EP1506147A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten trifluorethylenen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von substituierten trifluorethylenenInfo
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- EP1506147A1 EP1506147A1 EP03737959A EP03737959A EP1506147A1 EP 1506147 A1 EP1506147 A1 EP 1506147A1 EP 03737959 A EP03737959 A EP 03737959A EP 03737959 A EP03737959 A EP 03737959A EP 1506147 A1 EP1506147 A1 EP 1506147A1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
- C07B35/06—Decomposition, e.g. elimination of halogens, water or hydrogen halides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of substituted trifluoroethylenes.
- Trifluorethylene have been known for some time. So are trifluoroethylenes such as l, l, 2-trifluoro-4-bromo-l-butene important intermediates for the production of agrochemicals, in particular insecticidal and nematicidal compounds (cf. US 3,513,172, WO 86/07590, EP 342 150 AI, EP 507 464 AI, WO 02/06260,
- Trifluorethylenes can be produced, for example, by dehalogenating trifluorodihaloethane derivatives.
- Tarrant et al. J Org. Chem. 34 (2), 323 (1969)
- the dehalogenation of l, 4-dibromo-2-chloro-l, l 5 2-trifluorobutan means
- R is optionally substituted by carboxy, halogen, -C 6 alkoxy 5 -C 6 alkoxycarbonyl or -C 4 alkylcarbonyloxy C 1 -C 6 alkyl, or for the grouping
- R 'and R "independently of one another represent hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, or both together with the nitrogen atom to which they are attached represent saturated cycloalkyl having 3 to 5 carbon atoms, in which case one ring member is replaced by oxygen or sulfur and which is optionally substituted one to four times by C 1 -C 4 -alkyl, trifluoromethyl or C 1 -C 4, alkoxy,
- Shark represents chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine or bromine, in contact with a dehalogener in a polyol or its ether.
- Formula (I) also includes the metal salts, in particular of the carboxylic acids according to the invention.
- R preferably represents in each case optionally by carboxy, fluorine, chlorine,
- R further preferably stands for the grouping
- R 'and R independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl or n-, i-, s- or t-butyl, or both together with the nitrogen atom to which they are attached, for one of the following cycles: wherein
- A represents methyl, ethyl or n-, i-, or s-propyl, and n represents 0, 1, 2, 3 or 4.
- R particularly preferably represents in each case optionally by carboxy, fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, n- or i-pentoxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl , n- or i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- or t-butoxycarbonyl, methylcarbonyloxy, ethyl carbonyloxy, n- or i-propylcarbonyloxy or n-, i-, s- or t-butylcarbonyloxy substituted methyl or ethyl.
- R further particularly preferably stands for the grouping
- R 'and R "independently of one another represent hydrogen, methyl or ethyl, or both together with the nitrogen atom to which they are attached represent one of the following cycles:
- polyols refers to alcohols with more than one OH group, preferably alcohols with 2 or 3 OH groups.
- polyols e.g. Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, N-methyldiethanolamine, triethanolamine or glycerin and their ethers, e.g. Ethylene glycol monoethyl or ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl or monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl or diethylene glycol monoethyl ether are suitable.
- Particularly preferred polyols or ethers of polyols which are used in the process according to the invention are diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, N-methyldiethanolamine or triethanolamine.
- Triethanolamine is very particularly preferably used in the process according to the invention.
- dehalogenating agents e.g. Metals such as iron, zinc, magnesium, aluminum, tin, copper or nickel come into question. Iron and / or zinc are particularly suitable for use in the process according to the invention. Mixtures of the metals or by metal additives such as e.g. Metal salts activated forms can be used according to the invention.
- the reaction can take place in a wide temperature range. It is preferably carried out at from 0 to 100.degree. C., with temperatures from 20 to 65.degree. C. being preferred.
- the compounds of the formula (I) are isolated by distillation directly from the reaction mixture. Other ways of isolation can be used, but distillation enables immediate and efficient separation of the product from the high boiling solvent. The remaining solvent can also be reused after filtering off the metals / metal salts.
- the starting compounds of formula (II) can be prepared by processes known per se, e.g. analogous to US 3,562,341; Chin. J. Chem. 281, (1990); J Org.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Trifluorethylenen, wobei eine Verbindung der Formel (II) in welcher R für gegebenenfalls durch Carboxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkylcarbonyloxy substituiertes C1-C6-Alkyl, oder für die Gruppierung (III) steht, in welcher R' und R'' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen, oder beide gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes Cycloalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, worin gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls ein- bis vierfach durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, und Hal für Chlor, Brom oder Iod steht,mit einem Dehalogenierungsmittel in einem Polyol oder dessen Ether in Kontakt gebracht wird.
Description
Verfahren zur Herstellung von substituierten Trifluorethylenen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Trifluorethylenen.
Trifluorethylene sind seit geraumer Zeit bekannt. So sind Trifluorethylene wie z.B. l,l,2-Trifluor-4-brom-l-buten wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Agrochemikalien, insbesondere insektizid und nematizid wirkenden Verbindungen (vgl. US 3,513,172, WO 86/07590, EP 342 150 AI, EP 507 464 AI, WO 02/06260,
WO/0206256, WO 02/06257 und WO 02/06259).
Trifluorethylene lassen sich z.B. durch Dehalogenierung von Trifluordihalo- ethanderivaten herstellen. So beschreiben Tarrant et al. (J Org. Chem. 34 (2), 323 (1969)) die Dehalogenierung von l,4-Dibrom-2-chlor-l,l52-trifluorbutan mittels
Zink in Ethanol. In EP 334 796 AI wird die Dehalogenierung des gleichen Ausgangsmaterials elektrochemisch in Methanol beschrieben. Beiden Verfahren ist gemeinsam, dass die Umsetzung in einem kurzkettigen Alkohol erfolgt. Die bislang bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenprodukte weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So sind z.B. die Ausbeuten relativ niedrig. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, das die Herstellung von Trifluorethenen in guten Ausbeuten und mit einfacher Aufreinigung ermöglicht.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Trifluorethylenen der
Formel (I) gefunden,
in welcher
R für gegebenenfalls durch Carboxy, Halogen, Cι-C6-Alkoxy5 Cι-C6- Alkoxycarbonyl oder Cι-C4-Alkylcarbonyloxy substituiertes Cι-C6-Alkyl, oder für die Gruppierung
steht, in welcher
R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl stehen, oder beide gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes Cycloalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, worin gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls ein- bis vierfach durch Cι-C4-Alkyl, Trifluor- methyl oder Cι-C,4-Alkoxy substituiert ist,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel (II)
in welcher
R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und
Hai für Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt für Chlor oder Brom steht,
mit einem Dehalogemerungsmittel in einem Polyol oder dessen Ether in Kontakt bringt.
Von Formel (I) sind auch die Metallsalze insbesondere der erfmdungsgemäßen Carbonsäuren umfasst.
Besonders bevorzugte Definitionen der Verbindungen der Formel (I), die mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind nachfolgend aufgeführt.
R steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Carboxy, Fluor, Chlor,
Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n- oder i- Pentoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n- oder i- Propylcarbonyloxy oder n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyloxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder n-, i-, s- oder t-Butyl.
R steht weiter bevorzugt für die Gruppierung
in welcher
R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder n-, i-, s- oder t-Butyl stehen, oder beide gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen der folgenden Cyclen stehen:
worin
A für Methyl, Ethyl oder n-, i-, oder s-Propyl steht, und n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht.
R steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n- oder i-Pentoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy- carbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylcarbonyloxy, Ethyl- carbonyloxy, n- oder i-Propylcarbonyloxy oder n-, i-, s- oder t- Butylcarbonyloxy substituiertes Methyl oder Ethyl.
R steht weiter besonders bevorzugt für die Gruppierung
in welcher
R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, oder beide gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen der folgenden Cyclen stehen:
Der Begriff "Polyole", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf Alkohole mit mehr als einer OH-Gruppe, vorzugsweise auf Alkohole mit 2 oder 3 OH-Gruppen.
Als Polyole sind z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, N- Methyldiethanolamin, Triethanolamin oder Glyzerin sowie deren Ether, z.B. Ethylenglykol-monoethyl- oder Ethylenglykol-monobutylether, Propylenglykol- monomethyl, -monoethyl- oder - monobutylether, Diethylenglykol-monomethyl- oder Diethylenglykol-monoethylether geeignet.
Besonders bevorzugte Polyole bzw. Ether von Polyolen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Diethylenglykol, Diethylenglykol-mono- methylether, N-Methyldiethanolamin oder Triethanolamin. .
Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Triethanolamin verwendet.
Als Dehalogenierungsmittel kommen z.B. Metalle wie Eisen, Zink, Magnesium, Aluminium, Zinn, Kupfer oder Nickel in Frage. Besonders geeignet zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind Eisen und/oder Zink. Es können auch Mischungen der Metalle oder durch Metallzusätze wie z.B. Metallsalze aktivierte Formen erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Die Umsetzung kann in einem breiten Temperaturbereich erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie bei Temperaturen von 0 bis 100°C, wobei Temperaturen von 20 bis 65°C bevorzugt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) durch Destillation direkt aus der Reaktionsmischung. Es können auch andere Wege zur Isolierung genutzt werden, die Destillation ermöglicht jedoch eine unmittelbare und effiziente Trennung des Produkts vom hochsiedenden Lösungsmittel. Das verbleibende Lösungsmittel kann zudem nach dem Abfiltrieren der Metalle/Metallsalze erneut verwendet werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen, z.B. analog US 3,562,341; Chin. J. Chem. 281, (1990); J Org.
Chem. 29, 1198 (1964); J Fluorine Chem. 66, 171 (1994); Tetrahedron Lett. \, 1307 (1990).
Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren. In analoger Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit anderen, vorstehend genannten Ausgangsverbindungen, Polyolen oder Ethern derselben und mit anderen Dehalogenierungsmitteln erfolgen. Die Beispiele sind deshalb nicht limitierend auszulegen.
Beispiel 1
In einer Rührapparatur werden 131 g (2 mol) Zink-Staub in 1000 ml Diethylenglykol vorgelegt und durch Rühren suspendiert. Nach Erwärmen auf 50°C werden innerhalb von 2 Stunden 500 g (1,64 mol) l,4-Dibrom-2-chlor-l,l,2-trifluorbutan zudosiert. Es zeigt sich eine leicht exotherme Reaktion und die Dosiergeschwindigkeit wird so reguliert, dass die Innentemperatur ohne weitere Erwärmung von außen bei 50 — 55°C gehalten wird. Nach Ende des Dosierens wird noch für weitere 30 Minuten gerührt, dann Vakuum angelegt und das Produkt destilliert. Der Hauptteil geht bei einem Siedepunkt von 40 - 50°C / 200 mbar über. Die Ausbeute beträgt 302 g, der Gehalt 92 %, was einer Ausbeute von 89 % der Theorie entspricht.
Beispiel 2
In einer Rührapparatur werden 104 g (1,59 mol) Zink, 1 g ZnCl2 und 500 ml Diethylenglykol-monomethylether vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 45 - 50°C werden 250 g (0,82 mol) l,4-Dibrom-2-chlor-l,l,2-trifluorbutan zugetropft. Nach Anstieg der Reaktionstemperatur auf 50°C wird die Dosiermenge so reguliert, dass die Reaktion bei 50 bis 55°C abläuft. Nach Ende der Zugabe wird für 40 Minuten nachgerührt, anschließend der Druck reduziert bis das Produkt über eine Brücke abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 144 g, der Gehalt nach GC- Analyse 93,2 %.
Claims
1. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R für gegebenenfalls durch Carboxy, Halogen, C*ι-C6-Alkoxy, Cι-C6- Alkoxycarbonyl oder Cι-C4-Alkylcarbonyloxy substituiertes C-.-C6- Alkyl, oder für die Gruppierung
steht, in welcher
R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl stehen, oder beide gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes Cycloalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, worin gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls ein- bis vierfach durch C1-C4-Alkyl, Trifluor- methyl oder substituiert ist
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
(II)
in welcher
R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und
Hai für Chlor, Brom oder Iod steht,
mit einem Dehalogenierungsmittel in einem Polyol oder dessen Ether in Kontakt bringt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein
Polyol oder dessen Ether ausgewählt aus der folgenden Gruppe von Polyolen und deren Ethern verwendet: Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Glyzerin, Ethylenglykol-monoethylether, Ethylenglykol-monobutylether, Propylen- glykol-monomethylether, Propylenglykol-monoethylether, Propylen- glykol-monobutylether, Diethylenglykol-monomethylether Diethylen- glykol-monoethylether.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dehalogenierungsmittel Zink verwendet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dehalogenierungsmittel Eisen verwendet wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man anschließend die Verbindungen der Formel (I) durch Destillation des Reaktionsgemisches isoliert.
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