EP1673826A2 - MICROBATTERIE DONT AU MOINS UNE ELECTRODE ET L’ELECTROLYTE COMPORTENT CHACUN LE GROUPEMENT COMMUN XY sb 1 /sb ,Y sb 2 /sb ,Y sb 3 /sb ,Y sb 4 /sb ET PROCEDE DE FABRICATION D&rs quo;UNE TELLE MICROBATTERIE - Google Patents

MICROBATTERIE DONT AU MOINS UNE ELECTRODE ET L’ELECTROLYTE COMPORTENT CHACUN LE GROUPEMENT COMMUN XY sb 1 /sb ,Y sb 2 /sb ,Y sb 3 /sb ,Y sb 4 /sb ET PROCEDE DE FABRICATION D&rs quo;UNE TELLE MICROBATTERIE

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EP1673826A2
EP1673826A2 EP04817211A EP04817211A EP1673826A2 EP 1673826 A2 EP1673826 A2 EP 1673826A2 EP 04817211 A EP04817211 A EP 04817211A EP 04817211 A EP04817211 A EP 04817211A EP 1673826 A2 EP1673826 A2 EP 1673826A2
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EP
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electrolyte
electrode
microbattery
chosen
microbattery according
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Withdrawn
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EP04817211A
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German (de)
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Inventor
Rapha¬L Salot
Frédéric Le Cras
Stéphanie ROCHE
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Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Definitions

  • the invention relates to a microbattery comprising, in the form of thin layers, at least first and second electrodes between which a solid electrolyte is disposed.
  • the invention also relates to a method of manufacturing such a microbattery.
  • microbatteries some are based on the principle of insertion and disinsertion of an alkali metal ion such as Li + in the positive electrode.
  • the electrochemical behavior of such microbatteries strongly depends on the materials constituting the active elements of the microbattery, that is to say the positive and negative electrodes and the electrolyte placed between the two electrodes.
  • the negative electrode also called anode generates Li + ions and it is, most often, in the form of a thin layer of metallic lithium, deposited by thermal evaporation, or in a metallic alloy based on lithium or else on a lithium insertion compound such as SiSnogON., g also called SiTON, SnN x , lnN XJ Sn0 2 .
  • the positive electrode also called cathode consists of at least one material capable of inserting into its structure a certain number of Li + cations.
  • materials such as LiCo0 2 , LiNi0 2) LiMn 2 0 4 , CuS, CuS 2 , WO y S z , TiO y S z , V 2 0 5 , V 3 0 8 as well as the lithiated forms of vanadium oxides and metal sulfides are known to have a high Li + ion insertion capacity and are therefore frequently used to form the positive electrode.
  • thermal annealing is sometimes necessary so as to increase the crystallization of the deposited thin layer and to increase its potential for insertion of Li + ions.
  • the electrolyte which must be a good ionic conductor and an electronic insulator is generally constituted by a glassy material based on boron oxide, lithium oxide or lithium salts or else based on phosphate such as Li 2 ⁇ 9 PO 3 ⁇ 3 N 0 ⁇ 46 better known as LiPON, Li 2 ⁇ gSi 0 ⁇ 45 PO 1 ⁇ 6 N 1
  • Such lithium microbatteries are, however, known to have high electrical resistance.
  • JB Bâtes et al. indicates that a battery comprising a positive LiCo0 2 electrode and a solid Li 3 P0 4 electrolyte has a high resistance essentially due to the electrolyte and the positive electrolyte-electrode interface.
  • a lithium battery comprises a non-aqueous electrolyte which can be composed of lithium salts dissolved in a nonaqueous solvent, such as LiCI0 4 or LiBF 4 or else be in solid form such as Li 4 Si0 4 .
  • the material of the positive electrode can be chosen from compounds containing lithium such as Li x Mn 2 0 4 _ LiNi ⁇ M y O .., Li x Mn 2 . y M y 0 4 , with M chosen from Na, g, Se, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B and x between 0 and 1, including between 0 and 0.9 and z between 2 and 2.3.
  • the material of the negative electrode consists of composite particles comprising a first solid phase containing at least one element chosen from Sn, Si and Zn and deposited on a second solid phase, for example composed of a solid solution or an intermetallic compound.
  • the composite particles preferably comprise an element in the form of traces and chosen from iron, lead and bismuth. However, this is not enough to reduce the internal electrical resistance of the battery.
  • the object of the invention is to produce a microbattery having a high energy storage efficiency and a moderate electrical resistance.
  • the first electrode and the electrolyte each comprise at least one common grouping of the type [XY ⁇ Y 2 Y 3 Y 4 ], where X is located in a tetrahedron whose vertices are respectively formed by the chemical elements Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 , the chemical element X being chosen from phosphorus, boron, silicon, sulfur, molybdenum, vanadium and germanium and the chemical elements Y 1 ( Y 2 , Y 3 and Y 4 being chosen from sulfur, oxygen, fluorine and chlorine.
  • the electrolyte comprises an alkali metal ion A chosen from lithium and sodium.
  • the first electrode comprises the alkali metal ion A, a mixture of metal ions T comprising at least one transition metal ion chosen from titanium, vanadium, chromium, cobalt, nickel, manganese, iron, copper, niobium, molybdenum and tungsten and a chemical element B chosen from sulfur, oxygen, fluorine and chlorine, so as to form, with the group [XY 1 Y 2 Y 3 Y], a compound of type A x1 T y1 [XY 1 Y 2 Y 3 Y 4 ] z1 B w1,. with x 1 and w 1 > 0 and y 1 and z 1 > 0, a chemical element E chosen from metals and carbon being dispersed in the compound.
  • a chemical element E chosen from metals and carbon being dispersed in the compound.
  • the second electrode comprises at least one grouping of the type [ ⁇ Y 2 Y ' 3 Y' 4 ], where X 'is located in a tetrahedron whose vertices are respectively formed by the chemical elements Y ⁇
  • the chemical element X' being chosen from phosphorus, boron, silicon, sulfur, molybdenum, vanadium and molybdenum and the chemical elements Y '., , Y ' 2 , Y' 3 and Y ' 4 being chosen from sulfur, oxygen, fluorine and chlorine.
  • the second electrode comprises the alkali metal ion A, a mixture of metal ions T 'comprising at least one transition metal ion chosen from titanium, vanadium, chromium, cobalt, nickel, manganese, iron, copper, niobium, molybdenum and tungsten and a chemical element B 'chosen from sulfur, oxygen, fluorine and chlorine, so as to form, with the group a compound of type A ⁇ 2 , y2 [X ⁇ , 1 Y ' 2 Y' 3 Y , 4 ] Z2 B , w2 , .with x 2 and w 2 > 0 and y 2 and z 2 > 0, a chemical element E ' chosen from metals and carbon being dispersed in the compound, so that the first and second electrodes have different intercalation potentials of the alkali metal ion A.
  • a mixture of metal ions T ' comprising at least one transition metal ion chosen from titanium, vanadium,
  • the invention also relates to a method of manufacturing such a microbattery which is easy to implement with, preferably, the techniques for depositing thin layers under vacuum, used in the field of microtechnology.
  • this object is achieved by the fact that the method consists in depositing successively on a substrate:
  • a first thin layer forming the second electrode by means of a first sputtering target comprising at least the compound of type A X2 T ' y2 [XY 1 Y 2 Y 3 Y 4 ] z2 B , w2 . ⁇ t the chemical element E ',
  • a third thin layer forming the first electrode by means of a third sputtering target comprising at least the group of type A x1 T y1 [XY 1 Y 2 Y 3 Y 4 ] z1 B w1 and the chemical element E.
  • FIG. 1 represents, in section, a first embodiment of a microbattery according to the invention.
  • FIG. 2 represents, in section, a second embodiment of a microbattery according to the invention.
  • a microbattery 1 comprises a substrate 1a on which is disposed first and second metallic collectors 2 and 6.
  • the current collectors are, for example made of platinum, chromium, gold or titanium and they preferably have a thickness of between 0.1 ⁇ m and 0.3 ⁇ m.
  • the first current collector 2 is completely covered by an electrode forming the cathode 3 so that the latter surrounds the first current collector 2 and a thin layer forming the electrolyte 4 is deposited so as to cover the cathode 3, the part of the substrate 1a separating the first and second current collectors 2 and 6 and part of the second collector 6.
  • Another electrode forming the anode 5 is arranged so as to be in contact with the substrate 1a, the electrolyte 4 and the part free from the second current collector 6.
  • the anode and the cathode each preferably have a thickness of between 0.1 ⁇ m and 15 ⁇ m.
  • At least one of the two electrodes and the electrolyte 4 each comprise a common grouping of the type [XY 1 Y 2 Y 3 Y 4 ], where X is located in a tetrahedron whose vertices are respectively formed by the chemical elements Y 1; Y 2 , Y 3 and Y 4 .
  • the chemical element X is chosen from phosphorus, boron, silicon, sulfur, molybdenum, vanadium and germanium and the chemical elements ⁇ ⁇ > Y 2 »Y 3 and Y 4 are chosen from sulfur, l , fluorine and chlorine.
  • the elements YY 2 , Y 3 and Y 4 can be identical and at least one of these elements can form a vertex common to two tetrahedra, so as to form a condensed compound.
  • the two electrodes and the electrolyte each have a common grouping makes it possible, in particular, to create a certain continuum or a certain homogeneity in the chemical composition of the superimposed thin layers.
  • the interface between the electrode and the electrolyte then has low electrical resistance compared to thin layers of different chemical compositions and structures. This allows, in particular, to reduce the total electrical resistance of the microbattery and to improve its energy storage efficiency.
  • the solid electrolyte 4 preferably comprises an alkali metal ion A chosen from lithium and sodium. It then comprises at least one compound of the AXY ⁇ Y ⁇ type and it preferably has a thickness of between 0.5 ⁇ m and
  • the electrolyte 4 can, for example, comprise lithium phosphate (Li 3 P0 4 ).
  • the electrolyte 4 can also consist of a mixture of compounds including a compound of the type AXY 1 Y 2 Y 3 Y 4 .
  • the electrolyte 4 can be constituted by a mixture of Li 3 P0 4 with a compound comprising lithium such as Li 2 Si0 3 or Li 4 Si0 4 or Li 2 S or with a compound comprising silicon such as SiS 2 .
  • It can also contain nitrogen, which partially replaces an element Y 1 ( Y 2 , Y 3 , or Y 4 of the group [XY-iYjjYgY, forming, for example in the case of an electrolyte as Li 3 P0 4 , Li x PO y N z , nitrogen providing the electrolyte with good ionic conductivity.
  • the electrode forming the cathode 3 is preferably intended for the insertion and disinsertion of the alkali metal ion A while the electrode forming the anode 5 is preferably intended to provide the alkali metal ion.
  • the anode and the cathode have different intercalation potentials of the alkali metal ion A.
  • the electrode forming the anode 5 comprises the grouping of the type [XY 1 Y 2 Y 3 Y 4 ]. It also comprises the alkali metal ion A contained in the electrolyte 4, a mixture of metal ions T, a chemical element B chosen from sulfur, oxygen, fluorine and chlorine and a chemical element E.
  • the mixture of metal ions T comprises at least one transition metal ion chosen from titanium, vanadium, chromium, cobalt, nickel, manganese, iron, copper, niobium, molybdenum and tungsten
  • the electrode includes a compound of type A x1 T y1 [XY 1 Y 2 Y 3 Y 4 ] z1 B w1 , .with ⁇ and W j > 0 and y 1 and z ⁇ > 0, a chemical element E chosen from the metals and carbon being dispersed in the compound.
  • the anode may, for example be constituted by LiFeP0 4 in which platinum is dispersed (also noted
  • LiFeP0 4 , Pt The material LiFeP0 4 , Pt of the negative electrode can be advantageously replaced by LiFe 067 PO 4 , Au.
  • the cathode 3 can be made up of any type of material known to be used as a cathode in this type of microbattery. It can, for example, be constituted by the alkali metal A or an alloy of the alkali metal A or by a material capable of alloying with the alkali metal A, such as silicon, carbon or tin or else it may be constituted by a mixed chalcogenide comprising a transition metal.
  • the cathode also comprises the alkali metal ion A, a mixture of metal ions T 'comprising at least one transition metal ion chosen from titanium, vanadium, chromium, cobalt, nickel , manganese, iron, copper, niobium, molybdenum and tungsten and a chemical element B 'chosen from sulfur, oxygen, fluorine and chlorine.
  • a transition metal ion chosen from titanium, vanadium, chromium, cobalt, nickel , manganese, iron, copper, niobium, molybdenum and tungsten
  • a chemical element B 'chosen from sulfur, oxygen, fluorine and chlorine.
  • the elements T and T ' can be identical as well as the elements E and E' which are intended to ensure good electronic conductivity in the electrodes.
  • the elements X ', Y' 1 ( Y ' 2 , Y' 3 , Y ' 4. Can be identical to the elements X, Y 1 ( Y 2 , Y 3 , Y 4.
  • the anode and the cathode always have different potentials for intercalation of the alkali metal ion A.
  • the transition metals T and T ' are different and, in this first case, they have different Fermi levels, or the transition metals T and T' are identical, and, in this second case, the metal of transition is associated differently with the group [XY ⁇ YsYJ in the two materials, that is to say that y1 and y2 are different.
  • the electrolyte may include groups and [XY 2 Y 3 YJ, in the case where the elements X ', Y' 1 . Y 2 »Y 3 1 Y ⁇ 4 would be respectively different from the elements X, Y 1; Y 2 , Y 3 , Y 4 .
  • the anode 5 is constituted by LiFeP0 4 in which platinum is inserted (also noted
  • LiFeP0 4 , Pt the cathode 3 is made of LiCoP0 4 into which platinum is inserted (also noted LiCoP0 4 , Pt), and the electrolyte 4 is made of Li 3 P0 4 .
  • the anode 5 may consist of the compound LiVSi 2 0 6 the electrolyte 4 and the cathode 3 being respectively Li 4 Si0 4 -Li 3 B0 3 and
  • LiCo0 2 LiCo0 2 .
  • the group common to the anode 5 and to the electrolyte 4 is Si0 4 , the compound LiVSi 2 0 6 comprising in its structure groups Si0 4 .
  • Such a microbattery is preferably produced by depositing successively on the substrate which can be, for example made of silicon:
  • the first and second current collectors 2 and 6 are preferably deposited on the substrate 1a, by sputtering, before the deposition of the cathode 3.
  • an intermediate thin layer 7 comprising the respective constituents of the cathode 3 and of the electrolyte 4 is disposed between the cathode 3 and the electrolyte 4 so as to completely cover the cathode 3.
  • the concentrations of constituents of the cathode 3 and of constituents of the electrolyte 4 vary respectively from 0 to 1 and from 1 to 0, from the electrolyte to the cathode.
  • the first thin layer 7 comprises first and second concentration gradients, respectively in constituents of the cathode and in constituting electrolyte, the first and second gradients being respectively decreasing and increasing from the electrolyte towards the cathode.
  • the microbattery shown in FIG. 2 comprises an additional thin intermediate layer 8 comprising the respective constituents of the anode 5 and of the electrolyte. It is arranged between the anode 5 and the electrolyte 4, the concentrations of constituents of the anode and of the electrolyte varying respectively from 0 to 1 and from 1 to 0, from the electrolyte to the anode.
  • the intermediate thin layer 7 comprises the compound Li 3 P0 4 and the compound LiCoP0 4
  • the additional intermediate thin layer 8 comprises the compound Li 3 P0 4 and the compound LiFeP0 4 , Pt.
  • an intermediate thin layer comprising the same constituents as the electrode and the electrolyte makes it possible to reduce the concentration gradient in grouping [XY 1 Y 2 Y 3 Y 4 ] for l anode and in grouping for the cathode, throughout the electrode-electrolyte-electrode stack and therefore to reduce the electrical resistance at the interfaces, which reduces the total electrical resistance of the microbattery.
  • the intermediate thin layer 7 is deposited on the cathode by means of the first and second sputtering targets, before the deposition of the electrolyte.
  • a spray power gradient for the two targets can be used so as to obtain a concentration gradient of constituents of the cathode and of the electrolyte in the intermediate layer or else the spray targets can be sprayed by alternating lightning very fast.
  • the additional intermediate thin layer 8 is deposited on the electrolyte by means of the second and third sputtering targets, before the deposition of the first electrode.
  • the latter can be rotated making it pass alternately in front of each of the targets, the residence time in front of each target varying as a function of the thickness of the thin layer to be deposited.
  • a microbattery is produced by a technique of depositing thin layers under vacuum, called deposition by radiofrequency magnetron sputtering, on a silicon substrate having a surface of 1 cm 2 .
  • the first platinum collector 2 is deposited on the substrate through a mask and then the cathode 3 is formed with a first sputtering target comprising 99% LiCoP0 4 and 1% platinum.
  • An intermediate thin layer 7 is then deposited on the cathode, respectively by means of the first target and of a second target constituted by Li 3 P0 4 .
  • the electrolyte 4 is formed by means of the second target, preferably in the presence of nitrogen gas and it has a thickness of 1 ⁇ m.
  • an additional intermediate thin layer 7 is deposited on the electrolyte 4, by means of a third target comprising 99% of FeP0 4 and 1% of platinum and the second target.
  • the anode 5 is then deposited on the additional intermediate thin layer 8 thanks to the third target.
  • the cathode and the anode each have a thickness of 1.5 ⁇ m. Such a microbattery delivers a voltage of 1.4V.
  • Such a manufacturing process not only makes it possible to obtain a microbattery having a relatively homogeneous chemical composition, but also to implement techniques for depositing thin layers used in the field of microtechnology, and in particular by sputtering.
  • a microbattery can be integrated into microsystems such as smart cards or smart labels.
  • Such a microbattery also has the advantage of not using a negative lithium metal electrode.
  • the alkali metal is generally deposited by thermal evaporation which imposes a reversal of the substrate which could damage the microbattery.
  • the total thickness of the battery can vary between 0.3 and 0.30 ⁇ m, a small thickness allowing to withstand high current densities at a low capacity while a high thickness allows a high capacity at low current.
  • the invention is not limited to the embodiments described above.
  • the deposits of the anode and the cathode can be reversed.
  • the deposition of thin layers can also be achieved by a co-sputtering deposition technique also called "co-sputtering", by varying the power imposed on each target over time.

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Abstract

Une microbatterie (1) comporte, sous forme de couches minces, au moins des première et seconde électrodes (3, 5) entre lesquelles est disposé un électrolyte solide (4). La première électrode (5) et l'électrolyte (2) comportent chacun 'au moins un groupement commun de type [XY1Y2Y3Y4], où X se situe dans un tétraèdre dont les sommets sont respectivement formés par les éléments chimiques Y1 ,Y2 ,Y3 et Y4, l'élément chimique X étant choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium, le soufre, le molybdène, le vanadium et le germanium et les éléments chimiques Y1, Y2 Y3 et Y4 étant choisis parmi le soufre, l'oxygène, le fluor et le chlore.

Description

Microbatterîe dont au moins une électrode et l'électrolyte comportent chacun le groupement commun [X 1Y2 3 4] et procédé de fabrication d'une telle microbatterie.
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne une microbatterie comportant, sous forme de couches minces, au moins des première et seconde électrodes entre lesquelles est disposé un electrolyte solide.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une telle microbatterie.
État de la technique
Parmi les microbatteries connues, certaines reposent sur le principe d'insertion et de désinsertion d'un ion de métal alcalin tel que Li+ dans l'électrode positive. Le comportement électrochimique de telles microbatteries dépend fortement des matériaux constituant les éléments actifs de la microbatterie, c'est-à-dire des électrodes positive et négative et de l'électrolyte disposé entre les deux électrodes.
Dans le cas des microbatteries au lithium, l'électrode négative aussi appelée anode est génératrice d'ions Li+ et elle est, le plus souvent, sous la forme d'une couche mince en lithium métallique, déposée par évaporation thermique, ou en un alliage métallique à base de lithium ou bien en un composé d'insertion du lithium tel que SiSnogON., g également appelé SiTON, SnNx, lnNXJ Sn02. L'électrode positive aussi appelée cathode est constituée par au moins un matériau capable d'insérer dans sa structure un certain nombre de cations Li+. Ainsi, les matériaux tels que LiCo02, LiNi02) LiMn204, CuS, CuS2, WOySz, TiOySz, V205, V308 ainsi que les formes lithiées des oxydes de vanadium et des sulfures métalliques sont connus pour avoir une capacité d'insertion d'ions Li+ élevées et ils sont donc fréquemment utilisés pour former l'électrode positive. Toutefois, pour certains matériaux, un recuit thermique est parfois nécessaire de manière à augmenter la cristallisation de la couche mince déposée et pour augmenter son potentiel d'insertion des ions Li+.
L'électrolyte qui doit être un bon conducteur ionique et un isolant électronique est généralement constitué par un matériau vitreux à base d'oxyde de bore, d'oxyde de lithium ou de sels de lithium ou bien à base de phosphate tels que Li2ι9PO3ι3N0ι46 plus connu sous le nom de LiPON, Li2ιgSi0ι45PO1ι6N1|3 également appelé LiSiPON. Ainsi, le brevet US5597660 décrit une microbatterie sous forme de couches minces, comportant une cathode en oxyde de vanadium, une anode en lithium et un electrolyte comprenant LixPOyNz, avec x = 2,8, 2y+3z = 7,8 et z compris entre 0,16 et 0,46.
De telles microbatteries au lithium sont, cependant, connues pour avoir une résistance électrique élevée. Ainsi dans l'article "Preferred orientation of polycrystalline UCo02 films" (Journal of Electrochemical Society, 147 (1), 59-70, 2000), J.B. Bâtes et al. indique qu'une batterie comportant une électrode positive en LiCo02 et un electrolyte solide en Li3P04 présente une résistance élevée essentiellement due à l'électrolyte et l'interface électrolyte-électrode positive.
Dans la demande de brevet EP-A-1052712, une batterie au lithium comporte un electrolyte non aqueux qui peut être composé de sels de lithium dissous dans un solvant non aqueux, tels que LiCI04 ou LiBF4 ou bien être sous forme solide tel que Li4Si04. Le matériau de l'électrode positive peut être choisi parmi les composés contenant du lithium tel que LixMn204_ LiNi^MyO.., LixMn2.yMy04, avec M choisi parmi Na, g, Se, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb et B et x compris entre 0 et 1 , y compris entre 0 et 0,9 et z compris entre 2 et 2,3. Le matériau de l'électrode négative est constitué de particules composites comportant une première phase solide contenant au moins un élément choisi parmi Sn, Si et Zn et déposée sur une seconde phase solide par exemple composée d'une solution solide ou d'un composé intermétallique. Pour améliorer les performances de la batterie, les particules composites comportent, de préférence, un élément sous forme de traces et choisi parmi le fer, le plomb et le bismuth. Ceci n'est cependant pas suffisant pour réduire la résistance électrique interne de la batterie.
Objet de l'invention
L'invention a pour but de réaliser une microbatterie présentant un rendement de stockage de l'énergie élevé et une résistance électrique modérée.
Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que la première électrode et l'électrolyte comportent chacun au moins un groupement commun de type [XYιY2Y3Y4], où X se situe dans un tétraèdre dont les sommets sont respectivement formés par les éléments chimiques Y1 ,Y2 ,Y3 et Y4, l'élément chimique X étant choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium, le soufre, le molybdène, le vanadium et le germanium et les éléments chimiques Y1( Y2 ,Y3 et Y4 étant choisis parmi le soufre, l'oxygène, le fluor et le chlore. Selon un développement de l'invention, l'électrolyte comporte un ion de métal alcalin A choisi parmi le lithium et le sodium.
Selon un mode particulier de réalisation, la première électrode comporte l'ion de métal alcalin A, un mélange d'ions métalliques T comprenant au moins un ion de métal de transition choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le fer, le cuivre, le niobium, le molybdène et le tungstène et un élément chimique B choisi parmi le soufre, l'oxygène, le fluor et le chlore, de manière à former, avec le groupement [XY1Y2Y3Y ], un composé de type Ax1Ty1[XY1Y2Y3Y4]z1Bw1,. avec x1 et w1 > 0 et y1 et z1 > 0, un élément chimique E choisi parmi les métaux et le carbone étant dispersé dans le composé.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la seconde électrode comporte au moins un groupement de type [ Υ Y2Y'3Y'4], où X' se situe dans un tétraèdre dont les sommets sont respectivement formés par les éléments chimiques Y^
,Y'2 ,Y'3 et Y'4, l'élément chimique X' étant choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium, le soufre, le molybdène, le vanadium et le molybdène et les éléments chimiques Y'.,, Y'2 ,Y'3 et Y'4 étant choisis parmi le soufre, l'oxygène, le fluor et le chlore.
Plus particulièrement, la seconde électrode comporte l'ion de métal alcalin A, un mélange d'ions métalliques T' comprenant au moins un ion de métal de transition choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le fer, le cuivre, le niobium, le molybdène et le tungstène et un élément chimique B' choisi parmi le soufre, l'oxygène, le fluor et le chlore, de manière à former, avec le groupement un composé de type Aχ2 , y2[XΥ, 1Y'2Y'3Y, 4]Z2B, w2,.avec x2 et w2 > 0 et y2 et z2 > 0, un élément chimique E' choisi parmi les métaux et le carbone étant dispersé dans le composé, de sorte que les première et seconde électrodes aient des potentiels d'intercalation de l'ion de métal alcalin A différents.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une telle microbatterie facile à mettre en œuvre avec, de préférence, les techniques de dépôt de couches minces sous vide, utilisées dans le domaine de la microtechnologie.
Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le procédé consiste à déposer successivement sur un substrat :
- une première couche mince formant la seconde électrode au moyen d'une première cible de pulvérisation comportant au moins le composé de type AX2T'y2[XY1Y2Y3Y4]z2B, w2. Θt l'élément chimique E',
- une seconde couche mince formant l'électrolyte (4) au moyen d'une seconde cible de pulvérisation comprenant au moins le groupement de type [XY1Y2Y3Y4],
- et une troisième couche mince formant la première électrode au moyen d'une troisième cible de pulvérisation comportant au moins le groupement de type Ax1Ty1[XY1Y2Y3Y4]z1Bw1 et l'élément chimique E.
Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :
La figure 1 représente, en coupe, un premier mode de réalisation d'une microbatterie selon l'invention. La figure 2 représente, en coupe, un second mode de réalisation d'une microbatterie selon l'invention.
Description de modes particuliers de réalisation.
Comme illustrée à la figure 1 , une microbatterie 1 comporte un substrat 1a sur lequel est disposé des premier et second collecteurs 2 et 6 métalliques. Les collecteurs de courant sont, par exemple en platine, en chrome, en or ou en titane et ils ont, de préférence, une épaisseur comprise entre 0,1 μm et 0,3μm.
Le premier collecteur de courant 2 est totalement recouvert par une électrode formant la cathode 3 de sorte que celle-ci entoure le premier collecteur de courant 2 et une couche mince formant l'électrolyte 4 est déposée de manière à recouvrir la cathode 3, la partie du substrat 1a séparant les premier et second collecteurs de courant 2 et 6 et une partie du second collecteur 6. Une autre électrode formant l'anode 5 est disposée de manière à être en contact avec le substrat 1a, l'électrolyte 4 et la partie libre du second collecteur de courant 6. L'anode et la cathode ont, de préférence, chacune une épaisseur comprise entre 0, 1 μm et 15μm.
Au moins une des deux électrodes et l'électrolyte 4 comportent chacun un groupement commun de type [XY1Y2Y3Y4], où X se situe dans un tétraèdre dont les sommets sont respectivement formés par les éléments chimiques Y1 ; Y2 ,Y3 et Y4. L'élément chimique X est choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium, le soufre, le molybdène, le vanadium et le germanium et les éléments chimiques γι> Y2 »Y3 et Y4 sont choisis parmi le soufre, l'oxygène, le fluor et le chlore. Les éléments Y Y2 ,Y3 et Y4 peuvent être identiques et au moins un de ces éléments peut former un sommet commun à deux tétraèdres, de manière à former un composé condensé.
Le fait qu'au moins une des deux électrodes et l'électrolyte comportent chacun un groupement commun permet, notamment, de créer un certain continuum ou une certaine homogénéité dans la composition chimique des couches minces superposées. L'interface entre l'électrode et l'électrolyte a alors une faible résistance électrique par rapport à des couches minces de compositions chimiques et de structures différentes. Ceci permet, notamment, de réduire la résistance électrique totale de la microbatterie et d'améliorer son rendement de stockage de l'énergie.
L'électrolyte solide 4 comporte, de préférence, un ion de métal alcalin A choisi parmi le lithium et le sodium. Il comporte, alors, au moins un composé de type AXY^Y^ et il a, de préférence, une épaisseur comprise entre 0,5μm et
1 ,5μm. A titre d'exemple, l'électrolyte 4 peut, par exemple, comporter du phosphate de lithium (Li3P04). L'électrolyte 4 peut également être constitué par un mélange de composés parmi lesquels un composé de type AXY1Y2Y3Y4. Ainsi, l'électrolyte 4 peut être constitué par un mélange de Li3P04 avec un composé comportant du lithium tel que Li2Si03 ou Li4Si04 ou Li2S ou avec un composé comportant du silicium tel que SiS2. Il peut également comporter de l'azote, qui se substitue partiellement à un élément Y1 ( Y2, Y3, ou Y4 du groupe [XY-iYjjYgY , formant, par exemple dans le cas d'un electrolyte en Li3P04, LixPOyNz, l'azote apportant à l'électrolyte une bonne conductivité ionique.
Lorsque l'électrolyte comporte un ion de métal alcalin A, l'électrode formant la cathode 3 est, de préférence, destinée à l'insertion et à la désinsertion de l'ion de métal alcalin A tandis que l'électrode formant l'anode 5 est, de préférence, destinée à fournir l'ion de métal alcalin. L'anode et la cathode ont des potentiels d'intercalation de l'ion de métal alcalin A différents.
Dans un mode particulier de réalisation, l'électrode formant l'anode 5 comporte le groupement de type [XY1Y2Y3Y4]. Elle comporte également l'ion de métal alcalin A contenu dans l'électrolyte 4, un mélange d'ions métalliques T, un élément chimique B choisi parmi le soufre, l'oxygène, le fluor et le chlore et un élément chimique E. Le mélange d'ions métalliques T comprend au moins un ion de métal de transition choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le fer, le cuivre, le niobium, le molybdène et le tungstène Ainsi, l'électrode comporte un composé de type Ax1Ty1[XY1Y2Y3Y4]z1Bw1,.avec ^ et Wj > 0 et y1 et zλ > 0, un élément chimique E choisi parmi les métaux et le carbone étant dispersé dans le composé. A titre d'exemple, dans le cas d'un electrolyte en Li3P04, l'anode peut, par exemple être constituée par LiFeP04 dans lequel est dispersé du platine (aussi noté
LiFeP04,Pt). Le matériau LiFeP04,Pt de l'électrode négative peut être avantageusement remplacé par LiFe067PO4,Au.
La cathode 3 peut être constituée par tout type de matériaux connus pour être utilisés comme cathode dans ce type de microbatterie. Elle peut, par exemple, être constituée par le métal alcalin A ou un alliage du métal alcalin A ou par un matériau apte à s'allier avec le métal alcalin A, tel que du silicium, du carbone ou de l'étain ou bien elle peut être constituée par un chalcogénure mixte comprenant un métal de transition.
Elle peut également être constituée par au moins un groupement de type [XΥ'.,Y'2Y'3Y'4], OÙ X" se situe dans un tétraèdre dont les sommets sont respectivement formés par les éléments chimiques Y ,Y'2 ,Y'3 et Y'4, l'élément chimique X' étant choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium, le soufre, le molybdène, le vanadium et le molybdène et les éléments chimiques Y'.,, Y'2 ,Y'3 et Y'4 étant choisis parmi le soufre, l'oxygène, le fluor et le chlore. Ainsi, plus particulièrement, la cathode comporte également l'ion de métal alcalin A, un mélange d'ions métalliques T' comprenant au moins un ion de métal de transition choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le fer, le cuivre, le niobium, le molybdène et le tungstène et un élément chimique B' choisi parmi le soufre, l'oxygène, le fluor et le chlore. Elle comporte alors un composé de type Ax2T, y2[X'Y'1Y'2Y'3Y'4]z2B'w2,.avec x2 et w2 > 0 et y2 et z2 > 0, un élément chimique E' choisi parmi les métaux et le carbone étant dispersé dans le composé.
Les éléments T et T' peuvent être identiques ainsi que les éléments E et E' qui sont destinés à assurer une bonne conductivité électronique dans les électrodes. De même, les éléments X', Y'1 ( Y'2, Y'3, Y'4.peuvent être identiques aux éléments X, Y1 ( Y2, Y3, Y4. Dans ce cas, il existe également un continuum dans la composition chimique de l'électrolyte et de la cathode, ce qui réduit encore la résistance électrique totale de la microbatterie et améliore le rendement de stockage de l'énergie.
L'anode et la cathode ont toujours des potentiels d'intercalation de l'ion de métal alcalin A différents. Ainsi, soit les métaux de transition T et T' sont différents et, dans ce premier cas, ils ont des niveaux de Fermi différents, soit les métaux de transition T et T' sont identiques, et, dans ce second cas, le métal de transition est associé différemment au groupe [XY^YsYJ dans les deux matériaux, c'est- à-dire que y1 et y2 sont différents. De même, pour conserver un continuum dans la composition chimique de la microbatterie, l'électrolyte peut comporter les groupements et [XY 2Y3YJ, dans le cas où les éléments X', Y'1. Y2» Y31 Y§ 4 seraient respectivement différents des éléments X, Y1; Y2, Y3, Y4.
A titre d'exemple, dans une microbatterie selon la figure 1 , l'anode 5 est constituée par du LiFeP04 dans lequel est inséré du platine (aussi noté
LiFeP04,Pt), la cathode 3 est en LiCoP04 dans lequel est inséré du platine (aussi noté LiCoP04,Pt), et l'électrolyte 4 est en Li3P04.
Selon un autre exemple, l'anode 5 peut être constituée par le composé LiVSi206 l'électrolyte 4 et la cathode 3 étant respectivement en Li4Si04-Li3B03 et en
LiCo02. Dans ce cas, le groupement commun à l'anode 5 et à l'électrolyte 4 est Si04, le composé LiVSi206 comportant dans sa structure des groupements Si04.
Une telle microbatterie, telle que celle représentée à la figure 1 , est, de préférence, réalisée en déposant successivement sur le substrat qui peut être, par exemple en silicium :
- une première couche mince formant la cathode 3, au moyen d'une première cible de pulvérisation comportant au moins le composé de type Ax2T'y2[XY1Y2Y3Y4]z2B, w2. et l'élément chimique E'. - une seconde couche mince formant l'électrolyte 4 au moyen d'une seconde cible de pulvérisation comprenant au moins le groupement de type [XY^^YJ, et pouvant être déposé en présence d'azote gazeux,
- et une troisième couche mince formant l'anode 5, au moyen d'une troisième cible de pulvérisation comportant au moins le groupement de type et l'élément chimique E,
Les premier et second collecteurs de courant 2 et 6 sont, de préférence, déposés sur le substrat 1a, par pulvérisation cathodique, avant le dépôt de la cathode 3. Dans une variante de réalisation représentée à la figure 2, une couche mince intermédiaire 7 comportant les constituants respectifs de la cathode 3 et de l'électrolyte 4 est disposée entre la cathode 3 et l'électrolyte 4 de manière à recouvrir totalement la cathode 3. Les concentrations en constituants de la cathode 3 et en constituants de l'électrolyte 4 varient respectivement de 0 à 1 et de 1 à 0, de l'électrolyte vers la cathode. Ainsi, la première couche mince 7 comporte des premier et second gradients de concentration, respectivement en constituants de la cathode et en constituant de l'électrolyte, les premier et second gradients étant respectivement décroissant et croissant de l'électrolyte vers la cathode.
De la même manière, la microbatterie représentée à la figure 2 comporte une couche mince intermédiaire 8 supplémentaire comportant les constituants respectifs de l'anode 5 et de l'électrolyte. Elle est disposée entre l'anode 5 et l'électrolyte 4, les concentrations en constituants de l'anode et de l'électrolyte variant respectivement de 0 à 1 et de 1 à 0, de l'électrolyte vers l'anode. A titre d'exemple, pour un electrolyte en Li3P04, une anode en LiFePO4, Pt et une cathode en LiCoP04, Pt, la couche mince intermédiaire 7 comporte le composé Li3P04 et le composé LiCoP04, Pt tandis que la couche mince intermédiaire 8 supplémentaire comporte le composé Li3P04 et le composé LiFeP04, Pt.
Le fait de disposer, entre une électrode et l'électrolyte, une couche mince intermédiaire comportant les mêmes constituants que l'électrode et l'électrolyte permet de diminuer le gradient de concentration en groupement [XY1Y2Y3Y4] pour l'anode et en groupement pour la cathode, dans l'ensemble de l'empilement électrode-électrolyte-électrode et donc de diminuer la résistance électrique aux interfaces ce qui réduit la résistance électrique totale de la microbatterie. Pour réaliser une microbatterie telle que celle représentée à la figure 2, la couche mince intermédiaire 7 est déposée sur la cathode au moyen des première et seconde cibles de pulvérisation, avant le dépôt de l'électrolyte. Un gradient de puissance de pulvérisation pour les deux cibles peut être employé de manière à obtenir un gradient de concentration en constituants de la cathode et de l'électrolyte dans la couche intermédiaire ou bien les cibles de pulvérisation peuvent être pulvérisées par une alternance d'éclairs très rapides. De la même manière, la couche mince intermédiaire 8 supplémentaire est déposée sur l'électrolyte au moyen des seconde et troisième cibles de pulvérisation, avant le dépôt de la première électrode.
De plus, lors du dépôt des couches minces, sur le substrat, celui-ci peut être animé d'un mouvement de rotation le faisant passer alternativement devant chacune des cibles, le temps de séjour devant chaque cible variant en fonction de l'épaisseur de la couche mince à déposer.
Ainsi, à titre d'exemple, une microbatterie est réalisée par une technique de dépôt de couches minces sous vide dite dépôt par pulvérisation magnétron radiofréquence, sur un substrat en silicium ayant une surface de 1cm2. Ainsi, le premier collecteur 2 en platine est déposé sur le substrat à travers un masque puis la cathode 3 est formée avec une première cible de pulvérisation comportant 99% de LiCoP04 et 1% de platine. Une couche mince intermédiaire 7 est ensuite déposée sur la cathode, respectivement au moyen de la première cible et d'une seconde cible constituée par Li3P04. Sur la couche mince intermédiaire 7, l'électrolyte 4 est formé au moyen de la seconde cible, de préférence, en présence d'azote gazeux et il a une épaisseur de 1 μm.
Puis, une couche mince intermédiaire 7 supplémentaire est déposée sur l'électrolyte 4, au moyen d'une troisième cible comportant 99% de FeP04 et 1% de platine et de la deuxième cible. L'anode 5 est alors déposée sur la couche mince intermédiaire supplémentaire 8 grâce à la troisième cible. La cathode et l'anode ont chacune une épaisseur de 1 ,5μm. Une telle microbatterie délivre une tension de 1 ,4V.
Un tel procédé de fabrication permet non seulement d'obtenir une microbatterie ayant une composition chimique relativement homogène, mais également de mettre en œuvre des techniques de dépôt de couches minces utilisées dans le domaine de la microtechnologie, et notamment par pulvérisation cathodique. Ainsi, une telle microbatterie peut être intégrée dans des microsystèmes tels que les cartes à puce ou les étiquettes intelligentes. Une telle microbatterie présente également l'avantage de ne pas utiliser d'électrode négative en lithium métallique. En effet, le métal alcalin est généralement déposé par évaporation thermique ce qui impose un retournement du substrat qui pourrait endommager la microbatterie. L'épaisseur totale de la batterie peut varier entre 0,3 et 0,30μm, une faible épaisseur permettant de supporter de fortes densités de courant à une faible capacité tandis qu'une épaisseur élevée permet une forte capacité à faible courant.
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus. Ainsi, dans le procédé de fabrication d'une microbatterie selon l'invention, les dépôts de l'anode et de la cathode peuvent être inversés. De plus, le dépôt des couches minces peut également être réalisé par une technique de dépôt de co- pulvérisation aussi appelée "co-sputtering", en faisant varier dans le temps, la puissance imposée à chaque cible.

Claims

Revendications
1. Microbatterie comportant, sous forme de couches minces, au moins des première et seconde électrodes (3, 5) entre lesquelles est disposé un electrolyte solide (4), microbatterie (1) caractérisée en ce que la première électrode (5) et l'électrolyte (4) comportent chacun au moins un groupement commun de type où X se situe dans un tétraèdre dont les sommets sont respectivement formés par les éléments chimiques Y^ ,Y2 ,Y3 et Y4, l'élément chimique X étant choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium, le soufre, le molybdène, le vanadium et le germanium et les éléments chimiques Y-ii Y2 ,Y3 et Y4 étant choisis parmi le soufre, l'oxygène, le fluor et le chlore.
2. Microbatterie selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les éléments chimiques Y2, Y3 et Y4 sont identiques.
3. Microbatterie selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'au moins un élément chimique choisi parmi Y1 ; Y2, Y3 et Y4 forme un sommet commun à deux tétraèdres.
4. Microbatterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'électrolyte (4) comporte de l'azote.
5. Microbatterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'électrolyte (4) comporte un ion de métal alcalin A choisi parmi le lithium et le sodium.
6. Microbatterie selon la revendication 5, caractérisée en ce que la première électrode (5) comporte l'ion de métal alcalin A, un mélange d'ions métalliques T comprenant au moins un ion de métal de transition choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le fer, le cuivre, le niobium, le molybdène et le tungstène et un élément chimique B choisi parmi le soufre, l'oxygène, le fluor et le chlore, de manière à former, avec le groupement [XY1Y2Y3YJ, un composé de type et w1 > 0 et y., et z1 > 0, un élément chimique E choisi parmi les métaux et le carbone étant dispersé dans le composé.
7. rvlicrobatterie selon la revendication 6, caractérisée en ce que la seconde électrode (3) comporte au moins un groupement de type [ Υ Y'2Yl 3Y'Λ], où X' se situe dans un tétraèdre dont les sommets sont respectivement formés par les éléments chimiques Y ,Y'2 ,Y'3 et Y'4, l'élément chimique X' étant choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium, le soufre, le molybdène, le vanadium et le molybdène et les éléments chimiques Y'1( Y'2 ,Y'3 et Y'4 étant choisis parmi le soufre, l'oxygène, le fluor et le chlore.
8. Microbatterie selon la revendication 7, caractérisée en ce que la seconde électrode (3) comporte l'ion de métal alcalin A, un mélange d'ions métalliques T' comprenant au moins un ion de métal de transition choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le cobalt, le nickel, le manganèse, le fer, le cuivre, le niobium, le molybdène et le tungstène et un élément chimique B' choisi parmi le soufre, l'oxygène, le fluor et le chlore, de manière à former, avec le groupement un composé de type Ax2T'y2[X'Y'1Y'2Y'3Y'4]z2B'w2,.avec x2 et w2 > 0 et y2 et z2 > 0, un élément chimique E' choisi parmi les métaux et le carbone étant dispersé dans le composé, de sorte que les première et seconde électrodes (5, 3) aient des potentiels d'intercalation de l'ion de métal alcalin A différents.
9. Microbatterie selon la revendication 8, caractérisée en ce que T et T' sont identiques.
10. Microbatterie selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisée en ce que E et E' sont identiques.
11. Microbatterie selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que l'électrolyte (4) comporte les groupements [XYiYsYgYJ et [X'Y' ^Y'aY'J-
12. Microbatterie selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que les éléments X', Y'-, ,Y'2 ,Y'3 et Y'4 sont respectivement identiques aux éléments X, Y.,,Y2 ,Y3 et Y4.
13. Microbatterie selon la revendication 6, caractérisée en ce que la seconde électrode (3) est constituée par le métal alcalin A ou un alliage du métal alcalin A.
14. Microbatterie selon la revendication 6, caractérisée en ce que la seconde électrode (3) est constituée par un matériau apte à s'allier avec le métal alcalin A.
15. Microbatterie selon la revendication 6, caractérisée en ce que le matériau apte à s'allier avec le métal alcalin A est en silicium, en carbone ou en étain.
16. Microbatterie selon la revendication 6, caractérisée en ce que la seconde électrode (3) est constituée par un chalcogénure mixte comportant un métal de transition.
17. Microbatterie selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisée en ce qu'une première couche mince intermédiaire (8) comportant les constituants respectifs de la première électrode (5) et de l'électrolyte (4) est disposée entre la première électrode (5) et l'électrolyte (4), les concentrations en constituants de la première électrode (5) et en constituants de l'électrolyte (4) variant respectivement de 0 à 1 et de 1 à 0, de l'électrolyte (4) vers la première électrode (5).
18. Microbatterie selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'une seconde couche mince intermédiaire (7) comportant les constituants respectifs de la seconde électrode (3) et de l'électrolyte (4) est disposée entre la seconde électrode (3) et l'électrolyte (4), les concentrations en constituants de la seconde électrode (3) et de l'électrolyte (4) variant respectivement de 0 à 1 et de 1 à 0, de l'électrolyte (4) vers la seconde électrode (3).
19. Procédé de fabrication d'une microbatterie (1) selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer successivement sur un substrat (1a): - une première couche mince formant la seconde électrode (3) au moyen d'une première cible de pulvérisation comportant au moins le composé de type et l'élément chimique E', - une seconde couche mince formant l'électrolyte (4) au moyen d'une seconde cible de pulvérisation comprenant au moins le groupement de type [XY^YJJYJ, - et une troisième couche mince formant la première électrode (5) au moyen d'une troisième cible de pulvérisation comportant au moins le groupement de type Ax1Ty1[XY1Y2Y3Y4]z1Bw1 et l'élément chimique E.
20. Procédé de fabrication d'une microbatterie selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'une première couche mince intermédiaire (7) est déposée sur la seconde électrode (3) au moyen des première et seconde cibles de pulvérisation, avant le dépôt de l'électrolyte (4).
21. Procédé de fabrication d'une microbatterie selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'une seconde couche mince intermédiaire (8) est déposée sur l'électrolyte (4) au moyen des seconde et troisième cibles de pulvérisation, avant le dépôt de la première électrode (5).
22. Procédé de fabrication d'une microbatterie selon l'une quelconque des revendications 19 à 21 , caractérisé en ce que l'électrolyte (4) est déposé en présence d'azote gazeux.
23. Procédé de fabrication d'une microbatterie selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que des premier et second collecteurs de courant (2, 6) sont déposés sur le substrat (1a), par pulvérisation cathodique, avant le dépôt de la seconde électrode (3).
EP04817211A 2003-10-14 2004-10-11 MICROBATTERIE DONT AU MOINS UNE ELECTRODE ET L’ELECTROLYTE COMPORTENT CHACUN LE GROUPEMENT COMMUN XY sb 1 /sb ,Y sb 2 /sb ,Y sb 3 /sb ,Y sb 4 /sb ET PROCEDE DE FABRICATION D&rs quo;UNE TELLE MICROBATTERIE Withdrawn EP1673826A2 (fr)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112038689A (zh) * 2019-06-04 2020-12-04 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种硼酸酯锂固态电解质及其应用

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2880198B1 (fr) * 2004-12-23 2007-07-06 Commissariat Energie Atomique Electrode nanostructuree pour microbatterie
US7776478B2 (en) 2005-07-15 2010-08-17 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method
JP2009502011A (ja) * 2005-07-15 2009-01-22 シンベット・コーポレイション 軟質および硬質電解質層付き薄膜電池および方法
JP5115920B2 (ja) * 2006-02-24 2013-01-09 日本碍子株式会社 全固体電池
JP5245441B2 (ja) * 2008-02-08 2013-07-24 トヨタ自動車株式会社 固体型電池
US8568571B2 (en) * 2008-05-21 2013-10-29 Applied Materials, Inc. Thin film batteries and methods for manufacturing same
JP5487577B2 (ja) * 2008-08-26 2014-05-07 セイコーエプソン株式会社 電池及び電池の製造方法
US20100261049A1 (en) * 2009-04-13 2010-10-14 Applied Materials, Inc. high power, high energy and large area energy storage devices
CN102667985B (zh) * 2009-09-30 2016-06-01 株式会社半导体能源研究所 电化学电容器
JP5590521B2 (ja) * 2009-11-06 2014-09-17 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5515665B2 (ja) * 2009-11-18 2014-06-11 ソニー株式会社 固体電解質電池、正極活物質および電池
CN102456926B (zh) * 2010-10-28 2014-10-22 华东师范大学 一种新型三维锂离子电池的构建方法
US9853325B2 (en) 2011-06-29 2017-12-26 Space Charge, LLC Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices
US11996517B2 (en) 2011-06-29 2024-05-28 Space Charge, LLC Electrochemical energy storage devices
US10601074B2 (en) 2011-06-29 2020-03-24 Space Charge, LLC Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices
US10658705B2 (en) 2018-03-07 2020-05-19 Space Charge, LLC Thin-film solid-state energy storage devices
US11527774B2 (en) 2011-06-29 2022-12-13 Space Charge, LLC Electrochemical energy storage devices
FR2982084B1 (fr) * 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication d'electrodes de batteries entierement solides
US8785034B2 (en) * 2011-11-21 2014-07-22 Infineon Technologies Austria Ag Lithium battery, method for manufacturing a lithium battery, integrated circuit and method of manufacturing an integrated circuit
US9070950B2 (en) * 2012-03-26 2015-06-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage element, manufacturing method thereof, and power storage device
FR2994770A1 (fr) * 2012-08-21 2014-02-28 Commissariat Energie Atomique Electrode composite si-ge et son procede de fabrication
DE112013004809T8 (de) * 2012-09-28 2015-11-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Negative Elektrode für eine Sekundärbatterie, Sekundärbatterie, Fahrzeug und batteriemontierte Vorrichtung
FR3020503B1 (fr) * 2014-04-24 2016-05-06 Commissariat Energie Atomique Electrolyte solide pour micro batterie
KR20170025992A (ko) * 2015-08-31 2017-03-08 삼성전자주식회사 복합 양극, 양극-막 조립체, 이를 포함하는 전기 화학 전지 및 양극-막 조립체 제조방법
JP6605917B2 (ja) 2015-10-29 2019-11-13 太陽誘電株式会社 全固体二次電池
FR3054727A1 (fr) * 2016-07-26 2018-02-02 Commissariat Energie Atomique Dispositif electrochimique, tel qu’une microbatterie ou un dispositif electrochrome, et son procede de realisation
CN107195913B (zh) * 2017-05-18 2020-06-16 北京化工大学 一种磷酸亚铁锂负载铂氧还原电催化剂及其制备方法
CN114830274B (zh) * 2019-12-09 2024-12-13 松下知识产权经营株式会社 电解电容器用液状成分及电解电容器

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5338625A (en) * 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
JPH11219722A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
DE19835615A1 (de) * 1998-08-06 2000-02-10 Basf Ag Für elektrochemische Zellen geeignete Zusammensetzungen
JP3777903B2 (ja) * 1998-10-14 2006-05-24 三菱マテリアル株式会社 電極−電解質間に傾斜組成を持つ固体酸化物型燃料電池
EP1052712B1 (fr) * 1998-12-02 2010-02-24 Panasonic Corporation Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP2001052733A (ja) * 1999-08-05 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2001052747A (ja) * 1999-08-06 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
US6777132B2 (en) * 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
WO2002089236A1 (fr) * 2001-04-24 2002-11-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule secondaire et son procede de production
US6517968B2 (en) * 2001-06-11 2003-02-11 Excellatron Solid State, Llc Thin lithium film battery
JP2004179158A (ja) * 2002-11-12 2004-06-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン伝導体および全固体リチウムイオン二次電池
US20040096745A1 (en) * 2002-11-12 2004-05-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion conductor and all-solid lithium ion rechargeable battery
US7268065B2 (en) * 2004-06-18 2007-09-11 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Methods of manufacturing metal-silicide features

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005038965A2 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112038689A (zh) * 2019-06-04 2020-12-04 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种硼酸酯锂固态电解质及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005038965A3 (fr) 2006-03-30
US20070037059A1 (en) 2007-02-15
WO2005038965A2 (fr) 2005-04-28
JP4795244B2 (ja) 2011-10-19
FR2860925A1 (fr) 2005-04-15
JP2007508671A (ja) 2007-04-05

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