EP1654404A1 - Elektrophoretisches verfahren zur herstellung von keramischen strukturen - Google Patents

Elektrophoretisches verfahren zur herstellung von keramischen strukturen

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EP1654404A1
EP1654404A1 EP04741370A EP04741370A EP1654404A1 EP 1654404 A1 EP1654404 A1 EP 1654404A1 EP 04741370 A EP04741370 A EP 04741370A EP 04741370 A EP04741370 A EP 04741370A EP 1654404 A1 EP1654404 A1 EP 1654404A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
ceramic
electrodes
particle size
suspension
structures according
Prior art date
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EP04741370A
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English (en)
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EP1654404B1 (de
Inventor
Jürgen HAUSSELT
Melanie Dauscher
Holger Von Both
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Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
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Publication date
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Publication of EP1654404A1 publication Critical patent/EP1654404A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1654404B1 publication Critical patent/EP1654404B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/02—Electrophoretic coating characterised by the process with inorganic material

Definitions

  • the invention relates to a method for producing ceramic structures (such as layers, filters or microstructures) and to ceramic structures and gradient structures produced using this method.
  • Ceramic (micro) structures, ceramic coatings and two-dimensional structures such as plates, substrates or filters are gaining in importance for many areas of technology. This applies both to so-called structural ceramics such as Al 2 O 3 , ZrO, mullite, SiC, Si3 4 as well as to functional ceramics such as BaTi0 3 or PZT (lead zirconate titanate) and to so-called bioceramics such as hydroxylapatite Ca (OH ) (P0 4 ) 3 , but also for mineral glasses.
  • dry pressing, powder technology injection molding, hot molding, slip molding, film casting, electrophoretic deposition from powder suspensions and other processes with subsequent sintering are used as production processes.
  • feedstocks are used for the shaping, which consist of ceramic powders and binders, dispersants and lubricants to improve the processability.
  • feedstocks consist of ceramic powders and binders, dispersants and lubricants to improve the processability.
  • additives are only added to the powders in parts by volume of a few percent.
  • injection molding, hot molding, slip casting and film casting use far higher volumes of binders, dispersants, lubricants, polymers, waxes and
  • Suspension liquids such as water and alcohol are added.
  • the powder proportions are 30 to 70 percent by volume.
  • the volume fractions of the ceramic powder can be in the range from approx. 5 to 50%.
  • powders are used which are present as so-called monomodal powders in a relatively broad distribution, which often follow normal distributions, logarithmic normal distributions or so-called Rosin-Rammler distributions. In some cases, powders are also used, which are in the form of complex multimodal distributions.
  • the roughness of the resulting parts and layers as well as their pore size and sometimes their structure after sintering are influenced by the particle size distribution.
  • the rough proportions of the powders used determine the surface roughness.
  • the pore size distribution for example of filter membranes, also correlates with the particle size: the coarser the powder particles, the larger the resulting pores. Therefore, in the conventional manufacturing processes, for example, to achieve particularly smooth layers or microstructures or to achieve a very fine pore size, only particles below a certain size, such as. B. 500 nm can be used.
  • the powders first have to be fractionated and classified in a complicated way, for example by sieving or air screening, and only the desired powder fraction should be introduced into the feedstock before the production of the starting feedstock.
  • the method according to the invention is based on the combination of electrophoretic deposition and sedimentation due to gravity or centrifugal forces.
  • the electrophoretic deposition of ceramic particles from particle suspensions is known as a process for the production of ceramic layers (Heavens, SN: Electrophoretic Deposition as a Processing Route for Ceramics; in Binner, J. (Ed.), Advanced Ceramics Processing and Technology, Vol. 1, Noyes Publ., Park Ridge, NJ, USA). More recently, attempts have been made to use this technique to realize ceramic microstructures (Both, H. von; Haußelt, J.: l st In tern. Conf. On Elektrophoretic Deposition, Banff, Canada, 2002). For this purpose, by applying an electric field between two electrodes immersed in the powder suspension, a particle stream of charged particles is moved to one of the two electrodes and deposited there.
  • AI 2 O 3 , Zr ⁇ 2, S1O 2 depends on the dispersant and binder additives, but that there may also be a slight dependence on the particle size. Depending on the system, different, but in all cases small, dependencies of the migration speed on the particle size can be observed.
  • Particle size distribution can be separated.
  • a field is superimposed on the electric field, which brings about a particle velocity that is largely independent of particle size in the direction of the electric field, and causes a particle velocity that is dependent on particle size.
  • Particle size-dependent sedimentation is suitable for this either in a constant, location-independent gravitational field (gravity sedimentation) or in a variable and location-dependent gravitational field (centrifugation).
  • the rate of descent v is proportional to r 2 at constant viscosity ⁇ . Even if due to particle shapes in usually deviate from the spherical shape, and at high concentrated
  • a critical particle size r c results for each electric field strength E and for each acceleration b in the gravitational field, at which the effects of both fields cancel and the particle floats. All particles with r> r c move in the direction of the gravitational field, all particles with r ⁇ r c move in the direction of the electrical field.
  • E and the acceleration b for example by varying the speed in a centrifuge
  • largely freely selectable fractions of the particle size distribution originally present can thus be deposited on an electrically conductive substrate.
  • the angle between the directions of the electric field and the gravitational field is chosen such that a velocity component that is dependent on the particle size can be added or subtracted from the velocity distribution in the electric field that is largely independent of particle size.
  • variation of the electric field strength and the angle between the two field directions can ensure that the fine fraction of a particle size distribution is preferably deposited on an electrode.
  • the electrical and the gravitational fields are preferably arranged parallel to one another, ie the electrodes are essentially perpendicular to the direction of the gravitational field (eg horizontally in the gravitational field).
  • a fraction of the suspended particles is deposited in the gravitational field on the upper electrode.
  • the fraction deposited in the form of a ceramic structure is generally distinguished by the fact that its particle size distribution differs from the particle size distribution of the suspension, which is not the case in conventional electrophoresis. Since the finer particles are preferably deposited, the particle size distribution of the ceramic structure has lower values than the particle size distribution of the suspension.
  • the particle size distribution to be separated can be influenced in that not only the absolute amount, but also the point in time at which the electric field from the
  • Gravity sedimentation is superimposed, is freely chosen.
  • the desired limit of the separated size fraction can be set.
  • a particularly preferred embodiment of the invention results from the superimposition of an electric field which is variable in its absolute amount with a gravitational field which is variable in its absolute amount, as is represented in particular by centrifugation, in which centrifugal forces (centrifugal forces) occur.
  • the resulting gravitational field is directed outwards with respect to the axis of rotation of the centrifuge.
  • the fine fraction of the suspension in the form of a ceramic layer is deposited according to the invention on the inner electrode in this arrangement.
  • a further influence on the particle size distribution to be separated can be achieved by not only choosing the absolute amounts of the electrical field and the gravitational field of the centrifugal acceleration over a wide range, but also freely choosing the times at which both fields are switched on and / or off .
  • the present invention is also applicable to suspensions (dispersions) which consist of particles of different compositions. If such particle mixtures differ in their specific electrical charge, their electrophoretic mobilities and their electrophoretic deposition rates are different. If such particle mixtures differ in their density, then their sedimentation speeds are different in the gravitational or centrifugal force field, because in both cases the sedimentation speed according to equation 2 is proportional to the difference between the density of the particles and the density of the liquid of the suspension.
  • the superimposition of an electric field with a gravitational field consequently permits extensive influence on the deposition conditions in the case of particle mixtures which differ not only in their size, but also in their surface charge and / or in their density.
  • the method according to the invention can also be used to separate those particle mixtures which do not differ in their particle size, but do differ in their surface charge and / or their density.
  • the method according to the invention can thus be used to produce ceramic structures with a multiple or continuous variation of the electric field and / or (in the case of centrifugation) of the gravitational field in a deposition process without changing the powder suspension, which structures have a gradient in relation to their composition and / or have pore depth.
  • Ceramic gradient structures of this type are suitable, for example, as filter membranes.
  • the method according to the invention is suitable not only for the production of layers in which the particle size distribution or, if several different powders are present, the composition can be varied within wide limits, but also for Separation of suspensions with a wider range of variation compared to pure sedimentation or centrifugation processes.
  • An Al 2 O 3 layer was produced by superimposing electrophoresis deposition and gravity sedimentation.
  • the counter electrode and substrate were arranged horizontally, ie both surfaces of the pair of electrodes were aligned perpendicular to the direction of the gravitational field.
  • the roughness depth was optically examined with the aid of a surface measuring device (FRT Microglider).
  • FRT Microglider a surface measuring device
  • an additional layer was also produced, in the deposition of which the sedimentation was suppressed in accordance with the prior art by stirring the suspension and the electrodes were arranged vertically.
  • the electrode gap was 13 mm. There were four profiles in each examined a ceramic layer. The mean is given. There was a significant reduction in the roughness depth with superimposed sedimentation, which was determined in each case in accordance with DIN 4678 or ISO 4287.
  • Overlaying electrophoresis deposition and gravity sedimentation were used to produce Al 2 ⁇ 3 layers using different field strengths.
  • the counter electrode and substrate were arranged horizontally to one another.
  • the roughness depth was optically examined using a surface measuring device (FRT microglider).
  • the layers were deposited from this suspension under the following conditions:
  • An SiO 2 layer was produced by superimposing electrophoresis deposition and gravity sedimentation.
  • the counter electrode and substrate were arranged horizontally.
  • the roughness depth was optically examined with the help of a surface measuring device (FRT Microglider).
  • FRT Microglider a surface measuring device
  • an additional layer was also produced, in the deposition of which the sedimentation was suppressed in accordance with the prior art by stirring the suspension and the electrodes were arranged vertically.
  • There was an ethanolisc e Si0 2 suspension (dso 15 microns) with 5 volume percent solids and a dispersant content of 2 mass percent based on the mass of the powder.
  • the layers were deposited from this suspension under the following conditions:
  • the electrode distance was 13 mm.
  • Four profiles in each layer were examined. The mean is given. There was a significant reduction in the roughness depth with overlaid sedimentation, which was determined in accordance with DIN 4678 and ISO 4287.
  • an Al 2 O 3 layer was produced by means of electrophoresis and superimposed gravity sedimentation.
  • the electrodes were arranged horizontally. Electrophoretic deposition was carried out on the upper electrode.
  • the particle size distribution in the suspension and in the layer was determined optically with a laser granulometer.
  • an ethanolic Al 2 O 3 suspension with 30 volume percent solids content and a dispersant content of 2 mass percent based on the mass of the powder was prepared. The layers were deposited from this suspension under the following conditions:
  • the particle size distribution in the suspension before the deposition, during and after the deposition and in the deposited layer after redispersion in pure ethanol was examined in each case.
  • a PZT layer (lead zirconate titanate layer) was produced by superimposing electrophoresis deposition and gravity sedimentation.
  • the counter electrode and substrate were arranged horizontally.
  • a surface measuring device FRT Microglider
  • an additional layer was also produced, in the deposition of which the sedimentation was suppressed in accordance with the prior art by stirring the suspension and the electrodes were arranged vertically.
  • the electrode gap was 13 mm.
  • Four profiles in each layer were examined. The mean is given. There was a significant reduction in the roughness depth with overlaid sedimentation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen und Gradientenstrukturen, deren Partikelgrößenverteilung zumindest zum Teil geringere Werte als die Partikelgrößenverteilung der Suspension, aus der diese hergestellt wurden, aufweist. Hierzu wird eine Suspension, die keramische Partikel enthält, zwischen einem Elektrodenpaar bereitgestellt. Anschließend ein elektrisches Feld an das Elektrodenpaar angelegt, während die Flächen der Elektroden des Elektrodenpaars senkrecht zu einer Komponente eines Gravitationsfeldes angeordnet sind, wodurch sich eine Fraktion der Partikel auf derjenigen Elektrode des Elektrodenpaars, die sich feldaufwärts bezüglich der Komponente des Gravitationsfeldes befindet, in Form einer keramischen Struktur abscheidet.

Description

ELEKTROPHORETISCHES VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KERAMISCHEN STRUKTUREN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen (wie zum Beispiel Schichten, Filter oder MikroStrukturen) sowie mit diesem Verfahren hergestellte keramische Strukturen und Gradientenstrukturen .
Keramische (Mikro-) Strukturen, keramische Beschichtungen und zweidimensionale Strukturen wie Platten, Substrate oder Filter gewinnen für viele Bereiche der Technik an Bedeutung. Dies gilt sowohl für so genannte Strukturkeramiken wie zum Beispiel AI2O3, ZrO, Mullit, SiC, Si3 4 als auch für Funktionskeramiken wie BaTi03 oder PZT (Blei-Zirkonat-Titanat) und für so genannte Biokeramiken wie z.B. Hydroxylapatit Ca(OH) (P04)3, aber auch für mineralische Gläser. Je nach Form, Größe und Anwendungsgebiet der zu fertigenden Teile oder Schichten kommen als Herstellungsverfahren Trockenpressen, pulvertechnologisches Spritzgießen, Heißgießen, Schlickergießen, Foliengießen, elektrophoretische Abscheidung aus Pulversuspensionen und weitere Verfahren mit nachfolgendem Sintern zum Einsatz.
Allen bekannten Verfahren ist gemeinsam, dass zur Formgebung so genannte Feedstocks verwendet werden, die aus keramischen Pulvern und Bindern, Dispergatoren sowie Gleitmitteln zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit bestehen. Bei den Pressverfahren werden den Pulvern derartige Zusätze nur in Volumenanteilen von wenigen Prozent zugesetzt. Beim Spritzgießen, Heißgießen, Schlickergießen und Foliengießen werden hingegen weit höhere Volumenanteile von Bindern, Dispergatoren, Gleitmitteln, Polymeren, Wachsen und
Suspensionsflüssigkeiten wie Wasser und Alkohol zugesetzt. Bei diesen Verfahren liegen die Pulveranteile bei 30 bis 70 Volumenprozent. Bei der elektrophoretischen Abscheidung aus wässrigen oder alkoholischen Suspensionen können die Volumenanteile des Keramikpulvers im Bereich von ca. 5 bis 50 % liegen.
Allen Verfahren ist weiterhin gemeinsam, dass die Pulver in etwa die gleiche Partikelgroßenverteilung, in der sie im Ausgangspulver, im
Schlicker, im Feedstock oder in der Suspension vorhanden sind, auch im so genannten Grünteil aufweisen. Im Allgemeinen kommen Pulver zum Einsatz, die als so genannte monomodale Pulver in einer relativ breiten Verteilung vorliegen, die häufig Normalverteilungen, logarithmischen Normalverteilungen oder so genannte Rosin-Rammler- Verteilungen folgen. Teilweise werden auch Pulver verwendet, die in Form komplexer mehrmodaler Verteilungen vorliegen.
Sowohl die Rauheit der entstehenden Teile und Schichten als auch ihre Porengröße und teilweise ihr Gefüge nach dem Sintern werden von der Partikelgroßenverteilung beeinflusst. Zum Beispiel bestimmen die Grobanteile der verwendeten Pulver die Oberflächenrauheit. Auch die Porengrößenverteilung etwa von Filtermembranen korreliert mit der Partikelgröße: Je gröber die Pulverpartikel sind, desto größer sind auch die entstehenden Poren. Deshalb dürfen bei den herkömmlichen Fertigungsverfahren beispielsweise zur Erzielung besonders glatter Schichten oder MikroStrukturen oder zur Erzielung einer sehr feinen Porengröße nur Partikel unterhalb einer bestimmten Größe wie z. B. 500 nm verwendet werden. Dazu müssen vor der Herstellung des Ausgangsfeedstocks die Pulver erst auf kompliziertem Wege fraktioniert und klassifiziert werden, etwa durch Sieben oder Windsichten, und nur die gewünschte Pulverfraktion dürfte in den Feedstock eingebracht werden.
Für die meisten Anwendungen verbieten sich diese zusätzlichen, sehr aufwändigen Prozessschritte bereits aus Kostengründen. Mit herkömmlichen, kommerziell verfügbaren Pulvern, die im Allgemeinen Pulveranteile im Bereich oberhalb 1 μm enthalten, sind deshalb besonders glatte Schichten mit Rautiefen unterhalb 1 μm und MikroStrukturen mit Oberflächendetails im μm-Bereich nicht herstellbar .
Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen anzugeben, die die genannten Nachteile und Einschränkungen nicht aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Kombination von elektrophoretischer Abscheidung und Sedimentation aufgrund der Schwerkraft bzw. von Fliehkräften. Die elektrophoretische Abscheidung von Keramikpartikeln aus Partikelsuspensionen ist als Verfahren zur Herstellung keramischer Schichten bekannt (Heavens, S.N.: Electrophoretic Deposition as a Processing Route for Ceramics; in Binner, J. (Ed.), Advanced Cerami c Processing and Technology, Vol. 1, Noyes Publ . , Park Ridge, N.J., USA). In jüngerer Zeit wird versucht, mit dieser Technik auch keramische MikroStrukturen zu realisieren (Both, H. von; Haußelt, J. : lst In tern . Conf . on Elektrophoretic Deposi tion, Banff, Kanada, 2002) . Hierzu wird durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen zwei in die Pulversuspension eintauchenden Elektroden ein Partikelstrom geladener Teilchen auf eine der beiden Elektroden zu bewegt und dort abgeschieden.
Die Prinzipien der Elektrophorese sind seit langem bekannt. Entsprechende theoretische Beschreibungen besagen, dass im Größenbereich technischer Keramikpulver, d. h. zwischen 10 nm und 100 μm, die elektrophoretische Beweglichkeit der Pulverpartikel weitgehend unabhängig von ihrer Größe ist (Nitzsche, R.; Simon, F.: Technisches Messen, Band 64, S. 106-113, 1997) . Deshalb sollten alle in der Suspension vorkommenden Partikelgrößen mit weitgehend gleicher Geschwindigkeit auf dem elektrisch leitfähigen Substrat abgeschieden werden. Die abgeschiedenen Schichten sollten damit - wenn auch in wesentlich dichterer Packung - die gleiche Partikelgroßenverteilung aufweisen wie die Suspension.
Eigene Messungen bestätigen, dass die Wanderungsgeschwindigkeit vE im elektrischen Feld E nicht nur vom Suspensionsmedium (z. B. wässrig oder alkoholisch), von der chemischen Zusammensetzung des Pulvers (z.
B. AI2O3, Zrθ2, S1O2) und von den Dispergator- und Binderzusatzen abhangt, sondern dass auch eine geringfügig Abhängigkeit von der Partikelgroße vorliegen kann. Je nach System können unterschiedliche, aber in allen Fallen betragsmaßig kleine Abhängigkeiten der Wanderungsgeschwindigkeit von der Partikelgroße beobachtet werden.
Untersuchungen an alkoholischen Al2θ3-Suspensionen haben gezeigt, dass kleinere Partikel geringfügig schneller abgeschieden werden als gröbere, dass dieser Effekt aber für eine technische Nutzung wie z. B. für die elektrophoretische In-Situ-Fraktionierung nicht ausreichend ist. In diesem Falle ergibt sich bei der elektrophoretischen Abscheidung eine Abhängigkeit der Beweglichkeit μ und der Wanderungsgeschwindigkeit vE von der Partikelgroße (Radius r) im elektrischen Feld E, für die dvr /dr ≤ 0 da ; und wegen vE = μE dμ/dr ≤ O (lb) gilt.
In wassrigen Suspensionen mit sphärischen Sι02-Partikeln mit Durchmessern zwischen 200 nm und 1200 nm scheiden sich hingegen gröbere Partikel geringfügig schneller ab als feinere Partikel, so dass sich bei der elektrophoretischen Abscheidung eine Abhängigkeit der Beweglichkeit μ und der Wanderungsgeschwindigkeit vE von der Partikelgroße (Radius r) im elektrischen Feld E ergibt, für die dvE /dr ≥ 0 (lc) und wegen vE - μE dμ/dr ≥ O (ld) gilt.
Für eine Anzahl von Anwendungen ist es wünschenswert, wenn nur be- stimmte Fraktionen wie etwa der Feinanteil einer vorgegebenen
Partikelgroßenverteilung abgeschieden werden können. Mit der dem
Stand der Technik entsprechenden elektrophoretischen Abscheidung ist dies aus den oben beschriebenen Gründen nicht möglich. Auch
Anwendungen, bei denen man in einem einzigen Abscheidevorgang ohne
Wechsel der Pulversuspension zum Beispiel zunächst nur grobe und mit fortschreitender Zeit und Schichtdicke stufenweise oder kontinuierlich kleinere Pulverpartikel abscheidet, sind mit der bekannten Technik der elektrophoretischen Pulverabscheidung nicht möglich.
Erfindungsgemaß wird dem elektrischen Feld, das eine weitgehend partikelgrόßenunabhängige Teilchengeschwindigkeit in Richtung des elektrischen Feldes bewirkt, ein Feld überlagert, das eine teilchengrόßenabhängige Teilchengeschwindigkeit bewirkt. Hierfür eignet sich die partikelgrόßenabhängige Sedimentation entweder in einem konstanten, ortsunabhängigen Gravitationsfeld (Schwerkraft- Sedimentation) oder in einem variablen und ortsabhängigen Gravitationsfeld ( Zentrifugation) .
Dies steht im Gegensatz zur üblichen Elektrophorese, bei der durch geeignete Mittel wie z. B. die spezielle Anordnung der Elektroden und insbesondere durch Rühren der Suspension die für bestimmte Anwendungen unerwünschte effektive Gravitationskraft, die sich aufgrund des Gravitationsfeldes der Erde ergibt, ausgeschaltet wird.
Für einzelne kugelförmige Partikel mit einem Radius r und einer Dichte p, die in einer Flüssigkeit der Dichte pF und der Viskosität η dispergiert (suspendiert) sind, ergibt sich unter Wirkung einer Beschleunigung b eine Sinkgeschwindigkeit v, die der Beziehung nach Stokes folgt:
Demzufolge ist die Sinkgeschwindigkeit v bei konstanter Viskosität η proportional zu r2. Auch wenn auf Grund von Teilchenformen, die in der Regel von der Kugelform abweichen, und bei hoher konzentrierten
Suspensionen Abweichungen von Gleichung 2 auftreten, bleibt der qualitative Zusammenhang erhalten, der besagt, dass die Sedimentationsgeschwindigkeit mit zunehmender Partikelgröße und zunehmender Differenz der Dichtewerte zunimmt. In jedem Falle ist d v/dr > 0. (3)
Falls die Richtung der Wanderungsgeschwindigkeit im elektrischen Feld der Sinkgeschwindigkeit im Gravitationsfeld entgegengerichtet ist, ergibt sich für jede elektrische Feldstarke E und für jede Beschleunigung b im Gravitationsfeld eine kritische Partikelgröße rc, bei der sich die Wirkungen beider Felder aufheben und das Partikel schwebt. Alle Partikel mit r > rc bewegen sich in Richtung des Gravitationsfeldes, alle Partikel mit r < rc bewegen sich in Richtung des elektrischen Feldes. Damit lassen sich je nach Wahl der elektrischen Feldstärke E und der Beschleunigung b (z.B. durch Variation der Drehzahl in einer Zentrifuge) weitgehend frei wählbare Fraktionen der ursprünglich vorliegenden Partikelgroßenverteilung auf einem elektrisch leitfahigen Substrat abscheiden.
Im Allgemeinen wird der Winkel zwischen den Richtungen des elektrischen Feldes und des Gravitationsfeldes so gewählt, dass sich zur weitgehend teilchengrößenunabhängigen Geschwindigkeitsverteilung im elektrischen Feld eine von der Teilchengröße abhängige Geschwindigkeitskomponente addieren oder subtrahieren lässt. Bereits unter der Wirkung der konstanten und ortsunabhangigen Erdbeschleunigung lässt sich durch Variation der elektrischen Feldstärke und des Winkels zwischen beiden Feldrichtungen dafür sorgen, dass bevorzugt der Feinanteil einer Partikelgroßenverteilung auf einer Elektrode abgeschieden wird. Bevorzugt sind das elektrische und das Gravitationsfeld parallel zueinander angeordnet, d.h. die Elektroden stehen im Wesentlichen senkrecht zur Richtung des Gravitationsfeldes (z. B. horizontal im Schwerefeld). - 1 -
Im Gegensatz zur herkömmlichen Elektrophorese wird erfindungsgemäß eine Fraktion der suspendierten Partikel im Schwerefeld auf der oberen Elektrode abgeschieden. Die in Form einer keramischen Struktur abgeschiedene Fraktion zeichnet sich in der Regel dadurch aus, dass sich ihre Partikelgroßenverteilung von der Partikelgroßenverteilung der Suspension unterscheidet, was in der üblichen Elektrophorese nicht der Fall ist. Da bevorzugt die feineren Partikel abgeschieden werden, weist die Partikelgroßenverteilung der keramischen Struktur geringere Werte auf als die Partikelgroßenverteilung der Suspension.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann eine Beeinflussung der abzuscheidenden Partikelgroßenverteilung dadurch erreicht werden, dass nicht nur der Absolutbetrag, sondern auch der Zeitpunkt, zu dem das elektrische Feld von der
Schwerkraftsedimentation überlagert wird, frei gewählt wird. Durch Variation der elektrischen Feldstärke lässt sich damit die jeweils gewünschte Grenze der abgeschiedenen Größenfraktion einstellen.
Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich aus der Überlagerung eines in seinem Absolutbetrag variablen elektrischen Feldes mit einem in seinem Absolutbetrag variablen Gravitationsfeld, wie es insbesondere die Zentrifugation, bei der Fliehkräfte (Zentrifugalkräfte) auftreten, darstellt. Im Betrieb ist das hierdurch erzeugte Gravitationsfeld nach außen in Bezug auf die Rotationsachse der Zentrifuge gerichtet. Dadurch wird in dieser Anordnung der Feinanteil der Suspension in Form einer keramischen Schicht erfindungsgemäß auf der inneren Elektrode abgeschieden.
Eine weitere Beeinflussung der abzuscheidenden Partikelgroßenverteilung lässt sich dadurch erreichen, dass nicht nur die Absolutbeträge des elektrischen Feldes und des Gravitationsfeldes der Zentrifugalbeschleunigung in weiten Bereichen gewählt werden, sondern dass auch die Zeitpunkte, zu denen beide Felder eingeschaltet und/oder ausgeschaltet werden, frei gewählt werden. Die vorliegende Erfindung ist auch auf Suspensionen (Dispersionen) anwendbar, die aus Partikeln unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen. Unterscheiden sich solche Partikelmischungen in ihrer spezifischen elektrischen Ladung, so sind ihre elektrophoretische Beweglichkeiten und ihre elektrophoretische Abscheidegeschwindigkeiten unterschiedlich. Unterscheiden sich solche Partikelmischungen in ihrer Dichte, so sind ihre Sedimentationsgeschwindigkeiten im Schwerkraft- bzw. im Fliehkraftfeld unterschiedlich, weil in beiden Fällen die Sedimentationsgeschwindigkeit gemäß Gleichung 2 proportional zur Differenz zwischen der Dichte der Partikel und der Dichte der Flüssigkeit der Suspension ist.
Die Überlagerung eines elektrischen Feldes mit einem Gravitationsfeld erlaubt demzufolge bei Partikelmischungen, die sich nicht nur in ihrer Größe, sondern auch in ihrer Oberflächenladung und/oder in ihrer Dichte unterscheiden, eine weitgehende Beeinflussung der Abscheidebedingungen. Weiterhin lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Partikelmischungen trennen, die sich zwar nicht in ihrer Teilchengröße, wohl aber in ihrer Oberflächenladung und/oder ihrer Dichte unterscheiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich damit einsetzen, um mit Hilfe von mehrfacher bzw. kontinuierlicher Variation des elektrischen Feldes und/oder (bei Zentrifugation) des Gravitationsfeldes in einem Abscheidevorgang ohne Wechsel der Pulversuspension keramische Strukturen herzustellen, die einen Gradienten in Bezug auf ihre Zusammensetzung und/oder Porentiefe aufweisen. Derartige keramische Gradientenstrukturen sind beispielsweise als Filtermembranen geeignet .
Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur Herstellung von Schichten, bei denen die Partikelgroßenverteilung oder bei Vorliegen mehrerer unterschiedlicher Pulver die Zusammensetzung in weiten Grenzen variierbar ist, sondern auch zur Trennung von Suspensionen mit einer gegenüber reinen Sedimentationsoder Zentrifugationsverfahren erweiterten Variationsbreite.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von fünf Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 1 :
Mittels Überlagerung von Elektrophorese-Abscheidung und Schwerkraft- Sedimentation wurde eine Al2θ3-Schicht hergestellt. Gegenelektrode und Substrat waren horizontal angeordnet, d.h. beide Flächen des Elektrodenpaars waren senkrecht zur Richtung des Gravitationsfeldes ausgerichtet. Um zu zeigen, dass mit überlagerter Sedimentation zunehmend feinere Partikel abgeschieden werden, wurde die Rautiefe mit Hilfe eines Oberflächenmessgerätes (FRT Microglider) optisch untersucht. Zum Vergleich wurde zudem eine zusätzliche Schicht hergestellt, bei deren Abscheidung die Sedimentation dem Stand der Technik entsprechend durch Rühren der Suspension unterdrückt wurde und die Elektroden vertikal angeordnet waren. Es wurde eine ethanolische l2θ3-Sus nsion (dso - 1300 n ) mit 30 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension unter folgenden Bedingungen (im Falle der horizontalen Anordnung auf der oberen Elektrode) abgeschiede :
Der Elektrodenabstand betrug 13 mm. Es wurden jeweils vier Profile in einer keramischen Schicht untersucht. Angegeben ist der Mittelwert. Es ergab sich eine deutliche Verringerung der Rautiefe bei überlagerter Sedimentation, die jeweils gemäß DIN 4678 bzw. ISO 4287 ermittelt wurde.
Ausführungsbeispiel 2 :
Mittels Überlagerung von Elektrophorese-Abscheidung und Schwerkraft- Sedimentation wurden Al2θ3-Schichten bei Verwendung unterschiedlicher Feldstärken hergestellt. Gegenelektrode und Substrat waren horizontal zueinander angeordnet. Um zu zeigen, dass eine Separierung der Partikel nach ihrem Durchmesser über die Variation der Feldstärke bei der elektrophoretischen Abscheidung erfolgt, wurde die Rautiefe mit Hilfe eines Oberflächenmessgerätes (FRT Microglider) optisch untersucht . Hierzu wurde eine ethanolische Al2θ3~Suspension (d50 = 1300 nm) mit 5 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension mit folgenden Bedingungen abgeschieden:
Es wurden jeweils vier Profile in einer Schicht untersucht. Angegeben ist der Mittelwert. Es ergab sich eine nach DIN 4678 bzw. ISO 4287 höhere Rautiefe der bei größeren Feldstärken abgeschiedenen Schichten. Dieses Ergebnis bestätigt die Separierung der Partikel nach ihrem Durchmesser. Ausführungsbeispiel 3
Mittels Überlagerung von Elektrophorese-Abscheidung und Schwerkraft- Sedimentation wurde eine Si02-Schicht hergestellt. Gegenelektrode und Substrat waren horizontal angeordnet. Um zu zeigen, dass mit Sedimentation zunehmend feinere Partikel abgeschieden werden, wurde die Rautiefe mit Hilfe eines Oberflächenmessgerätes (FRT Microglider) optisch untersucht. Zum Vergleich wurde zudem eine zusätzliche Schicht hergestellt, bei deren Abscheidung die Sedimentation dem Stand der Technik entsprechend durch Rühren der Suspension unterdrückt wurde und die Elektroden vertikal angeordnet waren. Es wurde eine ethanolisc e Si02-Suspension (dso = 15 μm) mit 5 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension unter folgenden Bedingungen abgeschieden:
Der Ξlektrodenabstand betrug 13 mm. Es wurden jeweils vier Profile in einer Schicht untersucht. Angegeben ist der Mittelwert. Es ergab sich eine deutliche Verringerung der Rautiefe bei überlagerter Sedimentation, die gemäß DIN 4678 bzw. ISO 4287 ermittelt wurde.
Ausführungsbeispiel :
Mittels Elektrophorese und überlagerter Schwerkraft-Sedimentation wurde erfindungsgemäß eine Al2θ3-Schicht hergestellt. Die Elektroden waren horizontal angeordnet. Die elektrophoretische Abscheidung erfolgte auf der oberen Elektrode. Um zu zeigen, dass mit überlagerter Sedimentation zunehmend feinere Partikel abgeschieden werden als bei Vermeidung der Sedimentation durch Rühren, wurde die Partikelgroßenverteilung in der Suspension und in der Schicht mit einem Lasergranulometer optisch bestimmt. Hierzu wurde eine ethanolische Al2θ3-Suspension mit 30 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension unter folgenden Bedingungen abgeschieden:
Es wurde jeweils die Partikelgroßenverteilung in der Suspension vor der Abscheidung, während und nach der Abscheidung sowie in der abgeschiedenen Schicht nach Redispergierung in reinem Ethanol untersucht. Die differentiellen und kumulierten Partikelgrößenverteilungen sowie die dso-Werte aller Messungen zeigen, dass ausgehend von einer nahezu symmetrischen Partikelgroßenverteilung mit d50 = 1,45 μm und im klaren Gegensatz zur herkömmlichen Elektrophorese die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedene Schicht einen deutlich verringerten Mittelwert der Teilchengrößenverteilung und einen ebenso deutlich erkennbaren Pulveranteil mit Partikelgrößen unterhalb von 500 nm aufweist.
Ausführungsbeispiel 5 :
Mittels Überlagerung von Elektrophorese-Abscheidung und Schwerkraft- Sedimentation wurde erfindungsgemäß eine PZT-Schicht (Blei-Zirkonat- Titanat-Schicht) hergestellt. Gegenelektrode und Substrat waren horizontal angeordnet. Um zu zeigen, dass mit Sedimentation zunehmend feinere Partikel abgeschieden werden, wurde die Rautiefe mit Hilfe eines Oberflächenmessgerätes (FRT Microglider) gemäß DIN 4678 bzw. ISO 4287 optisch untersucht. Zum Vergleich wurde zudem eine zusätzliche Schicht hergestellt, bei deren Abscheidung die Sedimentation dem Stand der Technik entsprechend durch Rühren der Suspension unterdrückt wurde und die Elektroden vertikal angeordnet waren. Es wurde eine ethanolische PZT-Suspension (dso = 2,5 μm) mit 5 Volumenprozent Feststoffgehalt und einem Dispergatorgehalt von 2 Massenprozent bezogen auf die Masse des Pulvers angesetzt. Die Schichten wurden aus dieser Suspension unter folgenden Bedingungen abgeschieden:
Der Elektrodenabstand betrug 13 mm. Es wurden jeweils vier Profile in einer Schicht untersucht. Angegeben ist der Mittelwert. Es ergab sich eine deutliche Verringerung der Rautiefe bei überlagerter Sedimentation.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung keramischer Strukturen, bei dem zwischen jeweils einem Elektrodenpaar, das in eine sich in einem Gravitationsfeld befindliche Suspension, die keramische Partikel mit einer Partikelgroßenverteilung enthält, eintaucht, ein elektrisches Feld derart angelegt wird, dass sich auf einer der Elektroden des jeweiligen Elektrodenpaars nur die Größenfraktion der keramischen Partikel abscheidet, die kleiner ist als eine kritische Partikelgröße, die sich aus dem Gleichgewicht zwischen den aus dem elektrischen Feld und aus dem Gravitationsfeld resultierenden Kräften ergibt.
2. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden des jeweiligen Elektrodenpaars parallel zueinander und horizontal im Schwerefeld der Erde angeordnet sind, und sich die keramische Struktur auf der oberen Elektrode abscheidet.
3. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gravitationsfeld mittels einer rotierenden Zentrifuge erzeugt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden des jeweiligen Elektrodenpaars parallel zueinander und senkrecht zur Richtung des Gravitationsfeldes einer rotierenden Zentrifuge angeordnet sind, und sich die keramische Struktur auf der inneren Elektrode abscheidet .
5. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Betrage des elektrischen Feldes und des Gravitationsfeldes unabhängig voneinander zeitlich variiert werden.
6. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgroßenverteilung der keramischen Struktur geringere Werte als die Partikelgroßenverteilung der Suspension aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel - Strukturkeramiken wie AI2O3, Zr02, Mullit, SiC, Sι3N4 und/oder - Funktionskeramiken wie BaTi03 oder Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) und/oder - Biokeramiken wie Hydroxylapatit (Ca(OH) (P04)3) und/oder - mineralische Glaser umfassen.
8. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension mindestens zwei verschiedene Arten keramischer Partikel enthalt.
9. Verfahren zur Herstellung von keramischen Strukturen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Großen der keramischen Partikel zwischen 5 nm und 500 μm, bevorzugt zwischen 10 nm und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 10 nm und 10 μm betragen.
10. Keramische Struktur, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Keramische Gradientenstruktur, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9.
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