EP1530554A1 - Verfahren zur herstellung von synthetischen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von synthetischen kohlenwasserstoffen

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Publication number
EP1530554A1
EP1530554A1 EP03793725A EP03793725A EP1530554A1 EP 1530554 A1 EP1530554 A1 EP 1530554A1 EP 03793725 A EP03793725 A EP 03793725A EP 03793725 A EP03793725 A EP 03793725A EP 1530554 A1 EP1530554 A1 EP 1530554A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
oligomerization
boron trifluoride
olefins
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03793725A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Peter Dr. Rath
Arno Dr. Lange
Helmut Dr. Mach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LANGE, ARNO, DR.
MACH, HELMUT, DR.
RATH, HANS-PETER, DR.
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1530554A1 publication Critical patent/EP1530554A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/12—Fluorides
    • C07C2527/1213—Boron fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of synthetic hydrocarbons, which comprises the oligomerization of 1-olefins having 8 to 30 C atoms.
  • Hydrocarbons based on 1-olefins with 8 to 30 C atoms are used as so-called base oils in partially or fully synthetic motor oils.
  • the central step in the production of these base oils is the oligomerization of 1-olefins with 8 to 30 C atoms.
  • the oligomerization takes place in the presence of boron trifluoride and a protic compound which can form a complex with boron trifluoride and which is usually also referred to as an activator, promoter or cocatalyst.
  • the oligomerization of 1-olefins in the presence of boron trifluoride and a protic activator described in the prior art has a number of disadvantages.
  • the reaction mixture during the oligomerization must be supersaturated with boron trifluoride and high boron trifluoride pressures in the reactor - generally ⁇ 2 bar.
  • the consumption of boron trifluoride is consequently high and cannot be reduced to less than 2% by weight, based on the amount of 1-olefin used, even with complex recycle measures.
  • PA04 is obtained by fractional distillation, initially unreacted l-01efin and dimer being separated off and then PA04, which predominantly consists of trimers and tetramers, being distilled off from products of higher viscosity. This also increases the manufacturing costs for PA04.
  • PA04 obtained as a distillate has only a moderate viscosity index, which is particularly undesirable with regard to the use of PA04 in low-viscosity motor oils.
  • WO 01/21675 describes a process in which an I-01efin is first oligomerized in the presence of transition metal catalysts, the low molecular weight part is separated therefrom and then the low molecular weight part is reacted in the presence of an acidic catalyst, for example a boron trifluoride alcohol complex .
  • an acidic catalyst for example a boron trifluoride alcohol complex
  • the metallocene catalysts used are expensive.
  • this is also a coupled production of PA04 with products of higher viscosity.
  • the present invention is based on the object of providing a process for the production of synthetic hydrocarbons by oligomerization of l-01efins in the presence of boron trifluoride catalysts which requires less boron trifluoride consumption.
  • aprotic organic compounds A2 which is selected from ethers with at least one ether oxygen atom, and
  • Halogenated hydrocarbons in particular chlorinated hydrocarbons with 1 to 6 carbon atoms and 1, 2 or 3 halogen atoms, and in particular 1, 2 or 3 chlorine atoms,
  • molar ratio of boron trifluoride to the total amount of compound AI and A2 is in the range from 0.8: 1 to 4: 1.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a synthetic hydrocarbon, comprising the oligomerization of l-01efins having 8 to 30 carbon atoms in the presence of boron trifluoride and at least one protic activator AI, characterized in that the reaction in the presence of at least one further Carries out a compound which is selected from the aprotic organic compounds A2 defined above and the halogenated hydrocarbons, in particular chlorinated hydrocarbons, the molar ratio of boron trifluoride to the total amount of compounds AI and A2 being in the range from 0.8: 1 to 4: 1 , and the absolute pressure of boron trifluoride in the reactor does not exceed 1.3 bar.
  • the process according to the invention is advantageously carried out at BF 3 concentrations which do not exceed the saturation concentration of BF 3 in the reaction mixture at reaction temperature and normal pressure, ie a BF 3 partial pressure of 1013 mbar, or only insignificantly, at least at the beginning of the reaction.
  • concentration of BF 3 in the reaction mixture is preferably not more than 120% of this saturation concentration and is in particular the saturation concentration and particularly preferably less, for. B. at a maximum of 90%, based on the value of the saturation concentration.
  • the saturation concentration can be determined in a simple manner by the person skilled in the art by introducing BF 3 into a specific volume of the reaction mixture until saturation at normal pressure and weighing out the introduced BF 3 .
  • the absolute pressure of boron trifluoride in the reactor is not more than 1.3 bar, preferably not more than 1.2 bar, in particular not more than 1.1 bar. particularly preferably not more than 1.05 bar, especially not more than 1 bar, for example 0.5 to 1.1 bar and especially 0.8 to 1.05 bar.
  • the boron trifluoride pressure in the reactor can be set in a manner known per se, for example by supplying the reactor with boron trifluoride with an appropriate BF 3 partial pressure, for example by mixing a mixture of BF 3 with an inert gas feeds into the reactor and / or adjusts the feed rate of BF 3 in the reactor so that - the saturation concentration is not reached.
  • the boron trifluoride concentration in the reaction mixture is therefore generally less than 3% by weight, preferably less than 2% by weight and is in particular in the range from 0.1 to ⁇ 2% by weight, in particular in the range from 0. 3 to 1.8 wt .-% and especially in the range of 0.5 to 1.5 wt .-%, based on the total weight of the reaction mixture. If a phase separation occurs in the reaction in a first phase with a high boron trifluoride concentration and a second phase with a low boron trifluoride concentration, these tasks relate to the second phase.
  • the total concentration of BF 3 in the reaction mixture can then also be higher. However, it will preferably not exceed a value of 10% by weight and in particular 5% by weight.
  • the molar ratio of boron trifluoride to the total amount of compound AI and optionally A2 is preferably not more than 2.5: 1, in particular not more than 2: 1 and in particular not more than 1.8: 1. This ratio is preferably at least 1: 1 and in particular at least 1.2: 1.
  • protic activators known from the prior art which can form a complex with the boron trifluoride are suitable as compounds AI.
  • compounds AI include, for example, water, aliphatic or aromatic alcohols, e.g. B. alkanols with 1 to 20 carbon atoms, aliphatic polyols such as glycerin, glycol and pentaerythritol, hydrogen fluoride and carboxylic acids, eg. B. aliphatic carboxylic acids such as acetic acid or aromatic carboxylic acids such as benzoic acid.
  • Preferred activators AI are selected from alkanols with 1 to 10 C atoms, in particular with 1 to 6 C atoms and especially with 2 to 4 C atoms and among them preferably primary and secondary alkanols.
  • the process according to the invention is characterized in that the oligomerization is carried out in the presence of a compound A2 and / or in the presence of a halogenated hydrocarbon.
  • Suitable compounds A2 are in principle all aprotic, preferably aliphatic ethers, which contain at least 1, e.g. B. 1, 2, 3, 4 or 5, and preferably exactly 1 ether oxygen atom. Aliphatic means that the ether has no aromatic or cyclic groups. The ethers preferably have no further functional groups. The compounds A2 preferably have at least 5 carbon atoms, for. B. 5 to 30 and in particular 10 to 20 carbon atoms. Preferred compounds A2 are dialkyl ethers with at least 5 carbon atoms, e.g. B. 5 to 30 and in particular 10 to 20 carbon atoms.
  • ether compounds of the general formula are also suitable
  • R and R 'independently of one another are alkyl having 1 to 4 • C atoms
  • n is 1, 2, 3 or 4, in particular 1 or 2
  • Alk is a linear or branched alkylene group having 2, 3 or 4 C atoms stands.
  • Alkyl with 1 to 4 carbon atoms includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, 2-propyl, and the like.
  • Alkylene with 2 to 4 carbon atoms includes, for example, 1,2-ethanediyl, 1,2-propanediyl, 1,3-propanediyl, 1,2-butanediyl and 1,4-butanediyl.
  • Preferred compounds A2 are those whose donor number according to Gutmann (V. Gutmann and E. Wychera, Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1966, 2, 257) is in the range from 5 to 25 and in particular in the range from 10 to 20 lies. An overview with numerous details of donor numbers and methods for their determination can be found in Y. Marcus, Chemical Society Reviews 1993, pp. 409-416.
  • Halogenated hydrocarbons are in principle all aliphatic hydrocarbons with 1 to 6 carbon atoms in which 1, 2 or 3 of the hydrogen atoms have been replaced by a halogen atom. Halogen here includes in particular fluorine, chlorine and bromine and especially chlorine. Chlorinated hydrocarbons are, for example, dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, chloropropane, chlorobutane, chloropentane and the like. The preferred chlorinated hydrocarbon is dichloromethane. Chlorofluorocarbons and chlorobromocarbons are also suitable.
  • the concentration of the chlorinated hydrocarbon in the reaction mixture is preferably 2 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight.
  • Dichloromethane is a particularly preferred chlorinated hydrocarbon.
  • the compounds Al and A2 will generally be in a molar ratio of Al: A2 in the range from 5: 1 to 1:20, preferably 3: 1 to 1:10 and in particular 2 : Insert 1 to 1: 5.
  • the type and amount of compound A2 are preferably chosen such that the average donor number of compounds AI and A2, averaged over the mole fraction of AI and A2, is in the range from 15 to 34 and in particular in the range from 15 to 28.
  • the oligomerization is carried out in the presence of a compound A2, it has proven to be advantageous if the average number of carbon atoms in the compounds AI and A2, averaged over the 'mole fraction of AI and A2, in the range from 4 to 8 and in particular in the Range is 4.5 to 7.
  • the compound Al is then preferably selected from alkanols having 2 to 6 and in particular having 2 to 4 carbon atoms, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and 2-butanol. Under these conditions, the mixture to be oligomerized, boron trifluoride and the compound Al, A2 and, if appropriate, the halogenated hydrocarbon generally form a homogeneous phase. In this execution the reaction can be carried out in the presence or absence of a chlorinated hydrocarbon.
  • the type and amount of compound AI and the type and amount of any compound A2 used and the type and amount of any chlorinated hydrocarbon used are selected so that the solubility of free BF 3 and that caused by compounds AI and A2 bound boron trifluoride in the reactor discharge after completion of the oligomerization is less than 1% by weight and in particular less than 0.8% by weight.
  • the solubility of the boron trifluoride in the reactor discharge is preferably at least 0.4% by weight and in particular at least 0.5% by weight.
  • a first phase with a high BF 3 concentration and a second phase, poor in BF 3 but rich in product or starting material are formed.
  • the two phases are in the form of a fine emulsion that is largely stable over a period of 3 minutes.
  • the compound AI is then preferably selected from water, alkanols with 1 to 3 carbon atoms and hydrogen fluoride. If a compound A2 is used, it is preferably selected from dialkyl ethers having 5 to 10 and preferably 5 to 8 carbon atoms.
  • Such low solubility can be achieved, for example, by using ethanol, isopropanol or n-propanol as the compound AI in combination with a chlorinated hydrocarbon and in the absence of a compound A2. What has been said above applies to the type and amount of chlorinated hydrocarbon.
  • solubility can also be achieved by using methanol, water or hydrogen fluoride as the compound A1 and a dialkyl ether having at least 5 and preferably 5 to 8 carbon atoms as the compound A2.
  • the molar ratio of compound AI to compound A2 is then preferably in the range from 1: 2 to 1:20.
  • the boron trifluoride concentration in the reaction mixture is preferably 0.5 to 10% by weight and in particular 0.7 to 5% by weight.
  • boron trifluoride concentrations above 3% by weight do not impair the success of the process according to the invention, because, owing to the phase separation into a first catalyst phase rich in boron trifluoride and a second educt / product phase low in boron trifluoride, the catalyst can be carried out in the simplest manner Are separated from the reaction mixture and returned to the oligomerization reaction.
  • the activity of the boron trifluoride complex in the reaction presumably due to the fine distribution of BF 3 -rich phase to the BF 3 poor phase - - sufficiently high to cause a rapid turnover research.
  • the 1-olefins to be oligomerized preferably comprise at least 50% by weight, in particular at least 80% by weight and particularly preferably at least 90% by weight l-01-fine with a vinyl structure.
  • the starting materials in the process according to the invention are, in particular, 1-olefins having 8 to 14 carbon atoms, in particular with regard to the production of oligomers with a viscosity of about 4 mm 2 / sec to about 5 mm 2 / sec (PA04 and PA05).
  • Preferred among the 1-olefins are those which have a low degree of branching.
  • At least 90% by weight of the l-01efine structural units of the formula (CH 2 ) n used for oligomerization have n in which n is an integer which has a value of at least 5, for example a value of 5 to 20 and in particular of 6 to 12.
  • H 2 C CH- (CH 2 ) q HI
  • H 2 C C (CH 3 ) (CH 2 ) p H II where p + 3 corresponds to the total number of carbon atoms of the olefin.
  • Olefins of the formula II are also referred to as 2-methyl- ⁇ -olefins.
  • olefins of the general formula I are 1-octene,
  • olefins of formula II 2-methyloctene-1, 2-methyldecene-1, 2-methyldodecene-1 and the like.
  • Suitable 1-olefins are in principle also the dimerization products of linear 1-olefins having 4 to 14 carbon atoms, which to a large extent, generally> 95%, from vinylidene olefins of the formula III
  • the value r corresponds to the number of carbon atoms of the linear ⁇ -olefins used for the dimerization.
  • olefins are used for the oligomerization which have 8 to 14 and in particular 10 to 12 C atoms.
  • the 1-olefin to be oligomerized comprises at least 90% by weight and in particular at least 99% by weight of 1-decene.
  • the 1-olefin to be oligomerized comprises at least 90% by weight and in particular at least 99% by weight 1-dodecene.
  • the reaction mixture in addition to the 1-olefin as starting material, boron trifluoride, activator compound Al, optionally compound A2 and optionally chlorinated hydrocarbon, the reaction mixture usually does not comprise any further components, ie. H. the proportion of different components is less than
  • the reaction mixture can also be diluted with an inert solvent.
  • Inert solvents are those which do not form any complexes with the boron trifluoride, for example saturated hydrocarbons such as n-hexane, n-octane, n-decane, cyclohexane, cyclopene tan and the like.
  • the proportion of solvent, based on the total weight of the reaction mixture is then generally 5 to 50% by weight, in particular 5 to 20% by weight.
  • the 1-olefins to be oligomerized are brought into contact with boron trifluoride and at least one protic activator and at least one further compound, selected from the aprotic organic compounds A2 and the chlorinated hydrocarbons, in the desired ratio.
  • the contacting can take place in a manner known per se, the individual measures usually being based on whether the reaction is carried out continuously or batchwise.
  • the olefin to be oligomerized or a part thereof e.g. B. 10 to 50 wt .-%
  • the compound AI and optionally the compound A2 and / or the chlorinated hydrocarbon then initiates the desired amount of boron trifluoride at a temperature below the reaction temperature, generally ensuring good mixing becomes.
  • the mixture is then heated to the desired reaction temperature and the temperatures are maintained until the desired conversion is reached, it being possible to add further 1-olefin before or during the heating or in the course of the reaction.
  • boron trifluoride can be added as gaseous boron trifluoride or in the form of a complex of boron trifluoride and the compound AI and optionally the compound A2, optionally dissolved in the chlorinated hydrocarbon.
  • Part of the boron trifluoride can of course also be added as a complex and another part in gaseous form.
  • part of the boron trifluoride and the compound Al, optionally A2 and / or the chlorinated hydrocarbon are initially introduced into the reactor, then the l-01efin to be oligomerized is added at a temperature below the oligomerization temperature, heated to the oligomerization temperature and then adds further boron trifluoride until the desired molar ratio of boron trifluoride to the total amount of compounds AI and A2 is in the desired range.
  • the boron trifluoride can be introduced in such a way that a complex is produced from boron trifluoride, the compound AI and optionally A2 in a separate reaction vessel and this is then introduced into the reaction vessel.
  • the procedure will generally be such that the 1-olefin to be oligomerized, boron trifluoride, the compound AI and the compound A2 and / or the chlorinated hydrocarbon are fed continuously to the reaction zone in the desired proportions and the oligomerization product is removed continuously. All or some of the boron trifluoride can be metered in as a mixture with the compound AI and / or the compound A2. Frequently, BF 3 and the compound AI and possibly the compound A2 are introduced separately, but preferably in spatial proximity to one another, ideally via multi-component nozzles into the reactor.
  • the reaction temperature required for the oligomerization is usually in the range from -20 ° C to +60 ° C and preferably in the range from +0 to +40 ° C. In principle, higher temperatures can be used, but are generally not necessary and are disadvantageous with regard to a high viscosity index.
  • the reaction takes place at normal pressure or at a slightly elevated pressure, e.g. B. up to 1.5 bar, a BF 3 partial pressure of 1.3 bar, preferably of 1.2 bar, in particular of 1.1 bar and especially of normal pressure (1013 mbar), not being exceeded. Higher pressures, especially higher ones
  • BF 3 pressures of> 1.5 bar or even> 2 bar are not required to achieve sufficient conversions and are disadvantageous with regard to the viscosity index of the products obtained in the oligomerization.
  • the reaction is stopped by deactivating the boron trifluoride in a manner known per se.
  • the deactivation is usually carried out by adding sufficient amounts of a demolition agent.
  • the amount of terminating agent is chosen so that the molar ratio of all compounds which form complexes with boron trifluoride exceeds a value of 1.25: 1, in particular a value of 2: 1 and particularly preferably a value of 3: 1.
  • Suitable demolition agents are in particular water, methanol, ethanol, acetonitrile, sodium fluoride, aqueous ammonia and sodium hydroxide solution. Last but not least, water will be used as a demolition agent for deactivation for cost reasons.
  • phase separation into a complex-rich and a BF 3- poor phase occurs during the reaction, it is advisable to first separate the BF 3 -rich phase, which contains comparatively little reaction product, and to recycle it.
  • the low-complex phase is then treated with the desired amount of demolition agent.
  • the phase rich in BF 3 is separated off in a manner known per se after phase separation with or without aids, such as coalescing filters or coalescing tubes, in phase separation vessels.
  • the reaction mixture can be washed with water, for example, in order to remove inorganic compounds and, if appropriate, compounds Al.
  • the mixture is then worked up by distillation in order to remove residual amounts of solvent, unreacted 1-01-fine and 1-olefin dimers.
  • the residue then contains the desired olefin oligomer. If the viscosity of the residue is too low, the viscosity can be increased by further distilling off trimer. If it is too high, you can add a little trimer distillate. In any case, the bulk of the product, i.e. H. more than 80% and in particular more than 90%, a bottom product and no distillate.
  • the oligomerization product obtained as a rule still has ethylenically unsaturated double bonds, which have a disruptive effect when used as the base oil of motor oils.
  • the oligomerization product obtained is therefore generally subjected to hydrogenation in order to saturate these double bonds.
  • the hydrogenation is usually carried out as catalytic hydrogenation on a transition metal catalyst according to processes known per se, as are also cited in the prior art mentioned at the beginning.
  • Suitable hydrogenation catalysts generally comprise at least one transition metal of groups VI, VIII or I, e.g. B. platinum, palladium, nickel, copper, chromium or combinations of these metals.
  • the catalytically active species is preferably used as a heterogeneous catalyst, in particular in a supported form.
  • the hydrogen partial pressure required for the hydrogenation is generally in the range from 1 to 600 and preferably 5 to 200 bar.
  • the hydrogenation temperature is frequently in the range from 30 to 300 ° C. and in particular in the range from 100 to 200 ° C.
  • the hydrogenation is generally carried out until the olefinic double bonds are more or less completely saturated.
  • the proportion of non-hydrogenated double bonds can be determined in a simple manner via the iodine number or the bromine number (based on DIN 51774).
  • the hydrogenation products usually have iodine numbers below 1.0 and in particular below 0.2.
  • the inventive measures of adding an aprotic organic compound A2 and / or a chlorinated hydrocarbon to the reaction mixture make it possible to significantly reduce the consumption of boron trifluoride in the oligomerization in comparison with the methods of the prior art.
  • the BF 3 consumption is generally less than 2% by weight and in particular less than 1.5% by weight, based on the l-olefins to be oligomerized.
  • the sales of 1-olefins achieved are clearly above the sales achieved without the addition of compound A2 and / or chlorinated hydrocarbon.
  • the method according to the invention also enables the targeted production of low-viscosity products with viscosities of approximately 4 to 5 mm / sec, that is to say of PA04 and PA05, without the formation of by-products of higher viscosity classes. This is particularly surprising since a targeted production of PA05 has not been described so far. Unlike in the prior art, it is not necessary to obtain these components by distillation from the oligomerization mixture. Surprisingly, the viscosity indices of the oligomers obtained according to the invention are also significantly larger than the viscosity indices of products which are obtained by distillation from oligomerization products.
  • the oligomers obtainable by the process according to the invention are therefore new and also a subject of the invention. They generally have viscosities (determined in accordance with DIN 51562-1 to 4 using an Ubbelohde viscometer at 100 ° C.) in the range from 3.5 mm 2 / sec to 8 mm 2 / sec with a viscosity index (determined according to ISO 2909 from the viscosities at 40 ° C and 100 ° C) from> 128 to 140 as a rule (with a viscosity of about 4 mm 2 / sec) and> 135 to 150 (with a viscosity of 5 mm / sec to 8 mm 2 / sec).
  • the following examples serve to illustrate the invention.
  • the viscosities of the oligomerization products were determined in accordance with DIN 51562-1 to 4 using an Ubbelohde viscometer at the temperature specified in each case.
  • the viscosity given is the kinematic viscosity.
  • the viscosity index was determined in the usual way from the values of the viscosity at 40 ° C and 100 ° C (according to ISO 2909).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kohlenwasserstoffen, das die Oligomerisierung von 1-Olefinen mit 8 bis 30 C-Atomen umfasst.

Description

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kohlenwasserstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kohlenwasserstoffen, das die Oligomerisation von 1-Olefinen mit 8 bis 30 C-Atomen umfasst.
Kohlenwasserstoffe auf Basis von 1-Olefinen mit 8 bis 30 C-Atomen werden als so genannte Grundöle in teil- oder vollsynthetischen Motorenölen verwendet. Die Herstellung dieser Grundöle umfasst als zentralen Schritt die Oligomerisation von 1-Olefinen mit 8 bis 30 C-Atomen. In der überwiegenden Zahl der Fälle erfolgt die Oligomerisation in Gegenwart von Bortrifluorid und einer protischen Verbindung, die mit Bortrifluorid einen Komplex bilden kann und die üblicherweise auch als Aktivator, Promotor oder Cokataly~ sator bezeichnet wird. Als Aktivator werden im Stand der Technik insbesondere Alkohole (siehe US 3,149,178, US 3,382,291, US 3,780,128, US 4,045,507, US 4,045,508, US 5,284,988, US 5,498,815, EP-A 349 276 und EP-A 1 006 097), Wasser (US 3,763,244, EP-A 349 276, EP-A 1 006 097) und Carbonsäuren (US 3,149,178) genannt. Verschiedentlich wurden auch aprotische Verbindungen wie Ether, Ester aliphatischer Carbonsäuren, Ketone, Aldehyde und Säureanhydride als Aktivatoren, Promotoren bzw. Co- katalysatoren vorgeschlagen.
Die im Stand der Technik beschriebene Oligomerisation von 1-Ole- finen in Gegenwart von Bortrifluorid und eines protischen Aktiva- tors hat jedoch eine Reihe von Nachteilen. Zum einen ist es erforderlich, bei hohen Konzentrationen an freiem BF3 zu arbeiten, um eine hinreichende Aktivität des Katalysators und einen ausreichenden Umsatz der 1-Olefine zu erzielen. In der Regel muss man daher die Reaktionsmischung bei der Oligomerisation mit Bortri- fluorid übersättigen und hohen Bortrifluorid-Drücken im Reaktor - in der Regel ≥ 2 bar - arbeiten. Der Verbrauch an Bortrifluorid ist folglich hoch und kann selbst bei aufwendigen Rückführungsmaßnahmen nicht unter 2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an 1-Olefin, verringert werden. Der hohe Verbrauch an Bortrifluo- rid ist in zweierlei Hinsicht von Nachteil, denn zu den Kosten für das Bortrifluorid selber kommen auch die Kosten für die Entsorgung der bei der Aufarbeitung anfallenden fluorhaltigen Abwässer. Von Nachteil ist weiterhin, dass auf diesem Wege Grundöle der wirtschaftlich besonders interessanten Viskosität von 4 mm2/sec (auch als PA04 bezeichnet) nur als Koppelprodukte mit Grundölen höherer Viskositätsklassen, z. B. mit 6 bis 8 mm2/sec, erhalten werden. Angaben zu Viskositäten beziehen sich hier und im Folgenden auf die mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemäß DIN 51562-1 bis 4 bestimmte kinematische Viskosität der Grundöle bei 100 °C in mm2/sec, soweit nichts anderes angegeben ist. Grundöle der Viskositätsklasse 5 mm2/sec (PA05) sind bislang auf diesem Weg nicht zugänglich.
Die Gewinnung von PA04 erfolgt dabei durch fraktionierte Destillation, wobei zunächst unumgesetztes l-01efin und Dimer abgetrennt und anschließend PA04, das überwiegend aus Trimeren und Tetrameren besteht, von Produkten höherer Viskosität abdestilliert wird. Hierdurch erhöhen sich die Herstellungskosten für PA04 zusätzlich. Zudem weist das als Destillat erhaltene PA04 nur einem mäßigen Viskositätsindex auf, was insbesondere im Hinblick auf die Verwendung von PA04 in Leichtlaufmotorenölen unerwünscht ist.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die hier geschilderten Probleme zu lösen. So beschreiben beispielsweise die US 5,284,988 und die US 5,498,815 Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kohlenwasserstoffen, bei dem zunächst ein l-01efin dimerisiert wird. Dieses Dimere wird anschließend isomerisiert und dann mit einem weiteren l-01efin in Gegenwart eines Bortrifluorid-Kataly- sators umgesetzt. Auf diesem Wege kann man ein PA04 mit einem hohen Viskositätsindex herstellen. Allerdings ist dieses Verfahren sehr aufwendig.
Die WO 01/21675 beschreibt ein Verfahren, bei dem zunächst ein l-01efin in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren oligome- risiert wird, hieraus der niedermolekulare Teil abgetrennt und anschließend der niedermolekulare Teil in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise eines Bortrifluorid-Alkoholkomplexes umgesetzt wird. Zum einen sind die verwendeten Metallocen-Kataly- satoren teuer. Zudem handelt es sich auch hierbei um eine Koppelproduktion von PA04 mit Produkten höherer Viskosität.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kohlenwasserstoffen durch Oligomerisation von l-01efinen in Gegenwart von Bortrifluo- rid-Katalysatoren bereitzustellen, das mit einem geringeren Bor- trifluorid-Verbrauch auskommt. Zudem sollte das Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen der Viskositätsklassen 4 mm2/sec (= PA04) bis 5 mm2/sec (PA05) geeignet sein, ohne dass das Wertprodukt destilliert werden muss.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem man die Oligomerisation bei einem Bortrifluorid-Absolutdruck im Reaktor von nicht mehr als 1,3 bar durchführt, und bei dem das zur Oligomerisation eingesetzte Reaktionsgemisch neben Bortrifluorid und mindestens einer protischen Aktivatorverbindung (im Folgenden Aktivator) wenig- stens eine weitere Verbindung enthält, die ausgewählt ist unter
aprotischen organischen Verbindungen A2 , die unter Ethern mit wenigstens einem Ethersauerstoffatom ausgewählt ist, und
- Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasser- stoffen mit 1 bis 6 C-Atomen und 1, 2 oder 3 Halogenatomen, und insbesondere 1, 2 oder 3 Chloratomen,
wobei das Molverhältnis von Bortrifluorid zur Gesamtmenge an Ver- bindung AI und A2 im Bereich von 0,8:1 bis 4:1 liegt.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kohlenwasserstoffs, umfassend die Oligomerisation von l-01efinen mit 8 bis 30 C-Atomen in Gegenwart von Bortrifluorid und wenigstens einem protischen Aktivator AI, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart wenigstens einer weiteren Verbindung durchführt, die ausgewählt ist unter den vorstehend definierten aprotischen organischen Verbindungen A2 und den vorstehend definierten Halogenkohlenwasserstof- fen, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffen, wobei das Molverhältnis von Bortrifluorid zur Gesamtmenge an Verbindung AI und A2 im Bereich von 0,8:1 bis 4:1 liegt, und der Absolutdruck von Bortrifluorid im Reaktor einen Wert von 1,3 bar nicht übersteigt.
Man vermutet, dass durch die Gegenwart des Ethers A2 oder des Halogenkohlenwasserstoffs im Reaktionsgemisch die Aktivität der ka- talytisch aktiven Bortrifluorid-Spezies - möglicherweise als Folge einer besseren Löslichkeit der katalytisch aktiven Spezies im Reaktionsgemisch und/oder als Folge einer AciditätsSteigerung katalytisch aktiven Spezies - erhöht wird, so dass bei gleicher BF3-Konzentration ein besserer Umsatz erreicht wird. Vermutlich aus diesen Gründen ist eine hohe Bortrifluorid-Konzentration im Reaktionsgemisch (und folglich ein hoher Bortrifluorid-Druck im Reaktor) zur Erreichung zufriedenstellender Umsätze nicht erfor- derlich. Zudem lassen sich auf diese Weise auch hohe Umsätze der eingesetzten l-01efine erreichen, ohne dass eine verstärkte Bil- dung von höheren Oligomeren auftritt, so dass sich auf diesem Wege gezielt niedrigviskose Produkte herstellen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise bei BF3-Konzentrationen durchgeführt, die die Sättigungskonzentration an BF3 im Reaktionsgemisch bei Reaktionstemperatur und Normaldruck, d. h. einem BF3-Partialdruck von 1013 mbar, nicht oder nur unwesentlich, zumindest zu Beginn der Umsetzung, überschreiten. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an BF3 im Reaktionsgemisch nicht mehr als 120 % dieser Sättigungskonzentration und liegt insbesondere bei der Sättigungskonzentration und besonders bevorzugt darunter, z. B. bei höchstens 90 %, bezogen auf den Wert der Sättigungskonzentration. Die Sättigungskonzentration kann vom Fachmann in einfacher Weise durch Einleiten von BF3 in ein be- stimmtes Volumen der Reaktionsmischung bis zur Sättigung bei Normaldruck und Auswiegen des eingeleiteten BF3 bestimmt werden.
Dementsprechend beträgt der absolute Druck von Bortrifluorid im Reaktor (d.h. der Partialdruck von Bortrifluorid in einer im Re- aktor befindlichen Gasphase) nicht mehr als 1,3 bar, vorzugsweise nicht mehr als 1,2 bar, insbesondere nicht mehr als 1,1 bar, besonderes bevorzugt nicht mehr als 1,05 bar speziell nicht mehr 1 bar, z.B. 0,5 bis 1,1 bar und speziell 0,8 bis 1,05 bar. Der Bor- trifluorid-Druck im Reaktor kann in an sich bekannter Weise ein- gestellt werden, beispielsweise indem man zur Beaufschlagung des Reaktors mit Bortrifluorid, dieses mit einen entsprechenden BF3- Partialdruck einspeist, z.B. indem man eine Mischung aus BF3 mit einem Inertgas in den Reaktor einspeist und/oder die Zufuhrrate von BF3 im Reaktor so einstellt, - dass die Sättigungskonzentration nicht erreicht wird.
Die Bortrifluorid-Konzentration im Reaktionsgemisch beträgt daher in der Regel weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% und liegt insbesondere im Bereich von 0,1 bis < 2 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 1,8 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Sofern bei der Reaktion eine Phasentrennung im eine erste Phase mit hoher Bortrifluorid-Konzentration und eine zweite Phase mit niedriger Bortrifluorid-Kon- zentration auftritt, beziehen sich diese Aufgaben auf die zweite Phase. Die Gesamtkonzentration an BF3 in der Reaktionsmischung kann dann auch höher liegen. Sie wird vorzugsweise jedoch einen Wert von 10 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% nicht überschreiten.
Das Molverhältnis von Bortrifluorid zur Gesamtmenge an Verbindung AI und gegebenenfalls A2 beträgt vorzugsweise nicht mehr als 2,5:1, insbesondere nicht mehr als 2:1 und insbesondere nicht mehr als 1,8:1. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis wenigstens 1:1 und insbesondere wenigstens 1,2:1.
Als Verbindungen AI kommen grundsätzlich alle aus dem Stand der Technik bekannten protischen Aktivatoren in Betracht, die mit dem Bortrifluorid einen Komplex bilden können. Hierzu zählen beispielsweise Wasser, aliphatische oder aromatische Alkohole, z. B. Alkanole mit 1 bis 20 C-Atomen, aliphatische Polyole wie Glyce- rin, Glykol und Pentaerythrit, Fluorwasserstoff sowie Carbonsäu- ren, z. B. aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure oder aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure . Bevorzugte Aktivatoren AI sind ausgewählt unter Alkanolen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen und speziell mit 2 bis 4 C-Atomen und hierunter bevorzugt primäre und sekundäre Alkanole.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man die Oligomerisation in Gegenwart einer Verbindung A2 und/oder in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffs durchführt.
Als Verbindungen A2 kommen grundsätzlich alle aprotischen, vorzugsweise aliphatischen Ether in Betracht, die wenigstens 1, z . B. 1, 2, 3, 4 oder 5, und vorzugsweise genau 1 Ethersauer- stoffatom aufweisen. Aliphatisch bedeutet, dass der Ether keine aromatischen oder cyclischen Gruppen aufweist. Vorzugsweise wei- sen die Ether keine weiteren funktioneilen Gruppen auf. Die Verbindungen A2 weisen vorzugsweise wenigstens 5 C-Atome, z. B. 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 20 C-Atome, auf. Bevorzugte Verbindungen A2 sind Dialkylether mit wenigstens 5 C-Atomen, z. B. 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 20 C-Atomen. Beispiele hierfür- sind Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Isopropyl- tert .-butylether, Di-n-Butylether, Di-n-Pentylether, Diisopro- pylether, Di-n-Hexylether, Di-n-Heptylether, Di-n-Octylether und Di-n-Ethylhexylether . Geeignet sind grundsätzlich auch Etherver- bindungen der allgemeinen Formel
R-[0-Alk]n-0-R'
worin R und R' unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 4 • C-Atomen stehen, n für 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 1 oder 2 steht und Alk eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 , 3 oder 4 C-Atomen steht. Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen umfasst beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, 2-Propyl, und dergleichen. Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen umfasst beispielsweise 1,2-Ethandiyl, 1,2-Propandiyl, 1,3-Propandiyl, 1,2-Butandiyl und 1,4-Butandiyl. Unter den Verbindungen A2 sind solche bevorzugt, deren Donorzahl nach Gutmann (V. Gutmann und E. Wychera, Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1966, 2, 257) im Bereich von 5 bis 25 und insbesondere im Bereich von 10 bis 20 liegt. Eine Übersicht mit zahlreichen Anga- ben von Donorzahlen und Methoden zu ihrer Bestimmung findet man in Y. Marcus, Chemical Society Reviews 1993, S. 409-416.
Als Halogenkohlenwasserstoffe sind grundsätzlich alle aliphati- schen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 C-Atomen geeignet, in denen 1, 2 oder 3 der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind. Halogen umfasst hier insbesondere Fluor, Chlor und Brom und speziell Chlor. Chlorkohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Chlorpropan, Chlorbutan, Chlorpentan und dergleichen zu nennen. Bevorzugter Chlorkohlenwasserstoff ist Dichlormethan. Geeignet sind auch Fluorchlorkohlenwasserstoffe und Chlorbromkohlenwasser- stoffe.
Wenn man die Oligomerisation in Gegenwart eines Chlorkohlenwas- serStoffs durchführt, beträgt die Konzentration des Chlorkohlenwasserstoffs im Reaktionsgemisch vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%. Dichlormethan ist hierbei ein besonders bevorzugter Chlorkohlenwasserstoff.
Sofern man die Oligomerisation in Gegenwart einer Verbindung A2 durchführt, wird man die Verbindungen AI und A2 in der Regel in einem Molverhältnis von Al:A2 im Bereich von 5:1 bis 1:20, vorzugsweise 3:1 bis 1:10 und insbesondere 2:1 bis 1:5 einsetzen.
Vorzugsweise wählt man Art und Menge der Verbindung A2 so, dass die mittlere Donorzahl von Verbindung AI und A2, gemittelt über den Molenbruch von AI und A2 im Bereich von 15 bis 34 und insbesondere im Bereich von 15 bis 28 liegt.
Sofern die Oligomerisation in Gegenwart einer Verbindung A2 durchgeführt wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die mittlere Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Verbindungen AI und A2, gemittelt über den 'Molenbruch von AI und A2, im Bereich von 4 bis 8 und insbesondere im Bereich von 4,5 bis 7 liegt. Die Ver- bindung AI ist dann vorzugsweise ausgewählt unter Alkanolen mit 2 bis 6 und insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethanol, n-Propa- nol, Isopropanol, n-Butanol und 2-Butanol. Unter diesen Bedingungen bilden in der Regel das zu oligomerisierende Gemisch, Bortrifluorid sowie die Verbindung AI, A2 und gegebenenfalls der Halo- genkohlenwasserstoff eine homogene Phase. In dieser Ausführungs- form kann die Reaktion in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Chlorkohlenwasserstoffs durchgeführt werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wer- den Art und Menge von Verbindung AI sowie Art und Menge der gegebenenfalls eingesetzten Verbindung A2 sowie Art und Menge des gegebenenfalls eingesetzten Chlorkohlenwasserstoffs so gewählt, dass die Löslichkeit von freiem BF3 und dem durch Verbindungen AI und A2 gebundenen Bortrifluorid im Reaktoraustrag nach Beendigung der Oligomerisation weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,8 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit des Bortrifluorids im Reaktoraustrag wenigstens 0,4 Gew.-% und insbesondere wenigstens 0,5 Gew.-%. Unter diesen Bedingungen bildet sich eine erste Phase mit hoher BF3-Konzentration und eine zweite, an BF3 arme, hingegen an Produkt bzw. Edukt reiche, Phase. Die beiden Phasen liegen dabei in Form einer feinen, über einen Zeitraum von 3 min weitgehend stabilen Emulsion vor.
Die Verbindung AI ist dann vorzugsweise ausgewählt unter Wasser, Alkanolen mit 1 bis 3 C-Atomen und Fluorwasserstoff. Sofern eine Verbindung A2 eingesetzt wird, ist diese vorzugsweise ausgewählt unter Dialkylethern mit 5 bis 10 und vorzugsweise 5 bis 8 Kohlen- stoffatomen.
Eine solch geringe Löslichkeit lässt sich beispielsweise dadurch erzielen, dass man als Verbindung AI Ethanol, Isopropanol oder n- Propanol in Kombination mit einem Chlorkohlenwasserstoff und in Abwesenheit einer Verbindung A2 einsetzt. Hinsichtlich der Art und Menge des Chlorkohlenwasserstoffs gilt das oben Gesagte.
Alternativ kann man eine solche Löslichkeit auch dadurch realisieren, dass man als Verbindung AI Methanol, Wasser oder Fluorwasserstoff und als Verbindung A2 einen Dialkylether mit wenigstens 5 und vorzugsweise 5 bis 8 C-Atomen einsetzt. Das Molver- hältnis von Verbindung AI zur Verbindung A2 liegt dann vorzugsweise im Bereich von 1:2 bis 1:20.
Die Bortrifluorid-Konzentration im Reaktionsgemisch beträgt in dieser Ausführungsform vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbe- sondere 0,7 bis 5 Gew.-%. Bortrifluorid-Konzentrationen oberhalb 3 Gew.-% beeinträchtigen in diesem Fall den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht, denn auf Grund der Phasentrennung in eine erste Bortrifluorid-reiche Katalysatorphase und eine zweite Bortrifluorid-arme Edukt/Produkt-Phase kann der Katalysa- tor in einfachster Weise vom Reaktionsgemisch abgetrennt und in die Oligomerisationsreaktion zurückgeführt werden. Andererseits ist die Aktivität des Bortrifluorid-Komplexes in der Reaktionsmi- schung - vermutlich auf Grund der feinen Verteilung der BF3-reichen Phase in die BF3-arme Phase - hinreichend hoch, um einen raschen Umsatz zu bewirken.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass unter diesen Reaktionsbedingungen die Oligomerisierung des 1-Olefins bzw. die Weiterreaktion des Dimeren in der ersten Phase mit hoher BF3-Konzentration stattfindet, wobei aus der zweiten Phase ständig 1-Olefin bzw. Dimer in die erste Phase diffundiert und umgekehrt das Oligomerisierungsprodukt auf Grund seiner geringen Löslichkeit in der ersten Phase von dort in die zweite Phase wandert. Auf diese Weise kommt es zu einer Reaktionsbeschleunigung in der komplexreichen Phase, was insgesamt zu höheren Umsätzen führt.
Einsatzstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren sind 1-Olefine, d. h. aliphatische, acyclische Kohlenwasserstoffe mit einer ter- minalen Doppelbindung, die eine Vinylstruktur (CH2=CH-R) oder eine Vinylidenstruktur (CH2=CRR') aufweisen kann, wobei R und R' für gesättigte aliphatische, acyclische KohlenwasserStoffreste ste- hen. Erfindungsgemäß bevorzugt umfassen die zu oligomerisierenden 1-Olefine zu wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-% l-01e- fine mit Vinylstruktur.
Einsatzstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren sind insbesondere 1-Olefine mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von Oligomeren mit einer Viskosität von etwa 4 mm2/sec bis etwa 5 mm2/sec (PA04 und PA05). Unter den 1-Olefinen sind solche bevorzugt, die einen geringen Verzwei- gungsgrad haben.
Insbesondere weisen wenigstens 90 Gew.-% der zur Oligomerisation eingesetzten l-01efine Struktureinheiten der Formel (CH2)n auf, worin n für eine ganze Zahl steht, die einen Wert von mindestens 5, beispielsweise einen Wert von 5 bis 20 und insbesondere von 6 bis 12 aufweist.
Hierzu zählen lineare, d. h. unverzweigte 1-Olefine der allgemeinen Formel I
H2C=CH-(CH2)qH I
worin q+2 der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des Olefins entspricht, 2-Methyl-l-olefine der allgemeinen Formel II
H2C=C(CH3)(CH2)pH II worin p+3 der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des Olefins entspricht. Olefine der Formel II werden auch als 2-Methyl-α-olefine bezeichnet.
Beispiele für Olefine der allgemeinen Formel I sind 1-Octen,
1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octade- cen und 1-Eicosaen. Beispiele für Olefine der Formel II sind 2-Methylocten-l, 2-Methyldecen-l, 2-Methyldodecen-l und dergleichen.
Geeignete 1-Olefine sind grundsätzlich auch die Dimerisie- rungsprodukte von linearen 1-Olefinen mit 4 bis 14 C-Atomen, die zu einem hohen Anteil, in der Regel > 95 %, aus Vinyliden-Olefi- nen der Formel III
(CH2)r_2H
I III
H2C= C (CH2)rH
bestehen. In Formel III entspricht der Wert r der Kohlenstoffanzahl der zur Dimerisierung eingesetzten linearen α-Olefine.
Im Hinblick auf die Herstellung von PA04 und PA05 werden zur Oligomerisation Olefine eingesetzt, die 8 bis 14 und insbesondere 10 bis 12 C-Atome aufweisen.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung, die insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von PA04 von Interesse ist, umfasst das zu oligomerisierende 1-Olefin zu wenigstens 90 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 99 Gew.-% 1-Decen. In einer weiteren speziellen Ausführungsform, die insbesondere für die Herstellung von PA05 von Interesse ist, umfasst das zu oligomerisierende 1-Olefin zu wenigstens 90 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 99 Gew.-% 1-Dodecen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das Reaktionsgemisch neben dem 1-Olefin als Einsatzstoff, Bortrifluorid, Aktivatorverbindung AI, gegebenenfalls Verbindung A2 und gegebenenfalls Chlorkohlenwasserstoff üblicherweise keine weiteren Komponenten, d. h. der Anteil an davon verschiedenen Komponenten beträgt weniger als
1 Gew.-%. Es versteht sich von selber, dass es sich bei etwa vorhandenen Fremdkomponenten um inerte Komponenten handelt. In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das Reaktionsgemisch auch mit einem inerten Lösungsmittel verdün- nen. Inerte Lösungsmittel sind dabei solche, die mit dem Bortrifluorid keine Komplexe bilden, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, n-Octan, n-Decan, Cyclohexan, Cyclopen- tan und dergleichen. Der Anteil an Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (Einsatzstoffe, BF3, Verbindung AI, A2, Chlorkohlenwasserstoff und Lösungsmittel) beträgt dann in der Regel 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%.
Bei der Durchführung der Oligomerisation bringt man die zu oligo- merisierenden 1-Olefine mit Bortrifluorid und wenigstens einem protischen Aktivator sowie wenigstens einer weiteren Verbindung, ausgewählt unter den aprotisch organischen Verbindungen A2 und den Chlorkohlenwasserstoffen, in dem gewünschten Mengenverhältnis in Kontakt. Das Inkontaktbringen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei sich die einzelnen Maßnahmen üblicherweise danach richten, ob die Reaktion kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt wird.
Bei der diskontinuierlichen Reaktionsführung kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zunächst das zu oligomerisierende Olefin oder einen Teil davon, z. B. 10 bis 50 Gew.-%, mit der Verbindung AI und gegebenenfalls der Verbindung A2 und/oder dem Chlorkohlenwasserstoff vorlegt, anschließend bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur die gewünschte Menge an Bortrifluorid einleitet, wobei man in der Regel für eine gute Durchmischung sorgen wird. Dann wird man die Mischung auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmen und die Temperaturen beibehalten, bis der gewünschte Umsatz erreicht ist, wobei man vor oder während des Erwärmens oder im Verlauf der Reaktion weiteres 1-Olefin zuführen kann. Die Zugabe von Bortrifluorid kann als gasförmiges Bortrifluorid oder in Form eines Komplexes aus Bortrifluorid und der Verbindung AI und gegebenenfalls der Verbindung A2 , gegebe- nenfalls gelöst in dem Chlorkohlenwasserstoff, zugegeben werden. Selbstverständlich kann man auch einen Teil des Bortrifluorids als Komplex und einen anderen Teil in gasförmiger Form zugeben. In einer anderen Variante legt man einen Teil des Bortrifluorids sowie die Verbindung AI , gegebenenfalls A2 und/oder den Chlorkoh- lenwasserstoff im Reaktor vor, gibt dann das zu oligomerisierende l-01efin bei einer Temperatur unterhalb der Oligomerisationstem- peratur zu, erwärmt auf Oligomerisationstemperatur und gibt dann weiteres Bortrifluorid zu, bis das gewünschte Molverhältnis von Bortrifluorid zur Gesamtmenge an Verbindung AI und A2 im ge- wünschten Bereich liegt. Das Vorlegen des Bortrifluorids kann dergestalt erfolgen, dass man aus Bortrifluorid, der Verbindung AI und gegebenenfalls A2 in einem separaten Reaktionsgefäß einen Komplex erzeugt und diesen dann im Reaktionsgefäß vorlegt. Selbstverständlich kann man auch zunächst die Verbindung AI, ge- gebenenfalls die Verbindung A2 und gegebenenfalls den Chlorkohlenwasserstoff vorlegen und dann Bortrifluorid in der gewünschten Menge in das Reaktionsgefäß einleiten. Es versteht sich von selber, dass diese Schritte unter Durchmischung erfolgen.
Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung wird man in der Regel so vorgehen, dass man kontinuierlich das zu oligomerisierende 1-Olefin, Bortrifluorid, die Verbindung AI sowie die Verbindung A2 und/oder den Chlorkohlenwasserstoff in den gewünschten Mengenverhältnissen einer Reaktionszone zuführt und kontinuierlich Oli- gomerisationsprodukt entnimmt. Das Bortrifluorid kann dabei ganz oder teilweise als Mischung mit der Verbindung AI und/oder der Verbindung A2 zudosiert werden. Häufig wird man BF3 und die Verbindung AI und gegebenenfalls die Verbindung A2 separat, vorzugsweise jedoch in räumlicher Nachbarschaft zueinander, idealerweise über Mehrstoffdüsen in den Reaktor einbringen.
Die für die Oligomerisation erforderliche Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von -20 °C bis +60 °C und vorzugsweise im Bereich von +0 bis +40 °C. Höhere Temperaturen können grundsätzlich angewendet werden, sind jedoch in der Regel nicht erforderlich und hinsichtlich eines hohen Viskositätsindex von Nachteil. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Normaldruck oder bei einem leicht erhöhten Druck, z. B. bis 1,5 bar, wobei ein BF3-Partialdruck von 1,3 bar, vorzugsweise von 1,2 bar, insbesondere von 1,1 bar und speziell von Normaldruck (1013 mbar), nicht überschritten wird. Höhere Drücke, insbesondere höhere
BF3-Drücke von > 1,5 bar oder gar > 2 bar, wie im Stand der Technik gefordert, sind zur Erzielung ausreichender Umsätze nicht erforderlich und von Nachteil hinsichtlich des Viskositätsindex der bei der Oligomerisation erhaltenen Produkte.
Nach Beendigung wird die Reaktion durch Deaktivierung des Bortrifluorids in an sich bekannter Weise abgebrochen. Üblicherweise erfolgt die Deaktivierung durch Zugabe ausreichender Mengen eines Abbruchmittels. Hierunter versteht man Verbindungen, die mit Bor- trifluorid Komplexe bilden. Die Menge an Abbruchmittel wird dabei so gewählt, dass das Molverhältnis aller Verbindungen, die mit Bortrifluorid Komplexe bilden, einen Wert von 1,25:1, insbesondere einen Wert von 2 : 1 und besonders bevorzugt einen Wert von 3:1 überschreitet. Geeignete Abbruchmittel sind insbesondere Was- ser, Methanol, Ethanol, Acetonitril, Natriumfluorid, wässriger Ammoniak und Natronlauge. Nicht zuletzt wird man aus Kostengründen zur Deaktivierung Wasser als Abbruchmittel verwenden.
Sofern allerdings das Bortrifluorid in die Reaktion zurückgeführt werden soll, empfiehlt es sich, den Abbruch der Reaktion durch Zugabe ausreichender Mengen an Verbindung AI herbeizuführen. Beispielsweise kommt es im Fall des Methanols zu einer Phasentren- nung, wobei sich eine an BF3-reiche Phase abscheidet, die gegebenenfalls nach Zufuhr von weiterem BF3 in die Oligomerisationsreak- tion zurückgeführt werden kann. Es versteht sich von selbst, dass man gerade nur soviel an Verbindung AI zusetzt, dass eine Ab- Scheidung einer BF3-reichen Phase auftritt. Insbesondere wird man bei kontinuierlicher Reaktionsführung gerade soviel an BF3-reicher Phase abscheiden, dass die darin enthaltene Menge an Verbindung AI der für die Oligomerisation benötigten Menge an Verbindung AI entspricht.
Sofern bei der Reaktion eine Phasentrennung in eine komplexreiche und eine BF3-arme Phase auftritt, empfiehlt es sich, zunächst die BF3-reiche Phase, die vergleichsweise wenig Reaktionsprodukt enthält, abzutrennen und rückzuführen. Die komplexarme Phase wird anschließend mit der gewünschten Menge an Abbruchmittel behandelt. Die Abtrennung der BF3-reichen Phase erfolgt in an sich bekannter Weise nach Phasentrennung mit oder ohne Hilfsmittel, wie Koaleszierfiltern oder Koaleszenzrohren, in Phasentrenngefäßen.
Nach Abbruch der Reaktion erfolgt eine übliche Aufarbeitung. Hierzu kann man beispielsweise die Reaktionsmischung mit Wasser waschen, um anorganische Verbindungen und gegebenenfalls Verbindungen AI zu entfernen. Anschließend wird man destillativ aufarbeiten, um Restmengen an Lösungsmittel, nicht umgesetztem l-01e- fine und 1-Olefin-Dimeren abzutrennen. Der Rückstand enthält dann das gewünschte Olefinoligomere. Liegt die Viskosität des Rückstands zu niedrig, kann man durch weiteres Abdestillieren von Trimer die Viskosität erhöhen. Liegt sie zu hoch, kann man etwas Trimer-Destillat zusetzen. In jedem Fall ist die Hauptmenge des Produkts, d. h. mehr als 80 % und insbesondere mehr als 90 %, ein Sumpfprodukt und kein Destillat.
Das dabei erhaltene Oligomerisationsprodukt weist in der Regel noch ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf, die sich bei einer Verwendung als Grundöl von Motorenölen störend auswirken. Daher wird man das erhaltene Oligomerisationsprodukt in der Regel zur Absättigung dieser Doppelbindungen einer Hydrierung unterwerfen. Die Hydrierung erfolgt üblicherweise als katalytische Hydrierung an einem Übergangsmetallkatalysator nach an sich bekann- ten Verfahren wie sie auch im eingangs genannten Stand der Technik zitiert werden. Geeignete Hydrierkatalysatoren umfassen als katalytisch aktive Spezies in der Regel wenigstens ein Übergangsmetall der Gruppen VI, VIII oder I, z. B. Platin, Palladium, Nickel, Kupfer, Chrom oder Kombinationen dieser Metalle. Die ka- talytisch aktive Spezies wird vorzugsweise als Heterogen-Kataly- sator, insbesondere in geträgerter Form, eingesetzt. Als Trägermaterialien kommen z. B. Aktivkohle, Kieselgur, Aluminiumoxid, Zeolithe, Ti02, Zr02 und dergleichen in Betracht. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Platin auf Aktivkohle, Palladium auf Aktivkohle, Raney-Nickel, Nickel auf Kieselgel, Kupferchromid, Kupfer/Palladium-Katalysatoren, die auf Aluminiumoxid geträgert sind und dergleichen. Der zur Hydrierung erforderliche Wasserstoffpartialdruck liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 600 und vorzugsweise 5 bis 200 bar. Die Hydriertemperatur liegt häufig im Bereich von 30 bis 300 °C und insbesondere im Bereich von 100 bis 200 °C. Die Hydrierung erfolgt in der Regel so lange, bis eine mehr oder weniger vollständige Sättigung der olefinischen Doppelbindungen erreicht ist. Der Anteil an nicht hydrierten Doppelbindungen kann in einfacher Weise über die Iodzahl oder die Bromzahl (in Anlehnung an DIN 51774) bestimmt werden. Üblicherweise weisen die Hydrierungsprodukte Iodzahlen unterhalb 1 , 0 und insbesondere unterhalb 0,2 auf.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen der Zugabe einer aprotisch organischen Verbindung A2 und/oder eines Chlorkohlenwasserstoffs zur Reaktionsmischung lässt sich der Verbrauch an Bortrifluorid bei der Oligomerisation im Vergleich zu den Verfahren des Stands der Technik deutlich absenken. Der BF3-Verbrauch beträgt in der Regel weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1,5 Gew.-%, bezogen auf die zu oligomerisierenden l-Olefine. Die erreichten Umsätze an 1-Olefinen liegen deutlich oberhalb den Um- Sätzen, die ohne Zusatz an Verbindung A2 und/oder ChlorkohlenwasserStoff erreicht werden. Überraschenderweise gelingt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die gezielte Herstellung von niedrigviskosen Produkten mit Viskositäten von etwa 4 bis 5 mm/sec, also von PA04 und PA05, ohne die Bildung von Koppelprodukten hö- herer Viskositätsklassen. Dies überrascht insbesondere, da bislang eine gezielte Herstellung von PA05 nicht beschrieben wurde. Eine destillative Gewinnung dieser Komponenten aus der Oligome- risationsmischung ist anders als im Stand der Technik nicht erforderlich. Überraschenderweise sind zudem die Viskositätsindizes der erfindungsgemäß erhaltenen Oligomere deutlich größer als die Viskositätsindizes von Produkten, die auf destillativem Wege aus Oligomerisationsprodukten erhalten werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Oligomere sind daher neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie weisen in der Regel Vis- kositäten (bestimmt gemäß DIN 51562-1 bis 4 mittels eines Ubbe- lohde-Viskosimeters bei 100 °C) im Bereich von 3,5 mm2/sec bis 8 mm2/sec bei einem Viskositätsindex (bestimmt gemäß ISO 2909 aus den Viskositäten bei 40 °C und 100 °C) von in der Regel > 128 bis 140 (bei einer Viskosität von etwa 4 mm2/sec) und > 135 bis 150 (bei einer Viskosität von 5 mm/sec bis 8 mm2/sec) auf. Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung.
I. Analytik
Viskosimetrische Untersuchung:
Die Viskositäten der Oligomerisationsprodukte wurden gemäß DIN 51562-1 bis 4 mittels eines Ubbelohde-Viskosimeters bei der jeweils angegebenen Temperatur bestimmt. Die angegebene Viskosität ist die kinematische Viskosität. Der Viskositätsindex wurde in üblicher Weise aus den Werten der Viskosität bei 40 °C und 100 °C ermittelt (gemäß ISO 2909).
Im Folgenden werden nachstehende Abkürzungen verwendet:
Tabelle 1: Donorzahlen
Abkürzung Bezeichnung Donorzahl*
BuOH n-Butanol 29
PeOH n-Pentanol 25
MeOH Methanol 30
EtOH Ethanol 32 i-PrOH Isopropanol 36 n-PrOH n-Propanol 33**
IBTBE Isobutyl-tert.-butylether 16**
MTBE Methyl-tert.-butylether 14**
DHE Dihexylether 19** DOE Dioctylether 19**
DIPE Diisopropylether 19**
* nach Gutmann (siehe Y. Marcus, Chemical Society Reviews, 1993, S. 410) ** eigene Messungen nach der von Gutmann beschriebenen Methode
II. Oligomerisation von l-01efinen
Allgemeine Vorschrift A:
In einem 1 1-Vierhalskolben mit Thermometer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr für Bortrifluorid, Gasableitungsrohr mit Blasenzähler und Magnetrührer wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Verbindung AI und gegebenenfalls A2 und gegebenenfalls Dichlormethan vorgelegt und auf -10 °C gekühlt. Dann leitete man 10 mmol Bortrifluorid unter Beibehaltung der Temperatur ein. Danach gab man 140 g 1-Decen unter Kühlung zu. Man entfernte das Wärmebad und ließ auf 30 °C erwärmen. Dann leitete man unter intensivem Rühren 10 mmol (oder 5 mmol - siehe Tabelle 2) Bortrifluorid innerhalb 10 Minuten in das Reaktionsgemisch ein. Anschließend behielt man 2 h eine Temperatur von 30 °C bei. Dann gab 5 man unter intensivem Rühren 200 ml Eiswasser bei 30 °C zu. Nach 15 Minuten Phasenseparation wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase zweimal mit je 200 ml Wasser nachgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend in einen Rotationsverdampfer von Lösemittel, 1-Decen und Decen-Dimeren be- 0 freit. Hierzu erniedrigte man den Druck langsam auf 0,1 mbar und erhöhte die Temperatur kontinuierlich auf 150 °C. Nach 30 Minuten bei 150 °C und 0,1 mbar erhält man ein Produkt, das weniger als 2 Gew.-% Dimer enthält. Hiervon wurde die Viskosität in der oben beschriebenen Weise bestimmt. Die Viskosität bei 100 °C sowie der 5 Viskositätsindex [VI] ist Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 2
* Gew.-%, bezogen auf eingesetztes 1-Decen; n.b. = nicht bestimmt ** Emulsion
5 Tabelle 3
* Viskositätsindex (nach ISO 2909)
Allgemeine Vorschrift B
In einem 1 1-Vierhalskolben mit Thermometer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr, Gasableitungsrohr mit Blasenzähler und Magnetrührer wurden 210 g 1-Decen mit der in Tabelle 4 angegebenen Menge eines Bortrifluorid-Methankomplexes (1:1 mol/mol) versetzt. Dann wurde innerhalb 10 Minuten die Restmenge an Bortri- fluorid eingeleitet. Unter intensivem Rühren wurde die Reaktionsmischung 2 h bei 30 °C gehalten. Dann schaltete man den Rührer ab und ließ die Phasen 30 Minuten trennen. Dann wurde die untere, komplexreiche Phase abgezogen und die obere Phase (Produktphase) in der für Vorschrift A angegebenen Weise mit Wasser gewaschen und aufgearbeitet. Die Einsatzmengen und Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 angegeben.
Tabelle 4
Tabelle 5
* Viskositätsindex (nach ISO 2909)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kohlenwasserstof- fen, umfassend die Oligomerisation von 1-Olefinen mit 8 bis
30 C-Atomen in Gegenwart von Bortrifluorid und wenigstens einer protischen Aktivatorverbindung AI, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart wenigstens einer weiteren Verbindung durchführt, die ausgewählt ist unter:
aprotischen organischen Verbindungen A2 , die unter Ethern mit wenigstens einem Ethersauerstoffatom ausgewählt ist, und
- Halogenkohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 C-Atomen und 1, 2 oder 3 Halogenatomen,
wobei das Molverhältnis von Bortrifluorid zur Gesamtmenge an Verbindung AI und A2 im Bereich von 0,8:1 bis 4:1 liegt, und der Absolutdruck von Bortrifluorid im Reaktor einen Wert von 1,3 bar nicht übersteigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oligomerisation bei einer Bortrifluorid-Konzentration un- terhalb der Sättigungskonzentration von Bortrifluorid in der Reaktionsmischung bei einem BF3-Druck von 1 bar und Reaktionstemperatur durchführt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Bortrifluorid in der Reaktionsmischung im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivatorverbindung AI ausgewählt ist unter Alkanolen mit 1 bis 10 C-Atomen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A2 ausgewählt ist unter Dialkylethern mit wenigstens 5 C-Atomen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oligomerisation in Gegenwart von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, wenigstens eines Chlorkohlenwasserstoffs durch- führt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oligomerisation in Gegenwart der Verbindung A2 durchführt, wobei das Molverhältnis von Verbindung AI zu Verbindung A2 im Bereich von 5:1 bis 1:20 liegt.
5
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Verbindungen AI und A2, gemittelt über den Molenbruch von AI und A2, im Bereich von 4 bis 7 liegt.
10
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivatorverbindung AI ausgewählt ist unter Alkanolen mit 2 bis 6 C-Atomen.
15 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Art und Menge von Verbindung AI, gegebenenfalls A2 sowie gegebenenfalls die Art und Menge des Chlorkohlenwasserstoffs so gewählt sind, dass eine Phasentrennung in eine erste Phase mit hoher BF3-Konzentration und eine
20 zweite Phase mit niedriger BF3-Konzentration auftritt, wobei die Löslichkeit von BF3 in der zweiten Phasen weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zweiten Phase, beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die 25 Aktivatorverbindung AI ausgewählt ist unter Wasser, Methanol und Fluorwasserstoff, und die wenigstens eine weitere Verbindung ausgewählt ist unter Dialkylethern mit 5 bis 10 C-Atomen als Verbindung A2.
30 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Verbindung AI zu Verbindung A2 im Bereich von 1:2 bis 1:20 liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die 35 Oligomerisation in Abwesenheit einer Verbindung A2 durchgeführt wird und die Verbindung AI ausgewählt ist unter Etha- nol, Isopropanol und n-Propanol.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 40 gekennzeichnet, dass wenigstens 90 Gew.-% der zur Oligomerisation eingesetzten 1-Olefine Struktureinheiten der Formel (CH2)n aufweisen, worin n für eine ganze Zahl steht, die einen Wert von wenigstens 5 aufweist.
45
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 % der zur Oligomerisation eingesetzten 1-Olefine unter unverzweigten α-Olefinen und 2-Methyl-α-olefinen ausgewählt sind.
5
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zu oligomerisierenden 1-Olefine 8 bis 12 C-Atome aufweisen.
10 17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zu oligomerisierenden 1-Olefine zu wenigstens 90 Gew.-% 1-Decen enthalten.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 15 gekennzeichnet, dass die zu oligomerisierenden 1-Olefine zu wenigstens 90 Gew.-% 1-Dodecen enthalten.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomerisation bei Temperaturen im 0 Bereich von -20 bis +40 °C durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oligomerisierungsprodukt einer katalytischen Hydrierung unterwirft. 5
21. Synthetischer Kohlenwasserstoff, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20.
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