EP1572850A1 - Reinigungsmittel für harte oberflächen - Google Patents

Reinigungsmittel für harte oberflächen

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Publication number
EP1572850A1
EP1572850A1 EP03782393A EP03782393A EP1572850A1 EP 1572850 A1 EP1572850 A1 EP 1572850A1 EP 03782393 A EP03782393 A EP 03782393A EP 03782393 A EP03782393 A EP 03782393A EP 1572850 A1 EP1572850 A1 EP 1572850A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
agent according
cleaning agent
acid
group
preferably selected
Prior art date
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Granted
Application number
EP03782393A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1572850B1 (de
Inventor
Michael Dreja
Jürgen Noglich
Bernhard Guckenbiehl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Family has litigation
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1572850A1 publication Critical patent/EP1572850A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1572850B1 publication Critical patent/EP1572850B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads

Definitions

  • the invention relates to aqueous, liquid, surfactant-containing cleaning agents for hard surfaces, in particular glass, which contain a colloidal silica sol and the use of which increases the negative charge on the surface.
  • cleaning hard surfaces and especially cleaning glass also has an aesthetic side. It is desirable that a cleaned surface dries as quickly and evenly as possible in order to avoid the formation of unsightly droplet or strip-like residues ("noses"). However, these can not only be cleaned after cleaning, especially when using hard water, occur, but also between the cleaning processes when the surface comes into contact with water again, the so-called rain effect.This is the case, for example, in bathrooms, but especially in the case of surfaces exposed to the weather, such as windows, etc. This is generally why the surfaces dry quickly It is also advantageous if the surface is wetted over a longer period of time instead of the film tearing open, which likewise leads to "noses".
  • noses unsightly droplet or strip-like residues
  • the wetting with a thin film also contributes to quick drying; in addition, tiny dirt particles are evenly distributed instead of being concentrated in the "noses", so that the surface appears optically cleaner.
  • Another aspect, again particularly in areas exposed to the weather, is the reduction of the tendency towards re-soiling of cleaned areas, since it is for it is desirable for the consumer to allow a long period of time to elapse between two cleaning processes without the surface appearing dirty to the viewer, and an anti-fogging effect is also desirable in order to minimize the condensation of water on the surface the cleaner should modify the surface to be cleaned in such a way that the wetting behavior changes compared to an untreated surface, so that it is less quickly soiled and dries quickly without the formation of "noses".
  • EP 1 215 276 (Clariant) describes detergents and cleaning agents which contain microdisperse silicate-containing particles. These can also be colloidal silica sols. These particles are said to act as surface coating agents and lead to improved dirt detachment while reducing the tendency to re-soiling. About a further change in the surface No statement is made regarding the nature or about an anti-rain / anti-fog effect.
  • the subject of published patent application DE 100 21 726 A1 is the use of nanoscale particles to improve the detachment of dirt and to reduce the possibility of re-soiling, especially of textile, but also hard surfaces.
  • the particles used can in turn be SiO 2 sols.
  • the particles increase the hydrophilicity of the surface and structure the surface, the latter point not being explained in more detail. Further changes in the surface quality are described as little as a possible anti-rain or anti-fog effect.
  • the object of the present invention is therefore to provide a cleaning agent for hard surfaces, in particular glass, by means of which the surface to be cleaned is wetted over a wide area and dries quickly, and shows a low tendency to mist and re-soiling.
  • cleaning agents to which certain colloidal, nanoparticulate silica sols are added bring about a change in the flow potential of the cleaned surface to more negative values, and that surfaces cleaned with such agents dry evenly without the formation of "noses" and fogging or soiling less quickly.
  • the invention accordingly relates to a cleaning agent for hard surfaces, in particular glass, containing a colloidal nanoparticulate silica sol, characterized in that the flow potential of the surface is changed by -5 to -50 mV by its use compared to an untreated surface.
  • cleaning agents preferably results in hydrophilization of the surface, which leads to long-term wettability of the surface as a flat film. This distributes the dirt particles evenly and does not form "noses", so that the appearance of the cleaned surface is clean over a longer period of time.
  • These effects, as well as the lower tendency towards re-soiling and the anti-fogging effect, are preferably over a longer period of time after application of the agent for example for three weeks, but the aim is not to permanently equip the surface.
  • the cleaning agent to be used should meet the usual technical and aesthetic requirements for a cleaning agent for hard surfaces; in particular, the agent should be transparent in a preferred embodiment and are also suitable for spraying and have good cleaning performance.
  • Colloidal nanoparticulate silica sols in the sense of this invention are stable dispersions of amorphous particulate silicon dioxide SiO 2 with particle sizes in the range from 1 to 100 nm.
  • the particle sizes are preferably in the range from 3 to 50 nm, particularly preferably 4 to 40 nm.
  • An example of a silica sol that is suitable in the sense to be used in this invention, that available under the trade name Bindzil ® 30/360 from Akzo silica sol is suitable with a particle size of 9 nm.
  • silica sols are Bindzf 15/500, 30/220, 40/200, 257/360 (Akzo), Nyacol ® 215, 830, 1430, 2034DI and Nyacol ® DP5820, DP5480, DP5540 etc.
  • LevasiF 100/30, 100F / 30, 100S / 30, 200/30, 200F / 30, 300F / 30, VP 4038, VP 4055 (HC Starck / Bayer) or CAB-O-SPERSE ⁇ PG 001, PG 002 (aqueous dispersion of CAB-O-SIL ®, Cabot), Quartron PL-1, PL -3 (FusoChemical Co.), Köstrosol 0830, 1030, 1430 (Bad Köstritz Chemical Plant).
  • the silica sols used can also be surface-modified silica which has been treated with sodium aluminate (alumina-modified silica).
  • colloidal silica sol is suitable as an additive according to the invention. It has been shown that only those silica sols can be used in the sense of the invention, the application of which increases the mean micro-roughness by at least 5 nm to a maximum of 30 nm and a change in the flow potential by at least -5 mV to a maximum of -50 mV on the cleaned surface, compared to an untreated surface.
  • Microroughness is a variable that is familiar to a person skilled in the art and can be measured by atomic force microscopy (AFM). It describes the distance deviation from an ideally smooth surface and is measured in ⁇ m or nm.
  • hydrophilizing particles are adsorbed on the surface in such a way that the surface is 10 to 75% covered, so that at least 25% of the free space should remain.
  • the agent according to the invention can also contain surface-active substances.
  • Suitable surfactants for the agents according to the invention are surfactants, in particular from the classes of anionic and nonionic surfactants.
  • the agents preferably contain anionic surfactants.
  • the amount of anionic surfactant is usually not more than 10% by weight, preferably between 0.01 and 5% by weight, in particular between 0.01 and 1% by weight, for example 0.5% by weight. If the agents contain nonionic surfactants, their concentration is usually not more than 3% by weight, preferably between 0.001 and 0.3% by weight and in particular between 0.001 and 0.1% by weight. In a preferred embodiment, however, the agent according to the invention is free from nonionic surfactants.
  • the total surfactant content in the ready-to-use composition is not more than 6% by weight. If the agent is offered as a concentrate for dilution before use, the total surfactant content is preferably not more than 15% by weight, particularly preferably 1 to 12% by weight, in particular 2 to 10% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are preferably C 8 -C 18 alkylbenzenesulfonates, in particular with about 12 C atoms in the alkyl part, C 8 -C 20 alkanesulfonates, C 8 -C 18 monoalkyl sulfates, C 8 -C 18 alkyl polyglycol ether sulfates with 2 to 6 ethylene oxide units (EO) in the ether part and sulfosuccinic acid mono- and -di-C 8 -C ⁇ 8 alkyl esters.
  • EO ethylene oxide units
  • the anionic surfactants are preferably used as sodium salts, but can also be present as other alkali or alkaline earth metal salts, for example magnesium salts, and in the form of ammonium or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts, in the case of the sulfonates also in the form their corresponding acidity, e.g. Dodecylbenzenesulfonic acid.
  • surfactants examples include sodium cocoalkyl sulfate, sodium sec-alkane sulfonate with about 15 carbon atoms and sodium dioctyl sulfosuccinate. Fatty alkyl sulfates and fatty alkyl + 2EO ether sulfates with 12 to 14 carbon atoms have proven to be particularly suitable.
  • C 8 -C 18 alcohol polyglycol ethers ie ethoxylated and / or propoxylated alcohols having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 2 to 15 ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO), C
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • C are the nonionic surfactants in particular 8 -C 18 carboxylic acid polyglycol esters with 2 to 15 EO, for example tallow fatty acid + 6-EO esters, ethoxylated fatty acid amides with 12 to 18 C atoms in the fatty acid part and 2 to 8 EO, long-chain amine oxides with 14 to 20 C atoms and long-chain alkyl polyglycosides with 8 to 14 carbon atoms in the alkyl part and 1 to 3 glycoside units.
  • surfactants examples include oleyl-cetyl alcohol with 5 EO, nonylphenol with 10 EO, lauric acid diethanolamide, coconut alkyl dimethylamine oxide and coconut alkyl polyglucoside with an average of 1.4 glucose units.
  • Fatty alcohol polyglycol ethers with in particular 2 to 8 EO, for example C 12 are particularly preferred.
  • C 8 -C 18 alkyl alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers are preferred known nonionic surfactants.
  • R ' is a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 18 carbon atoms
  • p is 0 or numbers from 1 to 3
  • e is numbers from 1 to 20.
  • the C 8 -C 18 alkyl alcohol polyglycol ethers of the formula I can be obtained by addition of propylene oxide and / or ethylene oxide to alkyl alcohols, preferably to fatty alcohols.
  • Typical examples are polyglycol ethers of the formula I in which R 'is an alkyl radical having 8 to 18 carbon atoms, p is 0 to 2 and e is a number from 2 to 7.
  • end-capped C 8 -C 8 -alkyl alcohol polyglycol ethers ie compounds in which the free OH group in the formula I is etherified.
  • the end-capped C 8 -C 18 alkyl alcohol polyglycol ethers can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • C 8 -C 18 -Alkyl alcohol polyglycol ethers are preferably reacted with alkyl halides, in particular butyl or benzyl chloride, in the presence of bases.
  • Typical examples are mixed ethers of the formula I in which R is a technical fatty alcohol radical, C 12/14 -Kokosal- preferably 'kylrest, p is 0 and e stand for 5 to 10 which are closed with a butyl group.
  • Preferred nonionic surfactants are furthermore alkyl polyglycosides (APG) of the formula II, R ⁇ O [G] x , in which R ′′ for a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, [G] for a glycosidically linked sugar radical and x stands for a number from 1 to 10.
  • APG are non-ionic surfactants and are known substances which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the index number x in the general formula II indicates the degree of oligomerization (DP degree) , ie the distribution of mono- and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • the alkyl or alkenyl radical R "(formula II) can be derived from primary alcohols having 8 to 18, preferably 8 to 14, carbon atoms. Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, as described, for example, in In the course of the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from ROELEN's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R " is derived from lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol or oleyl alcohol.
  • Nitrogen-containing surfactants may be included as further nonionic surfactants, e.g. Fatty acid polyhydroxyamides, for example glucamides, and ethoxylates of alkylamines, vicinal diols and / or carboxamides which have alkyl groups with 10 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms.
  • the degree of ethoxylation of these compounds is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10.
  • Ethanolamide derivatives of alkanoic acids with 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 16 C atoms, are preferred.
  • the particularly suitable compounds include lauric acid, myristic acid and palmitic acid monoethanolamides.
  • Agents which contain anionic and nonionic surfactant, in particular combinations of fatty alkyl sulfates and / or fatty alcohol polyglycol ether sulfates with fatty alcohol polyglycol ethers, are also particularly preferred.
  • the agent according to the invention can also contain cationic surfactants and / or amphoteric surfactants.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R i ) (R iv ) (R v ) N + CH 2 COO " , in which R Hi is an alkyl radical with 8 to 25, preferably 10 to 21, carbon atoms which is optionally interrupted by heteroatoms or heteroatom groups and R ⁇ v and R are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular C 10 -C 8 -alkyl-dimethylcarboxymethylbetaine and C ⁇ C 17 -Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetaine.
  • the compositions contain amphoteric surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 10% by weight.
  • Suitable cationic surfactants include the quaternary ammonium compounds of the formula (R vi ) (R vii ) (R viii ) (R ix ) N + X " , in which R vi to R ix represent four identical or different types, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X "represent an anion, in particular a halide ion, for example didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-decadyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • the compositions contain cationic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 10% by weight.
  • the detergent contains only one or more anionic surfactants, preferably C 8 -C 18 alkyl sulfates and / or C 8 -C 8 alkyl ether sulfates, and / or one or more nonionic surfactants.
  • the cleaning agents according to the invention can contain water-soluble organic solvents, for example lower alcohols and / or ether alcohols, but preferably mixtures of different alcohols and / or ether alcohols.
  • Lower alcohols in the sense of this invention are straight-chain or branched C 1-4 alcohols.
  • the amount of organic solvent is usually not more than 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, in particular 0.5 to 15% by weight, most preferably 1 to 10% by weight.
  • ethanol, isopropanol and n-propanol are used as alcohols.
  • Sufficiently water-soluble compounds with up to 10 carbon atoms in the molecule are suitable as ether alcohols.
  • ether alcohols are ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl butyl ether and propylene glycol monoethyl ether, of which in turn ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether are preferred.
  • the weight ratio of the two is preferably between 1: 2 and 4: 1.
  • the weight ratio of the two is preferably between 1: 6 and 6: 1 , in particular between 1: 5 and 5: 1, for example at 4: 1, the proportion of ether alcohol having fewer carbon atoms preferably being the higher of the two.
  • the agents according to the invention can furthermore contain volatile alkali.
  • ammonia and / or alkanolamines that contain up to 9 carbon atoms in the molecule can, used.
  • the ethanolamines are preferred as alkanolamines, and the monoethanolamine of these in turn.
  • the content of ammonia and / or alkanolamine is preferably 0.01 to 3% by weight, in particular 0.02 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.75% by weight.
  • alkaline agents can additionally contain carboxylic acid, the equivalent ratio of amine and / or ammonia to carboxylic acid preferably being between 1: 0.9 and 1: 0.1.
  • Carboxylic acids with up to 6 carbon atoms are suitable, which may be mono-, di- or polycarboxylic acids.
  • the carboxylic acid content is preferably between 0.01 and 2.7% by weight, in particular between 0.01 and 0.9% by weight.
  • carboxylic acids examples include acetic acid, glycolic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid, of which preferably acetic acid, citric acid and lactic acid are used.
  • Acetic acid is particularly preferably used.
  • Acidic cleaning agents according to the invention can also contain acids instead of volatile alkali.
  • Suitable acids are in particular organic acids such as the carboxylic acids already mentioned, acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or also amidosulphonic acid.
  • the mineral acids hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid or mixtures thereof can also be used.
  • Acids selected from the group comprising amidosulfonic acid, citric acid and formic acid are particularly preferred. They are preferably used in amounts of 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 4% by weight, in particular 1 to 3% by weight.
  • the acidic cleaning agents according to the invention can also contain small amounts of bases.
  • bases come from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is particularly preferred.
  • Bases are used in the acidic agents in amounts of not more than 1% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight.
  • the agent preferably has a Brookfield viscosity (model DV-II +, spindle 31, rotational frequency 20 min "1 , 20 ° C.) of 0.1 to 200 mPa-s, in particular 0.5 to 100 mPa-s, extremely preferably 1 up to 60 mPa-s.
  • the agent can gulators included.
  • the amount of viscosity regulator is usually up to 0.5% by weight, preferably 0.001 to 0.3% by weight, in particular 0.01 to 0.2% by weight, most preferably 0.05 to 0.15% by weight .-%.
  • Suitable viscosity regulators are, for example, organic natural thickeners (agar agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin, casein), organic modified natural substances (carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers , Hydroxyethyl and propyl cellulose and the like, core meal ether), organic fully synthetic thickeners (polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides) and inorganic thickeners (polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites , Silicas).
  • organic natural thickeners agar agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, de
  • the polyacrylic and polymethacrylic compounds include, for example, the high molecular weight homopolymers of acrylic acid crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (/ ⁇ / C / designation according to the International Dictionary of Cosmetic Ingredients from The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA): Carbomer), also known as carboxyvinyl polymers.
  • CFA Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association
  • Such polyacrylic acids are obtainable inter alia from Fa. 3V Sigma under the trade name PolygeP such as Polygel ® DA, and by the company.
  • CarbopoP such as CarbopoP 940 (molecular weight approximately 4,000,000), CarbopoP 941 (molecular weight ca. 1,250,000) or CarbopoP 934 (molecular weight approx.3,000,000).
  • the following also include the following acrylic acid copolymers: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters (INCI acrylates copolymer), which are preferably formed with C- M alkanols, to which, for example, the copolymers of Methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (C / AS name according to Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) belong and which, for example, from Rohm & Haas under the trade names Aculyn ® and AcusoP as well as from Degussa (Goldschmidt) under the trade name Tego ® Polymer, for example the anionic non-associative polymers Aculyn ® 22, Aculyn ® 28, Aculyn ® 33 (crosslinked), AcusoP 810, AcusoP 823 and AcusoP
  • Further thickeners are the polysaccharides and heteropolysaccharides, in particular the polysaccharide gums, for example gum arabic, agar, alginates, carragenes and their salts, guar, guarane, tragacanth, gellan, ramsan, dextran or xanthan and their derivatives, for example propoxylated guar, and theirs mixtures.
  • polysaccharide gums for example gum arabic, agar, alginates, carragenes and their salts, guar, guarane, tragacanth, gellan, ramsan, dextran or xanthan and their derivatives, for example propoxylated guar, and theirs mixtures.
  • polysaccharide thickeners such as starches or cellulose derivatives
  • starches or cellulose derivatives can be used alternatively, but preferably in addition to a polysaccharide gum, for example starches of various origins and starch derivatives, for example hydroxyethyl starch, starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethyl cellulose or its sodium salt, methyl, ethyl or hydroxyethyl -; Hydroxypropyl, hydroxypropyl methyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose acetate.
  • starches of various origins and starch derivatives for example hydroxyethyl starch, starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethyl cellulose or its sodium salt, methyl, ethyl or hydroxyethyl -; Hydroxypropyl, hydroxypropyl methyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose acetate.
  • a particularly preferred polysaccharide thickener is the microbial anionic heteropolysaccharide xanthan gum, which is produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions with a molecular weight of 2-15 * 10 ° and for example by Kelco under the trade names KeltroP and Kelzan ® or from the company Rhodia under the trade name RhodopoP is available.
  • Layered silicates can also be used as thickeners. These include, for example, the magnesium or sodium-magnesium layer silicates from Solvay Alkali available under the trade name Laponite ® , in particular the Laponite ® RD or Laponite ® RDS, and the magnesium silicates from Süd-Chemie, especially the OptigeP SH.
  • the cleaning agent according to the invention can also be formulated as a higher-viscosity liquid.
  • the viscosity is then between 200 and 1000 mPa-s (Brookfield viscometer DV-II +, small sample adapter).
  • the viscosity regulator (thickener) content can be up to 2% by weight.
  • the agents according to the invention can contain further auxiliaries and additives as are customary in such agents. These include in particular dyes, perfume oils, preservatives, complexing agents for alkaline earth ions, enzymes, bleaching systems and antistatic substances.
  • the Sokalan CP 9 ® the sodium salt can still for surface modification of polymers, particularly copolymers such as Sokalan® available from BASF ®, a maleic acid-olefin copolymer, can be used.
  • the amount of such additives is usually not more than 2% by weight in the cleaning agent.
  • the lower limit of use depends on the type of additive and can be up to 0.001% by weight and below, for example, for dyes.
  • the amount of auxiliaries is preferably between 0.01 and 1% by weight.
  • the pH of the agents according to the invention can be varied over a wide range, but a range from 2.5 to 12 is preferred.
  • Glass cleaner formulations and all-purpose cleaners in particular have a pH of 6 to 11, most preferably from 7 to 10.5 and bath cleaners, in particular a pH of 2 to 5, most preferably 2.5 to 4.0.
  • agents according to the invention are preferably formulated ready for use.
  • Formulation as a concentrate to be diluted appropriately before use is also possible within the framework of the teaching according to the invention, the ingredients then being contained in the upper range of the quantity ranges indicated in each case.
  • the agents according to the invention can be prepared by mixing them directly from their raw materials, then mixing them and then standing the agent until there are no bubbles.
  • the agents according to the invention are preferably used for glass cleaning, both for windows and for mirrors and other glasses. However, they can also be used to clean hard surfaces, especially on surfaces that are occasionally or frequently flushed with dirty or clean water, for example showers, bathtubs and floors in bathrooms or kitchen surfaces. Another area of use of agents according to the invention are rinse aids for dishwashers. machines. However, textile surfaces can also undergo hydrophilization through the use of agents according to the invention. Yet another area of application is the hydrophilization of surfaces in the automotive sector, both of car paints and car windows.
  • the agents according to the invention can of course also be used for lacquers in general, and metal surfaces can also be hydrophilized with them.
  • the alkaline glass cleaners E1 to E3 according to the invention and the alkaline comparative V1 and the acidic bath cleaners E4 to E6 and the acid comparative V2 according to the invention were prepared by simply stirring the components according to Tables 1 and 2 together.
  • E1 to E3 and E4 to E6 contained the nanoparticulate silica sol according to the invention, while V1 and V2 had no additive. All means were clear and colorless.
  • Fatty alcohol sulfate sodium salt sodium lauryl sulfate (Texapon ® LS 35, Cognis)
  • Fatty alcohol ether sulfate sodium salt sodium laureth sulfate (Texapon ® N70, Cognis) hydroxyethyl cellulase: Natrosol HHBR (Hercules)
  • Nanoparticulate silica sol alkaline cleaner: Bindzil ® 30/360 (Akzo) acid cleaner: Bindzil ® CAT 80 (Akzo) Table 1: alkaline glass cleaner
  • Citric acid 1 1 3 1
  • the tiles treated with the comparative agent V2 like untreated tiles, showed the formation of drops after just two days when wetted with water. The residue was formed in the form of "noses", so that the tiles appeared dirty.
  • the glass cleaners E1 to E3 and the comparison agent V1 were then examined for their anti-fogging and anti-rain effect:
  • Anti-fog effect The treated mirror was held for 5 seconds over a dish (28 cm ⁇ 50 cm ⁇ 4 cm) with 1.5 liters of boiling water and immediately afterwards evaluated whether and how strongly the mirror was fogged up. Anti-rain effect.
  • about 10 g of test rain prepared from tap water and 8 g / lw / Zc carpet pigment soil (55% by weight of kaolin, 43% by weight of quartz, 1.5% by weight of carbon black) were produced in about 4 seconds 101, 0.5% by weight iron oxide black; wfk code wfk-09 W) from w / c-Testgewebe GmbH (http://www.wfk.de), evenly sprayed onto the pretreated mirror surface.
  • wetting and droplet formation were assessed and, after drying, dirt distribution and stain formation.
  • the evaluation was carried out visually by a panel of five people, each person assigning the four means to positions 1 to 4 in order of decreasing effect.
  • the respective mean is given together with an assessment in Table 3 as a grade. The lower the grade, the better the respective effect.
  • V1 4.0 partially stains and "traces of drainage", dirt evenly in the upper part
  • agents E1 to E3 show both an anti-rain effect and an anti-fog effect.
  • Agents E1 to E3 were also used to produce the comparative agents V3 to V5 with the polymer poly (sodium p-styrene sulfonate) known as an anti-rain additive according to Table 4, based on V1 as a base formulation. These alkaline agents were also clear and colorless. Table 4
  • agents V3 to V5 were also checked for an anti-fog effect.
  • the agents V3 to V5 did not show any anti-fog effect.
  • the surface roughness at the micrometer level was measured using an atomic force microscope (AFM; Nanoscope III).
  • AFM atomic force microscope
  • a white test tile (Villeroy & Boch toilet ceramics) was cleaned with the help of Pril solution and then ethanol, sprayed with a 1% solution of the respective additive in a glass cleaner base and the wet tile was rubbed dry with the help of a cellulose cloth.
  • the tile treated in this way was measured in the AFM.
  • Additi v 1 (Bindzil 30/360) 10 17 Addit v 2 (Bindzil CAT 80) 6 28 Addit v 3 * (Nanogate LSraB 0212) 9 12 Addit v 4 * (Klebosol 20 H 12) 8 11 Additi v 5 * (Klebosol 30 N 12) 6 9 Addit v 6 * (Klebosol 30 R 12) 9 10 * not according to the invention
  • Increasing the micro-roughness results in easier dirt removal in parallel to the hydrophilization.
  • the micro-roughness should accordingly increase by at least 5 nm to a maximum of 30 nm in order to achieve the desired hydrophilization effect. Increasing the roughness by only 3 nm is not sufficient. With an increase of more than 30 nm, freedom from residues and streaks is no longer guaranteed.
  • the flow potential of treated tiles was measured using an EKA device (Anton Paar ElektroKinetikAnalyser).
  • EKA device Anton Paar ElektroKinetikAnalyser
  • a white test tile (Villeroy & Boch toilet ceramics) was cleaned with the help of Pril solution and then ethanol, sprayed with a 1% solution of the respective additive in a glass cleaner base and the wet tile was rubbed dry with the help of a cellulose cloth.
  • the tile treated in this way was measured in the EKA device at 200 mbar and with 0.001 mol KCI as electrolyte.
  • Additive 1 (Bindzil 30/360) -61
  • Additive 2 (Bindzil CAT 80) -48
  • Additive 3 * (Nanogate LSraB 0212) -23
  • Additive 4 * (Klebosol 20 H 12) -34
  • Additive 5 * (Klebosol 30 N 12) - 36
  • Additive 6 * (Klebosol 30 R 12) -28 * not according to the invention
  • the change in the negative flow potential proves the hydrophilization due to the increased amount of the surface charge.
  • the flow potential should therefore change by at least -5 mV to a maximum of -50 mV in order to achieve the desired hydrophilization effect. Changing the flow potential by less than -5 mV does not result in sufficient hydrophilization. With a change of more than -50 mV, the surface energy is increased so much that the tendency towards re-soiling increases. This is also the case, for example, with colloidal TiO 2 particles.
  • a black standard test tile (Villeroy & Boch bathroom ceramics, 18x12 cm) is sprayed with the respective test product.
  • the damp tile is rubbed dry using a cellulose cloth.
  • the tile is completely immersed in Demineralized water wetted and then brought into a vertical position.
  • the drying tile is filmed on a camcorder.
  • the dry area is calculated as a percentage of the area of the tile using digital image processing. This means that the drying process can be followed over time.
  • Bindzil 30/360 leads to the best result at lower application concentrations.
  • the shorter drying time leads to a directly visible benefit for the consumer.
  • the contact angle of treated tiles with respect to water and ethylene glycol was measured using the drop contour analysis (contact angle measuring device Krüss DSA 10).
  • a white test tile (Villeroy & Boch toilet ceramics) was cleaned with the help of Pril solution and then ethanol, sprayed with a 1% solution of the respective additive in a glass cleaner base and the wet tile was rubbed dry with the help of a cellulose cloth , The contact angle of water or ethylene glycol on the tile treated in this way was determined.
  • the nanogate additive 3 not according to the invention only increases the contact angle in relation to ethylene glycol insufficiently.
  • the contact angle should therefore decrease by at least 15 ° compared to water in order to achieve the desired hydrophilization effect.
  • the contact angle with ethylene glycol should be increased by at least 5 °.
  • the measurements of the microroughness and the flow potentials already prove that not every silica sol is suitable for use in cleaning agents according to the invention for the hydrophilization of surfaces. Furthermore, a degree of coverage of the surface of 10 to 75% is advantageous, i.e. even after adsorption of the hydrophilizing particles, at least 25% free surface should remain.
  • the silica sol from Nanogate additive 3, LSraB 0212
  • the silica sol from Nanogate achieved a degree of coverage of over 90%. The coverage was measured using an atomic force microscope (AFM; Nanoscope III) and optical image evaluation.
  • Another criterion is the incorporation into a colorless, translucent, stable product.
  • Some commercially available silica sols cannot meet this criterion.
  • the adhesive hosol types 30 H 25 and 30 V 25, available from Clariant are opaque in the product.
  • the Klebosol 30 V 50 is a white slurry, which is opaque in the product and does not form a stable formulation. laubt.
  • the colloidal silica sols used in the document EP 1 215 276 already mentioned in the introduction are therefore not suitable for the use according to the invention.
  • the agent is preferably diluted with water in a ratio of 1: 1 to 1: 100; a 1:10 dilution is particularly preferred.

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Description

„Reinigungsmittel für harte Oberflächen"
Die Erfindung betrifft wäßrige flüssige tensidhaltige Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas, die ein kolloidales Silica-Sol enthalten und durch deren Anwendung die negative Ladung der Oberfläche vergrößert wird.
Die Reinigung harter Oberflächen und insbesondere die Reinigung von Glas hat neben dem hygienischen Aspekt auch eine ästhetische Seite. So ist es wünschenswert, daß eine gereinigte Fläche möglichst schnell und gleichmäßig trocknet, um die Bildung unschöner tropfen- oder streifenförmiger Rückstände („Nasen") nach Möglichkeit zu vermeiden. Diese können jedoch nicht nur nach der Reinigung, insbesondere bei der Verwendung harten Wassers, entstehen, sondern auch zwischen den Reinigungsvorgängen, wenn die Oberfläche erneut in Kontakt mit Wasser gerät, sog. Regeneffekt. Dies ist beispielsweise in Badezimmern der Fall, vor allem aber bei der Witterung ausgesetzten Oberflächen wie Fenstern etc. Daher ist generell die schnelle Trocknung der Oberflächen erstrebenswert. Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Oberfläche über einen längeren Zeitraum flächig benetzt wird, anstatt daß der Film aufreißt, was ebenfalls zu „Nasen" führt. Die flächige Benetzung mit einem dünnen Film trägt ebenfalls zur schnellen Trocknung bei; zudem werden winzige Schmutzpartikel gleichmäßig verteilt, anstatt in den „Nasen" konzentriert aufzutreten, so daß die Oberfläche optisch sauberer wirkt. Ein weiterer Aspekt, wiederum vor allem bei der Witterung ausgesetzten Flächen, ist die Verringerung der Wiederan- schmutzungsneigung gereinigter Flächen, da es für den Verbraucher erstrebenswert ist, einen möglichst langen Zeitraum zwischen zwei Reinigungsvorgängen verstreichen zu lassen, ohne daß die Oberfläche für den Betrachter schmutzig erscheint. Zudem ist auch eine Antibeschlagwirkung wünschenswert, um die Kondensation von Wasser auf der Oberfläche zu minimieren. Um all diesen Vorgaben gerecht zu werden, sollte der Reiniger die zu reinigende Oberfläche dergestalt modifizieren, daß sich das Benetzungsverhalten gegenüber einer unbehandelten Oberfläche verändert, so daß sie weniger schnell verschmutzt und schnell ohne die Bildung von „Nasen" trocknet.
Die europäische Anmeldung EP 1 215 276 (Clariant) beschreibt Wasch- und Reinigungsmittel, die mikrodisperse silikathaltige Partikel enthalten. Hierbei kann es sich auch um kolloide Kieselsole handeln. Diese Partikel sollen als Oberflächenbeschichtungsmittel wirken und zu einer verbesserten Schmutzablösung bei gleichzeitiger Verringerung der Wie- deranschmutzneigung führen. Über eine weitergehende Veränderung der Oberflächen- beschaffenheit oder über eine Antiregen-/Antibeschlagwirkung wird keine Aussage getroffen.
Die DE 199 52 383 A1 (Henkel) beschreibt ebenfalls Wasch- und Reinigungsmittel, welche durch die enthaltenen Partikel mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 nm einer zu reinigenden Oberfläche temporär schmutzabweisende Eigenschaften verleihen können. Als Partikel können hierbei unter anderem auch SiO2-Sole eingesetzt werden. Die nano- skaligen Partikel führen zu einer Erhöhung der Benetzbarkeit der zu reinigenden Substrate. Auch in diesem Fall wird über eine weitergehende Veränderung der Oberflächenbeschaffenheit ebenso keine Aussage gemacht wie über eine eventuelle Antiregen- oder Antibeschlagwirkung.
Gegenstand der Offenlegungsschrift DE 100 21 726 A1 (Henkel) ist die Verwendung na- noskaliger Teilchen zur Verbesserung der Schmutzablösung und oder Reduzierung der Wiederanschmutzbarkeit vor allem textiler, aber auch harter Oberflächen. Bei den eingesetzten Teilchen kann es sich wiederum um SiO2-Sole handeln. Die Partikel bewirken eine Steigerung der Hydrophilie der Oberfläche sowie eine Strukturierung der Oberfläche, wobei letzterer Punkt nicht näher erläutert wird. Weitere Veränderungen der Oberflächenbeschaffenheit werden ebensowenig beschrieben wie eine etwaige Antiregen- oder Antibeschlagwirkung.
In der Patentanmeldung US 2002/0045010 A1 (Procter & Gamble) werden schließlich Mittel beschrieben, welche ein Nanopartikel-System enthalten und zur Oberflächenmodifikation bei allen harten Oberflächen eingesetzt werden können. Die Oberflächenmodifikation kann unter anderem eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften bewirken: Benetzung, Filmbildung, schnelles Trocknen, gleichmäßiges Trocknen, Schmutzablösung, Selbstreinigung, geringere Fleckenbildung, Reduzierung der Wiederanschmutzbarkeit, saubereres Erscheinungsbild, verbesserter Glanz, usw. Die Oberfläche wird mit dem Mittel ganz oder teilweise beschichtet. Nach dem Trocknen, an der Luft oder durch Heizen etc., und/oder dem Aushärten ist die Oberfläche permanent oder zumindest für einen längeren Zeitraum modifiziert.
Der Stand der Technik kennt also bereits einige Mittel, die einige der angesprochenen Probleme zu lösen vermögen. Wünschenswert ist es jedoch, mittels eines Reinigungsmittels eine zu reinigende Oberfläche dergestalt zu modifizieren, daß sich zum einen das Netz- und Ablaufverhalten von Wasser derart ändert, daß ein flächiger, schnelltrocknen- der Film entsteht, der beim Trocknen nicht aufreißt und zur Bildung von „Nasen" neigt. Andererseits soll die Neigung zur Wiederanschmutzung sowie zum Beschlagen gesenkt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Reinigungsmittels für harte Oberflächen, insbesondere Glas, durch welches die zu reinigende Oberfläche flächig benetzt wird und schnell trocknet sowie eine geringe Neigung zum Beschlagen und Wiederanschmutzen zeigt.
Es wurde gefunden, daß Reinigungsmittel, denen bestimmte kolloidale, nanopartikuläre Silica-Sole zugesetzt werden, eine Veränderung des Strömungspotentials der gereinigten Oberfläche zu negativeren Werten hin bewirken und daß mit solchen Mitteln gereinigte Oberflächen flächig benetzt werden, gleichmäßig ohne die Bildung von „Nasen" trocknen und weniger schnell beschlagen oder verschmutzen.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas, enthaltend ein kolloidales nanopartikuläres Silica-Sol, dadurch gekennzeichnet, daß durch seine Anwendung das Strömungspotential der Oberfläche um -5 bis -50 mV verändert wird, verglichen mit einer unbehandelten Oberfläche.
Durch den Einsatz dieser Reinigungsmittel erfolgt vorzugsweise eine Hydrophilierung der Oberfläche, die zu einer langanhaltenden Benetzbarkeit der Oberfläche als flächiger Film führt. Hierdurch werden die Schmutzpartikel gleichmäßig verteilt und bilden keine „Nasen", so daß das Erscheinungsbild der gereinigten Oberfläche über einen längeren Zeitraum sauber ist. Diese Effekte, wie auch die geringere Wiederanschmutzungsneigung und die Antibeschlagwirkung, sind vorzugsweise über einen längeren Zeitraum nach der Anwendung des Mittels zu beobachten, beispielsweise drei Wochen lang. Dabei wird eine permanente Ausrüstung der Oberfläche jedoch nicht angestrebt. Schließlich soll das zu verwendende Reinigungsmittel den üblichen technischen und auch ästhetischen Anforderungen an ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen genügen; insbesondere soll das Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform transparent sein und sich auch zum Versprühen eignen sowie eine gute Reinigungsleistung aufweisen.
Kolloidale nanopartikuläre Silica-Sole im Sinne dieser Erfindung sind stabile Dispersionen von amorphem partikulärem Siliciumdioxid SiO2 mit Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 100 nm. Vorzugsweise liegen die Teilchengrößen dabei im Bereich 3 bis 50 nm, besonders bevorzugt 4 bis 40 nm. Ein Beispiel für ein Silica-Sol, welches geeignet ist, im Sinne dieser Erfindung eingesetzt zu werden, ist das unter dem Handelsnamen Bindzil® 30/360 von der Firma Akzo erhältliche Silica-Sol mit einer Partikelgröße von 9 nm. Weitere geeignete Silica-Sole sind Bindzf 15/500, 30/220, 40/200, 257/360 (Akzo), Nyacol® 215, 830, 1430, 2034DI sowie Nyacol® DP5820, DP5480, DP5540 etc. (Nyacol Products), LevasiF 100/30, 100F/30, 100S/30, 200/30, 200F/30, 300F/30, VP 4038, VP 4055 (H.C. Starck / Bayer) oder auch CAB-O-SPERSE^ PG 001, PG 002 (wäßrige Dispersionen von CAB-O-SIL®, Cabot), Quartron PL-1, PL-3 (FusoChemical Co.), Köstrosol 0830, 1030, 1430 (Chemiewerk Bad Köstritz).
Bei den eingesetzten Silica-Solen kann es sich auch um oberflächenmodifiziertes Silica handeln, das mit Natriumaluminat behandelt wurde (Alumina-modifiziertes Silica).
Jedoch ist nicht jedes kolloidale Silica-Sol als erfindungsgemäßer Zusatz geeignet. Es hat sich gezeigt, daß nur solche Silica-Sole im Sinne der Erfindung einsetzbar sind, deren Anwendung eine Erhöhung der mittleren Mikrorauhigkeit um mindestens 5 nm bis maximal 30 nm und eine Veränderung des Strömungspotentials um mindestens -5 mV bis maximal -50 mV auf der gereinigten Oberfläche bewirkt, jeweils verglichen mit einer unbehan- delten Oberfläche. Die Mikrorauhigkeit (microroughness) ist eine dem Fachmann geläufige und durch Rasterkraftmikroskopie (atomic force microscopy, AFM) meßbare Größe. Sie bezeichnet die Abstandsabweichung von einer ideal glatten Oberfläche und wird in μm oder nm gemessen.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die hydrophilierenden Partikel an der Oberfläche derart adsorbiert werden, daß die Oberfläche zu 10 bis 75% bedeckt ist, mithin sollte noch mindestens 25% freie Fläche verbleiben.
Das erfindungsgemäße Mittel kann weiterhin auch oberflächenaktive Substanzen enthalten. Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich für die erfindungsgemäßen Mittel Ten- side, insbesondere aus den Klassen der anionischen und nichtionischen Tenside. Vorzugsweise enthalten die Mittel anionische Tenside. Die Menge an anionischem Tensid liegt üblicherweise nicht über 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, beispielsweise 0,5 Gew.-%. Sofern die Mittel nichtionische Tenside enthalten, liegt deren Konzentration üblicherweise nicht über 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,3 Gew.-% sowie insbesondere zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel jedoch frei von nichtionischen Tensiden. Als besonders vorteilhaft hat es sich weiterhin erwiesen, wenn der Tensidgehalt insgesamt in der anwendungsfertigen Zusammensetzung nicht mehr als 6 Gew.-% beträgt. Wird das Mittel als Konzentrat zur Verdünnung vor der Anwendung angeboten, so beträgt der Tensidgehalt insgesamt vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.
Als anionische Tenside eignen sich vorzugsweise C8-C18-Alkylbenzolsulfonate, insbesondere mit etwa 12 C-Atomen im Alkylteil, C8-C20-Alkansulfonate, C8-C18-Monoalkylsulfate, C8-C18-Alkylpolyglykolethersulfate mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten (EO) im Etherteil sowie Sulfobemsteinsäuremono- und -di-C8-Cι8-Alkylester. Weiterhin können auch C8-C18-α- Olefinsulfonate, sulfonierte C8-Cι8-Fettsäuren, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, C8-C 2-Carbonsäureamidethersulfate, C8-C18-Alkylpolyglykolethercarboxylate, C8-C18-N- Acyltauride, C8-C18-N-Sarkosinate und C8-C18-Alkylisethionate bzw. deren Mischungen verwendet werden.
Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dode- cylbenzolsulfonsäure.
Beispiele derartiger Tenside sind Natriumkokosalkylsulfat, Natrium-sec.-Alkansulfonat mit ca. 15 C-Atomen sowie Natriumdioctylsulfosuccinat. Als besonders geeignet haben sich Fettalkylsulfate und Fettalkyl+2EO-ethersulfate mit 12 bis 14 C-Atomen erwiesen.
Als nichtionische Tenside sind vor allem C8-C18-Alkoholpolyglykolether, d.h. ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 2 bis 15 Ethylen- oxid- (EO) und/oder Propylenoxideinheiten (PO), C8-C18-CarbonsäurepoIyglykolester mit 2 bis 15 EO, beispielsweise Talgfettsäure+6-EO-ester, ethoxylierte Fettsäureamide mit 12 bis 18 C-Atomen im Fettsäureteil und 2 bis 8 EO, langkettige Aminoxide mit 14 bis 20 C- Atomen und langkettige Alkylpolyglycoside mit 8 bis 14 C-Atomen im Alkylteil und 1 bis 3 Glycosideinheiten zu erwähnen. Beispiele derartiger Tenside sind Oleyl-Cetyl-Alkohol mit 5 EO, Nonylphenol mit 10 EO, Laurinsäurediethanolamid, Kokosalkyldimethylaminoxid und Kokosalkylpolyglucosid mit im Mittel 1,4 Glucoseeinheiten. Besonders bevorzugt werden Fettalkoholpolyglykolether mit insbesondere 2 bis 8 EO, beispielsweise C12.14-Fett- alkohol+4-EO-ether. C8-C18-Alkylalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether stellen bevorzugte bekannte nichtionische Tenside dar. Sie können durch die Formel I, RO- (CH2CH(CH3)O)p(CH2CH2O)e-H, beschrieben werden, in der R' für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und e für Zahlen von 1 bis 20 steht.
Die C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether der Formel I kann man durch Anlagerung von Pro- pylenoxid und/oder Ethylenoxid an Alkylalkohole, vorzugsweise an Fettalkohole, erhalten. Typische Beispiele sind Polyglykolether der Formel I, in der R' für einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 bis 2 und e für Zahlen von 2 bis 7 steht. Bevorzugte Vertreter sind beispielsweise C10-C1 -Fettalkohol+1PO+6EO-ether (p = 1 , e = 6) und C12-C18- Fettalkohol+7EO-ether (p = 0, e = 7) sowie deren Mischungen.
Es können auch endgruppenverschlossene C8-Cι8-Alkylalkoholpolyglykolether eingesetzt werden, d.h. Verbindungen, in denen die freie OH-Gruppe in der Formel I verethert ist. Die endgruppenverschlossenen C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether können nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Vorzugsweise werden C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid, umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether der Formel I, in der R' für einen technischen Fettalkoholrest, vorzugsweise C12/14-Kokosal- kylrest, p für 0 und e für 5 bis 10 stehen, die mit einer Butylgruppe verschlossen sind.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind weiterhin Alkylpolyglykoside (APG) der Formel II, RπO[G]x, in der R" für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 stehen. APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x in der allgemeinen Formel II gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,6 liegt. Als glykosidischer Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Giucose verwendet.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R" (Formel II) kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalko- hol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der ROELENschen Oxosynthese anfallen.
Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest R" aber von Laurylalkohol, Myristylal- kohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
Als weitere nichtionische Tenside können stickstoffenthaltende Tenside enthalten sein, z.B. Fettsäurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, und Ethoxylate von Alkylami- nen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. Der Ethoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Bevorzugt sind Ethanolamid-Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören die Laurin- säure-, Myristinsäure- und Palmitinsäuremonoethanolamide.
Besonders bevorzugt sind auch Mittel, welche anionisches und nichtionisches Tensid enthalten, insbesondere Kombinationen von Fettalkylsulfaten und/oder Fettalkoholpolygly- kolethersulfaten mit Fettalkoholpolyglykolethern.
Neben den bisher genannten Tensidtypen kann das erfindungsgemäße Mittel weiterhin auch Kationtenside und/oder amphotere Tenside enthalten.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Ri )(Riv)(Rv)N+CH2COO", in der RHi einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder He- teroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Rιv sowie R gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-Cι8-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und Cι C17-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain. Die Mittel enthalten amphotere Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X", in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-di- decyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Die Mittel enthalten kationische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel als tensidische Komponenten jedoch nur ein oder mehrere Aniontenside, vorzugsweise C8-C18-Alkylsulfate und/oder C8-Cι8-Alkylethersulfate, und/oder ein oder mehrere nichtionische Tenside.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel wasserlösliche organische Lösungsmittel, beispielsweise niedere Alkohole und/oder Etheralkohole, vorzugsweise aber Gemische verschiedener Alkohole und/oder Etheralkohole, enthalten. Niedere Alkohole im Sinne dieser Erfindung sind dabei geradkettige oder verzweigte C^-Alkohole. Die Menge an organischem Lösungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
Als Alkohole werden insbesondere Ethanol, Isopropanol und n-Propanol eingesetzt. Als Etheralkohole kommen hinreichend wasserlösliche Verbindungen mit bis zu 10 C-Atomen im Molekül in Betracht. Beispiele derartiger Etheralkohole sind Ethylenglykolmonobutyl- ether, Propylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmo- notertiärbutylether und Propylenglykolmonoethylether, von denen wiederum Ethylengly- kolmonobutylether und Propylenglykolmonobutylether bevorzugt werden. Werden Alkohol und Etheralkohol nebeneinander eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis beider vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 4 : 1. Werden dagegen Gemische zweier verschiedener Etheralkohole, insbesondere Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonobutylether, eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis beider vorzugsweise zwischen 1 : 6 und 6 : 1 , insbesondere zwischen 1 : 5 und 5 : 1 , beispielsweise bei 4 : 1 , wobei vorzugsweise der Anteil des Etheralkohols mit weniger C-Atomen der höhere von beiden ist.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel flüchtiges Alkali enthalten. Als solches werden Ammoniak und/oder Alkanolamine, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können, verwendet. Als Alkanolamine werden die Ethanolamine bevorzugt und von diesen wiederum das Monoethanolamin. Der Gehalt an Ammoniak und/oder Alkanolamin beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,75 Gew.-%.
Alkalische Mittel können neben dem flüchtigen Alkali zusätzlich Carbonsäure enthalten, wobei das Äquivalentverhältnis von Amin und/oder Ammoniak zu Carbonsäure vorzugsweise zwischen 1 : 0,9 und 1 : 0,1 liegt. Geeignet sind Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen, wobei es sich um Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren handeln kann. Je nach Äquivalentgewicht von Amin und Carbonsäure liegt der Gehalt an Carbonsäure vorzugsweise zwischen 0,01 und 2,7 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 0,9 Gew.-%. Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure, von denen vorzugsweise Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Essigsäure eingesetzt.
Erfindungsgemäße saure Reinigungsmittel können anstelle von flüchtigem Alkali auch Säuren enthalten. Als Säuren eignen sich insbesondere organische Säuren wie die bereits genannten Carbonsäuren Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosul- fonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Säuren, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Amidosulfonsäure, Zitronensäure und Ameisensäure. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%.
Daneben können die erfindungsgemäßen sauren Reinigungsmittel auch geringe Mengen an Basen enthalten. Bevorzugte Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid besonders bevorzugt ist. In den sauren Mitteln werden Basen in Mengen von nicht mehr als 1 Gew.-% eingesetzt, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%.
Das Mittel weist vorzugsweise eine Viskosität nach Brookfield (Modell DV-II+, Spindel 31, Drehfrequenz 20 min"1, 20°C) von 0,1 bis 200 mPa-s, insbesondere 0,5 bis 100 mPa-s, äußerst bevorzugt 1 bis 60 mPa-s, auf. Zu diesem Zweck kann das Mittel Viskositätsre- gulatoren enthalten. Die Menge an Viskositätsregulator beträgt üblicherweise bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,05 bis 0,15 Gew.-%.
Geeignete Viskositätsregulatoren sind beispielsweise organische natürliche Verdickungs- mittel (Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein), organische abgewandelte Naturstoffe (Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxy- ethyl- und -propylcellulose und dergleichen, Kernmehlether), organische vollsynthetische Verdickungsmittel (Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycar- bonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide) und anorganische Verdickungsmittel (Poly- kieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuren).
Zu den Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen zählen beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (/Λ/C/-Bezeichnung gemäß International Dictionary of Cosmetic Ingredients der The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA): Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. 3V Sigma unter dem Handelsnamen PolygeP, z.B. Polygel® DA, und von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen CarbopoP erhältlich, z.B. CarbopoP 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), CarbopoP 941 (Molekulargewicht ca. 1.250.000) oder CarbopoP 934 (Molekulargewicht ca. 3.000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C-M-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (C/AS-Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und AcusoP sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn® 22, Aculyn® 28, Aculyn® 33 (vernetzt), AcusoP 810, AcusoP 823 und AcusoP 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10-3o-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C^-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen CarbopoP erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte CarbopoP ETD 2623 und CarbopoP 1382 (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie CarbopoP AQUA 30 (früher CarbopoP EX 473). In der internationalen Anmeldung WO 97/38076 ist eine Reihe von der Acrylsäure abgeleiteter Polymere aufgeführt, die geeignete Viskositätsregulatoren darstellen.
Weitere Verdickungsmittel sind die Polysaccharide und Heteropolysaccharide, insbesondere die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carra- geene und ihre Salze, Guar, Guaran, Traganth, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccha- ridverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-; Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl- cellulose oder Celluloseacetat. Ein besonders bevorzugter Polysaccharidverdicker ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas cam- pestris und einigen anderen Spezies unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2-15*10° produziert wird und beispielsweise von der Fa. Kelco unter den Handelsnamen KeltroP und Kelzan ® oder auch von der Firma Rhodia unter dem Handelsnamen RhodopoP erhältlich ist.
Als Verdickungsmittel können weiterhin Schichtsilikate eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die unter dem Handelsnamen Laponite® erhältlichen Magnesium- oder Natrium-Magnesium- Schichtsilikate der Firma Solvay Alkali, insbesondere das Laponite® RD oder auch Laponite® RDS, sowie die Magnesiumsilikate der Firma Süd-Chemie, vor allem das OptigeP SH.
Bei der Wahl des geeigneten Viskositätsregulators ist darauf zu achten, daß der transparente Eindruck des Reinigungsmittels erhalten bleibt, d.h. der Einsatz des Verdickungs- mittels sollte nicht zur Eintrübung des Mittels führen.
In einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Reinigungsmittel auch als höherviskose Flüssigkeit formuliert werden. Die Viskosität beträgt dann zwischen 200 und 1000 mPa-s (Brookfield- Viskosimeter DV-II+, small sample adaptor). Der Gehalt an Viskositätsregulator (Verdickungsmittel) kann in diesen Fällen bis zu 2 Gew.-% betragen.
Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Hilfsund Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Dazu zählen insbesondere Farbstoffe, Parfümöle, Konservierungsmittel, Komplexbildner für Erdalkaliionen, Enzyme, Bleichsysteme und Antistatikstoffe. Weiterhin können zur Oberflächenmodifizierung Polymere, insbesondere Copolymere wie beispielsweise die von der Firma BASF erhältlichen Sokalane®, etwa das Sokalan® CP 9, das Natriumsalz eines Maleinsäure- Olefin-Copolymers, eingesetzt werden.
Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 2 Gew.-% im Reinigungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hängt von der Art des Zusatzstoffes ab und kann beispielsweise bei Farbstoffen bis zu 0,001 Gew.-% und darunter betragen. Vorzugsweise liegt die Menge an Hilfsstoffen zwischen 0,01 und 1 Gew.-%.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel kann über einen weiten Bereich variiert werden, bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 2,5 bis 12. Dabei besitzen Glasreinigerformulierungen und Allzweckreiniger insbesondere einen pH-Wert von 6 bis 11 , äußerst bevorzugt von 7 bis 10,5 und Badreiniger insbesondere einen pH-Wert von 2 bis 5, äußerst bevorzugt von 2,5 bis 4,0.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden vorzugsweise anwendungsfertig formuliert. Eine Formulierung als vor der Anwendung entsprechend zu verdünnendes Konzentrat ist im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre ebenfalls möglich, wobei die Inhaltsstoffe dann im oberen Bereich der jeweils angegebenen Mengenbereiche enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel können durch Aufmischen unmittelbar aus ihren Rohstoffen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels bis zur Blasenfreiheit hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden vorzugsweise zur Glasreinigung eingesetzt, sowohl für Fenster als auch für Spiegel und sonstige Gläser. Sie können aber auch zur Reinigung harter Oberflächen dienen, vor allem bei solchen Oberflächen, die gelegentlich oder häufig mit schmutzigem oder auch sauberem Wasser überspült werden, beispielsweise Duschen, Badewannen und Fußböden in Badezimmern oder auch Küchenoberflächen. Ein weiteres Einsatzgebiet erfindungsgemäßer Mittel sind Klarspüler für Geschirrspülma- schinen. Aber auch textile Oberflächen können durch den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel eine Hydrophilierung erfahren. Noch ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Hydrophilierung von Oberflächen im Automobilbereich, sowohl von Autolacken als auch von Autoscheiben. Die erfindungsgemäßen Mittel können selbstverständlich auch für Lacke im Allgemeinen verwendet werden, und auch Metalloberflächen lassen sich mit ihnen hydro- philieren.
Beispiele
Die erfindungsgemäßen alkalischen Glasreiniger E1 bis E3 und das alkalische Vergleichsmittel V1 sowie die erfindungsgemäßen sauren Badreiniger E4 bis E6 und das saure Vergleichsmittel V2 wurden durch einfaches Zusammenrühren der Komponenten gemäß den Tabellen 1 und 2 hergestellt. E1 bis E3 und E4 bis E6 enthielten das erfindungsgemäße nanopartikuläre Silica-Sol, während V1 und V2 kein Additiv aufwiesen. Sämtliche Mittel waren klar sowie farblos.
In den Beispielen wurden folgende Rohstoffe eingesetzt:
Fettalkoholsulfat-Natriumsalz: Natriumlaurylsulfat (Texapon® LS 35, Cognis)
Fettalkoholethersulfat-Natriumsalz: Sodium laureth sulfate (Texapon® N70, Cognis) Hydroxyethylcellulase: Natrosol HHBR (Hercules)
Nanopartikuläres Silica-Sol: alkalische Reiniger: Bindzil® 30/360 (Akzo) saure Reiniger: Bindzil® CAT 80 (Akzo) Tabelle 1 : alkalische Glasreiniger
Zusammensetzung [Gew.-%] E1 E2 E3 V1
Fettalkoholsulfat-Natriumsalz 0,5 0,5 0,5 0,5
Ethanol 3 3 3 3
Monoethanolamin 0,5 - 0,2 -
Ammoniak - 0,3 0,2 0,3
Nanopartikuläres Silica-Sol 0,2 0,2 0,2 -
Parfüm 0,01 0,01 0,01 0,01
Essigsäure 0,02 0,05 0,02
Wasser ad 100 ac/ 100 ad 100 ad 100
Mit diesen Glasreinigern wurden Fensterscheiben gereinigt und anschließend über zwei Wochen der Witterung ausgesetzt. Scheiben, die mit den erfindungsgemäßen Reinigern E1 bis E3 behandelt worden waren, zeigten auch nach zwei Wochen bei Benetzung mit Wasser noch die Ausbildung eines spreitenden, flächigen Films. Die Rückstandsbildung erfolgte in Form feinstverteilter Partikel, so daß die Scheibe optisch sauber wirkt.
Die mit dem Vergleichsmittel V1 behandelte Scheibe zeigte dagegen ebenso wie eine un- behandelte Glasscheibe bereits nach zwei Tagen bei Benetzung mit Wasser die Bildung von Tropfen. Die Rückstandsbildung erfolgte in Form von „Nasen", so daß die Scheibe verschmutzt erschien. Tabelle 2: saure Badreiniger
Zusammensetzung [Gew.-%] E4 E5 E6 V2
Fettalkoholsulfat- Natriumsalz 0,5 0,5 0,5 0,5
Ethanol 3 3 3 3
Zitronensäure 1 1 3 1
EDTA 0,2 - -
Nanopartikuläres Silica-Sol 0,2 0,2 0,2 -
Parfüm 0,01 0,01 0,01 0,01
Natronlauge 0,02 0,05 0,02
Wasser ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
Mit diesen Reinigern wurden Badezimmerkacheln gereinigt. Danach wurden die Kacheln über zwei Wochen einmal täglich mit Wasser (15°dH) besprüht. Die mit den erfindungsgemäßen Mitteln E4 bis E6 behandelten Kacheln zeigten auch nach zwei Wochen bei Benetzung mit Wasser noch die Ausbildung eines spreitenden, flächigen Films. Die Rückstandsbildung erfolgte in Form feinstverteilter Partikel, so daß die Kacheln optisch sauber wirkten.
Die mit dem Vergleichsmittel V2 behandelten Kacheln zeigten dagegen ebenso wie unbe- handelte Kacheln bereits nach zwei Tagen bei Benetzung mit Wasser die Ausbildung von Tropfen. Die Rückstandsbildung erfolgte in Form von „Nasen", so daß die Kacheln verschmutzt erschienen.
Prüfung von Antibeschlag- und Antiregeneffekt
Die Glasreiniger E1 bis E3 sowie das Vergleichsmittel V1 wurden anschließend noch auf ihren Antibeschlag- und Antiregeneffekt hin untersucht:
Zunächst wurden auf einem Spiegel der Größe 30 cm x 60 cm je 2 ml des jeweiligen Mittels mit einem gefalteten Vlies der Gesamtgröße 20 cm x 20 cm (Chicopee, Duralace 60) verteilt und praxisgerecht auspoliert. Nach 30 Minuten erfolgte jeweils eine zweite identische Behandlung. Weitere 30 Minuten später wurden jeweils der Antibeschlag- und Antiregeneffekt wie folgt geprüft.
Antibeschlageffekt. Der behandelte Spiegel wurde für 5 Sekunden über eine Schale (28 cm x 50 cm x 4 cm) mit 1 ,5 I kochendem Wasser gehalten und unmittelbar danach bewertet, ob und ggf. wie stark der Spiegel beschlagen war. Antiregeneffekt. Mittels einer Pumpsprühflasche wurden innerhalb von etwa 4 Sekunden ca. 10 g Testregen, hergestellt aus Leitungswasser und 8 g/l w/Zc-Teppichpigmentschmutz (55 Gew.-% Kaolin, 43 Gew.-% Quarz, 1 ,5 Gew.-% Flammruß 101 , 0,5 Gew.-% Eisenoxid schwarz; wfk-Code wfk-09 W) der w /c-Testgewebe GmbH (http://www.wfk.de), gleichmäßig auf die vorbehandelte Spiegelfläche aufgesprüht. Bewertet wurde unmittelbar im Anschluß daran Benetzung sowie Tropfenbildung und nach dem Trocknen Schmutzverteilung sowie Fleckenbildung.
Die Bewertung erfolgte jeweils visuell durch ein Panel von fünf Personen, indem jede Person jeweils den vier Mitteln die Position 1 bis 4 in der Reihenfolge abnehmenden Effektes zuordnete. Der jeweilige Mittelwert ist zusammen mit einer Beurteilung in Tabelle 3 als Note angegeben. Je geringer die Note ist, desto besser war der jeweilige Effekt.
Tabelle 3
Effekt Note Beurteilung
Zusammensetzung
Antibeschlageffekt
E1 3 geringe Wirkung
E2 2 guter Schutz vor Beschlagen
E3 1 sehr gute Wirkung
V1 4 kein Antibeschlageffekt
Antiregeneffekt Gesamteindruck der nassen Scheibe
E1 2,4 gute Benetzung, wenige Tropfen
E2 1 ,8 sehr gute Benetzung, kaum Tropfen
E3 1 ,6 sehr gute Benetzung, keine Tropfen
V1 4,0 gute Benetzung, reißt schnell auf
Antiregeneffekt Gesamteindruck der trockenen Scheibe
E1 2,8 etwas bessere Schmutzverteilung als V1
E2 1 ,8 Schmutz gleichmäßig verteilt, kaum Flecken
E3 1 ,6 Schmutz gleichmäßig verteilt, keine Flecken
V1 4,0 teilweise Flecken und "Ablaufspuren", Schmutz nur im oberen Teil gleichmäßig
Die Mittel E1 bis E3 zeigen im Gegensatz zu V1 sowohl einen Antiregeneffekt als auch einen Antibeschlageffekt.
Analog den erfindungsgemäßen. Mittel E1 bis E3 wurden weiterhin die Vergleichsmittel V3 bis V5 mit dem als Antiregenadditiv bekannten Polymer Poly(natrium-p-styrolsulfonat) gemäß Tabelle 4 auf Basis von V1 als Rahmenrezeptur hergestellt. Auch diese alkalischen Mittel waren klar sowie farblos. Tabelle 4
Additiv [Gew.-%] V3 V4 V5
Poly(natrium-p-styrolsulfonat), 70.000 g/mol 0,1 0,2 0,4
Wie zuvor beschrieben wurden auch die Mittel V3 bis V5 auf einen Antibeschlageffekt hin geprüft.
Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Mitteln E1 bis E3 zeigten die Mittel V3 bis V5 jedoch keinen Antibeschlageffekt.
Vergleichsversuche
Es wurden einige Versuche durchgeführt, um erfindungsgemäß einsetzbare von erfindungsgemäß nicht einsetzbaren Silica-Solen abzugrenzen. Zum einen wurden Mikrorauh- igkeiten und Strömungspotentiale sowie Kontaktwinkel (gegenüber Wasser und Ethylen- glycol) von mit verschiedenen Additiven behandelten Oberflächen gemessen, weiterhin wurden aber auch Untersuchungen zum Ablaufverhalten und zur Langzeitwirksamkeit durchgeführt. Dabei wurde in jedem Fall eine identische Glasreinigerbasis eingesetzt und die angegebene Menge des jeweiligen Additivs zugesetzt.
1. Oberflächenrauhigkeit (Mikrorauhigkeit)
Die Oberflächenrauhigkeit auf Mikrometerebene wurde mit Hilfe eines Rasterkraftmikro- skops (AFM; Nanoscope III) vermessen. Dazu wurde eine weiße Testkachel (Villeroy & Boch WC-Keramik) mit Hilfe von Pril-Lösung und anschließend Ethanol gereinigt, mit einer 1 %igen Lösung des jeweiligen Additivs in einer Glasreinigerbasis besprüht und die feuchte Kachel mit Hilfe eines Zellstofftuches trockengerieben. Die so behandelte Kachel wurde im AFM vermessen.
Folgendes Ergebnis wurde erhalten: mittlere Mikrorauhigkeit [nm] vor Beschichtung nach Beschichtung
Additi v 1 (Bindzil 30/360) 10 17 Addit v 2 (Bindzil CAT 80) 6 28 Addit v 3* (Nanogate LSraB 0212) 9 12 Addit v 4* (Klebosol 20 H 12) 8 11 Additi v 5* (Klebosol 30 N 12) 6 9 Addit v 6* (Klebosol 30 R 12) 9 10 *nicht erfindungsgemäß Die Erhöhung der Mikrorauhigkeit bewirkt parallel zur Hydrophilierung eine erleichterte Schmutzablösung. Die Mikrorauhigkeit sollte sich demnach um mindestens 5 nm bis maximal 30 nm erhöhen, um den gewünschten Hydrophilierungseffekt zu erzielen. Eine Erhöhung der Rauhigkeit um nur 3 nm ist nicht ausreichend. Bei einer Erhöhung um über 30 nm ist keine Rückstands- und Streifenfreiheit mehr gewährleistet.
2. Strömungspotential
Das Strömungspotential von behandelten Kacheln wurde mit Hilfe eines EKA-Geräts (Anton Paar ElektroKinetikAnalyser) vermessen. Dazu wurde eine weiße Testkachel (Villeroy & Boch WC-Keramik) mit Hilfe von Pril-Lösung und anschließend Ethanol gereinigt, mit einer 1%igen Lösung des jeweiligen Additivs in einer Glasreinigerbasis besprüht und die feuchte Kachel mit Hilfe eines Zellstofftuches trockengerieben. Die so behandelte Kachel wurde im EKA-Gerät bei 200 mbar und mit 0,001 mol KCI als Elektrolyt vermessen.
Folgendes Ergebnis wurde erhalten:
Strömungspotential [mV] nach Beschichtung unbeschichtete Kachel -32
Additiv 1 (Bindzil 30/360) -61 Additiv 2 (Bindzil CAT 80) -48 Additiv 3* (Nanogate LSraB 0212) -23 Additiv 4* (Klebosol 20 H 12) -34 Additiv 5* (Klebosol 30 N 12) -36 Additiv 6* (Klebosol 30 R 12) -28 *nicht erfindungsgemäß
Die Veränderung des negativen Strömungspotentials beweist die Hydrophilierung aufgrund des erhöhten Betrags der Oberflächenladung. Das Strömungspotential sollte sich demnach um mindestens -5 mV bis maximal -50 mV verändern, um den gewünschten Hydrophilierungseffekt zu erzielen. Eine Änderung des Strömungspotentials um weniger als -5 mV bewirkt keine ausreichende Hydrophilierung. Bei einer Änderung um über -50 mV ist die Oberflächenenergie so stark erhöht, dass die Tendenz zur Wiederanschmutz- ung zunimmt. Dies ist z.B. auch bei kolloidalen TiO2-Partikeln der Fall.
3. Ablaufverhalten
Eine schwarze Standard-Testkachel (Villeroy & Boch Bad-Keramik, 18x12 cm) wird mit dem jeweiligen Testprodukt besprüht. Die feuchte Kachel wird mit Hilfe eines Zellstofftuches trockengerieben. Anschließend wird die Kachel vollständig durch Eintauchen in VE-Wasser benetzt und dann in eine senkrechte Position gebracht. Per Camcorder wird die trocknende Kachel gefilmt. Mit Hilfe einer digitalen Bildverarbeitung wird die trockene Fläche prozentual zur Fläche der Kachel berechnet. Somit lässt sich der zeitliche Verlauf der Trocknung verfolgen.
Folgendes Ergebnis wurde erhalten:
Zeit [min], bis
90% Fläche | 95% Fläche getrocknet sind
1. (Glasreinigerbasis) 10,8 12,0
2. (Basis mit 0,6 % Bindzil 30/360 + N) 10,0 10,9
3. (Basis mit 2 % Nanogate LSraB 0212) 9,3 9,9
4. (Basis mit 0,6 % Bindzil 30/360) 8,7 9,2
5. (Basis mit 0,3 % Bindzil 30/360) 7,9 8,4
(N = nichtionisches Tensid: Endgruppenverschlossenes Fettalkoholalkoxylat)
Das Ablaufverhalten unter Zusatz von Bindzil 30/360 führt bei geringeren Einsatzkonzentrationen zum besten Ergebnis. Die kürzere Abtrockenzeit führt zu einem direkt sichtbaren Vorteil für den Verbraucher.
4. Langzeitwirksamkeit
Die bereits in der Untersuchung zum Ablaufverhalten eingesetzten verschiedenen Rezepturen werden auf freistehende Fensterflächen von 1x2 m Größe aufgetragen, die der Witterung ausgesetzt werden. Ein Expertenpanel von 5 Personen begutachtet täglich den Sauberkeitseindruck der Scheiben. Es werden Noten von 1 (keine Verschmutzung) bis 6 (starke Verschmutzung) vergeben. Im Laufe der Tage ergibt sich aus den Mittelwerten der Noten eine Aussage über die Haltbarkeit.
Zeit in Tagen 1 2 3 5 10 15 20 25
Rez. 1 1 1 ,4 1 ,6 2,2 3,0 4,2 5,2 5,4
Rez. 2 1 1 ,2 1,4 1,8 2,4 3,6 4,2 4,8
Rez. 3 1 1 ,2 1 ,4 2,0 2,6 3,6 4,4 4,8
Rez. 4 1 1 ,4 1,4 1,6 1,8 3,0 3,8 4,2
Rez. 5 1 1 ,2 1 ,6 1 ,6 2,0 3,2 4,0 4,4
5. Kontaktwinkel
Der Kontaktwinkel von behandelten Kacheln gegenüber Wasser und Ethylenglycol wurde mit Hilfe der Tropfenkonturanalyse (Kontaktwinkelmessgerät Krüss DSA 10) vermessen. Dazu wurde eine weiße Testkachel (Villeroy & Boch WC-Keramik) mit Hilfe von Pril-Lö- sung und anschließend Ethanol gereinigt, mit einer 1%igen Lösung des jeweiligen Additivs in einer Glasreinigerbasis besprüht und die feuchte Kachel mit Hilfe eines Zellstoff- tuches trockengerieben. Der Kontaktwinkel von Wasser bzw. Ethylenglycol auf der so behandelte Kachel wurde bestimmt.
Folgendes Ergebnis wurde erhalten:
Die Absenkung des Kontaktwinkels gegenüber Wasser und die gleichzeitige Erhöhung des Kontaktwinkels gegenüber Ethylenglycol beweist die Hydrophilierung der Oberfläche. Das nicht erfindungsgemäße Nanogate-Additiv 3 erhöht den Kontaktwinkel gegenüber Ethylenglycol nur unzureichend.
Der Kontaktwinkel sollte sich demnach gegenüber Wasser um mindestens 15° erniedrigen, um den gewünschten Hydrophilierungseffekt zu erzielen. Der Kontaktwinkel gegenüber Ethylenglycol sollte hingegen um mindestens 5° erhöht werden.
Die Messungen der Mikrorauhigkeit sowie der Strömungspotentiale belegen bereits, daß nicht jedes Silica-Sol zum erfindungsgemäßen Einsatz in Reinigungsmitteln zur Hydrophilierung von Oberflächen geeignet ist. Weiterhin ist ein Bedeckungsgrad der Oberfläche von 10 bis 75% vorteilhaft, d.h. auch nach Adsorption der hydrophilierenden Teilchen sollten noch mindestens 25% freie Oberfläche verbleiben. Das Silica-Sol der Firma Nanogate (Additiv 3, LSraB 0212) erreichte beispielsweise demgegenüber einen Bedeckungsgrad von über 90%. Die Messung der Bedeckung erfolgte mit Hilfe eines Rasterkraftmikroskops (AFM; Nanoscope III) und optischer Bildauswertung.
Ein weiteres Kriterium ist die Einarbeitbarkeit in ein farbloses, durchscheinendes, stabiles Produkt. Einige kommerziell erhältliche Silica-Sole können dieses Kriterium nicht erfüllen. So sind die von Clariant zu beziehenden Klebosol-Typen 30 H 25 und 30 V 25 im Produkt opak sichtbar. Das Klebosol 30 V 50 ist ebenso wie das von Bayer erhältliche Baykisol 30 ein weißes Slurry, welches im Produkt opak sichtbar ist und keine stabile Formulierung er- laubt. Die in der bereits in der Einleitung genannten Schrift EP 1 215 276 eingesetzten kolloidalen Silica-Sole sind daher für den erfindungsgemäßen Einsatz nicht geeignet. Gleiches gilt für das in der ebenfalls zitierten deutschen Anmeldung DE 100 21 726 eingesetzte Silica-Sol von Merck, welches dem Syton HT-50 von DuPont entspricht: Auch dieses kolloidale Silica mit einer Partikelgröße von 40 nm ist im Produkt opak sichtbar.
Erfindungsgemäß sind auch die drei folgenden Beispiele für vor der Anwendung zu verdünnende Konzentrate. Dabei ist das Mittel vorzugsweise im Verhältnis 1 : 1 bis 1: 100 mit Wasser zu verdünnen; besonders bevorzugt ist eine Verdünnung im Verhältnis 1 : 10.
Tabelle 5: Glasreiniger-Konzentrat

Claims

P atenta ns p rü c he
1. Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas, enthaltend ein kolloidales Silica-Sol, dadurch gekennzeichnet, daß durch seine Anwendung das Strömungspotential der Oberfläche um -5 bis -50 mV verändert wird, verglichen mit einer unbehan- delten Oberfläche.
2. Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Silica-Sol eine Partikelgröße von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 3 bis 50 nm, insbesondere 4 bis 40 nm, beispielsweise 9 nm aufweist.
3. Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch seine Anwendung die Oberfläche hydrophiliert wird.
4. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es transparent ist.
5. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch seine Anwendung die mittlere Mikrorauhigkeit der Oberfläche vergrößert wird.
6. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein verbessertes Schmutzablöseverhalten und/oder eine geringere Wie- deranschmutzung bewirkt.
7. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine schnelle und gleichmäßige Trocknung einer Oberfläche nach erneuter Beregnung bewirkt.
8. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Antibeschlagwirkung und einen Antiregeneffekt aufweist.
9. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es anionische und/oder nichtionische Tenside enthält.
10. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere anionische Tenside enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend C8.18-Alkylbenzolsulfonate, C8_2o-Alkansulfonate, C8.18-Fett- alkoholsulfate, C8.18-Alkylpolyglykolethersulfate, Sulfobemsteinsäuremono- und -di-C8- 18-Alkylester sowie Gemische derselben, besonders bevorzugt Natriumsalze der Fettalkoholsulfate.
11. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es nichtionische Tenside enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend C8.ι8-Alkoholpofyglykolether, C8-ιs-Carbonsäurepolyglykolester, ethoxylierte Fettsäureamide, C14.20-Aminoxide und Alkylpolyglycoside sowie Gemische derselben.
12. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend niedere Alkohole, Etheralkohole sowie Gemische derselben.
13. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein flüchtiges Alkali enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniak, Alkanolamine mit bis zu 9 C-Atomen sowie Gemische derselben.
14. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Carbonsäure enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure sowie Gemische derselben.
15. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Viskositätsregulatoren enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische natürliche Verdickungsmittel, organische abgewandelte Naturstoffe, organische vollsynthetische Verdickungsmittel und anorganische Verdickungsmittel.
16. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere weitere in Reinigungsmittel übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Farbstoffe, Parfümöle, Konservierungsmittel, Komplexbildner für Erdalkaliionen, Enzyme, Bleichsysteme und Antistatikstoffe.
17. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Viskosität von 0,1 bis 200 mPa-s, insbesondere 0,5 bis 100 mPa-s, äußerst bevorzugt 1 bis 60 mPa-s, aufweist (Brookfield Modell DV-II+, Spindel 31 , 20 min-1, 20°C).
18. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 2,5 bis 12 besitzt.
19. Verfahren zur Hydrophilierung harter Oberflächen durch Inkontaktbringen der Oberfläche mit einem Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 18.
20. Verwendung eines Mittels gemäß den Ansprüchen 1 bis 18 zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere Glas.
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