EP1558682A1 - VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR DURCHFüRUNG CHEMISCHER UND PHYSIKALISCHER PROZESSE - Google Patents

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR DURCHFüRUNG CHEMISCHER UND PHYSIKALISCHER PROZESSE

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EP1558682A1
EP1558682A1 EP03748080A EP03748080A EP1558682A1 EP 1558682 A1 EP1558682 A1 EP 1558682A1 EP 03748080 A EP03748080 A EP 03748080A EP 03748080 A EP03748080 A EP 03748080A EP 1558682 A1 EP1558682 A1 EP 1558682A1
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EP
European Patent Office
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pigment
pigments
swirl chamber
acid
nozzles
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Withdrawn
Application number
EP03748080A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rüdiger Winter
Christian Wille
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks

Definitions

  • the present invention relates to a method for carrying out chemical and physical processes, in particular for the production of organic pigments, and to a swirl chamber reactor suitable therefor.
  • Organic pigments have become of great industrial importance for coloring high molecular weight organic materials such as paints, plastics, printing inks or inks.
  • quality requirements regarding coloristic and rheological properties such as color strength, color purity, transparency, dispersibility and viscosity are correspondingly high.
  • special process conditions in pigment synthesis or subsequent conditioning such as grinding and finishing, are required to achieve a specific particle shape, size and distribution, which are known to the person skilled in the art.
  • One goal of the pigment manufacturers is to make the process steps for pigment production as economical as possible, i.e. perform different process steps in the same equipment.
  • One approach to achieving this goal was to use a microjet reactor for the production of azo colorants (EP-A-1 195411), for the fine distribution of organic pigments (EP-A-1 195413) and for the production of liquid pigment preparations (EP-A-1 195414).
  • a gas phase is maintained in the reactor space and the educts are sprayed through a high-pressure nozzle onto a common collision point.
  • Disadvantages of this method are the difficult adjustment of the educt jets to a common collision point, problems in carrying out the experiment when the pulse currents are unequal, and the product separation from the gas phase.
  • medium A can pass into the nozzle of medium B, that is to say possibly a component in front of the corresponding nozzle fails and thus clogs it up and causes the microjet reactor to fail completely.
  • the present invention was therefore based on the object of developing a universally applicable and technically reliable process for carrying out chemical and physical processes, in particular for the production of organic pigments, in which the products, in particular organic pigments, are produced in high quality.
  • the invention relates to a method for carrying out chemical and physical processes, in particular for the production of organic pigments or pigment preparations, characterized in that two or more liquids or suspensions are passed through two or more nozzles which are not coaxially aligned with one another with a pressure between 1 and 1000 bar, preferably 2 to 500 bar, in particular 5 to 300 bar, and a volume flow between 5 and 500 l / h, preferably between 25 and 400 l / h and particularly preferably between 50 and 300 l / h, without using a carrier gas stream injected into a swirl chamber, thereby causing a turbulent mixing of the liquid phase with a change in substance and, after the change in substance, the liquid phase is continuously discharged from the swirl chamber through an outlet opening.
  • the two or more, expediently 2 to 7, nozzles open into the swirl chamber and are distributed over its inner circumference in such a way that they are not aligned coaxially.
  • the angle of entry of the axis of the nozzles can be between 90 ° (orthogonal injection) and 0 ° (tangential injection). It is also advantageous if the axes of the nozzles are at an angle between 0 ° and 90 °, based on the cross-sectional area of the swirl chamber against the outlet opening, which is expediently located at the head of the swirl chamber.
  • the geometry of the swirl chamber can be of any type, but advantageous are shapes which allow little or no dead volume, such as a ball or cylinder, the bottom of which is flat or convexly curved outwards.
  • the vortex chamber reactor can also be connected to a residence, e.g. a flow tube can be connected in order to maintain the mixture state generated in the vortex chamber reactor after the reaction mixture has left the vortex chamber for longer periods and to exclude back-mixing.
  • the flow tube is preferably a double-walled one in order to be able to control endo- and exothermic chemical reactions or physical processes in a controlled manner.
  • the reactor space of the apparatus according to the invention is virtually completely filled with the liquid phase during operation.
  • the educts step into one Vortex chamber in which there are highly turbulent flow conditions.
  • the invention also relates to a swirl chamber reactor (FIG. 1) for carrying out the processes described above, characterized in that two or more nozzles (3, 7), each with an associated pump and feed line (4, 6), for injecting a liquid medium each In a swirl chamber (2) enclosed by a housing (1) there are provided that the nozzles are not aligned coaxially with one another and that an outlet opening (5) is provided for removing the resulting products from the swirl chamber (2).
  • a temperature measuring device (8) is brought up to the swirl chamber.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 can be the same or different and N, NR 2 , CO, N-CO,
  • R 1 and n are as defined above and R 20 is hydrogen, methyl or ethyl; and pyrazolones of the general formula (V),
  • azo dyes 4- [5-hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl] -benzenesulfonic acid, 2-amino-naphthalene-1,5-disulfonic acid, 5-methoxy-2-methyl-4 [3-oxo-butyrylamino] -benzenesulfonic acid, 2-methoxy-5-methyl-4- [3-oxo-butyrylamino] -benzenesulfonic acid, 4-acetylamino-2-amino-benzenesulfonic acid, 4- [4-chloro-6- ( 3-suIfo-phenylamino) - [1, 3,5] -triazin-2-yl-amino] -5-hydroxy-naphthalene-2,7-disulfonic acid, 4-acetylamino-5-hydroxy-naphthalene-2,7- disulfonic acid, 4-amino-5-hydroxy-naphthalene
  • Suitable surfactants are anionic or anionic, cationic or cationic and nonionic substances or mixtures of these agents. Examples of surfactants, pigmentary and non-pigmentary dispersants which can be used for the process according to the invention are given in EP-A-1 195 411.
  • the reactants can be injected as a mixture or separately.
  • the azo colorant is preferably isolated directly after the reaction. However, it is also possible to carry out a post-treatment (finish) with water and / or an organic solvent, for example at temperatures from 20 to 250 ° C., if appropriate also with the addition of auxiliaries.
  • the temperatures of the pigment solution supplied and the precipitation medium are expediently in the range from -50 to 250 ° C., preferably between 0 and 190 ° C., particularly between 0 to 170 ° C.
  • the energy required for the heating can be supplied before it emerges from the nozzles of the pigment solution and / or the precipitation medium, for example in the supply lines, or via the thermostattable housing.
  • Coarse-crystalline raw pigments include, for example, those from the group of the perylenes, perinones, quinacridones, for example unsubstituted quinacridone of the beta or gamma phase, or also crude quinacridone mixed crystal pigments, quinacridone quinones, anthraquinones, anthanthrones, benzimidazolones, disazo phthalocyanine pigments, and phthalates, such as indazo condensation pigments, such as indazo condensation pigments, such as indazo condensation pigments, and phthalone indigo phthalone pigments, such as disazo condensation pigments, phasone, dese phthalone digestion pigments such as indazo condensation pigments CuPc, unchlorinated CuPc of the alpha or beta phase, metal-free phthalocyanines or phthalocyanines with other metal atoms such as, for example, aluminum or cobalt, dioxazines, for example triphendioxazines,
  • Suitable solvents are all liquids such as organic solvents, acids and alkalis, and mixtures thereof, optionally also with the addition of water, of which at most 40 times the amount by weight, preferably at most 25 times the amount by weight, in particular at most 15 times Amount of weight, based on the weight of the raw pigment to be dissolved, must be used in order to achieve a complete solution of the raw pigment. Solutions which have a pigment content of 2.5 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the total weight of the solution, are therefore economically advantageous.
  • glycerol such as polyethylene glycols or polypropylene glycols; Ethers such as methyl isobutyl ether, tetrahydrofuran or dimethoxyethane; Glycol ethers, such as monomethyl or monoethyl ether of ethylene or propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, butyl glycols or methoxybutanol; Ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone; aliphatic acid amides such as formamide, dimethylformamide, N-methylacetamide or N, N-dimethylacetamide; Urea derivatives such as tetramethyl urea; or cyclic carboxamides, such as N-methylpyrrolidone, valero or caprolactam; Esters,
  • solvents are mixtures of organic, polar solvents, for example aliphatic acid amides, such as formamide, dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide; Urea derivatives such as tetramethyl urea; cyclic carboxamides, such as N-methylpyrrolidone, valero- or caprolactam; Nitriles such as acetonitrile; aromatic solvents such as nitrobenzene, o-dichlorobenzene, benzoic acid or phenol; aromatic
  • Heterocycles such as pyridine or quinoline; Hexamethylphosphoric acid triamide, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide or sulfolane; or optionally mixtures of these solvents with alkalis, such as oxides or hydroxides of the alkali or alkaline earth metals, such as, for example, potassium hydroxide solution or sodium hydroxide solution.
  • alkalis such as oxides or hydroxides of the alkali or alkaline earth metals, such as, for example, potassium hydroxide solution or sodium hydroxide solution.
  • all liquids can be used as the precipitation medium which, when mixed with the pigment solution, reduce the solubility of the pigment to such an extent that precipitation is as quantitative as possible. Therefore water comes an aqueous-organic liquid or an organic liquid, with or without the addition of acids or bases.
  • the precipitation medium is preferably water or an aqueous-organic liquid, if appropriate with the addition of acid, or a mixture of an organic liquid with an acid.
  • organic liquids for the precipitation medium for example alcohols with 1 to 10 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanols, such as n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanols, such as n Pentanol, 2-methyl-2-butanol, hexanols, such as 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-methyl-2-hexanol, 3-ethyl-3-pentanol, octanols, such as 2 , 4,4-trimethyl-2-pentanol, cyclohexanol; or glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, or glycerin; Polyglycols, such as polyethylene glycols or polypropylene glycols; Ether
  • Urea derivatives such as tetramethyl urea; or cyclic carboxamides, such as N-methylpyrrolidone, valero- or caprolactam;
  • Esters such as carboxylic acid -C 6 -alkyl esters, such as butyl formate, ethyl acetate or propyl propionate; or carboxylic acid CtC 6 glycol ester; or glycol ether acetates such as 1-methoxy-2-propyl acetate; or phthalic acid or benzoic acid C 1 -C 6 alkyl esters, such as ethyl benzoate; cyclic esters such as caprolactone; Nitriles such as acetonitrile or benzonitrile; aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as cyclohexane or benzene; or by alkyl, alkoxy, nitro or halogen-substituted benzene, such as toluene, x
  • customary auxiliaries such as, for example, surfactants, non-pigmentary and pigmentary dispersants, fillers, adjusting agents, resins, waxes, defoamers, anti-dust agents, extenders, colorants for shading, preservatives, drying retardants, additives for controlling the rheology, wetting agents, antioxidants, UV Absorbers, light stabilizers, or a combination thereof can be used.
  • the total amount of auxiliaries added can be 0 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, in particular 2.5 to 25% by weight, based on the crude pigment.
  • the pigment can be isolated directly after the precipitation, but it is also possible, if appropriate, to carry out an aftertreatment (finish) with water and / or an organic solvent, with or without intermediate insulation, for example at temperatures from 20 to 250 ° C., optionally with the addition of aids.
  • Pigment preparations are dispersions of pigments in flocculation-stabilizing, liquid media.
  • auxiliaries can also be present.
  • the pigments are dispersed in the flocculation-stabilizing, liquid medium and completely enveloped by it.
  • the flocculation-stabilizing, liquid media are similar or well compatible with the intended application medium.
  • the pigments are contained in the pigment preparations in higher concentrations than in the later application medium.
  • Pigment preparations serve as colorants for pigmenting high-molecular materials such as paints, emulsion paints, inks such as ink-jet inks, printing inks, plastics and printing inks for textile printing.
  • Pigment preparations can usually be incorporated into the flocculation-stabilizing, liquid media with little distribution and mixing effort and without ecological problems and are characterized in many application media by excellent coloristic and rheological properties as well as by favorable flocculation and settling behavior.
  • Fine pigment is normally used to make pigment preparations.
  • the incorporation into the flocculation-stabilizing, liquid media takes place here by dispersion in roller mills, vibratory mills, Agitator ball mills with low and high energy density, mixers, roller mills or kneaders.
  • the dispersing device used depends on the dispersibility of the pigment used, the flocculation-stabilizing liquid medium and the auxiliaries.
  • Laboratory-scale products on a large industrial scale are often complex and can cause difficulties because, for example, the input of mechanical energy, the transfer of energy for effective grinding, the loss of energy due to the generation of heat and the necessary dissipation of heat from the apparatus geometries and sizes depend and thus also determine the economics of the process on an industrial scale.
  • liquid pigment preparations with particularly advantageous rheological and coloristic properties can be produced with the aid of the swirl chamber reactor according to the invention.
  • the procedure is such that a 10 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight, in particular 30 to 50% by weight, suspension of a crude pigment, prepigment and / or pigment, based on the Total weight of the suspension, in a flocculation-stabilizing, liquid medium via 1, 2 or more nozzles is injected into the swirl chamber.
  • the temperatures of the suspensions supplied are advantageously in the range from -50 to 250 ° C., preferably from 0 to 180 ° C., in particular between 0 and 100 ° C., in particular between 10 to 80 ° C. It is also possible to work under pressure above the boiling point of the flocculation-stabilizing liquid medium. If work is to be carried out at elevated temperature, the energy required for heating can be supplied to the suspension before it emerges from the nozzles, for example in the supply lines, or via the thermostattable housing.
  • organic and inorganic pigments can be used for the process according to the invention, for example organic pigments such as perylene, perinone, quinacridone, quinacridonequinone, anthraquinone, anthanthrone, benzimidazolone, disazo condensation, azo, indanthrone, phthalocyanine , Triarylcarbonium, dioxazine.
  • organic pigments such as perylene, perinone, quinacridone, quinacridonequinone, anthraquinone, anthanthrone, benzimidazolone, disazo condensation, azo, indanthrone, phthalocyanine , Triarylcarbonium, dioxazine.
  • Coarse-crystalline raw pigments are understood to mean those raw pigments which are only suitable for pigmenting organic materials after the particles have been comminuted. In most cases, these are those with an average particle size D 50 of more than 1 ⁇ m. It is also possible to use finely divided, but strongly agglomerated and thus difficult to disperse prepigments or difficult to disperse pigments, or else mixtures of coarsely crystalline raw pigments, prepigments and pigments. Of course, it is also possible to convert easily dispersible pigments, prepigments or raw pigments into pigment preparations by the process according to the invention.
  • the dispersing behavior of a pigment is its behavior when dispersing with regard to changing various criteria of the dispersion state (for example particle size, color strength, gloss) depending on various influencing variables (dispersing device, dispersing process, dispersing time, mill base composition).
  • the color strength is mainly used to assess the dispersing behavior of pigments that are difficult to disperse. It increases with increasing quality of the dispersion state and with increasing particle fineness.
  • the average particle diameter (D50) can therefore also be used to assess dispersibility.
  • the test medium and the dispersion conditions are determined in advance depending on the area of application of the pigment.
  • the dispersing effort (dispersing time) required to achieve a certain average particle size serves as a measure.
  • the average particle size depends on the pigment used in each case.
  • Prepigments that are difficult to disperse include, for example, dioxazine, phthalocyanine, anthanthrone, perylene and quinacridone prepigments.
  • Azo, dioxazine, phthalocyanine, anthanthrone, perylene, quinacridone, diketopyrrolopyrrole, isoindolinone and isoindoline pigments are considered to be difficult to disperse pigments.
  • a flocculation-stabilizing, liquid medium is understood to mean a medium which the reagglomeration of the dispersed pigment particles in the Prevents dispersion.
  • the flocculation resistance is determined by the "rubout" test, in which the color strength difference or the color tone difference of the flocculated and deflocked sample is determined.
  • a flocculation-stabilizing, liquid medium in the sense of the present invention brings about a color strength difference of less than 10%. The determination the color strength is in accordance with DIN 55986.
  • Organic solvents of the flocculation-stabilizing, liquid medium for the purposes of the present invention are, if appropriate, water-miscible, alcohols, glycols and glycol ethers, such as ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether or glycerol; Polyglycols, such as polyethylene glycols or polypropylene glycols; polyols; polyether polyols; aromatic solvents such as white spirit; Ketones such as methyl ethyl ketone; or esters, such as butyl esters; into consideration.
  • alcohols, glycols and glycol ethers such as ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether or glycerol
  • Polyglycols such as polyethylene glycols or polypropylene glycols
  • water as such monohydric alcohols, ketones or their mixtures with water without a carrier material are not flocculation-stabilizing, liquid media in the sense of the present invention.
  • the moist raw or prepigments can be used. This eliminates the need for expensive drying. Because the same fine distribution device is used for all areas of application, there is no longer any need to maintain different types of fine distribution devices.
  • urea and melamine-formaldehyde resins in particular urea and melamine-formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, phenoplasts, polycarbonates, polyolefins, such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyacrylic acid esters, polyamides, polyurethanes or polyesters, rubber, casein, latices, silicones and silicone resins, individually or in mixtures.
  • azo colorants, finely divided pigments and pigment preparations produced according to the invention are also suitable as colorants in electrophotographic toners and developers, such as e.g. One or
  • Two-component powder toner also called one- or two-component developer
  • magnetic toner
  • liquid toner
  • polymerization toner
  • special toner
  • Typical toner binders are polymerization, polyaddition and polycondensation resins, such as styrene, styrene-acrylate, styrene-butadiene, acrylate, polyester, phenol-epoxy resins, polysulfones, polyurethanes, individually or in combination, and polyethylene and polypropylene, which also contain other ingredients, such as charge control agents, waxes or flow aids, can contain or be modified afterwards with these additives.
  • Typical hardener components are, for example, acid anhydrides, imidazoles and dicyandiamide and their derivatives, blocked isocyanates, bisacylurethanes, phenolic and melamine resins, triglycidyl isocyanurates, oxazolines and dicarboxylic acids.
  • the azo colorants, finely divided pigments and pigment preparations produced according to the invention are suitable as colorants in ink-jet inks on an aqueous and non-aqueous basis and in those inks which work according to the hot-melt process.
  • the azo colorants, finely divided pigments and pigment preparations produced according to the invention are also suitable as colorants for color filters, both for subtractive and for additive color generation.
  • the pigment preparations mentioned according to the invention can of course also contain, as a pigment, an azo pigment which was prepared by the method described under A) above.
  • a vortex chamber reactor which has either two or three nozzles, each with a diameter of 300 ⁇ m.
  • the two or three nozzles enclose an angle of 144 ° in total and are set at an angle of 30 °, based on the cross-sectional area of the mixing chamber, against the outlet opening.
  • the nozzles have an angular spacing of 72 °.
  • the swirl chamber is a cylinder 5 mm in diameter and 11 mm in length.
  • the pigment solution is metered into the vortex chamber reactor at a flow rate of 7 l / h (12.6 kg / h) through a nozzle, and water at a total flow rate of 23.8 l / h through two nozzles.
  • the resulting pigment suspension (75 ° C) is collected in a storage vessel, suction filtered, washed neutral with water and worked up further.
  • Example for an azo clutch clutch from C.I. Pigment Red 269:
  • the diazonium salt solution and the naphthol solution are each metered into the vortex chamber reactor through a nozzle at a flow rate of 42.5 l / h and 42.0 l / h, respectively.
  • Collection vessel collected, suction filtered, washed neutral with water and further processed.
  • 3800 g of a commercially available pigment P.R.168, 400 g of a 5-core nonylphenol condensate composed of formaldehyde and nonylphenol and 600 g of an ethoxylated oleyl alcohol are stirred in 2500 g of ethylene glycol and 2700 g of water.
  • This suspension is metered at a total flow rate of 42.5 l / h through two nozzles into the swirl chamber reactor.
  • the resulting pigment preparation is collected in a storage container.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung chemischer und physikalischer Prozesse, insbesondere zur Herstellung organischer Pigmente oder Pigmentpräparationen, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei oder mehrere Flüssigkeiten oder Suspensionen durch zwei oder mehrere Düsen, die nicht koaxial zueinander ausgerichtet sind, mit einem Druck zwischen 1 und 1000 bar, und einem Volumenstrom zwischen 5 und 500 I/h, ohne Verwendung eines Trägergasstromes in eine Wirbelkammer spritzt, dadurch eine turbulente Durchmischung der flüssigen Phase unter Stoffveränderung herbeiführt und die flüssige Phase nach erfolgter Stoffveränderung kontinuierlich durch eine Auslassöffnung aus der Wirbelkammer austrägt.

Description

Beschreibung
Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung chemischer und physikalischer Prozesse
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung chemischer und physikalischer Prozesse, insbesondere zur Herstellung organischer Pigmente, sowie einen dafür geeigneten Wirbelkammerreaktor.
Organische Pigmente haben zum Einfärben von hochmolekularen organischen Materialien wie Lacken, Kunststoffe, Druckfarben oder Tinten, große industrielle Bedeutung erlangt. Entsprechend groß sind die Qualitätsanforderungen hinsichtlich coloristischer und rheologischer Eigenschaften, wie Farbstärke, Farbreinheit, Transparenz, Dispergierbarkeit und Viskosität. Um diese Eigenschaften entsprechend dem gewünschten Einsatzgebiet zu erreichen, sind spezielle Verfahrensbedingungen bei der Pigmentsynthese oder der anschließenden Konditionierung, wie Mahlung und Finish, zur Erzielung einer bestimmten Teilchenform, -große und -Verteilung erforderlich, die dem Fachmann bekannt sind. Ein Ziel der Pigmenthersteller ist es, die Verfahrensschritte zur Pigmentherstellung möglichst ökonomisch zu gestalten, d.h. verschiedene Prozessschritte in der gleichen Apparatur durchführen. Ein Ansatz zur Lösung dieses Ziels war der Einsatz eines Mikrojetreaktors zur Herstellung von Azofarbmitteln (EP-A-1 195411), zur Feinverteilung organischer Pigmente (EP-A-1 195413) und zur Herstellung flüssiger Pigmentpräparationen (EP-A-1 195414). In dem dort verwendeten Mikrojetreaktor wird im Reaktorraum eine Gasphase aufrechterhalten und die Edukte durch Hochdruckdüsen auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt.
Nachteile dieses Verfahrens sind die schwierige Justierung der Eduktstrahlen auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt, Probleme bei der Versuchsdurchführung bei ungleichen Impulsströmen, sowie die Produktabtrennung aus der Gasphase. Insbesondere bei ungleichen Impulsströmen kann es zum Übertritt von Medium A in die Düse von Medium B kommen, d.h. ggf. zum Ausfallen einer Komponente vor der entsprechenden Düse und damit zu deren Verstopfung und Totalausfall des Mikrojetreaktors.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein universell einsetzbares und technisch zuverlässiges Verfahren zur Durchführung chemischer und physikalischer Prozesse, insbesondere zur Herstellung organischer Pigmente zu entwickeln, bei dem die Produkte, insbesondere organische Pigmente, in hoher Qualität entstehen.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe überraschenderweise durch den Einsatz eines neuen, nachstehend beschriebenen Wirbelkammerreaktors gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung chemischer und physikalischer Prozesse, insbesondere zur Herstellung organischer Pigmente oder Pigmentpräparationen, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei oder mehrere Flüssigkeiten oder Suspensionen durch zwei oder mehrere Düsen, die nicht koaxial zueinander ausgerichtet sind, mit einem Druck zwischen 1 und 1000 bar, vorzugsweise 2 bis 500 bar, insbesondere 5 bis 300 bar, und einem Volumenstrom zwischen 5 und 500 l/h, bevorzugt zwischen 25 und 400 l/h und besonders bevorzugt zwischen 50 und 300 l/h, ohne Verwendung eines Trägergasstromes in eine Wirbelkammer spritzt, dadurch eine turbulente Durchmischung der flüssigen Phase unter Stoffveränderung herbeiführt und die flüssige Phase nach erfolgter Stoffveranderung kontinuierlich durch eine Auslassöffnung aus der Wirbelkammer austrägt.
Die zwei oder mehreren, zweckmäßigerweise 2 bis 7, Düsen münden in die Wirbelkammer und sind so über deren Innenumfang verteilt, dass sie nicht koaxial ausgerichtet sind. Der Eintrittswinkel der Achse der Düsen, bezogen auf die Innenmantelfläche der Wirbelkammer, kann zwischen 90° (orthogonale Eindüsung) und 0° (tangentiale Eindüsung) liegen. Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn die Achsen der Düsen mit einem Winkel zwischen 0° und 90°, bezogen auf die Querschnittsfläche der Wirbelkammer entgegen der Auslassöffnung, die sich zweckmäßigerweise am Kopf der Wirbelkammer befindet, angestellt sind. Die Geometrie der Wirbelkammer kann beliebig sein, vorteilhaft sind jedoch Formen, die keine oder nur geringe Totvolumina zulassen, wie z.B. Kugel oder Zylinder, dessen Boden plan oder konvex nach außen gekrümmt ist.
Das Volumen der Wirbelkammer muss auf ein solches Maß begrenzt sein, dass ein turbulenter Strömungszustand aufrechterhalten wird. Zweckmäßig sind 0,1 bis 100 ml, bevorzugt 1 bis 10 ml. Die Wirbelkammer selbst kann durch ein umschließendes Gehäuse thermostatierbar sein.
Der Wirbelkammerreaktor kann auch an einen Verweiler, z.B. ein Strömungsrohr, angeschlossen werden, um den im Wirbelkammerreaktor generierten Mischungszustand nach Austritt der Reaktionsmischung aus der Wirbelkammer für längere Zeiten zu erhalten und back-mixing auszuschließen. Das Strömungsrohr ist vorzugsweise ein doppelwandiges, um endo- wie exotherme chemische Reaktionen oder physikalische Prozesse kontrolliert beherrschen zu können.
Die Flüssigkeiten oder Suspensionen werden zweckmäßigerweise durch Pumpen, insbesondere Hochdruckpumpen, durch die Düsen gepresst. Das Material der Düsen sollte möglichst hart und verschleißarm sein, es kommen beispielsweise Keramiken, wie Oxide, Carbide, Nitride oder Mischverbindungen davon in Betracht, wobei vorzugsweise Aluminiumoxid, insbesondere als Saphir oder Rubin eingesetzt wird, aber auch Diamant besonders geeignet ist. Es kommen auch Metalle, insbesondere gehärtete Metalle in Betracht. Die Bohrungen der Düsen haben Durchmesser von 100 μm bis 1 mm, vorzugsweise 300 bis 800 μm.
Im Gegensatz zu dem in Stand der Technik beschriebenen Mikrojetreaktor ist der Reaktorraum der erfindungsgemäßen Apparatur während des Betriebs praktisch vollständig mit flüssiger Phase gefüllt. Die Edukte treten dabei in eine Wirbelkammer ein, in der stark turbulente Strömungsverhältnisse vorliegen. Überraschenderweise entsprechen die auf diese Weise hergestellten Produkte, insbesondere Pigmente oder Pigmentpräparationen, den hohen Qualitätsanforderungen unter Wegfall der beim Mikrojetreaktor beschriebenen prozesstechnischen Nachteile.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Wirbelkammerreaktor (Fig. 1 ) zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Prozesse, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehrere Düsen (3, 7) mit jeweils zugeordneter Pumpe und Zuführleitung (4, 6) zum Eindüsen von jeweils einem flüssigen Medium in eine von einem Gehäuse (1 ) umschlossene Wirbelkammer (2) vorgesehen sind, dass die Düsen nicht koaxial zueinander ausgerichtet sind, und dass eine Auslassöffnung (5) zum Abführen der entstehenden Produkte aus der Wirbelkammer (2) vorgesehen ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine Temperaturmessvorrichtung (8) an die Wirbelkammer herangeführt.
Alle Komponenten des erfindungsgemäßen Wirbelkammerreaktors sind zweckmäßigerweise aus legierten Edelstahlen, Hastelloy oder Titan gefertigt. Für die Düsen gilt das vorstehend Beschriebene.
Im folgenden werden beispielhaft einige chemische und physikalische Prozesse beschrieben, die besonders vorteilhaft mit dem erfindungsgemäßen Wirbelkammerreaktor gemäß dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren durchgeführt werden können:
A) Herstellung von Azofarbmitteln:
Es können die Stufen der Diazotierung, Kupplung, Verlackung und/oder Komplexierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden. Es können auch mehrere dieser Stufen in entsprechender Zahl hintereinander geschalteter Wirbelkammerreaktoren durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle durch Azokupplungsreaktion herstellbaren Azofarbmittel, beispielsweise für Azopigmente aus der Reihe der Monoazopigmente, Disazopigmente, ß-Naphthol- und Naphthol-AS-Pigmente, verlackten Azopigmente, Benzimidazolonpigmente, Disazokondensationspigmente und Metallkomplexazopigmente; und für Azofarbstoffe aus der Reihe der kationischen, anionischen und nichtionischen Azofarbstoffe, insbesondere Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffe, Formazan- und andere Metallkomplexazofarbstoffe und Anthrachinonazofarbstoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft auch die Herstellung von Vorstufen der eigentlichen Azofarbmittel durch Azokupplungsreaktion. Beispielsweise können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Vorstufen für verlackte Azofarbmittel, d.h. verlackbare Azofarbmittel, für Disazokondensationspigmente, d.h. über eine bifunktionelle Gruppe verknüpfbare Monoazofarbmittel oder beispielsweise über eine Säurechlorid-Zwischenstufe erweiterbare Disazofarbmittel, für Formazanfarbstoffe, oder andere schwermetallhaltige, beispielsweise kupfer-, chrom-, nickel- oder kobalthaltige Azofarbmittel, d.h. mit Schwermetallen komplexierbare Azofarbmittel, hergestellt werden.
Bei den Azofarbstoffen handelt es sich besonders um die Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Reaktivfarbstoffe sowie der sauren Wollfarbstoffe oder Substantiven Baumwollfarbstoffe der Azoreihe. Als Azofarbstoffe kommen vorzugsweise metallfreie und metallisierbare Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffe, und Azofarbstoffe, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, in Betracht.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Azofarbmitteln bzw. bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Vorstufen von Azofarbmitteln handelt es sich im Falle der Azopigmente insbesondere um C.l. Pigment Yellow 1 , 3, 12, 13, 14, 16, 17, 65, 73, 74, 75, 81 , 83, 97, 98, 106, 111 , 113, 114, 120, 126, 127, 150, 151 , 154, 155, 174, 175, 176, 180, 181 , 183, 191 , 194, 198, 213; Pigment Orange 5, 13, 34, 36, 38, 60, 62, 72, 74; Pigment Red 2, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 14, 22, 38, 48:1-4, 49:1 , 52:1-2, 53:1-3, 57:1 , 60, 60:1 , 68, 112, 137, 144, 146, 147, 170, 171 , 175, 176, 184, 185, 187, 188, 208, 210, 214, 242, 247, 253, 256, 262, 266; Pigment Violet 32; Pigment Brown 25; gegebenenfalls um deren Vorstufen, die durch Azokupplungsreaktion hergestellt werden. Im Falle der Azofarbstoffe handelt es sich insbesondere um C.l. Reactive Yellow 15, 17, 23, 25, 27, 37, 39, 42, 57, 82, 87, 95, 111 , 125, 142, 143, 148, 160, 161 , 165, 168, 176, 181 , 205, 206, 207, 208; Reactive Orange 7, 11 , 12, 13, 15, 16, 30, 35, 64, 67, 69, 70, 72, 74, 82, 87, 91 , 95, 96, 106, 107, 116, 122, 131 , 132, 133; Reactive Red 2, 21 , 23, 24, 35, 40, 49, 55, 56, 63, 65, 66, 78, 84, 106, 112, 116, 120, 123, 124, 136, 141 , 147, 152, 158, 159, 174, 180, 181 , 183, 184, 190, 197, 200, 201 , 218, 225, 228, 235, 238, 239, 242, 243, 245, 264, 265, 266, 267, 268, 269; Reactive Violet 2, 5, 6, 23, 33, 36, 37; Reactive Blue 19, 28, 73, 89, 98, 104, 113, 120, 122, 158, 184, 193, 195, 203, 213, 214, 225, 238, 264, 265, 267; Reactive Green 32; Reactive Brown 11 , 18, 19, 30, 37; Reactive Black 5, 13, 14, 31 , 39, 43; Disperse Yellow 3, 23, 60, 211 , 241 ; Disperse Orange 1 :1 , 3, 21 , 25, 29, 30, 45, 53, 56, 80, 66, 138, 149; Disperse Red 1 , 13, 17, 50, 56, 65, 82, 106, 134, 136, 137, 151 , 167, 167:1 , 169, 177, 324, 343, 349, 369, 376; Disperse Blue 79, 102, 125, 130, 165, 165:1 , 165:2, 287, 319, 367; Disperse Violet 40, 93, 93:1 , 95; Disperse Brown 1 , 4:1 ; Basic Yellow 19; Basic Red 18, 18: 1 , 22, 23, 24, 46, 51 , 54, 115; Basic Blue 41 , 149; Mordant Yellow 8, 30; Mordant Red 7, 26, 30, 94; Mordant Blue 9, 13, 49; Mordant Brown 15; Mordant Black 7, 8, 9, 11 , 17, 65; Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 59, 99, 104, 137, 151 , 155, 169, 197, 219, 220, 230, 232, 240, 242, 246, 262; Acid Orange 7, 67, 74, 94, 95, 107, 108, 116, 162, 166; Acid Red 1 , 14, 18, 27, 52, 127, 131 , 151 , 154, 182, 183, 194, 195, 211 , 249, 251 , 252, 260, 299, 307, 315, 316, 337, 360, 361 , 405, 407, 414, 425, 426, 439, 446, 447; Acid Blue 113, 156, 158, 193, 199, 229, 317, 351 ; Acid Green 73, 109; Acid Brown 172, 194, 226, 289, 298, 413, 415; Acid Black 24, 52, 60, 63, 63:1 , 107, 140, 172, 207, 220; Direct Yellow 27, 28, 44, 50, 109, 110, 137, 157, 166, 169; Direct Orange 102, 106; Direct Red 16, 23, 79, 80, 81 , 83, 83:1 , 84, 89, 212, 218, 227, 239, 254, 262, 277; Direct Violet 9, 47, 51 , 66, 95; Direct Blue 71 , 78, 94, 98, 225, 229, 244, 290, 301 , 312; Direct Green 26, 28, 59; Direct Black 19, 22, 51 , 56, 112, 113, 122; gegebenenfalls um deren Vorstufen, die durch Azokupplungsreaktion hergestellt werden.
Zweckmäßigerweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktanden als wässrige Lösungen oder Suspensionen und vorzugsweise in äquivalenten Mengen dem Wirbelkammerreaktor zugeführt. Die Azokupplungsreaktion erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, es können aber auch organische Lösemittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, beispielsweise Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, wie n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, wie n-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, Hexanole, wie 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-pentanol, Octanole, wie 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, Cyclohexanol; oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, oder Glycerin; Polyglykole, wie Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole; Ether, wie Methylisobutylether, Tetrahydrofuran oder
Dimethoxyethan; Glykolether, wie Monomethyl- oder Monoethylether des Ethylen- oder Propylenglykols, Diethylenglykol-monomethylether, Diethylenglykol- monoethylether, Butylglykole oder Methoxybutanol; Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon; aliphatische Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder N,N-Dimethylacetamid; Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff; oder cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, Valero- oder Caprolactam; Ester, wie Carbonsäure-C1-C6-alkylester, wie Ameisensäurebutylester, Essigsäureethylester oder Propionsäurepropylester; oder Carbonsäure-C-ι-C6- glykolester; oder Glykoletheracetate, wie 1-Methoxy-2-propylacetat; oder Phthalsäure- oder Benzosäure-C1-C6-alkylester, wie Benzoesäureethylester; cyclische Ester, wie Caprolacton; Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Benzol; oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzol, wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1 ,2,4- Trichlorbenzol oder Brombenzol; oder andere substituierte Aromaten, wie Benzoesäure oder Phenol; aromatische Heterocyclen, wie Pyridin, Morpholin, Picolin oder Chinolin; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1 ,3-Dimetyl-2- imidazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan eingesetzt. Die genannten Lösemittel können auch als Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden mit Wasser mischbare Lösemittel eingesetzt. Als Reaktanden für die Azokupplungsreaktion werden Diazoniumsalze von aromatischen oder heteroaromatischen Aminen eingesetzt, wie beispielsweise Anilin, 2-Nitroanilin, Anthranilsäuremethylester, 2,5-Dichloro-anilin, 2-Methyl-4- chloroanilin, 2-Chlor-anilin, 2-Trifluormethyl-4-chloroanilin, 2,4,5-Trichloroanilin; 3-Amino-4-methyl-benzamid, 2-Methyl-5-chloranilin, 4-Amino-3-chloro-N'- methylbenzamid, o-Toluidin, o-Dianisidin, 2,2',5,5'-Tetrachlorbenzidin, 2-Amino-5- methyl-benzolsulfonsäure und 2-Amino-4-chIoro-5-methyl-benzolsulfonsäure.
Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Aminkomponenten: 4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 4-Chloro-2-nitro-phenylamin, 3,3'-Dichloro-biphenyl- 4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diamin, 4-Methoxy-2-nitro-phenylamin, 2-Methoxy-4-nitro-phenylamin, 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-phenyl- benzensulfonamid, 5-Amino-isophthalsäuredimethylester, Anthranilsäure, 2-Trifluoromethyl-phenylamin, 2-Amino-terephthalsäuredimethylester, 1 ,2-Bis-(2- Amino-phenoxy)-ethan, 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Methoxyphenylamin, 4-(4-Amino-benzoylamino)-benzamid, 2,4-Dinitro- phenylamin, 3-Amino-4-chloro-benzamid, 3-Amino-4-chloro-benzoesäure, 4-Nitrophenylamin, 2,5-Dichloro-phenylamin, 4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 2-Chloro-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Methyl-4-nitro- phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Amino-4-chloro-5-methyl- benzensulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4- methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure, 2,4,5-Trichloro-phenylamin, 3-Amino-4- methoxy-N-phenyl-benzamid, 4-Amino-benzamid, 2-Amino-benzoesäure- methylester, 4-Amino-5-methoxy-2,N-dimethyl-benzensulfonamid, 2-Amino-N-(2,5- dichloro-phenyl)-terephthalsäuremonomethyl ester, 2-Amino- benzoesäurebutylester, 2-Chloro-5-trifluoromethyl-phenyIamin, 4-(3-Amino-4- methyl-benzoylamino)-benzensulfonsäure, 4-Amino-2,5-dichloro-N-methyl- benzensulfonamid, 4-Amino-2,5-dichloro-N,N-dimethyl-benzensulfonamid, 6-Amino-1 H-chinazolin-2,4-dion, 4-(3-Amino-4-methoxy-benzoylamino)-benzamid und 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-methyl-benzensulfonamid, 5-Aminobenzimidazolon, 6-Amino-7-methoxy-1,4-dihydro-chinoxalin-2,3-dion, 3-Amino-4-methyl- benzoesäure-(2-chlorethylester), 3-Amino-4-chlor-benzoesäure-isopropylester, 3-Amino-4-chlor-benzotrifluorid, 3-Amino-4-methyl-benzoesäure-n-propylester, 2-Amino-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6- disulfonsäure, 1 -Amino-2-hydroxy-benzol-5-sulfonsäure, 1 -Amino-4-acetylamino- benzol-2-sulfonsäure, 2-Aminoanisol, 2-Aminomethoxybenzol-ω- methansulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, o-Anisidin-5-sulfonsäure, [2-(3-Amino-1 ,4-dimethoxy-benzensulfonyl)ethyl]-schwefelsäureester und [2-(1-Methyl-3-amino-4-methoxy-benzensulfonyl)ethyl]-schwefelsäureester.
Von besonderem Interesse für Azofarbstoffe sind folgende Aminkomponenten: [2-(4-Amino-benzensulfonyl)-ethyl]schwefelsäureester, [2-(4-Amino-5-methoxy-2- methyl-benzensulfonyl)-ethyl] schwefelsäureester, [2-(4-Amino-2,5-dimethoxy- benzensulfonyl)-ethyl] schwefelsäureester, {2-[4-(5-Hydroxy-3-methyl-pyrazol-1 - yl)-benzensulfonyl]-ethyl}schwefelsäureester, [2-(3-Amino-4-methoxy- benzensulfonyl)-ethyl]schwefelsäureester und [2-(3-Amino-benzensulfonyl)- ethyljschwefelsäureester.
Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Kupplungskomponenten:
Acetessigsäurearylide der allgemeinen Formel (I),
in welcher n eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und
R1 eine Cι-C4-Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl; eine Cι-C4-Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Ethoxy; eine Trifluormethylgruppe; eine Nitrogruppe; ein Halogenatom wie Fluor, Chlor oder Brom; eine NHCOCH3-Gruppe; eine S03H-Gruppe; eine SO2NR10R11-Gruppe, in der R10 und R11 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl bedeuten; eine COOR10-Gruppe, in der R10 die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder eine COONR 2R13-Gruppe sein kann, in der R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Phenyl steht, wobei der Phenylring durch ein zwei oder drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe CrC -Alkyl, C-ι-C -Alkoxy, Trifluormethyl, Nitro, Halogen, COOR10, wobei R10 die oben genannte Bedeutung hat, COONR10R11, wobei R10 und R11 gleich oder verschieden sind und die vorstehend genannte Bedeutung haben, substituiert sein kann, wobei bei n > 1 R1 gleich oder verschieden sein kann;
2-Hydroxynaphthaline der allgemeinen Formel (II),
in welcher
X für Wasserstoff, für eine COOH-Gruppe oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (III), (VI) oder (VII) steht;
in welcher n und R1 wie oben definiert sind; und R20 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
Bisacetoacetylierte Diaminophenyle und -biphenyle, N,N'-Bis(3-hydroxy-2- naphthoyl)-phenylendiamine, wobei der Phenyl- oder Biphenylring unsubstituiert oder mit 1 , 2, 3 oder 4 gleichen oder verschiedenen Resten CH3, C2Hs, OCH3, OC2H5, N02, F, Cl, CF3 substituiert sein können;
Acetessigsäurearylide von zweikernigen Heterocyclen der allgemeinen Formel (IV),
in welcher n und R1 wie oben definiert sind,
Q1, Q2 und Q3 gleich oder verschieden sein können und N, NR2, CO, N-CO,
NR2-CO, CO-N, CO-NR2, CH, N-CH, NR2-CH, CH-N, CH-NR2, CH2, N-CH2, NR2-CH2, CH2-N, CH2-NR2 oder S02, bedeuten, wobei R2 für ein Wasserstoffatom; für eine CrC4-Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl; oder für eine Phenylgruppe steht, die unsubstituiert oder durch Halogen, CrC -Alkyl, C-ι-C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Nitro, Cyano ein oder mehrfach substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die Kombination von Q1, Q2 und Q3 mit den zwei Kohlenstoffatomen des Phenylrings einen gesättigten oder ungesättigten, fünf oder sechsgliedrigen Ring ergibt; bevorzugt Acetessigsäurearylide der allgemeinen Formel (Via) und (Vlla),
worin R1 und n wie vorstehend definiert und R20 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist; sowie Pyrazolone der allgemeinen Formel (V),
in welcher
R3 eine Gruppe CH3, COOCH3 oder COOC2H5l
R4 eine Gruppe CH3, S03H oder ein Chlor-Atom, und p eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, wobei bei p > 1 R4 gleich oder verschieden sein kann.
Von besonderem Interesse für Azofarbstoffe sind folgende Kupplungskomponenten: 4-[5-Hydroxy-3-methyl-pyrazol-1 -yl]-benzensulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1 ,5- disulfonsäure, 5-Methoxy-2-methyl-4[3-oxo-butyrylamino]-benzensulfonsäure, 2-Methoxy-5-methyl-4-[3-oxo-butyrylamino]-benzensulfonsäure, 4-Acetylamino-2- amino-benzensulfonsäure, 4-[4-Chloro-6-(3-suIfo-phenylamino)-[1 ,3,5]-triazin-2-yl- amino]-5-hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure, 4-Acetylamino-5-hydroxy- naphthalin-2,7-disulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure, 5-Hydroxy-1 -[4-sulfophenyl]-1 H-pyrazol-3-carbonsäure, 2-Amino-naphthalin-6,8- disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 1 -Amino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminoanisol, 2-Aminomethoxybenzol-ω- methansulfonsäure und 1 ,3,5-Trishydroxybenzol.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln können auch die in den konventionellen Verfahren verwendeten Hilfsmittel wie beispielsweise Tenside, pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Farbmittel zum Nuancieren, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, oder eine Kombination davon eingesetzt werden. Die Zugabe der Hilfsmittel kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor, während oder nach der Reaktion im Wirbelkammerreaktor erfolgen, auf einmal oder in mehreren Portionen. Dabei können die Hilfsmittel beispielsweise vor dem Einspritzen zu den Lösungen oder Suspensionen der Reaktanden, aber auch während der Reaktion in flüssiger, gelöster oder suspendierter Form zugegeben werden. Die Gesamtmenge der zugegebenen Hilfsmittel kann 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Azofarbmittel, betragen.
Als Tenside kommen anionische oder anionaktive, kationische oder kationaktive und nichtionische Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht. Beispiele für Tenside, pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind in der EP-A-1 195 411 angegeben.
Da das Einhalten eines gewünschten pH-Wertes während und nach der Reaktion oft entscheidend für die Qualität ist, können mittels eines separaten Strahls auch Pufferlösungen zugeführt werden, vorzugsweise von organischen Säuren und deren Salzen, wie beispielsweise Ameisensäure/Formiat-Puffer, Essigsäure/Acetat-Puffer, Zitronensäure/Citrat-Puffer; oder von anorganischen Säuren und deren Salzen, wie beispielsweise Phosphorsäure/Phosphat-Puffer oder Kohlensäure/ Hydrogencarbonat- bzw. Carbonat-Puffer.
Es ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, durch den Einsatz mehr als eines Diazoniumsalzes und/oder mehr als einer Kupplungskomponente Mischungen oder auch, im Falle von festen Produkten, Mischkristalle von
Azofarbmitteln herzustellen. Dabei können die Reaktanden als Mischung oder getrennt eingespritzt werden.
Vorzugsweise wird das Azofarbmittel direkt nach der Reaktion isoliert. Es ist aber auch möglich, eine Nachbehandlung (Finish) mit Wasser und/oder einem organischen Lösemittel durchzuführen, beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 250°C, gegebenenfalls auch unter Zusatz von Hilfsmitteln.
B) Feinverteilung von organischen Pigmenten durch Fällung:
Zahlreiche organische Pigmente fallen bei der Synthese als grobkristalline Rohpigmente an, die erst einer Feinverteilung unterworfen werden müssen, bevor sie als Pigment einsetzbar sind. Eine Möglichkeit, dieses Ziel ohne Mahlaggregate zu erreichen, ist das Lösen des Rohpigments in einem Lösemittel und anschließende Fällung.
Es wurde gefunden, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Wirbelkammerreaktors besonders feinteilige und farbstarke Pigmente erzeugt werden können. Zweckmäßigerweise wird dabei so verfahren, dass die Pigmentlösung durch 1 , 2 oder mehrere Düsen in die mit Fällmedium gefüllte Wirbelkammer gespritzt wird. Durch 1 , 2 oder mehrere weitere Düsen wird weiteres Fällmedium eingespritzt, um eine kontinuierliche Betriebsweise zu ermöglichen.
Die Temperaturen der zugeführten Pigmentlösung und des Fällmediums liegen zweckmäßigerweise im Bereich von -50 bis 250°C, vorzugsweise zwischen 0 und 190°C, besonders zwischen 0 bis 170°C.
Wenn bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden soll, kann die für die Erwärmung erforderliche Energie vor dem Austritt aus den Düsen der Pigmentlösung und/oder dem Fällmedium, beispielsweise in den zuführenden Leitungen, oder über das thermostatierbare Gehäuse zugeführt werden.
Für die Feinverteilung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zweckmäßigerweise die bei ihrer Synthese oder bei ihrer Reinigung grobkristallin anfallenden Rohpigmente, Mischungen dieser Rohpigmente, Pigmentzubereitungen dieser Rohpigmente, oberflächenbehandelte Rohpigmente oder grobkristalline Mischkristallrohpigmente eingesetzt. Als grobkristalline Rohpigmente kommen beispielsweise solche aus der Gruppe der Perylene, Perinone, Chinacridone, beispielsweise unsubstituiertes Chinacridon der beta- oder der gamma-Phase oder auch Chinacridonmischkristallrohpigmente, Chinacridonchinone, Anthrachinone, Anthanthrone, Benzimidazolone, Disazokondensationspigmente, Azopigmente, Indanthrone, Phthalocyanine, wie beispielsweise chlorierte CuPc, unchlorierte CuPc der alpha- oder beta-Phase, metallfreie Phthalocyanine oder Phthalocyanine mit anderen Metallatomen wie beispielsweise Aluminium oder Cobalt, Dioxazine, beispielsweise Triphendioxazine, Aminoanthrachinone, Diketopyrrolopyrrole, Indigopigmente, Thioindigopigmente, Thiazinindigopigmente, Isoindoline, Isoindolinone, Pyranthrone, Isoviolanthrone, Flavanthrone und Anthrapyrimidine, einzeln, in Mischungen oder als Mischkristalle, z.B. aus zwei oder drei solcher Pigmente, in Betracht. Unter grobkristallinen Rohpigmenten werden solche Rohpigmente verstanden, die erst nach einer Zerkleinerung der Teilchen zum Pigmentieren von organischen Materialien geeignet sind. In den meisten Fällen sind dies solche mit einer mittleren Teilchengröße D50 von mehr als 1 μm.
Als Lösemittel kommen alle Flüssigkeiten wie organische Lösemittel, Säuren und Laugen, und Mischungen daraus, gegebenenfalls auch unter Zusatz von Wasser, in Betracht, von denen höchstens die 40-fache Gewichtsmenge, bevorzugt höchstens die 25-fache Gewichtsmenge, insbesondere höchstens die 15-fache Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des zu lösenden Rohpigments, eingesetzt werden muss, um eine vollständige Lösung des Rohpigments zu erreichen. Ökonomisch zweckmäßig sind daher Lösungen, deren gelöster Pigmentanteil 2,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, beträgt.
Als Lösemittel werden bevorzugt Säuren wie Schwefelsäure, beispielsweise als 96 gew.-%ige Schwefelsäure, als Monohydrat oder als Oleum; Chlorsulfonsäure und Polyphosphorsäure, einzeln oder in Mischung, eingesetzt. Diese Säuren können auch als Mischungen mit einem oder mehreren organischen Lösemitteln eingesetzt werden, wie Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, wie n-Butanol, sek.- Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, wie n-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, Hexanole, wie 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3- pentanol, Octanole, wie 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, Cyclohexanol; oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, oder
Glycerin; Polyglykole, wie Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole; Ether, wie Methylisobutylether, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan; Glykolether, wie Monomethyl- oder Monoethylether des Ethylen- oder Propylenglykols, Diethylenglykol-monomethylether, Diethylenglykol-monoethylether, Butylglykole oder Methoxybutanol; Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon; aliphatische Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder N,N-Dimethylacetamid; Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff; oder cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, Valero- oder Caprolactam; Ester, wie Carbonsäure-Cι-C6- alkylester, wie Ameisensäurebutylester, Essigsäureethylester oder Propionsäurepropylester; oder Carbonsäure-Cι-C6-glykolester; oder Glykoletheracetate, wie 1-Methoxy-2-propylacetat; oder Phthalsäure- oder Benzoesäure-CrC6-alkylester, wie Benzoesäureethylester; cyclische Ester, wie Caprolacton; Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Benzol; oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzol, wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1 ,2,4-Trichlorbenzol oder Brombenzol; oder andere substituierte Aromaten, wie Benzoesäure oder Phenol; aromatische Heterocyclen, wie Pyridin, Morpholin, Picolin oder Chinolin; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1 ,3-Dimethl-2-imidazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Weiterhin als Lösemittel bevorzugt werden Mischungen aus organischen, polaren Lösemitteln, beispielsweise aliphatische Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid; Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff; cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, Valero- oder Caprolactam; Nitrile, wie Acetonitril; aromatische Lösemittel, wie Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, Benzoesäure oder Phenol; aromatische
Heterocyclen, wie Pyridin, oder Chinolin; Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1 ,3-Dimetyl-2-imidazolidinon, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan; oder gegebenenfalls Mischungen dieser Lösemittel mit Laugen, wie Oxiden oder Hydroxiden der Alkalioder Erdalkalimetalle, wie beispielsweise Kalilauge oder Natronlauge.
Besonders bevorzugte polare, organische Lösemittel sind Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan als Mischung mit Kalilauge oder Natronlauge.
Als Fällmedium können prinzipiell alle Flüssigkeiten eingesetzt werden, die bei der Mischung mit der Pigmentlösung die Löslichkeit des Pigments soweit herabsetzen, dass eine möglichst quantitative Fällung stattfindet. Es kommen daher Wasser, eine wässrig-organische Flüssigkeit oder eine organische Flüssigkeit, mit oder ohne Zusatz von Säuren oder Laugen, in Betracht.
Im Falle der Pigmentlösungen in Säure wird bevorzugt Wasser als Fällmedium verwendet, das Wasser kann aber auch in Mischung mit einer bevorzugt mit Wasser mischbaren, organischen Flüssigkeit eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die Säure während der Fällung teilweise oder ganz zu neutralisieren. Im Falle der alkalischen Pigmentlösungen in einem polaren Lösemittel ist das Fällmedium bevorzugt Wasser oder eine wässrig-organische Flüssigkeit, gegebenenfalls mit Säurezusatz, oder eine Mischung aus einer organischen Flüssigkeit mit einer Säure.
Als organische Flüssigkeiten für das Fällmedium können beispielsweise Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, wie n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, wie n-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, Hexanole, wie 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3- pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-pentanol, Octanole, wie 2,4,4-Trimethyl-2- pentanol, Cyclohexanol; oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, oder Glycerin; Polyglykole, wie Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole; Ether, wie Methylisobutylether, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan; Glykolether, wie Monomethyl- oder Monoethylether des Ethylen- oder Propylenglykols, Diethylenglykol- monomethylether, Diethylenglykol-monoethylether, Butylglykole oder Methoxybutanol; Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon; aliphatische Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder N,N-Dimethylacetamid;
Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff; oder cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, Valero- oder Caprolactam; Ester, wie Carbonsäure-Cι-C6- alkylester, wie Ameisensäurebutylester, Essigsäureethylester oder Propionsäurepropylester; oder Carbonsäure-C-t-C6-glykolester; oder Glykoletheracetate, wie 1-Methoxy-2-propylacetat; oder Phthalsäure- oder Benzosäure-C-ι-C6-alkylester, wie Benzoesäureethylester; cyclische Ester, wie Caprolacton; Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Benzol; oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzol, wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1 ,2,4-Trichlorbenzol oder Brombenzol; oder andere substituierte Aromaten, wie Benzoesäure oder Phenol; aromatische Heterocyclen, wie Pyridin, Morpholin, Picolin oder Chinolin; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1 ,3-Dimetyl-2-imidazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan; oder Mischungen dieser Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch übliche Hilfsmittel wie beispielsweise Tenside, nichtpigmentäre und pigmentäre Dispergiermittel, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Farbmittel zum Nuancieren, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, oder eine Kombination davon eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge der zugegebenen Hilfsmittel kann 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Rohpigment, betragen.
Beispiele für Tenside, pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel, die für die erfindungsgemäße Fällung eingesetzt werden können, sind in der EP-A-1 195 413 angegeben.
Es ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, durch den Einsatz mehr als eines Rohpigments Mischungen oder gegebenenfalls auch Mischkristalle von Pigmenten herzustellen. Bevorzugt werden dabei die Rohpigmente zusammen gelöst und eingespritzt, sie können aber auch als getrennte Lösungen eingespritzt werden.
Das Pigment kann direkt nach der Fällung isoliert werden, gegebenenfalls ist es aber auch möglich, mit oder ohne Zwischenisolierung eine Nachbehandlung (Finish) mit Wasser und/oder einem organischen Lösemittel durchzuführen, beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 250°C, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsmitteln. C) Herstellung von flüssigen Pigmentpräparationen:
Pigmentpräparationen sind Dispersionen von Pigmenten in flockungsstabilisierenden, flüssigen Medien. Außer dem Pigment und dem flockungsstabilisierenden, flüssigen Medium können noch Hilfsmittel enthalten sein. Die Pigmente sind im flockungsstabilisierenden, flüssigen Medium dispergiert und von diesem vollständig umhüllt. Die flockungsstabilisierenden, flüssigen Medien sind mit dem vorgesehenen Anwendungsmedium ähnlich bzw. gut verträglich. Die Pigmente sind in den Pigmentpräparationen in höheren Konzentrationen enthalten als im späteren Anwendungsmedium. Pigmentpräparationen dienen als Farbmittel zum Pigmentieren von hochmolekularen Materialien, wie Lacken, Dispersionsfarben, Tinten wie beispielsweise Ink-Jet Tinten, Druckfarben, Kunststoffen und Druckfarben für den Textildruck. Beim Einarbeiten von Pigmenten in diese Medien treten häufig Schwierigkeiten auf, da sich zahlreiche Pigmente im Anwendungsmedium nur unter hohem Aufwand in einen dispergierten Zustand mit befriedigenden anwendungstechnischen Eigenschaften bringen lassen. Wenn die Pigmentteilchen zu grobteilig sind, lassen sich keine brauchbaren Ergebnisse erzielen, beispielsweise wird die optimale Farbstärke nicht erreicht. Während und nach einem Dispergiervorgang können Flockungserscheinungen auftreten, die zu Viskositätsänderungen des Anwendungsmediums, zu Farbtonänderungen und Verlusten an Farbstärke, Deckvermögen, Glanz, Homogenität und Brillanz bei den gefärbten Materialien führen. Diese Schwierigkeiten können durch den Einsatz geeigneter Pigmentpräparationen vermieden werden. Pigmentpräparationen lassen sich normalerweise mit geringem Verteilungs- und Mischaufwand und ohne ökologische Probleme in die flockungsstabilisierenden, flüssigen Medien einarbeiten und zeichnen sich in vielen Anwendungsmedien durch hervorragende coloristische und rheologische Eigenschaften sowie durch günstiges Flockungsund Absetzverhalten aus.
Für die Herstellung von Pigmentpräparationen werden normalerweise feinteilige Pigmente eingesetzt. Die Einarbeitung in die flockungsstabilisierenden, flüssigen Medien erfolgt hierbei durch Dispergierung in Rollmühlen, Schwingmühlen, Rührwerkskugelmühlen mit niedriger und hoher Energiedichte, Mischern, Walzenstühlen oder Knetern. Der verwendete Dispergierapparat ist abhängig von der Dispergierbarkeit des eingesetzten Pigments, dem flockungsstabilisierenden, flüssigen Medium und den Hilfsmitteln.
Bei den bislang bekannten Verfahren wird die Energie mechanisch eingetragen, der größte Teil der Energie wird in Wärme umgewandelt, nur ein Bruchteil der eingetragenen Energie wird effektiv zur Mahlung und Feinverteilung verwendet. Bei Verwendung von Mahlhilfsmitteln wie Kugeln kommt es zu Abrieb und damit zu Kontamination des Produkts durch Fremdstoffe. Der scale-up von neuen
Produkten vom Labormaßstab in den großtechnischen Maßstab ist oft aufwendig und kann Schwierigkeiten bereiten, da beispielsweise der Eintrag der mechanischen Energie, die Übertragung der Energie zur effektiven Mahlung, der Energieverlust durch Erzeugung von Wärme und die notwendige Abfuhr der Wärme stark von den Apparategeometrien und -großen abhängen und damit auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens im großtechnischen Maßstab mitbestimmen.
Es wurde gefunden, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Wirbelkammerreaktors flüssige Pigmentpräparationen mit besonders vorteilhaften rheologischen und coloristischen Eigenschaften erzeugt werden können. Zweckmäßigerweise wird dabei so verfahren, dass eine 10 bis 80 gew.-%ige, vorzugsweise 20 bis 60 gew.-%ige, insbesondere 30 bis 50 gew.-%ige, Suspension eines Rohpigments, Präpigments und/oder Pigments, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, in einem flockungsstabilisierenden, flüssigen Medium über 1 , 2 oder mehrere Düsen in die Wirbelkammer gespritzt wird.
Die Temperaturen der zugeführten Suspensionen liegen zweckmäßigerweise im Bereich von -50 bis 250°C, vorzugsweise von 0 bis 180°C, besonders zwischen 0 und 100°C, insbesondere zwischen 10 bis 80°C. Es kann auch über dem Siedepunkt des flockungsstabilisierenden, flüssigen Mediums unter Druck gearbeitet werden. Wenn bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden soll, kann die für die Erwärmung erforderliche Energie vor dem Austritt aus den Düsen der Suspension, beispielsweise in den zuführenden Leitungen, oder über das thermostatierbare Gehäuse zugeführt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle organischen und anorganischen Pigmente eingesetzt werden, beispielsweise organische Pigmente wie Perylen-, Perinon-, Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Anthrachinon-, Anthanthron-, Benzimidazolon-, Disazokondensations-, Azo-, Indanthron-, Phthalocyanin-, Triarylcarbonium-, Dioxazin-. wie beispielsweise Triphendioxazin, Aminoanthrachinon-, Diketopyrrolopyrrol-, Indigo-, Thioindigo-, Thiazinindigo-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Pyranthron-, Isoviolanthron-, Flavanthron-, Anthrapyrimidin- oder Carbon Black-Pigmente (Ruß), Mischkristalle oder Mischungen davon; oder anorganische Pigmente wie beispielsweise Titandioxid-, Zinksulfid-, Zinkoxid-, Eisenoxid-, Chromoxid-, Mischmetalloxid- (wie beispielsweise Nickelrutilgelb, Chromrutilgelb, Kobaltblau, Kobaltgrün, Zinkeisenbraun, Spinelschwarz), Cadmium-, Wismuth-, Chromat-, Ultramarin-, Eisenblaupigmente und Mischungen daraus, und Mischungen aus anorganischen und organischen Pigmenten. Es werden zweckmäßigerweise die bei ihrer Synthese oder bei ihrer Reinigung grobkristallin anfallenden Rohpigmente, Mischungen dieser Rohpigmente, Pigmentzubereitungen dieser Rohpigmente, oberflächenbehandelte Rohpigmente oder grobkristalline Mischkristallrohpigmente eingesetzt, insbesondere grobkristalline Chinacridonrohpigmente der beta- oder der gamma-Phase, grobkristalline Chinacridonmischkristallrohpigmente, grobkristalline Kupferphthalocyaninrohpigmente der alpha- oder beta-Phase, grobkristalline chlorierte Kupferphthalocyanine, grobkristalline Dioxazin-, Perylen-, Indanthron-, Perinon-, Chinacridonchinon-, Anthrachinon-, Aminoanthrachinon- und Anthanthronrohpigmente. Unter grobkristallinen Rohpigmenten werden solche Rohpigmente verstanden, die erst nach einer Zerkleinerung der Teilchen zum Pigmentieren von organischen Materialien geeignet sind. In den meisten Fällen sind dies solche mit einer mittleren Teilchengröße D50 von mehr als 1 μm. Es können auch bereits feinverteilte, aber stark agglomerierte und damit schwer dispergierbare Präpigmente oder schwer dispergierbare Pigmente oder auch Mischungen von grobkristallinen Rohpigmenten, Präpigmenten und Pigmenten eingesetzt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, leicht dispergierbare Pigmente, Präpigmente oder Rohpigmente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Pigmentpräparationen zu überführen.
Das Dispergierverhalten eines Pigments ist sein Verhalten beim Dispergieren hinsichtlich der Änderung verschiedener Kriterien des Dispersionszustands (beispielsweise Teilchengröße, Farbstärke, Glanz) in Abhängigkeit von verschiedenen Einflussgrößen (Dispergiergerät, Dispergierverfahren, Dispergierzeit, Mahlgutzusammensetzung).
Zur Beurteilung des Dispergierverhaltens von schwer dispergierbaren Pigmenten wird hauptsächlich die Farbstärke herangezogen. Sie nimmt mit steigender Güte des Dispersionszustands und mit zunehmender Teilchenfeinheit zu. Deshalb kann auch der mittlere Teilchendurchmesser (D50) für die Beurteilung der Dispergierbarkeit herangezogen werden. Das Prüfmedium und die Dispergierbedingungen werden je nach Anwendungsbereich des Pigments vorher festgelegt. Als Maßzahl dient der zur Erzielung einer bestimmten mittleren Teilchengröße erforderliche Dispergieraufwand (Dispergierzeit). Die mittlere Teilchengröße ist abhängig von dem jeweils eingesetzten Pigment. Nur bei gleichen Dispergierbedingungen sind die erhaltenen Kennzahlen vergleichbar. Wenn der höchstzulässige Wert unter Standarddispergierbedingungen (tmax = 240 Min.) überschritten wird, ist dieses Pigment schwer dispergierbar und für den Einsatz zur Herstellung von Pigmentpräparationen auf einer herkömmlichen Rührwerkskugelmühle nicht geeignet.
Als schwer dispergierbare Präpigmente gelten beispielsweise Dioxazin-, Phthalocyanin-, Anthanthron-, Perylen- und Chinacridonpräpigmente. Als schwer dispergierbare Pigmente gelten Azo-, Dioxazin-, Phthalocyanin-, Anthanthron-, Perylen-, Chinacridon-, Diketopyrrolopyrrol-, Isoindolinon- und Isoindolinpigmente.
Unter einem flockungsstabilisierenden, flüssigen Medium wird ein Medium verstanden, das die Reagglomeration der dispergierten Pigmentteilchen in der Dispersion verhindert. Die Flockungsbeständigkeit wird bestimmt durch den „Rub- out"-Test, bei dem der Farbstärkeunterschied oder die Farbtondifferenz der flockulierten und deflockulierten Probe bestimmt wird. Ein flockungsstabilisierendes, flüssiges Medium im Sinne der vorliegenden Erfindung bewirkt einen Farbstärkeunterschied von kleiner als 10 %. Die Bestimmung der Farbstärke erfolgt dabei nach DIN 55986.
Das flockungsstabilisierende, flüssige Medium besteht aus einem oder mehreren Trägermaterialien, und gegebenenfalls aus Wasser und/oder einem oder mehreren der nachstehend genannten organischen Lösemittel. Als Trägermaterialien kommen beispielsweise in Betracht: pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel; Harze, wie Novolake, Alkydmelaminharze, Acrylmelaminharze oder Polyurethanharze; Weichmacher, wie Diisodecylphthalat oder Dioctylphthalat.
Beispiele für Tenside, pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel, die für die erfindungsgemäße Herstellung flüssiger Pigmentpräparationen eingesetzt werden können, sind in der EP-A-1 195 414 angegeben.
Als organische Lösemittel des flockungsstabilisierenden, flüssigen Mediums im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen, gegebenenfalls mit Wasser mischbare, Alkohole, Glykole und Giykolether, wie Ethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether oder Glycerin; Polyglykole, wie Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole; Polyole; Polyetherpolyole; aromatische Lösemittel, wie beispielsweise white spirit; Ketone, wie beispielsweise Methylethylketon; oder Ester, wie beispielsweise Butylester; in Betracht.
In dem flockungsstabilisierenden, flüssigen Medium sind gegebenenfalls noch ein oder mehrere Hilfsmittel, wie beispielsweise Füllstoffe, Stellmittel, Wachse, Entschäumer, Extender, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, beispielsweise Zucker, wie Rohrzucker, oder Harnstoffe, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, oder eine Kombination davon, in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Pigmentpräparation, enthalten.
Beispielsweise sind Wasser als solches, einwertige Alkohole, Ketone oder deren Mischungen mit Wasser ohne Trägermaterial keine flockungsstabilisierenden, flüssigen Medien im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei beliebigen pH-Werten durchgeführt werden, beispielsweise bevorzugt man neutrale bis alkalische pH-Werte bei wässrigen Präparationen, die für Dispersionsfarben eingesetzt werden.
Die Pigmentpräparationen werden in Form von flüssigen Dispersionen, Teigen oder Pasten erhalten. Die Viskosität kann in weiten Bereichen variieren, vorzugsweise beträgt sie 0,01 bis 35 Pas, besonders bevorzugt 0,05 bis 25 Pas, insbesondere 0,05 bis 10 Pas. Entscheidend ist lediglich, dass die Pigmentpräparation noch förderbar ist.
Die Anzahl der Passagen ist abhängig von der Feinheitsanforderung für das jeweilige Anwendungsgebiet wie beispielsweise das Lack-, Druck- oder Kunststoffgebiet.
Unter Ausnutzung der zur Verfügung stehenden Variationsmöglichkeiten lassen sich Pigmentpräparationen für verschiedene Verwendungszwecke herstellen. Dies kann gesteuert werden über die Art des Rohpigments, des Präpigments oder Pigments, die Art des Trägermaterials, des Lösemittels und der Hilfsmittel, sowie durch deren Konzentration, der Anzahl der Passagen und der Temperatur.
Die Hersteilung von Pigmentpräparationen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich als besonders wirtschaftlich und umweltfreundlich erwiesen, weil dabei keine Verschmutzung der Luft aufgrund von Staubentwicklung auftritt. Außerdem werden nur geringe Mengen an Chemikalien und Lösemitteln eingesetzt, welche anschließend weiterverarbeitet werden können. Somit treten keine Entsorgungsprobleme auf. Beim Einsatz von grobkristallinen Rohpigmenten entfällt die herkömmliche aufwendige Feinverteilung und der Lösemittelfinish zur Überführung in die Pigmentform. Die durch den bislang nötigen Lösemittelfinish bedingten Lösemittelverluste werden vermieden, und aufwendige Apparaturen für den Lösemittelfinish und die Lösemittelregeneration werden nicht benötigt.
Wird in wässrigem oder wässrig-organischem Medium gemahlen, so können die feuchten Roh- oder Präpigmente eingesetzt werden. Dadurch entfällt eine teure Trocknung. Weil für alle Einsatzgebiete der gleiche Feinverteilungsapparat eingesetzt wird, entfällt die unwirtschaftliche Vorhaltung verschiedenartiger Feinverteilungsapparate.
Die erfindungsgemäß hergestellten Azofarbmittel, feinverteilten Pigmente sowie Pigmentpräparationen eignen sich zum Einfärben von natürlichen oder synthetischen hochmolekularen organischen Materialien, wie beispielsweise Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat oder Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamide, Polyurethane oder Polyester, Gummi, Casein, Latices, Silikone und Silikonharze, einzeln oder in Mischungen.
Die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen können als plastische Massen, Gießharze, Pasten, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Lasuren, Schäumen, Tuschen, Tinten, Beizen, Anstrichstoffen, Dispersionsfarben oder Druckfarben vorliegen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Azofarbmittel, feinverteilten Pigmente sowie Pigmentpräparationen sind auch geeignet als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z.B. Ein- oder
Zweikomponentenpulvertonem (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner. Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im Nachhinein mit diesen Zusätzen modifiziert werden.
Des weiteren sind die erfindungsgemäß hergestellten Azofarbmittel, feinverteilten Pigmente sowie Pigmentpräparationen sind auch geeignet als Farbmittel in Pulver und Pulverlacken, insbesondere in triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühbaren Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen. Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan- und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten (in Abhängigkeit vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyandiamid und deren Abkömmlinge, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol- und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazoline und Dicarbonsäuren.
Außerdem sind die erfindungsgemäß hergestellten Azofarbmittel, feinverteilten Pigmente sowie Pigmentpräparationen als Farbmittel in Ink-Jet Tinten auf wässriger und nichtwässriger Basis sowie in solchen Tinten, die nach dem hot- melt-Verfahren arbeiten, geeignet.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß hergestellten Azofarbmittel, feinverteilten Pigmente sowie Pigmentpräparationen auch als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die subtraktive als auch für die additive Farberzeugung, geeignet. Die genannten erfindungsgemäß hergestellten Pigmentpräparationen können selbstverständlich als Pigment auch ein Azopigment enthalten, das nach der vorstehend unter A) beschriebenen Methode hergestellt wurde.
In einer besonderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäß hergestellte Pigmentpräparation bereits selbst eine Tinte, insbesondere Ink-Jet-Tinte, oder ein elektrophotographischer Toner, z.B. ein Flüssigtoner, sein. Ink-Jet-Tinten enthalten im allgemeinen insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 8 Gew.-%, (trocken gerechnet) einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen.
Mikroemulsionstinten basieren auf organischen Lösemitteln, Wasser und ggf. einer zusätzlichen hydrotropen Substanz (Grenzflächenvermittler). Mikroemulsionstinten enthalten im allgemeinen 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 8 Gew.-%, einer oder mehrerer der erfindungsgemäß hergestellten Pigmentpräparationen, 5 bis 99 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 94,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder hydrotrope Verbindung.
"Solvent based" Ink-Jet-Tinten enthalten vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäß hergestellten Pigmentpräparationen, 85 bis 99,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder hydrotrope Verbindungen.
In den nachfolgenden Beispielen wird ein Wirbelkammerreaktor verwendet, der entweder über zwei oder über drei Düsen mit einem Durchmesser von jeweils 300 μm verfügt. Die zwei oder drei Düsen schließen insgesamt einen Winkel von 144° ein und sind in einem Winkel von 30°, bezogen auf die Querschnittsfläche der Mischkammer, entgegen der Austrittsöffnung angestellt. Im Falle der Dreidüsen-Anordnung haben die Düsen einen Winkelabstand von 72°. Die Wirbelkammer ist ein Zylinder von 5 mm Durchmesser und 11 mm Länge.
Beispiel für eine Fällung: Feinverteilung von C.l. Pigment Blue 151
a) Hersteilung der Pigment-Lösung: In einem 12 I Rührgefäß werden 16364 g Schwefelsäure (96 gew.-%ig) vorgelegt und 1636 g Tetrachlor-phthalocyanin bei 30°C eingerührt und durch 2-stündiges Rühren bei 30°C gelöst.
b) Fällung im Wirbelkammerreaktor:
Alternative 1):
Die Pigment-Lösung wird mit einer Flussrate von 7 l/h (12,6 kg/h) und Wasser mit einer Flussrate von 23,8 l/h durch jeweils eine Düse in den Wirbelkammerreaktor dosiert. Die entstehende Pigmentsuspension (75°C) wird in einem Vorlagegefäß gesammelt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und weiter aufgearbeitet.
Alternative 2):
Die Pigment-Lösung wird mit einer Flussrate von 7 l/h (12,6 kg/h) durch eine Düse, und Wasser mit einer Flussrate von insgesamt 23,8 l/h durch zwei Düsen in den Wirbelkammerreaktor dosiert. Die entstehende Pigmentsuspension (75°C) wird in einem Vorlagegefäß gesammelt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und weiter aufgearbeitet.
Beispiel für eine Azokupplung: Kupplung von C.l. Pigment Red 269:
a) Herstellung der Anisbase-Diazo-Lösung:
Es werden 330 g Wasser vorgelegt und 290 g 3-Amino-4-methoxybenzanilid bei Raumtemperatur zunächst homogen verrührt, unter Zugabe von Salzsäure gefällt und mit 1 ,5 kg Wasser/Eis auf 10°C abgekühlt. Beim Diazotieren des gefällten Hydrochlorids mit 210 g Natriumnitrit entsteht schließlich eine gut rührbare Anisbase-Diazo-Lösung. Diese wird dann nach Zugabe eines Klärhilfsmittels in ein Vorlagegefäß abfiltriert. b) Herstellung des Puffers für die Anisbase-Diazo-Lösung
Es werden 2 kg Wasser/Eis vorgelegt, 447 g Essigsäure sowie 774 g Natronlauge zugegeben und die Temperatur nach Zugabe von 1 kg Wasser bei Raumtemperatur gehalten. Der Nitritüberschuss wird mit Amidosulfonsäure beseitigt.
c) Herstellung der Lösung der Kupplungskomponente (Naphtol)
Es werden 6 kg Wasser, enthaltend ein Benetzungshilfsmittel, vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Unter Rühren werden 420 g N-(5-Chlor-2-methoxyphenyl)-3- hydroxynaphtalin-2-carboxamid eingetragen und alkalisch gelöst. Unter Zugabe von weiteren 13 kg Wasser/Eis wird die Naphtol-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich wird diese unter Zugabe eines Klärhilfsmittels filtriert.
d) Azokupplung von C.l. Pigment Red 269 im Wirbelkammerreaktor:
Die Diazonium-Salz-Lösung und die Naphtol-Lösung werden mit einer Flussrate von 42,5 l/h bzw. 42,0 l/h durch jeweils eine Düse in den Wirbelkammerreaktor dosiert. Die gekuppelte Pigmentsuspension (21 °C, pH = 5,0) wird in einem
Vorlagegefäß gesammelt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und weiter aufgearbeitet.
Beispiel für eine Herstellung einer Pigmentpräparation:
3800 g eines handelsüblichen Pigments P.R.168, 400 g eines 5-kernigen Nonylphenolkondensats aus Formaldehyd und Nonylphenol und 600 g eines ethoxylierten Oleylalkohols werden in 2500 g Ethylenglykol und 2700 g Wasser verrührt. Diese Suspension wird mit einer Flussrate von insgesamt 42,5 l/h durch zwei Düsen in den Wirbelkammerreaktor dosiert. Die entstehende Pigmentpräparation wird in einem Vorlagegefäß gesammelt.

Claims

Patentansprüche:
1) Verfahren zur Durchführung chemischer und physikalischer Prozesse, insbesondere zur Herstellung organischer Pigmente oder Pigmentpräparationen, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei oder mehrere Flüssigkeiten oder Suspensionen durch zwei oder mehrere Düsen, die nicht koaxial zueinander ausgerichtet sind, mit einem Druck zwischen 1 und 1000 bar, und einem Volumenstrom zwischen 5 und 500 l/h, ohne Verwendung eines Trägergasstromes in eine Wirbelkammer spritzt, dadurch eine turbulente Durchmischung der flüssigen Phase unter Stoffveränderung herbeiführt und die flüssige Phase nach erfolgter Stoffveränderung kontinuierlich durch eine Auslassöffnung aus der Wirbelkammer austrägt.
2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Druck 2 bis 500 bar beträgt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Achsen der Düsen mit einem Winkel zwischen 0° und 90°, bezogen auf die Querschnittsfläche der Wirbelkammer, entgegen der Auslassöffnung angestellt sind.
4) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffveränderung die Umsetzung zu einem Azofarbmittel ist.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung einen oder mehrere der Schritte Diazotierung, Kupplung, Verlackung und Komplexierung umfasst.
6) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Umsetzung zu einem Azopigment aus der Gruppe C.l. Pigment Yellow 1 , 3, 12, 13, 14, 16, 17, 65, 73, 74, 75, 81 , 83, 97, 98, 106, 111 , 113, 114, 120, 126, 127, 150, 151 , 154, 155, 174, 175, 176, 180, 181 , 183, 191 , 194, 198, 213; Pigment Orange 5, 13, 34, 36, 38, 60, 62, 72, 74; Pigment Red 2, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 14, 22, 38, 48:1-4, 49:1, 52:1-2, 53:1-3, 57:1, 60, 60:1, 68, 112, 137, 144, 146, 147, 170, 171 , 175, 176, 184, 185, 187, 188, 208, 210, 214, 242, 247, 253, 256, 262, 266; Pigment Violet 32; und Pigment Brown 25 durchgeführt wird.
7) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffveränderung eine Dispergierung und/oder Feinverteilung eines Pigments in einem flüssigen Medium ist.
8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Feinverteilung durch Einspritzen einer Pigmentlösung in die mit einem Fällmedium gefüllte Wirbelkammer erfolgt.
9) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment in der Wirbelkammer in einem flockungsstabilen, flüssigen Medium unter Erhalt einer flüssigen Pigmentpräparation dispergiert wird.
10) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment ein organisches Pigment aus der Gruppe der Perylen-, Perinon-, Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Anthrachinon-, Anthanthron- , Benzimidazolon-, Disazokondensations-, Azo-, Indanthron-, Phthalocyanin-, Triarylcarbonium-, Dioxazin-, Aminoanthrachinon-, Diketopyrrolopyrrol-, Indigo-, Thioindigo-, Thiazinindigo-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Pyranthron-, Isoviolanthron-, Flavanthron-, Anthrapyrimidin- und Carbon Black-Pigmente, sowie Mischkristalle oder Mischungen davon ist.
11) Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentpräparation ein elektrophotographischer Toner oder eine Ink-Jet-Tinte ist.
12) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehrere Düsen (3, 7) mit jeweils zugeordneter Pumpe und Zuführleitung (4, 6) zum Eindüsen von jeweils einem flüssigen Medium in eine von einem Gehäuse (1) umschlossene Wirbelkammer (2) vorgesehen sind, dass die Düsen nicht koaxial zueinander ausgerichtet sind, dass eine Auslassöffnung (5) zum Entfernen der entstehenden Produkte aus der Wirbelkammer (2) vorgesehen ist und dass gegebenenfalls eine Temperaturmessvorrichtung (8) an die Wirbelkammer herangeführt ist.
13) Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Achsen der Düsen mit einem Winkel zwischen 0° und 90°, bezogen auf die Querschnittsfläche der Wirbelkammer, entgegen der Auslassöffnung angestellt sind.
14) Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirbelkammer ein Vo\umen von 0,1 bis 100 ml, bevorzugt 1 bis 10 ml, hat.
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