EP1577374B1 - Feste Zubereitungen enthaltend Ammoniumnitril - Google Patents

Feste Zubereitungen enthaltend Ammoniumnitril Download PDF

Info

Publication number
EP1577374B1
EP1577374B1 EP05005721A EP05005721A EP1577374B1 EP 1577374 B1 EP1577374 B1 EP 1577374B1 EP 05005721 A EP05005721 A EP 05005721A EP 05005721 A EP05005721 A EP 05005721A EP 1577374 B1 EP1577374 B1 EP 1577374B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sokalan
acid
tosylate
ammonionitrile
granules
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP05005721A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1577374A1 (de
Inventor
Georg Di. Borchers
Manfred Schreiber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of EP1577374A1 publication Critical patent/EP1577374A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1577374B1 publication Critical patent/EP1577374B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0047—Other compounding ingredients characterised by their effect pH regulated compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38672—Granulated or coated enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected

Definitions

  • the invention relates to solid preparations containing ammonium nitriles, these solid preparations additionally containing an acid-base indicator.
  • Solid preparations of active ingredients are widely used because they are consumer-friendly and advantageous in terms of application.
  • controlled release of individual active components depending on granule size, shape, density, temperature, pH and solubility can be achieved.
  • Granules can consist of individual substances, optionally provided with a coating shell or as mixtures of several components.
  • GB-A-2 358 404 and GB-A-1 326 000 disclose granular detergents containing a pH indicator and pH sensitive agents such as chelating agent, grayness inhibitor, optical brightener.
  • the invention relates to solid preparations of ammonium nitriles, these solid preparations additionally containing an acid-base indicator.
  • Ammonium nitriles of the formula 1 form a particularly preferred class in the context of this invention, because in this class of substance the problem of decomposition due to hydrolysis is particularly serious.
  • Compounds of this type and their use as bleach activators in bleaching agents are described in EP-A-0 303 520, EP-A-0 464 880, EP-A-0 458 396, EP-A-0 897 974 and EP-A-0 790 244 described.
  • R 1 , R 2 , R 3 are identical or different and for linear or branched C 1 -C 24 -alkyl groups, C 2 -C 24 -alkenyl groups or for C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 - Alkyl groups, substituted or unsubstituted benzyl, or in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring having 4 to 6 C atoms which is substituted by C 1 -C 5 -alkyl, C 1 - C 5 alkoxy, C 1 - to C 5 alkanoyl, phenyl, amino, ammonium, cyano, cyanamino, chlorine or bromine may be substituted and in addition to Nitrogen atom may contain, instead of carbon atoms, one or two oxygen or nitrogen atoms, a group NR 6 or a group R 3 -NR 6 , in which R 6 is hydrogen, C 1 - to C 5 -alkyl
  • Suitable acid-base indicators are all compounds which, in the pH range, show a color change by decomposing or otherwise changing in any way, for example by hydrolysis.
  • Acid-base indicators include malachite green oxalate, brilliant green, eosin yellowish, erythrosine B, methyl green, methyl violet, picric acid, cresol red, crystal violet, cresol red, m-cresol purple, thymol blue, metanil yellow, p-xylenol blue, 2, 2 ', 2 ", 4,4'-pentamethoxytriphenylcarbinol, eosin bluish, quinaldine red, 2,4-dinitrophenol, 4-dimethylaminoacetobenzene, bromochlorophenol blue, Congo red, methyl orange, methyl red, ethyl red, Mortimer mixed indicator, bromocresol green, bromocresol purple, 2 , 5-Dinitrophenol, 2,6-Dinitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, Benzyl Orange, Tropaeolin OO, Benzopurpurin 4B, Dimethyl Yellow, Bromophenol Blue, Brom
  • the amount of acid-base indicator can be very low. It is essential that the indicator is present in such an amount that the color change is visible. in the In general, amounts of 0.001 to 1 wt .-% indicator, based on the active substance, sufficient.
  • solid preparations are, for example, granules or compactates as well as any other solid form which is suitable for active substances.
  • the solid preparations according to the invention are prepared by mixing one or more ammonium nitriles with one or more acid-base indicators, it also being possible to add customary granulation auxiliaries, and then granulating this mixture according to methods known per se.
  • the ammonium nitriles can be used in solid form, in the form of a melt, in suspension or in dissolved form. The same applies to the Granulierysstoff.
  • the acid-base indicators can be added as a powder, as a suspension, but preferably in dissolved form.
  • the mixture of the individual components can be carried out in conventional, batchwise or continuously operating mixing devices, which are generally equipped with rotating mixing devices, for example in a plowshare mixer for solid mixtures or a stirred tank for liquid mixtures.
  • mixing times for a homogeneous mixture are generally between 30 seconds and 5 minutes.
  • the indicator and optionally Granulierangesmittel arise various possibilities for further processing.
  • this substance can be moistened with an aqueous solution of a granulation aid and / or a solution of an indicator at room temperature or at elevated temperatures and then granulated and dried.
  • a granulation aid and / or a solution of an indicator at room temperature or at elevated temperatures
  • an indicator at room temperature or at elevated temperatures
  • granulated and dried As a common process in this case the mixing agglomeration is conceivable, where, for example, ploughshare, ring-layer or Schugi mixers can be used. Most of the mixers are operated continuously, but it is conceivable for some types of mixers, a batch operation.
  • a second variant one can also proceed in such a way that one granulation and / or indicator and / or ammonium nitrile to a suitable solid carrier (silica) sprayed on.
  • a subsequent post-drying for example in a fluidized bed dryer, may be necessary. The spraying can be done in a suitable mixer with subsequent drying or else directly in a
  • the preparation can also be carried out in such a way that all components (ammonium nitrile, indicator and optionally Granulierysstoff) are dry-mixed and granulated.
  • all components ammonium nitrile, indicator and optionally Granuliertosstoff
  • As a common process here is the dry compacting on Walzenkompaktoren with subsequent comminution conceivable.
  • plasticizer e.g. Polyethylene glycol produces a plastically deformable mass, which is then pressed through die holes.
  • the pressed sections produced in this way can be shortened to the desired granule lengths by using scrapers, cutting knives or in radiating devices.
  • Common apparatuses for this process are e.g. Ring roller presses, flat die presses and extruders.
  • plasticizer very often water or else a fusible substance is used. Depending on the plasticizer selected, drying or cooling of the granules may be necessary after granulation.
  • the mixture of all components is in the form of a solution or suspension, which is converted by means of a spray process into a dry form.
  • a spray process for example, in a nozzle or disk tower in DC or countercurrent mode, processed, can produce a fine-grained powder.
  • the spray liquid in fluidized bed granulation, is processed in a fluidized bed, consisting of a carrier material and / or the product mixture to a granulate.
  • Common fluidized bed apparatuses are in a round or rectangular shape and can be operated batchwise or continuously.
  • the mixture of the components is in the form of a melt
  • solidification on cooling belts or plates is conceivable in addition to the abovementioned spraying processes with the use of a cooling gas.
  • the application of the melt can take place in the form of a layer, of strips or by means of pastillation technique. After solidification of the melt, further comminution to the desired particle size may be required.
  • the product melts can also be processed in mixers, wherein the melt is applied or sprayed onto a suitable carrier or a mixture of different solids and granulated in an analogous manner to wet granulation. Instead of the downstream drying this cooling is required.
  • the solid preparations obtained according to the invention are suitable directly for use in detergents and cleaners.
  • they can be provided with a coating shell according to methods known per se.
  • the co-granules of active substances and indicator is coated in an additional step with a film-forming substance, whereby the product properties can be significantly influenced. It may prove advantageous if the indicator is also contained in the coating shell. In this case, the total amount of the indicator contained in the final granules can be distributed in any manner on the core and coating shell.
  • Suitable coating agents are all film-forming substances, such as waxes, silicones, fatty acids, fatty alcohols, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic and cationic polymers, polyethylene glycols and polyalkylene glycols.
  • the application of the coating materials is usually carried out by spraying the molten or dissolved in a solvent coating materials.
  • the coating material can be applied in amounts of 0 to 30 wt .-%, preferably from 5 to 15 wt .-%, based on the total weight, on the granule core according to the invention.
  • anionic or nonionic surfactants or polyalkylene glycols can be used as granulation aids.
  • Preferred anionic surfactants are alkali salts, ammonium salts, amine salts and salts of amino alcohols of the following compounds: alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl amide sulfates and ether sulfates, alkylaryl polyether sulfates, monoglyceride sulfates, alkyl sulfonates, alkyl amide sulfonates, alkylaryl sulfonates, alpha-olefin sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl ether sulfosuccinates, alkyl amide sulfosuccinates, alkyl sulfoacetates, alkyl polyglycerol carboxylates, Alkyl phosphates, al
  • the alkyl radical of all these compounds normally contains 8 to 32, preferably 8 to 22 C atoms.
  • Particularly preferred are linear straight-chain alkylbenzenesulfonates, in particular with a C 8 -C 20 -, particularly preferably with a C 11 - 13 alkyl group.
  • Preferred nonionic surfactants are polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated ethers of fatty alcohols, polyethoxylated, polypropoxylated and polyglycerolated fatty acid esters, polyethoxylated esters of fatty acids and of sorbitol, polyethoxylated or polyglycerolated fatty amides.
  • Suitable polyalkylene glycols are polyethylene glycols, 1,2-polypropylene glycols and also modified polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • the modified polyalkylene glycols include, in particular, sulfates and / or disulfates of polyethylene glycols or polypropylene glycols having a molecular weight between 600 and 12,000 and in particular between 1000 and 4000.
  • Another group consists of mono- and / or disuccinates of the polyalkylene glycols, which in turn have molecular weights between 600 and 6000, preferably between 1000 and 4000.
  • ethoxylated derivatives such as trimethylolpropane having 5 to 30 EO.
  • the polyethylene glycols preferably used may have a linear or branched structure, with particular preference being given to linear polyethylene glycols.
  • Particularly preferred polyethylene glycols include those having molecular weights between 2,000 and 12,000, advantageously about 4,000, with polyethylene glycols having molecular weights below 3,500 and above 5,000 in particular in combination with polyethylene glycols having a molecular weight of 4000 can be used and such combinations advantageously more than 50 wt .-%, based on the total amount of polyethylene glycols, polyethylene glycols having a molecular weight between 3500 and 5000 have.
  • the modified polyethylene glycols also include one or more end-capped polyethylene glycols, the end groups preferably being C 1 -C 12 -alkyl chains, preferably C 1 -C 6 , which may be linear or branched. Unilaterally end-capped polyethylene glycol derivatives may also correspond to the formula Cx (EO) y (PO) z, where Cx may be an alkyl chain having a C chain length of 1 to 20, y 50 to 500 and z 0 to 20. Likewise suitable are low molecular weight polyvinylpyrrolidones and derivatives of these having molecular weights of up to a maximum of 30,000. Preferred here are molecular weight ranges between 3,000 and 30,000. Polyvinyl alcohols are preferably used in combination with polyethylene glycols. PEG 4000 is particularly preferably used in the process according to the invention.
  • the abrasion resistance of the additive granules may additionally one or more components added, which are liquid at room temperature or present under the processing conditions as a melt, for example linear or branched fatty acids or ethoxylated fatty acids having 2 to 100 EO.
  • the mixture of all components described above may additionally contain small amounts of a solvent, preferably less than 15 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%, more preferably less than 7 wt .-%.
  • additives are substances that influence the pH during storage and application. These include organic carboxylic acids or their salts, such as citric acid in anhydrous or hydrated form, glycolic acid, succinic acid, maleic acid or lactic acid.
  • additives which affect the bleaching ability such as complexing agents and transition metal complexes, for example iron, cobalt or manganese-containing metal complexes as in EP-A-0 458 397 and EP-A-0 458 398.
  • acid-base indicators can be easily follow changes in the pH of ammonium nitriles, which occur by decomposition phenomena during storage, for example by hydrolysis or by other external influences. In this way, it is easy to monitor the storage stability of ammonium nitriles.
  • acid-base indicators provides a simple and easy-to-use way to quickly determine and select suitable protective additives for ammonium nitriles.
  • Trimethylammoniumnitriltosylate is only limited storage stability because of its sensitivity to hydrolysis.
  • additives preferably acidic additives, the hydrolysis sensitivity of the ammonium nitrile can be reduced.
  • the additives should be determined which bring about a significant improvement in the chemical stability of trimethyl ammonium nitrile tosylate in an alkaline detergent matrix.
  • the used commercial products have the following chemical constitution: Type Chemical constitution concentration K value viscosity molecular weight pH - - Wt .-% - mPas g / mol - Sokalan CP 45 Maleic / acrylic acid copolymer Na salt; neutralized 45 60 6900 70,000 - Sokalan CP 10 S modified polyacrylic acid 50 20 150 4000 4 Sokalan CP 12 S Maleic / acrylic acid copolymer 50 20 100 3000 1.5 Sokalan CP 13 S modified polyacrylic acid.
  • the matrix thus obtained allows rapid selection of promising or less interesting additives.
  • PEG 4000 as a stabilizing additive not suitable
  • Sokalan brands commercial product of BASF
  • Sokalan CP 13 S appear significantly better.
  • the experiment from 2a) was modified so that during the granulation a spray solution is used, which in addition to the active ingredient as a further additive.
  • Sokalan CP 13 S (manufacturer: BASF) contained.
  • the fluidized bed process was operated until, by successive replacement of the bed material and renewed spraying, a granulate consisting of 90% by weight of the active substance (ammonium nitrile) and 10% by weight of the additive Sokalan CP 13 S was produced.
  • the indicator solution methyl red was added to the spray solution.
  • the granules from the preliminary experiment b) were again introduced into the fluidized bed apparatus and sprayed with a 25% strength aqueous solution of Sokalan CP 13 S, in order to achieve an unfrapping of the core granules.
  • a quantity of 250 g was added to a feedstock of 500 g of base granules from b) Sokalan solution sprayed so that after drying of the water, a granulate with a composition of 80 wt .-% active ingredient (ammonium nitrile) and 20 wt .-% of the additive Sokalan CP 13 S was formed.
  • the indicator solution methyl red was added to the spray solution.
  • test granules 0.50 g Test detergent "IEC-A BASE”: 7.00 g sodium: 1.00 g
  • Table 3 Results of storage experiments with quantitative analysis visual assessment of discoloration using score points sample name Storage duration / d - 0 3 7 10 14 Ammonium nitrile granules (100%) 0 3 3.5 4 4 Ammonium nitrile granules (90%) with 10% Sokalan CP 13 0 2.5 2.5 3.5 3.5 Ammonium nitrile granules (80%) with 20% Sokalan CP 13 0 2 2.5 3-3,5 3-3,5 Active substance (quantitative) by means of ion chromatography sample name Storage duration / d - 0 3 7 10 14 Ammonium nitrile granules (100%) 100 29.4 14.7 4.4 1.5 Ammonium nitrile granules (90%) with 10% Sokalan CP 13 100 39.7 33.3 11.1 1 14.3 Ammonium nitrile granules (80%) with 20% Sokalan CP 13 100 56.9 34.5 20.7 22.4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft feste Zubereitungen enthaltend Ammoniumnitrile, wobei diese festen Zubereitungen zusätzlich einen Säure-Base Indikator enthalten.
  • Feste Zubereitungen von Wirkstoffen, beispielsweise in Form von Granulaten, sind weit verbreitet, da sie verbraucherfreundlich und anwendungstechnisch vorteilhaft sind. Neben der einfachen Handhabung und Dosierbarkeit granularer Mittel kann eine kontrollierte Freisetzung einzelner Wirkkomponenten in Abhängigkeit von Granulatgröße, -form, -dichte, Temperatur, pH-Wert und Löslichkeit erreicht werden. Granulate können aus Einzelsubstanzen bestehen, gegebenenfalls versehen mit einer Coatinghülle oder aber als Mischungen mehrerer Komponenten vorliegen. Besondere Bedeutung haben Granulate auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel, die unterschiedliche Wirkstoffe enthalten wie Tenside, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, Soil Release Polymere, Enzyme, Salze, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Sequestriermittel und weitere Zusatz- und Hilfsstoffe, die häufig in Form von Granulaten vorliegen. Voraussetzung zur Herstellung dieser Granulate ist, dass die Einzelkomponenten einander in ihrer Wirksamkeit und/oder Stabilität nicht beeinträchtigen.
  • Viele derartige Wirkstoffe sind jedoch sehr empfindlich gegen bestimmte äußere Einflüsse, beispielsweise gegen den Einfluss von Wasser oder bestimmte Lösungsmittel, und zersetzen sich oder verändern sich ganz allgemein, wobei solche Prozesse unter Änderung des pH-Werts ablaufen. Von besonderer Bedeutung ist hier die Empfindlichkeit solcher Wirkstoffe gegen Hydrolyse. Dies gilt insbesondere für Bleichaktivatoren aus der Gruppe der Ammoniumnitrile. Eine solche Hydrolyseempfindlichkeit von Wirkstoffen führt zu einer verminderten Lagerstabilität dieser Verbindungen. Diesem Problem versucht man dadurch zu begegnen, indem man solche Wirkstoffe nicht als solche einsetzt, sondern sie mit geeigneten Zusatzstoffen abmischt und in eine feste Form, beispielsweise durch Sprühtrocknung, Verpressen oder Granulierung überführt und gegebenenfalls mit einer Coatingschicht umhüllt.
  • Aus GB-A-2 358 404 und GB-A-1 326 000 sind granulare Waschmittel bekannt, die einen pH Indikator und pH sensitive Wirkstoffe wie Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, optische Aufheller enthalten.
  • Die Entwicklung geeigneter Verfahren zur Granulierung und Stabilisierung von Wirksubstanzen ist aber zeitaufwendig. Insbesondere ist die analytische Bestimmung der Wirkstoffgehalte der Granulate im Laufe der Lagertests sehr personal- und zeitintensiv. Es bestand daher die Aufgabe eine Methode zu entwickeln, mit der in einfacher Weise die Stabilität von sensitiven Wirksubstanzen ermittelt werden kann.
  • Diese Aufgabe wurde gelöst, indem man solchen festen Zubereitungen einen Säure-Base Indikator zusetzt.
  • Gegenstand der Erfindung sind feste Zubereitungen von Ammoniumnitrilen, wobei diese festen Zubereitungen zusätzlich einen Säure-Base Indikator enthalten.
  • Ammoniumnitrile der Formel 1 bilden eine besonders bevorzugte Klasse im Rahmen dieser Erfindung, weil bei dieser Substanzklasse das Problem der Zersetzung infolge von Hydrolyse besonders gravierend ist. Verbindungen dieser Art und deren Verwendung als Bleichaktivator in Bleichmitteln sind in EP-A-0 303 520, EP-A-0 464 880, EP-A-0 458 396, EP-A-0 897 974 und EP-A-0 790 244 beschrieben.
    Figure imgb0001
     worin R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind, und für lineare oder verzweigte C1-C24-Alkylgruppen, C2-C24-Alkenylgruppen oder für C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkylgruppen, substituiert oder unsubstituiertes Benzyl stehen, oder worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 C-Atomen bilden, der mit C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C1- bis C5-Alkanoyl, Phenyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom substituiert sein kann und zusätzlich zum Stickstoffatom anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff- oder Stickstoffatome, eine Gruppe N-R6 oder eine Gruppe R3-N-R6 enthalten kann, worin R6 Wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl, C2- bis C5-Alkenyl, C2- bis C5-Alkinyl, Phenyl, C7- bis C9-Aralkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C1- bis C6-Alkanoyl, Cyanomethyl oder Cyan ist, R4 und R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Phenyl oder C1-C3-Alkylphenyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sind, wobei insbesondere R4 Wasserstoff bedeutet, wenn R5 keinen Wasserstoff bedeutet, und A für ein Anion, beispielsweise Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat, p-Toluolphenolsulfonat, p-Cumolsulfonat steht.
  • Als Säure-Base-Indikatoren kommen alle Verbindungen in Frage, die in dem pH-Bereich, indem sie sich unter Änderung des pH-Werts zersetzen oder sonst in irgend einer Weise verändern, beispielsweise durch Hydrolyse, einen Farbwechsel zeigen.
  • An Säure-Base-Indikatoren stehen unter anderem zur Verfügung: Malachitgrün-Oxalat, Brillantgrün, Eosin gelblich, Erythrosin B, Methylgrün, Methylviolett, Pikrinsäure, Kresolrot, Kristallviolett, Kresolrot, m-Kresolpurpur, Thymolblau, Metanilgelb, p-Xylenolblau, 2,2',2",4,4'-Pentamethoxytriphenylcarbinol, Eosin bläulich, Chinaldinrot, 2,4-Dinitrophenol, 4-Dimethylaminoazetobenzol, Bromchlorphenolblau, Kongorot, Methylorange, Methylrot, Ethylrot, Mischindikator 4,5 nach Mortimer, Bromkresolgrün, Bromkresolpurpur, 2,5-Dinitrophenol, 2,6-Dinitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, Benzylorange, Tropaeolin OO, Benzopurpurin 4B, Dimethylgelb, Bromphenolblau, Bromchlorphenolblau, α-Naphthylrot, Mischindikator 5, Chlorphenolrot, Carminsäure, Alizarinrot S, 2-Nitrophenol, Lackmus, Bromphenolrot, 4-Nitrophenol, Alizarin, Bromthymolblau, Bromxylenolblau, Brasilin, Nitrazingelb, Hämatoxylin, Phenolrot, 3-Nitrophenol, Neutralrot, Brillantgelb, Orange I, α-Naphtophthalein, p-Xylenolblau, o-Kresolphthalein, Phenolphthalein, α-Naphthyolbenzein, Thymolphthalein, Wasserblau, Alizaringelb 2G, Alizaringelb R, Nilblau A, β-Naphtholviolett, Nitramin, Tropaeolin OOO 2, Tropaeolin O, Epsilonblau, Säurefuchsin.
  • Die Menge an Säure-Base-Indikator kann sehr gering sein. Wesentlich ist, dass der Indikator in einer solchen Menge vorhanden ist, dass der Farbwechsel sichtbar ist. Im allgemeinen sind Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-% Indikator, bezogen auf die Wirksubstanz, ausreichend.
    Feste Zubereitungen im Sinne dieser Erfindung sind beispielsweise Granulate oder Kompaktate sowie jede andere feste Form, die für Wirkstoffe in Frage kommt.
  • Die erfindungsgemäßen festen Zubereitungen werden hergestellt, indem man ein oder auch mehrere Ammoniumnitrile mit einem oder mehreren Säure-Basen Indikatoren mischt, wobei gegebenenfalls auch übliche Granulierhilfsmittel zugegeben werden können, und diese Mischung anschießend nach an sich bekannten Verfahren granuliert. Die Ammoniumnitrile können dabei in fester Form, in Form einer Schmelze, in Suspension oder in gelöster Form eingesetzt werden. Gleiches gilt für die Granulierhilfsmittel. Die Säure-Basen Indikatoren können als Pulver, als Suspension, vorzugsweise jedoch in gelöster Form zugegeben werden.
  • Die Mischung der einzelnen Komponenten kann in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind, erfolgen, beispielsweise in einem Pflugscharmischer für Feststoffmischungen oder einem Rührkessel für Flüssigmischungen. Je nach Wirksamkeit der Mischvorrichtung liegen die Mischzeiten für ein homogenes Gemisch im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten.
  • In Abhängigkeit vom Aggregatzustand der Mischung aus Ammoniumnitril, dem Indikator und gegebenenfalls Granulierhilfsmittel ergeben sich verschiedene Möglichkeiten zur Weiterverarbeitung.
  • Im Falle eines pulverförmigen Ammoniumnitrils kann dieser Stoff mit einer wässrigen Lösung eines Granulierhilfsmittels und/oder einer Lösung eines Indikators bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen befeuchtet und anschließend granuliert und getrocknet werden. Als gängiger Prozess ist hierbei die Mischeragglomeration denkbar, wobei z.B. Pflugschar-, Ringschicht- oder Schugi-Mischer zum Einsatz kommen können. Überwiegend werden die Mischer kontinuierlich betrieben, es ist aber für einige Mischertypen auch ein Batch-Betrieb denkbar. Gemäß einer zweiten Variante kann man auch so vorgehen, dass man Granulierhilfsmittel und/oder Indikator und/oder Ammoniumnitril auf einen geeigneten festen Träger (Kieselsäure) aufsprüht. Je nach aufgetragener Flüssigkeitsmenge kann eine anschließende Nachtrocknung, z.B. in einem Fließbett-Trockner, notwendig sein. Das Aufsprühen kann in einem geeigneten Mischer mit anschließender Trocknung oder aber auch direkt in einem Trockner erfolgen.
  • Die Herstellung kann auch in der Weise erfolgen, dass alle Komponenten (Ammoniumnitril, Indikator und ggf. Granulierhilfsmittel) trocken vermischt und granuliert werden. Als gängiger Prozess ist hierbei die Trockenkompaktierung auf Walzenkompaktoren mit anschließender Zerkleinerung denkbar. In einer Betriebsart besteht die Möglichkeit, zur Verbesserung der Kompaktiereigenschaften, vor dem Verpressen eine gewisse Flüssigkeitsmenge auf die trockene Pulvermischung zu sprühen. Hierbei kann es sich als vorteilhaft erweisen, wenn der Indikator in der Hilfsflüssigkeit gelöst ist.
  • Bei einem weiteren Herstellverfahren werden alle Komponenten miteinander vermischt und durch Zusatz eines Plastifiziermittels, wie z.B. Polyethylenglykol eine plastisch verformbare Masse erzeugt, die anschließend durch Matrizenbohrungen gepresst wird. Die so erzeugten Pressstränge können durch Einsatz von Abstreifern, Schneidmessern oder in Rondiergeräten auf die gewünschte Granulatlängen gekürzt werden. Gängige Apparate für diesen Prozess sind z.B. Ringkollerpressen, Flachmatrizenpressen und Extruder. Als Plastifiziermittel wird sehr häufig Wasser oder aber auch eine schmelzbare Substanz eingesetzt. In Abhängigkeit des gewählten Plastifiziermittels kann nach der Granulierung eine Trocknung bzw. Kühlung der Granulate erforderlich werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Mischung aller Komponenten in Form einer Lösung oder Suspension vor, die mittels eines Sprühprozesses in eine trockene Form überführt wird. Wird die Sprühflüssigkeit in einer Sprühtrocknung, z.B. in einem Düsen- oder Scheibenturm in Gleichstrom- oder Gegenstromfahrweise, verarbeitet, lässt sich ein feinkörniges Pulver erzeugen. Bei der Wirbelschichtgranulierung wird die Sprühflüssigkeit in einem Wirbelbett, bestehend aus einem Trägermaterial und/oder der Produktmischung, zu einem Granulat verarbeitet. Gängige Wirbelschichtapparate sind in runder oder rechteckiger Form ausgeführt und können absatzweise oder kontinuierlich betrieben werden.
  • Liegt die Mischung der Komponenten als Schmelze vor, ist neben den oben genannten Sprühprozessen mit Einsatz eines Kühlgases auch eine Erstarrung auf Kühlbändern oder -tellern denkbar. Die Auftragung der Schmelze kann in Form einer Schicht, von Streifen oder mittels Pastilliertechnik erfolgen. Nach Erstarren der Schmelze kann eine weitere Zerkleinerung auf die gewünschte Partikelgröße erforderlich werden. Die Produktschmelzen können auch in Mischern verarbeitet werden, wobei die Schmelze auf einen geeigneten Träger bzw. eine Mischung aus verschiedenen Feststoffen aufgetragen oder ausgesprüht wird und in analoger Weise zur Nassgranulierung granuliert wird. Anstelle der nachgeschalteten Trocknung ist hierbei eine Kühlung erforderlich.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen festen Zubereitungen, vorzugsweise in Form von Granulaten, sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. In einer weiteren bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Co-Granulat aus Wirksubstanzen und Indikator in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können. Es kann sich als vorteilhaft erweisen, wenn der Indikator auch in der Coatinghülle enthalten ist .Dabei kann sich der Gesamtanteil des im Endgranulat enthaltenen Indikators in beliebiger Weise auf Kern und Coatinghülle verteilen.
  • Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, Polyethylenglykole sowie Polyalkylenglykole.
  • Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem Schmelzpunkt von 30 - 100°C verwendet. Beispiele hierfür sowie ein Verfahren zur Aufbringung werden in EP-A-0 835 926 beschrieben. Das Aufbringen der Coatingmaterialien erfolgt in der Regel durch Aufsprühen der geschmolzenen oder in einem Lösemittel gelösten Coatingmaterialien. Das Coatingmaterial kann in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, auf den erfindungsgemäßen Granulatkern aufgebracht werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform können anionische oder nichtionische Tenside oder Polyalkylenglykole als Granulierhilfsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkyläthersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerincarboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8 bis 32, vorzugsweise 8 bis 22 C-Atome. Besonders bevorzugt sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, insbesondere mit einer C8-C20-, besonders bevorzugt mit einer C11-13-Alkylgruppe.
  • Als nichtionische Tenside werden polyethoxylierte, polypropoxylierte oder polyglycerinierte Ether von Fettalkoholen, polyethoxilierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäureester, polyethyloxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder polyglycerinierte Fettamide bevorzugt.
  • Als Polyalkylenglykole kommen Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole-sowie modifizierte Polyethylenglykole und Polypropylenglykole in Betracht. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere Sulfate und/oder Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12000 und insbesondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfasst.
    Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind. Zu den insbesondere.bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen.
  • Zu den modifizierten Polyethylenglykolen gehören auch ein- oder mehrseitig endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, wobei die Endgruppen vorzugsweise C1-C12-Alkylketten, bevorzugt C1-C6, die linear oder verzweigt sein können, darstellen. Einseitig endgruppenverschlossene Polyethylenglykolderivate können auch der Formel Cx(EO)y(PO)z entsprechen, wobei Cx eine Alkylkette mit einer C-Kettenlänge von 1 bis 20, y 50 bis 500 und z 0 bis 20 sein können.
    Ebenso geeignet sind niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30 000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30 000. Polyvinylalkohole werden vorzugsweise in Kombination mit Polyethylenglykolen eingesetzt.
    Im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt eingesetzt wird PEG 4000.
  • Zur Verbesserung der Plastifizier- und Gleiteigenschaften, aber auch der Abriebfestigkeit der Additiv-Granulate können zusätzlich eine oder auch mehrere Komponenten zugesetzt, die bei Raumtemperatur flüssig sind oder unter den Verarbeitungsbedingungen als Schmelze vorliegen, beispielsweise lineare oder verzweigte Fettsäuren oder ethoxylierte Fettsäuren mit 2 bis 100 EO.
  • Die oben beschriebene Mischung aller Komponenten kann zusätzlich geringe Mengen eines Lösungsmittels enthalten, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 7 Gew.-%.
  • Weitere geeignete Zusätze sind Stoffe, die den pH-Wert während Lagerung und Anwendung beeinflussen. Dazu zählen organische Carbonsäuren oder deren Salze, wie Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Milchsäure. Daneben sind Zusätze möglich, die das Bleichvermögen beeinflussen, wie Komplexbildner und Übergangsmetallkomplexe, z.B. Eisen-, Cobalt- bzw. Mangan-haltige Metallkomplexe wie in EP-A-0 458 397 und EP-A-0 458 398 beschrieben.
  • Durch den beschriebenen Zusatz von Säure-Base Indikatoren lassen sich auf einfache Weise Änderungen des pH-Werts bei Ammoniumnitrilen verfolgen, die durch Zersetzungserscheinungen bei der Lagerung, beispielsweise durch Hydrolyse oder durch andere äußere Einflüsse auftreten. Auf diese Weise lässt sich leicht die Lagerstabilität der Ammoniumnitrile überwachen. Außerdem bietet der Zusatz der Säure-Base Indikatoren eine einfache und leicht zu handhabende Möglichkeit zur schnellen Bestimmung und Auswahl geeigneter Schutzadditive für Ammoniumnitrile.
  • Nachfolgend soll die Erfindung am Beispiel der Herstellung lagerstabiler Trimethylammoniumnitriltosylatgranulaten näher erläutert werden ohne die Erfindung darauf einzuschränken.
    Trimethylammoniumnitriltosylat ist wegen seiner Hydrolyseempfindlichkeit nur begrenzt lagerstabil. Durch Zusatz von Additiven, vorzugsweise von sauren Additiven kann die Hydrolyseempfindlichkeit des Ammoniumnitrils herabgesetzt werden.
    • Beispiel 1: Screening-Versuche mit Trimethyl-Ammoniumnitril-Tosylat und Additiven
  • In einer Versuchsreihe.sollten die Additive ermittelt werden, die eine signifikante Verbesserung der chemischen Stabilität von Trimethyl-Ammoniumnitril-Tosylat in einer alkalischen Waschmittelmatrix bewirken.
  • Dazu wurden die jeweiligen Additive (s. Tabelle 2) mit dem Ammoniumnitril gemäß den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsmengen, sowie dem Indikator Methylrot gemischt. Tabelle 1: Einwaagen
    Zusammensetzung Testgranulat / Gew.-% Einwaage
    Wirksubstanz Additiv 1 Additiv 2 g g g
    100 0 0 25 0 0
    90 10 0 22,5 2.5 0
    80 20 0 20 5 0
    76 15 10 18,75 2,75 2,5
  • Um eine möglichst innige Verbindung der einzelnen Komponenten zu erreichen, wurden diese zur Erreichung einer Gesamtmenge von ca. 25 g Feststoff in eine ca. 50 %ige, wässrige Ammoniumnitril-Lösung eingebracht. Die Mischung wurde in einem 500 ml Erlenmeyer-Kolben eingewogen, gelöst bzw. homogenisiert und anschließend am Rotavapor unter schwachem Vakuum zur Trockne eingeengt. Vor der Trocknung wurde der Mischung eine geringe Menge des Indikators Methylrot (ca. 0,01 bis 1 % in Gesamt-Trockenstoff) zugesetzt. Dieser zeigt die Zerstörung des sauren Schutzmantels durch Einwirkung der alkalischen Waschmittelmatrix an. Methylrot ändert seine im sauren Bereich kräftige rote Farbe zur Farbe Gelb (pH = 4,2 - pH = 6,3). Anschließend wurde der Trockenrückstand ausgetragen, über eine Siebgröße von 1600 µ vermahlen und der Anteil < 630 µ abgesiebt.
  • Zur Ermittlung der Lagerstabilität wurden 0,50 g des jeweilige Tockenrückstandes mit 7,00 g Testwaschmittel "ICE-A-BASE" und 1,00 g Natriumperborat vermischt und die Abnahme des Wirkstoffgehaltes (Trimethylammoniumnitriltosylat) in der Testformulierung anhand der Farbänderung verfolgt und nach Notenpunkten bewertet.
  • Dabei haben die Notenpunkte folgende Bedeutung:
    0 keine Verfärbung Wirkstoff intakt
    1 leichte Verfärbung leichter Abbau
    2 mittlere Verfärbung deutlicher Abbau
    3 starke Verfärbung nur noch Restgehalt an Wirkstoff
    4 völlige Verfärbung völliger Abbau
  • Eine der Proben wurde offen, ohne Abdeckung, die zweite Probe mit einer PVC-Folie (Schichtdicke = 0,1 mm) verschlossen, im Klimaschrank bei 60 % relativer Luftfeuchte und 37°C gelagert. Bei der Lagerung wurde nun in festgelegten Zeitabständen das Verblassen bzw. der Erhalt der Rotfärbung beobachtet und anhand von Notenpunkten bewertet. Die Ergebnisse aus offener und geschlossener Lagerung der hergestellten Testmischungen zeigt die Tabelle 2. Tabelle 2: Ergebnisse der Lagerversuche mit Testmischungen
    Zusammensetzung geschlossene Lagerung (in Tagen) offene Lagerung (in h)
    Wirksubstanz Additiv 1 Additiv 2 (%) 6 10 13 16 20 34 46 4 7 24 63
    Ammoniumnitril-Tosylat - - 100 1 2 3 4 4 4 4 0 0-1 1 2,5
    Ammoniumnitril-Tosylat Stearinsäure 80/20 0 1 2 3 3,5 4 4 1 2 2,5 4
    Ammoniumnitril-Tosylat Na-Cumolsulfonat 80/20 0 0 0 0 2 3 4 0 1 2,5 4
    Ammoniumnitril-Tosylat PEG 4000 80/20 2 2 2 2 3 4 4 1 2 4 4
    Ammoniumnitril-Tosylat Genapol T 5001) 80/20 0 1 1,5 2 2,5 3 4 1 2 4 4
    Ammoniumnitril-Tosylat Sokalan PA 25 CL PN 2) 80/20 0 0 0 0 0 1 2 0 0 2 4
    Ammoniumnitril-Tosylat Sokalan CP 12 S 80/20 0 0 0 0 0 0 0,5 0 0 1,5 2,5
    Ammoniumnitril-Tosylat Sokalan PA 80 S 80/20 0 0 0 0 0 1 1 0 0 1 3,5
    Ammoniumnitril-Tosylat Sokalan PA 110 S 80/20 0 0 0 0 0 0,5 1 0 0 0,5 3
    Ammoniumnitril-Tosylat Sokalan CP 13 S 90/10 0 0 0 0 0 0,5 1 0 0,5 1 3,5
    Ammoniumnitril-Tosylat Sokalan CP 13 S 80/20 0 0 0 0 0 0 0,5 0 0 0,5 2
    Ammoniumnitril-Tosylat Sokalan CP 45 80/20 0 1 2 24 3 4 4 1 2 3 4
    Ammoniumnitril-Tosylat Glutarsäure 80/20 1 2 3 4 4 4 4 - - - -
    Ammoniumnitril-Tosylat Citronensäure 80/20 1 2 3 3 4 4 4 - - - -
    Ammoniumnitril-Tosylat Adipinsäure 80/20 2 3 3 3 3,5 4 4 1 2 3 4
    Ammoniumnitril-Tosylat Bernsteinsäure 80/20 0 0 2 3 4 4 4 1 2 2,5 4
    Ammoniumnitril-Tosylat Bernsteinsäureanhydrid 80/20 2 3 3 3 3,5 4 4 1 2 3 4
    Ammoniumnitril-Tosylat Licowax KST 1) 80/20 2 2 2 3 3 4 4 1 2 1,5 4
    Ammoniumnitril-Tosylat Myristinsäure 80/20 1 1 2 3 3,5 4 4 0 1 2,5 3,5
    Ammoniumnitril-Tosylat Laurinsäure 80/20 3 3 3 0 3,5 4 4 2 2 3 4
    Ammoniumnitril-Tosylat Sokalan PA 25 CL PN Fettalkohol-Mischung 80/10/10 0 0 0 0 0 0,5 1 0 0,5 2 3,5
    Ammoniumnitril-Tosylat Sokalan CP 12 S Na-Cumolsulfonat 80/10/10 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 3,5
    Ammoniumnitril-Tosylat Sokalan CP 13 S Na-Cumolsulfonat 80/10/10 0 0 0 0 0 0 0,5 0 0 0 3
    Ammoniumnitril-Tosylat Sokalan PA 80 S Na-Cumolsulfonat 80/10/10 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 3,5
    Ammoniumnitril-Tosylat Sokalan PA 110 S Na-Cumolsulfonat 75/15/10 0 0 0 0 0 0,5 1 0 0 0 3
    Ammoniumnitril-Tosylat Sokalan CP 12 S Hostapur OS 1) 75/15/10 0 0 0 0 0 0,5 1 0 0 1 2,5
    Ammoniumnitril-Tosylat Sokalan CP 13 S Hostapur OS 80/10/10 0 0 0 0 0 0 0,5 0 0 1 2,5
    Ammoniumnitril-Tosylat Sokalan PA 80 S Hostapur OS 80/10/10 0 0 0 0 0 1 2 0 0 1 3,5
    Ammoniumnitril-Tosylat Sokalan PA 110 S Hostapur OS 80/10/10 0 0 0 0 0 1 1,5 0 0 1 . 3,5
    1) Handelsnamen Clariant GmbH
    2) Sokalan-Typen = Handelsnamen BASF AG
  • Die benutzten Handelsprodukte haben folgende chemische Konstitution:
    Typ Chemische Konstitution Konzentration K-Wert Viskosität Molekulargewicht pH
    - - Gew.-% - mPas g/mol -
    Sokalan CP 45 Malein/Acrylsäure-Copolymerisat Na-Salz; teilneutralisiert 45 60 6900 70.000 -
    Sokalan CP 10 S modifizierte Polyacrylsäure 50 20 150 4000 4
    Sokalan CP 12 S Malein/Acrylsäure Copolymerisat 50 20 100 3000 1,5
    Sokalan CP 13 S modifizierte Polyacrylsäure. 25 50 250 20.000 1,5
    Sokalan PA 25 CIPN Polyacrylsäure, Na-Salz teilneutralisiert 49 25 600 4000 2
    Sokalan PA 80 S Polyacrylsäure 35 80 1000 100.000 4
    Sokalan PA 110 S Polyacrylsäure 35 110 5000 250.000 2
    Sokalan PA 30 Cl Polyacrylsäure, Na-Salz 45 30 1000 8000 2
    Sokalan DCS Mischung von aliphatischen Carbonsäuren 100 - - - 8
    K-Wert: Maß für den Polymerisationsgrad bzw. Molgewicht
  • Die so erhaltene Matrix erlaubt eine schnelle Selektierung erfolgversprechender bzw. weniger interessanter Additive. So ist z.B. PEG 4000 als Stabilisierungsadditiv nicht geeignet, wohingegen verschiedene Sokalan-Marken (Handelsprodukt der BASF), wie z.B.: Sokalan CP 13 S deutlich besser geeignet erscheinen. Der reine Wirkstoff, ohne Additiv, zeigt einen schnellen Abbau.
    • Beispiel 2: Herstellung und Prüfung von Trimethyl-Ammoniumnitril-Tosylat-Granulaten mit Indikator a) Herstellung eines Granulates ohne Additive
  • Ammoniumnitril-Pulver wurde in einer Labor-Wirbelschichtapparatur (Glatt GPCG-1) batchweise mit einer Ansatzgröße von 1 kg vorgelegt. Über eine Zweistoffdüse wurde die nicht temperierte Lösung (Feststoffanteil = 50 %) in das bewegte Wirbelbett zerstäubt. Durch Variation einzelner Betriebsparameter (z.B. Aufsprührate, Temperaturprofile) wurde ein 100 %iges Wirkstoff Granulat erzeugt. Vor dem Aufsprühen wurde der Sprühlösung der Indikator Methylrot zugesetzt.
    • b) Herstellung eines Granulates mit Additiv
  • Das Experiment aus 2a) wurde derart abgewandelt, dass bei der Granulierung eine Sprühlösung zum Einsatz kommt, die neben dem Wirkstoff als weiteres Additiv . Sokalan CP 13 S (Hersteller: BASF) enthielt. Der Wirbelschichtprozess wurde so lange betrieben, bis durch sukzessives Austauschen des Bettmaterials und erneutem Aufsprühen ein Granulat entstand, das aus 90 Gew.-% der Aktivsubstanz (Ammoniumnitril) und 10 Gew.-% des Additivs Sokalan CP 13 S besteht. Vor dem Aufsprühen wurde der Sprühlösung der Indikator Methylrot zugesetzt.
    • c) Herstellung eines gecoateten Granulates mit Additiv
  • Das Granulat aus dem Vorversuch b) wurde erneut im Wirbelschicht-Apparat vorgelegt und mit einer 25 %igen, wässrigen Lösung des Sokalan CP 13 S besprüht, um damit eine Unhüllung des Kerngranulates zu erreichen. Dabei wurde insgesamt auf eine Vorlagemenge von 500 g Basisgranulat aus b) eine Menge von 250 g Sokalan-Lösung aufgesprüht, so dass nach der Abtrocknung des Wassers ein Granulat mit einer Zusammensetzung von 80 Gew.-% Aktivsubstanz (Ammoniumnitril) und 20 Gew.-% des Additivs Sokalan CP 13 S entstand. Vor dem Aufsprühen wurde der Sprühlösung der Indikator Methylrot zugesetzt.
    • d) Prüfung der Lagerstabilität der Granulate
  • Die in den Schritten a) bis c) hergestellten Granulate wurden für den Lagertest in Probeflächen eingewogen und gut vermischt, wobei die Mischung folgendermaßen zusammengesetzt ist:
    Testgranulat 0,50 g
    Testwaschmittel "IEC-A BASE": 7,00 g
    Natriumperborat: 1,00 g
  • Für jede gewünschte Lagerzeit wurde ein Fläschen vorbereitet und offen in einem Klimaschrank bei T = 37 °C und 60 % relativer Luftfeuchte gelagert. Pro Tag wurden die Fläschen einmal umgeschüttelt. Nach den jeweiligen Lagerungsintervallen wurde ein entsprechendes Probefläschen entnommen, visuell hinsichtlich Verfärbung beurteilt und der noch in der Mischung enthaltene Wirkstoff quantitativ bestimmt (Methode = lonenchromatographie). Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Ergebnisse der Lagerversuche mit quantitativer Analyse
    visuelle Beurteilung der Verfärbung mittels Notenpunkten
    Probenbezeichnung Lagerdauer / d
    - 0 3 7 10 14
    Ammoniumnitril-Granulat (100 %) 0 3 3,5 4 4
    Ammoniumnitril-Granulat (90 %) mit 10 % Sokalan CP 13 0 2,5 2,5 3,5 3,5
    Ammoniumnitril-Granulat (80 %) mit 20 % Sokalan CP 13 0 2 2,5 3-3,5 3-3,5
    Wirkstofferhaltung (quantitativ) mittels lonenchromatographie
    Probenbezeichnung Lagerdauer / d
    - 0 3 7 10 14
    Ammoniumnitril-Granulat (100 %) 100 29,4 14,7 4,4 1,5
    Ammoniumnitril-Granulat (90 %) mit 10 % Sokalan CP 13 100 39,7 33,3 11,1 1 14,3
    Ammoniumnitril-Granulat (80 %) mit 20 % Sokalan CP 13 100 56,9 34,5 20,7 22,4
  • Wie ein Vergleich der Tabellen 3 a) b) zeigt, wurde eine gute Übereinstimmung zwischen Verfärbungsgrad und quantitativer Methode gefunden. Ein Vergleich mit den Ergebnissen der Screening-Tests aus Tabelle 2) zeigt auch hier, dass die dort gefundenen Verbesserungen der Lagerstabilität durch das Additiv im quantitativen Test bestätigt werden.

Claims (2)

  1. Feste Zubereitungen von Ammoniumnitrilen, wobei diese festen Zubereitungen zusätzlich einen Säure-Base Indikator enthalten.
  2. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel enthaltend eine feste Zubereitung gemäß Anspruch 1.
EP05005721A 2004-03-17 2005-03-16 Feste Zubereitungen enthaltend Ammoniumnitril Not-in-force EP1577374B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004012915A DE102004012915A1 (de) 2004-03-17 2004-03-17 Feste Zubereitungen enthaltend einen sensitiven Wirkstoff
DE102004012915 2004-03-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1577374A1 EP1577374A1 (de) 2005-09-21
EP1577374B1 true EP1577374B1 (de) 2007-04-11

Family

ID=34833146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05005721A Not-in-force EP1577374B1 (de) 2004-03-17 2005-03-16 Feste Zubereitungen enthaltend Ammoniumnitril

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20050215460A1 (de)
EP (1) EP1577374B1 (de)
JP (1) JP2005264164A (de)
DE (2) DE102004012915A1 (de)
ES (1) ES2284102T3 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060110080A1 (en) * 2002-02-27 2006-05-25 Thomas Toby R Packages and structures with selective dosing of active agent
GB0519347D0 (en) * 2005-09-22 2005-11-02 Unilever Plc Composition of enhanced stability and a process for making such a composition
GB0706833D0 (en) * 2007-04-10 2007-05-16 Reckitt Benckiser Uk Ltd Method
CA2762506A1 (en) * 2009-05-20 2010-11-25 Basf Se Process for the preparation of a spray powder comprising one or more glycine-n,n-diacetic acid derivatives and use of the spray powder for producing compression agglomerates
JP6060097B2 (ja) * 2014-01-21 2017-01-11 深江商事株式会社 洗浄キット、及び、洗浄方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3926830A (en) * 1970-11-25 1975-12-16 Dainichiswika Color & Chemical Detergent composition having polymer bonded indicator
JPS5016364B1 (de) * 1970-11-25 1975-06-12
US4116885A (en) * 1977-09-23 1978-09-26 The Procter & Gamble Company Anionic surfactant-containing detergent compositions having soil-release properties
US4711730A (en) * 1986-04-15 1987-12-08 The Procter & Gamble Company Capped 1,2-propylene terephthalate-polyoxyethylene terephthalate polyesters useful as soil release agents
GB8617255D0 (en) * 1986-07-15 1986-08-20 Procter & Gamble Ltd Laundry compositions
ES2100924T3 (es) * 1990-05-21 1997-07-01 Unilever Nv Activacion de blanqueador.
GB9011618D0 (en) * 1990-05-24 1990-07-11 Unilever Plc Bleaching composition
GB9012001D0 (en) * 1990-05-30 1990-07-18 Unilever Plc Bleaching composition
ATE155165T1 (de) * 1991-07-31 1997-07-15 Ausimont Spa Verfahren zur erhöhung der bleichwirksamkeit eines inorganischen persalzes
DE19605526A1 (de) * 1996-02-15 1997-08-21 Hoechst Ag Ammoniumnitrile und deren Verwendung als Bleichaktivatoren
DE19616693A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19625495A1 (de) * 1996-06-26 1998-01-02 Hoechst Ag Quartäre Ammoniumverbindungen als Bleichaktivatoren und deren Herstellung
DE19641708A1 (de) * 1996-10-10 1998-04-16 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats
US6211130B1 (en) * 1997-08-21 2001-04-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Use of quaternary acetonitrile compounds as activators for detergents
DE19740671A1 (de) * 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Bleichaktivator-Granulate
US6677287B1 (en) * 1998-05-18 2004-01-13 The Procter & Gamble Company Implement containing cleaning composition and disappearing dye
GB2358404B (en) * 2000-01-24 2004-09-29 Unilever Plc Detergent compositions
DE10161766A1 (de) * 2001-12-15 2003-06-26 Clariant Gmbh Bleichaktivator-Co-Granulate

Also Published As

Publication number Publication date
US20050215460A1 (en) 2005-09-29
EP1577374A1 (de) 2005-09-21
DE502005000568D1 (de) 2007-05-24
JP2005264164A (ja) 2005-09-29
DE102004012915A1 (de) 2005-10-13
ES2284102T3 (es) 2007-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2417240B1 (de) Bleichmittelgranulate mit aktivcoating
DE2050560C3 (de)
EP0697036B1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel ii
AT396246B (de) Koerniges waschmitteladditiv, verfahren zu seiner herstellung und waschmittel, das das additiv enthaelt
EP1017773B1 (de) Gecoatete ammoniumnitril-bleichaktivatorgranulate
EP0835926B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats
EP2417238B1 (de) Bleichmittelgranulate
DE4012769A1 (de) Stabile peroxicarbonsaeuregranulate
EP1577374B1 (de) Feste Zubereitungen enthaltend Ammoniumnitril
DE4232494A1 (de) Granulatfoermige bleich-aktivator-zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
EP3008158B1 (de) Bleichmittel-co-granulate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP0583744B1 (de) Stabile Granulate für Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel
EP0985728B1 (de) Bleichaktivatorgranulate
EP0356700A1 (de) Granulares, Bleichaktivatoren enthaltendes Bleichhilfsmittel
EP3874949A1 (de) Co-granulate, wasch- und reinigungsmittel und deren verwendung
DE602005004607T2 (de) Verfahren zur herstellung von granulatförmigen zusammensetzungen
EP1309542B1 (de) Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen ammoniumnitrilen
DE2616350C3 (de)
DE19631787C2 (de) Benzotriazolhaltige, granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3430773A1 (de) Waschpulveradditive in form von speckles
DE102004030900A1 (de) Herstellung teilchenförmiger Peroxycarbonsäurezusammensetzungen
EP0450587B1 (de) Stabile Peroxicarbonsäuregranulate
EP1275709B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivator-Granulaten
EP0903401A1 (de) Antimikrobieller Waschmittelzusatz
DE202023001670U1 (de) Co-Granulate, Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese und deren Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR LV MK YU

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH

17P Request for examination filed

Effective date: 20060321

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C11D 3/39 20060101ALI20060904BHEP

Ipc: C11D 3/40 20060101AFI20060904BHEP

RTI1 Title (correction)

Free format text: SOLID PREPARATIONS COMPRISING AMMONIUM NITRILE

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI LT

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 502005000568

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20070524

Kind code of ref document: P

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20070620

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2284102

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20080114

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20080221

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20080416

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20090302

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20090327

Year of fee payment: 5

Ref country code: IT

Payment date: 20090224

Year of fee payment: 5

BERE Be: lapsed

Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) G.M.B.H.

Effective date: 20090331

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20090216

Year of fee payment: 5

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090331

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090331

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20090317

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090317

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20100316

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20101130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101001

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100316

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100316