EP1522626B1 - Verfahren zur Modifizierung der Geruchseigenschaften von Textilien - Google Patents

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EP1522626B1
EP1522626B1 EP20040024069 EP04024069A EP1522626B1 EP 1522626 B1 EP1522626 B1 EP 1522626B1 EP 20040024069 EP20040024069 EP 20040024069 EP 04024069 A EP04024069 A EP 04024069A EP 1522626 B1 EP1522626 B1 EP 1522626B1
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EP
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amylose
weight
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textile
textiles
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EP20040024069
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Wolfgang Ritter
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Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Original Assignee
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/11—Starch or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/05—Cellulose or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for modifying the odor properties of textile materials and the textile materials obtainable by this method.
  • textiles tend to absorb odor-forming substances.
  • body sweat is adsorbed by the textile fibers and degraded there to form unpleasant-smelling substances. These are often so tightly bound in the textile materials that they can be removed by washing or cleaning bad or impossible.
  • they are released to the environment in small amounts, which are above the odor threshold, so that even washed or cleaned textiles have an unpleasant smell of sweat.
  • Another problem is unpleasant odors from the room, for example, food scents or cigarette smoke, which are first taken up by textile clothing, but also by decorative or furniture fabrics and then released over a longer period back to the environment, so that they are following the Exposure of such odors over an extended period of time emit an unpleasant odor.
  • Cyclodextrins are cyclic oligosaccharides formed by enzymatic degradation of starch.
  • the most common cyclodextrins are ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -cyclodextrins, which consist of six, seven and eight ⁇ -1,4-linked glucose units, respectively.
  • a characteristic feature of the cyclodextrin molecules is their ring structure with largely invariable dimensions.
  • the inner diameter of the rings is about 570 pm for ⁇ -cyclodextrin, about 780 pm for ⁇ -cyclodextrin and about 950 pm for ⁇ -cyclodextrin. Due to their structure, cyclodextrins are able to trap guest molecules, in particular hydrophobic guest molecules, in varying amounts up to saturation. In textiles finished with cyclodextrins, it is believed that the odor-causing substances, such as sweat-breakers, are so firmly bound by the cyclodextrins that they are no longer released into the environment in an amount that is still olfactorily noticeable.
  • the odor-causing substances are then displaced from the detergent active surfactant molecules, which are present in large excess in the wash liquor, and removed with the liquor.
  • the surfactant molecules are flushed out due to the dilution, so that the cyclodextrin molecules are again available for the absorption of odor-forming substances.
  • the cyclodextrins to be loaded with volatile perfumes to give the textile thus treated a pleasant smell and at the same time to superimpose unpleasant odors.
  • cyclodextrins are so expensive that such equipment is a significant cost factor in the manufacture of textile materials.
  • the textiles finished with cyclodextrins have disadvantageous tactile properties, especially a hard feel.
  • WO-A-02/084017 describes the use of nanoparticles containing n.a. starch, which includes amylose, for the treatment of textile fiber material.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a cheaper alternative for modifying the odor properties of textiles.
  • this equipment should not adversely affect the properties of the tissue, in particular the tactile properties.
  • amylose-containing substances having an amylose content of at least 30% by weight advantageously modify the odor properties of textiles in the same way as cyclodextrins. Accordingly, the present invention relates to the use of amylose-containing substances having an amylose content of at least 30% by weight, based on the total weight of the substance, of modifying the odor properties of textiles.
  • the invention also provides a process for modifying the odor properties of textiles, which comprises equipping the textile with amylose or an amylose-containing substance having an amylose content of at least 30% by weight.
  • Modification of the odor properties in the sense of the invention means both the reduction of unpleasant odors (odor-inhibiting effect) and the improvement of the odor of the fabric with fragrances.
  • amylose-containing starches ie native starches, modified starches and starch derivatives, whose amylose content is at least 30% by weight
  • the starch may be native, for example corn starch, wheat starch, potato starch, sorghum starch, rice starch or marten starch, obtained by partial digestion of native starch or chemically modified.
  • pure amylose as such, for example enzymatically obtained amylose, eg sucrose-derived amylose.
  • mixtures of amylose and starch provided that the total content of amylose is at least 30% by weight, based on the total weight of the mixture. It is understood that here and below, all information in wt .-%, which relate to amylose or amylose substances, in mixtures of amylose and Strength are always based on the total weight of amylose + starch, unless otherwise specified.
  • amylose-containing substances in particular amylose and amylose-containing starches, and amylose / starch mixtures whose amylose content is at least 40% by weight and in particular at least 45% by weight, based on the total weight of the substance.
  • amylose content will not exceed 90% by weight and in particular 80% by weight.
  • amylose-containing starches are sold by the companies Cerestar under the trademark Amylogel® and National Starch under the trade names HYLON® V and VII.
  • the textile with the amylose-containing substance is usually in an amount of at least 0.5 wt .-%, preferably at least 1 wt .-% and in particular at least 2 wt .-%, each based on the Weight of textile, equip.
  • the amylose-containing substance in an amount of not more than 25 wt .-%, often not more than 20 wt .-% and in particular not more than 15 wt .-%, based on the weight of the textile, use in order not adversely affect the tactile properties of the textile.
  • the textile material will be provided with the amylose-containing substance as such.
  • odor inhibition i. a reduction or prevention of the release of offensive odors when the textile has previously been exposed to these odors or substances from which these odors can be formed.
  • the fragrance in an amount that is sufficient for the desired fragrance effect.
  • the upper limit is determined by the maximum uptake capacity of the amylose units of the amylose-containing substance used and will generally not exceed 20% by weight and frequently 10% by weight, based on the amylose content of the substance.
  • the fragrance is generally used in an amount of from 0.1 to 10% by weight and in particular from 0.5 to 5% by weight, based on the amylose content of the amylose-containing substance.
  • scents of natural origin such as rose oil, lemon oil, lavender oil and clove scent.
  • the film-forming polymer will be employed in an amount such that the weight ratio of amylose-containing substance to water-insoluble polymer is in the range of 1: 1 to 100: 1, preferably in the range of 1.5: 1 to 50: 1 and especially in the range from 2: 1 to 20: 1.
  • the film-forming polymers are used in the form of an aqueous dispersion of finely divided polymer particles.
  • the particle size is for the invention Success of minor importance. However, it is usually below 5 microns (weight average) and is usually 50 nm to 2 microns.
  • the film-forming polymer has a glass transition temperature T G in the range from -40 to 100 ° C, preferably -30 to +60 ° C, in particular -20 to +40 ° C.
  • T G glass transition temperature
  • the polymeric binder comprises a plurality of polymer components
  • at least the main component should have a glass transition temperature in this range.
  • the glass transition temperature of the main component is in the range of -30 ° C to +60 ° C, and more preferably in the range of -20 ° C to +40 ° C.
  • all polymeric polymeric constituents have a glass transition temperature in these ranges.
  • the glass transition temperatures given here refer to the "midpoint temperature" determined according to ASTM-D 3418-82 by means of DSC. In the case of crosslinkable binders, the glass transition temperature refers to the uncrosslinked state.
  • Aqueous polyurethane dispersions (1) which are suitable for the process according to the invention are in particular those which are used for the coating of textiles (see, for example, J. Hemmrich, Int. Text. Bull. 39, 1993, No. 2, p. 56; "Aqueous polyurethane coating systems” Chemiefasern / Textilind. 39 91 (1989) T149, T150, W.
  • Aqueous polyurethane dispersions are commercially available, for. B. under the trade names Alberdingk® the Fa. Alberdingk, Impranil® the Fa. BAYER AG, Permutex® the Fa. Steel, Waalwijk, Netherlands, the company. BASF Aktiengesellschaft or can be prepared by known methods, as for example in "Polyurethane Production Process” in Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Volume E 20 / Macromolecular Substances, p. 1587, D. Dietrich et al., Angew. Chem. 82 (1970), p. 53 et seq., Angew. Makrom.
  • the film-forming polymers may be self-crosslinking, i. H. the polymers have functional groups (crosslinkable groups) which react to form bonds on drying of the composition, if appropriate during heating, with the functional groups of the amylose or with a low molecular weight crosslinker.
  • crosslinkable functional groups examples include aliphatically bonded OH groups, NH-CH 2 -OH groups, carboxylate groups, anhydride groups, capped isocyanate groups and amino groups. Often one will use a polymer that still has free OH groups as reactive groups. As a rule, the proportion of reactive functional groups is 0.1 to 3 mol / kg of polymer.
  • Crosslinking can be effected within the polymer by reaction of complementary reactive-functional groups.
  • the crosslinking of the polymer is effected by the addition of a crosslinker having reactive groups which are complementary in their reactivity with the functional groups of the crosslinker. Suitable pairs of functional groups which have a complementary reactivity are known to the person skilled in the art.
  • Examples of such pairs are OH / COOH, OH / NCO, NH 2 / COOH, NH 2 / NCO and M 2+ / COOH, where M 2+ is a divalent metal ion such as Zn 2+ , Ca 2+ , or Mg 2+ stands.
  • suitable crosslinkers are the di- or polyols mentioned below for the polyurethanes; primary or secondary diamines, preferably primary diamines, e.g. B.
  • alkylenediamines such as hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N, N-bis [(aminopropyl) amino] ethane, 3,6-dioxaoctanediamine, 3,7-dioxanonandiamine, 3,6,9-Trioxaundecandiamin or Jeffamine, (4 , 4'-diaminodicyclohexyl) methane (4,4'-diamino-3,3-dimethyldicyclohexyl) methane; Amino alcohols such as ethanolamine, hydroxypropylamine; ethoxylated di- and oligoamines; Dihydrazides of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as adipic dihydrazide; Dialdehydes such as glyoxal; partially or completely O-methylated melamines, as well as compounds or
  • the ratio of crosslinker to polymeric binder is such that the molar ratio of the reactive groups in the polymeric binder (total amount of reactive groups in the polymers) to the reactive groups in the crosslinker is usually in the range from 1:10 to 10: 1 and preferably in the range of 3: 1 to 1: 3.
  • the weight ratio is from polymeric binder (calculated as solid) to crosslinker in the range from 100: 1 to 1: 1 and in particular in the range from 50: 1 to 5: 1.
  • the amylose or the amylose-containing substance can also be reacted with reactive compounds which have at least one group reactive toward the OH groups of the amylose group and at least one further functional group which is opposite to the functional groups the fibers of the textile material, for example OH groups, NH 2 groups or COOH groups, is reactive, fixate on the textile material.
  • reactive compounds which have at least one group reactive toward the OH groups of the amylose group and at least one further functional group which is opposite to the functional groups the fibers of the textile material, for example OH groups, NH 2 groups or COOH groups, is reactive, fixate on the textile material.
  • the reactive compounds include the above-mentioned crosslinkers and the substances proposed in DE-A 40 35 378 for the fixation of cyclodextrins, for example N-hydroxyl or N-alkoxyl derivatives of urea or urea-type compounds such as dimethylolurea, dimethoxymethylurea, dimethylolalkanedioldiurethanes, dimethylolethyleneurea, dimethylolethyleneurea , Dimethylol propylene urea and the like.
  • Such products are also commercially available, for example under the trade names PROTOLAN®367 and PROTOLAN®357 of Rotta GmbH, Mannheim.
  • the procedure known for the fixation of cyclodextrins can also be used in an analogous manner in which the cyclodextrin or, in the present case, the amylose-containing substance is provided with reactive anchors, for example by mixing with dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides, such as maleic acid or fumaric acid Maleic anhydride, succinic acid, succinic anhydride or adipic acid, with diisocyanates, e.g.
  • Reactive anchors can also be produced on the amylose-containing substance by reaction with 1,3,5-trichlorotriazine, 2,3-dichloroquinoxaline-5,6-carboxylic acid chloride and with chlorodifluoropyrimidine.
  • alkyoxysilanes such as diethoxydimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetraethoxysilane and dimeric, trimeric and higher condensation products of these compounds can also be used to fix the amylose.
  • Textile materials here and below include woven, knitted, knitted and nonwoven fabrics.
  • the textile materials can be constructed from natural fiber yarns, synthetic fiber yarns and / or blended yarns.
  • all fiber materials commonly used for the production of textiles come into consideration as fiber materials. These include cotton, wool, hemp fiber, sisal fibers, flax, ramie, polyacrylonitrile fibers, polyester fibers, polyamide fibers, viscose fibers, silk, acetate fibers, triacetate fibers, aramid fibers and the like, and mixtures of these fiber materials.
  • the finishing of the textile materials with the amylose-containing substance can be carried out in a manner known per se, e.g. by means of the process described in DE-A 4035378 for the equipment of textiles with cyclodextrins.
  • Examples include processes in which the amylose-containing substance is already spun into the fiber, the filament and / or the yarn from which the fabric is made.
  • the textile material before or after fabrication with the amylose-containing substance.
  • the textile will be treated with an aqueous liquor which contains the amylose-containing substance in sufficient quantity.
  • the concentration of amylose-containing substance in the liquor is in the range of 1 to 40 wt .-%, in particular in the range of 2 to 20 wt.% And especially in the range of 4 to 15% by weight.
  • the type of treatment is of minor importance and may be described, for example, as a minimum order, e.g. by spray application, as a normal job in the padder or as a high-moisture application.
  • the textile material is impregnated with the aqueous liquor.
  • a liquor is to be prepared with water in which the desired amount of amylose-containing substance is contained, for example 0.5 to 20 wt .-% (based on the mass of the textile to be finished).
  • the textile material is impregnated with the treatment liquor for a certain period of time, for example 10-60 minutes, in equipment units suitable for this purpose (eg winch runner, roller skid, paddle, etc.) and then squeezed and / or spun off as indicated above.
  • the liquor ratio is usually in the range of 1: 2 to 1:50 and in particular in the range of 1: 3 to 1:20.
  • the treatment with the liquor is followed by a drying process.
  • the temperatures are usually in the range of 100 to 200 ° C and preferably in the range of 120 to 180 ° C.
  • the drying can be carried out in customary apparatuses, in the case of ready-made goods, for example by dry-bluing at the temperatures indicated above.
  • the textile material will usually be guided over one or more tenter frames following the order. If the amylose-containing substance is used together with a film-forming polymer, the drying leads to a fixation of the amylose-containing substance on the textile fibers.
  • the drying temperature will not fall below 100 and is preferably in the range of 120 to 200 ° C and in particular in the range of 140 to 180 ° C. In general, the drying is carried out for a period of 1 to 10 minutes, in particular 1 to 2 minutes, longer drying times are also suitable.
  • the aqueous liquor contains, in addition to the amylose-containing substance, at least one surface-active substance (or surfactant) which is suitable for dispersing the amylose-containing substance in the aqueous liquor.
  • the surfactant is an oligomeric or polymeric dispersant.
  • oligomeric or polymeric dispersant unlike low molecular weight surfactants, includes those dispersants whose number average molecular weight is typically at least 2000 daltons, e.g. 2000 to about 100,000 daltons and in particular in the range of about 3000 to 70,000 daltons.
  • the aqueous liquor contains the polymeric or oligomeric dispersant in an amount of 0.5 to 20 wt .-%, preferably 1 to 18 wt .-% and in particular 5 to 15 wt .-%, based on the amylose-containing substance.
  • Suitable oligomeric or polymeric dispersants are water-soluble and include both neutral and amphoteric water-soluble polymers and cationic and anionic polymers, the latter being preferred.
  • neutral polymeric dispersants are polyethylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide copolymers, preferably block copolymers, polyvinylpyrrolidone and copolymers of vinyl acetate with vinylpyrrolidone.
  • the preferred anionic oligomeric or polymeric dispersants are characterized in that they have carboxyl groups and / or sulfonic acid groups and are usually used as salts, e.g. be used as alkali metal salts or ammonium salts.
  • Preferred anionic dispersants are, for example, carboxylated derivatives of cellulose such as carboxymethyl cellulose, homopolymers of ethylenically unsaturated C 3 -C 8 mono- and C 4 -C 8 dicarboxylic acids, for example of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, copolymers of at least two different ethylenic unsaturated C 3 -C 8 mono- and C 4 -C 8 dicarboxylic acids as mentioned above, and copolymers of at least one of the aforementioned ethylenically unsaturated C 3 -C 8 mono- or C 4 -C 8 dicarboxylic acid with at least one neutral comonomer ,
  • neutral comonomers are N-vinyllactams such as N-vinylpyrrolidone, vinyl esters of aliphatic C 2 -C 16 -carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, amides
  • homopolymers of ethylenically unsaturated sulfonic acids such as styrenesulfonic acid and acrylamidopropanesulfonic acid and their copolymer with the abovementioned comonomers.
  • the proportion of the ethylenically unsaturated acid will generally be at least 20% by weight and not exceed a value of 90% by weight and in particular 80% by weight, based in each case on the total weight of all monomers constituting the polymer .
  • Copolymers of at least one of the abovementioned acids and at least one comonomer are known for this purpose and are available commercially, for example the copolymers of acrylic acid and maleic acid as Sokalan grades from BASF AG.
  • anionic dispersants are phenolsulfonic acid-formaldehyde condensates and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates (e.g., the Tamol and Setamol brands of BASF) and lignosulfonates.
  • Useful dispersants are also low molecular weight anionic, nonionic, cationic, ampholytic and zwitterionic surfactants.
  • Suitable surfactants are, for example, the alkali metal, ammonium or amine salts of C 8 -C 18 -alkyl sulfates, such as sodium lauryl sulfate; C 8 -C 18 alkyl sulfonates, such as dodecyl sulfonate; C 8 -C 18 alkyl ether sulfates; and C 8 -C 18 alkyl ethoxylates; polysorbate; C 8 -C 18 alkyl glycinates; C 8 -C 18 -alkyldimethylamine oxides; Betaines etc. Preferred are the alkyl sulfates and alkyl sulfonates.
  • the textile can be treated in a separate step with the polymer.
  • the treatment is carried out together with the amylose-containing substance.
  • a preferred embodiment of the invention relates to a process in which the aqueous liquor additionally comprises a dispersed, film-forming, water-insoluble polymer of the type described above.
  • the amount of film-forming polymer is chosen so that the weight ratio of amylose-containing substance to water-insoluble polymer in the range of 1: 1 to 100: 1, preferably in the range of 1.5: 1 to 50: 1 and in particular in the range of 2: 1 to 20: 1.
  • the textile is to be provided with a fragrance, this is preferably done in a separate process. However, it is in principle also possible to equip the textile material in one operation with amylose-containing substance and perfume.
  • Suitable surface-active substances are, in particular, the abovementioned low molecular weight surfactants and preferably the nonionic surfactants, polyoxyethylene sorbitan esters, esters of mono- or oligosaccharides with C 6 -C 18 -fatty acids and particularly preferably C 8 -C 18 -alkyl ethoxylates, especially those having an ethoxylation degree in the Range of 6 to 50.
  • the aqueous liquor contains the perfume in an amount of 0.1 to 10 wt .-% and in particular in an amount of 0.2 to 5 wt .-%.
  • the amount of surface-active substance is usually in the range of 0.5 to 50 wt .-% and in particular in the range of 3 to 30 wt .-%, based on the perfume.
  • the application of the perfume from aqueous liquor can be done with the usual methods for this purpose, for example by means of a padder.
  • the inventive method is surprisingly obtained textiles with an odor-inhibiting equipment whose odor-inhibiting effect is at least comparable to those of a kit based on cyclodextrins.
  • the textiles can also be equipped with fragrances that give the textiles a long-lasting pleasant smell / fragrance.
  • the textile materials obtainable according to the invention are at least comparable, if not superior, to those with a cyclodextrin-based finish.
  • so-equipped textiles are characterized by a pleasant feel, which is particularly advantageous for the comfort of wearing made of these textiles clothing.
  • a liquor VF1 was prepared with 36 g / l hydroxypropylcyclodextrin (CAVASOL W7 HPTL from Wacker, Burghausen). For this one gave 9 g / l of a nonionic polyurethane in the form of an aqueous dispersion (Cromelastic NI 77).
  • an aqueous liquor with 6% by weight potato starch (amylose content 25%) was prepared by dissolving the potato starch at 80 ° C. in water (liquor VF2).
  • tissue samples G1 to G11 prepared according to III.a and the comparative samples VG1 (with cyclodextrin), VG2 (with normal strength) and VG3 (untreated) were investigated.
  • a) In an initial experimental arrangement, an untreated cotton cloth was used. (10x10 cm) in a 1 L screw top bottle. On this 0.5 g of the respective perfume are given to distribute this evenly in the glass. Then the respective tissue sample is added to the respective bottle after moistening to a water content of 15% and the bottle is closed. Subsequently, the bottle is kept for 3 h at 50 ° C in a drying oven. After cooling, open the bottle and transferred the tissue sample to remove unbound perfume for 2 min in a heated to 120 ° C convection oven.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung der Geruchseigenschaften textiler Materialien sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen textilen Materialien.
  • Textilien neigen aufgrund ihrer Faserstruktur und der damit verbundenen großen spezifischen Oberfläche zur Aufnahme geruchsbildender Substanzen. Bei textiler Bekleidung beispielsweise wird Körperschweiß von den Textilfasern adsorbiert und dort unter Ausbildung unangenehm riechender Substanzen abgebaut. Diese sind häufig so fest in den textilen Materialien gebunden, dass sie auch durch Waschen oder Reinigen schlecht oder nicht mehr entfernt werden können. Andererseits werden sie in geringen Mengen, die oberhalb der Geruchsschwelle liegen, an die Umgebung abgegeben, so dass selbst gewaschene oder gereinigte Textilien einen unangenehmen Schweißgeruch aufweisen. Ein weiteres Problem stellen unangenehme Geruchsstoffe aus der Raumluft dar, beispielsweise Essensgerüche oder Zigarettenrauch, die von textiler Bekleidung, aber auch von Dekorations- oder Möbelstoffen zunächst aufgenommen und dann über einen längeren Zeitraum wieder an die Umgebung abgegeben werden, so dass sie im Anschluss an die Einwirkung solcher Geruchsstoffe über einen längeren Zeitraum einen unangenehmen Geruch verströmen.
  • Es wurde verschiedentlich vorgeschlagen, die Geruchseigenschaften von Textilien mit einer Ausrüstung auf Basis von Cyclodextrinen zu modifizieren (siehe beispielsweise DE 40 35 378 und DE 10101294.2). Cyclodextrine sind cyclische Oligosaccharide, die durch enzymatischen Abbau von Stärke gebildet werden. Die häufigsten Cyclodextrine sind α-, β- und γ-Cyclodextrine, die aus sechs, sieben bzw. acht α-1,4-verknüpften Glucose-Einheiten bestehen. Eine charakteristische Eigenschaft der Cyclodextrin-Moleküle ist ihre Ringstruktur mit weitgehend unveränderlichen Abmessungen. Der Innendurchmesser der Ringe beträgt etwa 570 pm für α-Cyclodextrin, etwa 780 pm für β-Cyclodextrin und etwa 950 pm für γ-Cyclodextrin. Aufgrund ihrer Struktur sind Cyclodextrine in der Lage, Gastmoleküle, insbesondere hydrophobe Gastmoleküle, in wechselnden Mengen bis zur Sättigung einschließen zu können. Bei den mit Cyclodextrinen ausgerüsteten Textilien-vermutet man, dass die geruchsbildenden Substanzen, beispielsweise Schweißabbauprodukte, von den Cyclodextrinen so fest gebunden werden, dass sie an die Umgebung nicht mehr in einer Menge abgegeben werden, die noch olfaktorisch wahrnehmbar ist. Bei einer Wäsche oder Reinigung werden dann die geruchsbildenden Substanzen von den waschaktiven Tensidmolekülen, die in großem Überschuss in der Waschflotte vorhanden sind, verdrängt und mit der Flotte abgeführt. Beim anschließenden Nachspülen werden aufgrund der Verdünnung die Tensidmoleküle ausgespült, so dass die Cyclodextrin-Moleküle erneut zur Aufnahme von geruchsbildenden Substanzen zur Verfügung stehen. Es wurde auch vorgeschlagen, die Cyclodextrine mit flüchtigen Duftstoffen zu beladen, um der so ausgerüsteten Textilie einen angenehmen Geruch zu verleihen und gleichzeitig unangenehme Gerüche zu überlagern.
  • Cyclodextrine sind jedoch so teuer, dass eine derartige Ausrüstung einen beträchtlicher Kostenfaktor bei der Herstellung von textilen Materialien darstellt. Zudem weisen die mit Cyclodextrinen ausgerüsteten Textilien nachteilige taktile Eigenschaften, insbesondere einen harten Griff auf.
  • WO-A-02/084017 beschreibt den Einsatz von Nanopartikeln, welche n.a. aus Stärke, die Amylose einschließt, zusammengesetzt sind, zur Behandlung von textilien Fasermaterial.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine preiswertere Alternative zur Modifizierung der Geruchseigenschaften von Textilien bereitzustellen. Diese Ausrüstung soll zudem die Eigenschaften des Gewebes, insbesondere die taktilen Eigenschaften nicht in nachteiliger Weise beeinflussen.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass amylosehaltige Substanzen mit einem Amylosegehalt von wenigstens 30 Gew.-% die Geruchseigenschaften von Textilien in gleicher Weise wie Cyclodextrine vorteilhaft modifizieren. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von amylosehaltigen Substanzen mit einem Amylosegehalt von wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Substanz, zur Modifizierung der Geruchseigenschaften von Textilien.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Modifizierung der Geruchseigenschaften von Textilien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Textilie mit Amylose oder einer amylosehaltigen Substanz mit einem Amylosegehalt von wenigstens 30 Gew.-% ausrüstet.
  • Modifizierung der Geruchseigenschaften im Sinne der Erfindung bedeutet sowohl die Verminderung von unangenehmen Gerüchen (geruchshemmende Wirkung) als auch das Verbessern des Geruchs der Textilie mit Duftstoffen.
  • Für die Modifizierung der Geruchseigenschaften sind neben Amylose grundsätzlich alle-Substanzen, insbesondere amylosehaltigen Stärken, d.h. native Stärken, modifizierte Stärken und Stärkederivate, geeignet, deren Amylosegehalt wenigstens 30 Gew.-% beträgt. Die Stärke kann nativ sein, z.B. Maisstärke, Weizenstärke, Kartoffelstärke, Sorghumstärke, Reisstärke oder Marantastärke, durch Teilaufschluss nativer Stärke gewonnen oder chemisch modifiziert sein. Geeignet ist auch reine Amylose als solche, z.B. enzymatisch gewonnene Amylose, z.B aus Sucrose gewonnne Amylose. Geeignet sind auch Mischungen von Amylose und Stärke, sofern der Gesamtgehalt an Amylose wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung beträgt. Es versteht sich, dass hier und im Folgenden alle Angaben in Gew.-%, welche sich auf Amylose oder amylosehaltige Substanzen beziehen, bei Mischungen aus Amylose und Stärke stets auf das Gesamtgewicht von Amylose + Stärke bezogen sind, sofern nicht ausdrücklich anderes angegeben ist.
  • Erfindungsgemäß besonders geeignet sind amylosehaltige Substanzen, insbesondere Amylose und amylosehaltige Stärken sowie Amylose/Stärkegemische, deren Amylosegehalt wenigstens 40 Gew.-% und insbesondere wenigstens 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Substanz beträgt. In der Regel wird der Amylosegehalt 90 Gew.-% und insbesondere 80 Gew.-% nicht überschreiten. Derartige Substanzen sind bekannt und kommerziell erhältlich. Beispielsweise werden amylosehaltige Stärken von den Firmen Cerestar unter der Handelsmarke Amylogel® und National Starch unter den Handelsbezeichnungen HYLON® V und VII vertrieben.
  • Zur Erreichung der geruchsmodifzizierenden Wirkung, wird man die Textilie mit der amylosehaltigen Substanz in der Regel in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% und insbesondere wenigstens 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Textilie, ausrüsten. In der Regel wird man die amylosehaltige Substanz in einer Menge von nicht mehr als 25 Gew.-%, häufig nicht mehr als 20 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Textilie, einsetzen um die taktilen Eigenschaften der Textilie nicht nachteilig zu beeinflussen.
  • In einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird man zur Verbesserung der Geruchseigenschaften das textile Material mit der amylosehaltigen Substanz als solcher ausrüsten. Auf diese Weise erreicht man eine Geruchshemmung, d.h. eine Verringerung oder Verhinderung der Freisetzung unangenehmer Gerüche, wenn die Textilie diesen Gerüchen oder Substanzen, aus denen diese Gerüche gebildet werden können, zuvor ausgesetzt war. Man kann aber auch die amylosehaltige Substanz gemeinsam mit einem Duftstoff einsetzen, um so einen lange anhaltenden angenehmen Geruch, bzw. Duft der Textilie zu erreichen. In der Regel wird man dabei so vorgehen, dass man zunächst die Textilie mit der amylosehaltigen Substanz behandelt. Anschließend wird man die so ausgerüstete Textilie mit dem Duftstoff behandeln. Hierdurch wird die amylosehaltige Substanz mit dem Duftstoff beladen.
  • In der Regel wird man den Duftstoff in einer Menge einsetzen, die für den gewünschten Dufteffekt ausreicht. Die Obergrenze wird durch die maximale Aufnahmekapazität der Amyloseeinheiten der eingesetzten amylosehaltigen Substanz bestimmt und wird in der Regel 20 Gew.-% und häufig 10 Gew.-%, bezogen auf den Amyloseanteil der Substanz, nicht überschreiten. Sofern erwünscht, setzt man den Duftstoff in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Amyloseanteil der amylosehaltigen Substanz ein.
  • Als Dufstoffe sind grundsätzlich alle flüchtigen organischen Verbindungen und Mischungen organischer Verbindungen geeignet, die als Duftstoffe bekannt sind. Eine Übersicht über Duftstoffe findet sich in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-Rom, Flavours and Fragrances, Kapitel 2, insbesondere Kapitel 2.1 bis 2.4. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Duftstoffe aliphatischer und cycloaliphatischer Natur. Hierzu zählen:
    • aliphatische C4-C12-Alkohole, z.B. 3-Octanol, cis-3-Hexen-1-ol, trans-3-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 2,6-Dimethylheptan-2-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, 10-Undecen-1-ol, 2-trans-6-cis-nonadien-1-ol,
    • aliphatische C6-C13-Aldehyde, z.B. Hexanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Undecanal, 2-Methyldecanal, 2-Methylundecanal, Dodecanal und Tridecanal, cis-4-Heptenal und 10-Undecenal,
    • Ester aliphatischer C1-C6-Carbonsäuren mit aliphatischen, gegebenenfalls einfach ungesättigten C1-C8-Alkoholen wie Ethylformiat, cis-3-Hexenylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat, Hexylacetate, 3,5,5-Trimethylhexylacetat, trans-2-Hexenylacetat, cis-3-Hexenylacetat, Ethylpropionat, Ethylbutyrate, Butylbutyrat, Isoamylbutyrat, Hexylbutyrat, cis-3-Hexenylisobutyrat, Ethylisovalerat, Ethyl 2-methylbutyrat, Ethylhexanoat, 2-Propenylhexanoat, Ethylheptanoat, 2-Propenylheptanoat und Ethyloctanoat,
    • acyclische Terpenkohlenwasserstoffe und -kohlenwasserstoffalkohole, wie Nerol, Geraniol, Tetrahydrogeraniol, Linalool, Tetrahydrolinalool, Citronellol, Lavandulol, Myrcenol, Farnesol, Nerolidol, die Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Valerate und Isobutyrate dieser Alkohle, die den vorgenanten Alkoholen entsprechenden Aldehyde wie Citral, Citronellal, Hydroxydihydrocitronellal, Methoxydihydrocitronellal und die Dimethyl- und Diethylacetale dieser Aldehyde wie Diethylcitral, Methoxydihydrocitronellal-Dimethylacetal, weiterhin
    • cyclische Terpenkohlenwasserstoffe, -kohlenwassrerstoffalkohle und -aldehyde.
  • Hierzu zählen auch Düfte natürlicher Provenienz wie Rosenöl, Zitronenöl, Lavendelöl und Nelkenduft.
  • Zur Verbesserung der Waschpermanenz der erfindungsgemäßen Ausrüstung hat es sich bewährt, wenn man die amylosehaltige Substanz gemeinsam mit einem filmbildenden, wasserunlöslichen Polymeren, einsetzt. In der Regel wird man das filmbildende Polymer in einer Menge einsetzten, dass das Gewichtsverhältnis von amylosehaltiger Substanz zu wasserunlöslichem Polymer im Bereich von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise im Bereich von 1,5:1 bis 50:1 und insbesondere im Bereich von 2:1 bis 20:1 liegt.
  • In der Regel werden die filmbildenden Polymere in Form einer wässrigen Dispersion von feinteiligen Polymerteilchen eingesetzt. Die Teilchengröße ist für den erfindungsgemäßen Erfolg von untergeordneter Bedeutung. Sie liegt jedoch in der Regel unterhalb 5 µm (Gewichtsmittel) und beträgt in der Regel 50 nm bis 2 µm.
  • Es ist bevorzugt, wenn das filmbildende Polymer eine Glasübergangstemperatur TG im Bereich von -40 bis 100 °C, vorzugsweise -30 bis +60 °C, insbesondere -20 bis +40 °C, aufweist. Sofern das polymere Bindemittel mehrere Polymerkomponenten umfasst sollte zumindest der Hauptbestandteil eine Glasübergangstemperatur in diesem Bereich aufweisen. Insbesondere liegt die Glasübergangstemperatur des Hauptbestandteils im Bereich von -30 °C bis +60 °C und besonders bevorzugt im Bereich von -20 °C bis +40 °C. Vorzugsweise weisen alle polymeren polymeren Bestandteile eine Glasübergangstemperatur in diesen Bereichen auf. Die angegebenen Glasübergangstemperaturen beziehen sich dabei auf die gemäß ASTM-D 3418-82 mittels DSC bestimmte "midpoint temperature". Im Falle vemetzbare Bindemittel bezieht sich die Glasübergangstemperatur auf den unvernetzten Zustand.
  • Beispiele für geeignete filmbildende Polymere basieren auf den folgenden Polymerklassen:
    • (1) Polyurethan-Harze
    • (2) Acrylatharze (Reinacrylate: Copolymere aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten);
    • (3) Styrolacrylate (Copolymere aus Styrol und Alkylacrylaten);
    • (4) Styrol/Butadien-Copolymerisate;
    • (5) Polyvinylester, insbesondere Polyvinylacetate und Copolymere des Vinylacetats mit Vinylpropionat;
    • (6) Vinylester-Olefin-Copolymere, z. B. Vinylacetat/Ethylen-Copolymere;
    • (7) Vinylester-Acrylat-Copolymere, z. B. Vinylacetat/Alkylacrylat-Copolymere sowie Vinylacetat/Alkylacrylat/Ethylen-Terpolymere;
  • Derartige Polymere sind bekannt und im Handel erhältlich, z. B. Polymere der Klassen (2) bis (7) in Form wässriger Dispersionen unter den Bezeichnungen ACRONAL, STY-ROFAN, BUTOFAN (BASF-AG), MOWILITH, MOWIPLUS, APPRETAN (Clariant), VINNAPAS, VINNOL (WACKER). Wässrige, für das erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Polyurethan-Dispersionen (1) sind insbesondere solche, die für die Beschichtung von Textilien verwendet werden (siehe z. B. J. Hemmrich, Int. Text. Bull. 39, 1993, Nr.2, S. 53-56; "Wässrige Polyurethan-Beschichtungssysteme" Chemiefasern/Textilind. 39 91 (1989) T149, T150; W. Schröer, Textilveredelung 22, 1987, S. 459-467). Wässrige Polyurethandispersionen sind im Handel erhältlich, z. B. unter den Handelsbezeichnungen Alberdingk® der Fa. Alberdingk, Impranil® der Fa. BAYER AG, Permutex® der Fa. Stahl, Waalwijk, Niederlande, der Fa. BASF Aktiengesellschaft oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in "Herstellverfahren für Polyurethane" in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band E 20/Makromolekulare Stoffe, S. 1587, D. Dietrich et al., Angew. Chem. 82 (1970), S. 53 ff., Angew. Makrom. Chem. 76, 1972, 85 ff. und Angew. Makrom. Chem. 98, 1981, 133-165, Progress in Organic Coatings, 9, 1981, S. 281-240, bzw. Römpp Chemielexikon, 9. Auflage, Band 5, S. 3575 beschrieben werden.
  • Die filmbildenden Polymere können selbstvernetzend sein, d. h. die Polymere weisen funktionelle Gruppen (vemetzbare Gruppen) auf, die beim Trocknen der Zusammensetzung, gegebenenfalls beim Erwärmen, miteinander, mit den funktionellen Gruppen der Amylose oder mit einem niedermolekularen Vernetzern unter Bindungsbildung reagieren.
  • Beispiele für vernetzbare funktionelle Gruppen umfassen aliphatisch gebundene OH-Gruppen, NH-CH2-OH-Gruppen, Carboxylat-Gruppen, Anhydrid-Gruppen, verkappte Isocyanatgruppen und Aminogruppen. Häufig wird man ein Polymer verwenden, dass noch freie OH-Gruppen als reaktive Gruppen aufweist. In der Regel beträgt der Anteil der reaktiven funktionellen Gruppen 0,1 bis 3 mol/kg Polymer. Die Vernetzung kann innerhalb des Polymers durch Reaktion komplementär-reaktiver-funktioneller Gruppen bewirkt werden. Vorzugsweise bewirkt man die Vemetzung des Polymers durch Zugabe eines Vernetzers, der reaktive Gruppen aufweist, welche hinsichtlich ihrer Reaktivität zu den funktionellen Gruppen des Vemetzers komplementär sind. Geeignete Paare funktioneller Gruppen, die eine komplementäre Reaktivität aufweisen sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für solche Paare sind OH/COOH, OH/NCO, NH2/COOH, NH2/NCO sowie M2+/COOH, wobei M2+ für ein zweiwertiges Metallion wie Zn2+, Ca2+, oder Mg2+ steht. Beispiele für geeignete Vemetzer sind die nachstehend bei den Polyurethanen genannten Di-oder Polyole; primäre oder sekundäre Diamine, vorzugsweise primäre Diamine, z. B. Alkylendiamine wie Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, N,N-Bis[(aminopropyl)amino]-ethan, 3,6-Dioxaoctandiamin, 3,7-Dioxanonandiamin, 3,6,9-Trioxaundecandiamin oder Jeffamine, (4,4'-Diaminodicyclohexyl)methan (4,4'-Diamino-3,3-dimethyldicyclohexyl)methan; Aminoalkohole wie Ethanolamin, Hydroxypropylamin; ethoxilierte Di- und Oligoamine; Dihydrazide von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäuredihydrazid; Dialdehyde wie Glyoxal; teilweise oder vollständig O-methylierte Melamine, sowie Verbindungen oder Oligomere, die im Mittel zwei oder mehr, vorzugsweise. drei oder mehr Isocyanatgruppen oder reversibel z. B. Hydrogensulfit blockierte Isocyanatgruppen aufweisen. In diesem Fall wird das Mengenverhältnis von Vemetzer zu polymerem Bindemittel so bemessen, dass das Molverhältnis der reaktiven Gruppen im polymeren Bindemittel (Gesamtmenge der reaktiven Gruppen in den Polymeren) zu den reaktiven Gruppen im Vernetzer in der Regel im Bereich von 1:10 bis 10:1 und vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 1:3 liegt. Üblicherweise liegt das Gewichtsverhältnis von polymeren Bindemittel (gerechnet als Feststoff) zu Vernetzer im Bereich von 100:1 bis 1:1 und insbesondere im Bereich von 50:1 bis 5:1.
  • Alternativ zur Fixierung der amylosehaltigen Substanz mit wasserunlöslichen Polymeren kann man die Amylose bzw. die amylosehaltigen Substanz auch mit reaktiven Verbindungen, die wenigstens eine, gegenüber den OH-Gruppen der Amylose reaktive Gruppe und wenigstens eine weitere funtkionelle Gruppe aufweisen, die gegenüber den funktionellen Gruppen auf den Fasern des textilen Materials, z.B. OH-Gruppen, NH2-Gruppen oder COOH-Gruppen, reaktiv ist, auf dem textilen Material fixieren. Zu den reaktiven Verbindungen zählen die oben genannten Vernetzer sowie die in DE-A 40 35 378 für die Fixierung von Cyclodextrinen vorgeschlagenen Substanzen, z.B. N-Hydroxyl- oder N-Alkoxylderivate von Harnstoff oder hamstoffartigen Verbindungen wie Dimethylolharnstoff, Dimethoxymethylhamstoff, Dimethylolalkandioldiurethane, Dimethylolethylenharnstoff, Dimethylolethylenharnstoff, Dimethylolpropylenhamstoff und dergleichen. Zu den reaktiven Materialien, die zur Fixierung der amylosehaltigen Substanz auf dem textilen Material genutzt werden können, zählen insbesondere auch Verbindungen mit 2, 3, 4 oder mehr (gegebenenfalls reversibel blockierten) IsocyanatGruppen, speziell die mit Bisulfit reversibel blockierten Polyisocyanat-Präpolymere auf Basis von Polyether- und Polyesterurethanen, die in DE 2837851, DE 19919816 und der älteren Europäischen Patentanmeldung 03015121.1 beschrieben werden. Derartige Produkte sind auch kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen PROTOLAN®367 und PROTOLAN®357 der Rotta GmbH, Mannheim.
  • Zur Fixierung der amylosehaltigen Substanz kann auch die für die Fixierung von Cyclodextrinen bekannte Vorgehensweise in analoger Weise genutzt werden, bei der man das Cyclodextrin bzw. im vorliegenden Fall die amylosehaltige Substanz mit Reaktivankern versieht, beispielsweise indem man sie mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Bemsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid oder Adipinsäure, mit Diisocyanaten, z. B. Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, oder mit Aminocarbonsäuren in an sich bekannter Weise dergestalt umsetzt, dass nur eine der in diesen Verbindungen vorhandenen Funktionalitäten mit den OH-Gruppen der amylosehaltigen Substanz reagiert und die andere zur Anbindung an die reaktiven Gruppen des Fasermaterials erhalten bleibt. Reaktivanker lassen sich auf der amylosehaltigen Substanz auch durch Umsetzung mit 1,3,5-Trichlortriazin, 2,3-Dichlorchinoxalin-5,6-carbonsäurechlorid sowie mit Chlordifluorpyrimidin erzeugen.
  • Ferner können zur Fixierung der Amylose auch Alkoxysilane, wie Diethoxydimethylsilan, Dimethoxydimethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetraethoxysilan sowie dimere, trimere und höhere Kondensationsprodukte dieser Verbindungen eingesetzt werden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich alle textilen Materialien ausgerüstet werden, d.h. nicht konfektionierte Ware als auch konfektionierte Ware. Textile Materialien umfassen hier und im Folgenden Gewebe, Gestricke, Gewirke und Vliese. Die textilen Materialen können aus Naturfasergarnen, Synthesefasergamen und/oder Mischgarnen aufgebaut sein. Als Fasermaterialien kommen grundsätzlich alle für die Herstellung von Textilien üblicherweise eingesetzten Fasermaterialien in Betracht. Hierzu zählen Baumwolle, Wolle, Hanffaser, Sisalfasern, Flachs, Ramie, Polyacrylnitrilfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Viskosefasern, Seide, Acetatfasem, Triacetatfasern, Aramidfasern und dergleichen sowie Mischungen dieser Fasermaterialien.
  • Das Ausrüsten der textilen Materialien mit der amylosehaltigen Substanz kann in an sich bekannter Weise, z.B. mittels der in DE-A 4035378 für die Ausrüstung von Textilien mit Cyclodextrinen beschriebenen Verfahren erfolgen.
  • Zu nennen sind beispielsweise Verfahren, bei denen die amylosehaltige Substanz bereits in die Faser, das Filament und/oder das Garn eingesponnen ist, aus dem das Gewebe hergestellt ist.
  • Häufig wird man jedoch das textile Material vor oder nach Konfektionierung mit der amylosehaltigen Substanz behandeln. In der Regel wird man hierzu die Textilie mit einer wässrigen Flotte behandeln, welche die amylosehaltigen Substanz in ausreichender Menge enthält. Je nach Art des Auftrags und der gewünschten Menge, in der die amylosehaltiger Substanz aufgebracht werden soll, liegt die Konzentration an amylosehaltiger Substanz in der Flotte im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 20 Gew.% und speziell im Bereich von 4 bis 15 Gew.-%.
  • Die Art der Behandlung ist von untergeordneter Bedeutung und kann beispielsweise als Minimalauftrag, z.B. durch Sprühauftrag, als Normalauftrag im Foulard oder als Hochfeuchteauftrag erfolgen. Hierbei wird das textile Material mit der wässrigen Flotte getränkt. Gegebenenfalls kann man danach überschüssige Flotte entfernen, z.B. durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von etwa 30 bis 120 %.
  • Eine andere Möglichkeit zur Behandlung der Textilie mit amylosehaltiger Substanz, ist eine Flotte mit Wasser anzusetzen, in der die gewünschten Menge an amylosehaltiger Substanz enthalten ist, z.B. 0,5 bis 20 Gew.-% (bezogen auf die Masse der auszurüstenden Textilie). Das textile Material wird über einen gewissen Zeitraum, z.B. 10-60 min mit der Behandlungsflotte in hierfür geeigneten Ausrüstungsaggregaten (z.B. Haspelkufe; Rollenkufe; Paddel; etc.) durchtränkt und danach wie oben angegeben abgequetscht und/oder abgeschleudert. Das Flottenverhältnis liegt hierbei in der Regel im Bereich von 1:2 bis 1:50 und insbesondere im Bereich von 1:3 bis 1:20.
  • Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus H.K Rouette, Lexikon der Textilveredlung, Laumann-Verlag, Dülmen 1995, S. 669 ff.
  • In der Regel schließt sich an die Behandlung mit der Flotte ein Trocknungsvorgang an. Die Temperaturen liegen dabei in der Regel im Bereich von 100 bis 200°C und vorzugsweise im Bereich von 120 bis 180°C. Das Trocknen kann in den hierfür üblichen Vorrichtungen durchführen, bei konfektionierter Ware beispielsweise durch trockentumblen bei den oben angegebenen Temperaturen. Bei nicht-konfektionierter Ware wird man in der Regel im Anschluss an den Auftrag das textile Material über ein oder mehrere Spannrahmen führen. Sofern die amylosehaltige Substanz zusammen mit einem filmbildenden Polymer eingesetzt wird, führt das Trocknen zu einer Fixierung der amylosehaltigen Substanz auf den Textilfasern. In der Regel wird dann die Trocknungstemperatur 100 nicht unterschreiten und liegt vorzugsweise im Bereich von 120 bis 200°C und insbesondere im Bereich von 140 bis 180°C. Im allgemeinen erfolgt das Trocknen während einer Zeitdauer von 1 bis 10 min, insbesondere 1 bis 2 min, wobei längere Trockenzeiten ebenfalls geeignet sind.
  • Für das Behandeln mit einer wässrigen Flotte hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die wässrige Flotte neben der amylosehaltigen Substanz wenigstens eine oberflächenaktive Substanz (bzw. grenzflächenaktive Substanz) enthält, welche zur Dispergierung der amylosehaltigen Substanz in der wässrigen Flotte geeignet ist. Vorzugsweise handelt es sich bei der oberflächenaktiven Substanz um ein oligomeres oder polymeres Dispergiermittel. Der Begriff oligomeres oder polymeres Dispergiermittel umfasst im Unterschied zu niedermolekularen oberflächenaktiven Substanzen solche Dispergiermittel, deren zahlenmittleres Molekulargewicht in der Regel wenigstens 2000 Dalton beträgt, z.B. 2000 bis etwa 100000 Dalton und insbesondere im Bereich von etwa 3000 bis 70000 Dalton liegt.
  • In der Regel enthält die wässrige Flotte das polymere oder oligomere Dispergiermittel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 18 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die amylosehaltige Substanz.
  • Geeignete oligomeres oder polymeres Dispergiermittel sind in Wasser löslich und umfassen sowohl neutrale und amphotere wasserlösliche Polymere als auch kationische und anionische Polymere, wobei letztere bevorzugt sind.
  • Beispiele für neutrale polymere Dispergiermittel sind Polyethylenoxid, Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, bevorzugt Blockcopolymere, Polyvinylpyrrolidon sowie Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon.
  • Die bevorzugten anionischen oligomeren bzw. polymeren Dispergiermittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen und üblicherweise als Salze, z.B. als Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze eingesetzt werden.
  • Bevorzugte anionische Dispergiermittel sind beispielsweise carboxylierte Derivate der Zellulose wie Carboxymethylzellulose, Homopolymere ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- und C4-C8-Dicarbonsäuren, z.B. der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Maleinsäure, der Itakonsäure, Copolymere wenigstens zweier verschiedener ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- und C4-C8-Dicarbonsäuren wie vorstehend genannt, und Copolymere wenigstens einer der vorgenannten ethylenisch ungesättigten C3-C8-Mono- oder C4-C8-Dicarbonsäure mit wenigstens einem neutralen Comonomeren. Beispiele für neutrale Comonomere sind N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon, Vinylester aliphatischer C2-C16-Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Amide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid un dergleichen, Hydroxy-C1-C4-alkyl(meth)acrylate wie Hydroxyethylacrylat und-methacrylat, Ester ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder C4-C8-Dicarbonsäuren mit Polyethern, z.B. Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Polyethylenoxiden oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymeren, Vinylaromaten wie Styrol und C2-C16-Olefine wie Ethylen, Propen, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und dergleichen. Weiterhin bevorzugt sind Homopolymere ethylenisch ungesättigter Sulfonsäuren wie Styrolsulfonsäure und Acrylamidopropansulfonsäure und deren Copolymer mit den vorgenannten Comonomeren. In den Copolymeren wird der Anteil der ethylenisch ungesättigten Säure in der Regel wenigstens 20 Gew.-% betragen und einen Wert von 90 Gew.-% und insbesondere 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller das Polymer konstituierenden Monomere, nicht überschreiten. Copolymerisate aus mindestens einer der oben genannten Säuren und mindestens einem Comonomer sind für diesen Zweck bekannt und im Handel erhältlich, beispielsweise die Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure als Sokalan-Marken der BASF-AG.
  • Ebenfalls bevorzugte anionische Dispergiermittel sind Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate (z.B. die Tamol- und Setamol-Marken der BASF) und Ligninsulfonate.
  • Brauchbare Dispergiermittel sind außerdem niedermolekulare anionische, nicht-ionische, kationische, ampholytische und zwitterionische Tenside. Geeignete Tenside sind z.B. die Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze von C8-C18-Alkylsulfaten, wie Natriumlaurylsulfat; C8-C18-Alkylsulfonaten, wie Dodecylsulfonat; C8-C18-Alkylethersulfaten; sowie C8-C18-Alkylethoxylate; Polyoxyethylensorbitanester; C8-C18-Alkylglycinate; C8-C18-Alkyldimethylaminoxide; Betaine etc. Bevorzugt sind die Alkylsulfate und Alkylsulfonate.
  • Sofern die amylosehaltige Substanz gemeinsam mit einem filmbildenden, wasserunlöslichen Polymer eingesetzt wird, kann die Textilie in einem separaten Arbeitsschritt mit dem Polymer behandelt werden. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung gemeinsam mit der amylosehaltigen Substanz. Dementsprechend betrifft eine bevorzugt Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren, bei dem die wässrige Flotte zusätzlich ein dispergiertes, filmbildendes, wasserunlösliches Polymer der oben bezeichneten Art umfasst. Die Menge an filmbildenden Polymer ist dabei so gewählt, dass das Gewichtsverhältnis von amylosehaltiger Substanz zu wasserunlöslichem Polymer im Bereich von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise im Bereich von 1,5:1 bis 50:1 und insbesondere im Bereich von 2:1 bis 20:1 liegt.
  • Sofern die Textilie mit einem Duftstoff ausgerüstet werden soll, geschieht dies vorzugsweise in einem separaten Vorgang. Es ist jedoch grundsätzlich auch möglich, das textile Material in einem Arbeitsgang mit amylosehaltiger Substanz und Duftstoff auszurüsten.
  • Sofern man die Textilie in einem separaten Arbeitsgang mit dem Duftstoff ausrüstet, wird man diesen zweckmäßigerweise ebenfalls aus einer wässrigen Flotte aufbringen. Hierzu wird man in der Regel den Duftstoff, der üblicherweise in Wasser nicht löslich ist, in Wasser emulgieren, gegebenenfalls unter Verwendung geeigneter oberflächenaktiver Substanzen. Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind insbesondere die zuvor erwähnten niedermolekularen Tenside und hierunter bevorzugt die nichtionischen Tenside, Polyoxyethylensorbitanester, Ester von Mono- oder Oligosachariden mit C6-C18-Fettsäuren und besondere bevorzugt C8-C18-Alkylethoxylate, insbesondere solche mit einem Ethoxilierungsgrad im Bereich von 6 bis 50. In der Regel enthält die wässrige Flotte den Duftstoff in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%. Die Menge an oberflächenaktiver Substanz liegt in der Regel im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Duftstoff. Das Aufbringen des Duftstoffs aus wässriger Flotte kann mit den hierfür üblichen Methoden erfolgen, z.B. mittels eines Foulards.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man überraschenderweise Textilien mit einer geruchshemmenden Ausrüstung, deren geruchshemmende Wirkung denen einer Ausrüstung auf Basis von Cyclodextrinen zumindest vergleichbar ist. Zudem können die Textilien auch mit Duftstoffen ausgerüstet werden, die den Textilien einen lange anhaltenden angenehmen Geruch/Duft verleihen. Auch bezüglich dieser Eigenschaft sind die erfindungsgemäß erhältlichen Textilen Materialien denen mit einer Ausrüstung auf Basis von Cyclodextrinen zumindest vergleichbar, wenn nicht sogar überlegen.
  • Zudem zeichnen sich die so ausgerüsteten Textilien durch einen angenehmen Griff aus, was insbesondere für den Tragekomfort von aus diesen Textilien hergestellter Bekleidung von Vorteil ist.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen ausschließlich der Erläuterung der Erfindung.
  • Es wurden die folgenden Einsatzmaterialien verwendet:
    • Konservierungsmittel: Mergal K 9N (Troy-Chemie, Seelze)
    • Carboxymethylcellulose: Phricolat RT 20 (Fa. MTPC GmbH, Siegen)
    • Stärke mit 50 % Amyloseanteil: Amylogel 03001 (Fa. Cerestar)
    • Stärke mit 70 % Amyloseanteil: Amylogel 03003 (Fa. Cerestar)
    • Nichtionogene Polyurethandispersion: Cromelastik Nl 77, Fa. Cromogena Units SA, Barcelona
    • Nichtionisches Tensid 1: Lutensol TO8
    • Nichtionisches Tensid 2: Lutensol ON 30
      • Duftstoff 1: Lavendelöl Bontoux 1421, Fa. Duellberg Konzentra GmbH, Hamburg,
      • Duftstoff 2: Rosenduft Rosato, Fa. Haarmann und Reimer, Holzminden,
      • Duftstoff 3: Maiglöckchenduft, Fa. Aromaland Röttingen
      • Duftstoff 4: Duft Gartennelke, Fa. Aromaland Röttingen
    I. Herstellung wässriger Aufschlämmungen amylosehaltiger Stärke
    • Aufschlämmung S-1
      570 g entionisiertes Wasser wurden mit 10 g eines handelsüblichen Konservierungsmittels versetzt. Hierin löste man 20 g Carboxymethylcellulose; gab anschließend 400 g einer amylosehaltigen Stärke mit einem Amylosegehalt von 50 Gew.-% zu und stellte unter Rühren eine Aufschlämmung her.
    • Aufschlämmung S-2
      In zu S-1 analoger Weise wurde eine wässrige Aufschlämmung einer amylosehaltigen Stärke mit einem Amylosegehalt von 70 Gew.-% hergestellt.
    • Aufschlämmung S-3
      In zu S-1 analoger Weise wurde eine wässrige Aufschlämmung einer amylosehaltigen Stärke mit einem Amylosegehalt von 50 Gew.-% hergestellt, wobei man jedoch abweichend von S-1 60 g Carboxymethylcellulose.
    • Aufschlämmung S-4
      405 g entionisiertes Wasser wurden mit 10 g eines handelsüblichen Konservierungsmittels versetzt. Hierin löste man 14 g Carboxymethylcellulose, gab anschließend 357 g einer amylosehaltigen Stärke mit einem Amylosegehalt von 50 Gew.-% und 214 g einer 30 gew.-%igen, wässrigen Polyurethandispersion (nicht-ionogen) zu und stellte unter Rühren eine Aufschlämmung her.
    II. Herstellung wässriger Flotten mit amylosehaltiger Stärke:
    • Methode 1: Die jeweilige Aufschlämmung S-1 bis S4 werden durch Verdünnen mit Wasser auf einen Stärkegehalt von 5 oder 15 Gew.-% eingestellt.
    • Methode 2: Die jeweilige Aufschlämmung S-1 bis S-3 werden zunächst mit Wasser auf einen Stärke-Gehalt von 5 oder 15 Gew.-% verdünnt und anschließend mit 30 g/l einer 30 gew.-%igen, wässrigen Polyurethandispersion (nicht-ionogen) versetzt.
  • Die Herstellung und Zusammensetzung der wässrigen Flotten F1 bis F11 ist in Tabelle 1 angegeben Tabelle 1:
    Flotte Aufschlämmung Methode Stärkegehalt [Gew.-%] Polyurethangehalt* g/l
    F1 S-1 1 5 0
    F2 S-2 1 5 0
    F3 S-3 1 5 0
    F4 S-4 1 5 10
    F5 S-1 1 15 0
    F6 S-2 1 15 0
    F7 S-1 2 5 9
    F8 S-2 2 5 9
    F9 S-3 2 5 9
    F10 S-1 2 15 9
    F11 S-1 2 15 9
    *bezogen auf Polyurethan in Flotte
  • Zu Vergleichszwecken wurde ein Flotte VF1 mit 36 g/l Hydroxypropylcyclodextrin (CAVASOL W7 HPTL der Fa. Wacker, Burghausen) hergestellt. Hierzu gab man 9 g/l eines nichtionischen Polyurethans in Form einer wässrigen Dispersion (Cromelastic NI 77).
  • Zu Vergleichszwecken wurde eine wässrige Flotte mit 6 Gew.-% Kartoffelstärke (Amylosegehalt 25%) durch Lösen der Kartoffelstärke bei 80°C in Wasser hergestellt (Flotte VF2).
    • III. Ausrüstung von Textilien:
  • a) Allgemeine Vorschrift zur Ausrüstung mit amylosehaltiger Stärke:
    • Baumwollgewebemuster mit einem Flächengewicht von 124 g/m2 wird jeweils mit den wässrigen Flotten F1 bis F11 sowie den Vergleichsflotten VF1 und VF2 wurden mittels eines Foulards bis zu einer Flottenaufnahme von 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes behandelt. Anschließend trocknet man 2 min bei 120°C.
    • Man erhält so die Gewebemuster G1 bis G11 sowie die Vergleichsgewebemuster VG1 und VG2. Zudem wird zur Vergleichszwecken die Eigenschaften eines unbehandelten Gewebemusters VG3 untersucht.
    b) Allgemeine Vorschrift zur Ausrüstung mit amylosehaltiger Stärke und Duftstoff:
    Zunächst wurden ein Baumwollgewebemuster wie unter a) beschrieben ausgerüstet. Anschließend wurden die so ausgerüsteten Gewebemuster mit wässrigen Duftölformulierungen behandelt, indem man die wässrige Duftölemulsion bis zu einer Flottenaufnahme von 79 - 80 Gew.-% auf das Gewebemuster auffoulardierte. Anschließend wurden die so behandelten Gewebemuster in einem Haushaltstrockner bis zu einer Restfeuchte von 15 % getrocknet. Anschließend verpackte man die Muster in Polyethylenfolie und lagerte sie 3 h bei 50°C im Trockenschrank. Anschließend wurden die Muster ausgepackt und zur Entfernung der nicht gebundenen Duftstoffe 3 min. bei 120°C in einem Umlufttrockenschrank behandelt. Dann wurden die Muster in einen klimatisierten Raum überführt und zur Freisetzung der Duftstoffe mit Wasser besprüht. Die Beurteilung des Geruchs erfolgte durch Beriechen der Probe durch ein Kollektiv von 6 Personen und Bewerten gegenüber einem unbehandelten Referenzmuster. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
    Als Duftölformulierung setzte man wässrige Emulsionen der jeweiligen Duftstoffe 1, 2 3 oder 4 mit einem Duftstoffgehalt von 0,7 g/l und einem Gehalt von 0,1 g/l Emulgator 1 und 0,15 g/l Emulgator 2 ein. Tabelle 2:
    Muster Flotte Duftstoff Nr.
    1 2 3 4
    G9 F9 ++ ++ ++ +
    VG1 VF-1 ++ ++ 0 0
    VG3 Wasser 0 0 0 0
    ++ Geruch stark wahrnehmbar
    + Geruch wahrnehmbar
    0 Geruch nicht wahrnehmbar
    IV. Untersuchung des Aufnahmevermögens für Duftstoffe.
  • Untersucht wurden die nach III.a hergestellten Gewebemuster G1 bis G11 sowie die Vergleichsmuster VG1 (mit Cyclodextrin), VG2 (mit normaler Stärke) und VG3 (unbehandelt).
    a) In einer ersten Versuchsanordung wurde ein unbehandelter Baumwolllappen. (10x10 cm) in eine 1 L Schraubdeckelflasche gegeben. Auf diesen werden 0,5 g des jeweiligen Duftstoffs gegeben, um diesen gleichmäßig in dem Glas zu verteilen. Dann wird die jeweilige Gewebeprobe nach Anfeuchten auf einen Wassergehalt von 15 % in die jeweilige Flasche gegeben und die Flasche wird verschlossen. Im Anschluss wird die Flasche 3 h bei 50°C im Trockenschrank aufbewahrt. Nach dem Abkühlen öffnet man die Flasche und überführt die Gewebeprobe zur Entfernung nicht gebundenen Duftstoffs 2 min in einen auf 120°C erwärmten Umlufttrockenschrank. Man lässt die Gewebeprobe abkühlen, besprüht sie mit Wasser und beurteilt dann den Geruchseindruck nach der oben angegebenen Skala. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
    Probe Duft
    Flotten Nr. Propionsäurepropylester Zitronenöl Zitrusterpen
    G1 F1 ++ ++
    G2 F2 ++ +
    G5 F5 ++ ++ ++
    G6 F6 ++ ++ ++
    G7 F7 ++ + ++
    G8 F8 ++ + ++
    G10 F10 ++ ++ ++
    G11 F11 ++ ++ ++
    VG1 VF1 0 0 0
    VG3 Wasser ++ ++ +
    b) Analog zu der unter a) beschriebenen Versuchsanordnung ließ man verschiedene Duftstoffe auf die Gewebemuster einwirken, wobei in Abweichung zu a) die Einwirktemperatur 120°C betrug. Die so behandelten Gewebeproben wurden hinsichtlich ihres Geruchs sowie hinsichtlich ihres Griffs nach einer Notenskala von 1 bis 3 beurteilt, wobei 1 einen weichen Griff bedeutet und 3 einen harten und steifen Griff. Die Eigenschaften der Gewebeproben sind in Tabelle 4 zusammengestellt: Tabelle 4:
    Probe Duftstoff
    Flotte Griff Nr. 3 Nr. 4
    VG3 Wasser 1 0 0
    G9 F9 1 ++ ++
    VG1 VF1 2 + +
    VG2 VF2 3 0 0

Claims (10)

  1. Verfahren zur Modifzierung der Geruchseigenschaften von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilie mit einer amylosehaltigen Substanz mit einem Amylosegehalt von wenigstens 30 Gew.-% behandelt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilie zusätzlich mit einem Duftstoff behandelt.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die amylosehaltige Substanz gemeinsam mit einem filmbildenden, wasserunlöslichen Polymeren einsetzt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die amylosehaltige Substanz in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Textilie einsetzt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilie mit der amylosehaltigen Substanz in wässriger Flotte behandelt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flotte zusätzlich eine grenzflächenaktive Substanz enthält, die zur Dispergierung der amylosehaltigen Substanz geeignet ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flotte das polymere oder oligomere Dispergiermittel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die amylosehaltige Substanz enthält
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flotte die amylosehaltige Substanz in einer Konzentration von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Flotte enthält.
  9. Textiles Material, behandelt mit einer amylosehaltigen Substanz mit einem Amylosegehalt von wenigstens 30 Gew.-%.
  10. Verwendung von amylosehaltigen Substanzen mit einem Amylosegehalt von wenigstens 30 Gew.-% zur Modifizierung der Geruchseigenschaften von Textilien.
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