EP1657299A1 - Mikrokapseln - Google Patents

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Publication number
EP1657299A1
EP1657299A1 EP04026980A EP04026980A EP1657299A1 EP 1657299 A1 EP1657299 A1 EP 1657299A1 EP 04026980 A EP04026980 A EP 04026980A EP 04026980 A EP04026980 A EP 04026980A EP 1657299 A1 EP1657299 A1 EP 1657299A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
preparations according
alcohol
microcapsules
anionic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04026980A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Josep-Lluis Viladot Petit
Nuria Dr. Bonastre Gilabert
Agustin Sanchez
Maria Dr. De Moragas
Juan-Antonio Dr. Asensio
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis IP Management GmbH filed Critical Cognis IP Management GmbH
Priority to EP04026980A priority Critical patent/EP1657299A1/de
Publication of EP1657299A1 publication Critical patent/EP1657299A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/382—Vegetable products, e.g. soya meal, wood flour, sawdust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/384—Animal products

Definitions

  • the invention is in the field of detergents, dishwashing detergents and cleaners and relates to aqueous preparations containing active ingredients enclosed in defined microcapsules and the finishing of textiles and utility papers with these microcapsules.
  • microcapsule or “nanocapsule” is understood by those skilled spherical aggregates having a diameter in the range of about 0.0001 to about 5 and preferably 0.005 to 0.5 mm, containing at least one solid or liquid core, of at least enclosed in a continuous envelope. More specifically, it is finely dispersed liquid or solid phases coated with film-forming polymers, in the preparation of which the polymers precipitate on the material to be enveloped after emulsification and coacervation or interfacial polymerization. According to another method, molten waxes are taken up in a matrix (“microsponge”), which may additionally be enveloped as microparticles with film-forming polymers.
  • microsponge a matrix
  • particles are coated alternately with polyelectrolytes of different charge ("layer-by-layer” method).
  • the microscopic capsules can be dried like powder.
  • mononuclear microcapsules multinuclear aggregates, also called microspheres, are known, which contain two or more cores distributed in the continuous shell material.
  • Mono- or polynuclear microcapsules can also be enclosed by an additional second, third, etc., sheath.
  • the shell may be made of natural, semi-synthetic or synthetic materials.
  • Natural shell materials are, for example, gum arabic, agar-agar, agarose, maltodextrins, alginic acid or its salts, for example sodium or calcium alginate, fats and fatty acids, cetyl alcohol, collagen, chitosan, lecithins, gelatin, albumin, shellac, polysaccharides, such as starch or Dextran, polypeptides, protein hydrolysates, sucrose and waxes.
  • Semisynthetic shell materials include chemically modified celluloses, in particular cellulose esters and ethers, eg cellulose acetate, Ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and carboxymethylcellulose, as well as starch derivatives, especially starch ethers and esters.
  • Synthetic envelope materials are, for example, polymers such as polyacrylates, polyamides, polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone.
  • microcapsules of the prior art are the following commercial products (in parentheses is the shell material): Hallcrest Microcapsules (gelatin, gum arabic), Coletica Thalaspheres (marine collagen), Lipotec Millicapseln (alginic acid, agar-agar), Induchem Unispheres (lactose , microcrystalline cellulose, hydroxypropylmethylcellulose); Unicerin C30 (lactose, microcrystalline cellulose, hydroxypropylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modified starch, fatty acid esters, phospholipids), Softspheres (modified agar-agar) and Kuhs Probiol Nanospheres (phospholipids) as well as Primaspheres and Primasponges (chitosan, alginates) and Primasys (phospholipids) ,
  • EP 0937496 A2 Unilever
  • microcapsules which are obtained by pH-induced coacervation of gelatin and special CMC and subsequent crosslinking with glutaraldehyde.
  • the capsules are added to food preparations and have the task to release certain aromas delayed.
  • Microcapsules of similar composition are known from the documents EP 0833732 A1 and WO 98/020612 (Tastemaker) and FR 2732240 A1 . These documents are not related to detergents, dishwashing detergents and cleaning agents nor do they contain an indication of the surfactant compatibility of the systems.
  • microcapsules have the task of separating constituents of formulations which would otherwise undergo chemical reactions spontaneously or over time, on the other hand, certain active substances are to be delayed or released under controlled conditions.
  • Another background may be to add colored microcapsules to certain preparations to give them an attractive appearance.
  • the active substances are dyes or fragrances which would not be stable in the presence of surfactants or other optionally aggressive constituents (think only of hypochlorite or hydrogen peroxide).
  • fragrances when using fragrances there is still the need to release them delayed, especially when fibers, textiles or even utility papers should first be equipped with the encapsulated active ingredients.
  • the object of the present invention has thus been to provide new color and / or scent capsules which, compared to surfactants in general and cationic surfactants in particular, have improved resistance, in particular under pressure and temperature stress.
  • microcapsules of the abovementioned type have sufficient stability to surface-active substances in general and cationic surfactants, especially so-called ester quats, in particular, even when they are exposed to higher temperatures.
  • Microcapsules with dyes and / or fragrances, which are enclosed in a matrix of gelatin and a shell of carboxymethylcellulose, have proven to be particularly durable.
  • the color and scent capsules according to the invention also prove to be sufficiently elastic so that they can be used by way of forced application for finishing fibers, textiles and utility papers.
  • the preparations according to the invention may contain anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric or zwitterionic surfactants in quantities of typically from 1 to 50, preferably from 5 to 40 and in particular from 10 to 25,% by weight.
  • anionic surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono and dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, N-acyl amino
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, these may have a conventional, but preferably a narrow homolog distribution. Preference is given to using alkylbenzenesulfonates, alkyl sulfates, soaps, alkanesulfonates, olefinsulfonates, methyl ester sulfonates and mixtures thereof.
  • Preferred alkylbenzenesulfonates follow the formula (I) , R 1 -Ph-SO 3 X (I) in which R 1 is a branched, but preferably linear alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms, Ph is a phenyl radical and X is an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • R 1 is a branched, but preferably linear alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms
  • Ph is a phenyl radical
  • X is an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • dodecylbenzenesulfonates tetradecylbenzenesulfonates, hexadecylbenzenesulfonates and their technical mixtures in the form of the
  • Alkyl and / or alkenyl sulfates which are also frequently referred to as fatty alcohol sulfates, are the sulfation products of primary and / or secondary alcohols, which preferably follow the formula ( II ) , R 2 O-SO 3 X (II) in which R 2 is a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and X is an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • alkyl sulfates which can be used according to the invention are the sulfation products of caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, Behenyl alcohol and erucyl alcohol and their technical mixtures obtained by high-pressure hydrogenation of technical methyl ester fractions or aldehydes from the Roelen oxo synthesis.
  • the sulfation products can preferably be used in the form of their alkali metal salts and in particular their sodium salts. Particular preference is given to alkyl sulfates based on C 16/18 tallow fatty alcohols or vegetable fatty alcohols of comparable C chain distribution in the form of their sodium salts.
  • alkyl sulfates based on C 16/18 tallow fatty alcohols or vegetable fatty alcohols of comparable C chain distribution in the form of their sodium salts.
  • branched primary alcohols are oxo alcohols, as they are accessible, for example by reaction of carbon monoxide and hydrogen to alpha-olefins by the shop process.
  • Such alcohol mixtures are commercially available under the trade names Dobanol® or Neodol®. Suitable alcohol mixtures are Dobanol 91®, 23®, 25®, 45®.
  • oxo alcohols as obtained by the classical oxo process of Enichema or the Condea by addition of carbon monoxide and hydrogen to olefins.
  • These alcohol mixtures are a mixture of highly branched alcohols.
  • Such alcohol mixtures are commercially available under the trade name Lial®.
  • Suitable alcohol mixtures are Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®.
  • Alkyl and / or alkenyl ether sulfates which are also frequently referred to as fatty alcohol ether sulfates, are the sulfation products of alkylene oxide addition products of primary and / or secondary alcohols, which preferably follow formula (III) , R 3 O (CH 2 CHR 4 O) n -SO 3 X (III) in the R 3 is a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, R 4 is hydrogen or methyl, n is from 1 to 20 and X is an alkali metal and / or or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • the starting materials are again the same alcohols, which have already been enumerated in the section alkyl sulfates.
  • R 7 CO-OX (IV) Under soaps are further fatty acid salts of the formula (IV) to understand R 7 CO-OX (IV) in which R 7 CO is a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical having 6 to 22 and preferably 12 to 18 carbon atoms and in turn X is alkali metal and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium or alkanolammonium.
  • Typical examples are the sodium, potassium, magnesium, ammonium and triethanolammonium salts of caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, Oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures.
  • coconut or palm kernel fatty acids are used in the form of their sodium or potassium salts.
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol ethers, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers, alk (en) yloligoglycosides, fatty acid N-alkylglucamides, protein hydrolysates (especially wheat-based vegetable products), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters , Polysorbates and amine oxides. If the nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, these may have a conventional, but preferably a narrow homolog distribution. Preference is given to using fatty alcohol polyglycol ethers, alkoxylated fatty acid lower alkyl esters or alkyl oligoglucosides.
  • the preferred fatty alcohol polyglycol ethers follow the formula (V), R 8 O (CH 2 CHR 9 O) n 1 H (V) in which R 8 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, R 9 is hydrogen or methyl and n 1 is a number from 1 to 20.
  • Typical examples are the addition products of on average 1 to 20 and preferably 5 to 10 moles of ethylene and / or propylene oxide to caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol , Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol and Brassidylalkohol as well as their technical mixtures. Particularly preferred are addition products of 3, 5 or 7 moles of ethylene oxide to technical Kokosfettalkohole.
  • Suitable alkoxylated fatty acid lower alkyl esters are surfactants of the formula (VI) , R 10 CO (OCH 2 CHR 11) n 2 OR 12 (VI) in the R 10 CO for a linear or branched, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 11 for hydrogen or methyl, R 12 for linear or branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms and n 2 for numbers from 1 to 20 stands.
  • Typical examples are the formal charge products of an average of 1 to 20 and preferably 5 to 10 moles of ethylene and / or propylene oxide in the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and tert-butyl esters of caproic acid, caprylic acid, 2 Ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid, and technical mixtures thereof.
  • the products are prepared by insertion of the alkylene oxides into the carbonyl ester bond in the presence of special catalysts, such as, for example, calcined hydrotalcite.
  • catalysts such as, for example, calcined hydrotalcite.
  • Particularly preferred are reaction products of on average 5 to 10 moles of ethylene oxide in the ester bond of technical Kokosfettklamethylestern.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides which are also preferred nonionic surfactants, usually follow the formula (VII), R 13 O- [G] p (VII) in which R 13 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10. They can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses having 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or Alkenyloligoglykoside are thus alkyl and / or Alkenyloligo glucoside.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides having an average degree of oligomerization p of from 1.1 to 3.0. From an application point of view, those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4 are preferred.
  • the alkyl or alkenyl radical R 13 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10 carbon atoms.
  • Typical examples are butanol, caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol, and technical mixtures thereof, as obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 13 can furthermore also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol, and technical mixtures thereof which can be obtained as described above. Preference is given to alkyl oligoglucosides based on hydrogenated C 12/14 coconut alcohol having a DP of 1 to 3.
  • cationic surfactants are, in particular, tetraalkylammonium compounds, such as, for example, dimethyl distearyl ammonium chloride or hydroxyethyl hydroxycetyl dimmonium chloride (Dehyquart E) or esterquats.
  • R 15 and R 16 are each independently hydrogen or R 14 CO
  • R 15 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O) m4 H Group
  • ml, m2 and m3 in total is 0 or numbers from 1 to 12
  • m4 is numbers from 1 to 12
  • Y is halide, alkylsulfate or alkyl phosphate.
  • esterquats which can be used in the context of the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachidic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, such as They occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils.
  • the fatty acids and the triethanolamine in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1 can be used.
  • an employment ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1 has proven to be particularly advantageous.
  • the preferred esterquats are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical C 16/18 tallow or palm oil fatty acid (iodine value 0 to 40).
  • quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (VIII) have proved to be particularly advantageous, in which R 14 is CO for an acyl radical having 16 to 18 carbon atoms, R 15 is R 15 CO, R 16 is hydrogen, R 17 is a methyl group, ml , m2 and m3 are 0 and Y is methylsulfate.
  • suitable esterquats are, in addition, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines of the formula (IX), in the R 18 CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 19 is hydrogen or R 18 CO, R 20 and R 21 are independently alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, m5 and m6 in total for 0 or numbers from 1 to 12 and Y again represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • R 22 CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 23 is hydrogen or R 22 CO
  • R 24 , R 25 and R 26 are independently alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, m7 and m8 in total for 0 or numbers from 1 to 12
  • X again represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • suitable esterquats are substances in which the ester is replaced by an amide bond and which preferably follow the formula (XI) based on diethylenetriamine, in which R 27 is CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 28 is hydrogen or R 27 CO, R 29 and R 30 are independently alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms and Y is again halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • Such Amidesterquats are available for example under the brand Incroquat® (Croda) in the market.
  • alkylbetaines examples include alkylbetaines, alkylamidobetaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • alkylbetaines are the carboxyalkylation products of secondary and in particular tertiary amines which follow the formula (XII) , R 31 is alkyl and / or alkenyl radicals having from 6 to 22 carbon atoms, R 32 is hydrogen or alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms, R 33 is alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms, q 1 is from 1 to 6, and Z is from 1 to 6 Alkali and / or alkaline earth metal or Ammonium stands.
  • Typical examples are the carboxymethylation products of hexylmethylamine, hexyldimethylamine, octyldimethylamine, decyldimethylamine, dodecylmethylamine, dodecyldimethylamine, dodecylethylmethylamine, C 12/14 cocoalkyldimethylamine, myristyldimethylamine, cetyldimethylamine, stearyldimethylamine, stearylethylmethylamine, oleyldimethylamine, C 16/18 tallowalkyldimethylamine, and technical mixtures thereof.
  • R 34 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 or 1 to 3 double bonds
  • R 35 is hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms
  • R 36 is alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms
  • q 2 is from 1 to 4 6
  • q3 represents numbers from 1 to 3 and Z again represents an alkali and / or alkaline earth metal or ammonium.
  • Typical examples are reaction products of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, namely caproic, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, palmitic, stearic, isostearic, oleic, elaidic, petroselic, linoleic, linolenic, elaeostearic, arachidic, gadoleic, behenic and erucic acids and their technical mixtures, with N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminoethylamine and N, N-diethylaminopropylamine, which are condensed with sodium chloroacetate.
  • condensation product of C 8/18 coconut fatty acid N, N-dimethylaminopropylamide with sodium chloroacetate is preferred.
  • imidazolinium betaines are also suitable. These substances are also known substances which can be obtained, for example, by cyclizing condensation of 1 or 2 moles of fatty acid with polyhydric amines, such as, for example, aminoethylethanolamine (AEEA) or diethylenetriamine.
  • AEEA aminoethylethanolamine
  • the corresponding carboxyalkylation products are mixtures of different open-chain betaines.
  • Typical examples are condensation products of the abovementioned fatty acids with AEEA, preferably imidazolines based on lauric acid or again C 12/14 coconut fatty acid, which are subsequently betainized with sodium chloroacetate.
  • the object of the present invention has been to provide color and fragrance capsules available.
  • the selection of the active ingredients is not critical. Specifically, this means that in principle completely different active principles, such as plant extracts, cosmetic oils, UV filters, antioxidants can be used, especially since the encapsulation material would also allow oral applications.
  • the dyes suitable for cosmetic purposes, and authorized substances may be used as they are, for example, compiled in the publication "Cosmetic Colourants” Commission of the Irish Klasscher, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106. Examples are Kochillerot A (CI 16255), Patent Blue V (CI42051), Indigotin (CI73015), Chlorophyllin (CI75810), Quinoline Yellow (CI47005), Titanium Dioxide (CI77891), Indanthrene Blue RS (CI 69800) and Krapplack (CI58000). As a luminescent dye and luminol may be included. These dyes are usually used in concentrations of 0.1 to 25, preferably 1 to 20 and in particular 5 to 15 wt .-%, based on the capsule weight.
  • Natural fragrances are extracts of flowers (lily, lavender, roses, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (aniseed, coriander, caraway, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, Oranges), roots (macis, angelica, celery, cardamom, costus, iris, calmus), wood (pine, sandal, guaiac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemongrass, sage, thyme), Needles and twigs (spruce, fir, pine, pines), resins and balsams (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax).
  • Typical synthetic fragrance compounds are ester type products, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzylformate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate and benzylsalicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal to the ketones such as the ionone, ⁇ -isomethylionone and methylatedryl ketone to the alcohols
  • Anethole, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, among the hydrocarbons are mainly the terpenes and balms.
  • fragrance oils are suitable as perfume oils, eg sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labolanum oil and lavandin oil.
  • bergamot oil dihydromyrcenol, lilial, lyral, citronellol, phenylethyl alcohol, ⁇ -hexylcinnamaldehyde, geraniol, benzylacetone, cyclamen aldehyde, linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, indole, hedione, Sandelice, citron oil, tangerine oil, orange oil, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Sage oil, ⁇ -damascone, geranium oil Bourbon, cyclohexyl salicylate, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, fixolide NP, evernyl, iraldeine gamma, phenylacetic acid, geranyl acetate, benzyl acetate, rose oxide, romilllat, irot
  • Suitable flavors are, for example, peppermint oil, spearmint oil, aniseed oil, star aniseed oil, caraway oil, eucalyptus oil, fennel oil, citron oil, wintergreen oil, clove oil, menthol and the like.
  • These fragrances are usually used in concentrations of 0.1 to 25, preferably 1 to 20 and in particular 5 to 15 wt .-%, based on the capsule weight.
  • alginic acid is a mixture of carboxyl-containing polysaccharides with the following idealized monomer unit:
  • the average molecular weight of the alginic acids or alginates is in the range of 150,000 to 250,000.
  • Salts of alginic acid are to be understood as meaning both their complete and their partial neutralization products, in particular the alkali metal salts and, preferably, the sodium alginate ("algin") as well as the ammonium and alkaline earth salts. especially preferred are mixed alginates, e.g. Sodium / magnesium or sodium / calcium alginates.
  • anionic chitosan derivatives e.g. Carboxylation and especially Succinylmaschines.
  • poly (meth) acrylates having average molecular weights in the range of 5,000 to 50,000 daltons come into consideration.
  • Chitosan is used for the cationization.
  • Chitosans are biopolymers and are counted among the group of hydrocolloids. Chemically, they are partially deacetylated chitins of different molecular weight containing the following - idealized - monomer unit:
  • chitosans are cationic biopolymers under these conditions.
  • the positively charged chitosans can interact with oppositely charged surfaces and are therefore used in cosmetic hair and body care products as well as pharmaceuticals Preparations used.
  • chitosans is based on chitin, preferably the shell remains of crustaceans, which are available as cheap raw materials in large quantities.
  • the chitin is thereby used in a process first described by Hackmann et al. has been described, usually initially deproteinized by the addition of bases, demineralized by the addition of mineral acids and finally deacetylated by the addition of strong bases, wherein the molecular weights may be distributed over a broad spectrum.
  • the chitosans are generally used in the form of their salts, preferably as glycolates.
  • the preparation it has been found advisable to raise the pH back to 6.5 (for example, by adding caustic soda) and to add a small amount of a suitable thickening agent (eg xanthan gum) to sediment the microcapsules which are typical have a diameter of 1 to 500 and in particular 10 to 100 micras, to prevent.
  • a suitable thickening agent eg xanthan gum
  • the diameter of the capsules can be significantly influenced, with high stirring speeds favoring small diameters.
  • the preparations were added 0.5 wt .-% of a 50 wt .-% aqueous solution of glutaraldehyde. After a reaction time of 4 h at 25 ° C., the capsules were treated with 7.5% by weight of an aqueous solution of a cationic surfactant (Dehyquart® AU 46) and then filtered off using a Buchner funnel. The average particle diameter was 12.8 ⁇ m.
  • the formulations were added 0.5 wt .-% of a 50 wt .-% aqueous solution of formaldehyde. After a reaction time of 4 h at 25 ° C., the capsules were treated with 7.5% by weight of an aqueous solution of a cationic surfactant (Dehyquart® AU 46) and then filtered off using a Buchner funnel. The average particle diameter was 45.5 ⁇ m.
  • a cationic surfactant (Dehyquart® AU 46, Cognis) were heated to 50 ° C, so that a liquid phase was obtained. This was mixed with 930 ml of water (30 ° C) and then mixed with vigorous stirring with 15 g of microcapsules according to Preparation Example 3.
  • the blue-colored capsules obtained according to Inventive Example 1 and Comparative Example C1 were used in an amount of 1.5% by weight in a test formulation (12% by weight sodium lauryl sulfate, 5% by weight cocamidopropyl betaine, 5% by weight). % Coco Glucosides, ad 100% by weight of water) and these stored for 2 weeks at 20 or 40 ° C. The staining of the aqueous color as a measure of the release of blue dye from the capsules was visually monitored. The results are summarized in Table 1. They show that the capsules according to the invention have a significantly higher surfactant resistance than the comparison systems.

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Abstract

Vorgeschlagen werden wässrige Zubereitungen, enthaltend
  • (a) oberflächenaktive Substanzen und
  • (b) Mikrokapseln, bestehend aus einer Hülle, die durch Reaktion eines Proteins mit einem anionischen Polymer erhalten wird, und einer darin eingeschlossenen Ölphase und/oder einem Wirkstoff.

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel und betrifft wässrige Zubereitungen mit einem Gehalt an Wirkstoffen, die in definierten Mikrokapseln eingeschlossen vorliegen sowie die Ausrüstung von Textilien und Gebrauchspapieren mit diesen Mikrokapseln.
    • Stand der Technik
  • Unter den Begriffen "Mikrokapsel" oder "Nanokapsel" werden vom Fachmann sphärische Aggregate mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 5 und vorzugsweise 0,005 bis 0,5 mm verstanden, die mindestens einen festen oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle umschlossen ist. Genauer gesagt handelt es sich um mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Nach einem anderen Verfahren werden geschmolzene Wachse in einer Matrix aufgenommen ("microsponge"), die als Mikropartikel zusätzlich mit filmbildenden Polymeren umhüllt sein können. Nach einem dritten Verfahren werden Partikel abwechselnd mit Polyelektrolyten unterschiedlicher Ladung beschichtet ("layer-by-layer"-Verfahren). Die mikroskopisch kleinen Kapseln lassen sich wie Pulver trocknen. Neben einkernigen Mikrokapseln sind auch mehrkernige Aggregate, auch Mikrosphären genannt, bekannt, die zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen Hüllmaterial verteilt enthalten. Ein- oder mehrkernige Mikrokapseln können zudem von einer zusätzlichen zweiten, dritten etc. Hülle umschlossen sein. Die Hülle kann aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Materialien bestehen. Natürlich Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi Arabicum, Agar-Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsäure bzw. ihre Salze, z.B. Natrium- oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccharide, wie Stärke oder Dextran, Polypeptide, Proteinhydrolysate, Sucrose und Wachse. Halbsynthetische Hüllmaterialien sind unter anderem chemisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Celluloseester und -ether, z.B. Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und -ester. Synthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon.
  • Beispiele für Mikrokapseln des Stands der Technik sind folgende Handelsprodukte (in Klammern angegeben ist jeweils das Hüllmaterial) : Hallcrest Microcapsules (Gelatine, Gummi Arabicum), Coletica Thalaspheres (maritimes Collagen), Lipotec Millicapseln (Alginsäure, Agar-Agar), Induchem Unispheres (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose); Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide), Softspheres (modifiziertes Agar-Agar) und Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide) sowie Primaspheres und Primasponges (Chitosan, Alginate) und Primasys (Phospholipide).
  • In diesem Zusammenhang sei vor allem auf die Europäische Patentanmeldung EP 0937496 A2 (Unilever) hingewiesen, aus der Mikrokapseln bekannt sind, die durch pH-Wert induzierte Koazervation von Gelatine und speziellen CMC sowie nachfolgende Vernetzung mit Glutaraldehyd erhalten werden. Die Kapseln werden Nahrungsmittelzubereitungen zugesetzt und haben die Aufgabe, bestimmte Aromen verzögert freizusetzen. Mikrokapseln ähnlicher Zusammensetzung sind aus den Druckschriften EP 0833732 A1 und WO 98/020612 (Tastemaker) sowie FR 2732240 A1 bekannt. Diese Schriften weisen weder einen Bezug zu Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln auf noch enthalten sie einen Hinweis auf die Tensidverträglichkeit der Systeme.
  • Mikrokapseln haben zum einen die Aufgabe, Bestandteile von Rezepturen von einander zu trennen, die ansonsten spontan oder im Laufe der Zeit chemische Reaktionen eingehen würden, zum anderen sollen bestimmte Wirkstoffe verzögert oder unter kontrollierten Bedingungen freigesetzt werden. Ein weiterer Anwendungshintergrund kann sein, farbige Mikrokapseln bestimmten Zubereitungen zuzusetzen, um ihnen ein attraktives Erscheinungsbild zu verleihen. Besonders beliebt ist der Einsatz solcher Systeme im Bereich der Wasch-, Spül-, Reinigungs- und insbesondere Avivagemittel. Bei den Wirkstoffen handelt es sich dabei in der Regel um Farb- oder Duftstoffe, die in Gegenwart von Tensiden oder anderen - gegebenenfalls aggresiven Formulierungsbestandteilen (man denke nur an Hypochlorit oder Wasserstoffperoxid) nicht beständig wären. Insbesondere bei Einsatz von Duftstoffen besteht weiterhin das Bedürfnis, diese verzögert freizusetzen, speziell dann, wenn Fasern, Textilien oder auch Gebrauchspapiere zunächst mit den verkapselten Wirkstoffe ausgerüstet werden sollen.
  • Obschon der Einsatz solcher Farb- oder Duftkapseln für den genannten Bereich hinlänglich aus dem Stand der Technik bekannt ist, sind die bekannten Lösungen aus technischer Sicht nach wie vor unbefriedigend. Insbesondere ist die Beständigkeit der Kapseln in tensidischer Lösung unbefriedigend, wobei hier insbesondere die mangelnde Beständigkeit gegenüber Kationtensiden, speziell Esterquats zu nennen ist, die typischerweise Bestandteile von Avivagemitteln darstellen. Die unzureichenden Eigenschaften treten zusätzlich besonders dann zu Tage, wenn die Zubereitungen auch noch höheren Temperaturen ausgesetzt sind oder gar einen gewissen Druck aushalten müssen, wie dies typisch bei der Zwangsapplikation auf Fasern, Garnen und Papieren auftritt.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, neue Farb- und/oder Duftkapseln zur Verfügung zu stellen, die gegenüber Tensiden im allgemeinen und Kationtensiden im besonderen eine verbesserte Beständigkeit, insbesondere bei Druck- und Temperaturbelastung aufweisen.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung sind wässrige Zubereitungen, enthaltend
    • (a) oberflächenaktive Substanzen und
    • (b) Mikrokapseln, bestehend aus einer Hülle, die durch Reaktion eines Proteins mit einem anionischen Polymer gebildet wird, und einer darin eingeschlossenen Ölphase und/oder einem Wirkstoff.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Mikrokapseln des oben genannten Typs gegenüber oberflächenaktiven Substanzen im allgemeinen und kationischen Tensiden, speziell sogenannten Esterquats im besonderen auch dann eine ausreichende Stabilität aufweisen, wenn sie höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Als besonders belastbar haben sich dabei Mikrokapseln mit Farb- und/oder Duftstoffen erwiesen, die in einer Matrix aus Gelatine und einer Hülle aus Carboxymethylcellulose eingeschlossen sind. Die erfindungsgemäßen Farb- und Duftkapseln erweisen sich auch hinreichend elastisch, so dass sie über den Weg der Zwangsapplikation zur Ausrüstung von Fasern, Textilien und Gebrauchspapieren eingesetzt werden können.
    • Verfahren
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 250 und insbesondere 10 bis 100 micras, bei dem man
    • (a) Ölphasen und/oder Wirkstoffe durch pH-induzierte Koazervation in eine Hülle einschließt, die von Proteinen und anionischen Polymeren gebildet wird,
    • (b) die Hülle der resultierenden Mikrokapseln zunächst durch Inkontaktbringen mit einer Aldehydkomponente vernetzt und
    • (c) den Reaktionsprodukten, die über eine weitgehend anionische Ladung in der Hülle verfügen, durch Behandlung mit kationischen Tensiden und/oder Polymeren eine neutralen oder kationischen Charakter verleiht.
    Oberflächenaktive Substanzen
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside im Mengen von typischerweise 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% enthalten.
    • Anionische Tenside
  • Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Seifen, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Methylestersulfonate sowie deren Gemische eingesetzt.
    • • Alkylbenzolsulfonate
  • Bevorzugte Alkylbenzolsulfonate folgen der Formel (I),

             R 1 -Ph-SO 3 X     (I)

    in der R1 für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Insbesondere von diesen geeignet sind Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze.
    • • Alkyl- und/oder Alkenylsulfate
  • Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer und/oder sekundärer Alkohole zu verstehen, die vorzugsweise der Formel (II) folgen,

             R 2 O-SO 3 X     (II)

    in der R2 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C16/18-Talg-Fettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze. Im Falle von verzweigten primären Alkoholen handelt es sich um Oxoalkohole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an alphaständige Olefine nach dem Shop-Verfahren zugänglich sind. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Dobanol® oder Neodol® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®, 25®, 45®. Eine weitere Möglichkeit sind Oxoalkohole, wie sie nach dem klassischen Oxoprozess der Enichema bzw. der Condea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten werden. Bei diesen Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung aus stark verzweigten Alkoholen. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®.
    • • Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate
  • Unter Alkyl- und/oder Alkenylethersulfaten, die auch häufig als Fettalkoholethersulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte von Alkylenoxid-Anlagerungsprodukten an primäre und/oder sekundäre Alkohole zu verstehen, die vorzugsweise der Formel (III) folgen,

             R 3 O(CH 2 CHR 4 O) n -SO 3 X     (III)

    in der R3 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R4 für Wasserstoff oder Methyl, n für Zahlen von 1 bis 20 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Als Ausgangsstoffe kommen wieder die gleichen Alkohole in Betracht, die schon im Abschnitt Alkylsulfate aufgezählt worden sind.
    • • Seifen
  • Unter Seifen sind weiterhin Fettsäuresalze der Formel (IV) zu verstehen,

             R 7 CO-OX     (IV)

    in der R7CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und wiederum X für Alkali- und/oder Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium steht. Typische Beispiele sind die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium- und Triethanolammoniumsalze der Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden Kokos- oder Palmkernfettsäure in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt.
    • Nichtionische Tenside
  • Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether, alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester oder Alkyloligoglucoside eingesetzt.
    • • Fettalkoholpolyglycolether
  • Die bevorzugten Fettalkoholpolyglycolether folgen der Formel (V),

             R 8 O(CH 2 CHR 9 O) n1 H     (V)

    in der R8 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R9 für Wasserstoff oder Methyl und n1 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 3, 5 oder 7 Mol Ethylenoxid an technische Kokosfettalkohole.
    • • Alkoxylierte Fettsäureester
  • Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (VI) in Betracht,

             R 10 CO-(OCH 2 CHR 11 ) n2 OR 12      (VI)

    in der R10CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R11 für Wasserstoff oder Methyl, R12 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n2 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z.B. calcinierter Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylenoxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestern.
    • • Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
  • Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside darstellen, folgen üblicherweise der Formel (VII),

             R 13 O-[G] p      (VII)

    in der R13 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (VII) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R13 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R13 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
    • Kationische Tenside
  • Typische Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere Tetraalkylammoniumverbindungen, wie beispielsweise Dimethyldistearylammoniumchlorid oder Hydroxyethyl Hydroxycetyl Dimmonium Chloride (Dehyquart E) oder aber Esterquats. Hierbei handelt es sich beispielsweise um quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (VIII),
    Figure imgb0001
     in der R14CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R15 und R16 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R14CO, R15 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)m4H-Gruppe, ml, m2 und m3 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, m4 für Zahlen von 1 bis 12 und Y für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C12/18-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C16/18-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie elaidinsäurereiche C16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C16/18- Talg- bzw. Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (VIII) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R14CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R15 für R15CO, R16 für Wasserstoff, R17 für eine Methylgruppe, ml, m2 und m3 für 0 und Y für Methylsulfat steht.
  • Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (IX) in Betracht,
    Figure imgb0002
     in der R18CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R19 für Wasserstoff oder R18CO, R20 und R21 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m5 und m6 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und Y wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (X) zu nennen,
    Figure imgb0003
     in der R22CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R23 für Wasserstoff oder R22CO, R24, R25 und R26 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m7 und m8 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Schließlich kommen als Esterquats noch Stoffe in Frage, bei denen die Ester- durch eine Amidbindung ersetzt ist und die vorzugsweise basierend aufDiethylentriamin der Formel (XI) folgen,
    Figure imgb0004
     in der R27CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R28 für Wasserstoff oder R27CO, R29 und R30 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Derartige Amidesterquats sind beispielsweise unter der Marke Incroquat® (Croda) im Markt erhältlich.
    • Amphotere bzw. zwitterionische Tenside
  • Beispiele für geeignete amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Beispiele für geeignete Alkylbetaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (XII) folgen,
    Figure imgb0005
     in der R31 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R32 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R33 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q1 für Zahlen von 1 bis 6 und Z für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, De-cyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische. Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (XIII) folgen,
    Figure imgb0006
     in der R34CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, R35 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R36 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q2 für Zahlen von 1 bis 6, q3 für Zahlen von 1 bis 3 und Z wieder für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C8/18-Kokosfettsäure-N,N-dime-thylaminopropylamid mit Natriumchloracetat. Weiterhin kommen auch Imidazoliniumbetaine in Betracht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
    • Farb- und Duftstoffe
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, Farb- und Duftkapseln zur Verfügung zu stellen. Im Hinblick auf die geschilderten Probleme bei der Anwendung anderer Verkapselungssysteme ist die Auswahl der Wirkstoffe aber unkritisch. Konkret bedeutet dies, dass grundsätzlich auch völlig andere aktive Prinzipien, wie beispielsweise Pflanzenextrakte, kosmetische Öle, UV-Filter, Antioxidantien eingesetzt werden können, zumal das Verkapselungsmaterial auch orale Anwendungen zulassen würde.
  • Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106 zusammengestellt sind. Beispiele sind Kochenillerot A (C.I. 16255), Patentblau V (C.I.42051), Indigotin (C.I.73015), Chlorophyllin (C.I.75810), Chinolingelb (C.I.47005), Titandioxid (C.I.77891), Indanthrenblau RS (C.I. 69800) und Krapplack (C.I.58000). Als Lumineszenzfarbstoff kann auch Luminol enthalten sein. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Kapselgewicht, eingesetzt.
  • Als Parfümöle - die in der Regel als Ölphase vorliegen - seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, β-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt. Als Aromen kommen beispielsweise Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Anisöl, Sternanisöl, Kümmelöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Citronenöl, Wintergrünöl, Nelkenöl, Menthol und dergleichen in Frage. Diese Duftstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Kapselgewicht, eingesetzt.
    • Mikrokapseln
  • Wie eingangs erläutert ist die Verkapselung von Wirkstoffen durch Koazervation von Proteinen und anionischen Polymeren im allgemeinen und Gelatine und CMC im besonderen dem Fachmann als solche bekannt. Insbesondere die bereits zitierte EP 0937496 A2 enthält eine genaue Beschreibung des Herstellverfahrens, auch wenn es im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht zwingend erforderlich, die dort genannten Einschränkungen hinsichtlich des Molekulargewichtes des Polymers einzuhalten. Ansonsten wird der Inhalt dieser Schrift vom Offenbarungsgehalt der vorliegenden technischen Lehre mitumschlossen.
  • In der Praxis hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zwei getrennte Lösungen herzustellen, von denen eine das Protein, in der Regel Gelatine, und die andere das anionische Polymer enthält. Neben den bereits erwähnten Carboxymethylcellulosen, welche Molekulargewichte von vorzugsweise weniger als 500.000 und insbesondere weniger als 250.000 aufweisen, kommen Salze der Alginsäure in Frage. Bei der Alginsäure handelt es sich um ein Gemisch carboxylgruppenhaltiger Polysaccharide mit folgendem idealisierten Monomerbaustein:
    Figure imgb0007
  • Das durchschnittliche Molekulargewicht der Alginsäuren bzw. der Alginate liegt im Bereich von 150.000 bis 250.000. Dabei sind als Salze der Alginsäure sowohl deren vollständige als auch deren partiellen Neutralisationsprodukte zu verstehen, insbesondere die Alkalisalze und hierunter vorzugsweise das Natriumalginat ("Algin") sowie die Ammonium- und Erdalkalisalze. besonders bevorzugt sind Mischalginate, wie z.B. Natrium/Magnesium- oder Natrium/Calciumalginate. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kommen für diesen Zweck jedoch auch anionische Chitosanderivate, wie z.B. Carboxylierungs- und vor allem Succinylierungsprodukte in Frage. Alternativ kommen auch Poly(meth)acrylate mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 5.000 bis 50.000 Dalton in Betracht.
  • Die Farb- bzw. Duftstoffe werden in der Regel in die Proteinphase eingebracht, welche über den Schmelzpunkt der Proteine erhitzt wird, damit eine homogene Verteilung gesichert ist; anschließend werden die beiden Lösungen unter starkem Rühren vermischt. Alternativ ist es jedoch ebenfalls möglich, die Lösungen zunächst zu vermischen und die Duft- bzw. Farbstoffe anschließend zuzusetzen. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung bis zu diesem Zeitpunkt bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60 °C. Um die Koazervation einzuleiten, ist es erforderlich, den pH-Wert auf mindestens 4,3 abzusenken, beispielsweise durch Zugabe von Zitronensäure. Die Bildung von Mikrokapseln wird durch Eintrübung der Lösung angezeigt. Anschließend wird die Temperatur auf 15 bis 20 °C abgesenkt und ca. 4 bis 5 h gerührt. Unter Einsatz beispielsweise von öllöslichen Duftstoffen kann man unter dem Mikroskop die Bildung einer Hülle um die Parfümtröpfchen beobachten, die in der äußeren wässrigen Phase emulgiert vorliegen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Hüllen der so erhaltenen Kapseln zu vernetzen, um auf diese Weise die Elastizität zu verbessern. Dies kann
    • (a) durch Zugabe von 0,1 bis 1 Gew.-% einer wässrigen 50 Gew.-% Glutar- oder Formaldehydlösung (Vernetzung über Amingruppen) oder
    • (b) durch Zugabe von 0,1 bis 1 Gew.-% Hexamethylendiamin (Vernetzung über Carboxylgruppen) geschehen;
    anschließend lässt man die Mischung über Nacht stehen. Im letzten Fall werden Mikrokapseln erhalten, die über einen kationischen Charakter verfügen und daher leicht auf üblicherweise anionisch geladene Fasern aufziehen. Im ersten Fall tragen die Mikrokapseln jedoch eine anionische Ladung, d.h. für den Einsatz beispielsweise in der Textilausrüstung müssen sie nachträglich kationisiert werden, da sie sonst von den Fasern, auf die sie aufziehen sollen, abgestoßen bzw. leicht wieder ausgewaschen werden (vgl. auch WO 01/041915 A1, MCT). Dies geschieht vorzugsweise durch Behandlung mit kationischen Tensiden, insbesondere wässrigen Lösungen von Esterquats, die eingangs schon einmal beschrieben worden sind. Die Einsatzmenge kann dabei 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Mikrokapseln betragen. Über die Menge der kationischen Tenside kann hierbei die Ladung genau eingestellt werden, d.h. es ist möglich, Mikrokapseln mit schwach anionischer Natur, neutraler oder kationischer Ladung herzustellen. Alternativ kann die Kationisierung auch durch Einsatz von kationischen Polymeren erfolgen. Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z.B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere, wie z.B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z.B. Amodimethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyldiallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z.B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z.B. Bis-Dimethylamino-1,3-propan, kationischer Guar-Gum, wie z.B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z.B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Polyquatemium-7 (Polyquat® 701/NA), modifizierter Cellulosen (z.B. Celquat®, Fa. National Starch) und amphoterer Polymere (z.B. Polyquat® Ampho, Cognis)
  • Insbesondere aber wird zur Kationisierung Chitosan eingesetzt. Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den folgenden - idealisierten - Monomerbaustein enthalten:
    Figure imgb0008
  • Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln sowie pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren, das erstmals von Hackmann et al. beschrieben worden ist, üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Vorzugsweise werden solche Typen eingesetzt, wie die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 bzw. 800.000 bis 1.200.000 Dalton aufweisen und/oder eine Viskosität nach Brookfield (1 Gew.-%ig in Glycolsäure) unterhalb von 5000 mPas, einen Deacetylierungsgrad im Bereich von 80 bis 88 % und einem Aschegehalt von weniger als 0,3 Gew.-% besitzen. Aus Gründen der besseren Wasserlöslichkeit werden die Chitosane in der Regel in Form ihrer Salze, vorzugsweise als Glycolate eingesetzt.
  • Zum Abschluss der Herstellung hat es sich als empfehlenswert erwiesen, den pH-Wert wieder auf 6,5 anzuheben (beispielsweise durch Zugabe von Alkalilauge) und eine geringe Menge eines geeigneten Verdickungsmittels (z.B. Xanthan Gum) hinzuzugeben, um ein Sedimentieren der Mikrokapseln, die typisch einen Durchmesser von 1 bis 500 und insbesondere 10 bis 100 micras aufweisen, zu verhindern. Durch Variation der Rührgeschwindigkeit kann der Durchmesser der Kapseln maßgeblich beeinflusst werden, wobei hohe Rührgeschwindigkeiten kleine Durchmesser bevorteilen.
    • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen stellen vorzugsweise Waschmittel, Spülmittel, Reinigungsmittel oder Avivagemittel dar. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung betref fen jedoch auch die Verwendung dieser Zubereitungen zur Ausrüstung
    • von Fasern oder Textilien, speziell mit Hilfe des Verfahrens der Zwangsapplikation,
    • von Hygienepapieren, speziell von Toilettenpapieren
    • von Gebrauchspapieren.
    Beispiele Herstellbeispiel 1
  • Zwei wässrige Lösung, die eine enthaltend 2,4 Gew.-% Gelatine (Gelatine 115 B 25/30 PS, Rousselot), die andere enthaltend 0,6 Gew.-% Carboxymethylcellulose (DS-07, Aldrich, MW = 90.000) und 0,3 Gew.-% des Farbstoffs Larania® CI 15510 (Ciba) wurden bei 45 °C hergestellt und durch Zugabe von 1 N NaOH auf pH = 6,5 eingestellt. Die Carboxymethylcellulose-Lösung wurde unter intensivem Vermischen in die Gelatinelösung eingerührt und anschließend der pH-Wert durch Zugabe von 1 N HCl auf 4,25 abgesenkt. Die Bildung von Kapseln durch Koazervation zeigte sich durch Eintrübung der Lösung an. Zur Härtung wurde den Zubereitungen 0,5 Gew.-% einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Glutaraldehyd zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 4 h bei 25 °C wurden die Kapseln mit 7,5 Gew.-% einer wässrigen Lösung eines kationischen Tensids (Dehyquart® AU 46) behandelt und dann mit Hilfe eines Büchner-Trichters abfiltriert. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 12,8 µm.
    • Herstellbeispiel 2
  • Zwei wässrige Lösung, die eine enthaltend 2,4 Gew.-% Gelatine (Geltec® SG-730 N, Extraco), die andere enthaltend 0,8 Gew.-% Carboxymethylcellulose (AV 27088D, Aldrich, MW = ca. 38.000) und 18 Gew.-% Jasminölkonzentrat wurden bei 45 °C hergestellt und durch Zugabe von 1 N NaOH auf pH = 6,5 eingestellt. Die Carboxymethylcellulose-Lösung wurde unter intensivem Vermischen in die Gelatinelösung eingerührt und anschließend der pH-Wert durch Zugabe von 1 N HCl auf 4,25 abgesenkt. Die Bildung von Kapseln durch Koazervation zeigte sich durch Eintrübung der Lösung an. Zur Härtung wurde den Zubereitungen 0,5 Gew.-% einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Formaldehyd zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 4 h bei 25 °C wurden die Kapseln mit 7,5 Gew.-% einer wässrigen Lösung eines kationischen Tensids (Dehyquart® AU 46) behandelt und dann mit Hilfe eines Büchner-Trichters abfiltriert. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 45,5 µm.
    • Herstellbeispiel 3
  • Zwei wässrige Lösung, die eine enthaltend 2,8 Gew.-% Gelatine (Geltec® SG-730 N, Extraco), die andere enthaltend 1,2 Gew.-% Carboxymethylcellulose (AV 27088D, Aldrich, MW = ca. 38.000) und 0,3 Gew.-% Indanthrenblau wurden bei 45 °C hergestellt und durch Zugabe von 1 N NaOH auf pH = 6,5 eingestellt. Die Carboxymethylcellulose-Lösung wurde unter intensivem Vermischen in die Gelatinelösung eingerührt und anschließend der pH-Wert durch Zugabe von 1 N HCl auf 4,25 abgesenkt. Die Bildung von Kapseln durch Koazervation zeigte sich durch Eintrübung der Lösung an. Zur Härtung wurde den Zubereitungen 0,5 Gew.-% Hexamethylendiamin zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 4 h bei 25 °C wurden die Kapseln mit Hilfe eines Büchner-Trichters abfiltriert. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 45,5 µm.
    • Herstellbeispiel 4
  • Zwei wässrige Lösung, die eine enthaltend 2,4 Gew.-% Gelatine (Geltec® SG-730 N, Extraco), die andere enthaltend 1,4 Gew.-% Carboxymethylcellulose (AV 27088D, Aldrich, MW = ca. 38.000) und 0,5 Gew.-% Indanthrenblau wurden bei 45 °C hergestellt und durch Zugabe von 1 N NaOH auf pH = 6,5 eingestellt. Die Carboxymethylcellulose-Lösung wurde unter intensivem Vermischen in die Gelatinelösung eingerührt und anschließend der pH-Wert durch Zugabe von 1 N HCl auf 4,25 abgesenkt. Die Bildung von Kapseln durch Koazervation zeigte sich durch Eintrübung der Lösung an. Zur Härtung wurde den Zubereitungen 0,5 Gew.-% Hexamethylendiamin zugegeben. Die Kapseln, deren mittlerer Teilchendurchmesser 46 µm betrug, wurden nicht filtriert, statt dessen wurde der Zubereitung 0,6 Gew.-% Xanthan-Gum zugesetzt, um ein Sedimentieren zu verhindern.
    • Vergleichsbeispiel V1
  • 0,5 g Indanthrenblau RS (C.I. 69800) in 100 ml einer 2 Gew.-%igen Lösung von Natriumalginat gelöst und diese über eine Düse in eine 1,5 w/v %ige wässrige Calciumchlorid-Lösung eingetropft. Anschließend wurde die resultierende Zubereitung für 5 Minuten geliert und die so erhaltenen Kapseln gewaschen und abfiltriert. Abschließend wurden die Kapseln in eine 2 w/v %ige wässrige Chitosanlösung eingebracht und vernetzt.
    • Formulierungsbeispiel
  • 55 g eines kationischen Tensids (Dehyquart® AU 46, Cognis) wurden auf 50 °C erwärmt, so dass eine flüssige Phase erhalten wurde. Diese wurde mit 930 ml Wasser (30 °C) vermischt und dann unter starkem Rühren mit 15 g Mikrokapseln nach Herstellbeispiel 3 vermischt.
    • Tensidbeständigkeit
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 sowie dem Vergleichsbeispiel V1 erhaltenen blaugefärbten Kapseln wurden in einer Menge von 1,5 Gew.-% in einer Testformulierung (12 Gew.-% Sodium Lauryl Sulfate, 5 Gew.-% Cocamidopropyl Betaine, 5 Gew.-% Coco Glucosides, ad 100 Gew.-% Wasser) dispergiert und diese über 2 Wochen bei 20 bzw. 40 °C gelagert. Dabei wurde die Verfärbung der wässrigen Farbe als Maßstab für die Freisetzung von blauem Farbstoff aus den Kapseln visuell verfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Sie zeigen, dass die erfindungsgemäßen Kapseln eine deutlich höhere Tensidbeständigkeit als die Vergleichssysteme aufweisen. Tabelle 1 Stabilität von Mikrokapseln
    Lagerung Beispiel 1 Vergleichsbeispiel V1
    - nach 1 w, 20 °C keine Verfärbung leichter Blauschleier
    - nach 1 w, 40 °C keine Verfärbung deutliche Blaufärbung
    - nach 2 w, 20 °C keine Verfärbung deutliche Blaufärbung
    - nach 2 w, 40 °C leichter Blauschleier deutliche Blaufärbung

Claims (11)

  1. Wässrige Zubereitungen, enthaltend
    (a) oberflächenaktive Substanzen und
    (b) Mikrokapseln, bestehend aus einer Hülle, die durch Reaktion eines Proteins mit einem anionischen Polymer erhalten wird, und einer darin eingeschlossenen Ölphase und/oder einem Wirkstoff.
  2. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als oberflächenaktive Substanzen (Komponente a) anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside enthalten.
  3. Zubereitungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (a) kationische Tenside vom Typ der Esterquats enthalten.
  4. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% aufweisen.
  5. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) Mikrokapseln enthalten, die als Wirkstoffe einen Gehalt an Farbstoffen und/oder Duftstoffen enthalten.
  6. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) Mikrokapseln enthalten, die durch Koazervation von Gelatine und anionischen Polymeren erhältlich sind.
  7. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Waschmittel, Spülmittel, Reinigungsmittel oder Avivagemittel darstellen.
  8. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 500 micras, bei dem man
    (a) Ölphasen und/oder Wirkstoffe durch pH-induzierte Koazervation in eine Hülle einschließt, die von Proteinen und anionischen Polymeren gebildet wird,
    (b) die Hülle der resultierenden Mikrokapseln zunächst durch Inkontaktbringen mit einer Aldehydkomponente vernetzt und
    (c) den Reaktionsprodukten, die über eine weitgehend anionische Ladung in der Hülle
    verfügen, durch Behandlung mit kationischen Tensiden und/oder Polymeren eine neutralen oder kationischen Charakter verleiht.
  9. Verwendung von Zubereitungen nach Anspruch 1 zur Ausrüstung von Fasern oder Textilien.
  10. Verwendung von Zubereitungen nach Anspruch 1 zur Ausrüstung von Hygienepapieren.
  11. Verwendung von Zubereitungen nach Anspruch 1 zur Ausrüstung von Gebrauchspapieren.
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