EP1652958A1 - Verfahren zur Behandlung aluminiumhaltiger Komponenten - Google Patents

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EP1652958A1
EP1652958A1 EP05021551A EP05021551A EP1652958A1 EP 1652958 A1 EP1652958 A1 EP 1652958A1 EP 05021551 A EP05021551 A EP 05021551A EP 05021551 A EP05021551 A EP 05021551A EP 1652958 A1 EP1652958 A1 EP 1652958A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aluminum
oxidation
oxygen
mixture
water vapor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05021551A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dmytro Naumenko
Willem J. Quadakkers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of EP1652958A1 publication Critical patent/EP1652958A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/16—Oxidising using oxygen-containing compounds, e.g. water, carbon dioxide

Definitions

  • the invention relates to a method for the treatment of components comprising aluminum-containing alloys and / or aluminum-containing protective layers, which reduces or suppresses the formation of metastable oxide layers.
  • Alloys based on Fe-Al, Ni-Al, Ni-Cr-Al or Fe-Cr-Al are distinguished by excellent oxidation resistance up to very high use temperatures of about 1400 ° C.
  • the oxidation resistance is based on the formation of a dense and slowly growing aluminum oxide layer which forms on the material surfaces during high-temperature use.
  • This protective overcoat which relies on selective oxidation of the alloying element aluminum, only occurs when the aluminum content in the alloy is sufficiently high, e.g. At least about 8 mass% in Fe-Al or Ni-Al alloys and about 3 mass% in Fe-Cr-Al or Ni-Cr-Al alloys.
  • the formation of the alumina-based capping layer consumes the alloying element aluminum present in the alloy.
  • the consumption per unit time is proportional to the oxide growth rate and therefore increases with increasing temperature because the oxide growth rate (k in cm 2 per second) increases with increasing temperature.
  • the overall existing in a respective component aluminum reservoir increases in proportion to the component wall thickness.
  • the thickness typically corresponds to the layer thickness, for a wire as a component, for example, to the diameter.
  • the growth rate (k) of the oxide layer disadvantageously shows a significant deviation from the aforementioned temperature dependence.
  • This deviation occurs in particular in the initial stage, in particular in the first 100 h of the oxidation stress.
  • the reason for this deviation lies in the fact that at temperatures in the range 700-950 ° C metastable Al 2 O 3 modifications, in particular ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -Al 2 O 3 occur, and not at high temperatures, that is, at and above 1000 ° C., the stable ⁇ -Al 2 O 3 (hexagonal structure, corundum lattice) is formed.
  • metastable oxide modifications are characterized by significantly higher growth rates than the ⁇ -Al 2 O 3 . They generally occur only in the early stages of oxidation. After long periods, a transition to stable ⁇ -Al 2 O 3 occurs with the corresponding low growth rate. The time at which this transition occurs decreases with increasing temperature. For a FeCrAl alloy, the transition occurs at 950 ° C z. B. after about 15 hours, at 800 ° C, however, the time can be several hundred hours.
  • alloys and layers are therefore suitable for use in said thin-walled components such as passenger cars catalysts, gas burners or filter systems, as well as in very thin protective layers of z.
  • layer thickness of 20 - 50 microns not suitable.
  • the formation of fast-growing, metastable alumina layers during use of the thin-walled alloys or protective layers in the temperature range 700-950 ° C can be prevented regularly by preoxidizing the alloy or applied protective layer at high temperatures, in particular at 1050 ° C or higher.
  • this pre-oxidation is carried out in air, as is commonly used, or in an oxygen-containing gas such as pure oxygen or a mixture of oxygen and inert gas, the ⁇ -alumina layer grows relatively quickly.
  • the aluminum reservoir in the alloy or the protective layer is already largely or even completely exhausted during the preoxidation.
  • the object of the invention is to provide a method in which components comprising aluminum-containing alloys and aluminum-containing protective layers have a significantly improved long-term behavior when used in the temperature range 750-950 ° C.
  • the object of the invention is achieved by a method for the treatment of aluminum-containing alloys and aluminum-containing layers for high-temperature use according to the main claim.
  • Advantageous embodiments of the method can be found in the dependent claims again.
  • components comprising aluminum-containing alloys and protective layers can be significantly improved when used in the temperature range of 750-950 ° C, especially when in the initial stage of the oxidation of the component instead of the metastable oxide modifications a predominantly from ⁇ -Al 2 O 3 constructed oxidic cover layer is formed.
  • Components here are to be understood as meaning both films or wires consisting of an Al alloy and components provided with an Al-containing protective layer, for example gas turbine blades.
  • Typical Al-containing alloys are alloys based on Fe-Al, Ni-Al, Ni-Cr-Al or Fe-Cr-Al, as already mentioned at the outset.
  • the growth rate of the ⁇ -Al 2 O 3 layer and thus the consumption of aluminum in the alloy is significantly lower than when oxidized in atmospheres, the oxygen as a significant oxidizing component, such. B. have air.
  • the amount of Al consumed in the alloy is significantly less than if the preoxidation had been carried out in an oxygen-based atmosphere during the same time.
  • the aluminum reservoir in the component which has been pretreated by the new process is substantially larger, and thus the life much longer, than in a component which has been pretreated in an oxygen-based atmosphere.
  • the proportion of free oxygen alone is not critical for the process according to the invention.
  • the desired ⁇ -Al 2 O 3 oxide layers on the surface of the Al-containing components do not regularly form. This can be explained by the fact that in such an atmosphere, the reservoir of oxygen is absolutely too low to allow the desired layer formation.
  • the k value of the oxidation at the temperatures of the preoxidation is advantageously reduced, so that on the one hand complete formation of the stable ⁇ -Al 2 O 3 cover layer is achieved, but on the other hand the aluminum depletion occurring in the alloy or the layer is advantageously reduced. As a result, the life of these pretreated alloys, or layers can be significantly extended.
  • FIG. 1 shows, by way of example, the experimentally determined temperature dependence of the k value for the formation of an ⁇ -Al 2 O 3 layer in an atmosphere B containing water vapor as the oxidizing component (dashed line).
  • the atmosphere used consists of a mixture of an inert gas Ar with 4% H 2 and 2% H 2 O.
  • the temperature dependence of the k value for an atmosphere A with a gas mixture of argon with 20% oxygen is plotted ( solid line).
  • n is hardly dependent on the temperature; it is about 0.35 for most ⁇ -Al 2 O 3 -forming alloys.
  • the dependence of the oxidation factor k on the oxygen partial pressure is shown in FIG. 2 for three relevant temperatures (1200 ° C., 1150 ° C., 1100 ° C.).
  • the k value decreases significantly with lower temperature.
  • temperatures of 1050 ° C for the pre-oxidation should not be undercut, because otherwise a complete conversion of the metastable oxidation states into the stable ⁇ -Al 2 O 3 can not be guaranteed regularly.
  • FIG. 3 shows experimental measurements of the oxide growth of an ⁇ -Al 2 O 3 -forming FeCrAl alloy during heating to 1200 ° C. at a heating rate of 90 degrees per minute (phase I) and the subsequent isothermal phase (II) at 1200 ° C. C in an oxygen-based atmosphere (air) and in the above-mentioned Ar / H 2 / H 2 O atmosphere (see also Fig. 1).
  • the weight gain was determined by thermogravimetry. Shown is the mass change due to oxygen uptake due to oxide formation as a function of the experimental time.
  • calculated mass change values ie, oxide layer thicknesses
  • the component was made of a FeCrAl alloy with a typical A1 content of 5 mass%.
  • the limit value indicated by a) corresponds to the complete consumption of aluminum in a film with a layer thickness of 20 ⁇ m.
  • the lower limit (b) corresponds analogously to the complete aluminum consumption in a film with only 15 ⁇ m layer thickness or alternatively a wire with a diameter of 30 ⁇ m.
  • Table 1 summarizes for this example what percentage of the aluminum in the different component geometries would be consumed after a total oxidation time of one hour in the different atmospheres. It is also listed after which oxidation times in the two atmospheres 70% of the aluminum from the alloy is consumed.
  • Table 1 Percent A1 consumption after one hour of pretreatment (including heat-up time) of different geometry components made of FeCrAl alloy with 5 mass% A1. Data derived from FIG. 3.
  • Table 2 Times (including heating time) up to an A1 consumption of 70% in components of different geometry made from a FeCrAl alloy with 5 mass% A1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Voroxidation von Komponenten aus einer Al-Legierung oder mit einer aluminiumhaltigen Beschichtung, bei dem die Komponente zur Ausbildung einer stabilen α-Al2O3 Deckschicht auf Temperaturen oberhalb von 1050 °C aufgeheizt werden. Anders als bislang üblich wird jedoch eine sauerstoffarme Atmosphäre eingesetzt wird, die bei Raumtemperatur entweder Wasserdampf mit einem freien Sauerstoffgehalt [O2] von weniger als 100 ppm aufweist, oder eine Mischung aus Wasserdampf und Wasserstoff, wobei der Gehalt an freiem Sauerstoff geringer als der Gehalt an Wasserstoff ist ([O2] < [H2]), oder eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, wobei der Gehalt an freiem Sauerstoff geringer als der Gehalt an Kohlenmonoxid ist ([O2] < [CO]). Durch die vorgenannten Atmosphären wird der k-Wert der Oxidation vorteilhaft verringert, so dass einerseits zwar eine vollständige Ausbildung der stabilen α-Al2O3 Deckschicht erzielt wird, andererseits aber die dabei auftretende Aluminiumverarmung in der Legierung oder der Schicht vorteilhaft verringert wird. Dadurch kann die Lebensdauer dieser so vorbehandelten Legierungen, bzw. Schichten deutlich verlängert werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Komponenten umfassend aluminiumhaltige Legierungen und/oder aluminiumhaltige Schutzschichten, die die Bildung von metastabilen Oxidschichten verringert bzw. unterdrückt.
    • Stand der Technik
  • Legierungen auf der Basis Fe-Al, Ni-Al, Ni-Cr-Al oder Fe-Cr-Al zeichnen sich durch eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit bis zu sehr hohen Einsatztemperaturen von ca. 1400 °C aus. Die Oxidationsresistenz beruht auf der Bildung einer dichten und langsam wachsenden Aluminiumoxidschicht, die sich bei Hochtemperatureinsatz auf den Werkstoffoberflächen bildet. Diese schützende Deckschicht, die auf einer selektiven Oxidation des Legierungselementes Aluminium beruht, tritt nur dann auf, wenn der Aluminiumgehalt in der Legierung ausreichend hoch ist, z. B. mindestens etwa 8 Mass.-% in Fe-Al- oder Ni-Al-Legierungen und etwa 3 Mass.-% in Fe-Cr-Al- oder Ni-Cr-Al-Legierungen.
  • Durch die Bildung der Deckschicht auf Aluminimoxidbasis wird das in der Legierung vorhandene Legierungselement Aluminium verbraucht. Der Verbrauch pro Zeiteinheit ist proportional zur Oxidwachstumsrate und nimmt daher mit steigender Temperatur zu da die Oxidwachstumsrate (k in cm2 pro Sekunde) mit steigender Temperatur zunimmt. Das insgesamt in einer betreffenden Komponente vorhandene Aluminiumreservoir nimmt proportional zur Komponentenwandstärke zu. Bei einer Schicht oder Folie als Komponente entspricht die Stärke typischerweise der Schichtdicke, bei einem Draht als Komponente beispielsweise dem Durchmesser.
  • Wird während eines Langzeiteinsatzes der aluminiumhaltigen Komponente durch die Bildung der Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche der Alumiumgehalt so weit reduziert, dass eine kritische Aluminiumkonzentration unterschritten wird, so kann sich keine weitere schützende Aluminiumoxidschicht mehr ausbilden. Dies führt zu einer sehr schnellen und sogenannten "Breakaway Oxidation", bei der die Hauptlegierungselemente Chrom, Nickel und Eisen oxidieren. Da diese Elemente schlecht-schützende Oxide bilden entspricht der Zeitpunkt, bei der "Breakaway Oxidation" auftritt, auch regelmäßig dem Lebensdauerende der Komponente.
  • Aus dem vorgenanntem geht hervor, dass die Lebensdauer mit zunehmender Oxidwachstumsrate und abnehmender Komponentenwandstärke abnimmt.
  • Aus der Literatur sind einige Beispiele für typische Zeiten (tB) bis zum Lebensdauerende von Komponenten aus FeCrAl-Legierungen (kommerzielle Bezeichnungen z. B. KANHAL AF oder ALUCHROM YHF) als Funktion von Temperatur und Wandstärke bekannt. Beispielsweise
    • für 1 mm Wandstärke bei 1200°C, etwa 10000 h,
    • für 0,05 mm Wandstärke bei 1100°C etwa 700 h,
    • für 0,05 mm Wandstärke bei 1200°C etwa 80 h.
  • Aus theoretischen Überlegungen lässt sich ableiten, dass die Lebensdauer bei einer Temperaturerhöhung von 100 °C etwa um den Faktor 10 abnimmt. Die Temperaturabhängigkeit von tB ergibt sich dabei aus der bekannten Temperaturabhängigkeit der Oxidwachstumsrate k. Diese ist wie folgt definiert: k = k o e − Q / R T
    Figure imgb0001
    mit Q = Aktivierungsenergie für Diffusionsvorgänge in der Oxidschicht, T = Temperatur und R = allgemeine Gaskonstante.
  • Die Abhängigkeit der Zeit bis zum Lebensdauerende (tB) von der Komponentenwandstärke (d) ergibt sich für die meisten Anwendungsfälle näherungsweise wie folgt: t B   proportional zu   d 3 . ( G 1.2 )
    Figure imgb0002
  • Hierdurch wird deutlich, dass die Zeit bis zum Lebensdauerende sehr stark reduziert wird durch eine Verringerung der Komponentenwandstärke. Für sehr dünnwandige Komponenten aus vorgenannten Legierungen wie sie beispielsweise in Trägermaterialien von PKW-Katalysatoren (typische Foliendicken 0,02 bis 0,1 mm), in faserbasierten Gasbrennern oder Filtern (typische Faserdurchmesser 0,015 bis 0,1 mm) vorliegen, sind daher die in der Praxis geforderten Betriebszeiten von einigen Tausend Stunden nur dann erreichbar, wenn die Betriebstemperaturen um 900 °C, das heißt relativ niedrig gehalten werden. Analoges gilt für sehr dünne Beschichtungen auf Basis von FeCrA1 oder Ni(Co)CrAl.
  • In diesem Temperaturbereich, insbesondere zwischen 750 und 950 °C, zeigt die Wachstumsrate (k) der Oxidschicht jedoch nachteilig eine deutliche Abweichung von der vorgenannten Temperaturabhängigkeit. Diese Abweichung tritt insbesondere in dem Anfangsstadium, insbesondere in den ersten 100 h der Oxidationsbeanspruchung auf. Der Grund für diese Abweichung liegt in der Tatsache, dass bei Temperaturen im Bereich 700 - 950°C metastabile Al2O3-Modifikationen, insbesondere θ-, δ- oder γ-Al2O3 auftreten, und nicht wie bei hohen Temperaturen, das heißt bei und oberhalb von 1000 °C, das stabile α-Al2O3 (hexagonale Struktur; Korund-Gitter) ausgebildet wird.
  • Diese metastabilen Oxidmodifikationen zeichnen sich durch wesentlich höhere Wachstumsraten aus als das α-Al2O3. Sie treten generell nur in den Anfangsstadien der Oxidation auf. Nach langen Zeiten tritt ein Übergang in stabiles α-Al2O3 mit der entsprechenden niedrigen Wachstumsrate auf. Die Zeit bei der dieser Übergang auftritt, nimmt mit zunehmender Temperatur ab. Bei einer FeCrAl-Legierung tritt der Übergang bei 950°C z. B. nach etwa 15 Stunden ein, bei 800°C jedoch kann die Zeit mehrere hundert Stunden betragen.
  • Die Lebensdauer einer Komponente bei Temperaturen im Bereich 750 - 950 °C lässt sich somit in der Regel nicht aus den bei höheren Temperaturen bekannten Oxidwachstumsraten extrapolieren. Für dickwandige Komponenten mit beispielsweise 1 bis 2 mm Wandstärke ist dies in der Regel nicht problematisch, da das Aluminiumreservoir in der Legierung so hoch ist, dass die anfängliche hohe Wachstumsrate bei Temperaturen um 900 °C, bedingt durch die metastabilen Oxidmodifikationen, keine signifikante Reduzierung des gesamten Aluminiumreservoirs bewirkt.
  • Bei sehr dünnen Komponenten, wie beispielsweise 0,03 bis 0,1 mm dünnen Folien, kann jedoch durch die anfänglich hohe Wachstumsrate der Oxidschicht, das vorhandene, sehr geringe Aluminiumreservoir nachteilig bereits in wenigen Stunden erschöpft werden. Dies führt regelmäßig zu einer völligen Zerstörung der Komponente in sehr kurzer Zeit. Die tatsächliche Lebensdauer ist somit um Größenordnungen kleiner als man auf Grund der Extrapolation der Wachstumsraten der α-Al203-Schichten bei hohen Temperaturen (etwa 1000 bis 1200 °C) erwarten würde.
  • Die vorgenannten Legierungen und Schichten sind daher für den Einsatz in den genannten dünnwandigen Komponenten wie beispielsweise PKW-Katalysatoren, Gasbrennern oder Filtersystemen, sowie in sehr dünnen Schutzschichten von z. B. Schichtdicke von 20 - 50 µm nicht geeignet.
  • Die Bildung von schnell wachsenden, metastabilen Aluminiumoxidschichten während des Einsatzes der dünnwandigen Legierungen oder Schutzschichten im Temperaturbereich 700 - 950°C kann regelmäßig dadurch verhindert werden, dass die Legierung oder aufgebrachte Schutzschicht bei hohen Temperaturen, insbesondere bei 1050 °C oder höher voroxidiert wird. Wird, jedoch, diese Voroxidation in, wie üblicherweise verwendet, Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie beispielsweise reinem Sauerstoff oder einem Gemisch aus Sauerstoff und Inertgas durchgeführt, so wächst die α-Aluminiumoxidschicht relativ schnell auf. Dadurch wird bei sehr dünnen Komponenten das Aluminiumreservoir in der Legierung oder der Schutzschicht bereits während der Voroxidation zu einem großen Teil oder sogar vollständig erschöpft.
  • Aus Untersuchungen zum Massenzuwachsverhalten von aluminiumhaltigen Legierungen beim Aufheizen und einer anschließenden isostatischen Oxidation bei 1200 °C geht hervor, das die Voroxidationszeiten sehr kurz sind und extrem genau eingehalten werden müssten um "Breakaway-Oxidation", bzw. unvertretbar hohem Aluminiumverbrauch zu vermeiden.
  • Dies ist in der Praxis jedoch kaum einzuhalten, da insbesondere bei größeren Komponenten oder bei großen Stückzahlen in einem Ofen, regelmäßig längere Zeiten von einige Stunden benötigt werden, um eine gleichmäßige Temperaturverteilung im ganzen Ofen, d. h. in allen Komponenten zu gewährleisten. Zudem sind bei der hohen Temperatur von z. B. 1200°C in der Regel längere Zeiten von ca. ein bis zwei Stunden erforderlich, um metastabile Oxide, die sich während der Aufheizphase gebildet haben, vollständig in die stabile α-Modifikation des Al2O3 umzuwandeln.
    • Aufgabe und Lösung
  • Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem Komponenten umfassend aluminiumhaltige Legierungen und aluminiumhaltige Schutzschichten bei einem Einsatz im Temperaturbereich 750 - 950°C ein deutlich verbessertes Langzeitverhalten aufweisen.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung von aluminiumhaltigen Legierungen und aluminiumhaltigen Schichten für den Hochtemperatureinsatz gemäß Hauptanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens finden sich in den davon abhängigen Ansprüchen wieder.
    • Gegenstand der Erfindung
  • Es wurde herausgefunden, dass die Langzeitstabilität von Komponenten umfassend aluminiumhaltige Legierungen und Schutzschichten bei einem Einsatz im Temperaturbereich von 750 - 950 °C deutlich verbessert werden kann, wenn insbesondere im Anfangsstadium der Oxidation der Komponente anstelle der metastabilen Oxidmodifikationen eine überwiegend aus α-Al2O3 aufgebaute oxidische Deckschicht ausgebildet wird. Unter Komponenten sind dabei sowohl aus einer Al-Legierung bestehende Folien oder Drähte zu verstehen, als auch mit einer Al-haltigen Schutzschicht versehene Bauteile, wie beispielsweise Gasturbinenschaufeln. Typische Al-haltige Legierungen sind Legierungen auf der Basis Fe-Al, Ni-Al, Ni-Cr-Al oder Fe-Cr-Al, wie sie auch schon eingangs erwähnt wurden.
  • Im Unterschied zum bisherigen Stand der Technik, wird bei dem erfindungemäßen Verfahren die Voroxidation nicht in einer Atmosphäre, die Sauerstoff als oxidierende Komponente enthält (wie z. B. reiner Sauerstoff oder Luft), durchgeführt, sondern in einer Atmosphäre, die als oxidierende Gaskomponente Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Wasserdampf mit einem sehr geringen Anteil an freiem Sauerstoff enthält. Beispiele solcher Gase sind insbesondere:
    • Wasserdampf
    • Wasserstoff mit Wasserdampf
    • Kohlendioxid mit Kohlenmonoxid
    • Gemisch aus einem Inertgas (z.B. Argon oder ggf. Stickstoff) und Wasserdampf
    • Gemisch aus einem Inertgas (z.B. Argon oder ggf. Stickstoff) mit Wasserdampf und Wasserstoff
    • Gemisch aus einem Inertgas (z.B. Argon oder ggf. Stickstoff) mit Kohlendioxid und Kohlenmonoxid.
  • In diesen Atmosphären ist die Wachstumsrate der α-Al2O3-Schicht und damit der Verbrauch des Aluminiums in der Legierung deutlich geringer als bei Oxidation in Atmosphären die Sauerstoff als wesentliche oxidierende Komponente, wie z. B. Luft haben. Bei einer gegebenen Voroxidationszeit von beispielsweise eine Stunde in einer dieser Atmosphären ist somit die verbrauchte Al-Menge in der Legierung deutlich geringer, als wenn die Voroxidation während der gleichen Zeit in einer Atmosphäre auf Sauerstoffbasis durchgeführt worden wäre. Damit ist das Aluminiumreservoir in der Komponente, die nach dem neuen Verfahren vorbehandelt wurde, wesentlich größer und damit die Lebensdauer wesentlich länger, als in einer Komponente die in einer Atmosphäre auf Sauerstoffbasis vorbehandelt worden ist.
  • Als besonders vorteilhaft für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich die nachfolgend im Einzelnen beschriebenen Atmosphären herausgestellt, die so bei Raumtemperatur in einen Ofen eingeführt, bei der entsprechenden Temperatur der Voroxidation eine Atmosphäre ausbildet, die den k-Wert für die α-Al2O3 Bildung deutlich herabsetzt.
  • Es wurde im Rahmen der Erfindung herausgefunden, dass der Anteil an freiem Sauerstoff allein nicht entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren ist. So bilden sich beispielsweise in einer reinen Sauerstoffatmosphäre bei einem Vakuum von 10-6 bar die gewünschten α-Al2O3-Oxidschichten auf der Oberfläche der Al-haltigen Komponenten regelmäßig nicht aus. Dies ist damit zu erklären, dass in einer solchen Atmosphäre das Reservoir an Sauerstoff absolut zu gering ist, um die gewünschte Schichtbildung zu ermöglichen.
  • Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Atmosphäre handelt es sich demgegenüber um ein Gas oder eine Gasmischung, die durch ihre Komponenten Wasserdampf, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid potentiell genügend Sauerstoff zur Verfügung stellen kann, auch wenn der Gehalt an freiem Sauerstoff absolut gesehen nur sehr gering ist, beispielsweise unterhalb von 100 ppm. Vorteilhafte einzusetzende Atmosphären sind:
    • a)Wasserdampf
      Bei Zugabe von reinem Wasserdampf als oxidierender Atmosphäre sollte der Gehalt an freiem Sauerstoff nicht mehr als 100 ppm betragen.
    • b)Wasserstoff mit Wasserdampf
      Bei Verwendung einer Wasserstoff/Wasserdampf Atmosphäre kann das Verhältnis zwischen 10/1 bis 1/1000 frei gewählt werden. Für die Wirkung des Verfahrens ist jedoch entscheidend, dass der freie Sauerstoffgehalt geringer ist, als der entsprechende Wasserstoffgehalt (O2 < H2).
    • c)Kohlendioxid mit Kohlenmonoxid
      Hier gilt ähnliches, wie für die Mischung Wasserstoff mit Wasserdampf. Bei Verwendung einer Kohlendoxid/Kohlenmonoxid Atmosphäre kann das Verhältnis ebenfalls zwischen 10/1 bis 1/1000 frei gewählt werden. Der freie Sauerstoffgehalt sollte ebenfalls geringer sein, als der entsprechende Gehalt an Kohlenmonoxid (O2 < CO).
    • d)Gemisch aus einem Inertgas (z.B. Argon oder ggf. Stickstoff) und einer unter a) bis c) genannten Atmosphäre Das verwendete Inertgas ist bei technischen Gasen häufig Träger von sauerstoffhaltigen Verunreinigungen. Hier gilt für den freien Sauerstoffgehalt der gesamten Mischung jeweils analog das unter a) bis c) gesagte.
  • Durch die vorgenannten Atmosphären wird der k-Wert der Oxidation bei den Temperaturen der Voroxidation vorteilhaft verringert, so dass einerseits zwar eine vollständige Ausbildung der stabilen α-Al2O3 Deckschicht erzielt wird, andererseits aber die dabei auftretende Aluminiumverarmung in der Legierung oder der Schicht vorteilhaft verringert wird. Dadurch kann die Lebensdauer dieser so vorbehandelten Legierungen, bzw. Schichten deutlich verlängert werden.
    • Spezieller Beschreibungsteil
  • Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren und Tabellen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.
  • Die Oxidwachstumsrate, die sich in den vorgenannten Atmosphären im Vergleich zu den Raten in einer Atmosphäre auf Sauerstoffbasis einstellt, können quantitativ aus folgenden Erkenntnissen abgeleitet werden.
  • Generell geht man davon aus, dass die Abhängigkeit der Dicke x (z. B. in µm) (α-Al2O3-Schicht von der Zeit t (in Stunden) sich aus folgender Gesetzmäßigkeit ergibt: x = p ⋅ t n
    Figure imgb0003
    Da die Oxidbildung mit einer Sauerstoffaufnahme korreliert, nimmt die Masse der Komponente während des Oxidationsprozesses zu. Dabei ist die oberflächenspezifische Massenzunahme (Δm in mg pro cm2) proportional ,zur Oxidschichtdicke x. Daher wird in der Praxis die Oxidationsrate nicht mittels Gleichung (3) beschrieben, sondern durch: Δ m = k ⋅ t n
    Figure imgb0004
    Bei reiner Al2O3 -Bildung gilt, dass eine Massenänderung von 1 mg pro cm2 einer Oxidschichtdicke von ca. 5 Mikrometern entspricht
  • Welchen Einfluss die Temperatur und der Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck der Atmosphäre während der Voroxidation auf der Oxidationsfaktor k haben, wird aus den folgenden Figuren deutlich.
  • Der Wert des Oxidationsfaktors k ist stark temperaturabhängig. Er nimmt mit zunehmender Temperatur stark zu. Typische Werte von k während der Oxidation in einer Atmosphäre auf Sauerstoffbasis sind in Abbildung 1 dargestellt. Die Figur 1 zeigt als Beispiel die experimentell ermittelte Temperaturabhängigkeit des k-Wertes für die Bildung einer α-Al2O3-Schicht in einer Atmosphäre B, die Wasserdampf als oxidierende Komponente enthält (gestrichelte Linie). In diesem Fall besteht die verwendete Atmosphäre aus einem Gemisch aus einem Inertgas Ar mit 4 % H2 und 2 % H2O. Zum Vergleich ist die Temperaturabhängigkeit des k-Wertes für eine Atmosphäre A mit einem Gasgemisch von Argon mit 20 % Sauerstoff eingetragen (durchgezogene Linie).
  • Der Exponent n ist kaum abhängig von der Temperatur; bei den meisten α-Al2O3-bildenden Legierungen beträgt er etwa 0,35.
  • Die Abhängigkeit des Oxidationsfaktor k vom Sauerstoffpartialdruck ist für drei relevante Temperaturen (1200 °C, 1150 °C, 1100 °C) in Figur 2 dargestellt. Der k-Wert nimmt mit geringerer Temperatur deutlich ab. Allerdings sollten Temperaturen von 1050 °C für die Voroxidation nicht unterschritten werden, weil andernfalls eine vollständige Umwandlung der metastabilen Oxidationszustände in das stabile α-Al2O3 regelmäßig nicht mehr gewährleistet werden kann.
  • Deutlich ist zu erkennen, um welchen Faktor vorteilhaft insbesondere bei höheren Temperaturen der k-Wert reduziert wird, wenn anstelle einer viel Sauerstoff enthaltenen Basisatmosphäre eine erfindungsgemäß eingesetzte Atmosphäre gewählt wird, die Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Wasserdampf als oxidierende Komponente enthält, und somit einen freien Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck von regelmäßig weniger als 10-4, insbesondere weniger als 10-6 und besonders vorteilhaft von weniger als 10-8 in bar aufweist.
  • Die Figur 3 zeigt experimentelle Messungen des Oxidwachstums einer α-Al2O3-bildenden FeCrAl-Legierung während des Aufheizens auf 1200 °C mit einer Aufheizrate von 90 Grad pro Minute (Phase I) und der anschließenden isothermen Phase (II) bei 1200 °C in einer Sauerstoff-Basisatmosphäre (Luft) und in der bereits oben genannten Ar/H2/H2O-Atmosphäre (siehe auch Fig. 1). Die Gewichtszunahme wurde mittels Thermogravimetrie bestimmt. Dargestellt ist die Massenänderung durch Sauerstoffaufnahme auf Grund der Oxidbildung als Funktion der Versuchszeit.
  • Ebenfalls eingetragen sind berechnete Massenänderungswerte (also Oxidschichtdicken) bei denen das Aluminium aus einer typischen dünnwandigen Komponente mit verschiedenen Geometrien vollständig verarmt wäre. Dabei wurde davon ausgegangen, dass die Komponente aus einer FeCrAl-Legierung mit einem typischen A1-Gehalt von 5 Mass.-% gefertigt wurde. Der mit a) bezeichnete Grenzwert entspricht dabei dem vollständigen Aluminiumverbrauch in einer Folie mit 20 µm Schichtdicke. Der geringere Grenzwert (b) entspricht analog dem vollständigen Aluminiumverbrauch in einer Folie mit nur 15 µm Schichtdicke oder alternativ einem Draht mit einem Durchmesser von 30 µm.
  • Es wird deutlich, dass bei geringen Schichtdicken oder Drahtdurchmessern bei der bislang üblichen Voroxidation in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre die Lebensdauer der Legierung oder der Schicht schon nach wenigen Stunden erschöpft sein kann. Da eine typische Voroxidationsdauer von ca. 2 Stunden angestrebt wird, wäre in diesem Fall einer Legierung mit einer Schichtdicke von nur 15 µm Dicke nachteilig die "Breakaway Oxidation" schon erreicht.
  • Tabelle 1 fasst für dieses Beispiel zusammen, welcher prozentuale Anteil des Aluminiums in den verschieden Komponentengeometrien nach einer gesamten Oxidationszeit von einer Stunde in den verschiedenen Atmosphären verbraucht wäre. Ebenfalls aufgelistet ist, nach welchen Oxidationszeiten in den beiden Atmosphären 70 % des Aluminiums aus der Legierung verbraucht ist.
    • Tabelle 1: Prozentualer A1-verbrauch nach einer Stunde Vorbehandlung (einschließlich Aufheizzeit) von Komponenten mit unterschiedlicher Geometrie gefertigt aus FeCrAl-Legierung mit 5 Mass.-% A1. Daten abgeleitet aus Figur 3.
  • Komponente
    Folie mit 20 µm Dicke Folie von 15 µm Dicke oder Draht/Faser mit 30 µm Durchmesser
    Luft 67% 90%
    Ar mit 4% H2 und 2 % H2O 38% 51%
    • Tabelle 2: Zeiten (einschließlich Aufheizzeit) bis zu einem A1-Verbrauch von 70 % in Komponenten unterschiedlicher Geometrie gefertigt aus einer FeCrAl-Legierung mit 5 Mass.-% A1.
  • Komponente
    Folie mit 20 µm Dicke Folie von 15 µm Dicke oder Draht/Faser mit 30 µm Durchmesser
    Luft 1,05 Stunden 0,4 Stunden
    Ar mit 4% H2 und 2% H2O 4,7 Stunden 1,6 Stunden
    Für andere Oxidationstemperaturen und andere Gasgemische können analoge quantitative Daten aus Gleichung 4 mit Hilfe der Daten in Figuren 1 und 2 hergeleitet werden.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Voroxidation von Komponenten aus einer Al-Legierung oder mit einer aluminiumhaltigen Beschichtung, bei dem die Komponente zur Ausbildung einer stabilen α-Al2O3 Deckschicht auf Temperaturen oberhalb von 1050 °C aufgeheizt werden, dadurch gekennzeichnet,
    dass eine sauerstoffarme Atmosphäre eingesetzt wird, die bei Raumtemperatur entweder
    - Wasserdampf mit einem freien Sauerstoffgehalt [O2] von weniger als 100 ppm aufweist, oder
    - eine Mischung aus Wasserdampf und Wasserstoff aufweist, wobei der Gehalt an freiem Sauerstoff geringer als der Gehalt an Wasserstoff ist ([O2] < [H2]), oder
    - eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aufweist, wobei der Gehalt an freiem Sauerstoff geringer als der Gehalt an Kohlenmonoxid ist ([O2] < [CO]) .
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die sauerstoffarme Atmosphäre zusätzlich ein Inertgas aufweist.
  3. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 2, bei dem Argon und/oder Stickstoff als zusätzliches Inertgas eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, bei dem eine Mischung aus Wasserdampf und Wasserstoff im Verhältnis 10 zu 1 bis 1 zu 1000 eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, bei dem eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im Verhältnis 10 zu 1 bis 1 zu 1000 eingesetzt wird.
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