EP1541664A1 - Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften - Google Patents

Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften Download PDF

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EP1541664A1
EP1541664A1 EP04028308A EP04028308A EP1541664A1 EP 1541664 A1 EP1541664 A1 EP 1541664A1 EP 04028308 A EP04028308 A EP 04028308A EP 04028308 A EP04028308 A EP 04028308A EP 1541664 A1 EP1541664 A1 EP 1541664A1
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monomer
oils
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Bettina Dr. Siggelkow
Martina Hess
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Definitions

  • the present invention relates to mineral fuel oils containing ingredients of vegetable or animal origin with improved cold properties and the Use of an additive as a cold flow improver for such fuel oils.
  • biofuels include, in particular, natural oils and fats of plant or animal origin. These are typically triglycerides of fatty acids with 10 to 24 C atoms, which have a calorific value comparable to conventional fuels, but at the same time are considered less harmful to the environment.
  • Biofuels ie fuels derived from animal or plant material, are obtained from renewable sources and thus produce only as much CO 2 as was previously converted into biomass. It has been reported that combustion produces less carbon dioxide than equivalent amounts of petroleum distillate fuel, eg, diesel fuel, and that very little sulfur dioxide is produced. In addition, they are biodegradable.
  • Oils obtained from animal or vegetable material are mainly metabolites comprising triglycerides of monocarboxylic acids, eg of acids having 10 to 25 carbon atoms, and the formula in which R is an aliphatic radical of 10 to 25 carbon atoms, which may be saturated or unsaturated.
  • oils contain glycerides of a number of acids whose Number and variety varies with the source of the oil, and they may additionally Contain phosphoglycerides.
  • Such oils may be known in the art Procedures are obtained.
  • EP-B-0 665 873 discloses a fuel oil composition containing a biofuel, a petroleum based fuel oil and an additive comprising (a) an oil soluble Ethylene copolymer or (b) a comb polymer or (c) a polar nitrogen compound or (d) a compound in which at least one substantially linear alkyl group having 10 to 30 carbon atoms with a non-polymeric organic radical is connected to provide at least one linear chain of atoms that the Carbon atoms of the alkyl groups and one or more non-terminal ones Including oxygen atoms, or (e) one or more of components (a), (b), (c) and (d).
  • EP-B-0 153 176 discloses the use of polymers based on unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acid di-alkyl esters having average alkyl chain lengths of 12 to 14 as cold flow improvers for certain petroleum distillate fuel oils.
  • Suitable comonomers are unsaturated esters, in particular vinyl acetate, but also ⁇ -olefins.
  • EP-B-0 746 598 discloses comb polymers as a cold additive in fuel oils containing a Cloud point of at most -10 ° C.
  • Another object of the invention is the use of the above defined Additive containing the components A) and B), for improving the Cold flow properties of fuel oil compositions F) containing Fuel oils mineral (F1) and animal and / or vegetable (F2) origin.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of Fuel oil compositions F) containing fuel oils mineral (F1) and animal and / or vegetable (F2) origin, with improved cold properties, by mixing the mixture of fuel oils mineral (F1) and animal and / or vegetable (F2) origin of the above-defined additive containing the Ingredients A) and B), added.
  • Preferred oils of mineral origin are middle distillates.
  • the mixing ratio between fuel oils of animal and / or vegetable origin (listed in the hereinafter also referred to as biofuel oils) and middle distillates preferably between 88 to 65% by volume middle distillate and 12 to 35% by volume Biofuel. These mixtures are given the additives according to the invention superior cold properties.
  • Q takes values between 22.0 and 27.0, in particular 23.0-26.0 and for example 23, 24, 24.5, 25 or 26 at.
  • Under side chain length of olefins here is the outgoing from the polymer backbone Understood alkyl radical, ie the chain length of the monomeric olefin minus the both olefinically bound C atoms.
  • Understood alkyl radical ie the chain length of the monomeric olefin minus the both olefinically bound C atoms.
  • Olefins with vinylidene grouping is the corresponding Total chain length of the olefin minus the transition into the polymer backbone To consider double bond.
  • Suitable ethylene copolymers A) are those which contain 8 to 21 mol% of one or more Containing vinyl and / or (meth) acrylic ester and 79 to 92 wt .-% ethylene. Especially preferred are ethylene copolymers with 10 to 18 mol% and especially 12 to 16 mol% at least one vinyl ester. Suitable vinyl esters are derived from fatty acids linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • esters of acrylic and methacrylic acid having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- and isobutyl (meth) acrylate, Hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, Hexadecyl, octadecyl (meth) acrylate and mixtures of two, three, four or even several of these comonomers.
  • Particularly preferred terpolymers of 2-Ethylhexanklarvinylesters, the Neononanoic or vinyl neodecanoate contain except Ethylene preferably 3.5 to 20 mol%, in particular 8 to 15 mol% of vinyl acetate and 0.1 to 12 mol%, in particular 0.2 to 5 mol% of the respective long-chain vinyl ester, the total comonomer content being between 8 and 21 mol%, preferably between 12 and 18 mol% is.
  • copolymers contain besides ethylene and 8 to 18 mol% of vinyl esters or 0.5 to 10 mol% of olefins such as propene, butene, isobutylene, Hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene.
  • olefins such as propene, butene, isobutylene, Hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene.
  • the copolymers A preferably have molecular weights which correspond to melt viscosities at 140 ° C. of 20 to 10,000 mPas, in particular 30 to 5,000 mPas and especially 50 to 1,000 mPas.
  • the determined by 1 H NMR spectroscopy degrees of branching are preferably between 1 and 9 CH 3/100 CH 2 groups, especially between 2 and 6 CH 3/100 CH 2 groups, such as 2.5 to 5 CH 3/100 CH 2 groups not derived from the comonomers.
  • the copolymers (A) are prepared by the usual copolymerization methods such as for example suspension polymerization, solvent polymerization, Gas phase polymerization or high-pressure mass polymerization produced.
  • the Polymerization in a multizone reactor the difference in temperature between the peroxide dosages along the tubular reactor is kept as low as possible, i. ⁇ 50 ° C, preferably ⁇ 30 ° C, in particular ⁇ 15 ° C.
  • the differ Temperature maxima in the individual reaction zones by less than 30 ° C, more preferably less than 20 ° C and especially less than 10 ° C.
  • the reaction of the monomers is by free-radical initiators (Radical chain starter) initiated.
  • This class of substance includes e.g. Oxygen, Hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl per-maleate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di- (t-butyl) peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropanonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are used singly or as a mixture of two or more substances in amounts of 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .
  • High pressure bulk polymerization is used in known high pressure reactors, e.g. Autoclaves or tube reactors, discontinuous or continuous, Tube reactors have proven particularly useful. Solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, benzene or toluene, may be included in the reaction mixture. Preferably, this is essentially solvent-free operation.
  • Polymerization is the mixture of the monomers, the initiator and, if used, the moderator, a tubular reactor via the reactor inlet and above supplied to one or more side branches.
  • Preferred moderators are for example Hydrogen, saturated and unsaturated hydrocarbons such as propane or propene, aldehydes such as, for example, propionaldehyde, n-butyraldehyde or isobutyraldehyde, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and alcohols such as butanol.
  • the Comonomers as well as moderators can do this together with ethylene as well as metered separately via side streams in the reactor.
  • the Monomer streams may be composed differently (EP-A-0 271 738 and EP-A-0 922 716).
  • the mixtures differ based on the mixtures lying polymers in at least one characteristic.
  • they can contain different comonomers, different comonomer contents, Have molecular weights and / or degrees of branching.
  • the mixing ratio the various ethylene copolymers is preferably between 20: 1 and 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5.
  • the copolymers B are preferably derived from copolymers of ethylenically unsaturated Dicarboxylic acids and their derivatives such as lower esters and anhydrides. Preference is given to maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and especially Maleic anhydride.
  • As comonomers are monoolefins with 10 to 20, in particular especially suitable with 12 - 18 carbon atoms. These are preferably linear and the Double bond is preferably terminal such as in dodecene, tridecene, Tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptadecene and octadecene.
  • the ratio of Maleic anhydride to olefin or olefins in the polymer is preferably in the range 1: 1.5 to 1.5: 1, especially it is equimolar.
  • the preparation of the copolymers B) according to the invention is preferably carried out at Temperatures between 50 and 220 ° C, in particular 100 to 190 ° C, especially 130 to 170 ° C.
  • the preferred manufacturing process is the solvent-free Bulk polymerization, but it is also possible, the polymerization in the presence aprotic solvents such as benzene, toluene, xylene or higher-boiling aromatic, aliphatic or isoaliphatic solvents or
  • Solvent mixtures such as kerosene or solvent naphtha perform.
  • the polymerization is preferably in moderately moderating, aliphatic or isoaliphatic solvents.
  • the average molecular weight of the copolymers B according to the invention is in the general between 1,200 and 200,000 g / mol, in particular between 2,000 and 100,000 g / mol, measured by gel permeation chromatography (GPC) against Polystyrene standards in THF.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Inventive copolymers B must be in practice-relevant Dosiermengen be oil-soluble, that is, they must be in the zu dissolve additivierenden oil at 50 ° C residue-free.
  • the reaction of the monomers is by free-radical initiators (Radical chain starter) initiated.
  • This class of substance includes e.g. Oxygen, Hydroperoxides and peroxides such as e.g. Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, Dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl per-maleate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di- (t-butyl) peroxide, and azo compounds such as e.g.
  • the initiators will be individually or as a mixture of two or more substances in amounts of 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-%, based on the monomer mixture, used.
  • the copolymers can be prepared either by esterification of maleic, fumaric and / or Itaconic acid with the corresponding alcohols and subsequent copolymerization or by copolymerization of olefin or olefins with itacon and / or Maleic anhydride and subsequent esterification are produced.
  • This esterification takes place in both cases, for example by reaction with 0.8 to 2.5 moles of alcohol per mole of anhydride, preferably with 1.0 to 2.0 moles of alcohol per mole Anhydride at 50 to 300 ° C.
  • esterification temperatures of about 70 to 120 ° C. prefers.
  • larger amounts of alcohol preferably 2 moles of alcohol per mole Anhydride formed at 100-300 ° C, preferably 120-250 ° C diester.
  • the Reaction water can be distilled off by means of an inert gas or in Presence of an organic solvent discharged by azeotropic distillation become.
  • a half-ester will be here Copolymers having acid numbers of 30-70 mg KOH / g, preferably 40-60 mg KOH / g considered. Copolymers with acid numbers of less than 40, especially less than 30 mg KOH / g are considered as diesters. Particularly preferred are half esters.
  • Suitable alcohols are in particular linear, but they may also be subordinate Quantities, e.g. up to 30% by weight, preferably up to 20% by weight and especially up to 10 wt .-% (in 1- or 2-position) branched alcohols. Shorter as well longer chain alcohols can be used, but their proportion is preferably lower 20 mol% and especially less than 10 mol%, such as between 1 and 5 mol% based on the total amount of the alcohols used. When calculating the Q-factors do not become these shorter and longer chain alcohols, if present because they do not contribute to the effectiveness of the additives.
  • Particularly preferred alcohols are octanol, decanol, undecanol, dodecanol, Tridecanol, tetradecanol, pentadecanol and hexadecanol.
  • mixtures of the invention Copolymers B are used, provided that the mean of the Q values of the Mixture components in turn values from 21.0 to 28.0, preferably values of 22.0 to 27.0 and especially values from 23.0 to 26.0.
  • the mixing ratio of the additives A and B according to the invention is (in Parts by weight) 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 2.
  • the additives according to the invention are oils in amounts of from 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 1 wt .-% and especially added 0.01 to 0.5 wt .-%. there they may be dissolved as such or dissolved in solvents, e.g. aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or Hydrocarbon mixtures such as e.g.
  • the additives according to the invention preferably contain 1-80%, especially 10 - 70%, in particular 25 - 60% solvent.
  • the fuel oil is F2, the often referred to as “biodiesel”, “biofuel” or “biofuel” to Fatty acid alkyl esters of fatty acids having 12 to 24 carbon atoms and alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Usually a major part of the fatty acids contains one, two or three Double bonds.
  • oils F2 derived from animal or vegetable material examples include rapeseed oil, coriander oil, soybean oil, Cottonseed oil, sunflower oil, castor oil, olive oil, peanut oil, corn oil, almond oil, Palm kernel oil, coconut oil, mustard seed oil, beef tallow, bone oil, fish oils and used cooking oils.
  • oils derived from wheat, jute, Sesame, Scheabaumnuß, Arachisöl and linseed oil derive can from these oils according to the prior art derived from known methods.
  • Rapeseed oil containing a mixture of glycerin is partially esterified fatty acids is preferred because it is available in large quantities and is readily available by squeezing rapeseed. Furthermore are the also widespread oils of sunflower and soy and their Mixtures with rapeseed oil are preferred.
  • biofuels F2 are lower alkyl esters of fatty acids.
  • commercial mixtures of ethyl, propyl, butyl and in particular methyl esters of fatty acids having 14 to 22 carbon atoms for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, Stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, elaeostearic acid, Linoleic acid, linolenic acid, eicosanoic acid, gadoleic acid, docosanoic acid or Erucic acid, which preferably has an iodine value of 50 to 150, in particular 90 to 125 have.
  • Mixtures with particularly advantageous properties are those which mainly, i. at least 50% by weight, methyl esters of 16-22 fatty acids Carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds.
  • the preferred ones lower alkyl esters of fatty acids are the methyl esters of oleic acid, linoleic acid, Linolenic acid and erucic acid.
  • a biofuel is an oil derived from vegetable or animal material or is obtained or a derivative thereof, which as fuel and especially as diesel or heating oil can be used.
  • vegetable oil derivatives are preferred, particularly preferred biofuels alkyl ester derivatives of rapeseed oil, Cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil, olive oil or palm oil are, being Rapsölchuremethylester, sunflower oil and Sojaölchuremethylester are very particularly preferred.
  • biofuel or as a component in biofuel are also used grease esters such as used fat methyl ester.
  • mineral oil component F1 in particular middle distillates are suitable, by Crude oil distillation and boiling in the range of 120 to 450 ° C, For example, kerosene, jet fuel, diesel and heating oil.
  • Middle distillates used, the 0.05 wt .-% sulfur and less, especially preferably less than 350 ppm sulfur, in particular less than 200 ppm sulfur and in special cases less than 50 ppm of sulfur, such as less than Contain 10 ppm of sulfur.
  • These are generally such Middle distillates which have been subjected to a hydrogenating refining, and therefore contain only low levels of polyaromatic and polar compounds.
  • these are middle distillates, the 95% distillation points below 370 ° C, in particular 350 ° C and in special cases below 330 ° C.
  • synthetic fuels such as those according to the Fischer-Tropsch process are accessible, are suitable as middle distillates.
  • the additive can be added to the oil to be added according to known in the art Method be supplied. If more than one additive component or Coadditive component should be used, such components may be together or separately in any combination and order into the oil.
  • the additives according to the invention allow the CFPP value of mixtures to be determined Improve biodiesel and mineral oils much more efficiently than with known additives of the prior art.
  • the additives according to the invention are particularly advantageous in Oil mixtures whose mineral oil component F1) has a boiling width between the 20 and 90% distillation point of less than 120 ° C, especially less than 110 ° C. and especially less than 100 ° C.
  • they are special advantageous in oil mixtures whose mineral oil component F1) has a cloud point of below -4 ° C, especially from -6 ° C to -20 ° C such as from -8 ° C to -20 ° C has, as they are used for use especially in winter.
  • the additives of the invention are particularly advantageous in oil mixtures containing more than 11% by volume of biofuel F 2, preferably more than 12% by volume of biofuel F 2 and especially more than 15% by volume Biofuel F2 such as 15 to 35% by volume of biofuel F2 included.
  • the in addition, additives according to the invention are particularly advantageous in problematic oils whose biofuel component F2 has a high content Saturated fatty acid esters of more than 4%, in particular more than 5% and specifically from 7 to 25%, such as from 8 to 20%, such as for example in oils from sunflower and soy is the case.
  • Such biofuels have prefers a cloud point above -5 ° C and especially above -3 ° C.
  • Oil mixtures F) in which the additives according to the invention are particularly advantageous Have cloud points above -9 ° C and especially above -6 ° C. It is thus also possible with the additives according to the invention Rapsölklaremethylester and sunflower and / or soybean oil fatty acid methyl ester to adjust the oil mixtures to CFPP values of -22 ° C and below.
  • the additives according to the invention also together with one or more oil-soluble co-additives be used, which already by itself the cold flow properties of Improve crude oils, lubricating oils or fuel oils.
  • oil-soluble co-additives are polar compounds which differ from the polymers B according to the invention and which cause a paraffin dispersion (paraffin dispersants), Alkylphenol condensates, esters and ethers of polyoxyalkylene compounds, Olefin copolymers and oil-soluble amphiphiles.
  • the additives according to the invention can be used to further reduce the Sedimentation in the cold precipitated paraffins and fatty acid esters in mixture with Paraffin dispersants are used.
  • Paraffin dispersants reduce the size the paraffin and fatty acid ester crystals and cause the paraffin particles to do not settle, but colloidally with significantly reduced Sedimentationsbestreben, remain dispersed.
  • As paraffin dispersants both low molecular weight and also polymeric, oil-soluble compounds having ionic or polar groups, e.g. Amine salts and / or amides proven.
  • paraffin dispersants contain reaction products of secondary fatty amines with 20 to 44 carbon atoms, especially dicocosamine, ditallow fatty amine, distearylamine and dibehenylamine with Carboxylic acids and their derivatives.
  • secondary fatty amines with 20 to 44 carbon atoms, especially dicocosamine, ditallow fatty amine, distearylamine and dibehenylamine with Carboxylic acids and their derivatives.
  • Paraffin dispersants obtained by reaction of aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic Mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides are obtained (see.
  • paraffin dispersants are copolymers of the Maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, optionally with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols are reacted can (see EP 0 154 177) and the reaction products of Alkenylspirobislactonen with amines (cf., EP 0 413 279 B1) and according to EP-A-0 606 055 A2 reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated Compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols.
  • Alkylphenol-aldehyde resins are, for example, in Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, Volume 4, p 3351 et seq described.
  • the alkyl radicals of the o- or p-alkylphenol can be used in the case of the additives according to the invention
  • Alkylphenol-aldehyde resins may be the same or different and have 1-50, preferably 1 to 20, in particular 4 to 12, carbon atoms; it is preferable to n-, iso- and tert-butyl, n- and iso-pentyl, n- and iso-hexyl, n- and iso-octyl, n- and iso-nonyl, n- and iso-decyl, n- and iso-dodecyl and octadecyl.
  • the aliphatic Aldehyde in the alkylphenol-aldehyde resin preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • Particularly preferred aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde and butyraldehyde, especially formaldehyde.
  • the molecular weight of the alkylphenol-aldehyde resins is 400-10,000, preferably 400-5000 g / mol. Prerequisite here is that the Resins are oil soluble.
  • these alkylphenol-formaldehyde resins are those which are oligomers or polymers having a repeating structural unit of the formula wherein R 5 is C 1 -C 50 alkyl or alkenyl and n is a number from 2 to 100.
  • R 5 is preferably C 4 -C 20 -alkyl or -alkenyl and in particular C 6 -C 16 -alkyl or -alkenyl.
  • n is a number from 4 to 50 and especially from 5 to 25.
  • Suitable flow improvers are polyoxyalkylene compounds such as For example, esters, ethers and ethers / esters containing at least one alkyl radical with 12 bis Wear 30 C atoms.
  • esters, ethers and ethers / esters containing at least one alkyl radical with 12 bis Wear 30 C atoms.
  • the alkyl groups are derived from an acid, the Remainder of a polyhydric alcohol; the alkyl radicals come from a fatty alcohol, so the rest of the compound is from a polyacid.
  • Suitable polyols are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polybutylene glycols and their copolymers having a molecular weight of about 100 to about 5000, preferably 200 to 2000.
  • alkoxylates of polyols such as for example, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol, as well as the oligomers obtainable therefrom by condensation with 2 to 10 Monomer units, e.g. Polyglycerol.
  • Preferred alkoxylates are those of 1 to 100, in particular 5 to 50 moles of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide per mole Polyol. Esters are especially preferred.
  • Fatty acids containing 12 to 26 carbon atoms are preferred for reaction with the polyols to form the ester additives, preferably using C 18 to C 24 fatty acids, especially stearic and behenic acid.
  • the esters can also be prepared by esterification of polyoxyalkylated alcohols. Preference is given to completely esterified polyoxyalkylated polyols having molecular weights of 150 to 2,000, preferably 200 to 1,500. Particularly suitable are PEG-600 dibehenate and glycerol-ethylene glycol tribehenate.
  • Suitable olefin polymers as part of the additive according to the invention may be derived directly from monoethylenically unsaturated monomers or indirectly by Hydrogenation of polymers derived from polyunsaturated monomers such as Isoprene or butadiene derived, are produced.
  • Preferred copolymers contain in addition to ethylene structural units derived from ⁇ -olefins having 3 to 24 carbon atoms and have molecular weights of up to 120,000.
  • Preferred ⁇ -olefins are Propylene, butene, isobutene, n-hexene, isohexene, n-octene, isooctene, n-decene, isodecene.
  • the comonomer content of olefins is preferably between 15 and 50 mol%, more preferably between 20 and 35 mol% and especially between 30 and 45 mol%. These copolymers can also be minor amounts, e.g. up to 10 mol% other comonomers such as e.g. non-terminal olefins or non-conjugated olefins contain. Preferred are ethylene-propylene copolymers.
  • the olefin copolymers can prepared by known methods, e.g. by Ziegler or metallocene catalysts.
  • olefin copolymers are block copolymers containing blocks of olefinically unsaturated aromatic monomers A and blocks of hydrogenated polyolefins B.
  • Particularly suitable are block copolymers of the structure (AB) n A and (AB) m , where n is a number between 1 and 10 and m is a number between 2 and 10.
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the additives according to the invention Paraffin dispersants, comb polymers, alkylphenol condensates, Each of polyoxyalkylene derivatives and olefin copolymers is 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1, such as 1: 1 to 4: 1.
  • the additives can be used alone or together with other additives be, e.g. with other pour point depressants or dewaxing aids, with Antioxidants, cetane improvers, dehazers, demulsifiers, detergents, Dispersants, defoamers, dyes, corrosion inhibitors, Conductivity improvers, sludge inhibitors, odorants and / or additives to Humiliation of the cloud point.
  • other pour point depressants or dewaxing aids with Antioxidants, cetane improvers, dehazers, demulsifiers, detergents, Dispersants, defoamers, dyes, corrosion inhibitors, Conductivity improvers, sludge inhibitors, odorants and / or additives to Humiliation of the cloud point.
  • the CFPP value is determined according to EN 116 and the determination of the cloud point according to ISO 3015. Both properties are determined in ° C. Characterization of the biofuel oils (F2) used Oil no. CP CFPP E 1 Rapsölklaremethylester -2.3 -14 ° C E 2 80% rapeseed oil methyl ester + 20% sunflower oil methyl ester -1.6 -10 ° C E 3 90% rapeseed oil methyl ester + 10% soybean oil methyl ester -2.0 -8 ° C C chain distribution of the fatty acid methyl esters used for the preparation of the test oils (main constituents,% by volume according to GC): C 16 C 16 ' C 18 C 18 ' C 18 " C 18 '" C 20 C 20 ' C 22 ⁇ saturated RME 4.5 0.5 1.7 61.6 18.4 8.7 0.7 1.5 0.4 7.3 SBME 6.0 0.1 3.8 28.7 58.7 0.1 0.3 0.3 0.7 10.8 SojaME 10.4 0.1 4.1 24.8 51.3
  • the ethylene copolymers used are commercial products having the characteristics given in Table 4. The products were used as 65% settings in kerosene. Characterization of the ethylene copolymers (A) used example Comonomer (s) V140 CH 3/100 CH 2 A1 13.6 mole% vinyl acetate 130 mPas 3.7 A2 13.7 mole percent vinyl acetate and 1.4 mole percent vinyl neodecanoate 105 mPas 5.3 A3 i) 14.0 mol% vinyl acetate and 1.6 mol% vinyl neodecanoate and ii) 12.9 mol% of vinyl acetate in the ratio i): ii) of 6: 1 97 mPas 145 mPas 4.7 5.4
  • the esterifications are carried out in the presence of solvent naphtha (40 to 50 wt .-%) at 90 to 100 ° C for half ester and at 160 to 180 ° C with azeotropic culling of water of reaction to diester.
  • the degree of esterification is inversely proportional to the acid number.
  • the further flow improvers used C are commercial products with the characteristics given in Table 6. The products were used as 50% settings in solvent naphtha. Characterization of the further flow improvers used C3 Reaction product of a copolymer of C 14 / C 16 olefin and maleic anhydride with 2 equivalents of secondary tallow fatty amine per maleic anhydride unit C4 Reaction product of phthalic anhydride with 2 equivalents of di (hydrogenated tallow fatty amine) to the amide ammonium salt C5
  • Nonylphenol resin prepared by condensing a mixture of dodecylphenol with formaldehyde, Mw 2000 g / mol C6 Mixture of 2 parts C3 and 1 part C5 C7 Mixture of equal parts C4 and C5
  • the CFPP value (according to EN 116, in ° C) of various biofuels according to the above table was determined after addition of 1200 ppm, 1500 ppm and 2000 ppm of additive mixture. Percentages refer to parts by weight in the respective mixtures.
  • the results presented in Tables 5 to 7 show that comb polymers with the factor Q according to the invention achieve excellent CFPP reductions even at low dosing rates and offer additional potential at higher dosing rates.
  • Ethylene copolymer comb polymer co-additive CFPP 100 ppm 150 ppm 200 ppm 300 ppm 15 80% A3 20% B1 150 ppm C6 -20 -20 -21 -24 16 80% A3 20% B2 150 ppm C6 -20 -22 -25 -24 17 80% A3 20% B3 150 ppm C6 -20 -20 -24 -25 18 80% A3 20% B4 150 ppm C6 -20 -21 -23 -26 19 75% A3 25% B5 150 ppm C6 -19 -20 -26 20 85% A1 15% B6 150 ppm C6 -20 -22 -24 -27 21 80% A1 20% B9 150 ppm C7 -20 -22 -25 -27 22 (V) 80% A3 20% B10 150 ppm C6 -19 -20 -19 -20 23 (V) 80% A3 20% B11 150 ppm C6 -9 -14 -18 -19 24 (V) 80% A1 20% B10
  • Ethylene copolymer comb polymer CFPP 100 ppm 200 ppm 250 ppm 300 ppm 26 80% A3 20% B1 -17 -20 -25 -26 27 80% A3 20% B2 -21 -24 -23 -26 28 80% A3 20% B3 -21 -23 -25 -27 29 80% A3 20% B4 -20 -23 -26 -29 30 80% A3 20% B5 -16 -20 -26 -26 31 75% A1 25% B6 -20 -23 -26 -29 32 75% A1 25% B9 -21 -24 -25 -28 33 (V) 80% A3 20% B10 -17 -19 -22 -23 34 (V) 80% A3 20% B11 -10 -16 -17 -21 35 (V) 80% A1 20% B12 -15 -17 -19 -21 36 (V) 100% A1 - -11 -20 -22 -22 -22 -22 -22

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffölzusammensetzung F), enthaltend F1) 89 - 50 Vol.-% eines Brennstofföls mineralischen Ursprungs und F2) 11 - 50 Vol.-% eines Brennstofföls pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs, und als Kälteadditiv die Bestandteile A) mindestens ein Copolymer aus Ethylen und 8 - 21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und B) mindestens ein Kammpolymer, enthaltend Struktureinheiten aus B1) mindestens einem Olefin als Monomer 1, welches an der olefinischen Doppelbindung wenigstens einen C8-C18-Alkylrest trägt, und B2) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure als Monomer 2, welche mindestens einen über eine Estergruppierung gebundenen C8-C16-Alkylrest trägt, wobei die Summe Q <IMAGE> der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten von Monomer 1 einerseits und den Alkylresten der Estergruppen von Monomer 2 andererseits von 21,0 bis 28,0 beträgt, worin w1: der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1, w2: der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Estergruppen von Monomer 2, n1: die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1, n2: die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Estergruppen von Monomer 2, i: die Laufvariable für die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1, und; j: die Laufvariable für die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Estergruppen von Monomer 2 sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mineralische Brennstofföle, enthaltend Bestandteile pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften sowie die Verwendung eines Additivs als Kaltfließverbesserer für derartige Brennstofföle.
Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die Umwelt beeinträchtigenden Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen (Biokraftstoffe). Dazu gehören insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind in der Regel Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen, die einen den herkömmlichen Brennstoffen vergleichbaren Heizwert haben, aber gleichzeitig als weniger schädlich für die Umwelt angesehen werden. Biokraftstoffe, d.h. von tierischem oder pflanzlichem Material abgeleitete Kraftstoffe werden aus erneuerbaren Quellen erhalten und erzeugen bei der Verbrennung somit nur soviel CO2, wie vorher in Biomasse umgewandelt wurde. Es ist berichtet worden, dass bei der Verbrennung weniger Kohlendioxid als durch äquivalente Mengen an Erdöldestillatbrennstoff, z.B. Dieselkraftstoff, gebildet wird und dass sehr wenig Schwefeldioxid gebildet wird. Zudem sind sie biologisch abbaubar.
Aus tierischem oder pflanzlichem Material erhaltene Öle sind hauptsächlich Stoffwechselprodukte, die Triglyceride von Monocarbonsäuren umfassen, z.B. von Säuren mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, und der Formel
Figure 00010001
entsprechen, in der R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
Im allgemeinen enthalten solche Öle Glyceride von einer Reihe von Säuren, deren Anzahl und Sorte mit der Quelle des Öls variiert, und sie können zusätzlich Phosphoglyceride enthalten. Solche Öle können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten werden.
Auf Grund der teilweise unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften der Triglyceride ist die Technik dazu übergegangen, die natürlich vorkommenden Triglyceride in Fettsäureester niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol zu überführen.
Als Hindernis bei der Verwendung von Fettsäureestern niederer einwertiger Alkohole als Dieselkraftstoffersatz alleine haben sich deren Verhalten gegenüber Motorteilen wie insbesondere verschiedenen Dichtungsmaterialien erwiesen, die immer wieder zu Ausfällen der mit diesen aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellten Kraftstoffe betriebenen Motoren führen. Zur Umgehung dieser Probleme wird ein Einsatz dieser auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Öle als Beimischung zu konventionellen Mitteldestillaten bevorzugt.
Des weiteren hat sich bei der Verwendung von Triglyceriden wie auch von Fettsäureestern niederer einwertiger Alkohole als Dieselkraftstoffersatz alleine oder im Gemisch mit Dieselkraftstoff das Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen als Hindernis erwiesen. Ursache dafür sind insbesondere ihr Gehalt an Estern gesättigter Fettsäuren sowie die hohe Einheitlichkeit (weniger als 10 Hauptkomponenten) dieser Öle im Vergleich zu Mineralölmitteldestillaten. So weist z.B. Rapsölsäuremethylester (RME) einen Cold Filter Plugging Point (CFPP) von -14°C, Sojaölsäuremethylester einen CFPP von -5°C, Altfettmethylester einen CFPP von +1 °C, und Tierfett einen CFPP von +9°C auf. Mit den Additiven des Standes der Technik ist es bisher oftmals nicht möglich, auf Basis dieser Ester bzw. diese Ester enthaltendem Mineraldiesel einen für die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von -20°C sowie für spezielle Anwendungen von -22°C und darunter sicher einzustellen. Verschärft wird dieses Problem beim Einsatz von Ölen, die größere Mengen der ebenfalls gut zugänglichen Öle von Sonnenblumen und Soja enthalten.
EP-B-0 665 873 offenbart eine Brennstoffölzusammensetzung, die einen Biobrennstoff, ein Brennstofföl auf Erdölbasis und ein Additiv umfasst, welches (a) ein öllösliches Ethylencopolymer oder (b) ein Kammpolymer oder (c) eine polare Stickstoffverbindung oder (d) eine Verbindung, in der mindestens eine im wesentlichen lineare Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem nicht polymeren organischen Rest verbunden ist, um mindestens eine lineare Kette von Atomen zu liefern, die die Kohlenstoffatome der Alkylgruppen und ein oder mehrere nicht endständige Sauerstoffatome einschließt, oder (e) eine oder mehrere der Komponenten (a), (b), (c) und (d) umfasst.
EP-B-0 629 231 offenbart eine Zusammensetzung, die einen größeren Anteil ÖI, das im wesentlichen aus Alkylestern von Fettsäuren besteht, die sich von pflanzlichen oder tierischen Ölen oder beiden ableiten, gemischt mit einem geringen Anteil Mineralölkaltfließverbesserer umfasst, der ein oder mehrere der folgenden:
  • (I) Kammpolymer, das Copolymer von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei das Copolymer verestert sein kann, oder Polymer oder Copolymer von α-Olefin, oder Fumaratoder Itaconatpolymer oder -copolymer ist,
  • (II) Polyoxyalkylen-ester, -ester/ether oder eine Mischung derselben,
  • (III) Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer,
  • (IV) polarer, organischer, stickstoffhaltiger Paraffinkristallwachstumshemmstoff,
  • (V) Kohlenwasserstoffpolymer,
  • (VI) Schwefelcarboxyverbindungen und
  • (VII) mit Kohlenwasserstoffresten versehenes aromatisches Stockpunktsenkungsmittel
    • umfasst, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung keine Mischungen von polymeren Estern oder Copolymeren von Estern von Acryl- und/oder Methacrylsäure umfasst, die von Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
    EP-B-0 543 356 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen mit verbessertem Tieftemperaturverhalten zum Einsatz als Kraftstoffe oder Schmiermittel, ausgehend von den Estern der aus natürlichen Vorkommen erhaltenen langkettigen Fettsäuren mit einwertigen C1-C6-Alkoholen (FAE) dadurch gekennzeichnet, dass man
  • a) an sich bekannte, zur Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens von Mineralölen verwendete Additive PPD ("Pour Point Depressant") in Mengen von 0,0001 bis 10 Gew.-% bezogen auf die langkettigen Fettsäureester FAE zusetzt und
  • b) auf eine Temperatur unterhalb des Cold Filter Plugging Point der nichtadditivierten, langkettigen Fettsäureester FAE abkühlt und
  • c) die entstehenden Niederschläge (FAN) abtrennt.
    • DE-A-40 40 317 offenbart Mischungen von Fettsäureniedrigalkylestern mit verbesserter Kältestabilität enthaltend
  • a) 58 bis 95 Gew.-% mindestens eines Esters im lodzahlbereich 50 bis 150, der sich von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableitet,
  • b) 4 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters von Fettsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
  • c) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines polymeren Esters.
    • EP-B-0 153 176 offenbart die Verwendung von Polymeren auf Basis ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäure-di-Alkylester mit mittleren Alkylkettenlängen von 12 bis 14 als Kaltfließverbesserer für bestimmte Erdöldestillatbrennstofföle. Als geeignete Comonomere werden ungesättigte Ester, insbesondere Vinylacetat, aber auch α-Olefine genannt.
    EP-B-0 153 177 offenbart ein Additivkonzentrat, das eine Kombination aus
  • I) einem Copolymer mit mindestens 25 Gew.-% eines n-Alkylesters einer monoethylenisch ungesättigten C4-C8-Mono- oder Dicarbonsäure, wobei die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in den n-Alkylresten 12 - 14 ist und einem anderen ungesättigten Ester oder einem Olefin enthält, mit
  • II) einem anderen Niedertemperaturfließverbesserer für Destillatbrennstofföle umfasst.
    • EP-B-0 746 598 offenbart Kammpolymere als Kälteadditiv in Brennstoffölen, die einen Cloud Point von höchstens -10°C aufweisen.
    Mit den bekannten Additiven ist es ist es bisher oftmals nicht möglich, Fettsäureester enthaltende Mitteldestillate auf einen für die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von -20°C sowie für spezielle Anwendungen von 2°C und darunter sicher einzustellen. Problematisch bei den bekannten Additiven ist darüber hinaus eine mangelnde Sedimentationsstabilität der additivierten Öle. Die unterhalb des Cloud Points ausfallenden Paraffine und Fettsäureester sedimentieren bei längerer Lagerung unterhalb des Cloud Points und führen am Boden des Lagerbehälters zur Bildung einer Phase mit schlechteren Kälteeigenschaften.
    Es bestand somit die Aufgabe, Brennstofföle mit verbesserten Kälteeigenschaften zur Verfügung zu stellen, die Mitteldestillate und Fettsäureester enthalten, wobei deren CFPP-Werte bei -20°C und darunter liegen. Ferner soll die Sedimentation ausgefallener Paraffine und Fettsäureester bei längerer Lagerung des Brennstofföls im Bereich seines Cloud Points bzw. darunter verlangsamt oder verhindert werden.
    Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs, die ein Ethylencopolymere und bestimmte Kammpolymere enthaltendes Additiv umfassen, ausgezeichnete Kälteeigenschaften zeigen.
    Gegenstand der Erfindung ist somit eine Brennstoffölzusammensetzung F), enthaltend
  • F1) 89 - 50 Vol.-% eines Brennstofföls mineralischen Ursprungs und
  • F2) 11 - 50 Vol.-% eines Brennstofföls pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs, und als Kälteadditiv die Bestandteile
  • A) mindestens ein Copolymer aus Ethylen und 8 - 21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
  • B) mindestens ein Kammpolymer, enthaltend Struktureinheiten aus
  • B1) mindestens einem Olefin als Monomer 1, welches an der olefinischen Doppelbindung wenigstens einen C8-C18-Alkylrest trägt, und
  • B2) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure als Monomer 2, welche mindestens einen über eine Estergruppierung gebundenen C8-C16-Alkylrest trägt,
    • wobei die Summe Q
    Figure 00060001
    der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten von Monomer 1 einerseits und den Alkylresten der Estergruppen von Monomer 2 andererseits von 21,0 bis 28,0 beträgt, worin
    w1
    der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1,
    w2
    der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Estergruppen von Monomer 2,
    n1
    die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1,
    n2
    die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Estergruppen von Monomer 2,
    i
    die Laufvariable für die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1, und
    j
    die Laufvariable für die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Estergruppen von Monomer 2 sind.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des oben definierten Additivs, enthaltend die Bestandteile A) und B), zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölzusammensetzungen F), enthaltend Brennstofföle mineralischen (F1) und tierischen und/oder pflanzlichen (F2) Ursprungs.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoffölzusammensetzungen F), enthaltend Brennstofföle mineralischen (F1) und tierischen und/oder pflanzlichen (F2) Ursprungs, mit verbesserten Kälteeigenschaften, indem man der Mischung von Brennstoffölen mineralischen (F1) und tierischen und/oder pflanzlichen (F2) Ursprungs das oben definierte Additiv, enthaltend die Bestandteile A) und B), zusetzt.
    Bevorzugte Öle mineralischen Ursprungs sind Mitteldestillate. Das Mischungsverhältnis zwischen den Brennstoffölen tierischen und/oder pflanzlichen Ursprungs (die im folgenden auch als Biobrennstofföle bezeichnet werden) und Mitteldestillaten liegt bevorzugt zwischen 88 bis 65 Vol.-% Mitteldestillat und 12 bis 35 Vol.-% Biobrennstofföl. Diesen Mischungen verleihen die erfindungsgemäßen Additive überlegene Kälteeigenschaften.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nimmt Q Werte zwischen 22,0 und 27,0, insbesondere 23,0-26,0 und beispielsweise 23, 24, 24,5, 25 oder 26 an.
    Unter Seitenkettenlänge von Olefinen wird hier der vom Polymerrückgrat abgehende Alkylrest verstanden, also die Kettenlänge des monomeren Olefins abzüglich der beiden olefinisch gebundenen C-Atome. Bei Olefinen mit nicht endständigen Doppelbindungen wie z.B. Olefinen mit Vinylidengruppierung ist entsprechend die Gesamtkettenlänge des Olefins abzüglich der ins Polymerrückgrat übergehenden Doppelbindung zu berücksichtigen.
    Als Ethylen-Copolymere A) eignen sich solche, die 8 bis 21 Mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 79 bis 92 Gew.-% Ethylen enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Copolymere mit 10 bis 18 Mol-% und speziell 12 bis 16 Mol-% mindestens eines Vinylesters. Geeignete Vinylester leiten sich von Fettsäuren mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen ab. Als Beispiele seien genannt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie auf verzweigten Fettsäuren basierende Ester des Vinylalkohols wie Vinyl-iso-butyrat, Pivalinsäurevinylester, Vinyl-2-ethylhexanoat, iso-Nonansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und Neoundecansäurevinylester. Als Comonomere ebenfalls geeignet sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und iso-Butyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen aus zwei, drei, vier oder auch mehreren dieser Comonomere.
    Besonders bevorzugte Terpolymerisate des 2-Ethylhexansäurevinylesters, des Neononansäurevinylesters bzw. des Neodecansäurevinylesters enthalten außer Ethylen bevorzugt 3,5 bis 20 Mol-%, insbesondere 8 bis 15 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% des jeweiligen langkettigen Vinylesters, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 Mol-%, bevorzugt zwischen 12 und 18 Mol-% liegt. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen.
    Die Copolymere A haben-bevorzugt Molekulargewichte, die Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas insbesondere 30 bis 5.000 mPas und speziell 50 bis 1.000 mPas entsprechen. Die mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 1 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, insbesondere zwischen 2 und 6 CH3/100 CH2-Gruppen wie beispielsweise 2,5 bis 5 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
    Die Copolymere (A) sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt wird die Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von 50 bis 400 MPa, bevorzugt 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 100 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 220°C durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Herstellungsvariante erfolgt die Polymerisation in einem Mehrzonenreaktor, wobei die Temperaturdifferenz zwischen den Peroxiddosierungen entlang des Rohrreaktors möglichst niedrig gehalten wird, d.h. < 50°C, bevorzugt < 30°C, insbesondere <15°C. Bevorzugt differieren die Temperaturmaxima in den einzelnen Reaktionszonen dabei um weniger als 30°C, besonders bevorzugt um weniger als 20°C und speziell um weniger als 10°C.
    Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxidcarbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
    Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die im wesentlichen lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Bevorzugte Moderatoren sind beispielsweise Wasserstoff, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan oder Propen, Aldehyde wie beispielsweise Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder iso-Butyraldehyd, Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Alkohole wie beispielsweise Butanol. Die Comonomeren wie auch die Moderatoren können dabei sowohl gemeinsam mit Ethylen als auch getrennt über Seitenströme in den Reaktor dosiert werden. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-A-0 271 738 und EP-A-0 922 716).
    Als geeignete Co- bzw. Terpolymere sind beispielsweise zu nennen:
  • Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 10 - 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 - 90 Gew.-% Ethylen;
  • die aus DE-A-34 43 475 bekannten Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere;
  • die in EP-B-0 203 554 beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymere;
  • die aus EP-B-0 254 284 bekannte Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer;
  • die in EP-B-0 405 270 offenbarten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat;
  • die in EP-B-0 463 518 beschriebenen Ethylen/Vinylacetat/iso-Butylvinylether-Terpolymere;
  • die aus EP-B-0 493 769 bekannten EthylenNinylacetat/Neononansäurevinylester bzw. Neodecansäurevinylester-Terpolymere, die außer Ethylen 10 - 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 - 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung enthalten;
  • die in EP 0778875 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, einem ersten Vinylester mit bis zu 4 C-Atomen und einem zweiten Vinylester, der sich von einer verzweigten Carbonsäure mit bis zu 7C-Atomen oder einer verzweigten aber nicht tertiären Carbonsäure mit 8 bis 15 C-Atomen ableitet;
  • die in DE-A-196 20 118 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2- bis C20-Monocarbonsäuren und 4-Methylpenten-1 ;
  • die in DE-A-196 20 119 offenbarten Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2- bis C20-Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en;
  • die in EP-A-0 926 168 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen und wenigstens einem olefinisch ungesättigten Comonomer, das eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält.
    • Bevorzugt werden Mischungen gleicher oder verschiedener Ethylencopolymere eingesetzt. Besonders bevorzugt unterscheiden sich die den Mischungen zu Grunde liegenden Polymere in mindestens einem Charakteristikum. Beispielsweise können sie unterschiedliche Comonomere enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder Verzweigungsgrade aufweisen. Das Mischungsverhältnis der verschiedenen Ethylencopolymere liegt dabei bevorzugt zwischen 20:1 und 1:20, bevorzugt 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:5.
    Die Copolymere B leiten sich bevorzugt von Copolymeren ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und deren Derivaten wie niederen Estern und Anhydriden ab. Bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und speziell Maleinsäureanhydrid. Als Comonomere sind Monoolefine mit 10 bis 20, insbesondere mit 12 - 18 C-Atomen besonders geeignet. Diese sind bevorzugt linear und die Doppelbindung ist vorzugsweise endständig wie beispielsweise bei Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen und Octadecen. Das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Olefin bzw. Olefinen im Polymer ist bevorzugt im Bereich 1: 1,5 bis 1,5:1, speziell ist es equimolar.
    In untergeordneten Mengen von bis zu 20 Mol-%, bevorzugt < 10 Mol-%, speziell < 5 Mol-% können auch weitere Comonomere enthalten sein, die mit Maleinsäureanhydrid und den genannten Olefinen copolymerisierbar sind, wie z.B. kürzer- und längerkettige Olefine, Allylpolyglykolether, C1-C30-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten oder C1-C20-Alkylvinylether. Des gleichen werden in untergeordneten Mengen Poly(isobutylene) mit Molekulargewichten von bis zu 5.000 g/mol eingesetzt, wobei hochreaktive Varianten mit hohem Anteil an endständigen Vinylidengruppen bevorzugt sind. Diese weiteren Comonomere werden bei der Berechnung des für die Wirksamkeit entscheidenden Faktors Q nicht berücksichtigt.
    Alkylpolyglykolether entsprechen der allgemeinen Formel
    Figure 00110001
    worin
    R1
    Wasserstoff oder Methyl,
    R2
    Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
    m
    eine Zahl von 1 bis 100,
    R3
    C1-C24-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl oder -C(O)-R4,
    R4
    C1-C40-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl oder C6-C18-Aryl, bedeuten.
    Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere B) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 220°C, insbesondere 100 bis 190°C, speziell 130 bis 170°C. Das bevorzugte Herstellungsverfahren ist die lösemittelfreie Massepolymerisation, es ist jedoch auch möglich, die Polymerisation in Gegenwart aprotischer Lösemittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder von höhersiedenden aromatischen, aliphatischen oder isoaliphatischen Lösemitteln bzw.
    Lösemittelgemischen wie Kerosin oder Solvent Naphtha durchzuführen. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in wenig moderierenden, aliphatischen oder isoaliphatischen Lösemitteln. Der Lösemittelanteil im Polymerisationsgemisch liegt im allgemeinen zwischen 10 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 35 und 60 Gew.-%. Bei der Lösungspolymerisation kann die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des Lösemittels oder durch Arbeiten unter Unter- oder Überdruck besonders einfach eingestellt werden.
    Die mittlere Molekülmasse der erfindungsgemäßen Copolymere B beträgt im allgemeinen zwischen 1.200 und 200.000 g/mol, insbesondere zwischen 2.000 und 100.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrolstandards in THF. Erfindungsgemäße Copolymere B müssen in praxisrelevanten Dosiermengen öllöslich sein, das heißt sie müssen sich in dem zu additivierenden ÖI bei 50°C rückstandsfrei lösen.
    Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide und Peroxide wie z.B. Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, sowie Azoverbindungen wie z.B. 2,2'-Azobis(2methylpropanonitril) oder 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
    Die Copolymere können entweder durch Veresterung von Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäure mit den entsprechenden Alkoholen und anschließende Copolymerisation oder durch Copolymerisation von Olefin bzw. Olefinen mit Itacon- und/oder Maleinsäureanhydrid und anschließende Veresterung hergestellt werden. Bevorzugt wird eine Copolymerisation mit Anhydriden durchgeführt und das entstandene Copolymer nach der Herstellung verestert.
    Diese Veresterung erfolgt in beiden Fällen beispielsweise durch Umsetzung mit 0,8 bis 2,5 mol Alkohol pro mol Anhydrid, bevorzugt mit 1,0 bis 2,0 mol Alkohol pro mol Anhydrid bei 50 bis 300°C. Bei Einsatz von von ca. 1 mol Alkohol pro mol Anhydrid entstehen Halbester. Hier werden Veresterungstemperaturen von ca. 70 bis 120°C bevorzugt. Bei Einsatz größerer Mengen Alkohol, bevorzugt 2 Mol Alkohol pro Mol Anhydrid entstehen bei 100 - 300°C, bevorzugt 120 - 250°C Diester. Das Reaktionswasser kann dabei mittels eines Inertgasstroms abdestilliert oder in Gegenwart eines organischen Lösemittels mittels azeotroper Destillation ausgetragen werden. Bevorzugt werden dazu 20-80, insbesondere 30-70, speziell 35-55 Gew.-% mindestens eines organischen Lösemittels eingesetzt. Als Halbester werden hier Copolymere mit Säurezahlen von 30 - 70 mg KOH/g, bevorzugt von 40 - 60 mg KOH/g betrachtet. Copolymere mit Säurezahlen von weniger als 40, speziell weniger als 30 mg KOH/g werden als Diester betrachtet. Besonders bevorzugt sind Halbester.
    Geeignete Alkohole sind insbesondere linear, sie können jedoch auch untergeordnete Mengen, z.B. bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und speziell bis zu 10 Gew.-% (in 1- oder 2-Position) verzweigte Alkohole enthalten. Kürzer- wie auch längerkettige Alkohole können eingesetzt werden, doch liegt ihr Anteil bevorzugt unter 20 mol-% und speziell unter 10 mol-% wie beispielsweise zwischen 1 und 5 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkohole. Bei der Berechnung des Q-Faktors werden diese kürzer- und längerkettigen Alkohole, sofern anwesend, nicht berücksichtigt, da sie nicht zur Wirksamkeit der Additive beitragen.
    Besonders bevorzugte Alkohole sind Octanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol und Hexadecanol.
    Durch Einsatz von Mischungen verschiedener Olefine bei der Polymerisation und Mischungen verschiedener Alkohole bei der Veresterung kann die Wirksamkeit weiter auf spezielle Fettsäureesterzusammensetzungen angepasst werden.
    In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen der erfindungsgemäßen Copolymere B eingesetzt, mit der Maßgabe, dass der Mittelwert der Q-Werte der Mischungskomponenten wiederum Werte von 21,0 bis 28,0, bevorzugt Werte von 22,0 bis 27,0 und speziell Werte von 23,0 bis 26,0 annimmt.
    Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive A und B beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:2.
    Die erfindungsgemäßen Additive werden Ölen in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% und speziell 0,01 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst bzw. dispergiert in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin, Naphtha, Diesel, Heizöl, Isoparaffine oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol-, ® Isopar- und ® Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt sind sie in Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs auf Basis von Fettsäurealkylestern gelöst. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive 1 - 80 %, speziell 10 - 70 %, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel.
    In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Brennstofföl F2, das häufig auch als "Biodiesel", "Biobrennstoff" oder "Biokraftstoff" bezeichnet wird, um Fettsäurealkylester aus Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Gewöhnlich enthält ein größerer Teil der Fettsäuren ein, zwei oder drei Doppelbindungen.
    Beispiele für Öle F2, die sich von tierischem oder pflanzlichem Material ableiten, und die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl, Fischöle und gebrauchte Speiseöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Weizen, Jute, Sesam, Scheabaumnuß, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die auch als Biodiesel bezeichneten Fettsäurealkylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden. Rapsöl, das eine Mischung von mit Glycerin partiell veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen von Rapssamen erhältlich ist. Des weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten Öle von Sonnenblumen und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt.
    Besonders geeignet als Biokraftstoffe F2) sind niedrige Alkylester von Fettsäuren. Hier kommen beispielsweise handelsübliche Mischungen der Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure in Betracht, die bevorzugt eine Iodzahl von 50 bis 150, insbesondere 90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d.h. zu mindestens 50 Gew.-%, Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
    Handelsübliche Mischungen der genannten Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung bzw. durch Umesterung von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen mit niedrigen aliphatischen Alkoholen erhalten. Des gleichen sind auch gebrauchte Speiseöle als Ausgangsprodukte geeignet. Zur Herstellung von niedrigeren Alkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher lodzahl auszugehen, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl (Ricinusöl), Sojaöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rindertalg. Niedrigere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen Rapsölsorte, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, sind bevorzugt.
    Somit ist ein Biokraftstoff ein Öl, das aus pflanzlichem oder tierischem Material oder beidem erhalten wird oder ein Derivat derselben, welches als Kraftstoff und insbesondere als Diesel oder Heizöl verwendet werden kann. Obwohl viele der obigen Öle als Biokraftstoffe verwendet werden können, sind Pflanzenölderivate bevorzugt, wobei besonders bevorzugte Biokraftstoffe Alkylesterderivate von Rapsöl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl oder Palmöl sind, wobei Rapsölsäuremethylester, Sonnenblumenölsäuremethylester und Sojaölsäuremethylester ganz besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt als Biokraftstoff bzw. als Komponente im Biokraftstoff sind darüber hinaus auch Altfettester wie beispielsweise Altfettmethylester.
    Als Mineralölkomponente F1 sind insbesondere Mitteldestillate geeignet, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Vorzugsweise werden solche Mitteldestillate verwendet, die 0,05 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel wie beispielsweise weniger als 10 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Auch synthetische Treibstoffe, wie sie zum Beispiel nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren zugänglich sind, sind als Mitteldestillate geeignet.
    Das Additiv kann dem zu additivierenden ÖI gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren zugeführt werden. Wenn mehr als eine Additivkomponente oder Coadditivkomponente verwendet werden soll, können solche Komponenten zusammen oder separat in beliebiger Kombination und Reihenfolge in das ÖI eingebracht werden.
    Mit den erfindungsgemäßen Additiven lässt sich der CFPP-Wert von Mischungen aus Biodiesel und Mineralölen weit effizienter verbessern als mit den bekannten Additiven des Standes der Technik. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Additive in Ölmischungen , deren Mineralölkomponente F1) eine Siedebreite zwischen dem 20 und 90 %-Destillationspunkt von weniger als 120 °C, insbesondere von weniger als 110°C und speziell von weniger als 100°C aufweist. Darüber hinaus sind sie besonders vorteilhaft in Ölmischungen, deren Mineralölkomponente F1) einen Cloud Point von unter -4°C, insbesondere von -6°C bis -20°C wie beispielsweise von -8°C bis -20°C aufweist, wie sie für einen Einsatz insbesondere im Winter eingesetzt werden. Des gleichen wird der Pour Point der erfindungsgemäßen Mischungen durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Additive herabgesetzt. Die erfindungsgemäßen Additive sind besonders vorteilhaft in Ölmischungen, die mehr als 11 Vol.-% an Biobrennstoff F2, bevorzugt mehr als 12 Vol.-% Biobrennstoff F2 und speziell mehr als 15 Vol.-% Biobrennstoff F2 wie beispielsweise 15 bis 35 Vol-% Biobrennstoff F2 enthalten. Die erfindungsgemäßen Additive sind darüberhinaus besonders vorteilhaft in problematischen Ölen, deren Biobrennstoffkomponente F2 einen hohen Anteil an Estern gesättigter Fettsäuren von mehr als 4 % insbesondere von mehr als 5 % und speziell von 7 bis 25 % wie beispielsweise von 8 bis 20 % enthält, wie es beispielsweise in Ölen aus Sonnenblumen und Soja der Fall ist. Derartige Biobrennstoffe weisen bevorzugt einen Cloud Point von über -5°C und speziell von über -3°C auf. Ölmischungen F), in denen die erfindungsgemäßen Additive besonders vorteilhafte Wirkung zeigen, haben bevorzugt Cloud Points von über -9°C und speziell von über -6°C. Es gelingt mit den erfindungsgemäßen Additiven somit auch, Rapsölsäuremethylester und Sonnenblumen- und/oder Sojaölfettsäuremethylester enthaltende Ölmischungen auf CFPP-Werte von -22°C und darunter einzustellen.
    Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind polare Verbindungen, die sich von den erfindungsgemäßen Polymeren B unterscheiden und die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren), Alkylphenolkondensate, Ester und Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, Olefincopolymere sowie öllösliche Amphiphile.
    So können die erfindungsgemäßen Additive zur weiteren Reduzierung der Sedimentation in der Kälte ausgefallener Paraffine und Fettsäureester in Mischung mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffin- und Fettsäureesterkristalle und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich sowohl niedermolekulare wie auch polymere, öllösliche Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen wie z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt. Besonders bevorzugte Paraffindispergatoren enthalten Umsetzungsprodukte sekundärer Fettamine mit 20 bis 44 C-Atomen, insbesondere Dicocosamin, Ditalgfettamin, Distearylamin und Dibehenylamin mit Carbonsäuren und deren Derivaten. Besonders bewährt haben sich Paraffindispergatoren, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl.
    US 4 211 534). Des gleichen sind Amide und Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure mit sekundären Aminen als Paraffindispergatoren geeignet (vgl. EP 0 398 101). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177) und die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP 0 413 279 B1) und nach EP-A-0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole.
    Alkylphenol-Aldehyd-Harze sind beispielsweise im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag 1988-92, Band 4, S. 3351 ff. beschrieben. Die Alkylreste des o- oder p-Alkylphenols können bei den mit den erfindungsgemäßen Additiven einsetzbaren Alkylphenol-Aldehyd-Harzen gleich oder verschieden sein und besitzen 1 - 50, vorzugsweise 1 - 20, insbesondere 4 - 12 Kohlenstoffatome; bevorzugt handelt es sich um n-, iso- und tert.-Butyl, n- und iso-Pentyl, n- und iso-Hexyl, n- und iso-Octyl, n- und iso-Nonyl, n- und iso-Decyl, n- und iso-Dodecyl und Octadecyl. Der aliphatische Aldehyd im Alkylphenol-Aldehydharz besitzt vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd, insbesondere Formaldehyd. Das Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehyd-Harze beträgt 400 - 10.000, bevorzugt 400 - 5000 g/mol. Voraussetzung ist hierbei, dass die Harze öllöslich sind.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche, die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel
    Figure 00180001
    worin R5 für C1-C50-Alkyl oder -Alkenyl und n für eine Zahl von 2 bis 100 steht. Bevorzugt steht R5 für C4-C20-Alkyl oder -Alkenyl und insbesondere für C6-C16-Alkyl oder -Alkenyl. Bevorzugt steht n für eine Zahl von 4 bis 50 und speziell für eine Zahl von 5 bis 25.
    Weitere geeignete Fließverbesserer sind Polyoxyalkylenverbindungen wie beispielsweise Ester, Ether und Ether/Ester, die mindestens einen Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen tragen. Wenn die Alkylgruppen von einer Säure stammen, stammt der Rest von einem mehrwertigen Alkohol; kommen die Alkylreste von einem Fettalkohol, so stammt der Rest der Verbindung von einer Polysäure.
    Geeignete Polyole sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und deren Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von ca. 100 bis ca. 5000, vorzugsweise 200 bis 2000. Weiterhin geeignet sind Alkoxylate von Polyolen, wie beispielsweise von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, sowie die daraus durch Kondensation zugänglichen Oligomere mit 2 bis 10 Monomereinheiten, wie z.B. Polyglycerin. Bevorzugte Alkoxylate sind solche mit 1 bis 100, insbesondere 5 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro mol Polyol. Ester sind besonders bevorzugt.
    Fettsäuren mit 12 bis 26 C-Atomen sind bevorzugt zur Umsetzung mit den Polyolen zur Bildung der Esteradditive, wobei bevorzugt C18- bis C24-Fettsäuren verwendet werden, speziell Stearin- und Behensäure. Die Ester können auch durch Veresterung von polyoxyalkylierten Alkoholen hergestellt werden. Bevorzugt sind vollständig veresterte polyoxyalkylierte Poylole mit Molekulargewichten von 150 bis 2000, bevorzugt 200 bis 1500. Besonders geeignet sind PEG-600-Dibehenat und Glycerin-Ethylenglykol-Tribehenat.
    Als Bestandteil des erfindungsgemäßen Additivs geeignete Olefinpolymere können sich direkt von monoethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten oder indirekt durch Hydrierung von Polymeren, die sich von mehrfach ungesättigten Monomeren wie Isopren oder Butadien ableiten, hergestellt werden. Bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen Struktureinheiten, die sich von α-Olefinen mit 3 bis 24 C-Atomen ableiten und Molekulargewichte von bis zu 120.000 aufweisen. Bevorzugte α-Olefine sind Propylen, Buten, Isobuten, n-Hexen, Isohexen, n-Octen, Isoocten, n-Decen, Isodecen. Der Comonomergehalt an Olefinen liegt bevorzugt zwischen 15 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 35 mol-% und speziell zwischen 30 und 45 mol-%. Diese Copolymeren können auch geringe Mengen, z.B. bis zu 10 mol-% weiterer Comonomere wie z.B. nicht endständige Olefine oder nicht konjugierte Olefine enthalten. Bevorzugt sind Ethylen-Propylen-Copolymere. Die Olefincopolymere können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. mittels Ziegler-oder Metallocen-Katalysatoren.
    Weitere geeignete Olefincopolymere sind Blockcopolymere, die Blöcke aus olefinisch ungesättigten, aromatischen Monomeren A und Blöcke aus hydrierten Polyolefinen B enthalten. Besonders geeignet sind Blockcopolymere der Struktur (AB)nA und (AB)m, wobei n eine Zahl zwischen 1 und 10 und m eine Zahl zwischen 2 und 10 ist.
    Das Mischverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Paraffindispergatoren, Kammpolymeren, Alkylphenolkondensaten, Polyoxyalkylenderivaten bzw. Olefincopolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1 wie beispielsweise 1:1 bis 4:1.
    Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Dehazern, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren, Entschäumern, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Leitfähigkeitsverbesserern, Schlamminhibitoren, Odorantien und/oder Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
    Beispiele Charakterisierung der Testöle:
    Die Bestimmung des CFPP-Werts erfolgt gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. Beide Eigenschaften werden in °C bestimmt.
    Charakterisierung der eingesetzten Biobrennstofföle (F2)
    Öl Nr. CP CFPP
    E 1 Rapsölsäuremethylester -2,3 -14°C
    E 2 80% Rapsölsäuremethylester + 20 % Sonnenblumenölsäuremethylester -1,6 -10°C
    E 3 90% Rapsölsäuremethylester + 10 % Sojaölsäuremethylester -2,0 -8°C
    C-Kettenverteilung der zur Herstellung der Testöle eingesetzten Fettsäuremethylester (Hauptbestandteile; Fl.-% gemäß GC):
    C16 C16' C18 C18' C18" C18'" C20 C20' C22 Σ gesättigt
    RME 4,5 0,5 1,7 61,6 18,4 8,7 0,7 1,5 0,4 7,3
    SBME 6,0 0,1 3,8 28,7 58,7 0,1 0,3 0,3 0,7 10,8
    SojaME 10,4 0,1 4,1 24,8 51,3 6,9 0,5 0,4 0,4 15,4
    RME = Rapsölsäuremethylester;
    SBME = Sonnenblumenölsäuremethylester;
    SojaME = Sojaölsäuremethylester
    Charakterisierung der eingesetzten Mineralöle (F1)
    D1 D2 D3
    Siedebeginn 193°C 181 °C 200°C
    20 % Destillation 230°C 235°C 247°C
    90% Destillation 332°C 344°C 339°C
    95% Destillation 348°C 361°C 358°C
    (90-20)% Destillation 102°C 109°C 92°C
    Cloud Point -6,0°C -8,2°C -4,7°C
    CFPP -8°C -12°C -9°C
    S-Gehalt 20 ppm 32 ppm 9 ppm
    Folgende Additive wurden eingesetzt:
    Ethylen-Copolymere A
    Bei den eingesetzten Ethylen-Copolymeren handelt es sich um kommerzielle Produkte mit den in Tabelle 4 angegebenen Charakteristika. Die Produkte wurden als 65 %ige Einstellungen in Kerosin eingesetzt.
    Charakterisierung der eingesetzten Ethylen-Copolymere (A)
    Beispiel Comonomer(e) V140 CH3/100 CH2
    A1 13,6 Mol-% Vinylacetat 130 mPas 3,7
    A2 13,7 Mol-% Vinylacetat und 1,4 Mol-% Neodecansäurevinylester 105 mPas 5,3
    A3 i) 14,0 mol-% Vinylacetat und 1,6 mol-% Neodecansäurevinylester und
    ii) 12,9 mol-% Vinylacetat im Verhältnis i) : ii) von 6 : 1    		 97 mPas
    145 mPas    		 4,7
    5,4
    Kammpolymere B
    Die Polymerisation von Maleinsäureanhydrid (MSA) mit α-Olefinen erfolgt in einem höhersiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch bei 160°C in Gegenwart einer Mischung gleicher Teile tert.-Butyl-peroxybenzoat und tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat als Radikalkettenstarter. In Tabelle 5 sind beispielhaft verschiedene Copolymere und die zu ihrer Herstellung eingesetzten molaren Anteile der Monomere sowie die Kettenlänge und molare Menge (bezogen auf MSA) des zur Derivatisierung eingesetzten Alkohols und der daraus berechnete Faktor Q aufgeführt.
    Die Veresterungen erfolgen in Gegenwart von Solvent Naphtha (40 bis 50 Gew.-%) bei 90 bis 100°C zum Halbester und bei 160 bis 180°C unter azeotropem Auskreisen von Reaktionswasser zum Diester. Der Veresterungsgrad ist der Säurezahl umgekehrt proportional.
    Charakterisierung der eingesetzten Kammpolymere (B)
    Beispiel Comonomere Alkohol Q Säurezahl [mg KOH/g]
    B1 MSA-co-C12/14-α-Olefin (1: 0,5 : 0,5) C10 21,0 14,0
    B2 MSA-co-C12/14-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C12 23,0 51,1
    B3 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C10 23,0 8,5
    B4 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C12 25,0 48,2
    B5 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C14 27,0 51,0
    B6 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) 85% C12
    15 % C16    		 25,6 49,9
    B7 MSA-co-C16-α-Olefin (1 : 1) C12 26,0 12,3
    B8 MSA-co-C16-α-Olefin (1 : 1) C10 24,0 47,9
    B9 MSA-co-C14/16-α-Olefin-co-Allylmethylpolyglykol (1 : 0,45 : 0,45 : 0,1) C12 25,0 45,8
    B10 (V) MSA-co-C10-α-Olefin (1 : 1) C12 20,0 48,8
    B11 (V) MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C16 29,0 16,5
    B12 (V) Fumarat-Vinylacetat C14 n. a. 0,4
    n.a. = nicht anwendbar   (V) = Vergleichsbeispiel
    Weitere Fließverbesserer
    Bei den eingesetzten weiteren Fließverbesserern C handelt es sich um kommerzielle Produkte mit den in Tabelle 6 angegebenen Charakteristika. Die Produkte wurden als 50 %ige Einstellungen in Solvent Naphtha eingesetzt.
    Charakterisierung der eingesetzten weiteren Fließverbesserer
    C3 Umsetzungsprodukt eines Copolymers aus C14/C16-Olefin und Maleinsäureanhydrid mit 2 Equivalenten sekundärem Talgfettamin pro Maleinsäureanhydrideinheit
    C4 Umsetzungsprodukt von Phthalsäureanhydrid mit 2 Equivalenten di(hydriertem Talgfettamin) zum Amid-Ammoniumsalz
    C5 Nonylphenolharz, hergestellt durch Kondensation einer Mischung von Dodecylphenol mit Formaldehyd, Mw 2000 g/mol
    C6 Mischung aus 2 Teilen C3 und 1 Teil C5
    C7 Mischung aus gleichen Teilen C4 und C5
    Wirksamkeit der Additive
    Es wurde der CFPP-Wert (gemäß EN 116, in °C) verschiedener Biobrennstoffe gemäß obiger Tabelle nach Zusatz von 1200 ppm, 1500 ppm sowie 2000 ppm Additivmischung bestimmt. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtanteile in den jeweiligen Mischungen. Die in den Tabellen 5 bis 7 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass Kammpolymere mit dem erfindungsgemäßen Faktor Q schon bei niedrigen Dosierraten hervorragende CFPP-Absenkungen erzielen und bei höheren Dosierraten zusätzliches Potential bieten.
    CFPP-Austestung in einer Mischung aus 75 Vol.-% Testöl D1 und 25 Vol-% Testöl E1 (CP = -5,2°C; CFPP = -9°C)
    Bsp. Fließ- Kammpolymer / CFPP nach Zusatz von Fließverbesserer
    verbesserer Coadditiv 50 ppm 100 ppm 150 ppm 200ppm
    1 A2 150 ppm B1 -15 -17 -19 -21
    2 A2 150 ppm B2 -14 -18 -20 -22
    3 A2 150 ppm B3 -18 -19 -19 -21
    4 A2 150 ppm B4 -19 -21 -22 -23
    5 A2 150 ppm B5 -20 -21 -21 -21
    6 A1 150 ppm B6 -20 -20 -22 -23
    7 A1 100 ppm B7 -19 -20 -20 -22
    8 A1 100 ppm B8 -19 -19 -20 -21
    9 A1 100 ppm B9 -21 -20 -22 -23
    10 A2 75 ppm B4
    75 ppm A4    		 -19 -21 -23 -26
    11 (V) A2 150 ppm B10 -12 -14 -17 -19
    12 (V) A2 150 ppm B11 -7 -11 -16 -18
    13 (V) A2 150 ppm B12 -10 -11 -15 -20
    14 (V) A2 - -11 -16 -17 -19
    CFPP-Austestung in einer Mischung aus 70 Vol.-% Testöl D2 und 30 Vol-% Testöl E3 (CP = -5,8°C; CFPP = -12°C)
    Bsp. Ethylen-Copolymer Kammpolymer Coadditiv CFPP
    100 ppm 150 ppm 200 ppm 300 ppm
    15 80 %A3 20 % B1 150 ppm C6 -20 -20 -21 -24
    16 80 %A3 20 % B2 150 ppm C6 -20 -22 -25 -24
    17 80 % A3 20 % B3 150 ppm C6 -20 -20 -24 -25
    18 80 % A3 20 % B4 150 ppm C6 -20 -21 -23 -26
    19 75 % A3 25 % B5 150 ppm C6 -19 -20 -20 -26
    20 85 % A1 15 % B6 150 ppm C6 -20 -22 -24 -27
    21 80 % A1 20 % B9 150 ppm C7 -20 -22 -25 -27
    22 (V) 80 % A3 20 % B10 150 ppm C6 -19 -20 -19 -20
    23 (V) 80 % A3 20 % B11 150 ppm C6 -9 -14 -18 -19
    24 (V) 80 % A1 20 % B12 150 ppm C7 -15 -16 -18 -22
    25 (V) 100 % A1 - 150 ppm C6 -18 -19 -20 -22
    In dieser Messreihe wurden dem Öl jeweils eine konstante Menge Coadditiv sowie die angegebene Menge einer Mischung aus Ethylen-Copolymer und Kammpolymer zugesetzt.
    CFPP-Austestung in einer Mischung aus 80 Vol.-% Testöl D3 und 20 Vol.-% Testöl E2 (CP = -3,3°C; CFPP = -10°C)
    Bsp. Ethylen-Copolymer Kammpolymer CFPP
    100 ppm 200 ppm 250 ppm 300 ppm
    26 80 %A3 20 % B1 -17 -20 -25 -26
    27 80 %A3 20 % B2 -21 -24 -23 -26
    28 80 % A3 20 % B3 -21 -23 -25 -27
    29 80 % A3 20 % B4 -20 -23 -26 -29
    30 80 % A3 20 % B5 -16 -20 -26 -26
    31 75 % A1 25 % B6 -20 -23 -26 -29
    32 75 % A1 25 % B9 -21 -24 -25 -28
    33 (V) 80 % A3 20 % B10 -17 -19 -22 -23
    34 (V) 80 % A3 20 % B11 -10 -16 -17 -21
    35 (V) 80 % A1 20 % B12 -15 -17 -19 -21
    36 (V) 100 % A1 ― -11 -20 -22 -22

    Claims (18)

    1. Brennstoffölzusammensetzung F), enthaltend
    F1) 89 - 50 Vol.-% eines Brennstofföls mineralischen Ursprungs und
    F2) 11 - 50 Vol.-% eines Brennstofföls pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs, und als Kälteadditiv die Bestandteile
    A) mindestens ein Copolymer aus Ethylen und 8 - 21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
    B) mindestens ein Kammpolymer, enthaltend Struktureinheiten aus
    B1) mindestens einem Olefin als Monomer 1, welches an der olefinischen Doppelbindung wenigstens einen C8-C18-Alkylrest trägt, und
    B2) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure als Monomer 2, welche mindestens einen über eine Estergruppierung gebundenen C8-C16-Alkylrest trägt,
    wobei die Summe Q
    Figure 00270001
    der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten von Monomer 1 einerseits und den Alkylresten der Estergruppen von Monomer 2 andererseits von 21,0 bis 28,0 beträgt, worin
    w1
    der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1,
    w2
    der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Estergruppen von Monomer 2,
    n1
    die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1,
    n2
    die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Estergruppen von Monomer 2,
    i
    die Laufvariable für die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1, und
    j
    die Laufvariable für die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Estergruppen von Monomer 2 sind.
    2. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 1, worin Q von 22,0 bis 27,0 beträgt.
    3. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, worin in Bestandteil A außer Ethylen 3,5 bis 20 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-% Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester oder 2-Ethylhexansäurevinylester enthalten sind, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 Mol-% liegt.
    4. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin in Bestandteil A neben Ethylen und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine, ausgewählt aus Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen oder Norbomen enthalten sind.
    5. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Copolymere, die Bestandteil A ausmachen, Schmelzviskositäten zwischen 20 und 10.000 mPas aufweisen.
    6. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Copolymere, die Bestandteil A ausmachen, Verzweigungsgrade zwischen 1 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen, aufweisen.
    7. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere enthalten, welche von Estern und/oder Anhydriden der Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure abgeleitet sind.
    8. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Ester des Bestandteils B von Alkoholen mit linearen Alkylresten abgeleitet sind.
    9. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin die mittlere Molekülmasse der erfindungsgemäßen Copolymere B zwischen 1.200 und 200.000 g/mol beträgt.
    10. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere enthalten, welche von α-Olefinen abgeleitet sind.
    11. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin das Mischungsverhältnis A:B zwischen 10:1 und 1:10 liegt.
    12. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, enthaltend polare stickstoffhaltige Paraffindispergatoren.
    13. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, worin 88 - 65 Vol.-% F1 und 12 - 35 Vol.-% F2 enthalten sind.
    14. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs einen oder mehrere Ester aus Monocarbonsäure mit 14 bis 24 C-Atomen und Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen enthält.
    15. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol oder Ethanol ist.
    16. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs mehr als 4 Gew.-% an Estern gesättigter Fettsäuren enthält.
    16. Verwendung eines Additivs wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 definiert zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mischungen aus mineralischen Brennstoffölen und Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs.
    17. Verfahren zur Herstellung von Brennstoffölzusammensetzungen F, enthaltend Brennstofföle mineralischen (F1) und tierischen und/oder pflanzlichen (F2) Ursprungs, mit verbesserten Kälteeigenschaften, indem man der Mischung von Brennstoffölen mineralischen (F1) und tierischen und/oder pflanzlichen (F2) Ursprungs ein Additiv wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 definiert zusetzt.
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    Cited By (15)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP1728846A1 (de) * 2005-05-30 2006-12-06 Monsanto S.A.S. Eine neue Biodieselzusammensetzung
    EP1746146A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-24 Basf Aktiengesellschaft Copolymere auf Basis von Olefinen und Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zur Erniedrigung des CP-Werts von Brennstoffölen und Schmierstoffen
    EP1746147A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-24 Basf Aktiengesellschaft Copolymere auf Basis von Olefinen und Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zur Erniedrigung des CP-Werts von Brennstoffölen und Schmierstoffen
    WO2007113035A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-11 Evonik Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende rohstoffe
    EP1857531A1 (de) * 2006-05-16 2007-11-21 Clariant International Ltd. Zusammensetzung von Brennstoffölen
    EP1857530A1 (de) * 2006-05-16 2007-11-21 Clariant International Ltd. Zusammensetzung von Brennstoffölen
    US8124845B2 (en) 2006-01-04 2012-02-28 Monsanto S.A.S. FAD-2 mutants and high oleic plants
    US8143485B2 (en) 2006-03-21 2012-03-27 Monsanto S.A.S. FAD-2 mutants and high oleic plants
    WO2012130824A1 (de) * 2011-03-30 2012-10-04 Basf Se Copolymerisat und seine verwendung zur verbesserung der kaltfliesseigenschaften von mitteldestillat-kraftstoffen
    US8790424B2 (en) 2011-03-30 2014-07-29 Basf Se Copolymer and use thereof for improving the cold flow properties of middle distillate fuels
    CN104403706A (zh) * 2014-11-20 2015-03-11 中国石油大学(北京) 一种新型柴油蜡晶分散剂
    RU2588493C2 (ru) * 2011-03-30 2016-06-27 Басф Се Сополимеризат и его применение для улучшения свойств текучести при низких температурах среднедистиллятных топлив
    WO2018108534A1 (de) 2016-12-15 2018-06-21 Basf Se Polymere als dieselkraftstoffadditive für direkteinspritzende dieselmotoren
    EP3363879A3 (de) * 2014-01-29 2018-10-03 Basf Se Dieselkraftstoffe, enthaltend polycarbonsäure-basierte additive
    RU2684412C1 (ru) * 2017-11-02 2019-04-09 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Депрессорно-диспергирующая присадка к дизельному топливу, способ ее получения и способ получения депрессорного и диспергирующего компонентов депрессорно-диспергирующей присадки

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    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE10349851B4 (de) 2003-10-25 2008-06-19 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
    DE10349850C5 (de) 2003-10-25 2011-12-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
    DE10357878C5 (de) 2003-12-11 2013-07-25 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
    DE10357880B4 (de) * 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
    WO2006002683A1 (en) * 2004-07-02 2006-01-12 Monsanto S.A.S. A new biofuel composition
    EP1741770A1 (de) * 2005-07-04 2007-01-10 Monsanto S.A.S. Verwendung von Rapsöl in Bioschmierstoffen
    DE102006022719B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle
    DE102006033150B4 (de) * 2006-07-18 2008-10-16 Clariant International Limited Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
    EP1944375A1 (de) * 2007-01-11 2008-07-16 Monsanto S.A.S. FAD2-Mutanten und Pflanzen mit hohem Ölsäuregehalt
    AU2009253731A1 (en) * 2008-05-26 2009-12-03 Meat & Livestock Australia Limited Biodiesel additive
    US20110296743A1 (en) 2009-01-13 2011-12-08 Evonik Rohmax Additives Gmbh Fuel compositions having improved cloud point and improved storage properties
    JP2011122135A (ja) * 2009-10-07 2011-06-23 Adeka Corp 脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤
    US20110192076A1 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Evonik Rohmax Additives Gmbh Composition having improved filterability
    JP5731238B2 (ja) * 2010-03-04 2015-06-10 株式会社Adeka バイオディーゼル燃料組成物
    JP5634302B2 (ja) * 2011-02-28 2014-12-03 株式会社Adeka 脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤
    US11174445B2 (en) 2014-08-07 2021-11-16 Clariant International Ltd. Additives for low-sulfur marine diesel

    Citations (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4211534A (en) * 1978-05-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils
    EP0214786A1 (de) * 1985-08-28 1987-03-18 Exxon Chemical Patents Inc. Mitteldestillat-Zusammensetzungen mit für niedrige Temperaturen verbesserten Eigenschaften
    WO1994010267A1 (en) * 1992-10-26 1994-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Oil additives and compositions
    EP1146108A2 (de) * 2000-03-14 2001-10-17 Clariant GmbH Copolymermischungen und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfliesseigenschaften von Mitteldestillaten
    EP1380635A2 (de) * 2002-07-09 2004-01-14 Clariant GmbH Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs

    Family Cites Families (42)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3462249A (en) * 1967-03-31 1969-08-19 Exxon Research Engineering Co Fuel oil compositions containing grafted polymers
    DE3405843A1 (de) * 1984-02-17 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymere auf basis von maleinsaeureanhydrid und (alpha), (beta)-ungesaettigten verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als paraffininhibitoren
    EP0153177B1 (de) * 1984-02-21 1991-11-06 Exxon Research And Engineering Company Mitteldestillat-Zusammensetzungen mit Fliesseigenschaften bei Kälte
    FR2572410B1 (fr) * 1984-10-25 1987-09-04 Elf Aquitaine Copolymeres d'ethylene greffes utilisables notamment comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions renfermant les huiles et lesdits additifs
    DE3613247C2 (de) * 1986-04-19 1995-04-27 Roehm Gmbh Konzentrierte Emulsionen aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stockpunktverbesserer
    CA2034759C (en) * 1988-08-01 2003-06-03 Won R. Song Novel ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives
    US5017299A (en) * 1988-08-01 1991-05-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Novel ethylene alpha-olefin copolymer substituted Mannich base lubricant dispersant additives
    GB8820295D0 (en) * 1988-08-26 1988-09-28 Exxon Chemical Patents Inc Chemical compositions & use as fuel additives
    DE3926992A1 (de) * 1989-08-16 1991-02-21 Hoechst Ag Verwendung von umsetzungsprodukten von alkenylspirobislactonen und aminen als paraffindispergatoren
    FR2653787B1 (fr) * 1989-10-27 1992-02-14 Lorraine Laminage Installation et procede de revetement electrolytique d'une bande metallique.
    US5275747A (en) * 1990-02-01 1994-01-04 Exxon Chemical Patents Inc. Derivatized ethylene alpha-olefin polymer useful as multifunctional viscosity index improver additive for oleaginous composition
    DE4020640A1 (de) * 1990-06-29 1992-01-02 Hoechst Ag Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate
    DE4036225A1 (de) * 1990-11-14 1992-05-21 Basf Ag Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften in der kaelte
    DE4040317A1 (de) * 1990-12-17 1992-06-25 Henkel Kgaa Mischungen von fettsaeureniedrigalkylestern mit verbesserter kaeltestabilitaet
    DE4042206A1 (de) * 1990-12-29 1992-07-02 Hoechst Ag Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate
    GB9213871D0 (en) * 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
    DE4241948A1 (de) * 1992-12-12 1994-06-16 Hoechst Ag Pfropfpolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung als Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer für Rohöle, Rückstandsöle und Mitteldestillate
    US5413725A (en) * 1992-12-18 1995-05-09 The Lubrizol Corporation Pour point depressants for high monounsaturated vegetable oils and for high monounsaturated vegetable oils/biodegradable base and fluid mixtures
    DK0606055T3 (da) * 1993-01-06 1998-04-14 Clariant Gmbh Terpolymerer på basis af alfa,beta-umættede dicarboxylsyreanhydrider, alfa-beta-umættede forbindelser og polyoxyalkylenethere af lavere umættede alkoholer
    GB9410820D0 (en) * 1994-05-31 1994-07-20 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
    GB9417670D0 (en) * 1994-09-02 1994-10-19 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives, compositions and polymers for use therein
    GB9417668D0 (en) * 1994-09-02 1994-10-19 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives, compositions and polymers for use therein
    EP0743974B1 (de) * 1994-12-13 2000-08-16 Infineum USA L.P. ÖlbrennstoffZUSAMMENSETZUNGEN umfassend Ölbrennstoffe auf Petroleumbasis, Ethylen-ungesättigte Ester-Copolymere und Ester von mehrwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren
    US6451592B1 (en) * 1996-04-05 2002-09-17 Chiron Corporation Recombinant alphavirus-based vectors with reduced inhibition of cellular macromolecular synthesis
    GB9610363D0 (en) * 1996-05-17 1996-07-24 Ethyl Petroleum Additives Ltd Fuel additives and compositions
    DE19620118C1 (de) * 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
    DE19620119C1 (de) * 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
    PL340468A1 (en) * 1997-11-21 2001-02-12 Rohmax Additives Gmbh Additive to a diesel engine biofuel and to fuel bio-oils
    GB9725578D0 (en) * 1997-12-03 1998-02-04 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
    DE19754555A1 (de) * 1997-12-09 1999-06-24 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten
    DE19757830C2 (de) * 1997-12-24 2003-06-18 Clariant Gmbh Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung
    GB9810994D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Exxon Chemical Patents Inc Additives and oil compositions
    GB9818210D0 (en) * 1998-08-20 1998-10-14 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
    FR2802940B1 (fr) 1999-12-28 2003-11-07 Elf Antar France Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens
    DE10012269C2 (de) * 2000-03-14 2003-05-15 Clariant Gmbh Verwendung von Copolymermischungen als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten
    DE10012946B4 (de) * 2000-03-16 2006-02-02 Clariant Gmbh Verwendung von öllöslichen Amphiphilen als Lösemittel für hydroxyfunktionelle Copolymere
    DE10012947A1 (de) * 2000-03-16 2001-09-27 Clariant Gmbh Mischungen aus Carbonsäuren, deren Derivate und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Ölen
    DE10058357B4 (de) * 2000-11-24 2005-12-15 Clariant Gmbh Fettsäuremischungen verbesserter Kältestabilität, welche Kammpolymere enthalten, sowie deren Verwendung in Brennstoffölen
    CA2404646A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-15 Infineum International Limited Additive compositions
    EP1314771A3 (de) 2001-11-21 2004-10-27 Infineum International Limited Brennstoffzusatzmittel
    US20030136046A1 (en) * 2001-11-21 2003-07-24 Graham Jackson Fuel additive
    ATE552324T1 (de) * 2003-06-23 2012-04-15 Infineum Int Ltd Ölzusammensetzungen

    Patent Citations (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4211534A (en) * 1978-05-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils
    EP0214786A1 (de) * 1985-08-28 1987-03-18 Exxon Chemical Patents Inc. Mitteldestillat-Zusammensetzungen mit für niedrige Temperaturen verbesserten Eigenschaften
    WO1994010267A1 (en) * 1992-10-26 1994-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Oil additives and compositions
    EP1146108A2 (de) * 2000-03-14 2001-10-17 Clariant GmbH Copolymermischungen und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfliesseigenschaften von Mitteldestillaten
    EP1380635A2 (de) * 2002-07-09 2004-01-14 Clariant GmbH Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs

    Cited By (24)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2006128881A1 (en) * 2005-05-30 2006-12-07 Monsanto S.A.S. A new biodiesel composition
    EP1728846A1 (de) * 2005-05-30 2006-12-06 Monsanto S.A.S. Eine neue Biodieselzusammensetzung
    EP1746146A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-24 Basf Aktiengesellschaft Copolymere auf Basis von Olefinen und Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zur Erniedrigung des CP-Werts von Brennstoffölen und Schmierstoffen
    EP1746147A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-24 Basf Aktiengesellschaft Copolymere auf Basis von Olefinen und Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zur Erniedrigung des CP-Werts von Brennstoffölen und Schmierstoffen
    US8124845B2 (en) 2006-01-04 2012-02-28 Monsanto S.A.S. FAD-2 mutants and high oleic plants
    US8143485B2 (en) 2006-03-21 2012-03-27 Monsanto S.A.S. FAD-2 mutants and high oleic plants
    WO2007113035A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-11 Evonik Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende rohstoffe
    EP1857530A1 (de) * 2006-05-16 2007-11-21 Clariant International Ltd. Zusammensetzung von Brennstoffölen
    EP1857531A1 (de) * 2006-05-16 2007-11-21 Clariant International Ltd. Zusammensetzung von Brennstoffölen
    RU2588493C2 (ru) * 2011-03-30 2016-06-27 Басф Се Сополимеризат и его применение для улучшения свойств текучести при низких температурах среднедистиллятных топлив
    WO2012130824A1 (de) * 2011-03-30 2012-10-04 Basf Se Copolymerisat und seine verwendung zur verbesserung der kaltfliesseigenschaften von mitteldestillat-kraftstoffen
    CN103459357A (zh) * 2011-03-30 2013-12-18 巴斯夫欧洲公司 共聚物及其在改进中间馏分燃料的冷流性能中的用途
    US8790424B2 (en) 2011-03-30 2014-07-29 Basf Se Copolymer and use thereof for improving the cold flow properties of middle distillate fuels
    CN103459357B (zh) * 2011-03-30 2015-04-08 巴斯夫欧洲公司 共聚物及其在改进中间馏分燃料的冷流性能中的用途
    EP3363879A3 (de) * 2014-01-29 2018-10-03 Basf Se Dieselkraftstoffe, enthaltend polycarbonsäure-basierte additive
    CN104403706A (zh) * 2014-11-20 2015-03-11 中国石油大学(北京) 一种新型柴油蜡晶分散剂
    CN104403706B (zh) * 2014-11-20 2016-06-22 中国石油大学(北京) 一种新型柴油蜡晶分散剂
    WO2018108534A1 (de) 2016-12-15 2018-06-21 Basf Se Polymere als dieselkraftstoffadditive für direkteinspritzende dieselmotoren
    CN110088253A (zh) * 2016-12-15 2019-08-02 巴斯夫欧洲公司 作为燃料添加剂的聚合物
    US10947467B2 (en) 2016-12-15 2021-03-16 Basf Se Polymers as additives for fuels
    US20210163837A1 (en) * 2016-12-15 2021-06-03 Basf Se Polymers as additives for fuels
    CN110088253B (zh) * 2016-12-15 2022-03-18 巴斯夫欧洲公司 作为燃料添加剂的聚合物
    US11566196B2 (en) 2016-12-15 2023-01-31 Basf Se Polymers as additives for fuels
    RU2684412C1 (ru) * 2017-11-02 2019-04-09 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Депрессорно-диспергирующая присадка к дизельному топливу, способ ее получения и способ получения депрессорного и диспергирующего компонентов депрессорно-диспергирующей присадки

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