EP1556425A1 - Polyisoprenes ramifies de synthese et leur procede d obtention - Google Patents

Polyisoprenes ramifies de synthese et leur procede d obtention

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Publication number
EP1556425A1
EP1556425A1 EP03757962A EP03757962A EP1556425A1 EP 1556425 A1 EP1556425 A1 EP 1556425A1 EP 03757962 A EP03757962 A EP 03757962A EP 03757962 A EP03757962 A EP 03757962A EP 1556425 A1 EP1556425 A1 EP 1556425A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyisoprene
synthesis process
process according
polyisoprenes
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03757962A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Philippe Laubry
Fanny Barbotin
Philippe Johnson
Jean-Luc Auger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP1556425A1 publication Critical patent/EP1556425A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation

Definitions

  • the present invention relates to branched synthetic polyisoprenes having macrostructure and microstructure characteristics very close to those of natural rubber, and to a process for the synthesis of these polyisoprenes.
  • These synthetic polyisoprenes can advantageously be used in rubber compositions for tires, replacing natural rubber.
  • Natural rubber also called “natural polyisoprene” is still widely used in rubber compositions for tires, despite the progress made in recent years in obtaining synthetic polyisoprenes capable of partially replacing natural rubber in certain locations of the tires.
  • a salt of one or more rare earth metals (metals having an atomic number between 57 and 71 in the periodic table of the elements of Mendeleev) of an organic phosphoric acid said salt being in suspension in at least one solvent inert, saturated, aliphatic or alicyclic hydrocarbon,
  • an alkylating agent consisting of an aluminum alkyl of formula A1R or HA1R 2 , the molar ratio (alkylating agent / rare earth salt) having a value ranging from 1 to 5, and - a halogen donor consisting of 'an aluminum alkyl halide.
  • This catalytic system makes it possible to polymerize isoprene with satisfactory activity at polymerization temperatures which are less than or equal to 5 ° C., and to obtain at these low temperatures polyisoprenes, the cis-1,4 linkage rates, measured at once
  • Natural rubber is also characterized in that it presents in the non-
  • Natural rubber also differs from synthetic polyisoprenes known to date by its degree of branching or “branching” in the non-crosslinked state, which is very high in the case of natural rubber and which is on the contrary relatively reduced in the case of synthetic polyisoprenes.
  • the object of the present invention is to remedy this drawback, and it is achieved in that the applicants have discovered, surprisingly, that if homopolymerization of isoprene is carried out in an inert hydrocarbon polymerization solvent or in mass, by means of a “preformed” catalytic system based on at least:
  • a salt of one or more rare earth metals of an organic phosphoric acid said salt being in suspension in at least one inert and saturated hydrocarbon solvent of aliphatic or alicyclic type which is included in said catalytic system, - an agent of alkylation consisting of an aluminum alkyl of formula A1R 3 or HA1R 2 , and
  • a halogen donor consisting of an alkylaluminum halide, and if, following said homopolymerization, it is reacted by a cationic mechanism.
  • ⁇ (%) 100 x D / L (D being the measured displacement of said movable jaw in mm)
  • F / S 0 (MPa) tensile force F / initial section S 0 (WE in mm 2 ) of the test piece.
  • polyisoprenes according to the invention thus obtained have a force-elongation curve in the non-crosslinked state which is characterized by an apparent stress value F / S 0 much higher than that of known synthetic polyisoprenes, for
  • said apparent stress F / S 0 of the polyisoprenes according to the invention is equal to or greater than 0.5 MPa for said relative elongation ⁇ of 150% and, even more advantageously, it is equal to or greater than 0.6 MPa for this same relative elongation.
  • these synthetic polyisoprenes according to the invention are obtained by carrying out said homopolymerization at a temperature of between -55 ° C and 55 ° C. Also for preference, a ratio is used for this homopolymerization
  • said branching agent belongs to the group consisting of halogenated metal compounds and halogenated organometallic compounds.
  • said branching agent is a halogenated metal compound of formula MX m , M being a metal of the groups IN or N, X a halogen represented by fluorine, chlorine, bromine or iodine and m an integer equal to 3 or 4.
  • said branching agent is titanium tetrachloride, tin tetrachloride or phosphorus trichloride.
  • said branching agent is a halogenated organometallic compound of formula R n M'X 4 - n , being an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group, M 'a metal from groups IN or V , X a halogen represented by fluorine, chlorine, bromine or iodine and n an integer ranging from 1 to 3.
  • the branching agent according to the invention can be used, following the polymerization, according to a mass ratio (branching agent / neodymium salt) ranging for example from 2 to 20.
  • the synthetic polyisoprenes according to the invention are obtained, following said hopolymerization and prior to the addition of said branching agent, by the addition of an additional quantity of said catalytic system.
  • the applicant has also surprisingly discovered that if one proceeds to said homopolymerization of isoprene by means of said catalytic system in said polymerization solvent or in bulk and if, following to this polymerization, the polymerization medium is reacted with said branching agent, then a polyisoprene is obtained with a high rate of cis-1,4 linkages which is very branched, like natural rubber, because '' it satisfies the following relation: (i) Cotan ⁇ ⁇ 0.3761.
  • ⁇ inh + 0.15 where cotan ⁇ is the cotangent of the angle of loss of a sample of said polyisoprene, measured at 130 ° C by means of an apparatus with the commercial name "RPA2000", said sample being stressed in shear at 10% deformation and at a stress frequency of 0.035 Hz (see Annex 2 to this description), and where ⁇ n is the intrinsic viscosity of said polyisoprene, measured in toluene at 25 ° C and at a concentration of said polyisoprene in toluene of 0.1 g / dl (see appendix 3 of this description).
  • the synthetic polyisoprenes according to the invention are characterized by a cotan value ⁇ which is much higher than that of known synthetic polyisoprenes, this for a given inherent viscosity, it follows that the polyisoprenes according to invention are significantly more branched than known synthetic polyisoprenes.
  • the branched polyisoprenes according to the invention satisfy the relationship: (ii) Cotan ⁇ ⁇ 0.3761. ⁇ inh + 0.60.
  • these branched polyisoprenes satisfy the relationship: (iii) Cotan ⁇ ⁇ 0.3761. ⁇ inh + 1.0.
  • the polyisoprenes according to the invention have an inherent viscosity ⁇ i nh , measured at 0.1 g / dl in toluene according to annex 3 attached, which is equal to or greater than 4 dl / g and, even more advantageously , which is equal to or greater than 4.5 dl / g, like the synthetic polyisoprenes commercially available with the highest inherent viscosities.
  • a molar ratio (alkylating agent / rare earth salt) is used in the catalytic system which has a value ranging from 1 to 7 and, even more advantageously , ranging from 1 to 5, so that the polyisoprene obtained according to the invention has a cis-1,4 linkage rate, measured according to the assay technique by infrared means (see section 4 for the description of this technique), which either equal to or greater than 98.0% and, advantageously, which is strictly greater than 98.5%.
  • said polymerization reaction of isoprene is carried out at a temperature below 0 ° C., so that said polyisoprene has a rate of cis-1,4 sequences, measured according to the technique of * metering by infrared means, which is strictly greater than 99.0%.
  • said polymerization reaction of isoprene is carried out at a temperature less than or equal to -10 ° C., so that said polyisoprene has a level of cis-1,4 sequences, measured using the infrared assay technique, which is equal to or greater than 99.3%.
  • cis-1,4 chain rate values are very close to the value of 100% which characterizes natural rubber.
  • the cis-1,4 chain rate domain measured according to the present invention takes account of measurements established by means of the infrared assay technique after a calibration of the polyisoprene samples carried out by 13 C NMR analysis (at uncertainty measurement near plus or minus 0.1% which is inherent in said technique). The precision of these cis-1,4 chain rate values is thus notably increased, compared to that of the rates which have been mentioned in the prior art to date.
  • conjugated diene monomer which can be used to "preform" the catalytic system according to the invention, mention may be made of 1, 3-butadiene, preferably.
  • 2-methyl 1, 3-butadiene or isoprene
  • the 2, 3-di (C1-C5 alkyl) 1, 3 -butadiene such as for example 2, 3 dimethyl-1, 3 - butadiene, 2, 3-diethyl-1, 3 -butadiene, 2-methyl 3-ethyl 1, 3 -butadiene, 2-methyl 3-isopropyl 1, 3-butadiene, phenyl 1, 3-butadiene, 1, 3-pentadiene, 2, 4-hexadiene, or any other conjugated diene having between 4 and 8 carbon atoms.
  • the molar ratio conjuggated diene monomer / rare earth salt
  • the rare earth salt consists of a non-hygroscopic powder having a slight tendency to agglomerate at room temperature.
  • the inert hydrocarbon solvent in which said rare earth salt is in suspension is an aliphatic or alicyclic solvent of low molecular weight, such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, or a mixture of these solvents.
  • the solvent used for the suspension of the rare earth salt is a mixture of an aliphatic solvent of high molecular weight comprising a paraffinic oil, for example petrolatum oil, and a low molecular weight solvent such as those mentioned above (for example methylcyclohexane).
  • a paraffinic oil for example petrolatum oil
  • a low molecular weight solvent such as those mentioned above (for example methylcyclohexane).
  • This suspension is produced by dispersive grinding of the rare earth salt in this paraffinic oil, so as to obtain a very fine and homogeneous suspension of the salt.
  • said catalytic system comprises said rare earth metal (s) at a concentration ranging from 0.01 mol / 1 to 0.06 mol / 1, preferably ranging from 0.015 mol / 1 to 0.025 mol .l.
  • a tris [bis (2-ethylhexyl) phosphate] of the rare earth metal (s) is used as the salt in said catalytic system.
  • said rare earth salt is neodymium tris [bis (2-ethylhexyl) phosphate].
  • alkylating agent which can be used in the catalytic system according to the invention, mention may be made of aluminum alkyls such as:
  • trialkylaluminiums for example triisobutylaluminium, or
  • this alkylating agent preferably consists of diisobutylaluminum hydride (called HDiBA in the remainder of this description).
  • HDiBA diisobutylaluminum hydride
  • CDEA diethyl aluminum chloride
  • the molar ratio (halogen donor / rare earth salt) can have a value ranging from 2.0 to 3.5 and preferably ranging from 2.6 to 3.0.
  • the process for preparing said catalytic system consists of:
  • Fig. 1 is a graph of the apparent stress curves F / S 0 (MPa) - deformation (%) relating to non-crosslinked test pieces which have been obtained according to the method described in annex 1 attached, paragraph II, and which are respectively constituted :
  • Fig. 2 is a graph of the apparent stress curves F / S 0 (MPa) -
  • Fig. 3 is a graph illustrating, for given inherent viscosity values (in dl / g), the respective cotangent values of the loss angle (cotan ⁇ ) corresponding to:
  • Fig. 4 is a schematic front view of the specimen geometry used to obtain the stress-strain curves of FIG. 1 and of FIG. 2
  • Fig. 5 is a schematic side view of the test tube of FIG. 4 in which the thickness of said test piece is particularly visible
  • Fig. 6 illustrates a front view of the application of the traction machine to said test piece
  • Fig. 7 also illustrates in side view the application of said traction machine on said test piece.
  • Nd 2 O 3 + 6 HC1 + 9 H 2 O ⁇ 2 NdCl 3 , 6H 2 O reaction is very exothermic.
  • the solution is brought to the boil with stirring for 30 minutes, to remove the excess hydrochloric acid.
  • the aqueous solution of NdCl 3 is clear and purple in color. There remains no insoluble product (Nd 2 O 3 ).
  • the pH of the solution measured at 25 ° C., is corrected by adding sodium hydroxide to 2 moles per liter.
  • the final pH is around 4.5.
  • the neodymium phosphate salt thus obtained is recovered by sedimentation and it is washed with a mixture of 45 liters of demineralized water and 15 liters of acetone for 15 minutes.
  • the phosphate salt of neodymium is then recovered by centrifugation.
  • the pH of "mother” waters is between 3 and 4 at 25 ° C. These "mother” waters are colorless and clear.
  • the qualitative analytical test for chlorides is almost negative (the reaction is: NaCl + AgNO (HNO 3 medium) -> AgCl ⁇ + NaNO 3 ).
  • the neodymium salt thus washed is dried in an oven at 60 ° C, under vacuum and with air flow for 72 hours.
  • Each of these systems comprises a neodymium phosphate salt as synthesized according to paragraph 1) above, which is in suspension in an inert low molecular weight hydrocarbon solvent (consisting of methylcyclohexane, "MCH" for short below).
  • MCH methylcyclohexane
  • neodymium salt in the powder state, is poured into a reactor previously cleaned of its impurities. This salt is then subjected to nitrogen sparging through the bottom of the reactor, for 15 min.
  • Butadiene is then introduced into the reactor (according to the salt / butadiene molar ratio of 1/50 or 1/30 mentioned in paragraph 2) a) above) at a temperature of 30 ° C, for the purpose of "preformation" of each catalytic system.
  • - Fourth step :
  • HDiBA is then introduced into the reactor as an alkylating agent for the neodymium salt, at a concentration of approximately 1 M in the MCH.
  • the duration of the alkylation is 30 min. and the temperature of the alkylation reaction is 30 ° C.
  • CDEA is then introduced into the reactor as a halogen donor, at a concentration of approximately 1 M in the MCH.
  • the temperature of the reaction medium is brought to 60 ° C.
  • a “preformation” (or aging) of the mixture thus obtained is then carried out while maintaining this temperature of 60 ° C. for a period of 2 hours.
  • 16 branched polyisoprenes A to P according to the present invention were prepared which were synthesized by means of catalytic systems and branching agents according to the invention, and, on the other hand, three linear polyisoprenes Q, R, S not in accordance with the present invention which have been synthesized by means of a catalytic system according to the invention but without the addition of branching agent.
  • branched polyisoprenes A, B, C, D, E, F, G, H, M, N, O, P and of the first linear polyisoprene Q a 250 ml “Steinie” bottle was used.
  • a 750 ml “Steinie” bottle was used (the tightness of the “Steinie” bottle is ensured by an assembly of "pierced joint-capsule” type allowing the injection of the catalytic system. using a syringe).
  • a stirred 100 liter reactor was used for the synthesis of branched polyisoprenes I, J, K, L and of the third linear polyisoprene T.
  • each polymerization reaction was carried out dynamically with stirring in a water tank or in a glycol tank (for a polymerization carried out at a temperature below 0 ° C.).
  • the polymerization reaction of isoprene was carried out using 10 g or 50 g of isoprene when the polymerization is carried out in said 250 ml or 750 ml “Steinie” bottle, respectively, or else 8,469 g of isoprene when the polymerization is carried out in said agitated reactor of 100 1.
  • cyclohexane is used as polymerization solvent whereas, for a temperature of polymerization below 0 ° C (tests D and E only), methylcyclohexane is used.
  • the mass ratio of polymerization solvent / monomer (S / M) under an inert nitrogen atmosphere is equal to 9, except for test R where this ratio is equal to 7 and for tests I, J, K, Where said ratio is between 10 and 20.
  • the catalytic base of neodymium was varied in these polymerization tests from 100 ⁇ mol to 1750 ⁇ mol per 100 g of monomer (amount of neodymium in ⁇ Mcm below).
  • a branching agent according to the invention consisting of titanium or tin tetrachloride
  • a mass ratio (branching agent / neodymium salt) of between 2 and 15.
  • the branching agent is used at a concentration of 0.2 mol / 1 in cyclohexane and, for the tests D, E, F and O, at 0.1 mol / 1 in methylcyclohexane (tests D and E) or in cyclohexane (tests F, O).
  • Acetylacetone (“acac” below) is used as a stopping agent and N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD for short) is used as a protective agent ("Acac / Nd "designating the mass ratio (acetylacetone / neodymium)).
  • the polymer solution obtained is then stripped with steam for 30 min> in the presence of calcium tamolate. Finally, the drying is carried out in an oven at 60 ° C under vacuum (200 mm Hg) with a slight stream of nitrogen for about 48 hours.
  • the concentration of TiCl 4 or SnCl 4 in the polymerization medium was 0.0935 mol / l.
  • this concentration of TiCl 4 or SnCl was 0.17 mol / l and 0.12 mol / l, respectively.
  • the inherent viscosity ⁇ mh at 0.1 g / dl in toluene (measured according to annex 3 attached), the Mooney viscosity ML (l + 4) at 100 ° C (measured according to standard ASTM D-1646), the molecular weight distribution by the SEC technique (measured according to annex 5 attached) and the rate of gel or insoluble on grid (measured according to annex 6 attached) characterize the macrostructure of each polyisoprene according to the invention.
  • the MIR technique (medium infrared) was used, as detailed in annex 4 attached. This technique made it possible to establish, with an uncertainty of 0.1%, the rates of cis-1,4 and 3,4.
  • the MIR technique is very precise for determining the rate of units 3,4, because it uses polyisoprene samples having been previously calibrated for the 13 C NMR analysis.
  • Table 3 compares the characteristics of macrostructure and microstructure: - of said synthetic polyisoprenes branched IR A to IR P according to the invention
  • linear synthetic polyisoprenes IR Q to IR S not in accordance with the invention obtained by means of a catalytic system of the invention but without branching agent
  • linear synthetic polyisoprenes IR1 to IR 6 commercially available :
  • - IR 1 marketed by Nizhnekamsk under the name “SKI3S” or "IR 6596”
  • - IR 2 marketed by Nippon Zeon under the name "IR 2200L”
  • JSR 2200 Japan Synthetic Rubber
  • non-crosslinked test pieces 1 were prepared, respectively consisting of: - three synthetic branched polyisoprenes IR A, IR D and IR E according to the invention, two linear synthetic polyisoprenes IR R and IR S not in accordance with l invention (but obtained by a catalytic system according to the invention), six synthetic polyisoprenes IR 1 to IR 6 commercially available, and two natural rubbers NR1 and NR2 with the common name "TSR20”. “Raw” tensile tests were carried out on these uncrosslinked test pieces 1.
  • FIG. 1 illustrates the results obtained in the form of apparent stress curves F / S 0 (MPa) as a function of the deformation (%).
  • Fig. 1 shows that the branched polyisoprenes according to the invention IR A, IR D and IR E each have, for a relative elongation ⁇ of 150% applied to the dumbbell-shaped test piece which consists of the corresponding polyisoprene, an apparent stress F / S 0 which is, on the one hand, much superior to those of “commercial” polyisoprenes IR 1 to IR 6 and to those of linear polyisoprenes not in accordance with the invention IR R and IR S, and which is, on the other hand share, close to those of the known natural rubbers NR1 and NR2.
  • these branched polyisoprenes according to the invention IR A, IR D and IR E have an apparent stress F / S 0 greater than 0.4 MPa, for this relative elongation of 150%. It will be noted that the apparent stress F / S 0 of the polyisoprene IR E according to the invention is substantially equal to 0.5 MPa for this relative elongation, and that that of the polyisoprene IR D according to the invention is greater than 0.6 MPa for this same relative elongation.
  • Fig. 1 shows that the non-crosslinked force-elongation curve of these polyisoprenes according to the invention IR A, IR D and IR E is relatively close to the corresponding curves of natural rubber comius.
  • Non-crosslinked rubber compositions A to F were prepared, the elastomeric matrices of which are respectively made of said IR A to IR F polyisoprenes according to the invention, as well as a reference non-crosslinked rubber composition T incorporating only natural rubber NR1 of denomination "TSR20" as an elastomeric matrix, with the aim of carrying out "raw” tensile tests of test pieces 1 (shown diagrammatically in FIGS. 4 and 5) which consist respectively of these compositions A to F and T.
  • this apparent stress may even be greater than 2.0 MPa and even greater than 3.0 MPa, for this relative elongation of 400%.
  • this apparent stress may even be greater than 1.7 MPa for this relative elongation of 300%.
  • each of these samples was dynamically stressed in shear at 10% deformation and at a stress frequency of 0.035 Hz (see annex 2 of this description for the details of the conditions of these stresses).
  • FIG. 3 The cotangent loss angle measurements as a function of the inherent viscosity, carried out in accordance with appendices 2 and 3, are illustrated in FIG. 3.
  • the synthetic polyisoprenes IR B to IR P according to the invention for an inherent viscosity ⁇ j nh varying substantially from 2.5 dl / g to 5.5 dl / g, are characterized in that they have a value of cotan ⁇ which is equal to or greater than 0.3761. ⁇ i n + 0.15.
  • these polyisoprenes according to the invention can have a wide range of inherent viscosities, which can in particular be of the same order as those of the most viscous "commercial" synthetic polyisoprenes, ie close to 5 dl / g. ANNEX 1
  • Each 2.5 mm thick polyisoprene plate E is formed in a mold by pressure molding, between two polyester sheets, for 10 minutes at 110 ° C.
  • Each plate thus formed is kept under pressure for cooling for a period of 16 hours, then it is extracted from the mold at the end of these 16 hours.
  • the cutting is carried out in such a way that the longitudinal direction L of the test piece 1 is parallel to the direction of the calendering.
  • Each tensile test consists in subjecting a test piece 1 to constant speed traction and recording the evolution of the tensile force as a function of the displacement of a movable jaw of a traction machine 2 of the name "INSTRON 4501".
  • This machine 2 is equipped with a force sensor and a means for measuring the displacement of this movable jaw.
  • Each test piece 1 is held in its widest part under a clamping pressure P equal to 2 bar (see Fig. 5).
  • Each tensile test is carried out at room temperature, in a laboratory conditioned at 23 ° C and at 50% humidity.
  • the constant speed of movement of the movable jaw is 1000 mm / minute.
  • the variations in the tensile force and the displacement of the movable jaw are recorded during each test.
  • test pieces consisting of compositions based on synthetic polyisoprenes according to the invention or natural rubber:
  • the rubber composition intended to constitute each plate contains, per 100 g of synthetic polyisoprene or natural rubber:
  • This sheet is pressure molded in a mold for 10 minutes at 110 ° C between two polyester sheets, then extracted from the mold and finally cooled in the open air. A 2.5 mm thick plate is thus obtained. 2. Packaging of the plates obtained:
  • each plate is stored in an ambient atmosphere for a duration at least equal to 5 hours and not to exceed 8 days.
  • APPENDIX 2 Dynamic shear properties of the polyisoprenes obtained.
  • the device used is marketed by the company Alpha Technologies under the name “RPA2000” ("Rubber Process Analyzer”). It allows the measurement of the dynamic properties of elastomers and of the rubber compositions incorporating them.
  • the mass of polyisoprene sample is 4.5 +/- 0.5 grams.
  • the protection of the “RPA2000” trays is ensured by the use of interlayer films which are obtained from a roll of “Nylon® Dartek f0143” film and which are placed between these trays and the sample.
  • the sample is preheated for three minutes at 130 ° C in the thermally stabilized "RPA" chamber, before carrying out 10 cycles of dynamic stress at 0.035 Herz, 10% deformation at 130 ° C.
  • the calculation of the results is an average over the last five cycles.
  • ANNEX 3 Determination of the inherent viscosity of the polyisoprenes obtained.
  • the inherent viscosity is determined by measuring the flow time t of the polyisoprene solution and the flow time t 0 of toluene in a capillary tube. The method is broken down into 3 main steps:
  • step 1 preparation of the measurement solution at 0.1 g / dl in toluene
  • step 2 measurement of the flow times t of the polyisoprene solution and t 0 of toluene at 25 ° C. in a “Ubbelohde” tube;
  • step 3 calculation of the inherent viscosity.
  • the bottle is placed on a shaker for 90 min. (or even more if the polyisoprene is not dissolved).
  • - 1 tank with a thermostatically controlled bath at 25 ° C ⁇ 0.1 ° C provided with a cooling system with running water.
  • the tank is filled with VA of running water and VA of demineralized water.
  • C concentration of the toluene polyisoprene solution in g / dl
  • t flow time of the toluene polyisoprene solution in hundredths of a min .
  • t 0 toluene flow time in hundredths of a min .
  • Tji nh inherent viscosity expressed in dl / g.
  • APPENDIX 4 Determination of the microstructure of the polyisoprenes obtained.
  • This MIR technique is calibrated by means of samples as prepared in paragraph 1) above.
  • samples to be analyzed according to this MIR technique a polyisoprene solution at 10 g / l exactly in CC1 4 is used , which is analyzed using a KBr cell of 0.2 mm thick.
  • the band corresponding to the symmetrical deformation vibrations of the methyl groupings ( ⁇ CH 3 ) is a complex band which integrates the three conformations.
  • the absorption corresponding to ⁇ CH 3 of the 1-4 trans conformation is maximum around 1385 cm "1 ; it is - a shoulder of this band.
  • the bands of 3-4 and 1-4 cis are integrated according to the tangential surface mode.
  • the maximum absorption of 1-4 trans is located at the shoulder of the intense band of ⁇ CH 3 .
  • the most suitable method in this case is the measurement of the strip height with the tangent of the des CH strip as the base line.
  • Dx value of the integration of the band corresponding to the motif X
  • X rate of motif X in the gum (determined by 13 C NMR)
  • APPENDIX 5 Determination of the molecular mass distribution of the elastomers obtained by the size exclusion chromatography (SEC) technique.
  • Size exclusion chromatography makes it possible to physically separate the macromolecules according to their size in the swollen state on columns filled with porous stationary phase.
  • the macromolecules are separated by their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
  • the apparatus used is a “WATERS ALLIANCE” chromatograph.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate of 0.7 ml / min, the system temperature of 35 ° C and the analysis time of 90 min.
  • a set of four columns is used, with the trade names "STYRAGEL HMW6E", “STYRAGEL HMW7" and two "STYRAGEL
  • the injected volume of the polymer sample solution is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS 2140" differential refractometer and the operating software for the chromatographic data is the "WATERS MILLENIUM” system.
  • APPENDIX 6 Determination of the insoluble rate on a polyisoprene grid.
  • This method makes it possible to determine the insoluble rate on a grid of polymers for values greater than 0.3%. It applies to all polymers whose inherent viscosity (in toluene at 25 ° C and 0.1 g / dl) is less than 5.5 dl / g.
  • a known quantity of polymer is stirred at room temperature in toluene under determined conditions and the insoluble material is filtered through a metal filter, dried and then weighed.
  • Vacuum oven for drying set at 100 ° C
  • the insoluble level T expressed in%, is given by the formula:
  • the polymer remains stuck to the walls of the Steinie bottle; it is therefore essential to peel it off using a spatula and place it on the metal filter.

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Abstract

L'invention concerne des polyisoprènes ramifiés de synthèse présentant une macrostructure et une microstructure très proches de celles du caoutchouc naturel. Selon un aspect de l'invention, ces polyisoprènes présentent une contrainte apparente F/S0 égale ou supérieure à 0,4 MPa pour un allongement relatif alpha de 150 %, appliqué à une éprouvette en forme d'haltère constituée du polyisoprène réticulable. Selon un autre aspect de l'invention, ces polyisoprènes satisfont à la relation (i) : Cotan delta >= 0,3761. etainh + 0,15, où cotan delta est la cotangente de l'angle de pertes d'un échantillon dudit polyisoprène, mesurée à 130° C au moyen d'un appareil de dénomination commerciale <<RPA2000 >>, ledit échantillon étant sollicité en cisaillement à 10 % de déformation et à une fréquence de sollicitations de 0,035 Hz, et où etainh est la viscosité inhérente dudit polyisoprène, mesurée dans le toluène à 25° C et à une concentration dudit polyisoprène dans le toluène de 0,1 g/dl.

Description

Polyisoprènes ramifiés de synthèse et leur procédé d'obtention :
La présente invention concerne des polyisoprènes de synthèse ramifiés présentant des caractéristiques de macrostructure et de microstructure très proches de celles du caoutchouc naturel, et un procédé de synthèse de ces polyisoprènes. Ces polyisoprènes de synthèse sont avantageusement utilisables dans des compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en remplacement du caoutchouc naturel.
Le caoutchouc naturel (encore appelé « polyisoprène naturel ») est encore largement utilisé dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, malgré les progrès réalisés ces dernières amiées dans l'obtention de polyisoprènes de synthèse susceptibles de remplacer en partie le caoutchouc naturel à certains emplacements des pneumatiques.
Le caoutchouc naturel étant notamment caractérisé à l'état pur par un taux d'enchaînements cis-1,4 égal à 100 %, on a cherché à synthétiser des polyisoprènes présentant une valeur de ce taux qui soit aussi proche que possible de 100 %. L'avancée la plus significative dans ce domaine est décrite dans le document de brevet international WO-A-02/38635 au nom des demanderesses, qui présente un système catalytique de type « préformé » à base d'au moins:
- un monomère diène conjugué,
- un sel d'un ou de plusieurs métaux de terre rare (métaux ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71 dans le tableau périodique des éléments de Mendeleev) d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique,
- un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R ou HA1R2, le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) présentant une valeur allant de 1 à 5, et - un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d' alkylaluminium.
Ce système catalytique permet de polymériser l'isoprène avec une activité satisfaisante à des températures de polymérisation qui sont inférieures ou égales à 5° C, et d'obtenir à ces basses températures des polyisoprènes dont les taux d'enchaînements cis-1,4, mesurés à la fois
- selon la technique de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 et selon la technique de dosage par moyen infrarouge, sont strictement supérieurs à 99,0 %. Le caoutchouc naturel est également caractérisé en ce qu'il présente à l'état non
^réticulé (i.e. à l'état « cru », antérieurement à toute cuisson) une courbe force-allongement très
« redressée » par rapport à celles des polyisoprènes de synthèse connus à ce jour (i.e. les
"pentes respectives des tangentes à cette courbe pour des allongements relatifs donnés sont beaucoup plus élevées pour le caoutchouc naturel, par exemple à des allongements relatifs de
300 % et 400 %), ce qui se traduit par le fait que le caoutchouc naturel cristallise beaucoup plus à l'état non réticulé que les polyisoprènes de synthèse, sous l'effet d'une tension qui lui est appliquée.
Il résulte notamment de cette cristallisation insuffisante sous tension des polyisoprènes de synthèse que les propriétés mécaniques des compositions de caoutchouc les incorporant présentent parfois une forte déchéance lors de leur mise en œuvre, ce qui ne rend pas ces compositions adaptées pour remplacer celles à base de caoutchouc naturel, à l'ensemble des postes de fabrication d'un pneumatique.
Le caoutchouc naturel se différencie en outre des polyisoprènes de synthèse connus à ce jour par son degré de ramification ou de « branchement » à l'état non réticulé, qui est très élevé dans le cas du caoutchouc naturel et qui est au contraire relativement réduit dans le cas des polyisoprènes de synthèse.
Un inconvénient majeur des polyisoprènes de synthèse connus à ce jour est donc qu'ils ne présentent pas, à l'état non réticulé, les caractéristiques précitées de cristallisation sous tension et de ramification qui caractérisent notamment le caoutchouc naturel.
Le but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient, et il est atteint en ce que les demanderesses viennent de découvrir d'une manière surprenante que si l'on procède à une homopolymérisation d'isoprène dans un solvant de polymérisation hydrocarboné inerte ou en masse, au moyen d'un système catalytique « préformé » à base d'au moins:
- un monomère diène conjugué,
- un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte et saturé de type aliphatique ou alicyclique qui est compris dans ledit système catalytique, - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R3 ou HA1R2, et
- un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d' alkylaluminium, et si, suite à ladite homopolymérisation, l'on fait réagir par un mécanisme cationique .ledit système catalytique avec au moins un agent ramifiant comprenant un acide de Lewis organique ou non, alors on obtient un polyisoprène à fort taux d'enchaînements cis-1,4 et pratiquement exempt de gel qui présente une contrainte apparente F/S0 égale ou supérieure à 0,4 MPa pour un allongement relatif α de 150 %, appliqué à une éprouvette en forme d'haltère qui est constituée du polyisoprène réticulable (i.e. « à cru ») et qui est successivement obtenue par : formage d'une plaque d'épaisseur E = 2,5 mm constituée dudit polyisoprène par moulage sous pression pendant 10 min. à 110° C dans un moule entre deux feuilles de polyester, - refroidissement sous pression de la plaque ainsi formée pendant une durée de 16 heures, extraction dudit moule de la plaque ainsi formée et refroidie au terme de ladite durée, - découpage de ladite éprouvette dans la plaque ainsi extraite, de telle sorte que ladite éprouvette comporte deux extrémités reliées entre elles par une tige d'épaisseur E = 2,5 mm, de longueur L = 26 mm et de largeur W = 6 mm, cette éprouvette étant ensuite soumise, au plus tard 1 heure après ladite extraction, à une traction à une température de 23° C et à un taux d'humidité de l'air de 50 %, par déplacement à la vitesse constante de 100 mm/min. d'un mors mobile d'une machine de traction de dénomination commerciale « INSTRON 4501 » par rapport à un mors fixe de ladite machine, lesdits mors enserrant respectivement lesdites extrémités avec une même pression de serrage de 2 bars, avec : α (%) = 100 x D / L (D étant le déplacement mesuré dudit mors mobile en mm), et F/S0 (MPa) = force de traction F/ section initiale S0 (W.E en mm2) de l'éprouvette. On se reportera à l'annexe 1 jointe, paragraphe II, pour les conditions précises d'obtention de cette contrainte apparente en fonction de la déformation.
On notera que les polyisoprènes selon l'invention ainsi obtenus présentent une courbe force-allongement à l'état non réticulé qui est caractérisée par une valeur de contrainte apparente F/S0 très supérieure à celle des polyisoprènes de synthèse connus, pour des
~ allongements donnés, et qui est relativement proche des courbes force-allongement à l'état non réticulé des caoutchoucs naturels connus. Ce « redressement » à l'état non réticulé de la courbe force-allongement témoigne d'une aptitude accrue des polyisoprènes selon l'invention à cristalliser sous tension, par rapport aux polyisoprènes de synthèse connus.
Avantageusement, ladite contrainte apparente F/S0 des polyisoprènes selon l'invention est égale ou supérieure à 0,5 MPa pour ledit allongement relatif α de 150 % et, à titre encore plus avantageux, elle est égale ou supérieure à 0,6 MPa pour ce même allongement relatif.
On notera que ces dernières valeurs de contrainte apparente à 150 % d'allongement relatif confèrent aux polyisoprènes de synthèse selon l'invention des courbes force- allongement à l'état non réticulé qui sont extrêmement proches des courbes force-allongement à l'état non réticulé des caoutchoucs naturels connus. Il en résulte que ces polyisoprènes cristallisent sous tension pratiquement de la même manière que les caoutchouc naturels.
De préférence, ces polyisoprènes de synthèse selon l'invention sont obtenus en réalisant ladite homopolymérisation à une température comprise entre -55° C et 55° C. Egalement à titre préférentiel, on utilise pour cette homopolymérisation un rapport
(solvant de polymérisation / monomère isoprène) qui est compris entre 5 et 20.
De préférence, ledit agent ramifiant appartient au groupe constitué par les composés métalliques halogènes et les composés organométalliques halogènes. Selon un exemple préférentiel de réalisation de l'invention, ledit agent ramifiant est un composé métallique halogène de formule MXm, M étant un métal des groupes IN ou N, X un halogène représenté par le fluor, le chlore, le brome ou l'iode et m un entier égal à 3 ou 4.
A titre encore plus préférentiel pour cet exemple préférentiel, ledit agent ramifiant est le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure d'étain ou le trichlorure de phosphore. Selon un autre exemple préférentiel de réalisation de l'invention, ledit agent ramifiant est un composé organométallique halogène de formule RnM'X4-n, étant un groupe hydrocarboné aliphatique, alicyclique ou aromatique, M' un métal des groupes IN ou V, X un halogène représenté par le fluor, le chlore, le brome ou l'iode et n un entier allant de 1 à 3.
On notera que l'agent ramifiant selon l'invention peut être utilisé, suite à la polymérisation, selon un rapport massique (agent ramifiant/ sel de néodyme) allant par exemple de 2 à 20. Selon une variante de réalisation de l'invention, les polyisoprènes de synthèse selon l'invention sont obtenus, suite à ladite hopolymérisation et antérieurement à l'ajout dudit agent ramifiant, par l'ajout d'une quantité supplémentaire dudit système catalytique. Conformément à cette variante de réalisation, l'on peut par exemple faire varier la quantité de métal de terre rare de 200 μmol à 600 μmol pour 100 g de monomère isoprène pour réaliser l' homopolymérisation puis, lors de l'ajout supplémentaire du système catalytique, faire varier la quantité de métal de terre rare ajoutée de 500 μmol à 100 μmol pour 100 g dudit monomère. Dans le cas où la totalité du système catalytique est introduite en vue de l'homopolymérisation, on peut par exemple faire varier la quantité de métal de terre rare de 500 μmol à 2500 μmol pour 100 g dudit monomère.
Selon un autre aspect de la présente invention, la demanderesse a par ailleurs découvert d'une manière surprenante que si l'on procède à ladite homopolymérisation de l'isoprène au moyen dudit système catalytique dans ledit solvant de polymérisation ou en masse et si, suite à cette polymérisation, l'on fait réagir le milieu de polymérisation avec ledit agent ramifiant, alors on obtient un polyisoprène à fort taux d'enchaînements cis-1,4 qui est très ramifié, à l'instar du caoutchouc naturel, du fait qu'il satisfait à la relation suivante : (i) Cotan δ ≥ 0,3761. ηinh + 0,15 , où cotan δ est la cotangente de l'angle de pertes d'un échantillon dudit polyisoprène, mesurée à 130° C au moyen d'un appareil de dénomination commerciale « RPA2000 », ledit échantillon étant sollicité en cisaillement à 10 % de déformation et à une fréquence de sollicitations de 0,035 Hz (voir annexe 2 de la présente description), et où ηιn est la viscosité inliérente dudit polyisoprène, mesurée dans le toluène à 25° C et à une concentration dudit polyisoprène dans le toluène de 0,1 g/dl (voir annexe 3 de la présente description).
La relation (i), établie à partir de la variation des modules G' et G" en fonction de la fréquence imposée, rend compte de propriétés dynamiques en cisaillement du polyisoprène selon l'invention, cotan δ représentant le rapport de modules G'/G", où G' est le module réel, encore appelé élastique ou en phase, et où G' ' est le module imaginaire, encore appelé module »de pertes ou en quadrature (cotan δ représente un indice de viscoélasticité du polyisoprène).
On notera que cette relation (i) permet de relier les propriétés rhéologiques du polyisoprène à sa macrostructure et en particulier à son degré de ramification, lequel, pour une viscosité inliérente donnée, est apprécié par la valeur de cotan δ. En effet, on sait qu'un élastomère est d'autant plus ramifié ou « branché » que cette valeur de cotan δ est plus élevée, pour une valeur donnée de sa viscosité inhérente η;n .
Comme on a pu vérifier que les polyisoprènes de synthèse selon l'invention sont caractérisés par une valeur de cotan δ qui est très supérieure à celle des polyisoprènes de synthèse connus, cela pour une viscosité inhérente donnée, il en résulte que les polyisoprènes selon l'invention sont notablement plus ramifiés que les polyisoprènes de synthèse connus. Avantageusement, les polyisoprènes ramifiés selon l'invention satisfont à la relation : (ii) Cotan δ ≥ 0,3761. ηinh + 0,60.
A titre encore plus avantageux, ces polyisoprènes ramifiés satisfont à la relation : (iii) Cotan δ ≥ 0,3761. ηinh + 1,0 .
Avantageusement, les polyisoprènes selon l'invention présentent une viscosité inhérente ηinh, mesurée à 0,1 g/dl dans le toluène selon l'annexe 3 jointe, qui est égale ou supérieure à 4 dl/g et, à titre encore plus avantageux, qui est égale ou supérieure à 4,5 dl/g, à l'instar des polyisoprènes de synthèse disponibles dans le commerce présentant les viscosités inhérentes les plus élevées.
Selon un mode particulièrement avantageux de mise en œuvre de l'invention, on utilise dans le système catalytique un rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) qui présente une valeur allant de 1 à 7 et, à titre encore plus avantageux, allant de 1 à 5, pour que le polyisoprène obtenu selon l'invention présente un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon la technique de dosage par moyen infrarouge (voir amiexe 4 pour la description de cette technique), qui soit égal ou supérieur à 98,0 % et, avantageusement, qui soit strictement supérieur à 98,5 %.
Selon un exemple préférentiel de ce mode de mise en œuvre de l'invention, on réalise ladite réaction de polymérisation de l'isoprène à une température inférieure à 0° C, pour que ledit polyisoprène présente un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon la technique de *dosage par moyen infrarouge, qui soit strictement supérieur à 99,0 %.
Selon un autre exemple encore plus préférentiel de ce mode de mise en œuvre de l'invention, on réalise ladite réaction de polymérisation de l'isoprène à une température inférieure ou égale à -10° C, pour que ledit polyisoprène présente un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon la technique de dosage par moyen infrarouge, qui soit égal ou supérieur à 99,3 %.
On notera que ces valeurs de taux d'enchaînements cis-1,4 sont très proches de la valeur de 100 % qui caractérise le caoutchouc naturel. Le domaine de taux d'enchaînements cis-1,4 mesuré selon la présente invention tient compte de mesures établies au moyen de la technique de dosage par moyen infrarouge après un calibrage des échantillons de polyisoprène réalisé par analyse RMN13C (à l'incertitude de mesure près de plus ou moins 0,1 % qui est inhérente à ladite technique). La précision de ces valeurs de taux d'enchaînements cis-1,4 est ainsi notablement accrue, par rapport à celle des taux qui ont été mentionnées dans l'état de la technique à ce jour.
On notera en outre que le taux très élevé d'enchaînements cis-1,4 obtenu pour les polyisoprènes selon l'invention est indépendant de la quantité de système catalytique utilisée.
A titre de monomère diène conjugué utilisable pour « préformer » le système catalytique selon l'invention, on peut citer le 1, 3-butadiène, à titre préférentiel.
On peut également citer le 2-méthyl 1, 3-butadiène (ou isoprène), les 2, 3-di (alcoyle en Cl à C5) 1, 3 -butadiène tels que par exemple le 2, 3 diméthyl-1, 3 -butadiène, le 2, 3- diéthyl-1, 3 -butadiène, le 2-méthyl 3-éthyl 1, 3 -butadiène, le 2-méthyl 3-isopropyl 1, 3- butadiène, le phényl 1, 3-butadiène, le 1, 3-pentadiène, le 2, 4-hexadiène, ou tout autre diène conjugué ayant entre 4 et 8 atomes de carbone.
On notera que, dans ledit système catalytique, le rapport molaire (monomère diène conjugué / sel de terre rare) peut présenter une valeur allant de 15 à 70 et, à titre préférentiel, allant de 25 à 50. Selon une autre caractéristique de l'invention, le sel de terre rare est constitué d'une •poudre non hygroscopique ayant une légère tendance à s'agglomérer à la température ambiante.
- Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, le solvant hydrocarboné inerte dans lequel ledit sel de terre rare est en suspension est un solvant aliphatique ou alicyclique de bas poids moléculaire, tel que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n- heptane, ou un mélange de ces solvants.
- Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le solvant utilisé pour la suspension du sel de terre rare est un mélange d'un solvant aliphatique de haut poids moléculaire comprenant une huile paraffinique, par exemple de l'huile de vaseline, et d'un solvant de bas poids moléculaire tel que ceux susmentionnés (par exemple le méthylcyclohexane) .
On réalise cette suspension en procédant à un broyage dispersif du sel de terre rare dans cette huile paraffinique, de sorte à obtenir une suspension très fine et homogène du sel.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit système catalytique comprend ledit ou lesdits métaux de terre rare selon une concentration allant de 0,01 mol/1 à 0,06 mol/1, de préférence allant de 0,015 mol/ 1 à 0,025 mol.l.
Selon un exemple préférentiel de réalisation de l'invention, on utilise à titre de sel dans ledit système catalytique un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] du ou des métaux de terre rare.
A titre encore plus préférentiel, ledit sel de terre rare est le tris[bis(2- éthylhexyl)phosphate] de néodyme.
A titre d'agent d'alkylation utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut citer des alkylaluminiums tels que:
- des trialkylaluminiums, par exemple le triisobutylaluminium, ou
- des hydrures de dialkylaluminium, par exemple l'hydrure de diisobutylaluminium. On notera que cet agent d'alkylation est de préférence constitué de l'hydrure de diisobutylaluminium (appelé HDiBA dans la suite de la présente description). A titre de donneur d'halogène utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut citer des halogénures d' alkylaluminium, de préférence le chlorure de diéthylaluminium (appelé CDEA dans la suite de la présente description).
On notera que le rapport molaire (donneur d'halogène / sel de terre rare) peut présenter une valeur allant de 2,0 à 3,5 et, de préférence, allant de 2,6 à 3,0.
Selon l'invention, le procédé de préparation dudit système catalytique consiste:
- dans une première étape, à réaliser une suspension dudit sel dans ledit solvant,
- dans une seconde étape, à ajouter à la suspension ledit monomère diène conjugué, - dans une troisième étape, à ajouter ledit agent d'alkylation à la suspension comprenant ledit monomère pour l'obtention d'un sel alkylé, et
- dans une quatrième étape, à ajouter ledit donneur d'halogène au sel alkylé.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, ladite description étant réalisée en relation avec les dessins joints, parmi lesquels:
la Fig. 1 est un graphique des courbes de contrainte apparente F/S0 (MPa) - déformation (%) relatives à des éprouvettes non réticulées qui ont été obtenues selon la méthode décrite à l'annexe 1 jointe, paragraphe II, et qui sont respectivement constituées :
- de polyisoprènes de synthèse ramifiés selon l'invention, obtenus au moyen de différents systèmes catalytiques et d'un même agent ramifiant selon l'invention,
- de polyisoprènes de synthèse linéaires non conformes à l'invention, obtenus au moyen d'un même système catalytique selon l'invention, mais sans agent ramifiant,
- de polyisoprènes de synthèse disponibles dans le commerce, et
- de caoutchoucs naturels également disponibles dans le commerce ; la Fig. 2 est un graphique des courbes de contrainte apparente F/S0 (MPa) -
«déformation (%) relatives à des éprouvettes qui ont été obtenues selon la méthode décrite à l'annexe 1 jointe, paragraphe II/, et qui sont respectivement constituées de compositions de caoutchouc non réticulées, chargées au noir de carbone, et comprenant respectivement : - des polyisoprènes de synthèse ramifiés selon l'invention, obtenus au moyen de différents systèmes catalytiques et agents ramifiants selon l'invention, et
- un caoutchouc naturel disponible dans le commerce ;
la Fig. 3 est un graphique illustrant, pour des valeurs de viscosité inhérente données (en dl/g), les valeurs respectives de cotangente de l'angle de perte (cotan δ) correspondant à :
- des polyisoprènes de synthèse ramifiés selon l'invention, obtenus au moyen de différents systèmes catalytiques et agents ramifiants selon l'invention,
- un polyisoprène de synthèse linéaire non conforme à l'invention, obtenu au moyen d'un système catalytique selon l'invention mais sans agent ramifiant, et - des polyisoprènes de synthèse disponibles dans le commerce ;
la Fig. 4 est une vue schématique de face de la géométrie d'éprouvette utilisée pour l'obtention des courbes contrainte-déformation de la Fig. 1 et de la Fig. 2,
la Fig. 5 est une vue schématique de côté de l'éprouvette de la Fig. 4 où est notamment visible l'épaisseur de ladite éprouvette,
la Fig. 6 illustre en vue de face l'application de la machine de traction sur ladite éprouvette, et
la Fig. 7 illustre également en vue de côté l'application de ladite machine de traction sur ladite éprouvette. I. PREPARATION DE SYSTEMES CATALYTIQUES SELON L'INVENTION:
1) Synthèse d'un sel de phosphate organique de néodyme selon l'invention :
On a réalisé une pluralité d'essais pour la synthèse de ce sel. On a utilisé pour chacun de ces essais une même méthode de synthèse, qui est détaillée ci-après.
a) Synthèse d'une solution aqueuse de néodyme NdCK 6H2O :
Dans un réacteur, on introduit une quantité donnée de Nd O3. On ajoute 31 ,25 kg d'eau déminéralisée par kg de Nd O3. On ajoute lentement, à température ambiante, 1,56 1 d'HCl concentré à 36 % en poids (d = 1,18) par kg de Nd2O3.
La réaction Nd2O3 + 6 HC1 + 9 H2O → 2 NdCl3, 6H2O est très exothermique. Lorsque tout l'acide chlorhydrique a été ajouté, on porte la solution à ébullition sous agitation pendant 30 minutes, pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique. La solution aqueuse de NdCl3 est limpide et de couleur mauve. Il ne reste pas de produit insoluble (Nd2O3).
Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est corrigé par ajout de soude à 2 mole par litre. Le pH final est d'environ 4,5.
b) Synthèse d'un phosphate organique de sodium de formule [ROIiPCO. ONa
,R=2-éthylhexyl_:
Dans un réacteur vide on introduit 27,8 kg d'eau déminéralisée par kg de Nd O3 de la synthèse du paragraphe a) ci-dessus. On dissout 0,708 kg de NaOH en pastilles par kg de Nd2O dudit paragraphe a). Dans un autre réacteur on ajoute, toujours par kg de Nd O initial,
10,4 1 d'acétone et 5,819 kg d'un acide phosphorique organique (l'acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique, répertorié dans l'ouvrage « Aldrich » sous la référence 23,782-5).
A température ambiante, on verse la solution dudit acide phosphorique organique dans la solution de NaOH. La réaction est la suivante : [RO]2P(O)OH + NaOH → [RO]2P(O)ONa + H2O. Cette réaction est légèrement exothermique, et l'on obtient une solution homogène de -couleur jaunâtre. Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est égal à 5,4.
c) Synthèse d'un sel phosphaté de néodyme de formule ITROl P. O ) OfeNd:
On verse sous vive agitation et à température de 36° C la solution aqueuse de NdCl ,6H2O obtenue au paragraphe a) ci-dessus sur la solution de phosphate organique de Na obtenue au paragraphe b) ci-dessus. L'ajout peut, suivant les cas, être effectué dans l'ordre inverse. Il se forme immédiatement un précipité blanc très fin. On maintient le mélange obtenu sous agitation pendant 15 min., après l'addition de tout le phosphate organique de Na: 3 [RO]2P(O)ONa + NdCl3,6H2O - Nd[OP(O)[OR]2]3 + 3 NaCl + 6 H2O. On récupère par sédimentation le sel phosphaté de néodyme ainsi obtenu et on le lave avec un mélange de 45 litres d'eau déminéralisée et 15 litres d'acétone pendant 15 minutes. Le sel phosphaté de néodyme est ensuite récupéré par centrifugation. Le pH des eaux « mères » est compris entre 3 et 4 à 25° C. Ces eaux « mères » sont incolores et limpides. Sur la dernière eau de lavage, le test analytique qualitatif des chlorures est quasi-négatif (la réaction est: NaCl + AgNO (milieu HNO3) -> AgCl ^ + NaNO3). On sèche le sel de néodyme ainsi lavé dans une étuve à 60° C, sous vide et avec courant d'air pendant 72 heures.
2) Synthèse de sept systèmes catalytiques « préformés » selon l'invention:
a) Composition de ces sept systèmes catalytiques :
Chacun de ces systèmes comprend un sel phosphaté de néodyme tel que synthétisé selon le paragraphe 1) ci-dessus, qui est en suspension dans un solvant hydrocarboné inerte de bas poids moléculaire (constitué de méthylcyclohexane, « MCH » en abrégé ci-après).
Ces systèmes catalytiques sont caractérisés par les rapports molaires relatifs suivants, - par rapport au sel de néodyme : Sel de Nd / butadiène (Bd) / HDiBA / CDEA = 1 / 30 ou 50 / 1,8 ou 3 / 2,6 ou 3.
La concentration finale en Nd de ces systèmes catalytiques est de 0,02 M. b Procédé de synthèse de chacun de ces sept systèmes catalytiques:
- Première étape :
En vue de l'obtention de ces systèmes catalytiques, on verse une quantité donnée de sel de néodyme, à l'état de poudre, dans un réacteur préalablement nettoyé de ses impuretés. On soumet ensuite ce sel à un barbotage à l'azote par le fond du réacteur, pendant 15 min.
- Seconde étape :
On introduit environ 90 % (fraction massique) du solvant mentionné au paragraphe
2)a) ci-dessus dans le réacteur contenant le sel de néodyme, la durée de mise en contact du sel de néodyme avec ce solvant étant de 30 min, la température de mise en contact étant de 30° C.
- Troisième étape :
On introduit ensuite du butadiène dans le réacteur (selon le rapport molaire sel / butadiène de 1/50 ou 1/30 mentionné au paragraphe 2)a) ci-dessus) à la température de 30° C, en vue de la « préformation » de chaque système catalytique. - Quatrième étape :
On introduit ensuite dans le réacteur du HDiBA à titre d'agent d'alkylation du sel de néodyme, selon une concentration d'environ 1 M dans le MCH. La durée de l'alkylation est de 30 min. et la température de la réaction d'alkylation est de 30° C.
- Cinquième étape : On introduit ensuite dans le réacteur du CDEA à titre de donneur d'halogène, selon une concentration d'environ 1 M dans le MCH. La température du milieu réactionnel est portée à 60° C.
- Sixième étape :
On procède ensuite à une « préformation » (ou vieillissement) du mélange ainsi obtenu en maintenant cette température de 60° C pendant une durée de 2 heures.
- Septième étape :
On obtient ainsi une solution de système catalytique. On procède à la vidange du réacteur et l'on transfère cette solution dans une bouteille "Steinie" de 750 ml, préalablement - lavée, séchée et soumise à un barbotage à l'azote. On stocke finalement la solution catalytique sous atmosphère d'azote dans un congélateur, à la température de -15° C. Le tableau 1 ci-après contient les caractéristiques de chaque système catalytique 1 à 7 -et de son procédé de préparation.
Tableau 1 :
II. SYNTHESE DE POLYISOPRENES VIA CES SYSTEMES CATALYTIQUES :
1) Procédé de synthèse utilisé :
On a préparé, d'une part, 16 polyisoprènes ramifiés A à P selon la présente invention qui ont été synthétisés au moyen de systèmes catalytiques et d'agents ramifiants selon l'invention, et, d'autre part, trois polyisoprènes linéaires Q, R, S non conformes à la présente invention qui ont été synthétisés au moyen d'un système catalytique selon l'invention mais sans ajout d'agent ramifiant. Pour la synthèse des polyisoprènes ramifiés A, B, C, D, E, F, G, H, M, N, O, P et du premier polyisoprène linéaire Q, on a utilisé une bouteille « Steinie » de 250 ml. Pour la synthèse du second polyisoprène linéaire R, on a utilisé une bouteille « Steinie » de 750 ml (l'étanchéité de la bouteille « Steinie » est assurée par un ensemble de type "joint-capsule percée" permettant l'injection du système catalytique au moyen d'une seringue). Pour la synthèse des polyisoprènes ramifiés I, J, K, L et du troisième polyisoprène linéaire T, on a utilisé un réacteur agité de 100 litres.
Concernant les polymérisations réalisées en bouteille, on a réalisé chaque réaction de polymérisation d'une manière dynamique avec une agitation dans un bac à eau ou dans un bac à glycol (pour une polymérisation réalisée à une température inférieure à 0° C).
On a utilisé une coupe de vapocraquage de naphta en C5, dans le but d'en extraire de l'isoprene présentant une pureté proche de 100 %. A cet effet, on a procédé à une purification classique en laboratoire, consistant successivement en :
- une distillation de cette coupe C5 sur de l'anhydride maléique pour éliminer le cyclopentadiène résiduel, suivie
- d'un passage sur une colonne d'alumine pour éliminer les impuretés polaires, et
- d'un barbotage à l'azote pendant 20 min., juste avant la réaction de polymérisation. On a déterminé, par la technique de chromatographie en phase gazeuse (CPG), la fraction massique de l'isoprene extrait de cette coupe C5, qui est proche de 99 %. Pour chaque essai A à S réalisé, on a mis en oeuvre la réaction de polymérisation de -l'isoprene en utilisant 10 g ou 50 g d'isoprène lorsque la polymérisation est réalisée dans ladite bouteille « Steinie » de 250 ml ou 750 ml, respectivement, ou bien 8469 g d'isoprène lorsque la polymérisation est réalisée dans ledit réacteur agité de 100 1. Pour une température de polymérisation égale ou supérieure à 0° C, on utilise le cyclohexane comme solvant de polymérisation alors que, pour une température de polymérisation inférieure à 0° C (essais D et E seulement), on utilise le méthylcyclohexane.
Par ailleurs, le rapport massique Solvant de polymérisation /Monomère (S/M) sous atmosphère inerte d'azote est égal à 9, excepté pour l'essai R où ce rapport est égal à 7 et pour les essais I, J, K, L où ledit rapport est compris entre 10 et 20.
On a fait varier dans ces essais de polymérisation la base catalytique en néodyme de 100 μmol à 1750 μmol pour 100 g de monomère (quantité de néodyme en μMcm ci-après).
Pour l'obtention de chacun des polyisoprènes ramifiés aux essais de polymérisation A à L, on ajoute au polymère "vivant", après 100 % de conversion, un agent ramifiant selon l'invention (constitué de tétrachlorure de titane ou d'étain) selon un rapport massique (agent ramifiant/ sel de néodyme) compris entre 2 et 15.
Pour l'obtention de chacun des polyisoprènes ramifiés aux essais de polymérisation M, N, O, P (voir astérisque « * » au tableau 2), on ajoute à nouveau au polymère "vivant", après 100 % de conversion, une quantité déterminée (400 μMcm pour chaque essai M, N, O et 450 μMcm pour l'essai P) du même système catalytique précédemment utilisé pour la polymérisation (selon une quantité de 300 μMcm pour chaque essai M, N, O et de 250 μMcm pour l'essai P), puis on ajoute ledit agent ramifiant selon l'invention selon un rapport massique (agent ramifiant/ sel de néodyme) allant de 10 à 20.
Pour les essais A, B, C, G, H, I, J, K, L, M, N, P, on utilise l'agent ramifiant à une concentration de 0,2 mol/1 dans le cyclohexane et, pour les essais D, E, F et O, à 0,1 mol/1 dans le méthylcyclohexane (essais D et E) ou dans le cyclohexane (essais F, O).
L'acétylacétone (« acac » ci-après) est utilisée comme agent de stoppage et la N-1,3- diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (6PPD en abrégé) est utilisée comme agent de protection (« Acac/Nd » désignant le rapport massique (acétylacétone/néodyme)). La solution polymérique obtenue est ensuite strippée à la vapeur d'eau pendant 30 min >en présence de tamolate de calcium. Enfin, le séchage est réalisé dans une étuve à 60° C sous vide (200 mm Hg) avec un léger courant d'azote pendant environ 48 heures.
Dans le tableau 2 ci-après, on a désigné par « syst.cat. » le système catalytique utilisé, par « taux conv. » le taux de conversion de la réaction de polymérisation, par « S/P » le rapport massique Solvant/ Polymère, et par « Sn/Nd » ou « Ti/Nd » le rapport massique (étain/néodyme) ou (titane/ néodyme).
Tableau 2
Concernant chacun des essais I et J, la concentration en TiCl4 ou en SnCl4 dans le -milieu de polymérisation était de 0,0935 mol/1.
Concernant les essais K et L, cette concentration en TiCl4 ou en SnCl était respectivement de 0,17 mol/1 et de 0,12 mol/1.
2. Résultats obtenus :
La viscosité inhérente ηmh à 0,1 g/dl dans le toluène (mesurée suivant l'annexe 3 jointe), la viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C (mesurée selon la norme ASTM D-1646), la distribution des masses moléculaires par la technique SEC (mesurée suivant l'annexe 5 jointe) et le taux de gel ou insoluble sur grille (mesuré suivant l'annexe 6 jointe) caractérisent la macrostructure de chaque polyisoprène selon l'invention.
Pour déterminer la microstructure de ces polyisoprènes, on a utilisé la technique MIR (moyen infrarouge), comme cela est détaillé à l'annexe 4 jointe. Cette technique a permis d'établir, à l'incertitude de 0,1 % près, les taux d'enchaînements cis-1,4 et 3,4.
On notera que la technique MIR est d'une grande précision pour la détermination du taux de motifs 3,4, du fait qu'elle utilise des échantillons de polyisoprène ayant été préalablement étalonnés pour l'analyse RMN13C.
Le tableau 3 ci-après compare les caractéristiques de macrostructure et microstructure : - desdits polyisoprènes de synthèse ramifiés IR A à IR P selon l'invention,
- desdits polyisoprènes de synthèse linéaires IR Q à IR S non conformes à l'invention (obtenus au moyen d'un système catalytique de l'invention mais sans agent ramifiant), et de polyisoprènes de synthèse linéaires IR1 à IR 6 disponibles dans le commerce :
- IR 1 : commercialisé par Nizhnekamsk sous le nom « SKI3S » ou « IR 6596 », - IR 2 : commercialisé par Nippon Zeon sous le nom « IR 2200L »,
- IR 3 : commercialisé par Japan Synthetic Rubber sous le nom « JSR 2200 »,
- IR 4 : commercialisé par Goodyear sous le nom « NATSYN 2200 »,
- IR 5 : commercialisé par Nizhnekamsk sous le nom « SKI3S » ou « IR 6596 »,
- IR 6 : commercialisé par Nippon Zeon sous le nom « IR 2200 ». Tableau 3 :
Première série d'essais de traction « à cru » :
Conformément à la description de l'annexe 1 jointe, paragraphe II, et aux Figs. 4 et 5, on a préparé des éprouvettes 1 non réticulées respectivement constituées : - de trois polyisoprènes de synthèse ramifiés IR A, IR D et IR E selon l'invention, de deux polyisoprènes de synthèse linéaires IR R et IR S non conformes à l'invention (mais obtenus par un système catalytique selon l'invention), des six polyisoprènes de synthèse IR 1 à IR 6 disponibles dans le commerce, et de deux caoutchoucs naturels NR1 et NR2 de dénomination commune « TSR20 ». On a réalisé des essais de traction « à cru » sur ces éprouvettes 1 non réticulées. Cette annexe 1, paragraphe II, détaille la méthode et le dispositif de traction utilisés pour ces essais, en relation avec les Figs. 6 et 7. La Fig. 1 illustre les résultats obtenus sous forme de courbes de contrainte apparente F/S0 (MPa) en fonction de la déformation (%).
Cette Fig. 1 montre que les polyisoprènes ramifiés selon l'invention IR A, IR D et IR E présentent chacun, pour un allongement relatif α de 150 % appliqué à l' éprouvette en forme d'haltère qui est constituée du polyisoprène correspondant, une contrainte apparente F/S0 qui est, d'une part, très supérieure à celles des polyisoprènes « commerciaux » IR 1 à IR 6 et à celles des polyisoprènes linéaires non conformes à l'invention IR R et IR S, et qui est, d'autre part, proche de celles des caoutchoucs naturels connus NR1 et NR2. On voit que ces polyisoprènes ramifiés selon l'invention IR A, IR D et IR E présentent une contrainte apparente F/S0 supérieure à 0,4 MPa, pour cet allongement relatif de 150 %. On notera que la contrainte apparente F/S0 du polyisoprène IR E selon l'invention est sensiblement égale à 0,5 MPa pour cet allongement relatif, et que celle du polyisoprène IR D selon l'invention est supérieure à 0,6 MPa pour ce même allongement relatif. La Fig. 1 montre que la courbe force-allongement à l'état non réticulé de ces polyisoprènes selon l'invention IR A, IR D et IR E est relativement proche des courbes correspondantes des caoutchoucs naturels comius.
Ce « redressement » à l'état non réticulé de la courbe force-allongement par rapport aux polyisoprènes connus IR 1 à IR 6 et IR R, IR S témoigne d'une aptitude accrue des polyisoprènes selon l'invention à cristalliser sous tension, par rapport à ces polyisoprènes de synthèse connus. Deuxième série d'essais de traction « à cru » :
On a préparé des compositions de caoutchouc A à F non réticulées dont les matrices élastomères sont respectivement constituées desdits polyisoprènes IR A à IR F selon l'invention, ainsi qu'une composition de caoutchouc non réticulée de référence T incorporant uniquement du caoutchouc naturel NR1 de dénomination « TSR20 » à titre de matrice élastomère, dans le but de réaliser des essais de traction « à cru » d' éprouvettes 1 (représentées schématiquement aux Figs. 4 et 5) qui sont respectivement constituées de ces compositions A à F et T. On se reportera à l'annexe 1 jointe, paragraphe 11/ pour la description détaillée de chaque composition de caoutchouc A à F et T, de chaque éprouvette 1 et des essais de traction réalisés (voir Figs. 6 et 7).
Les résultats des essais de traction sont illustrés à la Fig. 2, sous la forme de courbes de contrainte apparente F/S0 en fonction de la déformation (%). Le tableau 4 ci-après présente les résultats obtenus de contrainte apparente F/S0 pour des allongements relatifs de 400 % et de 300 %.
Tableau 4 :
Ces résultats montrent que les polyisoprènes de synthèse IR A à IR F selon l'invention,
^lorsqu'ils constituent la matrice élastomère d'une composition de caoutchouc chargée et non réticulée, confèrent à cette composition, pour un allongement relatif de 400 % de l'éprouvette
1, une contrainte apparente F/S0 supérieure à 1,0 MPa, pouvant même être supérieure à 1,5 MPa.
On notera que cette contrainte apparente peut même être supérieure à 2,0 MPa et même supérieure à 3,0 MPa, pour cet allongement relatif de 400 %.
Ces résultats montrent également que les polyisoprènes de synthèse IR A à IR F selon l'invention, lorsqu'ils constituent la matrice élastomère d'une composition de caoutchouc non réticulée, confèrent à cette composition, pour un allongement relatif de 300 % de l'éprouvette 1, une contrainte apparente F/So supérieure à 0,7 MPa, pouvant être supérieure à 1,2 MPa.
On notera que cette contrainte apparente peut même être supérieure à 1,7 MPa pour cet allongement relatif de 300 %.
Au vu de ces résultats, il apparaît également que ces polyisoprènes de synthèse selon l'invention confèrent à cette composition non réticulée une courbe F/S0 - allongement très proche de celle que confère le caoutchouc naturel à une composition identique (matrice élastomère exceptée). Cela confirme que les polyisoprènes de synthèse selon l'invention présentent une aptitude à cristalliser sous tension qui est analogue à celle du caoutchouc naturel.
Degré de ramification des polyisoprènes selon l'invention :
En vue de caractériser le degré de ramification des échantillons de polyisoprènes de synthèse IR B à IR P selon l'invention, on a comparé l'évolution de leur cotangente d'angle de pertes (voir annexes 2 et 3), en fonction de leur viscosité inhérente, à l'évolution de cette même cotangente dans le cas d'échantillons desdits polyisoprènes de synthèse
« commerciaux » IR 1 à IR 6 et dudit polyisoprène linéaire IR Q non conforme à l'invention.
Pour ce faire, on a sollicité dynamiquement chacun de ces échantillons en cisaillement à 10 % de déformation et à une fréquence de sollicitations de 0,035 Hz (voir annexe 2 de la présente description pour le détail des conditions de ces sollicitations).
Les mesures de cotangente d'angle de perte en fonction de la viscosité inhérente, réalisées conformément aux annexes 2 et 3, sont illustrées à la Fig. 3. Comme on peut le voir sur cette Fig. 3, les polyisoprènes de synthèse IR B à IR P selon l'invention, pour une viscosité inhérente ηjnh variant sensiblement de 2,5 dl/g à 5,5 dl/g, sont caractérisés en ce qu'ils présentent une valeur de cotan δ qui est égale ou supérieure à 0,3761. ηin + 0,15 .
En effet, on peut voir à la Fig. 3 que les points de coordomiées . y≈cotan δ) qui caractérisent ces polyisoprènes ramifiés IR B à IR P sont tous situés nettement au-dessus de la droite d'équation y = 0,3761 x + 0,15 , à la différence des points correspondants qui caractérisent les polyisoprènes de synthèse « commerciaux » IR 1 à IR 6 et le polyisoprène linéaire IR Q.
On en déduit que les polyisoprènes de synthèse selon l'invention, à l'instar du caoutchouc naturel, sont notablement plus ramifiés que les polyisoprènes de synthèse connus.
On notera que ces polyisoprènes selon l'invention peuvent présenter une large gamme de viscosités inhérentes, qui peuvent notamment être du même ordre que celles des polyisoprènes de synthèse « commerciaux » les plus visqueux, i.e. proches de 5 dl/g. ANNEXE 1
Obtention des courbes force-allongement d'éprouvettes non réticulées à base de polyisoprènes de synthèse ou naturels.
1/ Première série d'essais sur des éprouvettes constituées de polyisoprènes de synthèse connus, selon l'invention ou de caoutchoucs naturels :
1) Formage de plaques en polyisoprène à l'état non réticulé :
On forme chaque plaque de polyisoprène de 2,5 mm d'épaisseur E dans un moule par moulage sous pression, entre deux feuilles de polyester, pendant 10 minutes à 110° C.
On maintient sous pression chaque plaque ainsi formée pour son refroidissement pendant une durée de 16 heures, puis on l'extrait du moule au terme de ces 16 heures.
2. Confection des éprouvettes 1 à partir de ces plaques :
Chaque éprouvette 1 est ensuite immédiatement découpée suivant une forme d'haltère dans l'une des plaques ainsi extraite du moule, de telle sorte qu'elle comporte deux extrémités reliées entre elles par une tige d'épaisseur E = 2,5 mm, de longueur L = 26 mm et de largeur
W = 6 mm. La découpe est effectuée de telle manière que la direction longitudinale L de l'éprouvette 1 soit parallèle à la direction du calandrage.
3) Conditionnement des plaques obtenues :
Afin d'éviter l'apparition de bulles d'air dans les plaques ou les éprouvettes de polyisoprène, les essais de traction sont réalisés dans un délai réduit après l'extraction du moule, ce délai étant au plus égal à 1 heure. 4) Essais de traction :
Au moins trois éprouvettes 1 identiques sont testées dans les mêmes conditions pour chacun des essais de traction réalisés. Chaque essai de traction consiste à soumettre à une traction à vitesse constante chaque éprouvette 1 et à enregistrer l'évolution de la force de traction en fonction du déplacement d'un mors mobile d'une machine de traction 2 de dénomination « INSTRON 4501 ». Cette machine 2 est équipée d'un capteur de force et d'un moyen pour mesurer le déplacement de ce mors mobile. Chaque éprouvette 1 est maintenue dans sa partie la plus large sous une pression de serrage P égale à 2 bar (voir Fig. 5).
Chaque essai de traction est réalisé à température ambiante, dans un laboratoire climatisé à 23° C et à 50 % d'humidité. La vitesse de déplacement constante du mors mobile est de 1000 mm/minute. Les variations de la force de traction et du déplacement du mors mobile sont enregistrées durant chaque essai.
Pour chaque éprouvette 1, les paramètres suivants sont calculés : - Déformation relative α (%) = 100 x D / L (D est le déplacement du mors mobile en mm), mesuré par le capteur de la machine au cours de chaque essai et L - 26 mm est la longueur initiale de l'éprouvette 1 imposée par « l' emporte-pièce » ), et - Contrainte apparente F/S0 (MPa), qui représente le rapport de la force (en N) mesurée par le capteur de la machine, sur la section initiale S0 de l'éprouvette (S0 = W. E en mm2, W = 6 mm étant la largeur imposée par « l' emporte-pièce » et E = 2,5 mm l'épaisseur de l'éprouvette 1 avant la traction).
Pour chaque niveau de déformation relative, on a calculé la moyenne des contraintes correspondantes pour trois éprouvettes 1 identiques, et l'on a tracé ainsi, pour chacune des éprouvettes testées, un graphe contrainte (moyenne sur trois mesures) - déformation. 11/ Seconde série d'essais sur des éprouvettes constituées de compositions à base de polyisoprènes de synthèse selon l'invention ou de caoutchouc naturel :
1) Confection de plaques constituées de compositions de caoutchouc non réticulées :
La composition de caoutchouc destinée à constituer chaque plaque contient, pour 100 g de polyisoprène de synthèse ou de caoutchouc naturel :
- 50 g de noir de carbone N375
- 5 g de ZnO - 2 g d'acide stéarique
- 1 g d' antioxydant de dénomination « Santoflex 13 »
- 1,2 g de soufre soluble « 2H »
- 1,2 g de CBS (N-cyclohexyl-benzothiazyl-sulfénamide).
Le mélangeage de ces ingrédients est réalisé dans un mélangeur interne de dénomination « Brabender », dont le volume utile est de 87 cm3, dans les conditions suivantes :
- Température de cuve = 60° C
- Vitesse de rotation des palettes = 50 tours / minute
- Coefficient de remplissage = 65 % Les ingrédients sont introduits dans l'ordre suivant :
- 0 minute : polyisoprène
- 1 minute : noir de carbone, ZnO, acide stéarique, antioxydant
- 5 minutes : soufre et CBS
- 6 minutes : tombée (réalisée avant 6 minutes si la température atteint 105° C). Le mélange est ensuite homogénéisé sur une calandre dont les cylindres sont à 75° C, de manière à obtenir une feuille de 2,9 mm d'épaisseur.
Cette feuille est moulée sous pression dans un moule pendant 10 minutes à 110° C entre deux feuilles de polyester, puis extraite du moule et enfin refroidie à l'air libre. Une plaque de 2,5 „ mm d'épaisseur est ainsi obtenue. 2. Conditionnement des plaques obtenues :
Entre le moment de leur confection et celui de l'essai de traction, chaque plaque est stockée sous atmosphère ambiante pour une durée au moins égale à 5 heures et ne pouvant excéder 8 jours.
3) Confection des éprouvettes 1 à partir de ces plaques :
On procède comme indiqué au paragraphe II 2) ci-dessus.
4) Essais de traction :
On procède comme indiqué au paragraphe 1/ 4) ci-dessus.
ANNEXE 2 : Propriétés dynamiques en cisaillement des polyisoprènes obtenus.
1) Appareil utilisé :
L'appareil utilisé est commercialisé par la société Alpha Technologies sous la dénomination "RPA2000" ("Rubber Process Analyser"). Il permet la mesure des propriétés dynamiques des élastomères et des compositions de caoutchouc les incorporant.
2) Préparation des échantillons :
La masse d'échantillon de polyisoprène est de 4,5 +/- 0,5 grammes. La protection des plateaux du « RPA2000 » (voir ci-dessous) est assurée par l'utilisation de films intercalaires qui sont obtenus à partir d'un rouleau de film « Nylon® Dartek f0143 » et qui sont placés entre ces plateaux et l' échantillon.
3. Description du test :
L'échantillon est préchauffé trois minutes à 130° C dans la chambre "RPA" stabilisée thermiquement, avant de réaliser 10 cycles de sollicitation dynamique à 0,035 Herz, 10 % de déformation à 130° C. Le calcul des résultats est une moyenne sur les cinq derniers cycles.
ANNEXE 3 : Détermination de la viscosité inhérente des polyisoprènes obtenus.
PRINCIPE :
La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d'écoulement t de la solution de polyisoprène et du temps d'écoulement t0 du toluène, dans un tube capillaire. La méthode se décompose en 3 grandes étapes:
— » étape n°l : préparation de la solution de mesure à 0,1 g/dl dans le toluène ; - étape n°2 : mesure des temps d'écoulement t de la solution de polyisoprène et t0 du toluène à 25° C dans un tube « Ubbelohde » ;
— » étape n°3 : calcul de la viscosité inhérente.
ETAPE N°l — Préparation de la solution de mesure à partir du polyisoprène sec
Dans une bouteille de 250 ml lavée et étuvée à 140° C au minimum 10 heures, on introduit 0,1 g de polyisoprène sec (utilisation d'une balance de précision d'échelon e = 0,1 mg) et 100 ml de toluène de pureté supérieure à 99,5 %.
On place la bouteille sur une dispositif d'agitation à secousses pendant 90 min. (voire plus si le polyisoprène n'est pas solubilisé).
ETAPE N°2 - Mesure des temps d'écoulement t, du toluène et t de la solution de polyisoprène à 25° C :
1. Matériel :
- 1 cuve avec un bain thermostaté à 25° C ± 0,1° C pourvu d'un système de refroidissement à l'eau courante. La cuve est remplie par VA d'eau courante et VA d'eau déminéralisée.
- 1 thermomètre à alcool de type « PROLABO », placé dans le bain thermostaté avec une incertitude de ± 0, 1 ° C - 1 tube viscosimétrique « Ubbelohde » destiné à être placé en position verticale dans ,1e bain thermostaté.
Caractéristiques des tubes utilisés: - diamètre du capillaire: 0,46 mm ;
- capacité: 18 à 22 ml.
2. Mesure du temps d'écoulement t0 du toluène :
- rincer le tube par lavages au toluène ; -introduire la quantité de toluène (pureté supérieure à 99,5 %) nécessaire à la mesure ;
-vérifier que le bain thermostaté est à 25° C ; -déterminer le temps d'écoulement t0.
3. Mesure du temps d'écoulement de la solution de polyisoprène t
-rincer le tube par lavages à la solution de polyisoprène ;
-introduire la quantité de solution de polyisoprène nécessaire à la mesure ;
-vérifier que le bain thermostaté est à 25° C.
-détenniner le temps d'écoulement t.
ETAPE N°3 - Calcul de la viscosité inhérente :
La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante :
avec
C: concentration de la solution toluénique de polyisoprène en g/dl ; t: temps d'écoulement de la solution toluénique de polyisoprène en centièmes de min.; t0: temps d'écoulement du toluène en centièmes de min.;
Tjinh : viscosité inhérente exprimée en dl/g. ANNEXE 4 : Détermination de la microstructure des polyisoprènes obtenus.
1) Préparation des échantillons selon la technique de RMN13C :
2 g de polyisoprène sont extraits à l'acétone au reflux pendant 8 heures. Le polyisoprène extrait est ensuite séché à température ambiante et sous vide pendant 24 heures. Puis ce polyisoprène séché est remis en solution dans du chloroforme. La solution de polyisoprène est filtrée et le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif pendant 4 heures (la température du bain est de 40° C).
2) Technique de dosage par moyen infrarouge (MIR):
a) Préparation des échantillons:
On étalonne cette technique MIR par l'intermédiaire d'échantillons tels que préparés au paragraphe 1) ci-dessus. Quant aux échantillons à analyser selon cette technique MIR, on utilise une solution de polyisoprène à 10 g/1 exactement dans le CC14, qui est analysée à l'aide d'une cellule de KBr de 0,2 mm d'épaisseur.
b) Appareillage:
- Spectrophotomètre commercialisé sous la dénomination « NECTOR 22 ».
- Conditions d'enregistrement: ouverture du faisceau : maximale ; résolution : 2 cm"1 ; fréquence du miroir mobile : 10 kHz ; détecteur : DTGS ; accumulations : 64 scan ; temps de purge : 3 mn ; fenêtre spectrale : 4000 à 400 cm"1 ; spectres enregistrés en transmittance ; - Traitement des spectres : transfert sur micro-ordinateur ; traitement avec le logiciel « OPUS » de « BRUKER ».
c. Attribution des pics du spectre:
Des études spectrales et le contenu des documents suivants ont permis de détenniner les bandes caractéristiques des différents modes d'enchaînement :
- Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi, H. Tadokoro, Journal ofPolymer Science,
PartA-2, 1971, 9(1), 43-57.
- J.P. Kistel, G. Friedman, B. Kaempf, Bulletin de la Société Chimique de France, 1967, n° 12.
- F. Asssioma, J. Marchai, C. R. Acad. Se. Paris, Ser C, 1968, 266(22), 1563-6 et Ser D, 1968, 266(6), 369-72.
- T.F. Banigan, AJ. Nerbiscar, T.A. Oda, Rubber Chemistry and technology, 1982, 55(2), 407-15.
La conformation 3^4 présente deux bandes caractéristiques : - une bande à 880 cm"1 de forte intensité correspondant aux vibrations de déformation hors du plan (δ C-H) des hydrogènes terminaux du groupement vinylique (=CH2).
- une bande à 3070 cm"1 correspondant aux élongations v C-H de ce même groupement (=CH2).
La conformation 1-4 cis possède une bande caractéristique vers 3030 cm"1. Cette bande correspond aux vibrations d'élongation v C-H du groupement =CH.
La bande correspondant aux vibrations de déformation symétrique des groupements méthyles (δ CH3) est une bande complexe qui intègre les trois conformations. L'absorption correspondant aux δ CH3 de la conformation 1-4 trans est maximale vers 1385 cm"1 ; il s'agit - d'un épaulement de cette bande. d) Méthode d'intégration:
Les bandes du 3-4 et du 1-4 cis sont intégrées selon le mode de la surface tangentielle. Le maximum d'absorption du 1-4 trans se situe en épaulement de la bande intense des δ CH3. La méthode la plus adaptée dans ce cas est la mesure de la hauteur de bande avec comme ligne de base la tangente de la bande des δ CH .
e) Courbes d'étalonnage:
Expression de la loi de Beer-Lambert:
Do(v ou δ) = ε(v ou δ) e c avec:
Do(v ou δ) = densité optique de la bande v ou δ ; ε(v ou δ) = coefficient d'extinction molaire de l'analyte responsable de la bande v ou δ ; c = concentration molaire de l'analyte ; et e = épaisseur de l'échantillon.
Des polyisoprènes commerciaux (commercialisés sous les dénominations « IR305 », « NATSYN 2200 » et « SKI-3S »), un polyisoprène synthétisé au laboratoire (MC78) et du caoutchouc naturel (NR) sont pris comme étalons. Comparés à iso-concentration (solutions), la loi peut donc s'écrire :
Dx = K X avec :
Dx = valeur de l'intégration de la bande correspondant au motif X, X = taux de motif X dans la gomme (déterminé par RMN13C), et
K = constante d'étalonnage.
Les courbes d'étalonnage Dx = f(X) peuvent donc être tracées pour chacun des motifs. ANNEXE 5 : Détermination de la distribution des masses moléculaires des élastomères obtenus par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille (SEC).
a. Principe de la mesure:
La chiOmatographie d'exclusion par la taille ou SEC (size exclusion chromatography) permet de séparer physiquement les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé sur des colonnes remplies de phase stationnaire poreuse. Les macromolécules sont séparées par leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polydispersité calculé (Ip = Mw/Mn).
b) Préparation du polymère:
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui- ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1.
c) Analyse SEC:
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS ALLIANCE ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,7 ml/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW6E », « STYRAGEL HMW7 » et deux « STYRAGEL
HT6E », placées dans cet ordre.
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2140 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». ANNEXE 6 : Détermination du taux d'insoluble sur grille des polyisoprènes.
1) Domaine d'application :
Cette méthode permet de déterminer le taux d'insoluble sur grille des polymères pour des valeurs supérieures à 0,3 %. Elle s'applique à tous les polymères dont la viscosité inhérente (dans le toluène à 25° C et à 0,1 g/dl) est inférieure à 5,5 dl/g.
Sauf indication contraire, la mesure est faite dans le toluène.
2) Principe :
Une quantité connue de polymère est agitée à température ambiante dans le toluène dans des conditions déterminées et l'insoluble est filtré sur filtre métallique, séché puis pesé.
3) Matériel :
Agitateur à secousses
Capsuleuse - Joints en caoutchouc et capsules
Bouteilles Steinie de 500 ml
Etuve à vide pour séchage réglée à 100°C
Dessicateur
Filtre en toile métallique inox (10 cm x 10 cm). Taille de la maille : 125 μm - Balance à 0,1 mg près
Paire de ciseaux
Barquettes aluminium.
4) Réactif :
Toluène apte à la polymérisation. 5) Mode opératoire :
Dans une barquette d'aluminium préalablement tarée, peser 1,0 g (P) à 0,1 mg près de polymère découpé en petits morceaux. Introduire le polymère dans une bouteille Stemie de 500 ml contenant 200 ml de toluène. Capsuler la bouteille. La placer horizontalement sur l'agitateur à secousses et agiter pendant 6 h au minimum à la vitesse de 100 à 120 va-et-vient à la minute. Filtrer immédiatement sur filtre métallique préalablement lavé au toluène, séché à l' étuve pendant 1 h, refroidi, conservé au dessicateur et taré immédiatement en sortie de dessicateur à 0,1 mg près (PI). Rincer 2 fois la bouteille avec 50 ml de toluène et verser le toluène de rinçage sur le filtre.
Sécher le filtre métallique 1 h à l'étuve à vide à 100° C. Laisser refroidir 30 minutes au dessicateur et peser à 0,1 mg près (P2).
6. Calcul :
Soient :
P exprimé en gramme le poids de polymère analysé
PI exprimé en gramme le poids du filtre métallique avant filtration P2 exprimé en gramme le poids du filtre métallique après filtration
Le taux d'insoluble T, exprimé en %, est donné par la formule :
T = 100 (P2 - P1) / P (%)
Arrondir le résultat au multiple de 0,1 le plus près.
Remarque :
Il est possible que dans des cas particuliers, le polymère reste collé aux parois de la bouteille Steinie ; il est alors indispensable de le décoller à l'aide d'une spatule et de le placer sur le filtre métallique.

Claims

REVENDICATIONS
1) Polyisoprène de synthèse réticulable, caractérisé en ce qu'il présente une contrainte apparente F/S0 égale ou supérieure à 0,4 MPa pour un allongement relatif α de 150 %, appliqué à une éprouvette (1) en forme d'haltère qui est constituée dudit polyisoprène réticulable et qui est obtenue par :
- formage d'une plaque d'épaisseur E - 2,5 mm constituée dudit polyisoprène par moulage sous pression pendant 10 min. à 110° C dans un moule entre deux feuilles de polyester,
- refroidissement sous pression de la plaque ainsi formée pendant une durée de 16 heures, - extraction dudit moule de la plaque ainsi formée et refroidie au terme de ladite durée,
- découpage de ladite éprouvette (1) dans la plaque ainsi extraite, de telle sorte que ladite éprouvette (1) comporte deux extrémités reliées entre elles par une tige d'épaisseur E = 2,5 mm, de longueur L = 26 mm et de largeur W = 6 mm, ladite éprouvette (1) étant ensuite soumise, au plus tard 1 heure après ladite extraction, à une traction à une température de 23° C et à un taux d'humidité de l'air de 50 %, par déplacement à la vitesse constante de 100 mm/min. d'un mors mobile d'une machine de traction (2) de dénomination commerciale « INSTRON 4501 » par rapport à un mors fixe de ladite machine, lesdits mors enserrant respectivement lesdites extrémités avec une même pression de serrage de 2 bars, avec : α (%) = 100 x D / L (D étant le déplacement mesuré dudit mors mobile en mm), et
F/S0 (MPa) = force de traction F/ section initiale S0 (W.E en mm2) de l'éprouvette (1).
2) Polyisoprène de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que la contrainte apparente F/S0 est égale ou supérieure à 0,5 MPa pour ledit allongement relatif α de 150 %.
3) Polyisoprène de synthèse selon la revendication 2, caractérisé en ce que la contrainte apparente F/S0 est égale ou supérieure à 0,6 MPa pour ledit allongement relatif α de 150 %. 4) Polyisoprène de synthèse selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce ,qu'il satisfait à la relation (i) : Cotan δ > 0,3761. ηinh + 0,15, où cotan δ est la cotangente de l'angle de pertes d'un échantillon dudit polyisoprène, mesurée à 130° C au moyen d'un appareil de dénomination commerciale « RPA2000 », ledit échantillon étant sollicité en cisaillement à 10 % de déformation et à une fréquence de sollicitations de 0,035 Hz, et où ηinh est la viscosité inhérente dudit polyisoprène, mesurée dans le toluène à 25° C et à une concentration dudit polyisoprène dans le toluène de 0,1 g/dl.
5) Polyisoprène de synthèse selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il satisfait en outre à la relation (ii) : Cotan δ > 0,3761. ηjnh + 0,60
6) Polyisoprène de synthèse selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il satisfait en outre à la relation (iii) : Cotan δ > 0,3761. ηjnh + 1,0
7) Polyisoprène de synthèse selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité inhérente ηinh, mesurée à 0,1 g/dl dans le toluène selon l'annexe 3 jointe, qui est égale ou supérieure à 4 dl/g.
8) Polyisoprène de synthèse selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon la technique de dosage par moyen infrarouge, qui est égal ou supérieur à 98,0 %.
9) Polyisoprène de synthèse selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit taux d'enchaînements cis-1,4 est strictement supérieur à 99,0 %.
10) Polyisoprène de synthèse selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit taux d'enchaînements cis-1,4 est égal ou supérieur à 99,3 %. 11) Procédé de synthèse d'un polyisoprène selon une des revendications 1 à 10, comprenant la réaction d'un système catalytique en présence d'isoprène pour polymériser ledit isoprène, caractérisé en ce que ledit procédé comprend la réaction de polymérisation dudit isoprène dans un solvant de polymérisation hydrocarboné inerte ou en masse, ledit système catalytique étant à base d'au moins:
- un monomère diène conjugué,
- un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte et saturé de type aliphatique ou alicyclique qui est compris dans ledit système catalytique,
- un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R3 ou HA1R , et
- un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d' alkylaluminium, et en ce que ledit procédé comprend, suite à ladite polymérisation, une réaction cationique entre ledit système catalytique et au moins un agent ramifiant comprenant un acide de Lewis organique ou non.
12) Procédé de synthèse d'un polyisoprène selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit procédé comprend, suite à ladite polymérisation et antérieurement à l'ajout dudit agent ramifiant, l'ajout d'une quantité supplémentaire dudit système catalytique.
13) Procédé de synthèse selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que ledit agent ramifiant appartient au groupe constitué par les composés métalliques halogènes et les composés organométalliques halogènes.
14) Procédé de synthèse selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit agent ramifiant est un composé métallique halogène de formule MXm, M étant un métal des groupes IN ou N, X étant un halogène représenté par le fluor, le chlore, le brome ou l'iode et m étant un entier naturel égal à 3 ou 4.
15) Procédé de synthèse selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit agent ramifiant est le tétrachlorure de titane. 16) Procédé de synthèse selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit agent ramifiant est le tétrachlorure d'étain.
17) Procédé de synthèse selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit agent ramifiant est un composé organométallique halogène de formule RnM'X4-n,
R étant un groupe hydrocarboné aliphatique, alicyclique ou aromatique, M' étant un métal des groupes IV ou V, X étant un halogène représenté par le fluor, le chlore, le brome ou l'iode et n étant un entier naturel allant de 1 à 3.
18) Procédé de synthèse selon une des revendications 11 à 17, caractérisé en ce que, dans ledit système catalytique, le rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) présente une valeur allant de 1 à 7, pour l'obtention d'un polyisoprène présentant un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon la technique de dosage par moyen infrarouge, qui est égal ou supérieur à 98,0 %.
19) Procédé de synthèse selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en œuvre de ladite réaction de polymérisation de l'isoprene à une température inférieure à 0° C, pour que ledit polyisoprène présente un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon la technique de dosage par moyen infrarouge, qui soit strictement supérieur à 99,0 %.
20) Procédé de synthèse selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en œuvre de ladite réaction de polymérisation de l'isoprene à une température inférieure ou égale à -10° C, pour que ledit polyisoprène présente un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon la technique de dosage par moyen infrarouge, égal ou supérieur à 99,3 %.
21) Procédé de synthèse selon une des revendications 11 à 20, caractérisé en ce que ledit sel est un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de terre(s) rare(s).
22) Procédé de synthèse selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit sel est le tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de néodyme. 23) Procédé de synthèse selon une des revendications 11 à 22, caractérisé en ce que ledit système catalytique comprend ledit ou lesdits métaux de terre rare selon une concentration allant de 0,01 mol/1 à 0,06 mol/ 1.
24) Procédé de synthèse selon une des revendications 11 à 23, caractérisé en ce que, dans ledit système catalytique, le rapport molaire (donneur d'halogène/ sel) présente une valeur allant de 2,0 à 3,5.
25) Procédé de synthèse selon une des revendications 11 à 24, caractérisé en ce que, dans ledit système catalytique, le rapport molaire (monomère diène conjugué / sel) présente une valeur allant de 15 à 70.
26) Procédé de synthèse selon une des revendications 11 à 25, caractérisé en ce que ledit monomère diène conjugué est le butadiène.
27) Procédé de synthèse selon une des revendications 11 à 26, caractérisé en ce que ledit agent d'alkylation est l'hydrure de diisobutylaluminium.
28) Procédé de synthèse selon une des revendications 11 à 27, caractérisé en ce que ledit donneur d'halogène est le chlorure de diéthylaluminium.
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