EP1534701A1 - Substituierte heterocyclylpyrimidine - Google Patents

Substituierte heterocyclylpyrimidine

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Publication number
EP1534701A1
EP1534701A1 EP03753355A EP03753355A EP1534701A1 EP 1534701 A1 EP1534701 A1 EP 1534701A1 EP 03753355 A EP03753355 A EP 03753355A EP 03753355 A EP03753355 A EP 03753355A EP 1534701 A1 EP1534701 A1 EP 1534701A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cyano
fluorine
carbon atoms
chlorine
optionally
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03753355A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rüdiger Fischer
Bernd Alig
Thomas Bretschneider
Fritz Maurer
Christoph Erdelen
Jörg KONZE
Peter Lösel
Yukiyoshi Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1534701A1 publication Critical patent/EP1534701A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the present invention relates to new substituted heterocyclylpyrimidines, various processes for their preparation and their use as pesticides.
  • n the numbers 0, 1 or 2
  • X, Y and Z are independent of each other for hydrogen, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, hydroxy, cyanato, thiocyanato, halogen,
  • alkylcarbonyl alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylthio, alkylsulfmyl, alkylsulfonyl, alkylsulfonyloxy, alkylamino, alkylaminocarbonyl, alkoxycarbonylamino, alkylsulfonylamino, dialkylamino, dialkylamino-carbonyl or dialkylamino-1-carbonyl or dialkylamino-1-carbonyl or dialkylamino with each substituted by cyano, halogen or -Co-alkoxy 6 carbon atoms in the alkyl groups,
  • alkenyl, alkenyloxy, alkenyloxycarbonyl, alkynyl, alkynyloxy or alkynyloxycarbonyl each optionally substituted by halogen, each having 2 to 6 carbon atoms in the alkenyl or alkynyl groups,
  • cycloalkyl for cycloalkyl, cycloalkenyl or cycloalkylalkyl each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl or cycloalkenyl group and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part,
  • phenyl, phenoxy, phenylthio, pyridyl, furyl or thienyl which are each optionally substituted by nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C -haloalkyl, d-Gt-alkoxy, dC -haloalkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, C 1 -C 4 -haloalkylthio or C 1 -C -alkoxy-carb- onyl are substituted, or
  • the compounds of the general formula (I) can, if appropriate, be used as geometric and / or optical isomers or regioisomers or corresponding isomer mixtures in different liche composition. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention.
  • compounds of the formula (I) may be present in various tautomeric forms, depending on the type and number of the substituents. The tautomers are also the subject of the present invention.
  • the present invention furthermore relates to all possible N-oxides which can be formed by compounds of the formula (I) and all salts of compounds of the formula (I), e.g. with mineral acids such as hydrochloric acid.
  • n and R have the meanings given above,
  • X 1 , Y 1 and 7 ⁇ each have the meanings given above for the corresponding radicals X, Y and Z, but in no case stand for a heterocyclic group,
  • radicals X 1 , Y 1 or Z 1 represents halogen, with heterocycles of the formula (Ula), (Illb) or (ILTc)
  • X 3 represents halogen, if appropriate in the presence of one or more reaction auxiliaries and if appropriate in the presence of one or more diluents,
  • the new substituted heterocyclylpyrimidines of the formula (I) have very good activity against animal pests, in particular against insects, arachnids and nematodes, very particularly against nematodes, and can be used both in crop protection and in material protection to combat animal pests ,
  • hydrocarbon chains such as alkyl or alkenyl - also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy - are each straight-chain or branched.
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted; in the case of multiple substitution, the substituents can be the same or different.
  • n is preferably the number 0 or 2.
  • R preferably represents hydrogen
  • R also preferably represents fluorine.
  • d Z are preferred independently of one another
  • alkyl alkylcarbonyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylsulfonyloxy, alkylamino, alkylaminocarbonyl, alkoxycarbonylamino, alkylsulfonylamino, dialiylamino, di-alkylaminocarbonyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine or dC 4 -alkoxy or dialkylaminosulfonyl each having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl groups,
  • alkenyl, alkenyloxy, alkenyloxycarbonyl, alkynyl, alkynyloxy or alkynyloxycarbonyl each optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine, each having 2 to 5 carbon atoms in the alkenyl or alkynyl groups,
  • cycloalkyl for cycloalkyl, cycloalkenyl or cycloalkylalkyl each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl or cycloalkenyl group and optionally 1 to 3 carbon atoms in the alkyl part, or
  • Nitrogen atoms or 1 to 2 (not directly adjacent) oxygen atoms can be interrupted and the ring thus formed is in turn optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine or alkyl having 1 to 3 carbon atoms, and wherein
  • X, Y and Z are particularly preferred independently of one another
  • phenyl, phenoxy, phenylthio, pyridyl, furyl or thienyl which in each case optionally by nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, by methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- , s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl, fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, Chlorodifluoromethoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s
  • At least one of the radicals X, Y or Z is particularly preferably for a saturated or unsaturated, monocyclic or bicyclic heterocyclyl group from the series furyl, benzofuryl, tetrahydro colryl, thienyl, benzothienyl, pyrrolyl, indazolyl, tetrahydroindazolyl, oxopyrrolyl, pyrrolinyl, pyrrolinyl, pyrrolinyl, pyrrolinyl, pyrrolinyl, pyrrolinyl, pyrrolinyl, pyrrolinyl, pyrrolinyl 2,5-dioxo-l-aza-cyclopentyl, pyrazolyl, pyrazolinyl, oxopyrazolinyl, 2-oxo-l, 3-diazacyclopentyl, imidazolyl, triazolyl, benztriazolyl, oxotriazol
  • X, Y and Z independently of one another very particularly preferably represent hydrogen or a saturated or unsaturated, monocyclic or bicyclic heterocyclyl group from the series thienyl, benzothienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, triazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, pyridinyl, quinolinyl, pyridazinyl or morpholinyl, which optionally contains up to 2, preferably 1, substituents from the following list:
  • Y is preferably hydrogen, and one of the two radicals X or Z is one of the heterocycles mentioned, while the remaining of the two radicals X or Z is in turn hydrogen.
  • a very particularly preferred group are those compounds of the formula (I) in which
  • n, R, X, Y and Z have the meaning given above as being particularly preferred, where Y is preferably hydrogen, and at least one of the residues
  • cyano carboxy; carbamoyl; thiocarbamoyl; hydroxy; Fluorine; Chlorine; Bromine; iodine; methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, acetyl, propionyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n- or i-butyroyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, n-, i-, s- or t-butoxycarbonyl, methylthio, ethylthio, n- or i-propyl, methyl
  • radical X or Z preferably represents hydrogen
  • Another very particularly preferred group are those compounds of the formula (I) in which
  • n, R, X and Z have the meaning given above as being particularly preferred, where X and Z are preferably hydrogen, and
  • Y for a saturated or unsaturated, monocyclic or bicyclic heterocyclic group from the series furyl, benzo exertryl, tetrahydrofuryl, thienyl, benzothienyl, pyrrolyl, oxopyrrolyl, pyrrolinyl, pyrrolidinyl, pyrazolyl, pyrazolinyl, oxopyrazolinyl, 2-oxazolinyl, 3-diazacyclopentyl, triazolyl, benztriazolyl, oxotriazolinyl, tetrazolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, thiazolyl, Benzthiazolyl, oxadiazolyl, isoxazolyl, thiadiazolyl, pyridinyl, quinolinyl, isoquinolinyl, piperidinyl, oxopiperidinyl, pyrazinyl, pyr
  • Formula (LT) provides a general definition of the halogen-substituted pyrimidines to be used as starting materials when carrying out process (a) according to the invention.
  • n and R preferably or particularly preferably have those meanings which have already been given as preferred, particularly preferred for n and R in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • X 1 preferably has the meaning given above for X as preferred, particularly preferred or very particularly preferred; Y 1 preferably has the above for Y as preferred, particularly preferred or very particularly meaning preferably given and Z 1 preferably has the meaning given above for Z as preferred, particularly preferred or very particularly preferred, where at least one of the radicals X 1 , Y 1 or Z 1 for halogen, preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular represents fluorine, chlorine or bromine and none of these radicals represents heterocyclyl.
  • halogen preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • the starting materials of the general formula (H) are largely known and can be prepared by processes known per se (cf. in particular EP 506 270 A1 and WO 94/06 777 AI and the preparation examples).
  • n and R have the meaning given above,
  • X 4 , Y 4 and Z 4 each have the meanings given above for the corresponding radicals X, Y and Z, but in no case stand for a heterocyclyl group,
  • halogenating agent ie a chemical suitable for introducing halogen substituents instead of hydroxy grapples in heterocycles, such as, for example, phosphoryl chloride (“phosphorus oxychloride”), thionyl chloride or phosgene, at temperatures between 0 ° C. and 150 ° C. implements (see the manufacturing examples).
  • hydroxypyrimidines of the general formula (VI) required as precursors are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP 506 270 AI / US 5,246,938 A, WO 94/06777 AI / US 5,684,011 A, production examples).
  • the formulas (Purple), (Illb) and (IIIc) generally define the heterocycles to be used as starting materials in process (a) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I).
  • X 2 or Y 2 or Z 2 preferably have the meaning which has been given above as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for the heterocyclyl group.
  • the heterocycles of the formulas (ILTa), (Illb) and (Die) are known organic chemicals.
  • Formula (TV) provides a general definition of the heterocyclylpvrimidinthiols to be used as starting materials in carrying out process (b) according to the invention.
  • X, Y and Z preferably have those meanings which have already been given as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for X, Y and Z in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • the starting materials of the formula (IV) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. Dokl. Bolg. Akad. Nauk 24 (1971), 247-250 - cited in Chem. Abstracts 75: 5841; Aust. J. Chem. 33: 2291-2298 (1980); Organic Preparations and Procedures International 29 (1997), 285-292; WO 98/27092; Tetrahedron Lett. 40 (1999), 4779-4782).
  • Formula (V) provides a general definition of the fluoroalkenyl halides to be used as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of the compounds of formula (I).
  • R preferably has the meaning which has been given above for R as preferred or as particularly preferred;
  • X 3 preferably represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular chlorine or bromine.
  • the starting materials of the formula (V) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP 334796 AI, EP 660 827 AI, EP 712 395 AI, EP 749 433 AI, EP 850 211 AI).
  • Processes (a) and (b) according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I) are preferably carried out using one or more reaction auxiliaries.
  • the usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction aids for the processes according to the invention.
  • alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, Sodium, potassium, cesium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium or potassium methoxide, - ethanolate, -n- or -i-propanolate, -n-, -i-, -s- or -t-butanolate; also basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyl-diisopropylamine, N, N-dimethyl-cyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethyl-dicyclohexylamine, N, N-dimethyl-
  • the processes (a) and (b) according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I) are preferably carried out using one or more diluents.
  • Suitable diluents for carrying out processes (a) and (b) according to the invention are, above all, inert organic solvents.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide; Esters such as
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a) and (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • Processes (a) and (b) according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the processes according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours. Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • the active substances are suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus sppe, Phros
  • Gibbium psylloides Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Chorioptes spp. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
  • Plant parasitic nematodes include, for example, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Tripusichpp. Spp., Xiphinema spp.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are notable in particular for excellent activity against aphids, beetles, caterpillars, spider mites and nematodes which damage plants.
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungals and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • Plants are understood to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring cultivated plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of the plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, for example by dipping, spraying, evaporating, atomizing, scattering, spreading and in the case of propagation material, in particular seeds single or multi-layer wrapping.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, natural and synthetic substances impregnated with active substances, and female capsules in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: e.g.
  • suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • dispersants for example lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as rubber gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to to broaden the spectrum of options or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • fungicides 2-phenylphenol; 8-hydroxyquinoline sulfates; Acibenzolar-S-methyl; aldimorph; amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; andoprim; anilazine; Aza-conazole; azoxystrobin; benalaxyl; Benodanil; benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzamacril-isobutyl; bilanafos; binapacryl; biphenyl; bitertanol; Blasticidin-S; bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate; butylamine; Calcium polysulfide; capsimycin; captafol; captan; carbendazim; carboxin; carpropamid; carvones; chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; chlorone
  • copper salts and preparations such as Bordeaux mixture; Copper hydroxide; Copper naphthenate; Copper oxychloride; Copper sulfate; Cuftaneb; Cuprous oxide; mancopper; Oxine-copper.
  • DDT Deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphone, Diafenthiuron, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphos, Diobutonefone, Dinobutonefinofocus sodium, dofenapyn, DOWCO-439,
  • Halofenozide HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnone, Hydroprene,
  • IKA-2002 Imidacloprid, hniprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobefos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
  • Mecarbam Malathion, Mecarbam, Mesulfenfbs, Metaldehyde, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhician anisopliae, Metharhician flavoviride, Methidathione, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, MilevemininMB, MevcininMI, MevinphinMI, MevinphinMI, MKevinphinMBM, MevinphinMI, MevinphinMI, MKevinphinMBMb 45700, monocrotophos, moxidectin, MTI-800,
  • NC-104 NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron, OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, omethoate, oxamyl, oxydemeton-methyl,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (IR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, pirimicarb, pirimiphos-methyl, pirimiphos-ethyl, prallethrin, profenofos, promecarb, propaphos, propargite, propetamphos, propoxur, prothiofos, prothoate, protrifen-bute, pymetrozine, pyraclofos, pyreshridium pyrin, pyreshridium pyridhridium, pyreshridium pyridhridium, pyreshridium pyrin , Pyrimidifen,
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active substance When used against hygiene pests and pests of stored products, the active substance is distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
  • all plants and their parts can be treated.
  • wild plant species or plant species and their parts obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods if appropriate in combination with conventional methods (genetic modified organisms) and their parts are treated.
  • the term "parts” or “parts of plants” or “plant parts” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening of the spectrum of activity and / or an increase in the effect of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to water or soil salt content, increased flowering performance , easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and or higher nutritional value of the harvested products, higher storability and / or workability of harvested products possible that go beyond the expected effects.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which, through the genetic engineering modification, have received genetic material which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher harvest yields, higher quality and or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products. Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses, and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • transgenic plants are the important crop plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes and cotton and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes CryIA (a), CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylTIA, CryIflB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • the traits that are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants certain herbicidal active ingredients, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example "PAT” gene).
  • the genes conferring the desired properties (“traits") can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • “Bt plants” are maize varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are sold under the trade names YLELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® ( Cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soy varieties that are marketed under the trade names Roundup Ready® (tolerance against glyphosate e.g. corn, cotton, soybeans), Liberty Link® (tolerance against phosphinotricin, e.g. rapeseed), EVfl® (tolerance against Imidazolinone) and STS® (tolerance to sulfonylureas such as maize).
  • the herbicide-resistant plants (conventionally bred to herbicide tolerance) include the varieties sold under the name Clearfield® (eg maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula I or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants.
  • Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the active substances according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • ectoparasites such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • parasites include: From the order of the Anoplurida, for example Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp.,
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida Acaridida
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp.
  • Tyrophagus spp. Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compounds of the formula (T) according to the invention are also suitable for combating arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing , powdering and with the help of shaped articles containing active ingredients, such as collars, ear tags, tail tags, limb tapes, holsters, marking devices, etc.
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories
  • parenteral administration for example by
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowables) Agents), which contain the active ingredients in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after 100 to 10,000-fold dilution or use them as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowables
  • Agents which contain the active ingredients in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after 100 to 10,000-fold dilution or use them as a chemical bath.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Hymenoptera such as Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
  • Termites such as Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected from insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products that can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • the active compounds can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations, such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellant, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active compound according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimum amount of use can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, Te ⁇ entinöl and Like. Used.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C. or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C. and / or spindle oil and / or monochloronaphthalene, preferably ⁇ -monochloronaphthalene, are used.
  • organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic organochemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the known organic-chemical binders are the water-dilutable synthetic resins and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / / or synthetic resin used.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glycerol glycol or glycerol ether , Glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, optionally in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions may optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chloropyriphos, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthrin, trifluoropuron, methifluoropuron, methifluropuron,
  • fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorofluoride, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5- -octyl-isothiazolin-3-one.
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular hulls, screens, nets, networks, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with sea or brackish water.
  • Ledamo ⁇ ha barnacles
  • Balanomo ⁇ ha barnacles
  • Baianus or Pollicipes species increases the frictional resistance of Ships and subsequently leads to a significant increase in operating costs due to increased energy consumption and, moreover, frequent dry dock stays.
  • the compounds according to the invention alone or in combination with other active ingredients, have an excellent antifouling effect.
  • heavy metals such as bis (trialkyltin) sulfides, tri - butyltin laurate, tri-n-butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride can be used , Tri - «- butyl (2-phenyl-4-chloro-phenoxy) -tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide, antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl (bispyridine) - bismuth chloride, tri-n-butyltin fluoride, manganese ethyl ribisthiocarbamate, zirici-dimethamate, ziriki-dimethyl, ziriki-dimethyl - and copper salts of 2-pyridinthi
  • the ready-to-use antifouling paints can optionally contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, muusicicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • Algicides such as 2-tert-butylammo-4-cyclopropylammo-6-memyltMo-l, 3,5-triazine, dichlorophene, diuron, endothal, fentin acetate, isoproturon, methabenzthiazuron, oxyfluorfen, quinoclamine and terbutryn;
  • Fungicides such as benzo [b] thiophenecarboxylic acid cyclohexylamide-S, S-dioxide, dichlorofluoranide, fluorofolpet, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, tolylfluanid and azoles such as -azaconazole, cyproconazole, epoxyconazole, hexaconazole, conconazole, metconazole, metconazole ;
  • MoUuscicides such as fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodicarb and trimethacarb; or conventional antifouling agents such as 4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one, diiodomethylparatrylsulfone, 2- (N, N-dimethyltmocarbamoyltm ⁇ ) - 5-mttothiazyl, potassium, copper, sodium and Zinc salts of 2-pyridinthiol-l-oxide, pyridine-tri-phenylborane, tetrabutyldistannoxane, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 2,4,5,6-tetrachloroiso ⁇ hthalonitrile, tetramethylthiuram disulfide and 2, 4,6-trichlorophenyl maleimide
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular of 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention further contain the usual ingredients such as in Ungerer, Chem. Ind. (1985), 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, (1973).
  • antifouling paints contain in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, in particular in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile Rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in seawater. Furthermore, paints can contain materials such as rosin in order to be controlled To enable release of the active ingredients. The paints may also contain plasticizers, modifiers affecting the rheological properties, and other conventional ingredients. The compounds according to the invention or the abovementioned mixtures can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence. To combat these pests, they can be used alone or in combination with other active ingredients and auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development.
  • pests include:
  • Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
  • Acarina e.g. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
  • Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Diplopoda for example, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
  • Chilopoda for example Geophilus spp.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • logP values specified in the table were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V.A8 by HPLC (High Performance Liquid Chromatography) on a phase reversal column (C 18). Temperature: 43 ° C.
  • the calibration was carried out using unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values on the basis of the retention times by linear interpolation between two successive alkanones).
  • the lambda max values were determined on the basis of the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • the aqueous mother liquor is saturated with sodium chloride and extracted four times with 100 ml of ethyl acetate.
  • the combined organic phases are with sodium sulfate dried and filtered.
  • the solvent is carefully distilled off from the filtrate under reduced pressure.
  • a yellow solid is obtained as the second fraction of the desired product.
  • the combined fractions are recrystallized from t-butyl methyl ether.
  • the mixture is then evaporated to 3/4 on a rotary evaporator, the oily residue is added dropwise to 50 ml of ice water, adjusted to pH 5-6 with cooling with 2N sodium hydroxide solution and extracted several times with dichloromethane. After the organic solvent has been distilled off under reduced pressure, the product is obtained in the form of a yellow oil.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cotton leaves which are heavily infested with the cotton aphid (Aphis gossypii), are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Soybean shoots (Glycine max) are treated by immersing them in the active ingredient preparation of the desired concentration and filling them with Heliothis armigera-R pen while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Vessels are filled with sand, active ingredient solution, Meloidogyne incognita- ⁇ i larval suspension and lettuce seeds.
  • the lettuce seeds germinate and the plantlets develop.
  • the galls develop at the roots.
  • the nematicidal effect is determined in% using the formation of bile. 100% means that no galls were found; 0% means that the number of galls on the treated plants corresponds to that of the untreated control.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea), which are heavily infested with peach aphids (Myzus persicae), are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that none of the beetle larvae have been killed.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cockroach (Plutella xylostella) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Heterocyclylpyrimidine der Formel (I), worin n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, R für Wasserstoff oder Fluor steht, und X, Y und Z die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

Substituierte Heterocyclylpyrimidine
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Heterocyclylpyrimidine, verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte substituierte Pyrimidine zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen geeignet sind (vgl. EP 0 506 270 AI / US 5,246,938 A, WO 94/06777 AI / US 5,684,011 A, WO 99/52 874 AI). Diese bekannten substituierten Pyrimidine haben jedoch aufgrund verschiedener Nachteile keine Bedeutung als Schädlingsbekämpfungsmittel erlangt.
Es wurden nun neue substituierte Heterocyclylpyrimidine der Formel (I)
gefunden, in welcher
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
für Wasserstoff oder Fluor steht,
X, Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy, Cyanato, Thiocyanato, Halogen,
für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder -Cö-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkyl- sulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Alkylamino, Alkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Dialkylamino, Dialkylamino- carbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- oder Alkinylgruppen,
für Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
für Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C -Halogenalkyl, d-Gt-Alkoxy, d-C -Halogen- alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio oder C1-C -Alkoxy-carb- onyl substituiert sind, oder
gemeinsam für eine Benzo-Gruppierung oder für Alkylen oder Alkenylen mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Stickstoffatome oder 1 bis 2 (nicht direkt benachbarte) Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und der dadurch gebildete Ring wiederum gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und zumindest einer der Reste X, Y oder Z
für eine gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische Hetero- cyclyl-Gruppierung mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und mit bis zu 5 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, welche gegebenenfalls zusätzlich eine oder zwei Oxo-Gruppierungen (C=O), eine Thioxo-Gruppierung (C=S), eine -SO-Gruppierung oder eine -SO -Gruppie- rung enthält, und welche gegebenenfalls bis zu 4 Substituenten aus der folgenden Aufzählung enthält:
Nitro; Amino; Cyano; Carboxy; Carbamoyl; Thiocarbamoyl; Hydroxy; Halogen; jeweils gegebenenfalls Cyano, Halogen oder d-Ce-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Al lamino, Alkylaminocarbonyl, Alkoxy- carbonylamino, Alkylsulfonylamino, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen; jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinyloxy- carbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- oder Alkinylgruppen; Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloal ylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, d- C -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, d-C - Alkylthio, d-C4-Halogenalkylthio oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere bzw. Regioisomere oder entsprechende Isomerengemische in unterschied- licher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht. Ebenso können Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten in verschiedenen tautomeren Formen vorliegen. Die Tautomere sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin alle möglichen N-Oxide, die durch Verbindungen der Formel (I) gebildet werden können sowie alle Salze von Verbindungen der Formel (I), z.B. mit Mineralsäuren wie der Salzsäure.
Weiter wurde gefunden, dass man die neuen substituierten Heterocyclylpyrimidine der Formel (I) erhält, wenn man
(a) halogen-substituierte Pyrimidine der Formel (II),
in welcher
n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
X1, Y1 und 7} die jeweils oben für die entsprechenden Reste X, Y und Z angegebenen Bedeutungen haben, jedoch in keinem Fall für eine Hetero- cyclyl-Gruppierung stehen,
und mindestens einer der Reste X1, Y1 oder Z1 für Halogen steht, mit Heterocyclen der Formel (Ula), (Illb) oder (ILTc)
H-X2 (Ufa), H-Y2 (IHb), H-Z2 (ITIc)
in welcher
0
X , Y und Z für eine gesättigte oder ungesättigte, monoeychsche oder bi- cyclische Heterocyclyl-Gruppierung mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und mit bis zu 5 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, welche gegebenenfalls zusätzlich eine Oxo- Gruppierung (C=O), eine Thioxo-Gruppierung (C=S), eine -SO- Gruppierung oder eine -SO2-Gruppierung enthält, und welche gegebenenfalls bis zu 4 Substituenten aus der folgenden Aufzählung enthält:
Nitro; Amino; Cyano; Carboxy; Carbamoyl; Thiocarbamoyl; Hydroxy; Halogen; jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder d-C6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Alkylamino, Alkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Dialkylamino, Dialkylamino- carbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen; jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- oder Alkinylgruppen; Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl- oder Cyclo- alkenylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, CrC4-Alkyl, d-Q-Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy, Ci- C4-Halogenalkoxy, d-C4-Alkylthio, d-C-j-Halogenalkylthio, d-C4-Alkoxy- carbonyl, Cι-C2-Alkylendioxy oder Cι-C2-Haloalkylendioxy substituiert sind,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt,
oder wenn man
(b) Heterocyclylpyrimidinthiole der Formel (TV),
in welcher
X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Fluoralkenylhalogeniden der Formel (V),
in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
X3 für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt,
und gegebenenfalls die gemäß Verfahren (a) oder (b) erhaltenen Verbindungen der Formel (I) auf übliche Weise in andere Verbindungen der Formel (I) gemäß der obigen Definition umwandelt.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen substituierten Heterocyclylpyrimidine der Formel (I) sehr gute Wirksamkeit gegenüber tierischen Schädlingen, insbesondere gegen Insekten, Spinnentiere und Nematoden, ganz besonders gegen Nematoden aufweisen und sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwenden lassen.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - jeweils geradkettig oder verzweigt.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein; wobei bei Mehrfachsubstitution die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend aufgeführten Formeln vorhandenen Reste sind im Folgenden angegeben.
n steht bevorzugt für die Zahlen 0 oder 2.
R steht bevorzugt für Wasserstoff.
R steht weiterhin bevorzugt für Fluor. d Z stehen unabhängig voneinander bevorzugt
für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy, Cyanato, Thiocyanato, Halogen,
für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder d-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkyl- thio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Alkylamino, Alkylami- nocarbonyl, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Dialiylamino, Di- alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinyloxy- carbonyl mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- oder Alki- nylgruppen,
für Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder
für Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, durch C1-C4- Alkyl, d-C -Halogenalkyl, d^-Alko y, C1-C4- Halogenalkoxy, d-C4-Alkylthio, d-d-Halogenalkylthio (wobei jeweils Halogen bevorzugt für Fluor oder Chlor steht) oder d-Q-Alkoxy-carbonyl substituiert sind, oder
gemeinsam für eine Benzo-Gruppierung oder für Alkylen oder Alkenylen mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Stickstoffatome oder 1 bis 2 (nicht direkt benachbarte) Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und der dadurch gebildete Ring wiederum gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und wobei
zumindest einer der Reste X, Y oder Z bevorzugt für eine gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische Heterocyclyl-Gruppierung mit 4, 6, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, welche gegebenenfalls zusätzlich eine oder zwei Oxo-Gruppierungen (C=O), eine Thioxo-Gruppierung (C=S), eine -SO-Gruppierung oder eine -SO2-Gruppierung enthält, und welche gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten aus der folgenden Aufzählung enthält:
Nitro; Amino; Cyano; Carboxy; Carbamoyl; Thiocarbamoyl; Hydroxy; Halogen; jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder d-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkyl- thio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Alkylamino, Alkyl- aminocarbonyl, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen; jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- oder Alkinylgruppen; Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl- oder Cyclo- alkenylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, durch C1-C4-Alkyl, d-C4-Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy, d- C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C -Halogenalkylthio (wobei jeweils Halogen bevorzugt für Fluor oder Chlor steht), d-C4-Alkoxy-carbonyl, Methylendioxy oder Difluormethylendioxy substituiert sind. n steht besonders bevorzugt für 0.
X, Y und Z stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt
für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy, Cyanato, Thiocyanato, Fluor, Chlor, Brom,
für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfϊnyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n- oder i-Propyl- sulfonyloxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propyl- aminocarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylaminocarbonyl, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxycarbonylamino, n-, i-, s- oder t- Butoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i- Propylsulfonylamino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Di-n-propylamino, Di-i-propylamino, Dimethylamino- carbonyl, Diethylaminocarbonyl, Dimethylaminosulfonyl oder Diethylamino- sulfonyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethe- nyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder
für Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlor- difluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluor- methylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl substituiert sind, oder
gemeinsam für Trimethylen, Tetramethylen, Propen-l,3-diyl oder Butadien- 1,4-diyl stehen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Stickstoffatome oder 1 bis 2 (nicht direkt benachbarte) Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und der dadurch gebildete Ring wiederum gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiert ist, und wobei
zumindest einer der Reste X, Y oder Z besonders bevorzugt für eine gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische Heterocyclyl-Gruppierung aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Tetrahydrofüryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indazolyl, Tetrahydroindazolyl, Oxopyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyrroli- dinyl, 2,5-Dioxo-l-aza-cyclopentyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Oxopyrazolinyl, 2-Oxo-l,3-diazacyclopentyl, Imidazolyl, Triazolyl, Benztriazolyl, Oxotriazol- inyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxadi- azolyl, Isoxazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, l,4-Dihydro-4-oxo-pyridin-l-yl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Piperidinyl, Oxopiperidinyl, Pyrazinyl, Pyrid- azinyl, Pyrimidinyl, 2-Oxo-l,3-diazacyclohexyl, Morpholinyl steht, welche gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten aus der folgenden Aufzählung enthält:
Nitro; Amino; Cyano; Carboxy; Carbamoyl; Thiocarbamoyl; Hydroxy; Fluor; Chlor; Brom; Iod; jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n- oder i-Propyl- sulfonyloxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propyl- aminocarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylaminocarbonyl, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxycarbonylamino, n-, i-, s- oder t- Butoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i- Propylsulfonylamino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Di-n-propylamino, Di-i-propylamino, Dimethylamino- carbonyl, Diethylaminocarbonyl, Dimethylaminosulfonyl oder Diethylamino- sulfonyl; jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlor- difluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluor- methylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylendioxy oder Difluormethylendioxy substituiert sind.
X, Y und Z stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder für eine gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyc- lische Heterocyclyl-Gruppierung aus der Reihe Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Pyridazinyl oder Morpholinyl, welche gegebenenfalls bis zu 2, bevorzugt 1 Substituenten aus der folgenden Aufzählung enthält:
Nitro; Amino; Cyano; Carbamoyl; Thiocarbamoyl; Fluor; Chlor; Brom; Iod; jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl; jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Phenyl,
wobei Y vorzugsweise für Wasserstoff steht, und einer der beiden Reste X oder Z für einen der genannten Heterocyclen steht, während der verbleibende der beiden Reste X oder Z wiederum für Wasserstoff steht.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher
n, R, X, Y und Z die vorstehend als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben, wobei Y vorzugsweise für Wasserstoff steht, und wenigstens einer der Reste
X oder Z für eine gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische Heterocyclyl-Gruppierung aus der Reihe Furyl, Benzofüryl, Tetrahydi'ofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indazolyl, Tetrahydroindazolyl, Oxo- pyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, 2,5-Dioxo-l-aza-cyclopentyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Oxopyrazolinyl, 2-Oxo-l,3-diazacyclopentyl, Irnidazolyl, [ Tri- azolyl, Benztriazolyl, Oxotriazolinyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxadiazolyl, Isoxazolyl, Thiadiazolyl, . Pyridinyl, l,4-Dihydro-4-oxo-pyridin-l-yl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Piperidinyl, Oxo- piperidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, 2-Oxo-l,3-diazacyclohexyl, Moφholinyl steht, welche gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten aus der folgenden Aufzählung enthält:
Nitro; Cyano; Carboxy; Carbamoyl; Thiocarbamoyl; Hydroxy; Fluor; Chlor; Brom; Iod; jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n- oder i-Propyl- sulfonyloxy, Me ylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propyl- aminocarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylaminocarbonyl, Methoxycarbonylamino, Emoxycarbonylarnino, n- oder i-Propoxycarbonylamino, n-, i-, s- oder t- Butoxycarbonylamino, Memylsulfonyla ino, Ethylsulfonylamino, n- oder i- Propylsulfonylamino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonylarnino, Dimemylarnino, Diethylamino, Di-n-propylamino, Di-i-propylamino, Dimethylaminocar- bonyl, Diemylarninocarbonyl, Dimethylaminosulfonyl oder Diemylarnino- sulfonyl; jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl; Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyhnethyl oder Cyclohexylmethyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlor- difluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluor- methylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylendioxy oder Difluormethylendioxy substituiert sind,
und wobei der gegebenenfalls verbleibende Rest X oder Z bevorzugt für Wasserstoff steht.
Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher
n, R, X und Z die vorstehend als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutung haben, wobei X und Z vorzugsweise für Wasserstoff stehen, und
Y für eine gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische Hetero- cyclyl-Gruppierung aus der Reihe Furyl, Benzofüryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Oxopyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Pyra- zolyl, Pyrazolinyl, Oxopyrazolinyl, 2-Oxo-l,3-diazacyclopentyl, Triazolyl, Benztriazolyl, Oxotriazolinyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxadiazolyl, Isoxazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Piperidinyl, Oxopiperidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Pyrimi- dinyl, 2-Oxo-l,3-diazacyclohexyl, Morpholinyl steht, welche gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten aus der folgenden Aufzählung enthält:
Nitro; Cyano; Carboxy; Carbamoyl; Thiocarbamoyl; Hydroxy; Fluor; Chlor; Brom; Iod; jeweils gegebenenfalls Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- , s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n- oder i-Propyl- sulfonyloxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propyl- aminocarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylaminocarbonyl, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxycarbonylamino, n-, i-, s- oder t- Butoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i- Propylsulfonylamino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonylamino, Dimethylammo, Diethylamino, Di-n-propylamino, Di-i-propylamino, Dimethylaminocar- bonyl, Diethylaminocarbonyl, Dimethylaminosulfonyl oder Diethylamino- sulfonyl; jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl; Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlor- difluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluor- methylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl substituiert sind.
Verbindungen der Formel (I), in welchen R jeweils für Wasserstoff oder Fluor steht, stehen gleichberechtigt nebeneinander. Beide Verbindungsgruppen sind unabhängig voneinander Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Verwendet man beispielsweise 4-Chlor-6-methyl-2-[(3,4,4-trifluor-3-butenyl)thio]- pyrimidin und Morpholin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man beispielsweise 4-(Pyridin-2-yl)-pyrimidin-2-thiol und 4-Brom-l,l- difluor-1-buten als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die bei der Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden halogen-substituierten Pyrimidine sind durch die Formel (LT) allgemein definiert. In der Formel (LT) haben n und R bevorzugt bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt für n und R angegeben worden sind. X1 hat bevorzugt die oben für X als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt angegebene Bedeutung; Y1 hat bevorzugt die oben für Y als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt angegebene Bedeutung und Z1 hat bevorzugt die oben für Z als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt angegebene Bedeutung, wobei mindestens einer der Reste X1, Y1 oder Z1 für Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod, insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom steht und keiner dieser Reste für Heterocyclyl steht.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (H) sind weitgehend bekannt und oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. insbesondere EP 506 270 AI sowie WO 94/06 777 AI und die Herstellungsbeispiele).
So erhält man die halogen-substituierten Pyrimidine der Formel (II), wenn man entsprechende Hydroxypyrimidine der allgemeinen Formel (VI),
in welcher
n und R die oben angegebene Bedeutung haben,
X4, Y4 und Z4 die jeweils oben für die entsprechenden Reste X, Y und Z angegebenen Bedeutungen haben, jedoch in keinem Fall für eine Heterocyclyl-Gruppierung stehen,
und mindestens einer der Reste X , Y oder Z für Hydroxy steht, mit einem „Halogenierungsmittel", d.h. einer zur Einführung von Halogen-Substi- tuenten an Stelle von Hydroxy-Grappen in Heterocyclen geeigneten Chemikalie, wie z.B. Phosphorylchlorid („Phosphoroxychlorid"), Thionylchlorid oder Phosgen, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die hierzu als Vorprodukte benötigten Hydroxypyrimidine der allgemeinen Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 506 270 AI / US 5,246,938 A, WO 94/06777 AI / US 5,684,011 A, Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heterocyclen sind durch die Formeln (Lila), (Illb) und (IIIc) allgemein definiert. In diesen Formeln haben X2 bzw. Y2 bzw. Z2 bevorzugt diejenige Bedeutung, die oben für die Heterocyclyl-Gruppie- rung als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt angegeben worden ist.
Die Heterocyclen der Formeln (ILTa), (Illb) und (Die) sind bekannte organische Chemikalien.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heterocyclylpvrimidinthiole sind durch die Formel (TV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben X, Y und Z bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für X, Y und Z angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Dokl. Bolg. Akad. Nauk 24 (1971), 247- 250 - zitiert in Chem. Abstracts 75:5841; Aust. J. Chem. 33 (1980), 2291-2298; Organic Preparations and Procedures International 29 (1997), 285-292; WO 98/27092; Tetrahedron Lett. 40 (1999), 4779-4782).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Fluoralkenylhalogenide sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) hat R bevorzugt diejenige Bedeutung, die oben für R als bevorzugt bzw. als besonders bevorzugt angegeben worden ist; X3 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder lod, insbesondere für Chlor oder Brom.
Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 334796 AI, EP 660 827 AI, EP 712 395 AI, EP 749 433 AI, EP 850 211 AI).
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren kommen im Allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calciumacetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumamid, Natrium-, Kalium-, Cäsium- oder Calciumcarbonat, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciurnhydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propa- nolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tribu- tylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N- Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]- non-5-en (DBN), oder l,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldi- methyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl- keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Di- methylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrroli- don oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmono- ethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen. Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden die Ausgangsstoffe im Allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuss zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im Allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und re- sistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax stnatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chryso- cephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho- nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Droso- phila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Os- cinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Wirkung gegen Blattläuse, Käfer, Schmetterlingraupen, Spinnmilben und pflanzenschädigende Nematoden aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kultiupflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Femstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabak- Stengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gurnmiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Whlcungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksanikeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide: 2-Phenylphenol; 8-Hydroxyquinoline sulfate; Acibenzolar-S-methyl; Aldimorph; Amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; Andoprim; Anilazine; Aza- conazole; Azoxystrobin; Benalaxyl; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzamacril-isobutyl; Bilanafos; Binapacryl; Biphenyi; Bitertanol; Blasticidin-S; Bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate; Butylamine; Calcium poly- sulfide; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin; Carpropamid; Carvone; Chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb; Chloro- thalonil; Chlozolinate; Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; CymoxamT; Cypro- conazole; Cyprodinil; Cyprofuram; Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen; Diclocymet; Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetorim; Dimethirimol; Dimethomorph; Dimoxystrobin; Diniconazole; Dini- conazole-M; Dinocap; Diphenylamine; Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon; Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam; Ethirimol; Etridiazole; Fam- oxadone; Fenamidone; Fenapanik Fenarimol; Fenbuconazole; Fenfuram; Fenhexamid; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpropimorph; Ferbam; Fluazinam; Flubenzimine; Fludioxonil; Flumetover; Flumorph; Fluoromide; Fluoxastrobin; Fluquinconazole; Flurprimidol; Flusilazole; Flusulfamide; Flutolanil; Flutriafol; Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox; Guazatine; Hexachlorobenzene; Hexaconazole; Hymexazol; Imazalil; Imibenconazole; Iminoctadine triacetate; Iminoctadine tris(albesil; Iodocarb; Ipconazole; Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin; Isoprothiolane; Isovaledione; Kasugamycin; Kresoxim-methyl; Mancozeb; Maneb; Meferi zone; Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl; Metalaxyl-M; Metconazole; Methasulfocarb; Methfuroxam; Metiram; Metominostrobin; Metsulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin; Natamycin; Nicobifen; Nitrothal-isopropyl; Noviflumuron; Nuarimol; Ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; Oxycarboxin; Oxyfenthiin; Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole; Pencycuron; Phosdiphen; Phthalide; Picoxystrobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole; Prochloraz; Procymidone; Propamocarb; Propanosine- sodium; Propiconazole; Propineb; Proquinazid; Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazophos; Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine; Quinconazole; Quinoxyfen; Quintozene; Simeconazole; Spiroxamine; Sulfür; Tebuconazole; Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetraconazole; Thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos- methyl; Tolylfluanid; Triadimefon; Triadimenol; Triazbutil; Triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemorph; Trifloxystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticonazole; Uniconazole; Validamycin A; Vinclozolin; Zineb; Ziram; Zoxamide; (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-Chlorophenyl)-2-propynyl]oxy]-3-methoxyphenyl]ethyl]-3- methyl-2-[(methylsulfonyl)amino]-butanamide; 1 -(1 -Naphthalenyl)- lH-pyrrole-2,5- dione; 2,3,5,6-Tetrachloro-4-(methylsulfonyl)-pyridine; 2-Amino-4-methyl-N- phenyl-5-thiazolecarboxamide; 2-Chloro-N-(2,3-dihydro- 1 , 1 ,3-ιrimethyl- lH-inden- 4-yl)-3-pyridincarboxamide; 3,4,5-Trichloro-2,6-pyridinedicarbonitrile; Actinovate; cis-1 -(4-Chlorophenyl)-2-(lH-l ,2,4-triazole-l -yl)-cycloheptanol; Methyl 1 -(2,3- mlιydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- lH-imidazole-5 -carboxylate; Monopotassium carbonate; N-(6-Methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropanecarboxamide; N-butyl-8-(l , 1 - dimethylethyl)-l-oxaspiro[4.5]decan-3-amine; Sodium tetrathiocarbonate;
sowie Kupfersalze und -Zubereitungen, wie Bordeaux mixture; Copper hydroxide; Copper naphthenate; Copper oxychloride; Copper sulfate; Cuftaneb; Cuprous oxide; Mancopper; Oxine-copper.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, ABG-9008, Acephate, Acequinocyl, Acetamiprid, Acetoprole, Acrina- thrin, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allethrin, Allethrin lR-isomers, Alpha-Cypermethrin (Alphamethrin), Amidoflumet, Aminocarb, Amitraz, Avermectin, AZ-60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azin- phos-methyl, Azinphos-ethyl, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis strain EG-2348, Bacillus thuringiensis strain GC-91, Bacillus thuringiensis strain NCTC-11821, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Beta-Cyfluthrin, Beta- Cypermethrin, Bifenazate, Bifenthrin, Binapacryl, Bioallethrin, Bioailethrin-S-cyclo- pentyl-isomer, Bioemanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Bistrifluron, BPMC, Brofenprox, Bromophos-ethyl, Bromopropylate, Bromfenvinfos (-methyl), BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butoxy- carboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Camphechlor, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA-50439, Chinomethionat, Chlordane, Chlordimeform, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Chlorproxyfen, Chlorpyrifos-methyl, Chloφyrifos (- ethyl), Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis- Permethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidin, Clothiazoben, Codlemone, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cydia pomonella, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyphenothrin (lR-trans-isomer), Cyromazine,
DDT, Deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dinobuton, Dinocap, Dinotefuran, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, DOWCO-439,
Eflusilanate, Emamectin, Emamectin-benzoate, Empenthrin (lR-isomer), Endo- sulfan, Entomopthora spp., EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethiprole, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fen- pyrithrin, Fenpyroximate, Fensulfothion, Fenthion, Fentrifanil, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flubenzimine, Flubrocythrinate, Flucyclox- uron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flufenprox, Flumethrin, Flupyrazo- fos, Flutenzin (Flufenzine), Fluvalinate, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fos- methilan, Fosthiazate, Fubfenprox (Fluproxyfen), Furathiocarb,
Gamma-HCH, Gossyplure, Grandlure, Granuloseviren,
Halfenprox, Halofenozide, HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexy- thiazox, Hydramethylnone, Hydroprene,
IKA-2002, Imidacloprid, hniprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Japonilure,
Kadethrin, Kernpolyederviren, Kinoprene,
Lambda-Cyhalothrin, Lindane, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mesulfenfbs, Metaldehyd, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, MKI-245, MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTI-800,
Naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Niten- pyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Novi- flumuron, OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, Omethoate, Oxamyl, Oxydemeton-methyl,
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis-, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (IR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Pirimiphos-ethyl, Prallethrin, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifen- bute, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyridaphenthion, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Resmethrin, RH-5849, Ribavirin, RU-12457, RU-15525,
S-421, S-1833, Salithion, Sebufos, SI-0009, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfluramid, Sulfotep, Sulprofos, SZI-121,
Tau-Fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimfos, Teflubenzuron, Teflu- thrin, Temephos, Temivinphos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Tetramethrin, Tetramethrin (lR-isomer), Tetrasul, Theta-Cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Tbiofanox, Thiometon, Thiosultap-sodium, Thuringiensin, Tolfenpyrad, Tralo- cythrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verbutin, Verticillium lecanii,
WL-108477, WL-40027, YI-5201, YI-5301, YI-5302, XMC, Xylylcarb,
ZA-3274, Zeta-Cypermethrin, Zolaprofos, ZXI-8901,
die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z),
die Verbindung 3-(5-Chlor-3-pyridinyl)-8-(2,2,2-trifluorethyl)-8-azabicyclo[3.2.1]- octan-3-carbonitril (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo- Isomere (CAS-Reg.-Nr. 185984-60-5) (vgl. WO-96/37494, WO-98/25923),
sowie Präparate, welche insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise. Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirlαmgsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und oder höherer Emährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z.B. durch die Gene CryIA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylTIA, CryIflB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YLELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), EVfl® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßeri Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören: Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pedi- culus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp. Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (T) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen. Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vor- zugsweise oberhalb 45 °C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dergleichen zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfallen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyl- isothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen. Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis- (trialkylzinn)-sulfiden, Tri-«-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-«-butyl(2-phenyl-4-chloφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)- wismutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Manganethyleribisthiocarbamat, Zirik- dimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethylά tMocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisditbiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, MoUuskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie 2-tert.-Butylammo-4-cyclopropylammo-6-memyltMo-l,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlo- fluanid, Fluorfolpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie- Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
MoUuskizide wieFentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb; oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie 4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3- on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-DimethyltMocarbamoyltm^)-5-mttothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-tri- phenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Teιrachloroisoρhthalonitril, Tetramethylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlor- phenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. (1985), 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, (1973) beschrieben.
Antifouling- Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weichmacher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam.
Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta austral- asiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taenio- rhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia griseUa, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsmsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampfeφrodukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen. Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
(Verfahren (a))
3,0 g (12,7 mmol) 4-Chlor-2-[(4,4-difluor-3-butenyl)-sulfanyl]-pyrimidin werden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) mit 9,1 g (27,9 mmol) Cäsiumcarbonat und 0,86 g (12,7 mmol) Pyrazol in 60 ml Acetonitril gegeben und diese Mischung wird 30 Minuten bei Rückfluss gerührt. Der Ansatz wird abgekühlt, abgesaugt, der Rückstand mit Acetonitril gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan als Laufmittel weiter gereinigt.
Man erhält 2,55 g (75 % der Theorie) 2-[(4,4-Difluor-3-butenyl)-sulfanyl]-4-(pyr- azol-l-yl)-pyrimidin als gelbes Öl. logP (pH 2.3): 3,3
Beispiel 2
(Verfahren (b))
5,68 g (30 mmol) 4-(2-Pyridinyl)-2-ρvrimidinthiol und 16,58 g (120 mmol) Kalium- carbonat werden in 100 ml Acetonitril vorgelegt, 5,13 g (30 mmol) 4-Brom-l,l- difluor-but-1-en dazu gegeben und die Reaktionsmischung 16 Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend wird unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase noch zweimal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 7,6 g (88 % der Theorie) 2-[(4,4-Difluor-3-butenyl)-sulfanyl]-(4-(2-pyri- dinyl)-pyrimidin als Öl
1H-NMR (CD3CN): d = 2.50 (m, 2H), 3.28 (t, 2H), 4.45 (m, 1H), 7.50 (m, 1H), 7.95 (m,lH), 8.05 (m,lH), 8.45 (m,lH), 8.70 (m,2H) ppm. logP (pH 2,3) = 3,33
Analog zu den Beipielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden. Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
51-
Die Bestimmung der in der Tabelle angegebenen logP-Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
(a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1 % wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90 % Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert. (b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01 -molare wässrige Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit D) markiert.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Ausgangsstoffe der Formel (II):
Beispiel (II-l)
Stufe 1
22,5 g (175 mmol) 4-Hydroxy-2-mercapto-pyrimidin werden in 150 ml Ethanol und 150 ml Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur (ca. 20°C) wird eine Lösung von 7,0 g Natriumhydroxid in 20 ml Ethanol und 20 ml Wasser dazu gegeben. Anschließend werden tropfenweise 33,0 g (193 mmol) 4-Brom-l,l-difluor-l-buten dazu gegeben und die Mischung wird 30 Minuten bei 60°C gerührt. Nach Abkühlen wird der Ansatz weitere 3 Stunden bei 0°C gerührt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Die wässrige Phase wird mit t-Butylmethylether extrahiert, die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert. Man erhält einen gelben Feststoff (12,2 g = 32 % der Theorie als erste Fraktion des gewünschten Produktes). Die wässrige Mutterlauge wird mit Kochsalz gesättigt und viermal mit je 100 ml Essigsäure- ethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert. Man erhält einen gelben Feststoff als zweite Frakton des gewünschten Produktes. Die vereinigten Fraktionen werden aus t-Butyl-methyl- ether urnkristallisiert.
Gesamt- Ausbeute: 21.1 g (51 % der Theorie) 4-Hydroxy-2-[(4,4-difluor-3-butenyl)- sulfanyl]-pyrimidin (Schmelzpunkt: 78°C).
Stufe 2
5,5 g (25,2 mmol) 4-Hydroxy-2-[(4,4-difluor-3-butenyl)-sulfanyl]-pyrimidin (= 2- [(4,4-Difluor-3-butenyl)-sulfanyl]-4-pyrimidinol) werden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) portionsweise zu 38,6 g (23,5 ml, 252 mmol) Phosphoroxychlorid gegeben und die Mischung wird 10 Minuten unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der Ansatz zu 3/4 am Rotationsverdampfer eingeengt, der ölige Rückstand in 50 ml Eiswasser getropft, unter Kühlung mit 2N-Natronlauge auf pH 5-6 eingestellt und mehrmals mit Dichlormethan extrahiert. Das Produkt wird nach Abdestil- lieren des organischen Lösungsmittels unter vermindertem Druck in Form eines gelben Öls erhalten.
Ausbeute: 5,5g (88 % der Theorie) logP (pH 2.3): 3,3 Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Aphis gossypii-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Baumwollblätter (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der Tabelle A hervor. Tabelle A pflanzenschädigende Insekten
Aphis gossipii-Test
Beispiel B
Heliothis armigera-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Heliothis armigera-R pen besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der Tabelle B hervor.
Tabelle B pflanzenschädigende Insekten
Heliothis armigera-Test
Beispiel C
Meloidogyne-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Εi-Larven- Suspension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Gallen gefunden wurden; 0 % bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandel- ten Kontrolle entspricht.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen unter anderem aus der Tabelle C hervor. Auch die Verbindungen mit der Beispiel-Nummer 82, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124 und 125 erzielen im oben beschriebenen Test bei einer Konzentration von 20 ppm eine 100 %ige Abtötung. Tabelle C pflanzenschädigende Nematoden Meloidogyne-Test
Beispiel D
Myzus-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der Tabelle D hervor.
Tabelle D pflanzenschädigende Insekten Myzus-Test
Beispiel E
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der Tabelle E hervor.
Tabelle E pflanzenschädigende Insekten
Phaedon-Larven-Test
Beispiel F
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der Tabelle F hervor.
Tabelle F pflanzenschädigende Insekten Plutella-Test
Beispiel G
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der Tabelle G hervor.
Tabelle G pflanzenschädigende Insekten Spodoptera frugiperda -Test
Beispiel H
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der Tabelle H hervor.
Tabelle H pflanzenschädigende Milben Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Wirkstoffe WirkstoffkonzenAbtötungsgrad tration in ppm in % nach 7d
(5) 100 100
(7) 100 100
(17) 100 100
(9) 100 100

Claims

Patentansprtiche
1. Verbindungen der Formel (I)
woπn
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
R für Wasserstoff oder Fluor steht,
X, Y und Z unabhängig voneinander
für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy, Cyanato, Thiocyanato, Halogen,
für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder -Cθ-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Alkylamino, Alkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Dialkylamino, Dialkylamino- carbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy oder AJkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- oder Alkinylgruppen,
für Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
für Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1-C -Alkyl, - -Halogenalkyl, C1-C -Alkoxy, d-C -Halogen- alkoxy, Cr -Aikyltliio, Q-Q-Halogenalkylthio oder -G Alkoxy-carb- onyl substituiert sind, oder
gemeinsam für eine Benzo-Gruppierung oder für Alkylen oder Alkenylen mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Stickstoffatome oder 1 bis 2 (nicht direkt benachbarte) Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und der dadurch gebildete Ring wiederum gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
und zumindest einer der Reste X, Y oder Z
für eine gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische Hetero- cyclyl-Gruppierung mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und mit bis zu 5 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, welche gegebenenfalls zusätzlich eine oder zwei Oxo-Gruppierungen (C=O), eine Thioxo-Gruppierung (C=S), eine -SO-Gruppierung oder eine -SO2- Gruppierung enthält, und welche gegebenenfalls bis zu 4 Substituenten aus der folgenden Aufzählung enthält: Nitro; Amino; Cyano; Carboxy; Carbamoyl; Thiocarbamoyl; Hydroxy; Halogen; jeweils gegebenenfalls Cyano, Halogen oder d-Ce-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Alkylamino, Alkylaminocarbonyl, Alkoxy- carbonylamino, Alkylsulfonylamino, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen; jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinyloxy- carbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- oder Alkinylgruppen; Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, CrQ-Halogenalkyl, C1-C -Alkoxy, C1-C -Halogenalkoxy, Q-d-Aliylthio, Q-Q-Halogenalkylthio oder Ci-C - Alkoxycarbonyl substituiert sind.
2. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) Verbindungen der Formel (II),
worin n und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
X , Y1 und Z1 die jeweils in Anspruch 1 für die entsprechenden Reste X, Y und Z angegebenen Bedeutungen haben, jedoch in keinem Fall für eine Heterocyclyl-Gruppierung stehen,
und mindestens einer der Reste X1, Y1 oder Z1 für Halogen steht,
mit Heterocyclen der Formel (flla), (TfTb) oder (IIIc)
H-X2 (Dia), H-Y2 (πib), H-Z2 (Die)
worin
0 0 0
X , Y und Z für eine gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische Heterocyclyl-Gruppierung mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und mit bis zu 5 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, welche gegebenenfalls zusätzlich eine Oxo-Gruppierung (G=O), eine Thioxo-Gruppierung (C=S), eine -SO-Gruppierung oder eine - SO2-Gruppierung enthält, und welche gegebenenfalls bis zu 4 Substituenten aus der folgenden Aufzählung enthält:
Nitro; Amino; Cyano; Carboxy; Carbamoyl; Thiocarbamoyl; Hydroxy; Halogen; jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkyl-carbonyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Alkylamino, Alkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonylamino, Allcylsulfonylamino, Dialkylamino, Di- alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen; jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinyloxy- carbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- oder Alkinylgruppen; Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, -G Alkyl, - -Halogenalkyl, - -Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Halogenalkylthio, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, Cι-C2-Alkylen- dioxy oder Cι-C2-Haloalkylendioxy substituiert sind,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt,
oder wenn man
(b) Verbindungen der Formel (IV),
woπn
X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel (V),
worin
R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und
X für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt,
und gegebenenfalls die gemäß Verfahren (a) oder (b) erhaltenen Verbindungen der Formel (I) auf übliche Weise in andere Verbindungen der Formel (I) gemäß der obigen Definition umwandelt.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
n für die Zahlen 0 oder 2 steht,
R für Wasserstoff oder Fluor steht und
X, Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy, Cyanato, Thiocyanato, Halogen,
für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder Ci- C -Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkyl-carbonyl, Alkoxy, Alkoxy- carbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Alkylamino, Alkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulf- onylamino, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy oder AUdnyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- oder Alkinylgruppen,
für Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-gruppe und gegebenenfalls 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder
für Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, durch d-Gi-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, - -Alkylthio, C1-C4- Halogenalkylthio (wobei jeweils Halogen bevorzugt für Fluor oder Chlor steht) oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert sind, oder
gemeinsam für eine Benzo-Gruppierung oder für Alkylen oder Alkenylen mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Stickstoffatome oder 1 bis 2 (nicht direkt benachbarte) Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und der dadurch - Um ¬
gebildete Ring wiederum gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und wobei
zumindest einer der Reste X, Y oder Z für eine gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische Heterocyclyl-Gruppierung mit 4, 6, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, welche gegebenenfalls zusätzlich eine oder zwei Oxo-Gruppierungen (C=O), eine Thioxo-Gruppierung (C=S), eine -SO-Gruppierung oder eine -SO2- Gruppierung enthält, und welche gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten aus der folgenden Aufzählung enthält:
Nitro; Amino; Cyano; Carboxy; Carbamoyl; Thiocarbamoyl; Hydroxy; Halogen; jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder Q- -Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkyl-carbonyl, Alkoxy, Alkoxy-carbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Alkylamino, Alkylaminocarbonyl, Alkoxy- carbonylamino, Alkylsulfonylamino, Dialkylamino, Dialkylamino- carbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgrappen; jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- oder Alkinylgruppen; Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-gruppe und gegebenenfalls 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, durch C1-C4-Alkyl, Cr -Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogen- alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cr -Halogenalkylthio (wobei jeweils Halogen bevorzugt für Fluor oder Chlor steht), C1-C4-Alkoxy- carbonyl, Methylendioxy oder Difluormethylendioxy substituiert sind.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
n für 0 steht und
X, Y und Z unabhängig voneinander
für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy, Cyanato, Thiocyanato, Fluor, Chlor, Brom,
für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n- oder i-Propylsulfonyloxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t- Butylamino, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i- Propylaminocarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylaminocarbonyl, Methoxy- carbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxycarbonyl- amino, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i- Propylsulfonylamino, n-, i-, s- oder t- Butylsulfonylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Di-n-propyl- amino, Di-i-propyl-amino, Dimethylaminocarbonyl, Diethylamino- carbonyl, Dimethylaminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Propinyl- oxy, Butinyloxy, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl,
für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- pentenyl, Cyclohexenyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder
für Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, durch Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluor- methyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl substituiert sind, oder
gemeinsam für Trimethylen, Tetramethylen, Propen-l,3-diyl oder Butadienl,4-diyl stehen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Stickstoffatome oder 1 bis 2 (nicht direkt benachbarte) Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und der dadurch gebildete Ring wiederum gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiert ist, und wobei
zumindest einer der Reste X, Y oder Z für eine gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische Heterocyclyl-Gruppierung aus der Reihe Furyl, Benzofüryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Benzo- thienyl, Pyrrolyl, Indazolyl, Tetrahydroindazolyl, Oxopyrrolyl, Pyrro- linyl, Pyrrolidinyl, 2,5-Dioxo-l-aza-cyclopentyl, Pyrazolyl, Pyrazol- inyl, Oxopyrazolinyl, 2-Oxo-l,3-diazacyclopentyl, Imidazolyl, Tri- azolyl, Benztriazolyl, Oxotriazolinyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Benzox- azolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxadiazolyl, Isoxazolyl, Thiadi- azolyl, Pyridinyl, l,4-Dihydro-4-oxo-pyridin-l-yl, Chinolinyl, Iso- chinolinyl, Piperidinyl, Oxopiperidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Pyri- midinyl, 2-Oxo-l,3-diazacyclohexyl, Morpholinyl steht, welche gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten aus der folgenden Aufzählung enthält:
Nitro; A ino; Cyano; Carboxy; Carbamoyl; Thiocarbamoyl; Hydroxy; Fluor; Chlor; Brom; lod; jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methyl- sulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylsulfonyloxy, Ethyl- sulfonyloxy, n- oder i-Propylsulfonyloxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Methylamino- carbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylaminocarbonyl, Methoxycarbonylamino, Ethoxy- carbonylamino, n- oder i-Propoxycarbonylamino, n-, i-, s- oder t- Butoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i- Propylsulfonylamino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonylamino, Dimethylammo, Diethylamino, Di-n-propyl-amino, Di-i-propyl-amino, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Dime ylamino- sulfonyl oder Diethylaminόsulfonyl; jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinyloxy- carbonyl oder Butinyloxycarbonyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclopropyl- methyl, Cyclobutyhnethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexyl- methyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlor- methyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluor- methylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t- Butoxycarbonyl, Methylendioxy oder Difluormethylendioxy, substituiert sind.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
n, R, X, Y und Z die in Anspruch 1 als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben, wobei Y vorzugsweise für Wasserstoff steht,
und wenigstens einer der Reste
X oder Z für eine gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bi- cyclische Heterocyclyl-Gruppierung aus der Reihe Furyl, Benzofüryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indazolyl, Tetra- hydroindazolyl, Oxopyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, 2,5-Dioxo-l- aza-cyclopentyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Oxopyrazolinyl, 2-Oxo-l,3- diazacyclopentyl, Imidazolyl, Triazolyl, Benztriazolyl, Oxotriazolinyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxadi- azolyl, Isoxazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, l,4-Dihydro-4-oxo- pyridin-1-yl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Piperidinyl, Oxopiperidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, 2-Oxo-l,3-diazacyclohexyl, Morpholinyl steht, welche gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten aus der folgenden Aufzählung enthält:
Nitro; Cyano; Carboxy; Carbamoyl; Thiocarbamoyl; Hydroxy; Fluor; Chlor; Brom; lod; jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n- oder i-Propyl- sulfonyloxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylaminocarbonyl, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxy- carbonylamino, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonylamino, Methyl- sulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i- Propylsulfonylamino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonylamino, Dimethylammo, Diethylamino, Di-n-propyl-amino, Di-i-propyl-amino, Dimethylaminocarbonyl, Di- ethylaminocarbonyl, Dimethylaminosulfonyl oder Diethylamino- sulfonyl; jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinyloxycarbonyl oder Butinyl- oxycarbonyl; Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclopropyhnethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordi- fluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl substituiert sind,
und wobei der gegebenenfalls verbleibende Rest X oder Z für Wasserstoff steht.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
n, R, X und Z die in Anspruch 1 als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutung haben, wobei X und Z vorzugsweise für Wasserstoff stehen, und
Y für eine gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische Heterocyclyl-Gruppierung aus der Reihe Furyl, Benzofüryl, Tetra- hydrofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Oxopyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Oxopyrazolinyl, 2-Oxo-l,3-di- azacyclopentyl, Triazolyl, Benztriazolyl, Oxotriazolinyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxadiazolyl, Is- oxazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Piperi- dinyl, Oxopiperidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, 2-Oxo- 1,3-diazacyclohexyl, Morpholinyl steht, welche gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten aus der folgenden Aufzählung enthält:
Nitro; Cyano; Carboxy; Carbamoyl; Thiocarbamoyl; Hydroxy; Fluor; Chlor; Brom; lod; jeweils gegebenenfalls Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i- Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n- oder i-Propyl- sulfonyloxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylaminocarbonyl, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxy- carbonylamino, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonylamino, Methyl- sulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i- Propylsulfonylamino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonylamino, Dimethylammo, Diethylamino, Di-n-propyl-amino, Di-i-propyl-amino, Dimethylaminocarbonyl, Di- ethylaminocarbonyl, Dimethylaminosulfonyl oder Diethylamino- sulfonyl; jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinyloxycarbonyl oder Butinyl- oxycarbonyl; Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordi- fluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl substituiert sind.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder Mittel gemäß Anspruch 7 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
10. Verfahren zum Herstellen von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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