EP1620511A2 - Interferenzpigment mit homogener ilmenitschicht - Google Patents

Interferenzpigment mit homogener ilmenitschicht

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EP1620511A2
EP1620511A2 EP04731144A EP04731144A EP1620511A2 EP 1620511 A2 EP1620511 A2 EP 1620511A2 EP 04731144 A EP04731144 A EP 04731144A EP 04731144 A EP04731144 A EP 04731144A EP 1620511 A2 EP1620511 A2 EP 1620511A2
Authority
EP
European Patent Office
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layer
water
fetio
interference pigment
substrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04731144A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helge Bettina Kniess
Gerhard Pfaff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1620511A2 publication Critical patent/EP1620511A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Definitions

  • the invention relates to an interference pigment with high hiding power, which has at least one FeTiO 3 -containing layer on a platelet-shaped inorganic substrate, the thickness and absorption capacity of which can be precisely adjusted.
  • Shine or effect pigments that show interference are used in many ways. Such pigments have become indispensable for automotive paints, decorative coatings of all kinds, for coloring plastics, paints and printing inks, and for applications in cosmetics.
  • the pigments are aligned parallel to the surface in the respective application medium and develop their optical effect through a complicated interplay of interference, reflection, transmission and absorption of the incident light (G. Pfaff, P. Reynders, Chem. Rev. 99 (1999 ) 1963-1981; G. Pfaff et al, "Industrial Inorganic Pigments", 2 nd Edition, ed by G. Buxbaum, Wiley-VCH, 1988)
  • the emphasis of the desired optical effect is dependent, however, on the particular field of use and is... often in a brilliant color, in changing brightness impressions, metallic effects, changing of different colors depending on the viewing angle and the like. In almost all cases a high gloss is desired.
  • different effects can easily be combined in a single pigment so that the desired effects only achieved through special pigment mixtures or other complex measures can be.
  • Silver-gray colors are particularly popular and enrich it
  • DE 100 61 178 describes a transparent silver pigment which consists of an interference system consisting of high and low refractive index layers on a transparent substrate.
  • the silver color is created using defined, coordinated layer thicknesses of the multi-layer system. This enables a light color and a soft sheen to be obtained.
  • Such pigments do not have any noticeable hiding power, which would, however, be desirable for pigments which are to be used in very thin layers.
  • the thickness and absorption capacity of the individual layers must be precise be coordinated. This is a complicated process, especially when the absorbent layers are made of metals.
  • Absorbent layers can, however, also be produced using colored metal oxides or mixed oxides.
  • pigments which have a coating containing iron (II) oxide on a transparent substrate which, depending on their layer thickness, can show interference effects and gives the pigments a very dark body color.
  • a pigment is described, for the production of which a TiO 2 layer and then an Fe 2 O layer are deposited on a mica substrate and which is subsequently reduced at high temperatures.
  • this pigment are in the Debye-Scherrer diagram
  • DE 198 17286 describes a multilayer pearlescent pigment based on an opaque substrate which is coated with alternating layers of a material with a low refractive index and a material with a high refractive index or a metal, the difference in the refractive indices being at least 0.1. At least three further layers, which preferably consist of metal oxides, are applied to the opaque substrate.
  • a mica pigment coated with llmenite can be used as the opaque substrate. This is produced by coating the mica with a TiO 2 layer and then with an Fe 2 ⁇ 3 layer. The product is then calcined at over 800 ° C in a reducing atmosphere, forming an llmenite layer.
  • DE 196 18 563 describes single- or multilayer titanium-containing pearlescent pigments which consist of iron titanate and optionally titanium dioxide and / or iron oxide.
  • the iron titanate can be llmenite.
  • the pigment is produced by applying a thermally hydrolyzable titanium compound as a thin film on an endless belt and solidifying it, titanium dioxide develops through a chemical reaction, the resulting layer is detached from the belt and the titanium dioxide plates obtained are coated with iron oxide and then in calcining atmosphere at least 500 ° C to be calcined.
  • the llmenite layers of the pigments obtained in the last three patent applications were therefore each produced according to the same principle, namely the deposition of a TiO 2 layer, optionally on a substrate, the subsequent deposition of an iron (III) oxide layer and a subsequent reducing treatment high temperatures.
  • the reducing treatment produces a mixed oxide at the interface between the TiO 2 layer and the Fe 2 O layer, which consists of llmenite (FeTiO 3 ).
  • the invention was therefore based on the object of interference pigments made of platelet-shaped inorganic substrates with FeTi ⁇ 3-containing layers, which have a high hiding power, a high gloss and optionally a color change with a changing viewing angle and which can be produced by a simple process in which both the composition and the layer thickness of the individual layers can be precisely adjusted, to provide a method for their production and their use.
  • an interference pigment with high hiding power comprising a platelet-shaped inorganic substrate and thereon at least one layer containing FeTiO 3 , the FeTiO 3 in a proportion of 8-100% by weight, based on the total weight of the layer, is present and distributed homogeneously in the layer.
  • the object of the invention is achieved by a method for producing an interference pigment, which comprises the simultaneous addition of suitable amounts of a water-soluble inorganic titanium compound and a water-soluble inorganic iron compound to an aqueous suspension of a platelet-shaped inorganic substrate at a temperature and in a pH range, sufficient to simultaneously deposit both a titanium (IV) oxide hydrate and an iron (III) oxide hydrate on the substrate surface, and a subsequent thermal treatment under reducing conditions, whereby a coating with a weight fraction of 8-100% by weight of FeTiO 3 is obtained.
  • the object of the invention is achieved by a method for
  • an interference pigment which comprises a platelet-shaped, inorganic substrate and thereon at least one FeTiO 3 -containing layer, wherein
  • the substrate is suspended in water, - The suspension at a temperature of 50 to 100 ° C and a constant pH in the range of 1.4 to 4.0, a water-soluble inorganic titanium compound and a water-soluble inorganic iron compound in a molar ratio from 1: 0.05 to 1: 1, based on the oxides TiO 2 and Fe ⁇ 3 , are added simultaneously, the corresponding oxide hydrates as a mixture on the
  • Substrate surface are deposited
  • the object of the invention is further achieved by the use of the interference pigment with high hiding power described above, which comprises a platelet-shaped, inorganic substrate and thereon at least one layer containing FeTiO 3 , in paints, varnishes, printing inks, plastics, cosmetic formulations, ceramic materials , Glasses, paper, for laser marking, in security applications as well as in dry preparations and pigment preparations.
  • the interference pigment with high hiding power described above which comprises a platelet-shaped, inorganic substrate and thereon at least one layer containing FeTiO 3 , in paints, varnishes, printing inks, plastics, cosmetic formulations, ceramic materials , Glasses, paper, for laser marking, in security applications as well as in dry preparations and pigment preparations.
  • All suitable transparent materials which are in platelet form can be used as inorganic, platelet-shaped substrates, for example sheet silicates such as natural or synthetic mica, talc and kaolin, but also glass platelets, silicon dioxide platelets, titanium dioxide platelets, platelet-shaped iron or aluminum oxide, graphite platelets, BiOCI, holographic pigments, liquid crystal polymers (LCPs) and the like.
  • sheet silicates such as natural or synthetic mica, talc and kaolin
  • glass platelets silicon dioxide platelets, titanium dioxide platelets, platelet-shaped iron or aluminum oxide, graphite platelets, BiOCI, holographic pigments, liquid crystal polymers (LCPs) and the like.
  • Natural or synthetic mica, glass, silicon dioxide and aluminum oxide are preferred, and natural mica is particularly preferred.
  • the size of these substrates is not critical per se and depends on the respective area of application.
  • the substrates generally have a thickness between 0.05 and 5 ⁇ m, in particular between 0.1 and 4.5 ⁇ m.
  • the extension in length or width is usually between 1 and 250 ⁇ m, preferably between 2 and 200 ⁇ m and in particular between 2 and 100 ⁇ m.
  • the FeTiO 3 -containing layer is present as a smooth, homogeneous layer and its thickness and composition can be defined in a defined manner. It can be located, for example, directly on the substrate or on layers already on the substrate, which are preferably composed of high or low refractive index metal oxides or metal oxide hydrates, metal fluorides or BiOCl. It is not necessary here for the layer located directly below the FeTiO 3 -containing layer to consist of titanium dioxide, as has hitherto been known from the prior art. Rather, the desired optical effect decides on the presence and composition of the layers that are still present apart from the FeTiO 3 -containing layer.
  • the composition of the FeTiO 3 -containing layer is determined by the molar ratio of the water-soluble, inorganic titanium and iron compounds, each calculated as TiO 2 and Fe 2 O 3l .
  • the proportion of FeTiO 3 in the layer is 8-100% by weight, based on the total weight of the layer.
  • the proportion of FeTiO 3 is 15-99% by weight and preferably 54-99% by weight, in each case based on the total weight of the layer.
  • the molar ratio of the titanium and iron compounds used, calculated in each case as TiO 2 and Fe 2 ⁇ 3, is 1: 0.05 to 1: 1, but in particular 1: 0.25 to 1: 0.5.
  • Chlorides, sulfates or nitrates of titanium or iron, but in particular chlorides and sulfates, are preferably used as water-soluble, inorganic compounds.
  • the embedded oxide differs in color and refractive index from llmenite and is therefore particularly suitable for setting additional desired optical effects.
  • TiO 2 embedded in the FeTiO 3 -containing layer can lead to an additional effect for pigments with silver-gray body color, which also gives the pigment a golden shimmer.
  • TiO 2 in the FeTiO 3 -containing layer is therefore preferred in addition to a layer of pure llmenite.
  • one or more other metal oxides can also be embedded in the FeTiO 3 -containing layer. These are, for example, selected from Al 2 O 3, Ce 2 O 3, B 2 ⁇ 3, ZrO 2 and / or SnO 2 and enhance the color strength of this layer. However, their proportion by weight is not more than 20% by weight, in particular not more than 10% by weight, based on the total weight of the layer. If the use of such further metal oxides is considered, however, a weight fraction of 1% by weight should not be undercut for reasons of effectiveness.
  • the thickness of the FeTiO 3 -containing layer is determined by the total mass of the input materials.
  • the absorption capacity of the layer can thus be precisely adjusted.
  • the deposition of relatively thick FeTiO 3 -containing layers is advantageously possible.
  • the thickness of this layer is usually 1 to 300 nm and preferably 5 to 100 nm.
  • the homogeneity, smoothness and composition of the FeTiO 3 -containing layer of the pigment according to the invention is essentially determined by the process for its production.
  • the interface reduction in the prior art regularly only leads to very thin FeTiO 3 -containing layers.
  • the pigments according to the invention which have homogeneous and smooth separate layers and comprise a FeTiO 3 -containing layer on a platelet-shaped carrier, are produced by simultaneously using suitable amounts of a water-soluble inorganic titanium compound and a water-soluble inorganic iron compound are added to an aqueous suspension of a platelet-shaped inorganic substrate and at a temperature and in a pH range sufficient to simultaneously deposit both a titanium (IV) oxide hydrate and an iron (III) oxide hydrate on the substrate surface , a
  • Coating is obtained, which is subjected to a subsequent thermal treatment under reducing conditions, a coating having a weight fraction of 8-100% by weight of FeTiO 3 being obtained.
  • the pigments according to the invention are preferably prepared by suspending a platelet-shaped substrate in water, the suspension at a temperature of 50 to 100 ° C. and a constant pH in the range from 1.4 to 4.0, a water-soluble inorganic titanium compound and a water-soluble inorganic iron compound in a molar ratio of 1: 0.05 to 1: 1, based on the oxides TiO 2 and Fe 2 O 3 , are added simultaneously, the corresponding oxide hydrates being deposited as a mixture on the substrate surface, the coated substrate separated and optionally washed and dried and thermally treated at temperatures in the range from 500 ° C to 1200 ° C under reducing conditions.
  • the temperature of the suspension is set and maintained at 50 to 100 ° C and preferably at 70 to 80 ° C.
  • the pH of the suspension is adjusted to a value between 1, 4 and 4.0, in particular to a value between 1, 5 and 3.0 and particularly preferably to a value between 1.7 and 2.0 and by adding aqueous solutions of acids or bases kept constant. It is essential that the pH is adjusted so that both the titanium oxide hydrate and the iron oxide hydrate as well if necessary, further metal oxide hydrates are deposited simultaneously, uniformly and completely on the substrate surface, so that a high-quality layer with a homogeneous composition is formed.
  • metal oxide hydrates are those of aluminum, cerium, boron,
  • Zirconium and / or tin These are obtained by adding water-soluble, inorganic compounds of these elements to the suspension at the same time as the starting solutions of titanium compounds and iron compounds. Their proportion by weight is not more than 20% by weight, in particular not more than 10% by weight, based on the respective oxides and the total weight of the layer. Chlorides, sulfates or nitrates, but in particular chlorides and sulfates, are preferably used as water-soluble inorganic compounds. It is advantageous if the compounds of titanium, iron and the other metals belong to the same class of compounds.
  • the solutions of the titanium compound and the iron compound are used in a molar ratio of 1: 0.05 to 1: 1, in particular 1: 0.25 to 1: 0.5. They are preferably mixed, but can also be added separately but simultaneously to the suspension containing the substrate.
  • the solution of the titanium compound and a solution of one or more further metal compounds are used in such a way that a molar ratio of 1: 0 to 1: 0.5, in particular 1: 0.1 to 1: 0.3, based on Ti0 2 and one or more further metal oxides from the group AI 2 O 3 , Ce 2 ⁇ , B 2 O3, Zr ⁇ 2 and SnO 2 .
  • the further metal compounds can be added separately, but simultaneously, in a solution or mixed beforehand with the solution of the titanium compound and / or the solution of the iron compound.
  • the coated substrate is then separated from the suspension and optionally washed and dried.
  • a thermal treatment is carried out under reducing conditions at a temperature in the range from 500 to 1200 ° C., preferably at 600 to 1000 ° C.
  • the temperature is particularly preferably in the range from 700 to 900 ° C.
  • the reduction advantageously takes place in forming gas (N 2 / H 2 ).
  • the FeTiO 3 -containing layer is located directly on the substrate.
  • one or more layers can also be located on the substrate, which layers are preferably composed of metal oxides, metal oxide hydrates or their mixtures, of MgF 2 or of BiOCI. It is possible that such a layer is located directly on the substrate or directly on the FeTiO 3 -containing layer.
  • the layers can have a high (n> 1.8) or low (n ⁇ 1.8) refractive index.
  • Non-absorbent materials with a high refractive index are TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, SnO 2 , their mixtures or BiOCI, with TiO 2 being particularly preferred.
  • Non-absorbent materials with a low refractive index are SiO 2 , SiO (OH) 2 , AI 2 O 3 , AIO (OH), B 2 O 3 , their mixtures or MgF 2 . SiO 2 is particularly preferred.
  • the interference pigment according to the invention comprises at least one layer package consisting of a layer of non-absorbent material with a refractive index of n ⁇ 1.8 and a layer of non-absorbent material with a refractive index of n> 1.8.
  • the individual layers are composed of the materials listed above.
  • This layer package can be located either between the substrate and the FeTiO 3 -containing layer or directly on the FeTiO 3 -containing layer. It can be applied one or more times. It is preferably simply present and is located on the FeTiOs-containing layer.
  • the pigment according to the invention also contains at least one further FeTiO 3 -containing layer which is separated from the first FeTiO 3 -containing layer by at least one layer composed of the materials mentioned above.
  • the embodiment which has two FeTiO 3 -containing layers and in which there is at least one layer package consisting of a layer of non-absorbent material with a refractive index of n ⁇ 1.8 and one between the first and the second FeTiO 3 -containing layer Layer of non-absorbent material with a refractive index of n> 1.8 is located.
  • the second or any further FeTiO 3 -containing layer can also contain a small proportion of less than 20% by weight and preferably less than 10% by weight of further metal oxides, as has already been described above.
  • a pigment with such a layer structure has a particularly high hiding power and high gloss at the same time.
  • the layers of low refractive index material with a refractive index of n ⁇ 1.8 have layer thicknesses between 20 and 300 nm, preferably between 20 and 200 nm.
  • the layer thickness of the low refractive index layers can also be used to determine whether the interference pigments obtained change their color depending on the viewing angle, i.e. have a so-called color flop. If this is desired, a relatively high layer thickness of approximately 100 nm or more should preferably be set.
  • the layer thickness of the layers of highly refractive material with a refractive index of n> 1.8 is set to values between 10 and 300 nm and in particular between 30 and 200 nm.
  • the high and low refractive index layers are preferably applied by the wet chemical processes known from the prior art, which have been described, for example, in the following publications: DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566,
  • the interference pigment according to the invention can thus be used with a
  • Metal oxide, metal oxide hydrate, MgF 2 - or BiOCI layer produced by suspending a platelet-shaped inorganic substrate in water, adding a water-soluble inorganic metal compound and adjusting and maintaining a pH at which the corresponding metal oxide hydrate, MgF 2 or BiOCI is deposited on the substrate surface, the suspension at a
  • the interference pigment according to the invention comprises a layer package from a layer of non-absorbent material with a refractive index of n ⁇ 1.8 and a layer of non-absorbent material with a refractive index of n> 1.8, it can be produced in the following way:
  • a platelet-shaped inorganic substrate which can be coated with one or more layers of metal oxides, metal oxide hydrates, MgF 2 or BiOCI, is suspended in water, the suspension at a temperature of 50 to 100 ° C and a constant pH in the range from 1.4 to 4.0, a water-soluble inorganic titanium compound and a water-soluble inorganic iron compound in a molar ratio of 1: 0.05 to 1: 1, based on the oxides T1O2 and F ⁇ 2 ⁇ 3, are added simultaneously, the corresponding oxide hydrates being added as a mixture the substrate surface are deposited, the coated substrate is separated and optionally washed and dried and at temperatures in Range from 500 ° C to 1200 ⁇ C thermally treated under reducing conditions; the pigment obtained is resuspended in water and in each case with at least one non-absorbent metal oxide hydrate or metal fluoride with a refractive index of n ⁇ 1.8 and at least one non-absorbent metal oxide hydrate or BiOCI with a
  • Refractive index of n> 1.8 alternately coated by adding the corresponding inorganic metal compounds, a pH value being set and kept constant at which the corresponding metal oxide hydrate, BiOCl or metal fluoride fails; the pigment coated in this way is then separated off, dried and optionally calcined.
  • a second FeTiO 3 -containing layer is applied, this is advantageously carried out using the same method and under the same conditions as the application of the first FeTiO 3 -containing layer.
  • This layer is applied either directly after the drying mentioned above or after the calcination. It is preferred to apply the second FeTiO 3 -containing layer without a previous calcining step.
  • organic or inorganic color pigments such as colored metal oxides, for example goethite, magnetite, hematite, chromium oxide, titanium suboxides and chromium-iron mixed oxides, or color pigments such as Berlin blue, turnbulls blue, bismuth vanadate, chromium hydroxide, cobalt aluminate are added to the upper layer , Ultramarine, thenards blue, cadmium sulfide or selenide, chromate pigments or carbon black, or else organic color pigments such as indigo, thioindigo and their derivatives, azo pigments, phthalocyanines, benzimidazoles, anthraquinones, indanthrene dyes, perinones, quinacridones, metal chalcogenide hydrides, or metal chalcogenide hydrates applied pigments of the invention, the powder color of Pigments are changed significantly, whereby other interesting color effects can be achieved.
  • organic color pigments such as colored
  • the finished pigment can also be subjected to a post-treatment or post-coating in order to increase its light, weather or chemical stability or to facilitate handling of the pigment, in particular with regard to incorporation into different media.
  • Methods for post-coating or post-treatment are for example from DE 22 15 191, DE 31 51 354, DE 32 35 017 DE 33 34 598, DE 4030 727, EP 0649 886, WO 97/29059, WO 99/57204 or US 5,759, 255 known.
  • the substances applied here comprise only a weight fraction of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, of the total pigment.
  • the pigments according to the invention can be used in the customary manner for pigmenting paints, lacquers, printing inks, plastics, cosmetic formulations, ceramic materials, paper and glasses and in the various security applications. Furthermore, the pigments according to the invention are also for the laser marking of paper and plastics, for applications in the agricultural sector, and for the production of pigment preparations such as, for example, peariets, pastes and pastes and dry preparations, such as, for example, pellets, granules, chips, etc., which are preferably in printing inks and paints are used.
  • the pigments according to the invention are particularly suitable for use in automotive and industrial coatings. They can also be used in a variety of the known color systems Use binders and can be used in both aqueous and solvent-based systems.
  • the pigments according to the present invention are of course also advantageously with organic dyes, organic
  • Pigments and any kind of other inorganic single or multi-layer pigments such as the conventional pearlescent pigments based on layered silicates, glass, S1O 2 or metal substrates, as well as miscible with holographic pigments or LCPs (Liquid Crystal Polymers) and can be used together with them become.
  • Mixing with conventional binders and fillers is also possible in any ratio.
  • the pigments according to the invention comprise a layer structure in which the thickness and composition of each individual layer can be precisely controlled and adjusted.
  • the individual layers are applied homogeneously and smoothly, so that interference phenomena can be predicted and the composition and thickness of the individual layers can be coordinated in a targeted manner.
  • the pigments according to the invention therefore have a high hiding power, a high gloss, clear and intensive interference colors and, if appropriate, a coloring which changes with the viewing angle (color flop). These advantageous properties are particularly pronounced in the pigments according to the invention with silver-gray body color.
  • the properties of the FeT ⁇ '03-containing layer can advantageously be influenced.
  • the joint striking of the titanium and iron compounds leads to the fact that the entire layer is of high-quality, homogeneous composition and the subsequent reduction reaction takes place in a distributed manner throughout the layer and does not take place at just one phase boundary.
  • the thickness of the FeTi ⁇ 3 - Increase layer and thus determine their absorbency and color, but at the same time also determine the color of the overall pigment well.
  • the composition of the FeTiO 3 -containing layer can be controlled via the molar ratio of the starting substances. Therefore, in contrast to the prior art, they may have
  • Discolorations of the layer which result from unreacted Fe 2 O 3 , are not accepted. However, if several phases occur when the layers are applied due to unfavorable substance ratios, these are in a very homogeneous mixture and not in the form of a gradient and are thus easier to control visually.
  • the product is filtered off, washed, dried and calcined at 900 ° C. under reducing conditions (N / H 2 forming gas) and sieved through a 100 ⁇ m sieve.
  • the pigment shows a shiny dark silver-gray hue as body color as well as a silver interference color and has a high opacity.
  • the product is filtered off, washed, dried, calcined at 900 ° C. under reducing conditions (N 2 / H 2 forming gas) and sieved through a 100 ⁇ m sieve.
  • the pigment is heated again to 75 ° C. in 2 l of deionized water with stirring.
  • the pH is then adjusted to 7.5 using 32% sodium hydroxide solution. This is followed by the addition of a sodium water glass solution (187 g of sodium water glass solution containing 27% SiO 2 are dissolved in 187 g of fully demineralized water), the pH being determined by simultaneous
  • the pH of 1.8 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution.
  • the pigment shows a silver interference color with a very high gloss and hiding power as well as a light silver-gray body color.
  • the pH of the suspension is adjusted to 1.8 with 18% hydrochloric acid.
  • the pH of 1.8 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution.
  • the product is filtered off, washed, dried, calcined at 900 ° C. under reducing conditions (N 2 / H 2 forming gas) and sieved through a 100 ⁇ m sieve.
  • the pigment is heated again to 75 ° C. in 2 l of deionized water with stirring.
  • the pH is then adjusted to 7.5 using 32% sodium hydroxide solution.
  • This is followed by the addition of a sodium water glass solution (187 g of sodium water glass solution containing 27% SiO 2 are dissolved in 187 g of fully deionized water), the pH being kept constant at 7.5 by the simultaneous dropwise addition of 18% hydrochloric acid. After the addition is complete, stirring is continued for 0.5 h.
  • the product is filtered off, washed, dried, calcined at 900 ° C. under reducing conditions and sieved through a 100 ⁇ m sieve.
  • the pigment obtained shows a silver interference color with high gloss and hiding power and a silver-gray body color.
  • the pH of 1.8 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution.
  • the product is filtered off, washed, dried, calcined at 900 ° C. under reducing conditions analogously to Example 1 and sieved through a 100 ⁇ m sieve.
  • the pigment shows a silver interference color and a silver-gray body color and has a very high hiding power.
  • the pH of 1.8 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution.
  • the pigment shows a golden interference color as well as a silver-gray
  • Body color and has a very high opacity.
  • the pH of 1.8 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution.
  • the product is filtered off, washed, dried, calcined at 900 ° C. under reducing conditions analogously to Example 1 and sieved through a 100 ⁇ m sieve.
  • the pigment shows a shiny, silver interference color as well as an ideal, silver-gray body color and has a high hiding power.
  • Example 7 comparative example:
  • the product is filtered off, washed, dried, calcined at 900 ° C. under reducing conditions (N 2 / H 2 forming gas) and sieved through a sieve.
  • the pigment obtained shows a weak silver interference color and a gray-brown body color and has a high hiding power.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Interferenzpigment mit hohem Deckvermögen, welches auf einem plättchenförmigen anorganischen Substrat mindestens eine FeTiO3-haltige Schicht aufweist, deren Dicke und Absorptionsvermögen präzise einstellbar sind, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung.

Description

Interferenzpigment mit hohem Deckvermögen
Die Erfindung betrifft ein Interferenzpigment mit hohem Deckvermögen, welches auf einem plättchenförmigen anorganischen Substrat mindestens eine FeTiO3-haltige Schicht aufweist, deren Dicke und Absorptionsvermögen präzise einstellbar sind.
Glanz oder Effektpigmente, die Interferenzerscheinungen aufweisen, werden vielseitig eingesetzt. Bei Automobillacken, dekorativen Beschich- tungen aller Art sowie bei der Einfärbung von Kunststoffen, Anstrich- und Druckfarben sowie bei Anwendungen in der Kosmetik sind derartige Pigmente unverzichtbar geworden.
In idealer Weise liegen die Pigmente im jeweiligen Anwendungsmedium zur Oberfläche parallel ausgerichtet vor und entfalten ihre optische Wirkung durch ein kompliziertes Zusammenspiel von Interferenz, Reflexion, Transmission und Absorption des auffallenden Lichtes (G. Pfaff, P. Reynders, Chem. Rev. 99 (1999) 1963-1981 ; G. Pfaff et al., „Industrial Inorganic Pigments", 2nd Edition, ed. by G. Buxbaum, Wiley-VCH, 1988). Der Schwerpunkt der gewünschten optischen Wirkung ist jedoch vom speziellen Anwendungsgebiet abhängig und liegt oft in einer brillanten Farbgebung, in wechselnden Helligkeitseindrücken, Metalleffekten, Wechsel von verschiedenen Farben in Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel und dergleichen. In nahezu allen Fällen ist ein hoher Glanz erwünscht. Selten lassen sich aber verschiedene Effekte in einem einzigen Pigment problemlos miteinander kombinieren, so dass die gewünschten Wirkungen nur durch spezielle Pigmentmischungen oder andere aufwändige Maßnahmen erreicht werden können.
Insbesondere silbergraue Farbtöne sind beliebt und bereichern das
Angebot bei Effektpigmenten, vorzugsweise im Automobilbereich. Diese weisen ein hohes Deckvermögen auf, wenn Metallpigmente oder Pigmente mit Metallschichten eingesetzt werden. Häufig werden deshalb Aluminiumpigmente eingesetzt, die jedoch in den üblichen Applikationssystemen besonders im Außenbereich Stabilitätsprobleme aufweisen können. Außerdem ist der damit erzielbare Glanz sehr hart und „metallisch", was nicht in jedem Anwendungsgebiet als vorteilhaft empfunden wird. Im Gegensatz dazu verfügen transparente Interferenzpigmente, bei denen der Farbton lediglich durch Interferenzerscheinungen an vorzugsweise Metalloxidschichten auf plättchenförmigen anorganischen Substraten erzeugt wird, über einen hohen, aber weichen Glanz, jedoch nicht über ein befriedigendes Deckvermögen.
Beispielsweise ist in der DE 100 61 178 ein transparentes Silberpigment beschrieben, welches aus einem Interferenzsystem aus hoch- und niedrigbrechenden Schichten auf einem transparenten Substrat besteht. . Der silberne Farbton wird über definierte, aufeinander abgestimmte Schichtdicken des Mehrschichtsystems erzeugt. Damit kann ein heller Farbton und ein weicher Glanz erhalten werden. Solche Pigmente besitzen kein nennenswertes Deckvermögen, was jedoch bei Pigmenten, welche in sehr dünnen Schichten zum Einsatz kommen sollen, durchaus erwünscht wäre.
Um sowohl einen hohen, aber eichen Glanzeffekt als auch ein hohes Deckvermögen mit einem einzigen Pigment erzeugen zu können, sind bereits Lösungen vorgeschlagen worden, bei denen Metallsubstrate mit Interferenzsystemen oder transparente Substrate mit reflektierenden Schichten beschichtet wurden, von denen mindestens eine aus einem selektiv oder nicht selektiv absorbierenden Material besteht.
Zur Herstellung farbiger Pigmente mit hohem Deckvermögen muß hier die Dicke und das Absorptionsvermögen der einzelnen Schichten genau aufeinander abgestimmt werden. Dies ist ein komplizierter Prozeß, insbesondere wenn die absorbierenden Schichten aus Metallen bestehen.
Absorbierende Schichten können jedoch auch mittels farbiger Metalloxide oder -mischoxide erzeugt werden.
So sind aus der DE 36 17430 Pigmente bekannt, die auf einem transparenten Substrat eine Eisen(ll)oxid enthaltende Beschichtung aufweisen, welche abhängig von ihrer Schichtdicke Interferenzerscheinungen zeigen kann und den Pigmenten eine sehr dunkle Körperfarbe verleiht.
Es wird ein Pigment beschrieben, zu dessen Herstellung auf einem Glimmersubstrat eine TiO2-Schicht und danach eine Fe2θ -Schicht abgeschieden werden und welches anschließend bei hohen Temperaturen reduziert wird. Für dieses Pigment sind im Debye-Scherrer-Diagramm
Muskovit-Glimmer, TiO2 und llmenit (FeTiO3) nachweisbar. Das Pigment zeigt einen dunkelblauen Farbton, welcher die blaue Interferenzfarbe des intermediär vorliegenden Glimmer-TiO2-Pigment.es verstärkt und verdunkelt.
In der DE 198 17286 ist ein mehrschichtiges Perlglanzpigment auf der Basis eines opaken Substrates beschrieben, welches mit alternierenden Schichten eines Materials mit niedriger Brechzahl und eines Materials mit hoher Brechzahl oder eines Metalls beschichtet ist, wobei die Differenz der Brechzahlen mindestens 0,1 beträgt. Auf dem opaken Substrat sind dabei mindestens drei weitere Schichten aufgebracht, welche bevorzugt aus Metalloxiden bestehen. Als opakes Substrat kann ein mit llmenit beschichtetes Glimmerpigment eingesetzt werden. Dieses wird hergestellt, indem der Glimmer mit einer TiO2-Schicht und danach mit einer Fe2θ3-Schicht beschichtet wird. Anschließend wird das Produkt bei über 800°C in einer reduzierenden Atmosphäre kalziniert, wobei sich eine llmenitschicht ausbildet. DE 196 18 563 beschreibt ein- oder mehrschichtige titanathaltige Periglanzpigmente, welche aus Eisentitanat und gegebenenfalls Titandioxid und/oder Eisenoxid bestehen. Das Eisentitanat kann llmenit sein. In diesem Falle wird das Pigment hergestellt, indem eine thermisch hydrolysierbare Titanverbindung als dünner Film auf einem endlosen Band aufgebracht und verfestigt wird, sich durch eine chemische Reaktion Titandioxid entwickelt, die entstandene Schicht vom Band abgelöst wird und die erhaltenen Titandioxidplättchen mit Eisenoxid beschichtet und anschließend in reduzierender Atmosphäre bei mindestens 500°C kalziniert werden.
Die llmenitschichten der in den drei letztgenannten Patentanmeldungen erhaltenen Pigmente sind daher jeweils nach ein und demselben Prinzip hergestellt worden, nämlich der Abscheidung einer TiO2-Schicht, gegebenenfalls auf einem Substrat, der nachfolgenden Abscheidung einer Eisen(III)oxidschicht und einer anschließenden reduzierenden Behandlung bei hohen Temperaturen. Durch die reduzierende Behandlung entsteht an der Grenzfläche zwischen der Tiθ2-Schicht und der Fe2O -Schicht ein Mischoxid, welches aus llmenit (FeTiO3) besteht. Dabei lassen sich die
Reaktionsbedingungen in der Regel nicht so einstellen, dass sich aus den beiden übereinander aufgebrachten Schichten eine einzige Schicht aus dem gewünschten Mischoxid erhalten lässt. Vielmehr muß damit gerechnet werden, dass zumindest ein Teil der TiO2-Schicht unverändert erhalten bleibt. Es ist auch nicht auszuschließen, dass geringe Mengen an nicht umgesetzten Fe2θ3 im Schichtsystem verbleiben, welches durch seine Eigenfarbe den gewünschten Farbeindruck des Pigmentes und dessen Absorptionsverhalten nachteilig beeinflussen kann. Es entsteht also ein gewisser Gradient bezüglich des FeTiO3-Gehalt.es in der Beschichtung. Dies mag in einigen Fällen erwünscht sein, da die restliche verbleibende TiO2-Schicht ihrerseits zur Interferenz des Gesamtsystems beiträgt. Allerdings sind Interferenzeffekte nur dann besonders wirkungsvoll und gut steuer- und berechenbar, wenn sehr glatte separate Schichten mit definierter Dicke und Brechzahl im System vorliegen. Pigmente, die nach den oben genannten Verfahren hergestellt wurden, verfügen nicht über einen Schichtaufbau mit klar definierten Schichten bestimmter Dicke und Zusammensetzung.
Es bestand daher ein Bedarf an Pigmenten mit FeTiO3-haltigen Schichten, deren Dicke und Absorptionsvermögen gut einstellbar sind.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zu Grunde, Interferenzpigmente aus plättchenförmigen anorganischen Substraten mit FeTiθ3-haltigen Schichten, welche ein hohes Deckvermögen, einen hohen Glanz und wahlweise eine Farbänderung bei wechselndem Betrachtungswinkel aufweisen und welche mittels eines einfachen Verfahrens herstellbar sind, bei dem sowohl die Zusammensetzung als auch die Schichtdicke der einzelnen Schichten präzise einstellbar sind, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Verfügung zu stellen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Interferenzpigment mit hohem Deckvermögen, umfassend ein plättchenförmiges anorganisches Substrat und darauf mindestens eine FeTiO3-haltige Schicht, wobei das FeTiO3 in einem Anteil von 8-100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, vorliegt und homogen in der Schicht verteilt ist.
Des weiteren wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Interferenzpigmentes gelöst, welches die gleichzeitige Zugabe geeigneter Mengen einer wasserlöslichen anorganischen Titanverbindung und einer wasserlöslichen anorganischen Eisenverbindung zu einer wässrigen Suspension eines plättchenförmigen anorganischen Substrates bei einer Temperatur und in einem pH-Wert- Bereich, die ausreichen, um gleichzeitig sowohl ein Titan(IV)oxidhydrat als auch ein Eisen(lll)oxidhydrat auf der Substratoberfläche abzuscheiden, sowie eine anschließende thermische Behandlung unter reduzierenden Bedingungen, wobei eine Beschichtung mit einem Gewichtsanteil von 8- 100 Gew.-% FeTiO3 erhalten wird, umfasst.
Insbesondere wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Verfahren zur
Herstellung eines Interferenzpigmentes, welches ein plättchenförmiges, anorganisches Substrat und darauf mindestens eine FeTiO3-haltige Schicht umfaßt, wobei
- das Substrat in Wasser suspendiert wird, - der Suspension bei einer Temperatur von 50 bis 100°C und einem konstant gehaltenen pH-Wert im Bereich von 1 ,4 bis 4,0 eine wasserlösliche anorganische Titanverbindung und eine wasserlösliche anorganische Eisenverbindung in einem molaren Verhältnis von 1 :0,05 bis 1 :1 , bezogen auf die Oxide TiO2 und Fe θ3, gleichzeitig zugegeben werden, wobei die entsprechenden Oxidhydrate als Gemisch auf der
Substratoberfläche abgeschieden werden,
- das beschichtete Substrat abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet und
- bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis 1200°C unter reduzie- renden Bedingungen thermisch behandelt wird, gelöst.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird darüber hinaus durch die Verwendung des oben beschriebenen Interferenzpigmentes mit hohem Deckver- mögen, welches ein plättchenförmiges, anorganisches Substrat und darauf mindestens eine FeTiO3-haltige Schicht umfaßt, in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, kosmetischen Formulierungen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Lasermarkierung, in Sicherheitsanwendungen sowie in Trockenpräparaten und Pigmentpräparationen gelöst. Als anorganische, plättchenförmige Substrate können alle geeigneten transparenten Materialien eingesetzt werden, die in Plättchenform vorliegen, beispielsweise Schichtsilikate wie natürlicher oder synthetischer Glimmer, Talkum und Kaolin, aber auch Glasplättchen, Siliziumdioxid- plättchen, Titandioxidplättchen, plättchenförmiges Eisen- oder Aluminiumoxid, Graphitplättchen, BiOCI, holographische Pigmente, Liquid crystal polymers (LCPs) und dergleichen. Bevorzugt sind natürlicher oder synthetischer Glimmer, Glas, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid und besonders bevorzugt ist natürlicher Glimmer.
Die Größe dieser Substrate ist an sich nicht kritisch und abhängig vom jeweiligen Anwendungsbereich. Die Substrate weisen in der Regel eine Dicke zwischen 0,05 und 5 μm, insbesondere zwischen 0,1 und 4,5 μm auf. Die Ausdehnung in der Länge bzw. Breite beträgt üblicherweise zwischen 1 und 250 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 200 μm und insbesondere zwischen 2 und 100 μm.
Erfindungswesentlich ist, dass die FeTiO3-haltige Schicht als glatte, homogene Schicht vorliegt und in ihrer Dicke und Zusammensetzung definiert einstellbar ist. Sie kann sich beispielsweise direkt auf dem Substrat oder auf bereits auf dem Substrat befindlichen Schichten befinden, welche vorzugsweise aus hoch- oder niedrigbrechenden Metalloxiden oder Metalloxidhydraten, aus Metallfluoriden oder BiOCI zusammengesetzt sind. Dabei ist es nicht erforderlich, dass die unmittelbar unter der FeTiO3-haltigen Schicht befindliche Schicht aus Titandioxid besteht, wie es bisher aus dem Stand der Technik bekannt ist. Vielmehr entscheidet die gewünschte optische Wirkung über Vorhandensein und Zusammensetzung der außer der FeTiθ3-haltigen Schicht noch vorhandenen Schichten.
Die Zusammensetzung der FeTiO3-haltigen Schicht wird durch das molare Verhältnis der zur Beschichtung einzusetzenden wasserlöslichen, anorganischen Titan- und Eisenverbindungen, jeweils berechnet als TiO2 und Fe2O3l eingestellt. Der Anteil an FeTiO3 in der Schicht beträgt dabei 8- 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht. Insbesondere beträgt der Anteil an FeTiO3 15-99 Gew.-% und vorzugsweise 54-99 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.
Das molare Verhältnis der eingesetzten Titan- und Eisenverbindungen, jeweils berechnet als TiO2 und Fe2θ3, beträgt 1:0,05 bis 1 :1, insbesondere jedoch 1:0,25 bis 1 :0,5.
Als wasserlösliche, anorganische Verbindungen werden bevorzugt Chloride, Sulfate oder Nitrate des Titans oder Eisens, insbesondere aber Chloride und Sulfate eingesetzt.
Bei einem Verhältnis der Ausgangskomponenten von 1 :0,5, jeweils berechnet auf die abgeschiedene Menge an TiO2 und Fe2θ3, zur Herstellung der FeTiθ3-haltigen Schicht besteht diese aus reinem llmenit (FeTiO3). Solche Schichten weisen eine graue Eigenfarbe und eine definierte Brechzahl (n=2,4) auf. Liegen die Ausgangskomponenten jedoch mit einem berechneten Überschuß an TiO2 vor, so sind in der FeTiO3-haltigen Schicht auch geringe Mengen an TiO2 vorhanden, welche gleichmäßig über die gesamte Schichtdicke verteilt sind.
Das eingelagerte Oxid unterscheidet sich in Farbe und Brechzahl vom llmenit und ist daher besonders geeignet, zusätzliche gewünschte optische Effekte einzustellen. So kann beispielsweise in die FeTiθ3~haltige Schicht eingelagertes TiO2 bei Pigmenten mit silbergrauer Körperfarbe zu einem zusätzlichen Effekt führen, welcher dem Pigment außerdem einen goldenen Schimmer verleiht.
Ein Überschuß an TiO2 in der FeTiθ3-haltigen Schicht ist daher neben einer Schicht aus reinem llmenit bevorzugt. Des weiteren können in die FeTiθ3-haltige Schicht auch ein oder mehrere weitere Metalloxide eingelagert sein. Diese werden beispielsweise ausgewählt aus AI2O3, Ce2O3, B2θ3, ZrO2 und/oder SnO2 und erhöhen die Farbstärke dieser Schicht. Ihr Gewichtsanteil beträgt jedoch nicht mehr als 20 Gew. -%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht. Wird der Einsatz solcher weiteren Metalloxide in Erwägung gezogen, sollte aus Gründen der Wirksamkeit ein Gewichtsanteil von 1 Gew.-% jedoch nicht unterschritten werden.
Die Dicke der FeTiO3-haltigen Schicht wird durch die Gesamtmasse der Einsatzstoffe festgelegt. Damit ist das Absorptionsvermögen der Schicht präzise einstellbar. Insbesondere ist das Abscheiden verhältnismäßig dicker FeTiO3-haltiger Schichten in vorteilhafter Weise möglich. Die Dicke dieser Schicht beträgt in der Regel 1 bis 300 nm und bevorzugt 5 bis 100 nm.
Die Homogenität, Glätte und Zusammensetzung der FeTiθ3-haltigen Schicht des erfindungsgemäßen Pigmentes wird wesentlich durch das Verfahren zu dessen Herstellung bestimmt. Demgegenüber lassen sich mit dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrensprinzip des aufeinander folgenden Abscheidens einer Tiθ2-Schicht und einer Fe2θ3- Schicht mit nachfolgender Reduktion keine homogenen und glatten FeTiO3-haltigen Schichten mit definierter Zusammensetzung und damit nicht die erfindungsgemäßen Pigmente herstellen. Außerdem führt die Grenzflächenreduktion im Stand der Technik regelmäßig nur zu sehr dünnen FeTiO3-haltigen Schichten.
Die erfindungsgemäßen Pigmente, die homogene und glatte separate Schichten aufweisen und auf einem plättchenförmigen Träger eine FeTiO3- haltige Schicht umfassen, werden hergestellt, indem gleichzeitig geeignete Mengen einer wasserlöslichen anorganischen Titanverbindung und einer wasserlöslichen anorganischen Eisenverbindung zu einer wässrigen Suspension eines plättchenförmigen anorganischen Substrates gegeben werden und bei einer Temperatur und in einem pH-Wert-Bereich, die ausreichen, um gleichzeitig sowohl ein Titan(IV)oxidhydrat als auch ein Eisen(lll)oxidhydrat auf der Substratoberfläche abzuscheiden, eine
Beschichtung erhalten wird, welche einer anschließenden thermischen Behandlung unter reduzierenden Bedingungen unterzogen wird, wobei eine Beschichtung mit einem Gewichtsanteil von 8-100 Gew.-% FeTiθ3 erhalten wird.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente, indem ein plättchenförmiges Substrat in Wasser suspendiert wird, der Suspension bei einer Temperatur von 50 bis 100°C und einem konstant gehaltenen pH- Wert im Bereich von 1 ,4 bis 4,0 eine wasserlösliche anorganische Titanverbindung und eine wasserlösliche anorganische Eisenverbindung in einem molaren Verhältnis von 1 :0,05 bis 1 :1 , bezogen auf die Oxide TiO2 und Fe2O3, gleichzeitig zugegeben werden, wobei die entsprechenden Oxidhydrate als Gemisch auf der Substratoberfläche abgeschieden werden, das beschichtete Substrat abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet und bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis 1200°C unter reduzierenden Bedingungen thermisch behandelt wird.
Um eine gleichmäßige Abscheidung der Titan- und Eisenoxidhydrate auf dem Substrat zu erzielen, wird die Temperatur der Suspension auf 50 bis 100°C und vorzugsweise auf 70 bis 80°C eingestellt und gehalten.
Der pH-Wert der Suspension wird auf einen Wert zwischen 1 ,4 und 4,0 eingestellt, insbesondere auf einen Wert zwischen 1 ,5 und 3,0 und besonders bevorzugt auf einen Wert zwischen 1,7 und 2,0 und durch Zugabe von wässrigen Lösungen von Säuren oder Basen konstant gehalten. Dabei ist es wesentlich, dass der pH-Wert so eingestellt wird, dass sowohl das Titanoxidhydrat als auch das Eisenoxidhydrat sowie gegebenenfalls weitere Metalloxidhydrate gleichzeitig, gleichmäßig und vollständig auf der Substratoberfläche abgeschieden werden, so dass eine qualitativ hochwertige Schicht mit homogener Zusammensetzung entsteht.
Als weitere Metalloxidhydrate kommen solche des Aluminiums, Cers, Bors,
Zirconiums und/oder Zinns in Betracht. Diese werden erhalten, in dem wasserlösliche, anorganische Verbindungen dieser Elemente der Suspension gleichzeitig mit den Ausgangslösungen aus Titanverbindungen und Eisenverbindungen zugegeben werden. Ihr Gewichtsanteil beträgt nicht mehr als 20 Gew. -%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew. -%, bezogen auf die jeweiligen Oxide und das Gesamtgewicht der Schicht. Als wasserlösliche anorganische Verbindungen werden bevorzugt Chloride, Sulfate oder Nitrate, insbesondere aber Chloride und Sulfate eingesetzt. Dabei ist es von Vorteil, wenn die Verbindungen des Titans, Eisens und der weiteren Metalle derselben Verbindungsklasse angehören.
Die Lösungen der Titanverbindung und der Eisenverbindung werden in einem molaren Verhältnis von 1:0,05 bis 1:1 , insbesondere von 1:0,25 bis 1 :0,5, eingesetzt. Sie werden dabei vorzugsweise gemischt, können jedoch der das Substrat enthaltenden Suspension auch separat, aber gleichzeitig, zugegeben werden.
Die Lösung der Titanverbindung und eine Lösung aus einer oder mehreren weiteren Metallverbindungen werden so eingesetzt, dass sich ein molares Verhältnis von 1:0 bis 1:0,5, insbesondere von 1 :0,1 bis 1:0,3, bezogen auf Ti02 und ein oder mehrere weitere Metalloxide aus der Gruppe AI2O3, Ce2θ , B2O3, Zrθ2 und SnO2, ergibt. Auch hier können die weiteren Metallverbindungen in einer Lösung separat, aber gleichzeitig, zugegeben oder vorab mit der Lösung der Titanverbindung und/oder der Lösung der Eisenverbindung gemischt werden. Anschließend wird das beschichtete Substrat von der Suspension abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
Nachfolgend wird bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1200°C, vorzugsweise bei 600 bis 1000°C eine thermische Behandlung unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von 700 bis 900°C. Vorteilhafterweise erfolgt die Reduktion in Formiergas (N2/H2).
Wie bereits oben erwähnt ist es nicht Voraussetzung, dass sich die FeTiO3- haltige Schicht unmittelbar auf dem Substrat befindet. Vielmehr können sich auf dem Substrat noch eine oder mehrere Schichten befinden, welche vorzugsweise aus Metalloxiden, Metalloxidhydraten oder deren Gemischen, aus MgF2 oder aus BiOCI zusammengesetzt sind. Es ist möglich, dass sich eine derartige Schicht direkt auf dem Substrat oder unmittelbar auf der FeTiO3-haltigen Schicht befindet. Die Schichten können eine hohe (n > 1,8) oder niedrige (n < 1,8) Brechzahl aufweisen.
Vorteilhafterweise sind diese Schichten aus nicht absorbierenden
Materialien zusammengesetzt. Nicht absorbierende Materialien mit hoher Brechzahl sind TiO2, ZrO2, ZnO, SnO2, deren Gemische oder BiOCI, wobei TiO2 besonders bevorzugt ist. Nicht absorbierende Materialien mit niedriger Brechzahl sind SiO2, SiO(OH)2, AI2O3, AIO(OH), B2O3, deren Gemische oder MgF2. Besonders bevorzugt ist SiO2.
In einer Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Interferenzpigment mindestens ein Schichtpaket bestehend aus einer Schicht aus nicht absorbierendem Material mit einer Brechzahl von n < 1,8 und einer Schicht aus nicht absorbierendem Material mit einer Brechzahl von n > 1 ,8. Die einzelnen Schichten setzen sich dabei aus den vorab aufgeführten Materialien zusammen.
Dieses Schichtpaket kann sich wahlweise zwischen dem Substrat und der FeTiθ3-haltigen Schicht oder unmittelbar auf der FeTiO3-haltigen Schicht befinden. Es kann ein- oder mehrfach aufgebracht sein. Bevorzugt ist es einfach vorhanden und befindet sich auf der FeTiOs- haltigen Schicht.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Pigment noch mindestens eine weitere FeTiO3-haltige Schicht, welche von der ersten FeTiO3-haltigen Schicht durch mindestens eine Schicht aus den oben genannten Materialien getrennt ist. Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform, welche zwei FeTiO3-haltige Schichten aufweist und bei welcher sich zwischen der ersten und der zweiten FeTiO3-haltigen Schicht mindestens ein Schichtpaket aus einer Schicht aus nicht absorbierendem Material mit einer Brechzahl von n < 1,8 und einer Schicht aus nicht absorbierendem Material mit einer Brechzahl von n > 1 ,8 befindet. Es ist besonders vorteilhaft, wenn alle FeTiO3-haltigen Schichten nach dem gleichen Verfahren aufgebracht werden und damit homogen zusammengesetzt und von definierter Dicke und Absorptionsvermögen sind. Dabei ist es selbstverständlich, dass auch die zweite oder jede weitere FeTiO3- haltige Schicht einen geringen Anteil von kleiner als 20 Gew. -% und bevorzugt kleiner als 10 Gew. -% weiterer Metalloxide enthalten kann, wie vorab bereits beschrieben wurde.
Ein Pigment mit einem derartigen Schichtaufbau verfügt über ein besonders hohes Deckvermögen bei gleichzeitig hohem Glanz.
Durch die fachgemäße Abstimmung von Material und Schichtdicken aller auf dem plättchenförmigen Substrat befindlichen Schichten können stark deckende Pigmente mit brillanten Interferenzfarben erhalten werden. Insbesondere ist es auch möglich, silberfarbene Pigmente mit sehr heller und reiner Körperfarbe zu erhalten, welche ein hohes Deckvermögen und gleichzeitig einen hohen Glanz aufweisen. Diese Pigmente sind ästhetisch sehr viel ansprechender als die aus dem Stand der Technik bekannten
Pigmente mit llmenitschichten, welche nach den bisher üblichen Verfahren hergestellt wurden.
Die Schichten aus niedrig brechendem Material mit einer Brechzahl von n < 1 ,8 weisen dabei Schichtdicken zwischen 20 und 300 nm, bevorzugt zwischen 20 und 200 nm, auf. Mit der Schichtdicke der niedrig brechenden Schichten kann auch bestimmt werden, ob die erhaltenen Interferenzpigmente ihre Farbe in Abhängigkeit von Betrachtungswinkel ändern, d.h. einen so genannten Farbflop aufweisen. Ist dieser erwünscht, so sollte vorzugsweise eine relativ hohe Schichtdicke von ca. 100 nm oder mehr eingestellt werden.
Die Schichtdicke der Schichten aus hoch brechendem Material mit einer Brechzahl von n > 1 ,8 wird auf Werte zwischen 10 und 300 nm und insbesondere zwischen 30 und 200 nm eingestellt.
Das Aufbringen der hoch und niedrig brechenden Schichten erfolgt bevorzugt nach den aus dem Stand der Technik bekannten nasschemischen Verfahren, welche beispielsweise in den folgenden Publikationen beschrieben wurden: DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566,
DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 2244 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809.DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017.
Damit kann das erfindungsgemäße Interferenzpigment mit einer
Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, MgF2- oder BiOCI-Schicht hergestellt werden, indem ein plättchenförmiges anorganisches Substrat in Wasser suspendiert wird, eine wasserlösliche anorganische Metallverbindung zugegeben und ein pH-Wert eingestellt und konstant gehalten wird, bei welchem das entsprechende Metalloxidhydrat, MgF2 oder BiOCI auf der Substratoberfläche abgeschieden wird, der Suspension bei einer
Temperatur von 50 bis 100°C und einem konstant gehaltenen pH-Wert im Bereich von 1 ,4 bis 4,0 eine wasserlösliche anorganische Titanverbindung und eine wasserlösliche anorganische Eisenverbindung in einem molaren Verhältnis von 1 :0,05 bis 1:1 , bezogen auf die Oxide TiO2 und Fe2θ3, gleichzeitig zugegeben werden, wobei die entsprechenden Oxidhydrate als Gemisch auf der Substratoberfläche abgeschieden werden, das beschichtete Substrat abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet und bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis 1200°C unter reduzierenden Bedingungen thermisch behandelt wird.
Umfasst das erfindungsgemäße Interferenzpigment ein Schichtpaket aus einer Schicht aus nicht absorbierendem Material mit einer Brechzahl von n < 1,8 und einer Schicht aus nicht absorbierendem Material mit einer Brechzahl von n > 1 ,8, kann es auf die folgende Weise hergestellt werden:
Ein plättchenförmiges anorganisches Substrat, welches mit einer oder mehreren Schichten aus Metalloxiden, Metalloxidhydraten, MgF2 oder BiOCI beschichtet sein kann, wird in Wasser suspendiert, der Suspension werden bei einer Temperatur von 50 bis 100°C und einem konstant gehaltenen pH-Wert im Bereich von 1 ,4 bis 4,0 eine wasserlösliche anorganische Titanverbindung und eine wasserlösliche anorganische Eisenverbindung in einem molaren Verhältnis von 1 :0,05 bis 1:1 , bezogen auf die Oxide T1O2 und Fβ2θ3, gleichzeitig zugegeben, wobei die entsprechenden Oxidhydrate als Gemisch auf der Substratoberfläche abgeschieden werden, das beschichtete Substrat wird abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet und bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis 1200αC unter reduzierenden Bedingungen thermisch behandelt; das erhaltene Pigment wird erneut in Wasser suspendiert und mit jeweils mindestens einem nicht absorbierenden Metalloxidhydrat oder Metallfluorid mit einer Brechzahl von n < 1 ,8 und mindestens einem nicht absorbierenden Metalloxidhydrat oder BiOCI mit einer
Brechzahl von n > 1 ,8 abwechselnd durch Zugabe der entsprechenden anorganischen Metallverbindungen beschichtet, wobei ein pH-Wert eingestellt und konstant gehalten wird, bei welchem das entsprechende Metalloxidhydrat, BiOCI oder Metallfluorid ausfällt; anschließend wird das so beschichtete Pigment abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls kalziniert.
Wird noch eine zweite FeTiθ3-haltige Schicht aufgebracht, erfolgt dies in vorteilhafter Weise nach demselben Verfahren und unter denselben Bedingungen wie das Aufbringen der ersten FeTiθ3-haltigen Schicht. Das Aufbringen dieser Schicht wird entweder direkt nach dem oben genannten Trocknen oder nach dem Kalzinieren angeschlossen. Bevorzugt ist es, die zweite FeTiθ3-haltige Schicht ohne vorherigen Kalzinierschritt aufzubringen.
Werden auf der oberen Schicht noch zusätzlich weitere Schichten aus organischen oder anorganischen Farbpigmenten wie farbigen Metalloxiden, zum Beispiel Goethit, Magnetit, Hämatit, Chromoxid, Titansuboxiden und Chrom-Eisen-Mischoxiden, oder Farbpigmenten wie Berliner Blau, Turnbulls Blau, Bismutvanadat, Chromhydroxid, Cobaltaluminat, Ultramarin, Thenards Blau, Cadmiumsulfiden- oder seleniden, Chromatpigmen- ten oder Ruß, oder aber organischen Farbpigmenten wie Indigo, Thioindigo und deren Derivaten, Azopigmenten, Phthalocyaninen, Benzimidazolen, Anthrachinonen, Indanthrenfarbstoffen, Perinonen, Chinacridonen, Metallchalkogeniden, Metallchalkogenidhydraten oder Karminrot auf den erfindungsgemäßen Pigmenten aufgebracht, kann die Pulverfarbe der Pigmente wesentlich verändert werden, wodurch weitere interessante Farbeffekte erzielbar sind.
Das Aufbringen dieser Schichten erfolgt mittels bekannter Verfahren, wie sie zum Beispiel in EP 0 141 173, EP 0 332 071 , DE 19 51 696, DE 19 51
697, DE 23 13 332 und DE 40 09 567 beschrieben sind.
Das fertige Pigment kann auch einer Nachbehandlung oder Nachbe- schichtung unterzogen werden, um seine Licht-, Wetter- oder chemische Stabilität zu erhöhen oder um die Handhabung des Pigmentes, insbesondere hinsichtlich der Einarbeitung in unterschiedliche Medien, zu erleichtern. Verfahren zur Nachbeschichtung oder Nachbehandlung sind zum Beispiel aus DE 22 15 191, DE 31 51 354, DE 32 35 017 DE 33 34 598, DE 4030 727, EP 0649 886, WO 97/29059, WO 99/57204 oder US 5,759, 255 bekannt.
Die hierbei aufgebrachten Stoffe umfassen lediglich einen Gewichtsanteil von 0,1 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew. %, des gesamten Pigmentes.
Die erfindungsgemäßen Pigmente können zur Pigmentierung von Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, kosmetischen Formulierungen, keramischen Materialien, Papier und Gläsern sowie in den verschiedenen Sicherheitsanwendungen in üblicher weise eingesetzt werden. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Pigmente auch für die Lasermarkierung von Papier und Kunststoffen, für Anwendungen im Agrarbereich, sowie für die Herstellung von Pigmentpräparationen wie beispielsweise Peariets, Pasten und Anteigungen und Trockenpräparaten, wie z.B. Pellets, Granulate, Chips, etc., die vorzugsweise in Druckfarben und Lacken verwendet werden, geeignet. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Pigmente für die Anwendung in Auto- und Industrielacken. Sie lassen sich ebenso in einer Vielzahl der bekannten, in Farbsystemen angewendeten Bindemittel einsetzen und sind sowohl in wässrigen Systemen als auch in Systemen auf Lösungsmittelbasis anwendbar.
Die Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung sind selbstverständlich in vorteilhafter Weise auch mit organischen Farbstoffen, organischen
Pigmenten und jeder Art von anderen anorganischen Ein- oder Mehrschichtpigmenten, wie zum Beispiel den herkömmlichen Perlglanzpigmenten auf der Basis von Schichtsilikaten, Glas, S1O2 oder Metallsubstraten, wie auch mit holographischen Pigmenten oder LCPs ( Liquid Crystal Polymers) mischbar und können gemeinsam mit diesen verwendet werden. Auch die Abmischung mit herkömmlichen Bindemitteln und Füllstoffen ist in jedem Verhältnis möglich.
Die erfindungsgemäßen Pigmente umfassen einen Schichtaufbau, bei welchem die Dicke und Zusammensetzung jeder einzelnen Schicht genau kontrollier- und einstellbar ist. Die einzelnen Schichten werden homogen und glatt aufgebracht, so dass Interferenzerscheinungen vorhersehbar sind und eine gezielte Abstimmung von Zusammensetzung und Dicke der einzelnen Schichten erfolgen kann. Daher besitzen die erfindungsgemäßen Pigmente ein hohes Deckvermögen, einen hohen Glanz, klare und intensive Interferenzfarben sowie gegebenenfalls eine mit dem Betrachtungswinkel wechselnde Farbgebung (Farbflop). Diese vorteilhaften Eigenschaften sind bei den erfindungsgemäßen Pigmenten mit silbergrauer Körperfarbe besonders ausgeprägt.
Durch das spezielle Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente lassen sich insbesondere die Eigenschaften der FeTι'03-haltigen Schicht vorteilhaft beeinflussen. Das gemeinsame Auffällen der Titan- und Eisenverbindungen führt dazu, dass die gesamte Schicht von qualitativ hochwertiger homogener Zusammensetzung ist und die nachfolgende Reduktionsreaktion in der gesamten Schicht verteilt stattfindet und nicht nur an einer Phasengrenze abläuft. Damit lässt sich die Dicke der FeTiθ3- haltigen Schicht erhöhen und damit deren Absorptionsvermögen und Farbe, gleichzeitig aber auch die Farbe des Gesamtpigmentes gut bestimmen. Die Zusammensetzung der FeTiO3-haltigen Schicht kann über das molare Verhältnis der Ausgangssubstanzen gesteuert werden. Daher müssen im Gegensatz zum Stand der Technik möglicherweise störende
Verfärbungen der Schicht, die aus nicht umgesetztem Fe2O3 resultieren, nicht in Kauf genommen werden. Sollten jedoch beim Aufbringen der Schichten auf Grund ungünstiger Stoffmengenverhältnisse mehrere Phasen entstehen, liegen diese in einer sehr homogenen Mischung und nicht in Form eines Gradienten vor und werden auf diese Weise optisch besser beherrschbar.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1 :
Herstellung eines Pigmentes mit der Zusammensetzung: Glimmer/ TiO2/ FeTiO3
100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 μm werden in 2 I entmineralisier- tem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt.
Nun wird mit einer 18%igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 1,8 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer 30%igen Titantetrachloridlösung (161 g TiCU Lösung w=60% gelöst in 161 g voll entsalztem Wasser), wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 15 min. nachgerührt.
Anschließend wird eine wässrige Lösung aus FeC , AICI3 und TiCU (34 g TiCU Lösung w=60% gelöst in 34 g voll entsalztem Wasser werden mit 50 g FeCI3 Lösung w=12% Fe verrührt und 4 g AICI3*6 H2O darin gelöst) zudosiert. Der pH-Wert von 1 ,8 wird hierbei durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten.
Es wird erneut 15 min. nachgerührt.
Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und bei 900°C unter reduzierenden Bedingungen (N /H2-Formiergas) kalziniert und durch ein 100 μm Sieb gesiebt.
Das Pigment zeigt einen glänzenden dunklen silbergrauen Farbton als Körperfarbe sowie eine silberne Interferenzfarbe und weist ein hohes Deckvermögen auf.
Beispiel 2:
Herstellung eines Pigmentes mit der Zusammensetzung: Glimmer/ TiO2/ FeTiO3/ SiO2/TiO2/ FeTiO3
100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 μm werden in 2 I entmineralisier- tem Wasser unter Rühren auf 75 °C erhitzt.
Nun wird mit einer 18%igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 1,8 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer 30%igen Titantetrachloridlösung (161 g TiCU Lösung w=60% gelöst in 161 g voll entsalztem Wasser), wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 15 min. nachgerührt.
Anschließend wird eine wässrige Lösung aus FeCI3, AICI3 und TiCU (34 g TiCU Lösung w=60% gelöst in 34 g voll entsalztem Wasser werden mit 50 g FeCI3 Lösung w=12% Fe verrührt und 4 g AICI3*6 H2O darin gelöst) zudosiert. Der pH-Wert von 1,8 wird hierbei durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten. Es wird erneut 15 min. nachgerührt.
Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 900°C unter reduzierenden Bedingungen (N2/H2-Formiergas) kalziniert und durch ein 100 μm Sieb gesiebt.
Nun wird das Pigment in 2 I vollentsalztem Wasser erneut unter Rühren auf 75°C erhitzt.
Anschließend wird der pH-Wert mit 32%iger Natronlauge auf 7,5 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer Natronwasserglaslösung (187 g Natronwasserglas-Lösung, enthaltend 27 % SiO2, werden in 187 g voll entsalztem Wasser gelöst), wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges
Zutropfen einer 18%igen Salzsäure konstant bei 7,5 gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 0,5 h nachgerührt.
Nun wird mit einer 18%igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 1,8 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer 30%igen Titantetrachloridlösung
(161 g TiCI4 Lösung w=60% gelöst in 161 g voll entsalztem Wasser), wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten wird.
Nach vollständiger Zugabe wird 15 min. nachgerührt.
Anschließend wird eine wässrige Lösung aus FeCI3, AICI3 und TiCU (34 g
TiCU Lösung w=60% gelöst in 34 g voll entsalztem Wasser werden mit 50 g FeCI3 Lösung w=12% Fe verrührt und 4 g AICI3*6 H2O darin gelöst) zudosiert. Der pH-Wert von 1 ,8 wird hierbei durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten.
Es wird erneut 15 min. nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 900°C unter reduzierenden Bedingungen (N2/H2-Formiergas) kalziniert und durch ein 100 μm Sieb gesiebt.
Das Pigment zeigt eine silberne Interferenzfarbe mit sehr hohem Glanz und Deckvermögen sowie eine helle silbergraue Körperfarbe.
Beispiel 3:
Herstellung eines Pigmentes mit der Zusammensetzung Glimmer/FeTiO3/SiO2/TiO2
100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 μm werden in 2 I entminerali- siertem Wasser unter Rühren auf 75 °C erhitzt.
Nun wird mit einer 18%igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 1,8 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer wässrigen Lösung aus FeCI3, AICI3 und TiCI4 (34 g TiCU Lösung w=60% gelöst in 34 g voll entsalztem Wasser werden mit 50 g FeCI3 Lösung w=12% Fe verrührt und 4 g AICI3*6 H2O darin gelöst). Der pH-Wert von 1 ,8 wird hierbei durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten.
Es wird 15 min. nachgerührt.
Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 900°C unter reduzierenden Bedingungen (N2/H2-Formiergas) kalziniert und durch ein 100 μm Sieb gesiebt.
Nun wird das Pigment in 2 I vollentsalztem Wasser erneut unter Rühren auf 75°C erhitzt. Anschließend wird der pH-Wert mit 32%iger Natronlauge auf 7,5 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer Natronwasserglaslösung (187 g Natronwasserglas-Lösung, enthaltend 27 % SiO2, werden in 187 g voll entsalztem Wasser gelöst), wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 18%igen Salzsäure konstant bei 7,5 gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 0,5 h nachgerührt.
Nun wird mit einer 18%igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 1,8 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer 30%igen Titantetrachloridlösung (161 g TiCU Lösung w=60% gelöst in 161 g voll entsalztem Wasser), wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten wird.
Nach vollständiger Zugabe wird 15 min. nachgerührt.
Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 900°C unter reduzierenden Bedingungen kalziniert und durch ein 100 μm Sieb gesiebt.
Das erhaltene Pigment zeigt eine silberne Interferenzfarbe mit hohem Glanz und Deckvermögen und eine silbergraue Körperfarbe.
Beispiel 4:
Herstellung eines Pigmentes der Zusammensetzung Glimmer/ FeTiO3
100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 μm werden in 2 I entmineralisier- tem Wasser unter Rühren auf 75 °C erhitzt.
Nun wird mit einer 18%igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 1 ,8 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer wässrigen Lösung aus FeCI3, AICI3 und TiCU (34 g TiCU Lösung w=60% gelöst in 34 g voll entsalztem Wasser werden mit 50 g FeCI3 Lösung w=12% Fe verrührt und 4 g AICI3*6 H O darin gelöst). Der pH-Wert von 1 ,8 wird hierbei durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten.
Es wird 15 min. nachgerührt.
Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 900°C unter reduzierenden Bedingungen analog zu Beispiel 1 kalziniert und durch ein 100 μm Sieb gesiebt.
Das Pigment zeigt eine silberne Interferenzfarbe sowie eine silbergraue Körperfarbe und besitzt ein sehr hohes Deckvermögen.
Beispiel 5:
Herstellung eines Pigmentes der Zusammensetzung Glimmer/ FeTiθ3
100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 μm werden in 2 I entmineralisier- tem Wasser unter Rühren auf 75 °C erhitzt.
Nun wird mit einer 18%igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 1 ,8 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer wässrigen Lösung aus FeCI3, AICI3 und TiCU (168 g TiCU Lösung w=60% gelöst in 168 g voll entsalztem Wasser werden mit 245 g FeCI3 Lösung w=12% Fe verrührt und 20 g AICl3*6 H2O darin gelöst). Der pH-Wert von 1 ,8 wird hierbei durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten.
Es wird 15 min. nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 900°C unter reduzierenden Bedingungen analog zu Beispiel 1 kalziniert und durch ein 100 μm Sieb gesiebt.
Das Pigment zeigt eine goldene Interferenzfarbe sowie eine silbergraue
Körperfarbe und besitzt ein sehr hohes Deckvermögen.
Beispiel 6:
Herstellung eines Pigmentes der Zusammensetzung Glimmer/ FeTiO3 mit TiO2 Überschuss
100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 μm werden in 2 I entmineralisier- tem Wasser unter Rühren auf 75 °C erhitzt.
Nun wird mit einer 18%igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 1,8 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer wässrigen Lösung aus FeC , AICI3 und TiCU (172 g TiCU Lösung w=60% gelöst in 172 g voll entsalztem Wasser werden mit 49g FeCI3 Lösung w=12% Fe verrührt und 4 g AICI3*6 H2O darin gelöst). Der pH-Wert von 1 ,8 wird hierbei durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten.
Es wird 15 min. nachgerührt.
Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 900°C unter reduzierenden Bedingungen analog zu Beispiel 1 kalziniert und durch ein 100 μm Sieb gesiebt.
Das Pigment zeigt eine glänzende, silberne Interferenzfarbe sowie eine heile, silbergraue Körperfarbe und besitzt ein hohes Deckvermögen. Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel):
Herstellung eines Pigmentes mit der Zusammensetzung Glimmer/ FeTiO3 mit Konzentrationsgradient
100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 μm werden in 2 I entmineralisier- tem Wasser unter Rühren auf 75 °C erhitzt.
Nun wird mit einer 18%igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 1,8 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer 30%igen Titantetrachloridlösung (172 g TiCU Lösung w=60% gelöst in 172 g voll entsalztem Wasser), wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten wird.
Nach vollständiger Zugabe wird 15 min. nachgerührt.
Anschließend wird mit einer 32%igen Natronlauge der pH-Wert der Suspension auf 3,0 eingestellt. Danach werden 49 g einer FeC.3-Lösung mit w=12% Fe zudosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32%igen Natronlauge konstant gehalten wird.
Nach vollständiger Zugabe wird erneut 15 min. nachgerührt.
Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 900°C unter reduzierenden Bedingungen (N2/H2-Formiergas) kalziniert und durch ein Sieb gesiebt.
Das erhaltene Pigment zeigt eine schwach silberne Interferenzfarbe und eine graubraune Körperfarbe und weist ein hohes Deckvermögen auf.

Claims

Patentansprüche
1. Interferenzpigment mit hohem Deckvermögen, umfassend ein plättchenförmiges anorganisches Substrat und darauf mindestens eine FeTiO3-haltige Schicht, wobei das FeTiO3 in einem Anteil von 8-
100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, vorliegt und homogen in der Schicht verteilt ist.
2. Interferenzpigment gemäß Anspruch 1 , wobei das FeTiO3 in einem Anteil von 15-99 Gew.-% vorliegt.
3. Interferenzpigment gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das FeTiO3 in einem Anteil von 54-99 Gew.-% vorliegt.
4. Interferenzpigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das plättchenförmige anorganische Substrat aus natürlichem oder synthetischem Glimmer, Talkum, Kaolin, Glasplättchen, SiO2 oder Tiθ2-Plättchen, plättchenförmigem Eisen- oder Aluminiumoxid, Graphitplättchen, BiOCI, plättchenförmigen holographischen Pigmenten oder Liquid crystal polymers (LCPs) besteht.
5. Interferenzpigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, umfassend mindestens eine weitere Schicht aus Metalloxiden, Metalloxidhydraten, MgF2 oder BiOCI.
6. Interferenzpigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, umfassend mindestens ein Schichtpaket bestehend aus einer Schicht aus nicht absorbierendem Material mit einer Brechzahl von n < 1 ,8 und einer Schicht aus nicht absorbierendem Material mit einer Brechzahl von n > 1 ,8.
7. Interferenzpigment gemäß Anspruch 6, wobei das nicht absorbierende Material mit einer Brechzahl von n < 1 ,8 aus SiO2, SiO(OH)2, AI2O3l AIO(OH), B2O3 oder deren Gemischen, oder aus MgF2 besteht.
5 8. Interferenzpigment gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das nicht absorbierende Material mit einer Brechzahl von n > 1 ,8 aus TiO2, ZrO2, ZnO, SnO2 oder deren Gemischen, oder aus BiOCI besteht.
9. Interferenzpigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 8, umfassend eine zweite FeTiO3-haitige Schicht.
10. Interferenzpigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei die FeTiθ3-haltige Schicht zusätzlich ein oder mehrere weitere Metalloxide in einer Menge von < 20 Gew. -%, bezogen auf
I5 das Gewicht der Schicht, enthält.
11. Interferenzpigment gemäß Anspruch 10, wobei das weitere Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AI2θ3, Ce2θ3, B2θ3,
ZrO2 und SnO2 oder deren Gemischen. 20
12. Verfahren zur Herstellung eines Interferenzpigmentes gemäß Anspruch 1, umfassend die gleichzeitige Zugabe geeigneter Mengen einer wasserlöslichen anorganischen Titanverbindung und einer wasserlöslichen anorganischen Eisenverbindung zu einer wässrigen
25 Suspension eines plättchenförmigen anorganischen Substrates bei einer Temperatur und in einem pH-Wert-Bereich, die ausreichen, um gleichzeitig sowohl ein Titan(IV)oxidhydrat als auch ein Eisen(W)oxid- hydrat auf der Substratoberfläche abzuscheiden, sowie eine anschließende thermische Behandlung unter reduzierenden Bedin-
30 gungen, wobei eine Beschichtung mit einem Gewichtsanteil von 8-100
Gew.-% FeTiO3 erhalten wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei
ein plättchenförmiges anorganisches Substrat in Wasser suspendiert wird, der Suspension bei einer Temperatur von 50 bis 100°C und einem konstant gehaltenen pH-Wert im Bereich von 1,4 bis 4,0 eine wasserlösliche anorganische Titanverbindung und eine wasserlösliche anorganische Eisenverbindung in einem molaren Verhältnis von 1:0,05 bis 1:1, bezogen auf die Oxide TiO2 und
Fe2θ3, gleichzeitig zugegeben werden, wobei die entsprechenden Oxidhydrate als Gemisch auf der Substratoberfläche abgeschieden werden, das beschichtete Substrat abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet und
- bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis 1200°C unter reduzierenden Bedingungen thermisch behandelt wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines Interferenzpigmentes gemäß Anspruch 5, wobei
ein plättchenförmiges anorganisches Substrat in Wasser suspendiert wird, eine wasserlösliche anorganische Metallverbindung zugegeben und ein pH-Wert eingestellt und konstant gehalten wird, bei welchem das entsprechende Metalloxidhydrat, MgF2 oder BiOCI auf der Substratoberfläche abgeschieden wird, der Suspension bei einer Temperatur von 50 bis 100°C und einem konstant gehaltenen pH-Wert im Bereich von 1,4 bis 4,0 eine wasserlösliche anorganische Titanverbindung und eine wasserlösliche anorganische Eisenverbindung in einem molaren Verhältnis von 1:0,05 bis 1 :1, bezogen auf die Oxide TiO2 und Fe2O3, gleichzeitig zugegeben werden, wobei die entsprechenden Oxidhydrate als Gemisch auf der Substratoberfläche abgeschieden werden, - das beschichtete Substrat abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet und - . bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis 1200°C unter reduzierenden Bedingungen thermisch behandelt wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines Interferenzpigmentes gemäß Anspruch 6, wobei
- ein plättchenförmiges anorganisches Substrat, welches mit einer Metalloxidschicht beschichtet sein kann, in Wasser suspendiert wird,
- der Suspension bei einer Temperatur von 50 bis 100°C und einem konstant gehaltenen pH-Wert im Bereich von 1 ,4 bis 4,0 eine wasserlösliche anorganische Titanverbindung und eine wasserlösliche anorganische Eisenverbindung in einem molaren Verhältnis von 1:0,05 bis 1:1 , bezogen auf die Oxide TiO2 und
Fe2O3, gleichzeitig zugegeben werden, wobei die
- entsprechenden Oxidhydrate als Gemisch auf der Substratoberfläche abgeschieden werden,
- das beschichtete Substrat abgetrennt .gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und
- bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis 1200°C unter reduzierenden Bedingungen thermisch behandelt wird,
- das erhaltene Pigment erneut in Wasser suspendiert und
- mit jeweils mindestens einem Metalloxidhydrat oder Metallfluorid mit einer Brechzahl von n < 1 ,8 und mindestens einem
Metalloxidhydrat oder BiOCI mit einer Brechzahl von n > 1 ,8 abwechselnd durch Zugabe der entsprechenden anorganischen Metallverbindungen beschichtet wird, wobei ein pH-Wert eingestellt und konstant gehalten wird, bei welchem das entsprechende Metalloxidhydrat, BiOCI oder Metallfluorid ausfällt, sowie - das erhaltene Pigment anschließend abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls kalziniert wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei noch eine weitere FeTiO3- haltige Schicht aufgebracht wird.
17. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 16, wobei die Titanverbindung und die Eisenverbindung ausgewählt sind aus der Gruppe der Chloride, Sulfate und Nitrate.
18. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 17, wobei die Titanverbindung und die Eisenverbindung bei einem pH- Wert von 1 ,5 bis 3,0 zugegeben werden.
19. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 18, wobei zusätzlich zu der Titanverbindung und der Eisenverbindung ein oder mehrere weitere wasserlösliche anorganische Metallverbindungen zugeben werden, so dass die Menge der dadurch aufgefällten Metalloxidhydrate < 20 Gew. -%, bezogen auf die entsprechenden Metalloxide und das Gewicht der Schicht, beträgt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei als weitere Metallverbindungen wasserlösliche anorganische Verbindungen von AI, Ce, B, Zr, Sn oder deren Gemische eingesetzt werden.
21. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die beiden FeTiO3-haltigen Schichten nach dem gleichen Verfahren aufgebracht werden.
22. Verwendung des Interferenzpigmentes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, kosmetischen Formulierungen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Lasermarkierung, in Sicherheitsanwendungen sowie in
Trockenpräparaten und Pigmentpräparationen.
23. Farben, Lacke, Druckfarben, Kunststoffe, kosmetische Formulierungen, keramische Materialien, Gläser, Papier, Trockenpräparate, Pigmentpräparationen und Materialien für Sicherheitsanwendungen, enthaltend ein Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.
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