EP1682338A2 - Verbundelemente - Google Patents

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Publication number
EP1682338A2
EP1682338A2 EP04790786A EP04790786A EP1682338A2 EP 1682338 A2 EP1682338 A2 EP 1682338A2 EP 04790786 A EP04790786 A EP 04790786A EP 04790786 A EP04790786 A EP 04790786A EP 1682338 A2 EP1682338 A2 EP 1682338A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iii
polyaddition products
polyisocyanate
layer
composite elements
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04790786A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Armin Reindl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1682338A2 publication Critical patent/EP1682338A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the invention relates to composite elements which have the following layer structure: (i) 2 mm to 20 mm, preferably 2 mm to 10 mm, particularly preferably 5 mm to 10 mm metal, plastic or wood, preferably metal, (ii) 10 mm to 300 mm , preferably 10 mm to 100 mm polyisocyanate polyadducts, preferably polyurethanes, which may optionally contain urea and / or isocyanurate structures,
  • construction parts For the construction of ships, for example hulls and cargo space covers, bridges, roofs or high-rise buildings, construction parts must be used that can withstand considerable loads from external forces. Due to these requirements, such construction parts usually consist of metal plates or metal supports which are reinforced by a corresponding geometry or suitable struts. Due to increased safety standards, the hulls of tankers usually consist of an inner and an outer hull, with each hull being made up of 15 mm thick steel plates which are connected to each other by approx. 2 m long steel struts. Since these steel plates are exposed to considerable forces, both the outer and the inner steel shell are stiffened by welded-on reinforcement elements. A disadvantage of these classic construction parts is the considerable amount of steel that is required, as well as the time-consuming and labor-intensive production.
  • SPS elements As a replacement for the steel structures, SPS elements (sandwich plate system) are known which contain a composite of metal and plastic. The adhesion of the plastic to the two metal layers creates composite elements with extraordinary advantages over known steel constructions.
  • PLC elements are known from the documents US 6050208, US 5778813, DE-A 19825083, DE-A 19825 085, DE-A 19825084, DE-A 19825 087 and DE-A 198 35 727. These composite elements are usually produced in such a way that the starting materials for producing the polyisocyanate polyaddition products are poured or injected between the metal plates in a single step.
  • the process of injecting the starting components is a crucial and critical step in the production of the composite elements
  • the elastomer layer can shrink considerably, which is undesirable since the shrinkage can lead to the detachment of the elastomer from the metal.
  • the object of the present invention was to develop an improved method for producing the composite elements shown at the outset and to improve the composite elements shown at the outset with regard to shrinkage and adhesion.
  • This process was intended to optimize the filling of the space between the plates (i) and (iii), in particular with reactive starting components for the production of plastics (ii) between the plates (i) and (iii).
  • This manufacturing process should, in particular, significantly reduce the proportion of defective elements and enable liquid components to be safely introduced between the plates of the composite element.
  • layer (ii) contains prefabricated, ie not produced in layer (ii), polyisocyanate polyaddition products (x) which, by means of polyisocyanate polyaddition products (xx), adhere to the layers (i ) and (iii) are connected, and the polyisocyanate polyaddition products (x) are pieces with a volume between 4 cm 3 and 1000 cm 3 , preferably between 8 cm 3 and 550 cm 3 , ie the individual piece has a volume between 4 cm 3 and 1000 cm 3 , preferably between 8 cm 3 and 550 cm 3 .
  • the liquid starting components for the preparation of (xx) preferably include (x) completely, ie, wet (x) particularly preferably completely, possibly with the exception of the surface of (x) which is in direct contact with (i) or (iii).
  • (x) is preferably adhesively bonded to (i) and (iii) and incorporated and fixed in layer (ii).
  • This procedure has the following advantages: • Larger cavities (layers (ii) with larger volumes) can also be produced, since part of their volume is taken up by prefabricated polyurethanes and thus a limitation by the injection volume is eliminated.
  • the prefabricated polyurethanes (x) significantly reduce the shrinkage of the layer (ii) after production, since the volume that is taken up by the reactive system (xx) is significantly reduced.
  • Waste materials that can be reduced to pieces with the volume according to the invention by known and customary methods are also accessible for sensible recycling.
  • the chemical similarity, preferably similarity of the systems (x) and (xx) ensures a very good adhesion between (x), (xx), (i) and (iii).
  • the polyisocyanate polyaddition products (x) and preferably also the polyisocyanate polyaddition products (xx) preferably have a density between 900 kg / m 3 and 1200 kg / m 3 , particularly preferably between 1000 kg / m 3 and 1100 kg / m 3 .
  • the polyisocyanate polyaddition products (x) are usually pieces which are produced in a separate working step in a molding plant.
  • the polyisocyanate polyaddition products (x) are preferred by comminution of larger pieces of the polyisocyanate polyaddition products, for example waste pieces, or else pieces - specifically prepared for this comminution, e.g. Panels made.
  • the comminution can be carried out by generally known methods, for example by comminution in shredder systems.
  • the polyisocyanate polyaddition products (x) are preferably compact polyisocyanate polyaddition products, particularly preferably also the polyisocyanate polyaddition products (xx).
  • the prefabricated polyisocyanate polyaddition products (x) can have an irregular or regular, angular or round shape, usually depending on the production method.
  • the polyisocyanate polyadducts (x) preferably occupy between 10% and 90% of the volume of the layer (ii).
  • the polyisocyanate polyadducts (xx) particularly preferably occupy between 10% and 90% of the volume of the layer (ii), ie the space from the layer (ii) which is not filled by (x) is particularly preferred by (xx) taken. Even if (x) and (xx) are products of the same type, it can be determined from the interface that prefabricated pieces were used which were encased in a liquid reactive system.
  • the method according to the invention can be represented as follows:
  • polyisocyanate polyaddition products (x) being added to the space of layer (ii) and then layer (ii) being filled with liquid starting materials for the production of polyisocyanate polyaddition products (xx) ,
  • the space to be filled preferably has a width of 0.5 m to 4 m, particularly preferably 1 m to 3 m, a length of 1 m to 12 m, particularly preferably 4 m to 8 m and a height, i.e. a distance between layers (i) and (iii) of 20 mm to 150 mm, particularly preferably 30 mm to 60 mm, i.e. layers (i) and (iii) preferably also have at least the specified length and width.
  • the method for filling according to the invention is thus preferably divided into two steps:
  • the prefabricated, preferably clean, i.e. particularly preferably dust-free and fat-free and oil-free, polyisocyanate polyadducts (x) are given in the space which is to subsequently represent layer (ii). As already shown, (x) preferably does not occupy the entire space of layer (ii).
  • the prefabricated polyisocyanate polyadducts (x) are preferably dried either before they are filled into the mold or in the mold into which the liquid, reactive starting components for the preparation of (xx) are filled. Drying can be done using general methods, e.g. by hot, preferably dried air.
  • the quantities of starting materials for the production of (xx) are difficult to measure in such a way that in the last filling process the space (R) to be filled is filled, but overflow is prevented. Therefore, in the last filling process, a larger amount of starting components for the production of (ii) is preferred in the room between (i) and (iii) when it can accommodate.
  • the resulting overflow is preferably discharged through openings (v).
  • the filling can be terminated by means of an increase in the liquid in the tube, which is preferably transparent, and the openings (iv) and (v ) be closed.
  • the openings can be closed, for example, with a plastic or metal plug, preferably with a screw cap, which is located either in the overflow vessel or preferably between the overflow vessel and (i) and / or (iii).
  • the openings (iv) preferably remain closed by the fixed mixing head until the end of the curing process of the mixture (a) and (b).
  • the space to be filled between (i) and (iii) preferably has only the openings (iv) and (v), the outflow end, preferably the mixing head, being located at (iv) and the preferred negative pressure being able to be applied to (v). Since according to this preferred embodiment no air can get into the space to be filled, it is possible to generate a vacuum.
  • layers (i) and (iii) have no features that can be used to attach an outflow end to fill the space between (i) and (iii) with liquids.
  • the expression "outflow end" can be conventional devices by means of which liquids are filled, for example tank nozzles, hose ends, mixing heads, static mixers or the like.
  • the outflow end is preferably a mixing head.
  • Mixing heads of this type are generally known and are commercially available, for example, in connection with conventional metering devices for polyurethane systems.
  • the outflow end preferably the mixing head
  • the liquid is preferably filled through at least one opening (iv) in (i) and / or (iii) in the space between (i) and (iii).
  • a mixing head for example, bolts with a thread, which are used to fasten the mixing head or a holder for the mixing head, can preferably be shot into layer (i).
  • the bolts can preferably taper to a point on the side facing away from the thread in order to be able to introduce them more easily into the layer (i).
  • the bolts preferably have a diameter of 6 mm to 20 mm and a length of 8 mm to 42 mm.
  • the thread which is directed outward after the fixing of the bolts, ie on the side of (i) which faces away from (iii), preferably has a length of 4 mm to 30 mm.
  • the bolts are inserted, for example, by shooting with the aid of a bolt pushing tool which is commercially available, for example, from Hilti.
  • (i) thus has threads by means of which the outflow end is screwed to (i) at the opening (iv) through which the liquid is filled.
  • O-ring made of an elastic material.
  • O-rings are generally known and their dimensions can be matched to the diameter of the opening (iv) and the mixing head.
  • the mixing head is thus preferably fixed close to the opening (iv) in (i) or (iii) through which the entry of the starting materials takes place.
  • the outflow end is not directly attached to the layer (i), but the outflow end is fixed to a holder which is screwed to (i).
  • This holder which can consist of conventional materials, for example plastics, wood or preferably conventional metals, is preferably a construction which has bores through which the threads fixed on (i) are guided and fastened, for example, by means of appropriate nuts .
  • the holder has fastening elements for the outflow end, for example plug connections, screw connections or edges, with which the outflow end can be clamped to the holder by means of elastic bands.
  • the outflow end is particularly preferably fastened to the holder at at least three points in order to avoid tilting. It is therefore preferred to screw a holder to at least three threads that are attached to (i) and fix the mixing head to this holder. After completion of the composite elements, the bolts can be sawn off, for example, on the surface of (i).
  • the filling of the space between (i) and (iii) with the liquid starting components for the production of (xx) can be carried out with conventional conveying devices, preferably continuously, for example with high and low pressure machines, preferably high pressure machines.
  • the filling with a high-pressure machine is preferably carried out via one or more, preferably a mixing head, in which the starting components are mixed.
  • the space between (i) and (iii) can be filled both in the vertical orientation of (i) and (iii) and in the horizontal orientation of (i) and (iii) already described and preferred.
  • the delivery rate can be varied depending on the volume to be filled.
  • the conveying capacity and conveying device is preferably selected such that the space to be filled can be filled with the components for the production of (ii) within 0.5 to 20 minutes.
  • It is preferably low-pressure or particularly preferably high-pressure machines, preferably with piston metering, particularly preferably axial piston metering, with the storage container preferably being designed with an agitator and preferably with temperature control, and preferably having a circuit of storage container-mixing head storage container, the discharge output 0.1 to 3 being preferred, 0 kg / sec, preferably 0.5 to 2.0 kg / sec.
  • Layers (i) and (iii) can preferably be used as conventional plastic, wood or preferably metal plates, for example iron, steel, copper and / or aluminum plates, can be used with the thicknesses of the invention. Both (i) and (ii) can be coated, for example primed, primed, painted and / or coated with conventional plastics, in the production of the composite elements according to the invention. (I) and (iii) are preferably used uncoated. The surfaces of (i) and (iii) can preferably be blasted with corundum or iron gravel before the production of the composite elements for cleaning and increasing the surface roughness with sand or steel balls. This blasting can be carried out according to the usual methods in which the blasting material strikes the surfaces under high pressure, for example.
  • Suitable equipment for such treatment is commercially available.
  • This treatment of the surfaces of (i) and (iii) which are in contact with (ii) after the reaction of (a) with (b) leads to a significantly improved adhesion of (ii) to (i) and ( iii).
  • the blasting is preferably carried out directly before the introduction of the components for the production of (ii) into the space between (i) and (iii).
  • the surfaces of (i) and (iii) to which (ii) is intended to adhere are preferably free of inorganic and / or organic substances which reduce adhesion, for example dust, dirt, oils and fats or substances generally known as mold release agents.
  • Layers (i) and (iii) are preferably arranged in parallel.
  • the lateral edges of the space between (i) and (iii), which is filled in with (ii), are preferably sealed, preferably with plastic, paper or metal foils or plates, particularly preferably metal plates, which are glued, welded or pressed, for example , preferably welded, and which can optionally also serve as spacers.
  • the space to be filled can preferably be dried. This offers the advantage that in particular liquid components to be filled which are reactive with water, for example isocyanates, do not react in an undesirable side reaction. Drying, which preferably takes place immediately before filling, can be carried out, for example, using hot air or compressed air. Furthermore, the space to be filled between (i) and (iii) can be dried by heating (i) and / or (iii) to a temperature of 20 ° C. to 150 ° C.
  • the space to be filled between (i) and (iii) can preferably be dried by a blower, the air through openings (iv) and (v) in (i) and / or (iii) through the space to be filled between ( i) and (iii) conducts.
  • the openings (iv) and (v) are preferably bores in (i) and / or (iii) with a diameter of 0.5 cm to 5.0 cm in (i) and / or (iii).
  • the space that is filled between (i) and (iii) with the starting materials for the production of (ii) does not have to represent the entire space between (i) and (iii). Both (i) and (iii) can protrude at the edges beyond (ii), ie only in a partial area (i) and (iii) bind from (i) via (ii) to (iii). For example, the space between (i) and (iii) can be sealed prior to filling with the starting materials such that the seal is within the space enclosed by (i) and (iii) and edges of (i) and / or (iii ) survive.
  • Layers (i) and (iii) are usually fixed in a suitable arrangement, for example parallel to one another.
  • the distance is usually chosen so that the space (R) between (i) and (iii) has a thickness of 10 to 300 mm.
  • (I) and (iii) can be fixed, for example, by spacers, for example in a form or in a suitable holder.
  • the edges of the intermediate space are usually sealed in such a way that the space between (i) and (iii) can be completely filled with (x) and the liquid or the starting components for the production of (xx), a flow of these starting components out before the complete Filling is prevented.
  • Sealing can be carried out using conventional plastic, paper or metal foils and / or plates, which are glued, welded or pressed on, for example, and which can also serve as spacers, if necessary. This preferred sealing does not relate to the preferred openings (iv) and (v) which were presented at the beginning.
  • Checking the tightness of (R) before filling with the starting components is preferably carried out by measuring the pressure difference.
  • the term pressure difference measurement is understood to mean that one tries to build up a pressure difference between the room (R) and the external environment over a certain period of time, for example by trying to create a negative or positive pressure in (R) in relation to the external environment to reach. This can be achieved by conventional vacuum pumps or well-known compressors that pump air or gas into the room (R).
  • the form to be filled preferably consists of the specified layers (i) and (iii), which are preferably arranged in parallel, and preferably from seals between the layers (i) and (iii), which prevent the liquid from running out when filling.
  • Layer (ii) is thus preferably arranged in an adhesive manner between layers (i) and (iii).
  • the liquid for the preparation of (xx) preferably contains (a) isocyanates and (b) compounds which are reactive toward isocyanates.
  • Layer (ii) thus preferably represents polyisocyanate polyadducts.
  • starting materials or “starting components” mean in particular (a) isocyanates and (b) compounds reactive towards isocyanates, but if appropriate to the extent that they are used come, also (c) gases, (d) catalysts, (e) auxiliaries and / or (f) blowing agents.
  • the prefabricated polyisocyanate polyaddition products (x) are also preferably based on these starting components.
  • (X) and (xx) are particularly preferably identical in the starting components and particularly preferably also in their structure.
  • reaction of (a) with (b) to (ii) is preferably carried out in the presence of 1 to 50% by volume of gases (c).
  • Polymer polyols are preferably used as (b).
  • reaction of (a) with (b) is preferably carried out in the presence of (f) blowing agents.
  • the starting components for the preparation of the polyisocyanate polyadducts are usually mixed at a temperature from 0 to 100 ° C., preferably from 20 to 60 ° C., and introduced into the space between (i) and (iii) as already described.
  • the mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer or a stirring screw, but preferably by the countercurrent principle customary in high-pressure machines, in which the A and B component jets meet and mix in the mixing head under high pressure, the jet of each component can also be divided.
  • the reaction temperature i.e. the temperature at which the reaction takes place is usually> 20 ° C., preferably 50 to 150 ° C., depending on the material thickness.
  • the polyisocyanate polyaddition products (ii) of the composite elements produced according to the invention preferably have an elastic modulus of> 275 MPa in the temperature range from -45 to + 50 ° C (according to DIN 53457), an adhesion to (i) and (iii) of> 4 MPa ( according to DIN 53530), an elongation of> 30% in the temperature range from -45 to + 50 ° C (according to DIN 53504), a tensile strength of> 20 MPa (according to DIN 53504) and a compressive strength of> 20 MPa (according to DIN 53421) on.
  • the preparation of (xx) can thus preferably be carried out in such a way that (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds, if appropriate in the presence of blowing agents (f), 1 to 50% by volume, based on the volume of the polyisocyanate Reacts polyaddition products, at least one gas (c), (d) catalysts and / or (e) auxiliaries.
  • blowing agents (f) 1 to 50% by volume, based on the volume of the polyisocyanate Reacts polyaddition products, at least one gas (c), (d) catalysts and / or (e) auxiliaries.
  • Suitable isocyanates (a) are the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates known per se, preferably diisocyanates, which, if appropriate, may have been biuretized and / or isocyanurated using generally known methods.
  • alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1, 12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl-tetramethylene diisocyanate 1, 4, 2-methyl pentamethylene diisocyanate 1, 5, tetramethylene diisocyanate 1,4, Lysine ester diisocyanates (LDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), cyclohexane-1, 3- and / or 1, 4-diisocyanate, 2,4- and 2,6-hexahydrotolylene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4 ' -, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4- and / or 2,6 -Tolu
  • di- and / or polyisocyanates containing ester, urea, allophanate, carbodiimide, uretdione and / or urethane groups can be used in the process according to the invention.
  • 2,4'-, 2,2'- and / or 4,4'-MDI and / or polyphenylpolymethylene polyisocyanates are preferably used, particularly preferably mixtures containing polyphenylpolymethylene polyisocyanates and at least one of the MDI isomers.
  • Compounds which are reactive towards isocyanates can be used, for example, as compounds which have hydroxyl, thiol and / or primary and / or secondary amino groups as isocyanate-reactive groups and usually have a molecular weight of 60 to 10000 g / mol, for example polyol selected from the group of polymer polyols, polyether polyalcohols, polyester polyalcohols, polythioether polyols, hydroxyl group-containing polyacetals and hydroxyl group-containing aliphatic polycarbonates or mixtures of at least two of the polyols mentioned. These compounds usually have a functionality towards isocyanates of 2 to 6 and a molecular weight of 400 to 8000 and are generally known to the person skilled in the art.
  • polyether polyalcohols obtained by known technology by addition of alkylene oxides, for example tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1,2-propylene oxide
  • alkylene oxides for example tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1,2-propylene oxide
  • Common starter substances are available.
  • Known aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic compounds which contain at least one, preferably 2 to 4 hydroxyl groups and / or at least one, preferably 2 to 4 amino groups can be used as starter substances.
  • ethane diol diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, glycerol, trimethylolpropane, neopentyl glycol, sugar, beispielswesie sucrose, pentaerythritol, sorbitol, ethylenediamine, propanediamine, neopentanediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2- (ethylamino) - ethylamine, 3- (methylamino) propylamine, Diethylentrimamin, dipropylenetriamine and / or N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine can be used.
  • alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Alkylene oxides which lead to primary hydroxyl groups in the polyol are preferably used. Particularly preferred polyols are those which have been alkoxylated with ethylene oxide at the end of the alkoxylation and thus have primary hydroxyl groups.
  • polymer polyols a special class of polyether polyols.
  • the use of polymer polyols in particular can significantly reduce the shrinkage of the polyisocyanate polyaddition product, for example the polyurethane, and thus lead to improved adhesion of (ii) to (i) and (iii).
  • blowing agents (f) and / or gases (c) can preferably be used as further measures to reduce the shrinkage.
  • Suitable polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols, preferably diols, with 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the polyester polyols preferably have a functionality of 2 to 4, in particular 2 to 3, and a molecular weight of 480 to 3000, preferably 600 to 2000 and in particular 600 to 1500.
  • the composite elements according to the invention are preferably produced using polyether polyalcohols as component (b) for the reaction with the isocyanates, advantageously those with an average functionality compared to isocyanates of 1.5 to 8, preferably 2 to 6, and a molecular weight of 400 to 8000.
  • polyether polyalcohols offers considerable advantages due to the improved stability of the polyisocyanate polyadducts against hydrolytic cleavage and due to the lower viscosity, in each case in comparison with polyester polyalcohols.
  • the improved stability against hydrolysis is particularly advantageous when used in shipbuilding.
  • the lower viscosity of the polyether polyalcohols and the reaction mixture for the production of (ii) containing the polyether polyalcohol enables the space between (i) and (iii) to be filled more quickly and easily with the reaction mixture for the production of the composite elements. Due to the considerable dimensions, particularly of structural parts in shipbuilding, low-viscosity liquids are of considerable advantage.
  • isocyanate-reactive compounds furthermore, in addition to the compounds mentioned with a customary molecular weight of 400 to 8000, optionally diols and / or triols with molecular weights of 60 to ⁇ 400 can be used as chain extenders and / or crosslinking agents in the process according to the invention.
  • chain extenders and / or crosslinking agents preferably have a molecular weight of 60 to 300.
  • aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols with 2 to 14, preferably 4 to 10 carbon atoms such as e.g. Ethylene glycol, propanediol-1, 3, decanediol-1, 10, o-, m-, p-di-hydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and bis- (2-hydroxy- ethyl) hydroquinone, triols, such as 1, 2,4-, 1, 3,5-tri-hydroxy-cyclohexane, glycerol and trimethylolpropane, low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1, 2-propylene oxide and aforementioned diols and / or triols as starter molecules and / or diamines such as Diethyltoluenedi
  • chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are used to prepare the polyisocyanate polyaddition products, these are advantageously used in an amount of 0 to 30% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the weight of the total isocyanates used reactive compounds (b).
  • carboxylic acids can be used as (b) to optimize the curing process in the preparation of (ii).
  • carboxylic acids are formic acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, citric acid, benzoic acid, salicylic acid, phenylacetic acid, phthalic acid, toluenesulfonic acid, derivatives of the acids mentioned, isomers of the acids mentioned and any mixtures of the acids mentioned.
  • the proportion by weight of these acids can be 0 to 5% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, based on the total weight of (b).
  • component (c) for the preparation of (ii) generally known compounds can be used which have a boiling point at a pressure of 1 bar of less (ie at temperatures lower than) -50 ° C., for example air, carbon dioxide, nitrogen, helium and / or neon. Air is preferably used.
  • Component (c) is preferably inert towards component (a), particularly preferably towards components (a) and (b), i.e. a reactivity of the gas towards (a) and (b) is hardly, preferably not detectable.
  • the use of gas (c) differs fundamentally from the use of conventional blowing agents for the production of foamed polyurethanes.
  • blowing agents (f) are used in liquid form or are soluble in the polyol component in the case of the gaseous physical blowing agents) and evaporate during the reaction either due to the development of heat or in the case of water due to the reaction with the isocyanate groups
  • component (c) in the present invention is preferably already used in gaseous form as an aerosol, for example in the polyol component.
  • catalysts (d) which greatly accelerate the reaction of isocyanates with the compounds reactive towards isocyanates, a total catalyst content of preferably 0.001 to 15% by weight, in particular 0.05 to 6% by weight, based on the weight of the total isocyanate-reactive compounds used.
  • the following compounds can be used: triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine, N, N, N !
  • N'-tetramethyl-diamino-diethyl ether bis- (dimethylaminopropyl) urea, N-methyl- or N-ethylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethyl-ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N', N'-tetramethylhexanediamine-1,6, pentamethyldiethyientriamine, dimethylpiperazine, N-dimethylaminoethylpiperidine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (2.2 , 0) octane, 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) octane (Dabco) and alkanolamine compounds such as triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl- and N-ethyl-d
  • tin salts such as tin dioctoate, tin diethylhe
  • the reaction mixture for the preparation of the polyisocyanate polyaddition products (ii) can optionally (e) be incorporated with auxiliaries.
  • auxiliaries include fillers, surface-active substances, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protection agents, fungistatic, bacteriostatic substances and foam stabilizers.
  • Suitable surface-active substances include Compounds into consideration which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the structure of the plastics.
  • examples include emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids, and salts of fatty acids with amines, e.g. oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, e.g. Alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethane disulfonic acid and ricinoleic acid.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on 100% by weight of the total of the compounds (b) reactive toward isocyanates.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tetrakis ( 2-chloroethyl) ethylene diphosphate, dimethyl methane phosphonate, diethanolaminomethylphosphonic acid diethyl ester and commercially available halogen-containing flame retardant polyols.
  • inorganic or organic flame retardants such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expanded graphite or cyanuric acid derivatives, such as melamine, or mixtures of at least two flame retardants, such as ammonium polyphosphates and melamine, as well as optionally corn starch or ammonium polyphosphate, melamine and expandable graphite and / or optionally aromatic polyesters can be used to flame retard the polyisocyanate polyaddition products.
  • Fillers in particular reinforcing fillers, are to be understood as the conventional organic and inorganic fillers known per se, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example layered silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrisotile and talc, metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, heavy spar and inorganic pigments such as cadmium sulfide and zinc sulfide, as well as glass etc.
  • kaolin china clay
  • aluminum silicate and coprecipitated from barium sulfate and aluminum silicate as well as natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal and glass fibers of short length.
  • suitable organic fillers are: carbon, melamine, collophonium, cyclopentadienyl resins and graft polymers, and cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures.
  • fillers based on the weight of (ii), are used as (e) auxiliaries in the preparation of (ii).
  • Talc, kaolin, calcium carbonate, heavy spar, glass fibers and / or micro glass balls are preferably used as fillers.
  • the size of the particles of the fillers should preferably be chosen so that the introduction of the components for the production of (ii) into the space between (i) and (iii) is not hindered.
  • the fillers particularly preferably have particle sizes of ⁇ 0.5 mm.
  • the fillers are preferably used in a mixture with the polyol component in the reaction for producing the polyisocyanate polyaddition products.
  • the fillers can be used to reduce the coefficient of thermal expansion of the polyisocyanate polyaddition products, which is greater than that of steel, for example, and thus to adapt it to that of the steel. This is particularly advantageous for a permanently strong bond between the layers (i), (ii) and (iii), since this results in lower stresses between the layers under thermal stress.
  • customary foam stabilizers which are commercially available and are generally known to the person skilled in the art are preferably used as (e), for example generally known polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers, for example Tegostab 2219 from Goldschmidt.
  • the proportion of these foam stabilizers the production of (ii) is preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight, based on the weight of the for the preparation of (ii) used components (b), (e) and optionally (d).
  • the use of these foam stabilizers has the effect that component (c) in the reaction mixture is stabilized to produce (ii).
  • Blowing agents which are generally known from polyurethane chemistry can be used as blowing agents (f), for example physical and / or chemical blowing agents.
  • Such physical blowing agents generally have a boiling point at a pressure of 1 bar greater than (i.e. at temperatures higher than) -50 ° C.
  • Examples of physical blowing agents are e.g.
  • CFCs CFCs, HCFCs, HFCs, aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, each with, for example, 4 to 6 carbon atoms or mixtures of these substances, for example trichlorofluoromethane (boiling point 24 ° C.), chlorodifluoromethane (boiling point -40.8 ° C.), dichlorofluoroethane (boiling point 32 ° C.
  • Chlorodifluoroethane (boiling point -9.2 ° C), dichlorotrifluoroethane (boiling point 27.1 ° C), terafluoroethane (boiling point -26.5 ° C), hexafluorobutane (boiling point 24.6 ° C), iso-pentane (boiling point 28 ° C), n-pentane ( Boiling point 36 ° C), cyclopentane (boiling point 49 ° C).
  • Blowing agents which form gaseous products due to a reaction, for example with isocyanate groups, come, for example, water, hydrated compounds, carboxylic acids, tert.-alcohols, e.g. t-butanol, carbamates, for example those described in EP-A 1000955, in particular on pages 2, lines 5 to 31 and page 3, lines 21 to 42, carbamates, carbonates, e.g. Ammonium carbonate and / or ammonium hydrogen carbonate and / or guanidine carbamate.
  • blowing agents (f) Water and / or carbamates are preferably used as blowing agents (f).
  • the blowing agents (f) are preferably used in an amount sufficient to obtain the preferred density of (ii) from 350 to 1200 kg / m 3 . This can be determined using simple routine experiments which are generally known to the person skilled in the art.
  • the blowing agents (f) are particularly preferably used in an amount of 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total weight of the polyisocyanate polyadducts.
  • the weight of (ii) by definition corresponds to the weight of components (a), (b) and, if appropriate, (c), (d), (e) and / or (f) used to produce (ii).
  • the isocyanates and the compounds which are reactive toward isocyanates are reacted in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups the isocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms de -compounds which are reactive towards isocyanates (b) and optionally (f) 0.85 to 1.25: 1, preferably 0.95 to 1.15: 1 and in particular 1 to 1.05 : 1, is. If (ii) at least partially contain bound isocyanurate groups, a ratio of NCO groups to the sum of the reactive hydrogen atoms of 1.5 to 60: 1, preferably 1.5 to 8: 1, is usually used.
  • the polyisocyanate polyaddition products are usually produced by the one-shot process or by the prepolymer process, for example with the aid of high-pressure or low-pressure technology.
  • component (A) Polyol component
  • Component (c) can be fed to the reaction mixture comprising (a), (b) and optionally (f), (d) and / or (e), and / or the individual components (a), (already described) b), (A) and / or (B).
  • the component that is mixed with (c) is usually in liquid form.
  • the components are preferably mixed into component (b).
  • the corresponding component can be mixed with (c) by generally known methods.
  • (c) can be compressed by generally known loading devices, for example air loading devices, preferably under pressure, for example from a pressure vessel or by a compressor, e.g. can be supplied through a nozzle to the corresponding component.
  • the corresponding components are preferably thoroughly mixed with (c), so that gas bubbles of (c) in the usually liquid component preferably have a size of 0.0001 to 10, particularly preferably 0.0001 to 1 mm.
  • the content of (c) in the reaction mixture for the production of (ii) can be determined in the return line of the high-pressure machine using generally known measuring devices via the density of the reaction mixture.
  • the content of (c) in the reaction mixture can preferably be regulated automatically on the basis of this density via a control unit.
  • the component density can be determined and regulated online during the normal circulation of the material in the machine, even at a very low circulation speed.
  • the composite elements obtainable according to the invention are used above all in areas in which construction elements are required, the large forces withstand, for example as construction parts in shipbuilding, for example in ship hulls, for example ship's double hulls with an outer and an inner wall, and cargo space covers, cargo space partitions, loading flaps or in structures, for example bridges or as construction elements in house construction, especially in high-rise buildings.
  • the composite elements according to the invention are not to be confused with classic sandwich elements which contain a rigid polyurethane and / or polyisocyanurate foam and which are usually used for thermal insulation.
  • Known sandwich elements of this type would not be suitable for the named application areas due to their comparatively lower mechanical resilience.

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbundelemente, die folgende Schichtstruktur aufweisen: (i) 2 bis 20 mm Metall, Kunststoff oder Holz, (ii) 10 bis 300 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, (iii) 2 bis 20 mm Metall, Kunststoff oder Holz, wobei die Schicht (ii) vorgefertigte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (x) enthält, die durch Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (xx) haftend mit den Schichten (i) und (iii) verbunden sind, und es sich bei den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten (x) um Stücke mit einem Volumen zwischen 4 cm<3> und 1000 cm<3> handelt.

Description

Verbundelemente
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Verbundelemente, die folgende Schichtstruktur aufweisen: (i) 2 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall, Kunststoff oder Holz, bevorzugt Metall, (ii) 10 mm bis 300 mm, bevorzugt 10 mm bis 100 mm Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, bevorzugt Polyurethane, die gegebenenfalls Harnstoff- und/oder Isocyanuratstrukturen enthalten können,
(iii) 2 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall, Kunststoff oder Holz, bevorzugt Metall. Die eingangs dargestellten Längenangaben zu den Schichten (i), (ii) und (iii) beziehen sich auf die Dicken der jeweiligen Schicht. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung dieser Verbundelemente sowie Schiffe oder Bauwerke enthaltend die erfindungsgemäßen Verbundelemente.
Für die Konstruktion von Schiffen, beispielsweise Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, Brücken, Dächern oder Hochhäusern müssen Konstruktionsteile ver- wendet werden, die erheblichen Belastungen durch äußere Kräfte standhalten können. Derartige Konstruktionsteile bestehen aufgrund dieser Anforderungen üblicherweise aus Metallplatten oder Metallträgern, die durch eine entsprechende Geometrie oder geeignete Verstrebungen verstärkt sind. So bestehen Schiffsrümpfe von Tankschiffen aufgrund von erhöhten Sicherheitsnormen üblicherweise aus einem inneren und einem äußeren Rumpf, wobei jeder Rumpf aus 15 mm dicken Stahlplatten, die durch ca. 2 m lange Stahlverstrebungen miteinander verbunden sind, aufgebaut ist. Da diese Stahlplatten erheblichen Kräften ausgesetzt sind, werden sowohl die äußere, als auch die innere Stahlhülle durch aufgeschweißte Verstärkungselemente versteift. Nachteilig an diesen klassischen Konstruktionsteilen wirken sich sowohl die erheblichen Mengen an Stahl aus, die benötigt werden, als auch die zeit- und arbeitsintensive Herstellung. Zudem weisen derartige Konstruktionsteile ein erhebliches Gewicht auf, wodurch sich eine geringere Tonnage der Schiffe und ein erhöhter Treibstoffbedarf ergibt. Zusätzlich sind solche klassischen Konstruktionselemente auf der Basis von Stahl sehr pflegeintensiv, da sowohl die äußeren Oberfläche, als auch die Oberflächen der Stahlteile zwischen der äußeren und inneren Hülle regelmäßig gegen Korrosion geschützt werden müssen.
Als Ersatz für die Stahlkonstruktionen sind SPS-Elemente (Sandwich-plate-system) bekannt, die einen Verbund aus Metall und Kunststoff beinhalten. Durch die Haftung des Kunststoffs an den zwei Metallschichten entstehen Verbundelemente mit außerordentlichen Vorteilen gegenüber bekannten Stahl Konstruktionen. Derartige SPS-Elemente sind bekannt aus den Schriften US 6050208, US 5778813, DE-A 19825083, DE-A 19825 085, DE-A 19825084, DE-A 19825 087 und DE-A 198 35 727. Üblicherweise werden diese Verbundelemente derart hergestellt, dass die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte in einem einzigen Arbeitsschritt zwischen die Metallplatten gegossen oder gespritzt werden. Da die reaktiven Ausgangskomponenten zur Herstellung der Kunststoffe im Verbundelement bereits beim Vermischen zu reagieren beginnen und ein vollständiges Befüllen des Raumes zwischen den Metallplatten Voraussetzung für ein einwandfreies Produkt ist, stellt der Vorgang der Injektion der Ausgangskomponenten einen entscheidenden und kritischen Schritt bei der Herstellung der Verbundelemente dar. Zudem kann es aufgrund der erheblichen Erwärmung durch die Reaktion der Ausgangs- komponenten bei der anschließend Abkühlung zu einem erheblichen Schrumpf der Elastomerschicht kommen, die unerwünscht ist, da der Schrumpf gegebenenfalls zur Ablösung des Elastomers vom Metall führen kann.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der eingangs dargestellten Verbundelemente zu entwickeln sowie die eingangs dargestellten Verbundelemente hinsichtlich Schrumpf und Haftung zu verbessern. Mit diesem Verfahren sollte gerade das Befüllen des Raumes zwischen den Platten (i) und (iii) insbesondere mit reaktiven Ausgangskomponenten zur Herstellung von Kunststoffen (ii) zwischen den Platten (i) und (iii) optimiert werden. Dieses Herstellungsverfahren sollte insbesondere den Anteil fehlerhafter Elemente deutlich vermindern und ein sicheres Einbringen von flüssigen Komponenten zwischen die Platten des Verbundelementes ermöglichen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Schicht (ii) vorge- fertigte, d.h. nicht in der Schicht (ii) hergestellte Polyisocyanat-Polyadditionspro- dukte (x) enthält, die durch Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (xx) haftend mit den Schichten (i) und (iii) verbunden sind, und es sich bei den Polyisocyanat-Polyadditions- produkten (x) um Stücke mit einem Volumen zwischen 4 cm3 und 1000 cm3, bevorzugt zwischen 8 cm3 und 550 cm3 handelt, d.h. das einzelne Stück ein Volumen zwischen 4 cm3 und 1000 cm3, bevorzugt zwischen 8 cm3 und 550 cm3 aufweist.
Erfindungswesentlich ist somit, dass im Gegensatz zu den bekannten technischen Lehren, bei denen entweder der gesamte Raum der Schicht (ii) mit flüssigen Komponenten ausgefüllt wird oder aber komplett vorgefertigte Polyurethan- Paneele mit den Schichten (i) und (iii) verklebt werden, im vorliegenden Fall insbesondere Polyurethanstücke (x), die das erfindungsgemäße Volumen aufweisen, in den Raum zwischen (i) und (iii) eingebracht werden, und anschließend der Raum zwischen (i) und (iii), den die Schicht (ii) einnehmen soll und der nicht mit (x) besetzt ist, mit flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung von (xx) aufgefüllt wird. Die flüssigen Ausgangskompo- nenten zur Herstellung von (xx) schließen (x) bevorzugt komplett ein, d.h. benetzen (x) besonders bevorzugt vollständig, gegebenenfalls mit Ausnahme der Oberfläche von (x), die in direktem Kontakt mit (i) oder (iii) steht. Durch die Aushärtung von (xx) wird (x) bevorzugt haftend mit (i) und (iii) verbunden und in die Schicht (ii) eingebaut und fixiert.
Dieses Vorgehen weist folgende Vorteile auf: • Auch größere Kavitäten (Schichten (ii) mit größeren Volumina) können hergestellt werden, da ein Teil ihres Volumens durch vorgefertigte Polyurethane eingenommen wird und damit eine Limitierung durch das Injektionsvolumen aufgehoben wird.
• Die vorgefertigten Polyurethane (x) reduzieren den Schrumpf der Schicht (ii) nach der Herstellung erheblich, da das Volumen, dass durch das reaktive System (xx) eingenommen wird, deutlich verringert wird.
• Auch Abfallmaterialien, die durch bekannte und übliche Verfahren auf Stücke mit dem erfindungsgemäßen Volumen zerkleinert werden können, werden einem sinnvollen Recycling zugänglich. • Durch die chemische Ähnlichkeit, bevorzugt Gleichartigkeit der Systeme (x) und (xx) wird eine sehr gute Haftung zwischen (x), (xx), (i) und (iii) gewährleistet.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (x) und bevorzugt auch die Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte (xx) weisen bevorzugt eine Dichte zwischen 900 kg/m3 und 1200 kg/m3, besonders bevorzugt zwischen 1000 kg/m3 und 1100 kg/m3 auf.
Bei den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten (x) handelt es sich üblicherweise um Stücke, die in einem gesonderten Arbeitsschritt in einer formgebenden Anlage hergestellt werden. Bevorzugt werden die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (x) durch Zerkleinerung von größeren Stücken der Polyisocyanant-Polyadditionsprodukte, beispielsweise Abfallstücken oder auch gezielt für diese Zerkleinerung vorgefertigte - Stücken, z.B. Paneele hergestellt. Die Zerkleinerung kann durch allgemein bekannte Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Zerkleinerung in Schredderanlagen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten (x), besonders bevorzugt auch bei den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (xx) um kompakte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte.
Die vorgefertigten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten (x) können eine unregel- mäßige oder regelmäßige, kantige oder runde Form aufweisen, üblicherweise je nach Herstellungsmethode.
Bevorzugt nehmen die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (x) zwischen 10 % und 90 % des Volumens der Schicht (ii) ein. Besonders bevorzugt nehmen die Poly- isocyanat-Polyadditionsprodukte (xx) zwischen 10 % und 90 % des Volumens der Schicht (ii) ein, d.h. der Raum von der Schicht (ii), der nicht durch (x) ausgefüllt ist, wird besonders bevorzugt von (xx) eingenommen. Selbst wenn es sich bei (x) und (xx) um gleichartige Produkte handelt, kann anhand der Grenzfläche festgestellt werden, dass vorgefertigte Stücke eingesetzt wurden, die mit einem flüssigen reaktiven System umgössen wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt dargestellt werden:
Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen: (i) 2 bis 20 mm Metall, Kunststoff oder Holz
(ii) 10 bis 300 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte,
(iii) 2 bis 20 mm Metall, Kunststoff oder Holz, wobei man in den Raum der Schicht (ii) Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (x) gibt und anschließend die Schicht (ii) mit flüssigen Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten (xx) auffüllt.
Der zu befüllende Raum weist bevorzugt eine Breite von 0,5 m bis 4 m, besonders bevorzugt 1 m bis 3 m, eine Länge von 1 m bis 12 m, besonders bevorzugt 4 m bis 8 m und eine Höhe, d.h. einen Abstand zwischen den Schichten (i) und (iii), von 20 mm bis 150 mm, besonders bevorzugt 30 mm bis 60 mm, auf, d.h. die Schichten (i) und (iii) besitzen bevorzugt mindestens ebenfalls die angegebene Länge und Breite.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Befüllung gliedert sich somit bevorzugt in zwei Schritte:
In einem ersten Schritt werden die vorgefertigten, bevorzugt sauberen, d.h. besonders bevorzugt staub- und fett- und ölfreien, Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (x) in dem Raum gegeben, der anschließend die Schicht (ii) darstellen soll. Dabei nimmt (x) bevorzugt, wie bereits dargestellt, nicht den gesamten Raum der Schicht (ii) ein. Bevor- zugt trocknet man die vorgefertigten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (x), entweder bevor man sie in die Form füllt oder aber in der Form, in die man die flüssigen, reaktiven Ausgangskomponenten zur Herstellung von (xx) einfüllt. Die Trocknung kann mittels allgemeiner Verfahren erfolgen, z.B. durch heiße bevorzugt getrocknete Luft.
Anschließend wird im einem zweiten Arbeitsgang der verbleibende Raum der
Schicht (ii), der nicht durch (x) ausgefüllt wird, durch die flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung von (xx) bevorzugt komplett gefüllt.
Die Mengen an Ausgangsstoffen zur Herstellung von (xx) sind nur schwierig so zu be- messen, dass im letzten Füllvorgang gerade der zu befüllende Raum (R) gefüllt wird, aber ein Überlaufen verhindert wird. Deshalb wird im letzten Füllvorgang bevorzugt eine größere Mengen an Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) gegeben, als dieser aufnehmen kann. Der resultierende Überlauf wird bevorzugt über Öffnungen (v) abgeführt. Sobald der Raum zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (xx) vollständig gefüllt ist, kann anhand eines Anstiegs der Flüssigkeit im Schlauch, der bevorzugt transparent ist, die Befüllung beendet und die Öffnungen (iv) und (v) verschlossen werden. Das Verschließen der Öffnungen kann beispielsweise mit einem Kunststoff- oder Metallpfropfen bevorzugt mit einem Schraubverschluss, der sich entweder im Überlaufgefäß oder bevorzugt zwischen Überlaufgefäß und (i) und/oder (iii) befindet, erfolgen. Die Öffnungen (iv) bleiben bevorzugt bis zum Ende des Aushärtevorgangs der Mischung (a) und (b) durch den fixierten Mischkopf verschlossen. Bevorzugt weist der zu befüllende Raum zwischen (i) und (iii) lediglich die Öffnungen (iv) und (v) auf, wobei sich an (iv) das Ausflussende, bevorzugt Mischkopf befindet und an (v) der bevorzugte Unterdruck angelegt werden kann. Da nach dieser bevorzugten Ausführungsform keine Luft in den zu befüllenden Raum gelangen kann, ist es möglich, einen Unterdruck zu erzeugen.
Üblicherweise weisen die Schichten (i) und (iii) keine Merkmale auf, die zu einer Befestigung eines Ausflussendes zur Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit Flüssigkeiten dienen können. Bei dem Ausdruck "Ausflussende" kann es sich um übliche Einrichtungen handeln, mit Hilfe derer Flüssigkeiten abgefüllt werden, beispielsweise Tankstutzen, Schiauchenden, Mischköpfe Statikmischer oder ähnliches. Bevorzugt handelt es sich bei dem Ausflussende um einen Mischkopf. Derartige Mischköpfe sind allgemein bekannt und beispielsweise in Zusammenhang mit üblichen Dosiereinrichtungen für Polyurethansysteme kommerziell erhältlich. Die Befestigung des Ausflussendes, bevorzugt des Mischkopfes kann bevorzugt derart erfolgen, dass das Ausflussende der Fördereinrichtung oder eine Halterung für das Ausflussende der Fördereinrichtung an mindestens drei Stellen, bevorzugt drei bis sechs Stellen, besonders bevorzugt vier oder fünf Stellen mit der Schicht (i) verschraubt wird. Bevorzugt wird die Flüssigkeit durch mindestens eine Öffnung (iv) in (i) und/oder (iii) in den Raum zwischen (i) und (iii) gefüllt. Bevorzugt kann man zur Befestigung beispielsweise eines Mischkopfes Bolzen mit einem Gewinde, die zur Befestigung des Mischkopfes oder einer Halterung für den Mischkopf dienen, in die Schicht (i) schießt. Diese Bolzen können bevorzugt an der vom Gewinde abgewandten Seite spitz zulaufen, um sie einfacher in die Schicht (i) einbringen zu können. Die Bolzen weisen bevorzugt einen Durchmesser von 6 mm bis 20 mm und eine Länge von 8 mm bis 42 mm auf. Das Gewinde, das nach der Fixierung der Bolzen nach außen gerichtet ist, d.h. auf der Seite von (i), die von (iii) abgewandt ist, hat bevorzugt eine Länge von 4 mm bis 30 mm. Das Einbringen der Bolzen erfolgt beispielsweise durch Schiessen mit Hilfe eines Bolzenschubwerkzeugs, das kommerziell z.B. bei der Firma Hilti erhältlich ist. Bevorzugt weist (i) somit Gewinde auf, mit Hilfe derer das Ausflussende an der Öffnung (iv), durch die die Flüssigkeit eingefüllt wird, mit (i) verschraubt wird. Bevorzugt kann man zur Verbesserung der Dichtung zwischen dem Ausflussende und der Schicht (i) zwischen der Schicht (i) und dem Mischkopf einen O-Ring aus einem elastischen Material fixieren. Derartige O-Ringe sind allgemein bekannt und können in ihren Abmessungen auf den Durchmesser der Öffnung (iv) und den Mischkopf abgestimmt werden. Bevorzugt fixiert man den Mischkopf somit dicht an der Öffnung (iv) in (i) oder (iii), durch die die Eintragung der Ausgangsstoffe erfolgt.
Besonders bevorzugt befestigt man nicht direkt das Ausflussende mit der Schicht (i), sondern fixiert das Ausflussende an einer Halterung, die mit (i) verschraubt wird. Bei dieser Halterung, die aus üblichen Materialien, beispielsweise Kunststoffen, Holz oder bevorzugt üblichen Metallen bestehen kann, handelt es sich bevorzugt um eine Konstruktion, die über Bohrungen verfügt, durch die die auf (i) fixierten Gewinde geführt und beispielsweise mittels entsprechender Muttern befestigt werden. Außerdem weist die Halterung Befestigungselemente für das Ausflussende auf, beispielsweise Steckverbindungen, Schraubverbindungen oder Kanten, mit denen das Ausflussende durch elastische Bänder mit der Halterung verspannt werden kann. Besonders bevorzugt wird das Ausflussende an mindestens drei Punkten mit der Halterung befestigt, um ein Verkanten zu vermeiden. Bevorzugt wird man somit eine Halterung an mindestens drei Gewinden, die an (i) befestigt sind, verschrauben und an dieser Halterung den Mischkopf fixieren. Die Bolzen können nach Fertigstellung der Verbundelemente beispiels- weise an der Oberfläche von (i) abgesägt werden.
Das Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit den flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung von (xx) kann mit üblichen Fördereinrichtungen, bevorzugt kontinuierlich, durchgeführt werden, beispielsweise mit Hoch- und Niederdruckmaschinen, vorzugsweise Hochdruckmaschinen. Bevorzugt erfolgt das Befüllen mit einer Hochdruckmaschine über einen oder mehrere, bevorzugt einen Mischkopf, in dem die Ausgangskomponenten vermischt werden. Die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) kann sowohl in vertikaler Ausrichtung von (i) und (iii) erfolgen, als auch in der bereits beschrieben und bevorzugten horizontalen Ausrichtung von (i) und (iii). Die Förder- leistung kann in Abhängigkeit des zu befüllenden Volumens variiert werden. Um eine homogene Durchhärtung von (ii) zu gewährleisten, wird die Förderleistung und Fördereinrichtung bevorzugt derart gewählt, dass der zu befüllende Raum innerhalb von 0,5 bis 20 min mit den Komponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann. Bevorzugt handelt es sich Niederdruck oder besonders bevorzugt Hochdruckmaschinen, bevorzugt mit Kolbendosierung, besonders bevorzugt Axialkolbendosierung, wobei bevorzugt der Vorratsbehälter mit Rührwerk und bevorzugt temperierbar ausgestaltet ist und bevorzugt ein Kreislauf Vorratsbehälter-Mischkopf- Vorratsbehälter vorliegt, wobei bevorzugt die Austragsleistung 0,1 bis 3,0 kg/sec, bevorzugt 0,5 bis 2,0 kg/sec beträgt.
Die Schichten (i) und (iii) können bevorzugt als übliche Kunststoff-, Holz- oder bevorzugt Metallplatten, beispielsweise Eisen-, Stahl- Kupfer- und/oder Aluminium-platten, mit den erfindungsgemäßen Dicken eingesetzt werden. Sowohl (i) als auch (ii) können beschichtet, beispielsweise grundiert, geprimert, lackiert und/oder mit üblichen Kunststoffen beschichtet bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente eingesetzt werden. Bevorzugt werden (i) und (iii) unbeschichtet eingesetzt. Die Ober- flächen von (i) und (iii) können vor der Herstellung der Verbundelemente zur Reinigung und Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit mit Sand oder Stahlkugeln bevorzugt mit Korund oder Eisenkies gestrahlt werden. Dieses Strahlen kann nach den üblichen Verfahren erfolgen, bei denen das Strahlgut beispielsweise unter hohem Druck auf die Oberflächen auftrifft. Geeignete Apparaturen für eine solche Behandlung sind kommer- ziell erhältlich. Durch diese Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii), die nach der Umsetzung von (a) mit (b) in Kontakt mit (ii) stehen, führt zu einer deutlich verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii). Das Strahlen wird bevorzugt direkt vor der Einbringung der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) durchgeführt. Die Oberflächen von (i) und (iii), an die (ii) haften soll, sind bevorzugt frei von anorganischen und/oder organischen Stoffen, die eine Haftung vermindern, beispielsweise Staub, Schmutz, Ölen und Fetten oder allgemein als Formtrennmitteln bekannten Stoffen.
Bevorzugt sind die Schichten (i) und (iii) parallel angeordnet. Die seitlichen Ränder des Raumes zwischen (i) und (iii), der mit (ii) ausgefüllt wird, werden bevorzugt abgedichtet, bevorzugt mit Kunststoff-, Papier- oder Metallfolien oder -platten, besonders bevorzugt Metallplatten, die beispielsweise verklebt, verschweißt oder angepresst, bevorzugt angeschweißt, werden und die gegebenenfalls auch als Abstandshalter dienen können.
Bevorzugt kann man den zu befüllenden Raum trocknen. Dies bietet den Vorteil, dass insbesondere zu befüllende flüssige Komponenten, die gegenüber Wasser reaktiv sind, beispielsweise Isocyanate, nicht in unerwünschten Nebenreaktion abreagieren. Das Trocknen, das bevorzugt direkt vor dem Befüllen stattfindet, kann beispielsweise mittels heißer Luft oder mittels Pressluft erfolgen. Des weiteren kann man den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) durch eine Erwärmung von (i) und/oder (iii) auf eine Temperatur von 20 °C bis 150 °C für eine Dauer von 10 min bis 180 min trocknen. Bevorzugt kann man den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii) durch ein Gebläse trocknen, das Luft durch Öffnungen (iv) und (v) in (i) und/oder (iii) durch den zu be- füllenden Raum zwischen (i) und (iii) leitet.
Bevorzugt handelt es sich bei den Öffnungen (iv) und (v) um Bohrungen in (i) und/oder (iii) mit einem Durchmesser von 0,5 cm bis 5,0 cm in (i) und/oder (iii).
Der Raum, der zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) gefüllt wird, muss nicht den ganzen Raum zwischen (i) und (iii) darstellen. Sowohl (i) als auch (iii) können an den Rändern über (ii) überstehen, d.h. nur in einem Teilbereich von (i) und (iii) erfolgt eine Bindung von (i) über (ii) an (iii). Beispielsweise kann der Raum zwischen (i) und (iii) vor der Befüllung mit den Ausgangsstoffen derart abgedichtet werden, dass sich die Dichtung innerhalb des von (i) und (iii) umschlossenen Raumes befindet und Ränder von (i) und/oder (iii) überstehen.
Bei der Entwicklung geeigneter Herstellungsverfahren wurde festgestellt, dass ein unkontrolliertes Herauslaufen von flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung von (xx) kaum als Fehler zu beheben ist. Aufgrund der limitierten Menge pro Schuss führt ein unkontrollierter Verlust an Ausgangsmaterial zur Herstellung von (xx) zu einer un- vollständigen Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii). Aufgrund der schnellen Reaktion und der sehr guten Haftung von (ii) an (i) und (iii) entstehen durch eine unvollständige Befüllung weite Bereiche im Verbundelement, die kein (ii) enthalten und auch nicht mehr mit Ausgangskomponenten aufgefüllt werden können. Derartige Verbundelemente müssen leider verworfen werden. Um ein Verlust an Ausgangskomponenten zu verhindern, hat es sich daher als vorteilhaft erwiesen, die zu befüllende Form sehr genau auf ihre Dichtigkeit zu überprüfen. Üblicherweise werden die Schichten (i) und (iii) in geeigneter Anordnung, beispielsweise parallel zueinander, fixiert. Der Abstand wird üblicherweise so gewählt, dass der Raum (R) zwischen (i) und (iii) eine Dicke von 10 bis 300 mm aufweist. Die Fixierung von (i) und (iii) kann beispielsweise durch Ab- Standshalter z.B. in einer Form oder geeigneten Halterung erfolgen. Die Ränder des Zwischenraumes werden üblicherweise derart abgedichtet, dass der Raum zwischen (i) und (iii) zwar mit (x) und der Flüssigkeit bzw. den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (xx) vollständig gefüllt werden kann, ein Herausfließen dieser Ausgangskomponenten vor der vollständigen Befüllung aber verhindert wird. Das Abdichten kann mit üblichen Kunststoff-, Papier- oder Metallfolien und/oder -platten, die beispielsweise verklebt, verschweißt oder angepresst werden und die gegebenenfalls auch als Abstandshalter dienen können, erfolgen. Dieses bevorzugte Abdichten bezieht sich nicht auf die bevorzugten Öffnungen (iv) und (v), die eingangs dargestellt wurden. Die, Überprüfung der Dichtigkeit von (R) vor der Befüllung mit den Ausgangskomponenten erfolgt bevorzugt durch Druckdifferenzmessung. Unter dem Ausdruck Druckdifferenzmessung ist zu verstehen, dass man versucht, eine Druckdifferenz zwischen dem Raum (R) und der äußeren Umgebung über einen bestimmten Zeitraum aufzubauen, beispielsweise indem man versucht, in (R) einen Unter- oder Überdruck im Verhältnis zur äußeren Umgebung zu erreichen. Dies kann durch übliche Vakuumpumpen oder allgemein bekannte Kompressoren, die Luft oder Gas in den Raum (R) pumpen, erreicht werden. Kann ein stabiler Über- oder Unterdruck in (R) erzeugt werden, so deutet dies auf eine ausreichend dichte Kavität hin, die mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann. Dabei ist bevorzugt zu beachten, dass man die Öffnungen (iv) bzw. (v), die man zum Befüllen von (R) mit den Ausgangskomponenten bzw. als Entlüftungsöffnungen bzw. als Überlauföffnungen zum Austritt von überschüssigen Ausgangskomponenten vorsieht, ebenfalls vorübergehend abdichtet. Dabei kann gegebenenfalls mindestens eine dieser Öffnungen dazu dienen, Vakuumpumpe oder Kompressor an (R) anzuschließen.
Die zu befüllende Form besteht bevorzugt aus den angegebenen Schichten (i) und (iii), die bevorzugt parallel angeordnet sind, sowie bevorzugt aus Abdichtungen zwischen den Schichten (i) und (iii), die ein Herauslaufen der Flüssigkeit beim Einfüllen verhindern. Die Schicht (ii) ist somit bevorzugt haftend zwischen den Schichten (i) und (iii) angeordnet.
Bevorzugt enthält die Flüssigkeit zur Herstellung von (xx) (a) Isocyanate und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen. Die Schicht (ii) stellt somit bevorzugt Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte dar. In dieser Schrift sind unter den Ausdrücken "Ausgangsstoffe" oder "Ausgangskomponenten" insbesondere (a) Isocyanate und (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen zu verstehen, aber gegebenenfalls, soweit sie zum Einsatz kommen, auch (c) Gase, (d) Katalysatoren, (e) Hilfsmittel und/oder (f) Treibmittel. Auch die vorgefertigten Polyisocyanat-Polyadditionspro- dukte (x) basieren bevorzugt auf diesen Ausgangskomponenten. Besonders bevorzugt sind (x) und (xx) identisch in den Ausgangskomponenten und besonders bevorzugt auch in ihrer Struktur.
Bevorzugt führt man die Umsetzung von (a) mit (b) zu (ii) in Gegenwart von 1 bis 50 Volumen-% Gase (c) durch. Bevorzugt setzt man als (b) Polymerpolyole ein. Bevorzugt führt man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von (f) Treibmitteln durch.
Die Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt und wie bereits beschrieben in den Raum zwischen (i) und (iii) eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke, bevorzugt aber durch das bei Hochdruckmaschinen übliche Gegenstrom- prinzip erfolgen, bei dem A- und B-Komponenten-Strahl sich im Mischkopf unter jeweils hohem Druck treffen und vermischen, wobei der Strahl einer jeden Komponente auch geteilt sein kann. Die Reaktionstemperatur, d.h. die Temperatur, bei die Umsetzung erfolgt, beträgt in Abhängigkeit von der Materialdicke üblicherweise > 20°C, bevorzugt 50 bis 150°C.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) der erfindungsgemäß hergestellten Verbundelemente weisen bevorzugt ein Elastizitätsmodul von >275 MPa im Temperaturbereich von -45 bis +50°C (nach DIN 53457), eine Adhäsion zu (i) und (iii) von >4 MPa (nach DIN 53530), eine Dehnung von >30 % im Temperaturbereich von -45 bis +50°C (nach DIN 53504), eine Zugfestigkeit von >20 MPa (nach DIN 53504) und eine Druckfestigkeit von > 20 MPa (nach DIN 53421) auf. Die Herstellung von (xx) kann man somit bevorzugt derart durchführen, dass man (a) Isocyanate mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln (f), 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, mindestens eines Gases (c), (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmittel umsetzt. Die Herstellung derartiger Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte (ii) ist vielfach beschrieben worden.
Die Ausgangsstoffe (a), (b), (c), (d), (e) und (f) in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Folgenden beispielhaft beschrieben:
Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder iso- cyanuratisiert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylen- diisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiiso- cyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1 ,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1 ,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4, Lysinesterdiisocyanate (LDI), Hexamethylendiisocyanat- 1,6 (HDI), Cyclohexan-1 ,3- und/oder 1 ,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen- diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclo- hexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 1-lsocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcycIohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylen- diisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Poly- phenylpolymethylen-polyisocyanate und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Carbo- diimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden 2,4'-, 2,2'- und/oder 4,4'-MDI und/oder Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt Mischungen enthaltend Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und mindestens eines der MDI-Isomere.
Als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können beispielsweise Verbindungen eingesetzt werden, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen und üblicherweise ein Moleukargewicht von 60 bis 10000 g/mol aufweisen, z.B. Polyoie ausgewählt aus der Gruppe der Polymerpolyole, Polyetherpolyalkohole, Polyesterpolyalkohole, Polythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxyl- gruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyoie. Diese Verbindungen weisen üblicherweise eine Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 2 bis 6 und ein Molekulargewicht von 400 bis 8000 auf und sind dem Fachmann allgemein bekannt. Beispielsweise kommen als Polyetherpolyalkohole, die nach bekannter Technologie durch Anlagerung von Alkylenoxiden, beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylen- oxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1 ,2-Propylenoxid an übliche Startersubstanzen erhältlich sind. Als Startersubstanzen können beispielsweise bekannte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Hydroxylgruppen und/oder mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Amino- gruppen enthalten. Beispielsweise können als Startersubstanzen Ethandiol, Diethylen- glykol, 1,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Hep- tandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Zucker, beispielswesie Saccharose, Pentaerythrit, Sorbitol, Ethylendiamin, Propandiamin, Neopentandiamin, Hexa- methylendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2-(Ethylamino)- ethylamin, 3-(Methylamino)propylamin, Diethylentrimamin, Dipropylentriamin und/oder N,N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin eingesetzt werden.
Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyoie solche eingesetzt, die zum Abschluss der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Als Polymerpolyole, einer speziellen Klasse der Polyetherpolyole, können allgemein aus der Polyurethanchemie bekannte Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt Styrol-Acrylnitril-Pfropfpolyole. Gerade der Einsatz von Polymerpolyolen kann den Schrumpf des Polyisocyanat- Polyadditionsproduktes, beispielsweise des Polyurethans deutlich vermindern und somit zu einer verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) führen. Gegebenenfalls können als weiteren Maßnahmen, den Schrumpf zu verringern, bevorzugt Treibmittel (f) und/oder Gase (c) eingesetzt werden. Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000 und insbesondere 600 bis 1500.
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente werden bevorzugt unter Verwendung von Polyetherpolyalkoholen als Komponente (b) zur Umsetzung mit den Isocyanaten hergestellt, zweckmäßigerweise solche mit einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,5 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 400 bis 8000. Die Verwendung von Polyetherpolyalkoholen bietet erhebliche Vorteile durch eine verbesserte Stabilität der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gegen eine hydrolytische Spaltung und aufgrund der geringeren Viskosität, jeweils im Vergleich mit Polyester- polyalkoholen. Die verbesserte Stabilität gegen Hydrolyse ist insbesondere bei einem Einsatz im Schiffbau vorteilhaft. Die geringere Viskosität der Polyetherpolyalkohole und der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) enthaltend die Polyetherpolyalkohle ermöglicht eine schnellere und einfachere Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit der Reaktionsmischung zur Herstellung der Verbundelemente. Aufgrund der erheb- liehen Abmessungen insbesondere von Konstruktionsteilen im Schiffbau sind niedrigviskose Flüssigkeiten von erheblichem Vorteil.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des weiteren zusätzlich zu den genannten Verbindungen mit einem üblichen Molekulargewicht von 400 bis 8000 gegebenenfalls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis <400 als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cyclo- aliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1 ,3, Decandiol-1 ,10, o-, m-, p-Di- hydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5-Tri- hydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, niedermolekulare hydroxyl- gruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle und/oder Diamine wie z.B. Diethyltoluendiamin und/oder 3,5-Dimethylthio-2,4-toluenediamin.
Sofern zur Herstellung der Polyisocyaynat-Polyadditionsprodukten Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), zum Einsatz.
Außerdem können als (b) aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren zur Optimierung des Härtungsverlaufes bei der Herstellung von (ii) eingesetzt werden. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Toluol- sulfonsäure, Derivate der genannten Säuren, Isomere der genannten Säuren und beliebigen Mischungen der genannten Säuren. Der Gewichtsanteil-dieser Säuren kann 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b), betragen.
Mit dem Einsatz von Amin-gestarteten Polyetherpolyalkoholen kann zudem das Durch- härteverhalten von der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) verbessert werden. Bevorzugt werden die Verbindungen (b), wie auch die anderen Komponenten zur Herstellung von (ii), mit einem möglichst geringen Gehalt an Wasser eingesetzt, um die Bildung von Kohlendioxid durch Reaktion des Wassers mit Isocyanatgruppen zu ver- meiden.
Als Komponente (c) zur Herstellung von (ii) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von kleiner (d.h. bei niedrigeren Temperaturen als) -50°C aufweisen, beispielsweise Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, Helium und/oder Neon. Bevorzugt wird Luft eingesetzt. Die Komponente (c) ist bevorzugt gegenüber der Komponente (a), besonders bevorzugt gegenüber den Komponenten (a) und (b) inert, d.h. eine Reaktivität des Gases gegenüber (a) und (b) ist kaum, bevorzugt nicht nachzuweisen. Der Einsatz des Gases (c) unterscheidet sich grundlegend von dem Einsatz üblicher Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen. Während übliche Treibmittel (f) flüssig eingesetzt werden oder im Falle der gasförmigen physikalischen Treibmittel in der Polyol-Komponente bis zu einem geringen Prozentsatz löslich sind) und während der Umsetzung entweder aufgrund der Wärmeentwicklung verdampfen oder aber im Falle des Wassers aufgrund der Reaktion mit den Isocyanatgruppen gasförmiges Kohlendioxid entwickeln, wird in der vorliegen- den Erfindung die Komponente (c) bevorzugt bereits gasförmig als Aerosol beispielsweise in der Polyolkomponente eingesetzt.
Als Katalysatoren (d) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: Triethylamin, Tributyl- amin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N!,N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-hamstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl- ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexan- diamin-1,6, Pentamethyldiethyientriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylamino- ethylpiperidin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1 ,4-Diazabicyclo- (2,2,2)-octan (Dabco) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triiso- propanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N- Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Eisen(ll)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutyl- zinndilaurat und/oder Dibutyldiiaurylzinnmercaptid, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro- pyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkali- hydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kalium- isopropylat, und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Herstellung von (ii) in Gegenwart von (d) durchzuführen, um die Reaktion zu beschleunigen.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadidtionsprodukte (ii) können gegebenenfalls (e) Hilfsmittel einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische, bakteriostatisch wirkende Substanzen und Schaumstabilisatoren.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Struktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), angewandt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat,Tris-(2-chlor- ethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyI)phosphat, Tris(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris- (2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethyl- methanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flamm- Schutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-polyadditions- produkte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber lsocyanaten reaktiven Verbindungen, zu verwenden.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich be- kannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipi- tate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faser- förmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und Glasfasern geringer Länge. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollo- phonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasem, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestem und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln o- der als Gemische verwendet werden.
Bevorzugt setzt man bei der Herstellung von (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht von (ii), als (e) Hilfsmittel ein. Als Füllstoffe verwendet man bevorzugt Talkum, Kaolin, Calziumcarbonat, Schwerspat, Glasfasern und/oder Mikroglaskugeln. Die Größe der Partikel der Füllstoffe ist bevorzugt so zu wählen, daß das Eintragen der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) nicht behindert wird. Besonders bevorzugt weisen die Füllstoffe Partikelgrößen von < 0,5 mm auf.
Die Füllstoffe werden bevorzugt in Mischung mit der Polyolkomponente bei der Umsetzung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eingesetzt.
Die Füllstoffe können dazu dienen, den im Vergleich beispielsweise zum Stahl größeren thermischen Ausdehnungskoeffizient der Polyisocyanat-Polyadditions- produkte zu verringern und damit dem des Stahls anzupassen. Dies für einen nach- haltig festen Verbund zwischen den Schichten (i), (ii) und (iii) besonders vorteilhaft, da damit geringere Spannungen zwischen den Schichten bei thermischer Belastung auftreten.
Bevorzugt werden zur Herstellung von (ii) als (e) übliche Schaumstabilisatoren ein- gesetzt, die kommerziell erhältlich und dem Fachmann allgemein bekannt sind, beispielsweise allgemein bekannte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, z.B. Tegostab 2219 der Firma Goldschmidt. Der Anteil an diesen Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von (ii) beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (b), (e) und gegebenenfalls (d). Der Einsatz dieser Schaumstabilisatoren bewirkt, das die Komponente (c) in der Reak- tionsmischung zur Herstellung von (ii) stabilisiert wird.
Als Treibmittel (f) können aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Treibmittel eingesetzt werden, beispielsweise physikalische und/oder chemische Treibmittel. Derartige physikalische Treibmittel weisen im allgemeinen einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von größer (d.h. bei höheren Temperaturen als) -50°C auf. Beispiele für physikalische Treibmittel sind z.B. FCKW, HFCKW, HFKW, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, jeweils beispielsweise mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Stoffe, beispielsweise Trichlorfluormethan (Siedepunkt 24°C), Chlordifluormethan (Siedepunkt -40.8°C), Dichlorfluorethan (Siede- punkt 32°C), Chlordifluorethan (Siedepunkt -9.2°C), Dichlortrifluorethan (Siedepunkt 27.1 °C), Terafluorethan (Siedepunkt -26.5°C), Hexafluorbutan (Siedepunkt 24.6°C), iso-Pentan (Siedepunkt 28°C), n-Pentan (Siedepunkt 36°C), Cyclopentan (Siedepunkt 49°C).
Als chemische Treibmittel, d.h. Treibmittel die aufgrund einer Reaktion, beispielsweise mit Isocyanatgruppen, gasförmige Produkte bilden, kommen beispielsweise Wasser, Hydratwasser haltige Verbindungen, Carbonsäuren, tert.-Alkohole, z.B. t-Butanol, Carbamate, beispielsweise die in der Schrift EP-A 1000955, insbesondere auf den Seiten 2, Zeilen 5 bis 31 sowie Seite 3, Zeilen 21 bis 42 beschrieben Carbamate, Carbonate, z.B. Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Guanidincarbamat in Betracht.
Bevorzugt werden als Treibmittel (f) Wasser und/oder Carbamate eingesetzt.
Bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die bevorzugte Dichte von (ii) von 350 bis 1200 kg/m3 zu erhalten. Dies kann mit einfachen Routineexperimenten, die dem Fachmann allgemein geläufig sind, ermittelt werden. Besonders bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.- %, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, eingesetzt.
Das Gewicht von (ii) entspricht per Definition dem Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d), (e) und/oder (f).
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome de -gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) undgegebenenfalls (f) 0,85 bis 1 ,25 : 1 , vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls (ii) zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1 ,5 bis 60 : 1 , vorzugsweise 1 ,5 bis 8 : 1 , angewandt.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise nach dem one shot- Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hoch- druck- oder Niederdruck-Technik hergestellt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), gegebenenfalls die Treibmittel (f) und gegebenenfalls die Katalysatoren (d) und/oder Hilfsmittel (e) in der Komponente (A) (Polyolkomponente) zu vereinigen und bevorzugt innig miteinander zu vermischen und als Komponente (B) die Isocyanate (a) zu verwenden.
Die Komponente (c) kann der Reaktionsmischung enthaltend (a), (b) und gegebenenfalls (f), (d) und/oder (e) zugeführt werden, und/oder den einzelnen, bereits beschrie- benen Komponenten (a), (b), (A) und/oder (B). Die Komponente, die mit (c) gemischt wird, liegt üblicherweise flüssig vor. Bevorzugt wird die Komponenten in die Komponente (b) gemischt.
Das Mischen der entsprechenden Komponente mit (c) kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann (c) durch allgemein bekannte Beladungseinrichtungen, beispielsweise Luftbeladungseinrichtungen, bevorzugt unter Druck, beispielsweise aus einem Druckbehälter oder durch einen Kompressor komprimiert, z.B. durch eine Düse der entsprechenden Komponente zugeführt werden. Bevorzugt erfolgt eine weitgehende Durchmischung der entsprechende Komponenten mit (c), so dass Gasblasen von (c) in der üblicherweise flüssigen Komponente bevorzugt eine Größe von 0,0001 bis 10, besonders bevorzugt 0,0001 bis 1 mm aufweisen.
Der Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) kann in der Rücklaufleitung der Hochdruckmaschine mit allgemein bekannten Messgeräten über die Dichte der Reaktionsmischung bestimmt werden. Die Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung kann über eine Kontrolleinheit bevorzugt automatisch auf der Grundlage dieser Dichte reguliert werden. Die Komponentendichte kann während der üblichen Zirkulation des Materials in der Maschine auch bei sehr niedriger Zirkulationsgeschwindigkeit online bestimmt und reguliert werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbundelemente finden Verwendung vor allem in Bereichen, in denen Konstruktionselemente benötigt werden, die großen Kräften standhalten, beispielsweise als Konstruktionsteile im Schiffsbau, z.B. in Schiffsrümpfen, beispielsweise Schiffsdoppelrümpfe mit einer äußeren und einer inneren Wand, und Laderaumabdeckungen, Laderaumtrennwänden, Ladeklappen oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken oder als Konstruktionselemente im Hausbau, insbesondere in Hochhäusern.
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente sind nicht mit klassischen Sandwichelementen zu verwechseln, die als Kern einen Polyurethan- und/oder Polyiso- cyanurathartschaumstoff enthalten und üblicherweise zur thermischen Isolierung eingesetzt werden. Derartige bekannte Sandwichelemente wären aufgrund ihrer vergleichsweise geringeren mechanischen Belastbarkeit nicht für die genannten Anwendungsbereiche geeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Verbundelemente, die folgende Schichtstruktur aufweisen: (i) 2 bis 20 mm Metall, Kunststoff oder Holz (ii) 10 bis 300 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, (iii) 2 bis 20 mm Metall, Kunststoff oder Holz, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (ii) vorgefertigte Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte (x) enthält, die durch Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (xx) haftend mit den Schichten (i) und (iii) verbunden sind, und es sich bei den Poly- isocyanat-Polyadditionsprodukten (x) um Stücke mit einem Volumen zwischen 4 cm3 und 1000 cm3 handelt.
2. Verbundelemente gemäß Anspruch , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (x) eine Dichte zwischen 900 kg/m3 und 1200 kg/m3 aufweisen.
3. Verbundelemente gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Poly- isocyanat-Polyadditionsprodukte (x) erhältlich sind durch Zerkleinern von kompakten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Schredderanlagen, oder durch Herstellung in formgebenden Anlagen.
4. Verbundelemente gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Poly- isocyanat-Polyadditionsprodukte (x) zwischen 10 % und 90 % des Volumens der Schicht (ii) einnehmen.
5. Verbundelemente gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Poly- isocyanat-Polyadditionsprodukte (xx) zwischen 10 % und 90 % des Volumens der Schicht (ii) einnehmen.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen: (i) 2 bis 20 mm Metall, Kunststoff oder Holz (ii) 10 bis 300 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, (iii) 2 bis 20 mm Metall, Kunststoff oder Holz, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Raum der Schicht (ii) Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte (x) gibt und anschließend die Schicht (ii) mit flüssigen Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten (xx) auffüllt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Verbundelement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 herstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (ii) eine Breite von 0,5 m bis 4 m, eine Länge von 1 m bis 12 m und eine Höhe, d.h. einen Abstand zwischen den Schichten (i) und (iii), von 20 mm bis 150 mm aufweist.
9. Schiffe oder Bauwerke enthaltend Verbundelemente nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
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