EP1532225A1 - Ätzpasten für titanoxid-oberflächen - Google Patents

Ätzpasten für titanoxid-oberflächen

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Publication number
EP1532225A1
EP1532225A1 EP03790830A EP03790830A EP1532225A1 EP 1532225 A1 EP1532225 A1 EP 1532225A1 EP 03790830 A EP03790830 A EP 03790830A EP 03790830 A EP03790830 A EP 03790830A EP 1532225 A1 EP1532225 A1 EP 1532225A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
etching
acid
crystalline
amorphous
total amount
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03790830A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sylke Klein
Armin KÜBELBECK
Werner Stockum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1532225A1 publication Critical patent/EP1532225A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/30—Coatings
    • H10F77/306—Coatings for devices having potential barriers
    • H10F77/311—Coatings for devices having potential barriers for photovoltaic cells
    • H10F77/315—Coatings for devices having potential barriers for photovoltaic cells the coatings being antireflective or having enhancing optical properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to new etching media in the form of printable and dispensable etching pastes for etching titanium oxide surfaces of the general composition Ti x O y , and the use of these etching pastes.
  • glasses are understood to mean materials containing titanium and oxygen which are present in the solid amorphous state without crystallization and which have a high degree of disorder in the microstructure due to the lack of long-range order.
  • Layers of such amorphous materials can be produced, for example, by hydrolysis of titanium halides such as TiCl 4 , hydrolysis or pyrolysis of organic titanium precursors such as tetraisopropyl orthotitanate in an APCVD process [1], the low-pressure or plasma-assisted CVD process (LP or PE-CVD) [2].
  • APCVD process APCVD
  • LP or PE-CVD plasma-assisted CVD process
  • Crystalline compounds are the Ti0 2 modifications rutile, anatase and brookite, the TiO modification isotype of the rock salt and the Ti 2 0 3 crystallizing in a corundum lattice structure.
  • the invention relates both to the etching of titanium and oxygen-containing crystalline, partially crystalline or amorphous surfaces Ti x O y uniform solid non-porous and porous solids, and to the etching of surfaces of non-porous and porous Ti x O y layers of variable thickness on other substrates (eg ceramics, metal sheets, silicon wafers) by various methods known to the person skilled in the art (for example, CVD, PVD, spray / spin-on / off of Ti-O containing precursors) dire g, were.
  • Highly efficient crystalline silicon solar cells with efficiencies> 16% usually have a textured, passivated, anti-reflective front with a two-stage emitter and a passivated back with reflective rear contacts and local back surface field (BSF).
  • BSF back surface field
  • any structure can be selectively etched in surfaces and layers directly by laser-assisted etching processes [3] or after masking has been carried out wet-chemically [4, 5] or by dry etching processes [6].
  • the laser beam scans the entire etching pattern point by point on the surface, which in addition to a high degree of precision also requires considerable adjustment and time.
  • optical microlenses arranged in arrays are used to split the laser beam and to produce a row of punctiform openings in the antireflection layer designed in accordance with the array [7].
  • the wet chemical and dry etching processes involve material inks. ve, time and costly process steps:
  • Photolithography production of a negative or positive of the etching structure (depending on the lacquer), lacquering of the substrate surface (e.g. by spin coating with a liquid photoresist), drying of the photoresist, exposure of the lacquered substrate surface, development, rinsing, drying if necessary
  • Immersion process eg wet etching in wet chemical banks: immersing the substrates in the etching bath, etching process, multiple rinsing in H 2 0
  • etching solution is applied to a rotating substrate or sprayed onto a substrate, etching process without / with energy input (e.g. photo etching, rinsing, drying)
  • Dry etching processes such as Plasma etching in expensive vacuum systems or etching with reactive gases in flow reactors
  • etching pastes have proven successful in solar technology for etching silicon nitride or silicon dioxide layers.
  • the pastes used are pressure-capable and dispensable, homogeneous particle-free etching pastes with non-Newtonian flow behavior.
  • these pastes have not proven to be optimal for the etching of titanium oxide layers in terms of etching rate, selectivity and edge sharpness.
  • the object of the present invention is also to provide a simple method for etching titanium oxide layers.
  • a printable and dispensable etching medium in the form of an etching paste with non-Newtonian; preferably thixotropic flow behavior for the etching of amorphous, crystalline or partially crystalline surfaces from titanium oxides, which is effective at 15-50 ° C.
  • the present invention therefore also relates to an etching medium which contains ammonium hydrogen difluoride as an etching component for oxidic surfaces, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene carbonate and water as a solvent, formic acid as an organic acid and polyvinylpyrolidone as a thickening agent.
  • Amorphous, crystalline or semi-crystalline surfaces made of titanium oxides can be etched according to the invention in a process which is simple to carry out, in that such an etching medium is applied to a surface to be etched and is removed again after an exposure time of 0.1-15 min.
  • the etching medium can be applied over the whole area or, according to the etching structure template, only at the locations where an etching is desired and, after the etching has been carried out, rinsed with a solvent or solvent mixture or burned in the oven.
  • the etching media can be applied to the surfaces to be etched using screen, stencil, tampon, stamp, ink-jet and manual printing processes and dispenser technology.
  • the etching media according to the invention can be used to produce markings and markings and to improve the adhesion of Ti x O y glasses, ceramics and other Ti x O y-based systems with other materials by roughening.
  • the etching media according to the invention can advantageously be used for etching amorphous, partially crystalline and crystalline Ti x O y systems in the form of uniform solid non-porous and porous solids or corresponding non-porous and porous layers of variable thickness which have been produced on other substrates.
  • the etching pastes according to the invention can be used with particularly good results in the production process of solar cells for removing amorphous, partially crystalline and crystalline Ti x O y layers, for selectively opening anti-reflective layers from Ti x O y systems for producing two-stage selective emitters and / or locally Use p + back surface fields.
  • the present invention thus also relates to amorphous, partially crystalline or crystalline surfaces made of titanium oxides which have been treated with the etching media according to the invention having the composition mentioned above.
  • the invention relates to printable and dispensable etching pastes which are suitable for etching titanium oxide surfaces, the general formula Ti x O y and their layers of variable thickness, and their use in a - in comparison to the usual wet and dry etching processes - inexpensive, continuous, suitable for high throughputs, as well as technologically simple, printing, dispensing / etching processes.
  • the printable and dispensable etching pastes described according to the invention are - compared to liquid etching agents for Ti x O y -based systems such as inorganic mineral acids (hydrofluoric acid, hot concentrated sulfuric acid) and alkaline / basic etching agents (molten alkali metal). droxides and carbonates) - much easier, safer and easier to handle.
  • liquid etching agents for Ti x O y -based systems such as inorganic mineral acids (hydrofluoric acid, hot concentrated sulfuric acid) and alkaline / basic etching agents (molten alkali metal). droxides and carbonates) - much easier, safer and easier to handle.
  • a technique with a high degree of automation and throughput that is suitable for the transfer of the etching paste to the area to be etched is the printing and dispensing technique.
  • the screen, stencil, tampon, stamp, ink-jet printing processes are printing processes known to the person skilled in the art.
  • etching structure template Depending on the sieve, template, cliché, stamp design or cartridge and dispenser control, it is possible to selectively apply the printable and dispensable etching pastes described in accordance with the invention according to the etching structure template only at those locations where etching is desired or can also be applied over the entire surface. All masking and lithography steps as described under A) are eliminated by the selective application.
  • the etching process takes place with or without additional energy input, e.g. in the form of heat radiation (with IR lamp, up to approx. 300 ° C lamp temperature) instead.
  • the printable and dispensable etching pastes are rinsed off from the etched surface with a suitable solvent or burned out.
  • the etching depth in Ti x O y -based systems and their layers of variable thickness can be adjusted by varying the following sizes and, in the case of selective structure etching, the edge sharpness of the etching structures can also be set:
  • Additives such as defoamers, thixotropic agents, leveling agents, deaerators, adhesion promoters
  • the etching time can be between a few seconds and several minutes.
  • the printable and dispensable etching pastes are composed of:
  • additives such as Defoamers, thixotropic agents, leveling agents, deaerators, adhesion promoters
  • etching effect of the printable and dispensable etching pastes described according to the invention on surfaces of Ti x O y -based systems is based on the use of solutions of ammonium hydrogen difluoride with or without the addition of acid. These etching pastes are already at room temperature or become effective through additional energy input (eg heat radiation from an IR lamp, up to approx. 300 ° C lamp temperature).
  • the proportion of the etching component used is in a concentration range of 8.5-9.5% by weight based on the total amount of the etching paste.
  • Suitable inorganic and / or organic solvents and / or mixtures of these can be:
  • ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether
  • carbonic acid esters such as propylene carbonate
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid or similar
  • the proportion of solvents is in the range of 52-57% by weight based on the total amount of the etching paste.
  • the viscosity of the printable and dispensable etching pastes described according to the invention is achieved by network-forming thickeners which swell in the liquid phase and can be varied depending on the desired field of use.
  • the printable and dispensable etching pastes described according to the invention include all etching pastes that do not have a constant viscosity of the shear rate, in particular etching pastes with a shear-thinning effect.
  • the network created by thickeners breaks down under shear stress. The network can be restored without a time delay (structurally viscous etching pastes with plastic or pseudoplastic flow behavior) or with a time delay (etching pastes with thixotropic flow behavior).
  • the thickeners polyvinyl pyrolidone (PVP) or various celluloses can be used individually and / or in combinations with one another.
  • the proportion of the thickeners which is required for the targeted adjustment of the viscosity range and in principle for the formation of a printable and dispensable paste is in the range from 10.5 to 11.5% by weight, based on the total amount of the etching paste.
  • Organic and inorganic acids whose pK a value between 0 - 5. li. gene, can be added to the printable and dispensable etching pastes described according to the invention.
  • Inorganic mineral acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid as well as organic acids, especially formic acid, improve the etching effect of the printable and dispensable etching pastes.
  • acid is added, the proportion of acid / s is 24-26% by weight, based on the total amount of the etching paste.
  • Additives with properties that are advantageous for the desired purpose are defoamers (e.g. TEGO® Foamex N), thixotropic agents (e.g. BYK® 410, Borchigel® Thixo2), leveling agents (e.g. TEGO® Glide ZG 400), deaerators (e.g. TEGO® Airex 985) and adhesion promoters (e.g. Bayowet® FT 929). These can have a positive effect on the printability of the etching paste.
  • the proportion of additives is in the range of 0-0.5% by weight based on the total amount of the etching paste.
  • Areas of application for the etching pastes according to the invention can be found in the solar cell industry, in particular in the production of photovoltaic components such as solar cells or photodiodes.
  • etching pastes which are printable and dispensable according to the invention can in particular be used wherever a full-area and / or structured etching of surfaces of Ti x O y -based systems is desired.
  • etching pastes which can be printed according to the invention can be used in particular wherever a full-area and / or structured etching of Ti x O y layers is desired.
  • the screen, stencil, tampon, ink-jet printing processes and dispenser technology are suitable techniques for applying the etching pastes in the desired manner.
  • a manual order is also possible.
  • the solvent mixture and acid are placed in a PE beaker.
  • the NH 4 HF 2 solution is then added.
  • the thickener is added successively with stirring (approx. 900 rpm). Filling into containers takes place after a short standstill. This service life is necessary so that the bubbles formed in the etching paste can dissolve.
  • the etching rates determined on a Ti x O y layer produced with APCVD depend on the salt and acid concentration and are between 20-150 nm / min in the case of a linear application. For example, with a selective application (line width of 250 ⁇ m) of Example 1 at room temperature 70 nm / min, at 50 ° C etching temperature 140 nm / min.
  • the etching paste obtained is stable in storage, easy to handle and printable. It can e.g. with water from the printed material or from the paste carrier (sieve, squeegee, stencil, stamp, cliché, cartridge, dispenser etc.) or burned out in the oven.
  • the paste carrier sieve, squeegee, stencil, stamp, cliché, cartridge, dispenser etc.
  • Example 2 The following etching pastes can be produced analogously to the etching paste described in Example 1: Example 2
  • Example 4 24 g triethylene glycol monomethyl ether 50 g 20% NH 4 HF 2 solution 8 g formic acid 1.5 g tylose 4000 (hydroxyethyl cellulose)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ätzmedien in Form von druck- und dispensierfähigen Ätzpasten zum Ätzen von Titanoxid-Oberflächen der allgemeinen Zusammensetzung TixOy, sowie die Anwendung dieser Ätzpasten in einem Verfahren zum Ätzen von Titanoxid-Oberflächen

Description

Atzpasten für Titanoxid-Oberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ätzmedien in Form von druck- und dispensierfähigen Ätzpasten zum Ätzen von Titanoxid-Oberflächen der allgemeinen Zusammensetzung TixOy, sowie die Anwendung dieser Ätzpasten.
Unter Titanoxid-Oberflächen werden Oberflächen bestehend aus Titan und Sauerstoff TixOy verstanden, insbesondere Verbindungen des Titanoxids TiO (x,y=1), Titandioxids Ti02 (x=1 , y=2), di-Titantrioxids Ti203 (x=2, y=3) und nichtstöchiometrischer Titan-Sauerstoff- Verbindungen. Die oxidischen Verbindungen des Titans können sowohl glasartig (=amorph) als auch kristallin bzw. teilkristallin vorkommen.
Unter Gläsern werden im folgenden Titan- und Sauerstoff- enthaltende Materialien verstanden, die ohne Auskristallisieren im festen amorphen Aggregatzustand vorliegen und in der MikroStruktur aufgrund fehlender Fernordnung einen hohen Fehlordnungsgrad aufweisen. Schichten derartiger amorpher Materialien können z.B. durch Hydrolyse von Titanhaloge- niden wie TiCI4, Hydrolyse oder Pyrolyse von Titan-organischen Prekurso- ren wie Tetraisopropylorthotitanat in einem APCVD-Verfahren [1], dem Niederdruck- oder Plasmaunterstütztem CVD-Verfahren (LP- bzw. PE- CVD) [2] hergestellt werden. Hierbei können auch teilkristalline Schichten gebildet werden.
Kristalline Verbindungen sind die Ti02-Modifιkationen Rutil, Anatas und Brookit, die dem Steinsalz isotype TiO-Modifikation und das in Korund- Gitterstruktur kristallisierende Ti203.
Die Erfindung bezieht sich sowohl auf das Ätzen von Titan-und Sauerstoffenthaltenden kristallinen, teilkristallinen oder amorphen Oberflächen TixOy einheitlicher massiver nichtporöser und poröser Festkörper, als auch auf das Ätzen von Oberflächen nichtporöser und poröser TixOy-Schichten variabler Dicke, die auf anderen Substraten (z.B. Keramiken, Metallblechen, Siliziumwafer) durch verschiedene, dem Fachmann bekannten Verfahren (z.B. CVD, PVD, Spray/Spin-on/off von Ti-O-haltigen Precursoren) erzeig, wurden.
Stand der Technik
Hocheffiziente kristalline Silizium-Solarzellen mit Wirkungsgraden > 16% weisen meist eine texturierte, passivierte, entspiegelte Vorderseite mit zweistufigem Emitter und eine passivierte Rückseite mit spiegelnden Rückseiten kontakten und lokalem Back Surface Field (BSF) auf.
Zur Erzeugung des zweistufigen Emitters bzw. eines lokalen BSF ist es notwendig, die Antireflexschicht auf der Vorderseite bzw. Rückseite zu öffnen und anschließend die geöffneten Bereiche zu dotieren. Diese Antire- flexschichten können aus z.B. Titanoxid - allgemein TixOy (z.B. Ti02 mit Brechungsindex n = 2,3)-, Siliziumnitrid oder Siliziumdioxid bestehen.
Das Öffnen von Siliziumdioxid- und Siliziumnitrid-Schichten ist in DE10101926 eingehend beschrieben.
Nach dem heutigen Stand der Technik können beliebige Strukturen selektiv in Oberflächen und Schichten direkt durch lasergestützte Ätzverfahren [3] oder nach erfolgter Maskierung nasschemisch [4, 5] bzw. durch Trok- kenätzverfahren geätzt werden [6].
Allerdings sind diese Verfahren für die Massenproduktion von Solarzellen in der Regel zu prozessaufwendig und zu teuer und werden deshalb bisher nicht eingesetzt.
Bei den lasergestützten Ätzverfahren rastert der Laserstrahl das gesamte Ätzmuster Punkt für Punkt auf der Oberfläche ab, was neben einem hohen Präzisionsgrad auch einen beträchtlichen Justier- und Zeitaufwand erfordert. In neueren Laborentwicklungen werden arrayförmig angeordnete optische Mikrolinsen benutzt, um den Laserstrahl aufzuspalten und eine entsprechend des Arrays gestaltete Reihe punktförmiger Öffnungen in der Antireflexschicht zu erzeugen [7]. Die nasschemischen und Trockenätzverfahren beinhalten materialinten . ve, zeit- und kostenaufwendige Prozessschritte:
A. Maskierung der nicht zu ätzenden Bereiche, z.B. durch:
• Fotolithografie: Herstellung eines Negativs oder Positivs der Ätzstruktur (abhängig vom Lack), Belackung der Substratoberfläche (z.B. durch Schleuderbelackung mit einem flüssigen Fotolacks), Trocknen des Fotolacks, Belichtung der belackten Substratoberfläche, Entwicklung, Spülen, ggf. Trocknen
B. Ätzen der Strukturen durch:
• Tauchverfahren (z.B. Nassätzen in Nasschemiebänken): Eintauchen der Substrate in das Ätzbad, Ätzvorgang, mehrfaches Spülen in H20-
Kaskadenspülbecken, Trocknen
• Spin-on oder Sprühverfahren: Die Ätzlösung wird auf ein drehendes Substrat aufgebracht oder auf ein Substrat gesprüht, Ätzvorgang oh- ne/mit Energieeintrag (z.B. Fotoätzen, Spülen, Trocknen)
• Trockenätzverfahren wie z.B. Plasmaätzen in teuren Vakuumanlagen oder Ätzen mit reaktiven Gasen in Durchflussreaktoren
[1] M. Lemiti, J.P. Boyeaux, M. Vernay, H. El. Omari, E. Fourmond, A.
Laugier, Proceedings of the 2πd world PV-Conference, Vienna (1998), p.
1471 [2] H. Frey, G. Kienel, Dünnschichttechnologie, VDI-Verlag, Düsseldorf,
1987, S. 183
[3] R. Preu, S.W. Glunz, S. Schäfer, R. Lüdemann, W. Wettling, W.
Pfleging, Proceedings of the 16th PVSC, Glasgow, 2000, 1181-84
[4] D . Monk, D.S. Soane, R.T. Howe, Thin Solid Films 232 (1993), 1 [5] J. Bühier, F.-P. Steiner, H. Baltes, J. Micromech. Microeng. 7 (1997),
R1 [6] M. Köhler „Ätzverfahren für die Mikrotechnik", Wiley VCH 1998 [7] R. Preu, S.W. Glunz, DE19915666
In der Praxis haben sich in der Solartechnologie zum Ätzen von Siliziumnitrid- oder Siliziumdioxid-Schichten Verfahren bewährt, die unter Verwendung von Ätzpasten durchgeführt werden. Bei den verwendeten Pasten handelt es sich, wie in der Patentanmeldung DE 101 01 926 A1 beschrie- ben, um druck- und dispensierfähige, homogene partikelfreie Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten. Diese Pasten haben sich jedoch hinsichtlich Ätzrate, Selektivität und Kantenschärfe als nicht optimal für das Ätzen von Titanoxid-Schichten erwiesen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues Ätzmedium, welches in einem, mit hohen Durchsätzen erfolgenden, technologisch einfach durchführbaren Verfahren einsetzbar ist, zum selektiven Ätzen von Titanoxidschichten zur Verfügung zu stellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, ein einfaches Verfahren zum Ätzen von Titanoxidschichten zur Verfügung zu stellen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein druck- und dispensierfähiges Ätzmedium in Form einer Ätzpaste mit nichtnewtonschem; vorzugsweise thixotropem Fließverhalten zum Ätzen von amorphen, kristallinen oder teilkristallinen Oberflächen aus Titanoxiden, welches bei 15 - 50 °C wirksam ist und/oder durch Energieeintrag aktivierbar ist und folgende Komponenten enthält: a) als ätzende Komponente Ammoniumhydrogendifluorid in einer Kon- zentration von 8,5 - 9,5 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge b) gegebenenfalls mindestens eine anorganische und/oder organische Säure mit einem Anteil von 24 - 26 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums, wobei als organische Säure eine organische Säure mit einem pKs-Wert zwischen 0 bis 5, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressig- säure, Milchsäure und Oxalsäure enthalten sein kann, c) ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Ether wie Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethy- lether, Ester der Kohlensäure wie Propylencarbonat, Ketone wie 1-Methyl-2-pyrrolidon, als solche oder deren Gemische in einer
Menge von 52 - 57 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge des Ätzmediums, d) 10,5 - 11 ,5 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge des Ätzmediums Cellulosederivate und/oder Polymere wie Polyvinylpyrolidon als Verdickungsmittel, e) gegebenenfalls 0 - 0,5 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge Additive, ausgewählt aus der Gruppe Entschäumer, Thixotro- piemittel, Verlaufsmittel, Entlüfter und Haftvermittler.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Ätzmedium das Ammoniumhydrogendifluorid als ätzende Komponente für oxidische Oberflächen, Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglykolmo- nomethylether, Propylencarbonat und Wasser als Lösungsmittel, Ameisensäure als organische Säure und Polyvinylpyrolidon als Ver- dickungsmittel enthält.
Amorphe, kristalline oder teilkristalline Oberflächen aus Titanoxiden lassen sich erfindungsgemäß in einem einfach durchführbaren Verfahren ätzen, indem ein solches Ätzmedium auf eine zu ätzende Oberflä- ehe aufgebracht wird und nach einer Einwirkzeit von 0,1 - 15 min wieder entfernt wird.
Das Ätzmedium kann zu diesem Zweck ganzflächig oder gemäß der Ätzstrukturvorlage gezielt nur an den Stellen , an denen eine Ätzung erwünscht ist, aufgetragen werden und nach erfolgter Ätzung mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgespült oder im Ofen verbrannt werden.
Insbesondere können die Ätzmedien in Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-, Ink-Jet- und manuellen Druckverfahren sowie der Dispenser- Technik auf die zu ätzenden Flächen aufgebracht werden. Auf diese Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Ätzmedien zur Her Stellung von Markierungen und Kennzeichnungen sowie zur Verbesserung der Haftung von TixOy-Gläsern, Keramiken und andere TixOy-basierenden Systemen mit anderen Materialien durch Aufrauen verwenden.
Die erfindungsgemäßen Ätzmedien lassen sich vorteilhaft verwenden zum Ätzen von amorphen, teilkristallinen und kristallinen TixOy-Systemen in Form einheitlicher massiver nichtporöser und poröser Festkörper oder entsprechender nichtporöser und porösen Schichten variabler Dicke, die auf anderen Substraten erzeugt worden sind.
Mit besonders guten Ergebnissen lassen sich die erfindungsgemäßen Ätzpasten im Herstellungsprozess von Solarzellen zum Entfernen von amorphen, teilkristallinen und kristallinen TixOy-Schichten, zum selektiven Öffnen von Anti reflexschichten aus TixOy-Systemen zur Erzeugung zweistufiger selektiver Emitter und/oder lokaler p+-Back-Surface-Fields einsetzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch amorphe, teilkristalline oder kristalline Oberflächen aus Titanoxiden, welche mit den erfin- dungsgemäßen Ätzmedien der oben genannten Zusammensetzung behandelt worden sind.
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung sind druck- und dispensierfähige Ätzpasten, die zum Ätzen von Titanoxid Oberflächen, der allgemeinen Formel TixOy und deren Schichten variabler Dicke geeignet sind, sowie deren Verwendung in einem - im Vergleich zu den üblichen Nass- und Trockenätzverfahren - kostengünstigen, kontinuierlichen, für hohe Durchsätze geeigneten, sowie technologisch einfachen, Druck-, Dispensier-/Ätzverfahren.
Die erfindungsgemäß beschriebenen druck- und dispensierfähigen Ätzpasten sind - im Vergleich zu flüssigen Ätzmitteln für TixOy-basierende Systeme wie anorganische Mineralsäuren (Flusssäure, heiße konzentrierte Schwefelsäure) und Laugen/basische Ätzmittel (geschmolzene Alkalihy- droxide und -carbonate)- wesentlich einfacher, sicherer und ätzmittelsp„ render zu handhaben.
Die erfindungsgemäß beschriebenen druck- und dispensierfähigen Ätzpa- sten werden in einem einzigen Verfahrensschritt auf die zu ätzende
TixOy-Oberfläche aufgebracht. Eine für die Übertragung der Ätzpaste auf die zu ätzende Fläche geeignete Technik mit hohem Automatisierungsgrad und Durchsatz ist die Druck- und Dispensertechnik. Insbesondere die Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-, Ink-Jet-Druckverfahren sind dem Fachmann bekannte Druckverfahren.
In Abhängigkeit von der Sieb-, Schablonen-, Klischee-, Stempelgestaltung bzw. Patronen- und Dispenseransteuerung ist es möglich, die erfindungsgemäß beschriebenen druck- und dispensierfähigen Ätzpasten gemäß der Ätzstrukturvorlage selektiv nur an den Stellen aufzutragen, an denen eine Ätzung erwünscht ist bzw. auch ganzflächig aufzutragen. Sämtliche Mas- kierungs- und Lithografieschritte wie unter A) beschrieben entfallen durch den selektiven Auftrag. Der Ätzvorgang findet mit oder ohne zusätzlichen Energieeintrag, z.B. in Form von Wärmestrahlung (mit IR-Lampe, bis ca. 300 °C Lampentemperatur) statt. Nach erfolgter Ätzung werden die druck- und dispensierfähigen Ätzpasten von der geätzten Fläche mit einem geeigneten Lösungsmittel abgespült oder ausgebrannt.
Durch Variation folgender Größen lassen sich die Ätztiefe in TixOy- basierenden Systemen und deren Schichten variabler Dicke, und beim selektiven Strukturätzen zusätzlich die Kantenschärfe der Ätzstrukturen einstellen:
• Konzentration und Zusammensetzung der Ätzkomponente
• Konzentration und Zusammensetzung der eingesetzten Lösungsmittel
• Konzentration und Zusammensetzung des Verdickersystems
• Konzentration und Zusammensetzung der gegebenenfalls zugesetzten Säuren • Konzentration und Zusammensetzung der gegebenenfalls zugesetzt,.. Additive wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, Haftvermittler
• Viskosität der erfindungsgemäß beschriebenen druck- und dispensierfähigen Ätzpasten
• Ätzdauer mit oder ohne Energieeintrag auf der, mit der jeweiligen Ätzpaste bedruckten Oberflächen
Die Ätzdauer kann je nach Anwendungszweck, gewünschter Ätztiefe und/oder Kantenschärfe der Ätzstrukturen zwischen einigen Sekunden und mehreren Minuten betragen.
Die druck- und dispensierfähigen Ätzpasten setzen sich zusammen aus:
• ätzende(n) Komponente(n) für TixOy-Systeme und deren Schichten
Lösungsmitteln
• Verdickungsmitteln
• gegebenenfalls organischen und/oder anorganischen Säuren
• gegebenenfalls Additive wie z.B. Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, Haftvermittler
Die Ätzwirkung der erfindungsgemäß beschriebenen druck- und dispensierfähigen Ätzpasten auf Oberflächen TixOy-basierender Systeme beruht auf dem Einsatz von Lösungen von Ammoniumhydrogendifluorid mit oder ohne Säurezusatz. Diese Ätzpasten sind bereits bei Zimmertemperatur oder werden durch zusätzlichen Energieeintrag (z.B. Wärmestrahlung durch IR-Lampe, bis ca. 300 °C Lampentemperatur) wirksam.
Der Anteil der eingesetzten Ätzkomponente liegt in einem Konzentrationsbereich von 8,5 - 9,5 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge der Ätzpaste. Geeignete anorganische und/oder organische Lösungsmittel und/oder .. schungen aus diesen können sein:
• Wasser
• Ether wie Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethy- lether
• Ester der Kohlensäure wie Propylencarbonat
• organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure o. ä.
Der Anteil der Lösungsmittel liegt im Bereich von 52 - 57 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge der Ätzpaste.
Die Viskosität der erfindungsgemäß beschriebenen druck- und dispensierfähigen Ätzpasten wird durch netzwerkbildende, in der flüssigen Phase quellende Verdickungsmittel erzielt und lässt sich je nach gewünschtem Einsatzgebiet variieren.
Die erfindungsgemäß beschriebenen druck- und dispensierfähigen Ätzpasten umfassen alle Ätzpasten, die keine Konstanz der Viskosität von der Scherrate aufweisen, insbesondere Ätzpasten mit scherverdünnender Wirkung. Das durch Verdickungsmittel erzeugte Netzwerk bricht unter Scherbelastung zusammen. Die Wiederherstellung des Netzwerkes kann ohne Zeitverzögerung (strukturviskose Ätzpasten mit plastischem bzw. pseudoplastischem Fließverhalten) bzw. mit Zeitverzögerung (Ätzpasten mit thixotropem Fließverhalten) erfolgen.
Die Verdicker Polyvinylpyrolidon (PVP) oder verschiedene Cellulosen können einzeln und/oder in Kombinationen miteinander eingesetzt werden. Der Anteil der Verdickungsmittel, der zur gezielten Einstellung des Viskositätsbereiches und grundsätzlich zur Bildung einer druck- und dispensierfähigen Paste erforderlich ist, liegt im Bereich von 10,5 - 11 ,5 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge der Ätzpaste. Organische und anorganische Säuren, deren pKs-Wert zwischen 0 - 5 li. gen, können den erfindungsgemäß beschriebenen druck- und dispensierfähigen Ätzpasten hinzugefügt sein. Anorganische Mineralsäuren wie z.B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure als auch orga- nische Säuren, insbesondere Ameisensäure, verbessern die Ätzwirkung der druck- und dispensierfähigen Ätzpasten. Bei Säurezugabe beträgt der Anteil der Säure/n 24 - 26 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge der Ätzpaste liegen.
Additive mit für den gewünschten Zweck vorteilhaften Eigenschaften sind Entschäumer (z.B. TEGO® Foamex N), Thixotropiermittel (z.B. BYK® 410, Borchigel® Thixo2), Verlaufsmittel (z.B. TEGO® Glide ZG 400), Entlüfter (z.B. TEGO® Airex 985) und Haftvermittler (z.B. Bayowet® FT 929). Diese können die Druckfähigkeit der Ätzpaste positiv beeinflussen. Der Anteil der Additive liegt im Bereich von 0 - 0,5 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge der Ätzpaste.
Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Ätzpasten finden sich in der Solarzellenindustrie, insbesondere in der Herstellung von Photovol- taik- Bauelementen wie Solarzellen oder von Photodioden.
Die erfindungsgemäß druck- und dispensierfähigen Ätzpasten können insbesondere überall dort eingesetzt werden, wo eine ganzflächige und/oder strukturierte Ätzung von Oberflächen TixOy-basierender Systeme gewünscht wird.
So können ganze Flächen, aber auch selektiv einzelne Strukturen in einheitlich massive nichtporöse und poröse TixOy-basierende Systeme bis in die gewünschte Tiefe geätzt werden. Anwendungsgebiete sind das ge- zielte Anätzen von TixOy-basierenden Systemen für:
• Markierungs- und Kennzeichnungs∑wecke
• Verbesserung der Haftung von TixOy-Gläsem, Keramiken und andere TixOy-basierenden Systemen mit anderen Materialien durch Aufrauhung Die erfindungsgemäß druckfähigen Ätzpasten können insbesondere übe all dort eingesetzt werden, wo eine ganzflächige und/oder strukturierte Ätzung von TixOy-Schichten gewünscht wird.
Anwendungsgebiete sind zudem sämtliche Ätzschritte an TixOy-Schichten, die zur Herstellung von Photovoltaik-Bauelementen wie Solarzellen, Photodioden und dgl. führen, insbesondere ist dies das selektive Öffnen von TixOy-Schichten zur Erzeugung:
• zweistufiger selektiver Emitter (nach Öffnen Erzeugung von n++- Schichten) und/oder
• lokaler p+-Back-Surface-Fields (nach Öffnen Erzeugung von p+- Schichten) und/oder
• von leitfähigen Kontaktstrukturen in den geöffneten Strukturen (z.B. durch stromlose Abscheidung)
Insbesondere die Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Ink-Jet-Druckverfahren und Dispensertechnik sind geeignete Techniken, die Ätzpasten in der gewünschten Weise aufzutragen. Generell ist auch ein manueller Auftrag möglich.
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele für eine Ätzpasten gegeben. Diese Beispiele sind nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur hierauf einzuschränken, da es dem Fachmann ohne weiteres möglich ist, verschiedenste Variationen der Erfindung vorzunehmen und einzelne Komponenten der Zusammensetzungen durch gleichwirkende zu ersetzen. Auch ist es ihm ohne weiteres möglich, die gegebenen Beispiele in geeigneter Weise in abgeänderter Form durchzuführen und ebenfalls zu dem gewünschten Ergebnis zu kommen. Beispiel 1
5 g Ethylenglycolmonobutylether
15 g Triethylenglykolmonomethylether
15 g Propylencarbonat
7 g Wasser
27 g 35%ige NH4HF2-Lösung
28 g Ameisensäure
12 g Polyvinylpyrolidon
Das Lösungsmittelgemisch und Säure werden in einem PE-Becher vorgelegt. Im Anschluß daran wird die NH4HF2-Lösung hinzugegeben. Dann erfolgt die sukzessive Zugabe des Verdickers unter Rühren (ca. 900 U/min). Die Abfüllung in Behälter erfolgt nach einer kurzen Standzeit. Die- se Standzeit ist erforderlich, damit sich die in der Ätzpaste gebildeten Bläschen auflösen können.
Diese Mischungen ergeben Ätzpasten, mit denen gezielt TixOy-basierende Systeme und deren Schichten ganzflächig bzw. in Strukturen mit und/oder ohne Energieeintrag bis zu einer gewünschten Tiefe geätzt werden können.
Die ermittelten Ätzraten auf einer mit APCVD erzeugten TixOy-Schicht sind abhängig von der Salz- und Säurekonzentratiori und liegen bei linienför- migen Auftrag zwischen 20-150 nm/min. Sie betragen z. b. bei selektivem Auftrag (Linienbreite von 250 μm) des Beispiels 1 bei Zimmertemperatur 70 nm/min, bei 50°C Ätztemperatur 140 nm/min.
Die erhaltene Ätzpaste ist lagerstabil, leicht zu handhaben und druckfähig. Sie kann z.B. mit Wasser vom bedruckten Material bzw. vom Pastenträger (Sieb, Rakel, Schablone, Stempel, Klischee, Patrone, Dispenser usw.) entfernt oder im Ofen ausgebrannt werden.
Analog wie die durch Beispiel 1 beschriebene Ätzpaste können folgende Ätzpasten hergestellt werden: Beispiel 2
35,6 g Ethylenglycolmonobutylether 142,4 g Milchsäure 12 g NH4HF2 10 g Ethylcellulose
Beispiel 3
10 g Triethylenglykolmonomethylether
50 g 20%ige NH4HF2-Lösung 50 g 1 %ige Deuteron XG-Stammpaste (Paste basierend auf einem anionischen Heteropolysaccharid bzw. Paste einer hochmolekularen Polymerverbindung auf Xanthangalactomannanbasis)
Beispiel 4 24 g Triethylenglykolmonomethylether 50 g 20% ige NH4HF2-Lösung 8 g Ameisensäure 1 ,5 g Tylose 4000 (Hydroxyethylcellulose)
Beispiel 5
8 g Ethylenglycolmonobutylether
14 g Propylencarbonat
14 g Triethylenglykolmonomethylether
34 g 20%ige NH4HF2-Lösung 28 g Dichloressigsäure
10 g Polyvinylpyrolidon K90

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Druck- und dispensierfähiges Ätzmedium in Form einer Ätzpaste mit nichtnewtonschem; vorzugsweise thixotropem Fließverhalten zum Ätzen von amorphen, kristallinen oder teilkristallinen Oberflächen aus Titanoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass es bei 15 - 50 °C wirksam ist und/oder durch Energieeintrag aktivierbar ist und es folgende Komponenten enthält a) als ätzende Komponente Ammoniumhydrogendifluorid in einer Kon- zentration von 8,5 - 9,5 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge b) gegebenenfalls mindestens eine anorganische und/oder organ- sche Säure mit einem Anteil von 24 - 26 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums, wobei als organische Säure eine organische Säure mit einem pKs-Wert zwischen 0 bis 5, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressigsäure, Milchsäure und Oxalsäure enthalten sein kann, c) ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Ether wie Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethy- lether, Ester der Kohlensäure wie Propylencarbonat, Ketone wie
1-Methyl-2-pyrrolidon, als solche oder deren Gemische in einer Menge von 52 - 57 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge des Ätzmediums, d) 10,5 - 11 ,5 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge des Ätzme- diums Cellulosederivate und/oder Polymere wie Polyvinylpyrolidon als Verdickungsmittel, e) gegebenenfalls 0 - 0,5 Gew % bezogen auf die Gesamtmenge Additive, ausgewählt aus der Gruppe Entschäumer, Thixotro- piemittel, Verlaufsmittel, Entlüfter und Haftvermittler.
2. Ätzmedium gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es Ammoniumhydrogendifluorid als ätzende Komponente für oxidische Oberflächen, Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglykol- monomethylether, Propylencarbonat und Wasser als Lösungsmit- tel, Ameisensäure als organische Säure und Polyvinylpyrolidon als
Verdickungsmittel enthält.
3. Verfahren zum Ätzen von amorphen, kristallinen oder teilkristallinen Oberflächen aus Titanoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmedium gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 auf die zu ätzende Oberfläche aufgebracht wird und nach einer Einwirkzeit von 0,1 - 15 min wieder entfernt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 - 2 ganzflächig oder gemäß der Ätzstrukturvorlage gezielt nur an den Stellen , an denen eine Ätzung er- wünscht ist, aufgetragen wird und nach erfolgter Ätzung mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgespült oder im Ofen verbrannt wird.
5. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 - 2 zur Her- Stellung von Markierungen und Kennzeichnungen sowie zur Verbesserung der Haftung von TixOy-Gläsern, Keramiken und andere TixOy-basierenden Systemen mit anderen Materialien durch Aufrauen.
6. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 - 2 in Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-, Ink-Jet- und manuellen Druckverfahren sowie der Dispenser-Technik.
7. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 - 2 zum Ätzen von amorphen, teilkristallinen und kristallinen TixOy-Systemen, als einheitliche massive nichtporöse und poröse Festkörper oder entsprechender nichtporöser und porösen Schichten variabler Dicke, die auf anderen Substraten erzeugt worden sind.
8. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 2 zum Entfernen von amorphen, teilkristallinen und kristallinen TixOy-Schich- ten, zum selektiven Öffnen von Antireflexschichten aus TixOy-Syste- men zur Erzeugung zweistufiger selektiver Emitter und/oder lokaler p+- Back-Surface-Fields in Solarzellen.
9. Mit Ätzmedien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 behandelte amorphe, teilkristalline oder kristalline Oberflächen aus Titanoxiden.
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