EP1504052A1 - Wässrige dispersion von anorganischen nanopartikeln, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Wässrige dispersion von anorganischen nanopartikeln, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number
EP1504052A1
EP1504052A1 EP03725139A EP03725139A EP1504052A1 EP 1504052 A1 EP1504052 A1 EP 1504052A1 EP 03725139 A EP03725139 A EP 03725139A EP 03725139 A EP03725139 A EP 03725139A EP 1504052 A1 EP1504052 A1 EP 1504052A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous dispersion
dispersion according
group
monomer
anionic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03725139A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Bremser
Winfried Stübbe
Elke Westhoff
Manuela Niemeier
Andreas Poppe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1504052A1 publication Critical patent/EP1504052A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent

Definitions

  • Aqueous dispersion of inorganic nanoparticles process for their preparation and their use
  • the present invention relates to a new aqueous dispersion of inorganic nanoparticles.
  • the present invention also relates to a new method for producing aqueous dispersions of inorganic nanoparticles.
  • the present invention relates to the use of the new aqueous dispersion of inorganic nanoparticles for the production of coatings and lacquers as well as moldings, in particular optical moldings, and self-supporting films.
  • L at least divalent organic linking group
  • M bivalent to hexavalent main group and sub group metal; R monovalent organic residue;
  • o an integer from 1 to 5;
  • + p is an integer from 2 to 6;
  • p is an integer from 1 to 6
  • n and n are zero or an integer from 1 to 5;
  • the known aqueous dispersions of surface-modified inorganic nanoparticles can be used as coating materials for the production of transparent, scratch-resistant coatings.
  • the known coatings have high transparency and good adhesion to a large number of substrates. However, they are comparatively brittle and cannot be produced in layer thicknesses> 30 ⁇ m because stress cracks then occur. In addition, the known coatings contain comparatively easily after exposure to water.
  • indices and the variables have the following meaning: S reactive functional group with at least one bond that can be activated with actinic radiation;
  • L at least divalent organic linking group
  • o an integer from 1 to 5;
  • n for m 3, 1 or 2 and
  • n for m 4, 1, 2 or 3;
  • the coating materials can contain (meth) acrylate copolymers as binders.
  • the (meth) acrylate copolymers can also contain monomers (b) of the general formula I:
  • R 1 R 2 C CR 3 R 4 (I), wherein the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals with which Provided that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals; polymerized included.
  • the coating materials can be conventional, organic solvent-containing systems, aqueous systems, essentially or completely solvent-free and water-free liquid coating materials (100% systems), essentially or completely solvent-free and water-free solid coating materials (powder coatings) or essentially or completely solvent-free powder coating suspensions (Powder slurries). In the examples, however, only a conventional clear lacquer containing organic solvents is described. In addition, the electrophoretic mobility of the binders in an aqueous dispersion with a pH of 2 to 7 is not specified.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently of one another represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl,
  • the surface of the hydophilic nanoparticles is not modified.
  • the object of the present invention is to provide new aqueous dispersions of surface-modified, inorganic nanoparticles which no longer have the disadvantages of the prior art, but are stable in storage and which provide coatings and coatings, as well as optical moldings and self-supporting films are highly scratch-resistant, high-gloss, flexible, transparent and clear, with the coatings and varnishes in layer thicknesses> 30 ⁇ m no longer showing any stress cracks and no delamination from the substrates.
  • the new aqueous dispersion was pH 2 to 7 containing
  • the dispersion according to the invention has a pH of 2 to 7, preferably 2.5 to 7 and in particular 3 to 6.5. It is adjusted by adding inorganic and / or organic acids which do not undergo any undesirable reactions with the starting products and the constituents of the dispersion according to the invention, such as precipitation reactions or the decomposition of nanoparticles (B).
  • suitable acids are formic acid, acetic acid and hydrochloric acid.
  • the solids content of the dispersion according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case. It is preferably 10 to 80, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 70, very particularly preferably 25 to 65 and in particular 30 to 60% by weight, in each case based on the total amount of the dispersion according to the invention.
  • the first essential constituent of the dispersion according to the invention is at least one, in particular a, swellable polymer or oligomer (A), in particular a polymer (A), with anionic and / or potentially anionic functional groups.
  • polymers are understood to mean compounds which, on statistical average, contain more than 10 monomer units in the molecule.
  • Oligomers are understood to mean compounds which contain a statistical average of 2 to 15 monomer units in the molecule.
  • the anionic and potentially anionic functional groups are preferably selected from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid and phosphonic acid groups, acidic sulfuric acid and phosphoric acid ester groups and carboxylate, sulfonate, phosphonate, sulfate ester and phosphate ester groups, in particular carboxylic acid and carboxylate groups ,
  • the content of anionic and / or potentially anionic functional groups in the polymers and oligomers (A) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on how many of these groups are required in order to determine the swellability of the polymers and oligomers (A ) in aqueous media with a pH value of 2 to 7.
  • the content preferably corresponds to an acid number of 5 to 70, preferably 6 to 60, particularly preferably 7 to 50, very particularly preferably 8 to 40 and in particular 9 to 30 mg KOH / g.
  • solid is understood to mean the sum of the constituents which form the coatings, optical moldings and self-supporting films produced from the dispersion according to the invention.
  • the swellable polymers and oligomers (A) preferably have an electrophoretic mobility ⁇ -0.5, preferably ⁇ -2.0 ( ⁇ m / s) / (V / cm) at pH values from 2 to 7. Electrophoretic mobility can be determined using laser Doppler electrophoresis.
  • the Zetasizer ® 3000 from Malvern can be used as the measuring device. However, microelectrophoretic (microscopic) measurement methods can also be used.
  • polymers and oligomers (A) from the group of the copolymers which are obtainable by the two-stage or multistage, controlled radical copolymerization in an aqueous or an organic, in particular in an aqueous, medium are preferred,
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently of one another for hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals;
  • Examples of highly suitable monomers (a) containing the anionic and / or potentially anionic functional groups described above are acrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester,
  • Phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester especially acrylic acid and methacrylic acid.
  • hydrophilic monomers (a) containing nonionic hydrophilic groups can also be used.
  • Preferred hydrophilic groups are polyethylene oxide groups, preferably oligomeric polyethylene oxide groups up to a molecular weight of 400 daltons. The content of such groups in the copolymers (A) can vary very widely and is preferably based on the molar amount of the anionic and / or potentially anionic groups present.
  • hydrophilic monomers (a) with functional groups of this type are omega-hydroxy or omega-methoxy-polyethylene oxide-1-yl, omega-methoxy-polypropylene oxide-1-yl, or omega-methoxy-poly (ethylene oxide) co-polypropylene oxide) -1-yl-acrylate or - methacrylate.
  • monomers (a) which do not contain any potentially anionic and / or anionic and no nonionic hydrophilic groups can also be used. These monomers (a) can be hydrophobic.
  • esters of olefinically unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, Vinylphosphonic acid or vinylsulfonic acid alkyl or cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and Lauryl acrylate, methacrylate, crotonate, ethacrylate or vinyl phosphonate or vinyl sulfonate; cycloaliphatic (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, vinylphosphonic acid or vinylsulfonic acid esters, in particular cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano
  • higher-functional (meth) acrylic acid, crotonic acid or alkyl or cycloalkyl ethacrylate such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6 -diol-, octahydro-4,7-methano-1 H-indene-dimethanol or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or - 1, 4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane tri (meth) acrylate; or pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the analog ethacrylates or crotonates.
  • higher-functional (meth) acrylic acid, crotonic acid or alkyl or cycloalkyl ethacrylate such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, di
  • Monomers (1) are to be understood as amounts which do not lead to the crosslinking or gelling of the copolymers (A), unless they should be in the form of crosslinked microgel particles;
  • Carboxylic acids such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, Methacrylic acid and ethacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate or - ethacrylate; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro
  • Methyl propanediol monoacrylate monomethacrylate, monoethacrylate or monocrotonate
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Allyl ethers of polyols such as trimethylolpropane monoallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether.
  • the higher functional monomers (1) are generally used only in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers are understood to mean those amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the copolymers (A), unless they should be in the form of crosslinked microgel particles;
  • the reaction of acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can be carried out before, during or after the polymerization reaction.
  • component (a1) Reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic ⁇ acid used.
  • This glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10.
  • varnish and printing inks are used on Römpp Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
  • Olefinically unsaturated monomers containing acryloxysilane groups and hydroxyl groups can be prepared by
  • vinyl esters of monocarboxylic acids with 5 to 18 carbon atoms in the molecule which are branched in the alpha position such as the vinyl esters of Versatic® acid which are sold under the brand VeoVa®;
  • cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbones, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene;
  • amides of alpha.beta-olefinically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl -, N, N-dimethyl-, N-ethyl-, N, N- Diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N-butyl, N, N-dibutyl and / or N, N-cyclohexyl-methyl- (meth) acrylic acid amide;
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, vinyl toluene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene;
  • nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile
  • vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride; Vinyl amides such as N-vinyl pyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and vinylcyclohexyl ether; as well as vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate;
  • vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride
  • Vinyl amides such as N-vinyl pyrrolidone
  • Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and vinylcycl
  • Allyl compounds selected from the group consisting of allyl ethers and esters such as propyl allyl ether, butyl allyl ether, ethylene glycol diallyl ether, trimethylol propane triallyl ether or
  • polysiloxane macromonomers which have a number-average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule, such as polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; especially polysiloxane macromonomers, which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferred
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 stand for substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • Suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • suitable alkylcycloalkyl radicals are methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl, propyl or butylcyclohex-1.-yl.
  • Suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl.
  • alkylaryl radicals examples include benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • Suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3-, or 4-phenylcyclohex-1 -yl.
  • Suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylphen-1-yl.
  • Suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1 -yl.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 described above can be substituted.
  • electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic residues can be used.
  • Suitable substitutes are halogen atoms, in particular chlorine and fluorine, nitrile groups, nitro groups, partially or completely halogenated, in particular chlorinated and / or fluorinated, alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and Arylcycloalkyl radicals, including those exemplified above, in particular tert-butyl; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals, in particular phenoxy, naphthoxy, methoxy, ethoxy, Propoxy, butyloxy or cyclohexyloxy; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio radicals, in particular phenylthio, naphthylthio, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio
  • Examples of monomers (b) used with particular preference according to the invention are 1,1-diphenylethylene, 1,1-dinaphthaleneethylene, eis or trans-stilbene or vinylidene-bis (4-nitrobenzene).
  • the monomers ⁇ (b) can be used individually or as a mixture of at least two monomers (b).
  • 1,1-diphenylethylene is of very particular advantage and is therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • each of the above-mentioned monomers with anionic and / or potentially anionic functional groups (a) can be polymerized on its own with the monomer (b). According to the invention, however, it is advantageous to use at least one further monomer (a) which is free from these functional groups, because as a result the profile of properties of the copolymers resulting in stage (1) varies very widely in a particularly advantageous manner and the particular intended use of the dispersions according to the invention can be adapted very specifically.
  • the monomers (a) are preferably selected such that the property profile of the copolymers (A) essentially differs from those described above
  • (Meth) acrylate monomers (a) is determined, the monomers (a), which come from other monomer classes, advantageously and widely varying this property profile in a targeted manner.
  • functional groups are incorporated into the copolymers (A), through which the copolymers (A) become hydrophilic, so that they can be dispersed or dissolved in aqueous media.
  • reactive functional groups can be incorporated which can undergo thermal crosslinking reactions with the complementary reactive functional groups (S 2) described below in the compounds II described below.
  • functional groups can be incorporated which impart self-crosslinking properties to the copolymers (A), such as N-methylol or N-alkoxymethyl or N-methylol ether groups.
  • At least one of the reactive functional groups (S 1) described below which contain at least one bond which can be activated with actinic radiation and which can be activated with actinic radiation in the compounds II described below can be incorporated into the copolymers (A) Bonds can react. Both types of reactive functional groups (S 1) and (S 2) can of course be incorporated into the copolymers (A).
  • the copolymers in question (A) are then curable thermally and with actinic radiation, which experts also refer to as dual-cure.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron beams.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation UV radiation
  • X-rays UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • the copolymer (A) can thus contain at least one, preferably at least two, reactive functional groups (S 2) which can undergo thermal crosslinking reactions with complementary reactive functional groups (S 2) of the compounds II described below.
  • the reactive functional Groups can be introduced into the copolymers (A) via the monomers (a) or introduced after their synthesis by polymer-analogous reactions. Care must be taken to ensure that the reactive functional groups (S 2) do not undergo any undesirable reactions with one another or with the aqueous medium, such as, for example, undesired salt formation, the formation of insoluble precipitates or premature crosslinking, all of which adversely affect the stability of the dispersion according to the invention ,
  • R 5 stands for substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals.
  • suitable radicals of this type are those listed above for the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 .
  • the copolymers (A) are preferably prepared by reacting at least one monomer (b) with at least one monomer (a) which contains at least one potentially anionic or anionic functional group in a first stage (1) to give a copolymer or a macroinitiator , This copolymer or this macroinitiator is then isolated or immediately in the reaction mixture, preferably directly in the reaction mixture, in at least one further step (2) with at least one further monomer (a) which does not contain any potentially anionic, anionic or nonionic hydrophilic groups , preferably a hydrophobic monomer (a), implemented under radical conditions.
  • reaction in stage (2) is preferably carried out after the addition of a small amount or without the addition of an initiator of the radical polymerization.
  • Small amounts are to be understood as amounts which are below the amounts of initiators as used in step (1). This means that reaction in stage (2) can be carried out in the complete absence of an initiator or can be initiated and carried out by the remainder of the initiator used in stage (1) or by an initiator added in a comparable amount.
  • Steps (1) and (2) can also be carried out in succession in one reactor.
  • At least one monomer (a) completely or partially in Depending on the desired application and the desired properties, after which at least one further monomer (a) is added and polymerized by free radicals.
  • at least two monomers (a) are used from the start, the monomer (b) first reacting with one of the at least two monomers (a) and then the resulting copolymer above a certain molecular weight also with the further monomer (s) ( a) responds.
  • the weight ratio of the copolymer or macroinitiator formed in the first stage (1) to the further monomer (s) (a) in the further stage (s) (2) is preferably 1:25 to 5: 1, preferably 1:22 to 4: 1, particularly preferably 1:18 to 3: 1, very particularly preferably 1:16 to 2: 1 and in particular 1:15 to 1: 1.
  • copolymers (A) with block, multiblock, gradient (co) polymer, star and branch structures, which may also be functionalized at the end groups.
  • free radical polymerization initiators that can be used in the first stage (1) are: dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyiperpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; Potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azodinitriles such as azobisisobutyronitrile; CC-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide.
  • dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxid
  • the weight ratio of initiator to monomers (b) is preferably 4: 1 to 1: 4, particularly preferably 3: 1 to 1: 3 and in particular 2: 1 to 1: 2. Further advantages result if the initiator is within the stated limits is used in excess.
  • the two- or multi-stage radical copolymerization or copolymerization is preferably carried out in an aqueous medium.
  • the aqueous medium essentially contains water.
  • the aqueous medium may contain minor amounts of solid, liquid or gaseous, low and / or high molecular weight substances, especially bases, provided that these do not negatively influence or even inhibit the copolymerization and / or lead to the emission of volatile organic compounds.
  • the term “minor amount” is understood to mean an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
  • the aqueous medium can also be pure water.
  • suitable bases are low molecular weight bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia, diethanolamine, triethanolamine, mono- , Di- and triethylamine, and / or dimethylethanolamine, especially ammonia and / or di- and / or triethanolamine.
  • the aqueous medium used in stage (1) forms at least the total amount, in particular the total amount, of the aqueous medium in which the copolymer (A) is present in dispersion after its preparation.
  • the aqueous medium contains the copolymer formed in step (1) in an amount of 0.1 to 10, preferably 1 to 8 and in particular 2 to, based on the total amount of aqueous medium and copolymer Contains 7 wt .-%.
  • the reactors for the (co) polymerization processes are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents DE 198 28 742 A1 or EP 0 498 583 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, No. 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • the radical copolymerization is preferably carried out in stirred kettles or Taylor reactors, the Taylor reactors being designed so that the conditions of the Taylor flow are met over the entire length of the reactor, even if the kinematic viscosity of the reaction medium changes greatly, in particular increases, due to the copolymerization (cf. German patent application DE 198 28 742 A 1).
  • Decomposition temperature of the monomers used in each case carried out preferably a temperature range from 10 to 150, very particularly preferably 50 to 120 and in particular 55 to 110 ° C.
  • the copolymerization can also be carried out under pressure, preferably under 1.5 to 3000 bar, preferably 5 to 1500 and in particular 10 to 1000 bar.
  • the copolymer (A) is not subject to any restrictions with regard to the molecular weight distribution.
  • the copolymerization is advantageously carried out in such a way that a ratio Mw / Mn, measured using gel permeation chromatography using polystyrene as the standard, results in ⁇ 4, preferably ⁇ 2 and in particular ⁇ 1.5 and in individual cases also ⁇ 1.3.
  • Copolymers (A) are by the choice of the ratio of monomer
  • the content of the copolymer (A) in the dispersion according to the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the copolymer (A) is preferably present in the dispersion according to the invention in an amount of 1 to 30% by weight, based on the sum of the essential constituents (A), (B) and (C).
  • the further essential constituent of the dispersion according to the invention are surface-modified, cationically stabilized, inorganic nanoparticles (B) of at least one type, in particular one type.
  • the nanoparticles to be modified are preferably selected from the group consisting of main and subgroup metals and their compounds.
  • the main and subgroup metals are preferably selected from metals of the third to fifth main group, the third to sixth and the first and second subgroups of the Periodic Table of the Elements and the lanthanides.
  • the compounds of the metals are preferably the oxides, oxide hydrates, sulfates or phosphates.
  • the nanoparticles to be modified preferably have a primary particle size ⁇ 50, preferably 5 to 50, in particular 10 to 30 nm.
  • nanoparticles (B) or their surface to be used according to the invention are with at least one compound of the general formula II:
  • L at least divalent organic linking group
  • o an integer from 1 to 5, in particular 1;
  • + p is an integer from 2 to 6, especially 3 or 4;
  • p is an integer from 1 to 6, especially 1 to 4;
  • Compounds II to the surface of the unmodified nanoparticles and / or by chemical reaction of the compounds II with suitable reactive functional groups on the surface of the unmodified Nanoparticles are made.
  • the modification is preferably carried out via chemical reactions.
  • Suitable metals M are those described above.
  • the reactive functional group S is preferably selected from the group consisting of (S 1) reactive functional groups which contain at least one bond which can be activated with actinic radiation, and (S 2) reactive functional groups which contain groups of their type (“themselves ”) and / or enter into thermally initiated reactions with complementary reactive functional groups.
  • S 2) reactive functional groups which contain groups of their type (“themselves ”) and / or enter into thermally initiated reactions with complementary reactive functional groups.
  • suitable reactive functional groups (S 2) are those described above, in particular epoxy groups.
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond which becomes reactive when irradiated with actinic radiation and which undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its type which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • the reactive group (S 1) preferred according to the invention contains one double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds can be used be conjugated. According to the invention, however, it is advantageous if the double bonds are isolated, in particular each individually in the group (S 1) in question here. According to the invention, it is particularly advantageous to use two double bonds, in particular one double bond.
  • bonds that can be activated with actinic radiation can be formed via carbon-carbon bonds or ether, thioether,
  • Particularly preferred reactive functional groups (S 1) are therefore (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially methacrylate groups (S 1).
  • variable H stands for a hydrolyzable monovalent group or for a hydrolyzable atom
  • hydrolyzable atoms examples include hydrogen atoms and halogen atoms, in particular chlorine and bromine atoms.
  • the hydrolyzable monovalent groups are preferably used.
  • suitable groups of this type are groups of the general formula III:
  • variable X stands for an oxygen atom, sulfur atom and / or a group> NR 6 , in which R 6 denotes an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, propyl and n-butyl.
  • X preferably represents an oxygen atom.
  • R stands for a monovalent organic radical.
  • the monovalent radical R can be substituted or unsubstituted; it is preferably unsubstituted. It can be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic. A monovalent radical R is considered aromatic if X is directly connected to the aromatic radical. This rule applies mutatis mutandis to the aliphatic and cycloaliphatic radicals. Linear or branched, in particular linear, aliphatic radicals are preferably used. Lower aliphatic radicals are preferred, and the aliphatic radicals R 1 described above are particularly preferred. Of these, the methyl groups or the ethyl groups are used with very particular preference.
  • variable L stands for an at least double-bonded, in particular double-bonded, organic linking group.
  • Suitable double-bonded organic linking groups L are aliphatic, aromatic, optionally containing heteroatoms, cycloaliphatic and aromatic-cycloaliphatic
  • Hydrocarbon residues such as
  • divalent polyester residues with recurring polyester components of the formula - (- CO- (CHR 7 ) r CH2-O -) - from.
  • linear polyether residues preferably with a number average molecular weight from 400 to 5,000, in particular from 400 to
  • linear Siioxane residues such as those found in silicone rubbers, hydrogenated polybutadiene or polyisoprene residues, statistical or alternating butadiene-isoprene residues
  • Graft copolymer residues which may also contain copolymerized styrene, and ethylene-propylene-diene residues;
  • Cycloalkanediyl radicals having 4 to 20 carbon atoms such as cyclobutane-1,3-diyl, cyclopentane-1,3-diyl, cyclohexane-1, 3- or - 1,4-diyl, cycloheptane-1, 4-diyl , Norbornane-1,4-diyl, adamantane-1,5-diyl, decalin-diyl, 3,3,5-trimethyl-cyclohexane-1,5-diyl, 1-methylcyclohexane-2,6-diyl, dicyclohexylmethane-4 , 4'-diyl, 1,1'-dicyclohexane-4, 4-diyl or 1,4-dicyclohexylhexane-4,4 "-diyl, in particular 3,3,5-trimethyl-cyclohexane-1, 5-diyl or
  • the linking groups L (1) and L (2) are particularly preferred, very particularly preferably trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, oxapropane-1, 4-diyl or 2- Oxapentane-1,5-diyl and especially trimethylene, oxapropane-1,4-diyl or 2-oxapentane-1,5-diyl are used.
  • variable o stands for an integer from 1 to 5, preferably 1 to 4, preferably 1 to 3 and particularly preferably 1 and 2. In particular, o is 1.
  • Compounds II can also be used in complex form, as is described, for example, in international patent application WO 99/52964, page 8, lines 12 to 20.
  • the compounds II are customary and known and a large part of them are commercially available.
  • Well-suited compounds II are, for example, from the
  • the content of the surface-modified, inorganic nanoparticles (B) in the dispersion according to the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the nanoparticles (B) are preferably present in the dispersion according to the invention in an amount of 60 to 98% by weight, based on the sum of the essential constituents (A), (B) and (C).
  • the further essential constituent of the dispersion according to the invention is at least one amphiphile (C).
  • Amphiphiles are known to be molecules which have both hydrophilic and lipophilic properties (cf. Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9th edition, 1989, Volume 1, page 176, "Amphiphile”).
  • amphiphiles are preferably selected from the group consisting of monoalcohols, in particular monoalcohols with 3 to 6 carbon atoms in the molecule, and aliphatic polyols, in particular diols with 3 to 12 carbon atoms in the molecule.
  • monoalcohols in particular monoalcohols with 3 to 6 carbon atoms in the molecule
  • aliphatic polyols in particular diols with 3 to 12 carbon atoms in the molecule.
  • highly suitable monoalcohols are propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, amyl alcohol,
  • Neopentyl alcohol or n-hexanol Neopentyl alcohol or n-hexanol.
  • Suitable diols are propylene glycol, trimethylene glycol,
  • Propanol, isopropanol, butanol or isobutanol are particularly preferably used.
  • amphiphile (C) content of the dispersion according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the amphiphiles (C) are preferably present in the dispersion according to the invention in an amount of 1 to 10% by weight, based on the sum of the essential constituents (A), (B) and (C).
  • the dispersion according to the invention can also contain further constituents customary in coating.
  • the dispersion according to the invention delivers excellent coatings and coatings, as well as optical moldings and self-supporting films, even without crosslinking agents or additives.
  • the preparation of the dispersion according to the invention does not require any special features in terms of method, but instead takes place in accordance with the customary and known methods of producing aqueous dispersions Mixing the components described above in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, Ulrtaturrax, in-line dissolvers, stirrer mills or extruders.
  • suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, Ulrtaturrax, in-line dissolvers, stirrer mills or extruders.
  • the dispersion according to the invention is used to produce the coatings and coatings according to the invention on primed or unprimed substrates. It is also suitable for all uses described in international patent application WO 99/52964, page 12, line 10, to page 14, line 4, in particular for the production of optical moldings and self-supporting films.
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted which are not damaged by hardening of the paints thereon using heat or heat and actinic radiation.
  • Suitable substrates consist, for example, of metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the surfaces of these materials can already be pre-painted or pre-coated.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electro-diving (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this.
  • primed or non-primed plastics such as ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE can also be used , UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) as well as their polymer blends or the fiber-reinforced composite materials produced with these plastics are painted.
  • plastics such as ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE can also be used , UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE,
  • non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • the dispersion according to the invention and the coatings according to the invention show particular advantages in automotive series and refinishing as clear and transparent, highly scratch-resistant, high-gloss flexible, acid and water-resistant, firmly adhering, stone-chip-resistant clearcoats in the context of color and / or effect multi-layer coatings.
  • the multi-layer coatings according to the invention can be produced in different ways according to the invention.
  • a first preferred variant of the painting process according to the invention comprises the process steps: (I) producing a basecoat film by applying a waterborne basecoat to the substrate,
  • This variant offers particular advantages particularly when painting plastics and is therefore used with particular preference here.
  • a second preferred variant of the painting process according to the invention comprises the process steps:
  • a third preferred variant of the painting process according to the invention comprises the process steps:
  • a fourth preferred variant of the painting process according to the invention comprises the process steps:
  • the dispersion according to the invention can be applied by all customary application methods, e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved.
  • the substrate to be coated in particular a coil, can also be moved, the application system being stationary relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application, such as hot air hot spraying.
  • the applications can be used at temperatures of max. 70 to 80.degree. C. are carried out so that suitable application viscosities are achieved without there being any change or damage to the dispersion according to the invention and its overspray, which may need to be reprocessed, in the event of brief thermal exposure. So it can Hot spraying can be designed in such a way that the dispersion according to the invention is heated only very briefly in or shortly before the spray nozzle.
  • the spray booth used for the application can be operated, for example, with a circulation that can be tempered, if necessary, which is equipped with a suitable absorption medium for the overspray, e.g. B. the dispersion of the invention itself is operated.
  • the electrocoat layer, filler layer, basecoat layer and clearcoat layer are applied in a wet layer thickness such that, after they have hardened, layers result in the layer thicknesses necessary and advantageous for their functions.
  • this layer thickness is 10 to 70, preferably 10 to 60, particularly preferably 15 to 50 and in particular 15 to 45 ⁇ m; in the case of filler coating, it is 10 to 150, preferably 10 to 120, particularly preferably 10 to 100 and in particular 10 to 90 ⁇ m; in the case of the basecoat, it is 5 to 50, preferably 5 to 40, particularly preferably 5 to 30 and in particular 10 to 25 ⁇ m; and in the case of the clear coatings according to the invention it is 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 70 and in particular 25 to 60 ⁇ m.
  • the multilayer structure known from European patent application EP 0 817 614 A 1 comprising an electro-dip coating, a first basecoat, a second basecoat and a clearcoat according to the invention, in which the total layer thickness of the first and second basecoats is 15 to 40 ⁇ m and the layer thickness of the first basecoat is 20 to 50% of the said total layer thickness.
  • the filler lacquer layer, base lacquer layer and clear lacquer layer according to the invention can be cured thermally or thermally and with actinic radiation (dual cure).
  • the hardening can take place after a certain rest period. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 45 min.
  • the rest period is used, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile components such as solvents.
  • the rest period can be supported and / or shortened by the use of elevated temperatures up to 90 ° C and / or by a reduced air humidity ⁇ 10 g water / kg air, in particular ⁇ 5 g / kg air, provided that there is no damage or changes to the paint layers occur, such as early full networking.
  • the thermal hardening has no special features in terms of method, but takes place according to the customary and known methods such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps.
  • the thermal hardening can also be carried out in stages.
  • Another preferred curing method is near infrared curing (NIR radiation).
  • NIR radiation near infrared curing
  • a method is particularly preferably used in which the constituent water is rapidly removed from the wet layers. Suitable processes of this type are described, for example, by Roger Talbert in Industrial Paint & Powder, 04/01, pages 30 to 33, "Curing in Seconds with NIR", or in Galvanotechnik, Volume 90 (11), pages 3098 to 3100, “Lackiertechnik, NIR drying every second of liquid and powder coatings «.
  • the thermal curing advantageously takes place at a temperature of 50 to 200 ° C., particularly preferably 60 to 190 ° C. and in particular 80 to 180 ° C for a time of 1 min to 2 h, particularly preferably 2 min to 1 h and in particular 3 min to 45 min.
  • curing with actinic radiation is carried out with UV radiation and / or electron beams.
  • a dose of 1,000 to 3,000, preferably 1,100 to 2,900, particularly preferably 1,200 to 2,800, very particularly preferably 1,300 to 2,700 and in particular 1,400 to 2,600 mJ / cm 2 is preferably used here. If necessary, this hardening can be supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • electron beams work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the lacquer layers. Even in the case of curing with UV radiation, in order to avoid the formation of ozone, work can be carried out under an inert gas or in an oxygen-depleted atmosphere.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are flash lamps from VIS1T, high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • flash lamps from VIS1T high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • the facilities and conditions of these hardening methods are described, for example, in R. Holmes, UN. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984.
  • Further examples of suitable methods and devices for curing with actinic radiation are described in German patent application DE 198 18735 A1, column 10, lines 31 to 61.
  • the radiation which is not directly accessible can be exposed Areas (shadow areas), such as cavities, folds and other design-related undercuts, with spot, small area or all-round emitters, connected with an automatic one
  • Movement device for irradiating cavities or edges, (partially) cured.
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
  • thermal curing and curing with actinic radiation are used together, these methods can be used simultaneously or alternately. If the two curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start and end the curing with actinic radiation.
  • the multicoat paint systems of the invention have an excellent profile of properties, which is very well balanced in terms of mechanics, optics, corrosion resistance and adhesion.
  • the multi-layer coatings according to the invention thus have the high optical quality and interlayer adhesion required by the market and do not pose any problems such as a lack of condensation resistance, crack formation (mud cracking) or flow disturbances or surface structures in the clear coatings according to the invention.
  • the multicoat paint systems of the invention have an excellent metallic effect, an excellent DOI (distinctiveness of the reflected image), high scratch resistance and excellent surface smoothness.
  • the primed or unprimed substrates according to the invention which are coated with at least one coating according to the invention, have a particularly long useful life with a particularly advantageous application-related property profile, which makes them economically, aesthetically and technically particularly valuable.
  • Feed 1 consisted of 24.4 parts by weight of acrylic acid, 44.0 parts by weight of methyl methacrylate and 3.6 parts by weight of 1,1-diphenylethylene.
  • Feed 2 consisted of 23 parts by weight of a 25% by weight aqueous ammonia solution.
  • Feed 3 consisted of a solution of 5.4 parts by weight of ammonium peroxodisulfate in 138.7 parts by weight of deionized water. Inlets 1 to 3 were metered in over 30 min.
  • the reaction mixture was stirred at 75 ° C. for 1 h. It was then heated to 90 ° C. At this temperature, a monomer mixture was added via an inlet 4 of 260 parts by weight of n-butyl methacrylate, 208 parts by weight of styrene, 334 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 234.4 parts by weight of ethylhexyl methacrylate were metered in uniformly over a period of 4 hours. After the addition had ended, a post-polymerization at 90 ° C. followed for two hours. The resulting dispersion (A.1) to be used according to the invention had a solids content of 41.8% by weight.
  • the copolymer (A.1) had an electrophoretic mobility ⁇ -2 ( ⁇ m / s) / (V / cm) at pH values from 2 to 7.
  • the electrophoretic mobility was determined using laser Doppler electrophoresis.
  • a Zetasizer ® 3000 from Malvern was used as the measuring device.
  • Preparation example 1 was repeated, except that in the second stage, instead of the monomer mixture described therein, a monomer mixture of 191.7 parts by weight of n-butyl methacrylate, 153.4 parts by weight of styrene, 93.3 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate, 424.9 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 173.1 parts by weight of ethylhexyl methacrylate was used.
  • the resulting dispersion (A.2) to be used according to the invention had a solids content of 41.7% by weight.
  • the copolymer (A.2) had an electrophoretic mobility ⁇ -2 ( ⁇ m / s) / (V / cm) at pH values from 2 to 7.
  • boehmite Disposal® P 3 from Sasol Germany GmbH
  • dilute hydrochloric acid 0.1 N
  • the colloidal solution was then treated in an ultrasound bath for 5 min. The result was the homogeneous boehmite sol (2.1).
  • Preparation Example 2.2 Preparation Example 2.1 was repeated, except that 0.1 N acetic acid was used instead of hydrochloric acid. The result was the homogeneous boehmite sol (2.2).
  • Preparation Example 2.3 Preparation Example 2.1 was repeated, except that 0.1 N formic acid was used instead of hydrochloric acid. The result was the homogeneous boehmite sol (2.3).
  • Preparation example 3.1 20.8 parts by weight of glycidyloxypropyltriethoxysilane were added to 27.78 parts by weight of boehmite sois (2.1) from preparation example 2.1. The resulting reaction mixture was stirred at room temperature for 10 hours. The result was a homogeneous surface-modified boehmite sol (B.1). Production example 3.2:
  • Preparation example 3.1 was repeated, except that instead of the boehmite sol (2.1) from preparation example 2.1, the boehmite sol (2.2) from preparation example 2.2 was used.
  • the surface-modified boehmite sol (B.2) resulted.
  • Preparation example 3.1 was repeated, except that instead of the boehmite sol (2.1) from preparation example 2.1, the boehmite sol (2.3) from preparation example 2.3 was used.
  • the surface-modified boehmite sol (B.3) resulted.
  • the dispersions (B.1) to (B.4) of preparation examples 3.1 to 3.4 were applied pneumatically to test panels which had been coated with a cured electrodeposition coating, filler coating and basecoat (cf. Example 1).
  • the resulting clear lacquer layers V 1 to V 4 were cured at 140 ° C. for 22 minutes.
  • the resulting clear covers V 1 to V 4 were highly scratch-resistant. she could not be produced in layer thicknesses> 30 ⁇ m, because they then showed stress cracks.
  • Preparation example 3.1 was 4.75 parts by weight of the dispersion (A.1) acc.
  • Preparation example 1.1 and 5.0 parts by weight of isopropanol are added. The resulting dispersion was stirred at room temperature for 6 hours.
  • the dispersion according to the invention was completely stable on storage.
  • the viscosity only increased from 0.2 to 0.4 dPas during 30 days of storage at room temperature. After that, clear, transparent, surface-free, highly scratch-resistant coatings could still be produced.
  • the dispersion was applied pneumatically to test panels immediately after its production. For this purpose, it was adjusted to a spray viscosity (DIN 4 discharge cup: 18 s) using a customary and known polyurethane-based rheology aid and sieved (mesh size 5 ⁇ m)
  • the resulting clear covers were free from stress cracks and other surface defects.
  • the clarifications were stone chip resistance (multi-impact: 2 bar, twice 500g steel shot: grade 2 to 3), extremely adhesive (cross cut test and tesa tear test according to DIN EN ISO 2409: GTO / 0), flexible (pendulum hardness according to König: 83) and highly scratch-resistant (delta gloss) according to DIN 67530: after the sand test 4 units; after the brush test: 0 units; after the car wash simulation test: with cleaning with ethanol 4 units, without cleaning 23 units).
  • the paint surface was loaded with sand (20g quartz-silver sand 1.5-2.0 mm).
  • the sand was placed in a beaker (floor cut off flat), which was firmly attached to the test panel.
  • the table with the cup and the sand was shaken by means of a motor drive.
  • the movement of the loose sand caused damage to the paint surface (100 double strokes in 20 s).
  • the test area was cleaned of abrasion, carefully wiped under a cold water jet and then dried with compressed air.
  • the gloss was measured according to DIN 67530 before and after damage (measuring direction perpendicular to the scratch direction):
  • the test panels were stored at room temperature for at least 2 weeks before the test was carried out.
  • the paint surface was damaged with a sieve fabric that was loaded with a mass.
  • the screen fabric and the varnish surface were wetted liberally with a detergent solution.
  • the test panel was moved back and forth under the screen fabric in a lifting motion by means of a motor drive.
  • the test specimen was eraser covered with nylon sieve mesh (No. 11, 31 ⁇ m mesh size, Tg 50 ° C.) (4.5 ⁇ 2.0 cm, wide side perpendicular to the direction of scratching).
  • the coating weight was 2000 g.
  • the screen mesh was renewed, the running direction of the mesh was parallel to the scratch direction.
  • a freshly stirred 0.25% 'Persil strength by weight solution of about 1 was applied before the eraser ml.
  • the number of revolutions of the motor was set so that 80 double strokes were carried out in a time of 80 s.
  • the remaining washing liquid was rinsed with cold tap water and the test panel was blown dry with compressed air.
  • the gloss was measured according to DIN 67530 before and after damage (measuring direction perpendicular to the scratch direction).
  • Example 1 The inventive dispersion of Example 1 was used to produce the clearcoat of Example 2 according to the invention.
  • the dispersion (B.1) from preparation example 3.1 was used to produce the clearcoat of comparative test V 5 which was not according to the invention.
  • the dispersion according to the invention of example 1 and the dispersion (B.1) of preparation example 3.1 were applied pneumatically in wedge form to test panels and cured (cf. the details of example 1).
  • the layer thicknesses ranged from 10 to 80 ⁇ m. While the resulting clearcoat according to the invention showed no stress cracks even at 80 ⁇ m, these occurred in the clearcoat (V 5) according to the invention from a layer thickness of 30 ⁇ m.
  • Example 4 was repeated using propanol instead of butanol.
  • the clear coatings obtained according to the invention had the same outstanding performance properties as the clear coatings (1) to (3) of Examples 1 to 3.
  • Example 4 was repeated using isobutanol instead of butanol.
  • the clear coatings obtained according to the invention had the same outstanding performance properties as the clear coatings of Examples 1 to 4.
  • a hammer according to DIN 1041 (weight without handle: 800 g; handle length: 35 cm) was used to carry out the steel wool scratch test.
  • the test panels were stored at room temperature for 24 hours before the test.
  • the flat side of the hammer was covered with a layer of steel wool and attached to the folded-up sides with tape.
  • the hammer was placed on the clear covers at a right angle.
  • the weight of the hammer was guided in a track over the surface of the clear covers without being misjudged and without additional physical strength.
  • test areas were cleaned of the steel wool residues with a soft cloth.
  • the test areas were evaluated visually under artificial light and graded as follows: Note damage pattern
  • Example 6 was repeated, except that instead of the dispersion (B.2) from preparation example 3.2, the dispersion (B.3) from preparation example 3.3 was used. The same excellent results as in Example 6 were obtained.
  • Example 6 was repeated, except that instead of the dispersion (B.2) from preparation example 3.2, the dispersion (B.4) from preparation example 3.4 was used. The same excellent results as in Examples 6 and 7 were obtained.
  • Example 9
  • Example 1 was repeated, except that the water-based lacquer layer was not cured before the dispersion of the invention was applied, but was predried at 100 ° C. for 10 minutes. The water-based lacquer layer and the clear lacquer layer according to the invention were then cured together at 140 ° C. for 20 minutes.
  • the layer thickness of the clearcoat according to the invention was 35 ⁇ m. It was free from stress cracks and other surface defects.
  • the gloss according to DIN 67530 was over 90 units. It was extremely scratch-resistant (steel wool scratch test: grade 1).
  • Preparation example 3.1 was repeated, except that the alcohol formed by the condensation was removed from the boehmite sol (3.1) of preparation example 3.1 by vacuum distillation at a maximum water bath temperature of 40 ° C.
  • Dispersion was stirred at room temperature for 6 h. She pointed has a volatile organic content of only 5% by weight. Then, as described in Example 1, it was applied to test panels and cured. The resulting clearcoat according to the invention of the multilayer coating had a layer thickness of 35 ⁇ m and was free from stress cracks and other surface defects.
  • Examples 1 and 3 to 5 were repeated, except that instead of the dispersion (A.1) from preparation example 1.1, the dispersion (A.2) from preparation example 1.2 was used.
  • Example 11 to 14 The resulting dispersions according to the invention of Examples 11 to 14 were, as described in Example 1, applied to test panels and cured. The same excellent results as in Examples 1 and 3 to 5 were obtained in the inventive clearcoats of Examples 11 to 14 with a layer thickness of 35 ⁇ m.
  • the clear coatings according to the invention of Examples 11 to 14 were highly scratch-resistant (steel wool scratch test: grade 1).
  • Example 15 The inventive dispersion of Example 15 was mixed with 1.0% by weight, based on the dispersion, of the Byk® 301 leveling agent from Byk Chemie. The resulting dispersion was applied pneumatically to flame-treated polycarbonate substrates (Makrolon® from Bayer AG) and cured at 140 ° C. for 22 minutes.
  • Byk® 301 leveling agent from Byk Chemie.
  • the coated and uncoated polycarbonate substrates were subjected to the steel wool scratch test.
  • the polycarbonate substrates coated with the clearcoat according to the invention showed no visible damage (grade 1), whereas the uncoated polycarbonate substrates were scratched (grade 5).
  • Example 16 The production of a dispersion according to the invention and a clear coating according to the invention on plastic Example 16 was repeated, except that flamed polybutylene terephthalate (PBTP) substrates were used instead of the polycarbonate substrates. The same advantageous results as in Example 16 were obtained.
  • PBTP flamed polybutylene terephthalate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Wässrige Dispersion eines pH-Wertes von 2 bis 7, enthaltend: A) mindestens ein quellbares Polymer oder Oligomer mit anionischen und/oder potenziell anionischen funktionellen Gruppen, B) oberflächenmodifizierte, kationisch stabilisierte, anorganische Nanopartikel mindestens einer Art und C) mindestens ein Amphiphil; und ihre Verwendung zur Herstellung von hochkratzfesten Beschichtungen, Formteilen und freitragenden Folien.

Description

Wässrige Dispersion von anorganischen Nanopartikeln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue wässrige Dispersion von anorganischen Nanopartikeln. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen wässrigen Dispersion von anorganischen Nanopartikeln für die Herstellung von Beschichtungen und Lackierungen sowie Formteilen, insbesondere optischen Formteilen, und freitragenden Folien.
Stand der Technik
Wässrige Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln, deren Oberfläche mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel II:
[(S-)0-L-]mM(R)„(H)p (II),
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
S reaktive funktionelle Gruppe;
L mindestens zweibindige organische verknüpfende Gruppe;
H hydrolysierbare einbindige Gruppe oder hydrolysierbares Atom;
M zwei- bis sechswertiges Hauptgruppen- und Nebengruppen-Metall; R einbindiger organischer Rest;
o eine ganze Zahl von 1 bis 5;
m + n
+ p eine ganze Zahl von 2 bis 6;
p eine ganze Zahl von 1 bis 6
m und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5;
modifiziert sind, sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 99/52964 bekannt. Sie werden hergestellt, indem anorganische Nanopartikel mit den Verbindungen II in wässriger Dispersion beschichtet werden, wonach man die durch die Hydrolyse und Kondensation entstandenen Alkohole destillativ entfernt.
Die bekannten wässrigen Dispersionen von oberflächenmodifizierten anorganischen Nanopartikeln können als Beschichtungsstoffe zur Herstellung transparenter, kratzfester Beschichtungen verwendet werden.
Dabei weisen die bekannten Beschichtungen eine hohe Transparenz und eine gute Haftung auf sehr vielen Substraten auf. Sie sind aber vergleichsweise spröde und können nicht in Schichtdicken > 30 μm hergestellt werden, weil dann Spannungsrisse auftreten. Außerdem enthaften die bekannten Beschichtungen vergleichsweise leicht nach der Belastung mit Wasser.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 832 947 A 2 sind Klarlacke bekannt, die anorganische Nanopartikel enthalten, deren Oberfläche derart modifiziert ist, dass sie mit dem Bindemittel reagieren kann. Die Kratzfestigkeit der aus diesen Klarlacken hergestellten Klarlackierungen reicht aber an die Kratzfestigkeit der aus der internationalen Patentanmeldung WO 99/52964 bekannten Beschichtungen nicht heran. Außerdem enthalten die Klarlacke der europäischen Patentanmeldung große Mengen an organischen Lösemitteln, weswegen sie bei der Applikation und der Härtung große Mengen an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) abgeben, was wirtschaftlich und ökologisch nachteilig ist.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 101 26 651.0 werden Beschichtungsstoffe beschrieben, die
(A) mindestens ein Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten, Polyadditionsharzen und
Polykondensationsharzen sowie (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren;
und
(B) Nanopartikel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nanopartikeln, die mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel II:
[(S-)o-L-]n-M-(-X-R)m.n (II),
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben: S reaktive funktioneile Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung;
L mindestens zweibindige organische verknüpfende Gruppe;
X unabhängig voneinander Sauerstoffatom, Schwefelatom oder >NR6, mit R6 = Wasserstoffatom oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
M Metallatom;
R einbindiger organischer Rest;
o eine ganze Zahl von 1 bis 5;
m 3 oder 4;
n für m = 3, 1 oder 2 und
n für m = 4, 1 , 2 oder 3;
modifiziert worden sind;
enthalten. Die Beschichtungsstoffe können (Meth)Acrylatcopolymerisate als Bindemittel enthalten. Die (Meth)Acrylatcopolymerisate können neben zahlreichen anderen Monomeren auch Monomere (b) der allgemeinen Formel I:
R1R2C=CR3R4 (I), worin die Reste R1, R2, R3 und R jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen; einpolymerisiert enthalten.
Die Beschichtungsstoffe können konventionelle, organische Lösemittel enthaltende Systeme, wässrige Systeme, im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie flüssige Beschichtungsstoffe (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie feste Beschichtungsstoffe (Puiverlacke) oder im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) sein. In den Beispielen wird indes nur ein konventioneller, organische Lösemittel enthaltender Klarlack beschrieben. Außerdem wird die elektrophoretische Mobilität der Bindemittel in einer wässrigen Dispersion eines pH-Wertes von 2 bis 7 nicht angegeben.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 101 15 592.1 werden von flüchtigen organischen Verbindungen freie oder im wesentlichen freie, wässrige Dispersionen beschrieben, die
(A) mindestens ein Copolymerisat, herstellbar durch zwei- oder mehrstufige radikalische Copolymerisation in einem wässrigen Medium von
a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophilen und hydrophoben olefinisch ungesättigten Monomeren, und b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,
Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
und
(B) hydrophile Nanopartikel
enthalten. Die Oberfläche der hydophilen Nanopartikel ist aber nicht modifiziert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue wässrige Dispersionen von oberflächenmodifizierten, anorganischen Nanopartikeln bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern lagerstabil sind und Beschichtungen und Lackierungen sowie optische Formteile und freitragende Folien liefern, die hochkratzfest, hochglänzend, flexibel, transparent und klar sind, wobei die Beschichtungen und die Lacke in Schichtdicken >30 μm keine Spannungsrisse und keine Enthaftung von den Substraten mehr zeigen.
Insbesondere war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue wässrige Dispersionen bereitzustellen, die einen hohen Gehalt an Nanopartikeln haben.
Die erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurde die neue wässrige Dispersion eines pH-Wertes von 2 bis 7, enthaltend
(A) mindestens ein quellbares Polymer oder Oligomer mit anionischen und/oder potenziell anionischen und/oder nicht-ionischen hydrophilen Gruppen,
(B) oberflächenmodifizierte, kationisch stabilisierte, anorganische Nanopartikel mindestens einer Art und
(C) mindestens ein Amphiphil,
gefunden, die im Folgenden als »erfindungsgemäße Dispersion« bezeichnet wird.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf dem Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dispersion gelöst werden konnte. Da eine positive Oberflächenladung für eine Reihe von wässrigen Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln (beispielsweise Böhmit und bestimmte Siliziumdioxid-Sole) essenziell ist, war es umso überraschender, dass eine Kombination von kationisch stabilisierten, oberflächenmodifizierten, anorganischen Nanopartikeln mit anionisch stabilisierten Polymeren und Oligomeren zu lagerstabilen, wässrigen Dispersionen führt. Noch mehr überraschte, dass dies mit Hilfe von Copolymerisaten erzielt werden konnte, die in wässrigen Medien eines pH-Wertes von 2 bis 7 leicht quellbar waren und daher eine gute elektrophorethische Mobilität aufwiesen. Insbesondere überraschte, dass die erfindungsgemäßen Dispersionen einen besonders hohen Gehalt an Nanopartikeln aufwiesen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Dispersion hat einen pH-Wert von 2 bis 7, vorzugsweise 2,5 bis 7 und insbesondere 3 bis 6,5. Seine Einstellung erfolgt durch Zugabe von anorganischen und/oder organischen Säuren, die keine unerwünschten Reaktionen mit den Ausgangsprodukten und den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Dispersion eingehen, wie Fällungsreaktionen oder die Zersetzung von Nanopartikeln (B). Beispiele geeigneter Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure und Salzsäure.
Der Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Dispersion kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Dispersion. Der erste wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Dispersion ist mindestens ein, insbesondere ein, quellbares Polymer oder Oligomer (A), insbesondere ein Polymer (A), mit anionischen und/oder potenziell anionischen funktioneilen Gruppen.
Hier und im Folgenden werden unter Polymeren Verbindungen verstanden, die im statistischen Mittel mehr als 10 Monomereinheiten im Molekül enthalten. Unter Oligomeren werden Verbindungen verstanden, die im statistischen Mittel 2 bis 15 Monomereinheiten im Molekül enthalten. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 425, »Oiigomere«, und Seite 464, »Polymere«, verwiesen.
Vorzugsweise werden die anionischen und potenziell anionischen funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen, sauren Schwefelsäure- und Phosphorsäureestergruppen sowie Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-, Sulfatester- und Phosphatestergruppen, insbesondere Carbonsäure- und Carboxylatgruppen, ausgewählt.
Der Gehalt der Polymeren und Oligomeren (A) an anionischen und/oder potenziell anionischen funktioneilen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere danach, wie viele dieser Gruppen erforderlich sind, um die Quellbarkeit der Polymeren und Oligomeren (A) in wässrigen Medien eines pH-Wertes von 2 bis 7 sicherzustellen. Vorzugsweise entspricht der Gehalt einer Säurezahl von 5 bis 70, bevorzugt 6 bis 60, besonders bevorzugt 7 bis 50, ganz besonders bevorzugt 8 bis 40 und insbesondere 9 bis 30 mg KOH/g. Unter Festkörper wird hier und im folgenden die Summe der Bestandteile verstanden, die die aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellten Beschichtungen, optischen Formteile und selbsttragenden Folien bilden. Vorzugsweise weisen die quellbaren Polymeren und Oligomeren (A) bei pH-Werten von 2 bis 7 eine elektrophorethische Mobilität < -0,5, bevorzugt < -2,0 (μm/s)/(V/cm), auf. Die elektrophorethische Mobilität kann mit Hilfe der Laser-Doppler-Elektrophorese bestimmt. Dabei kann als Messgerät der Zetasizer ® 3000 der Firma Malvern angewandt werden. Es kommen aber auch mikroelektrophoretische (mikroskopische) Messverfahren in Betracht.
Vorzugsweise werden die Polymeren und Oligomeren (A) aus der Gruppe der Copolymerisate, die durch die zwei- oder mehrstufige, kontrollierte radikalische Copolymerisation in einem wässrigen oder einem organischen, insbesondere in einem wässrigen, Medium erhältlich sind, wobei man
(1) in einer ersten Sufe
(a) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer, insbesondere mindestens ein Monomer, dass mindestens eine, insbesondere eine, anionische und/oder potenziell anionische und/oder nicht-ionische hydrophile funktioneile Gruppe im Molekül enthält, und
(b) mindestens ein vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgäbe, dass mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
copolymerisiert, wonach man
(2) in einer zweiten Stufe mindestens ein weiteres Monomer (a), vorzugsweise mindestens ein Monomer (a), das keine anionischen und/oder potenziell anionischen und/oder nicht-ionischen hydrophilen funktionellen Gruppen enthält, in der Gegenwart des in der ersten Stufe gebildeten Copolymerisats nach Zugabe geringer
Mengen oder ohne Zugabe von radikalischen Initiatoren (co)polymerisiert;
ausgewählt.
Beispiele gut geeigneter Monomere (a), enthaltend die vorstehend beschriebenen anionischen und/oder potenziell anionischen funktioneilen Gruppen, sind Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester,
Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder
Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Neben den vorstehend beschriebenen, anionische und/oder potenziell anionische funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren (a) oder an Stelle von diesen können noch hydrophile Monomere (a), die nichtionische hydrophile Gruppen enthalten, verwendet werden. Bevorzugte hydrophile Gruppen sind Polyethylenoxidgruppen, vorzugsweise oligomere Polyethylenoxidgruppen bis zu einem Molekulargewicht von 400 Dalton. Der Gehalt solcher Gruppen in den Copolymerisaten (A) kann sehr breit variieren und orientiert sich vorzugsweise an der vorhandenen molaren Menge der anionischen und/oder potenziell anionischen Gruppen.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere (a) mit funktionellen Gruppen dieser Art sind omega-Hydroxy- oder omega-Methoxy- polyethylenoxid-1 -yl-, omega-Methoxy-polypropylenoxid-1 -yl-, oder omega-Methoxy-poly(ethylenoxid-co-polypropylenoxid)-1-yl-acrylat oder - methacrylat.
Darüber hinaus können noch Monomere (a) eingesetzt werden, die keine potenziell anionische und/oder anionische und keine nichtionische hydrophile Gruppen enthalten. Diese Monomeren (a) können hydrophob sein.
Zu den Begriffen »hydrophil« und »hydrophob« wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 294,»Hydrophilie«, und Seiten 294 und 295, »Hydrophobie«, verwiesen.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (a) dieser Art sind
(1) im wesentlichen säuregruppenfreien Ester olefinisch ungesättigter Säuren, wie (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäurealkyl- oder cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert- Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat, -methacrylat, -crotonat, -ethacrylat oder -vinylphosphonat oder vinylsulfonat; cycloaliphatische (Meth)acrylsjäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-1 H-inden-methanol- oder tert.- Butylcyclohexyl(meth)acrylat, -crotonat, -ethacrylat, vinylphosphonat oder vinylsulfonat. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7- methano-1 H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder - 1 ,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropantri(meth)acrylat; oder Pentaerythrittetra(meth)acrylat sowie die analogen Ethacrylate oder Crotonate enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen
Monomeren (1) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate (A) führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen;
(2) Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe oder Hydroxymethylaminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie
- Hydroxyalkylester von alpha,beta-olefinisch ungesättigten
Carbonsäuren, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat oder - ethacrylat; 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-
4,7-methano-1 H-inden-dimethanol- oder
Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, monoethacrylat oder -monocrotonat; oder
Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern;
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
Allylether von Polyolen wie Trimethylolpropanmonoallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Die höherfunktionellen Monomeren (1) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate (A) führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen;
Umsetzungsprodukte von alpha.beta-olefinisch Carbonsäuren mit Glycidylestern einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a1) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der VersaticΘ-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998, Seiten 605 und 606, verwiesen;
Formaldehydaddukte von Aminoalkylestern von alpha.beta- olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und von alpha.beta- ungesättigten Carbonsäureamiden, wie N-Methylol- und N,N-
Dimethylol-aminoethylacrylat, -aminoethylmethacrylat, acrylamid und -methacrylamid; sowie
Acryloxysilangruppen und Hydroxylgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Monomere, herstellbar durch
Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Zwischenprodukts mit einer alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure, oder ihren Hydroxyalkylestern;
(3) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die Vinylester der Versatic ©-Säure, die unter der Marke VeoVa ® vertrieben werden;
(4) cyclische und/oder acyclische Olefine, wie Ethylen, Propylen, But-1- en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
(5) Amide von alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N- Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl- und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl-(meth)acrylsäureamid;
(6) Epoxidgruppen enthaltenden Monomere, wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
(7) vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;
(8) Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; L
(9) Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; Vinylamiden, wie N-Vinylpyrrolidon; Vinylethem wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n- Butylvinylether, Isobutylvinylether und Vinylcyclohexylether; sowie Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylpropionat, und Vinylbutyrat;
(10) Allylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylethem und -estern, wie Propylallylether, Butylallylether, Ethylenglykoldiallylether Trimethylolprppantriallylether oder
Allylacetat oder Allylpropionat; was die höherfunktionellen Monomere betrifft, gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß;
(11) Siloxangruppen enthaltende Monomere, wie Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO); und
(12) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt
2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der
US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind; und
Als Monomere (b) werden Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet.
In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1, R2 , R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl- , -Propyl- oder -Butylcyclohex-1.-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan- 1,3-diyl-benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4- Phenylcyclohex-1 -yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, - Propyl- oder -Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4- Cyclohexylphen-1 -yl.
Die vorstehend beschriebenen Reste R1, R2 , R3 und R4 können substituiert sein. Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet werden.
Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; und/oder Hydroxylgruppen.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (b) sind 1,1-Diphenylethylen, 1,1-Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol).
Erfindungsgemäß können die Monomereη (b) einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Monomeren (b) verwendet werden.
Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Copolymerisate (A) ist 1 ,1-Diphenylethylen von ganz besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Jedes der vorstehend genannten Monomeren mit anionischen und/oder potenziell anionischen funktioneilen Gruppen (a) kann für sich alleine mit dem Monomeren (b) polymerisiert werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, mindestens ein weiteres Monomeres (a), das frei ist von diesen funktionellen Gruppen, zu verwenden, weil hierdurch das Eigenschaftsprofil der in der Stufe (1) resultierenden Copolymerisate in besonders vorteilhafter Weise sehr breit variiert und dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Dispersionen ganz gezielt angepaßt werden kann. Vorzugsweise werden die Monomeren (a) so ausgewählt, dass das Eigenschaftsprofil der Copolymerisate (A) im wesentlichen von den vorstehend beschriebenen
(Meth)Acrylatmonomeren (a) bestimmt wird, wobei die Monomeren (a), die anderen Monomerklassen entstammen, dieses Eigenschaftsprofil in vorteilhafter Weise breit und gezielt variieren. Insbesondere können in dieser Weise in die Copolymerisate (A) funktionelle Gruppen eingebaut werden, durch die die Copolymerisate (A) hydrophil werden, so dass sie in wässrigen Medien dispergiert oder gelöst werden können. Außerdem können reaktive funktionelle Gruppen eingebaut werden, die mit den nachstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen (S 2) in den nachstehend beschriebenen Verbindungen II thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können. Außerdem können funktionelle Gruppen eingebaut werden, die den Copolymerisaten (A) selbstvernetzende Eigenschaften verleihen wie N-Methylol- oder N- Alkoxymethyl- oder N-Methylolethergruppen. Nicht zuletzt können in die Copolymerisate (A) mindestens eine der nachstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen (S 1) eingebaut werden, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, die mit den in den nachstehend beschriebenen Verbindungen II gegebenenfalls vorhandenen, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen reagieren können. Selbstverständlich können beide Arten von reaktiven funktionellen Gruppen (S 1) und (S 2) in die Copolymerisate (A) eingebaut werden. Die betreffenden Copolymerisate (A) sind dann thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar, was von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet wird.
Hier und im Folgenden wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, verstanden.
Das Copolymerisat (A) kann somit mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, reaktive funktionelle Gruppen (S 2) enthalten, welche mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (S 2) der nachstehend beschriebenen Verbindungen II thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die reaktiven funktionellen Gruppen können dabei über die Monomeren (a) in die Copolymerisate (A) eingebracht oder nach deren Synthese durch polymeranaloge Reaktionen eingeführt werden. Dabei ist darauf zu achten, dass die reaktiven funktionellen Gruppen (S 2) keine unerwünschten Reaktionen miteinander oder mit dem wässrigen Medium eingehen, wie beispielsweise eine unerwünschte Salzbildung, die Bildung unlöslicher Niederschläge oder eine vorzeitige Vernetzung, was alles die Stabilität der erfindungsgemäße Dispersion nachteilig beeinflusst.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen (S 2), welche Vernetzungsreaktionen eingehen, sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R5 für substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste. Beispiele geeigneter Reste dieser Art sind die vorstehend bei den Resten R1, R2 , R3 und R4 aufgeführten.
Übersicht: Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen (S 2)
Copolymerisat (A) und Verbindung II oder
Verbindung 11 und Copolymerisat f A)
-SH -C(O)-OH
-OH -C(O)-O-C(0)-
-NH-C(O)-OR5
-CH2-OH
-CH2-O-CH3
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR5)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR5)(-C(O)-R5)
>Si(OR5)2
-C(O)-OH O -CH-CH2
-O-C(O)-CR°=CH2 -OH -O-CR=CH2 -C(O)-CH2-C(O)-R5
-CH=CH2
Vorzugsweise werden die Copolymerisate (A) hergestellt, indem man in einer ersten Stufe (1) mindestens ein Monomer (b) mit mindestens einem Monomer (a), das mindestens eine potenziell anionische oder anionische funktionelle Gruppe enthält, zu einem Copolymerisat oder einem Makroinitiator umsetzt. Dieses Copolymerisat oder dieser Makroinitiator wird dann nach seiner Isolierung oder unmittelbar in der Reaktionsmischung, vorzugsweise unmittelbar in der Reaktionsmischung, in mindestens einer weiteren Stufe (2) mit mindestens einem weiteren Monomer (a), das keine potenziell anionische, anionische oder nichtionische hydrophile Gruppen enthält, vorzugsweise einem hydrophoben Monomeren (a), unter radikalischen Bedingungen umgesetzt.
Bevorzugt wird die Umsetzung in der Stufe (2) nach der Zugabe einer geringen Menge oder ohne Zugabe eines Initiators der radikalischen Polymerisation durchgeführt. Unter geringen Mengen sind Mengen zu verstehen, die unterhalb der Mengen an Initiatoren liegen, wie sie in der Stufe (1) jeweils eingesetzt wurden. Dies bedeutet, dass Umsetzung in der Stufe (2) in völliger Abwesenheit eines Initiators durchgeführt oder durch die Reste des in der Stufe (1) eingesetzten Initiators oder durch einen in der vergleichbaren Menge zugesetzten Initiator initiiert und durchgeführt werden kann.
Dabei können aber die Stufen (1) und (2) auch in einem Reaktor nacheinander durchgeführt werden. Hierzu wird zunächst das Monomer
(b) mit mindestens einem Monomeren (a) vollständig oder teilweise in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung und den gewünschten Eigenschaften umgesetzt, wonach mindestens ein weiteres Monomer (a) hinzugegeben und radikalisch polymerisiert wird. In einer weiteren Ausführungsform werden von Anfang an mindestens zwei Monomere (a) eingesetzt, wobei das Monomer (b) zunächst mit einem der mindestens zwei Monomeren (a) reagiert und anschließend das resultierende Copolymerisat oberhalb eines bestimmten Molekulargewichts auch mit dem oder den weiteren Monomeren (a) reagiert.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis des in der ersten Stufe (1) gebildeten Copolymerisats oder Makroinitators zu dem oder den weiteren Monomer(en) (a) der weiteren Stufe(n) (2) bei 1 : 25 bis 5 : 1 , bevorzugt 1 : 22 bis 4 : 1, besonders bevorzugt 1 : 18 bis 3 : 1, ganz besonders bevorzugt 1 : 16 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 15 bis 1 : 1.
Je nach Reaktionsführung ist es dabei möglich, Copolymerisate (A) mit Block-, Multiblock-, Gradienten(co)polymer-, Stern- und Verzweigungsstrukturen, die ggf. auch an den Endgruppen funktionalisiert sind, herzustellen.
Als Beispiele für die in der erste Stufe (1) einsetzbaren Initiatoren der radikalischen Polymerisation werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di- tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.- Butylperbenzoat, tert.-Butyiperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C- spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A1, Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben. Vorzugsweise werden in der Stufe (1) vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, ^jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und (b) sowie des Initiators, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 und insbesondere 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu den Monomeren (b) 4 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2. Weitere Vorteile resultieren, wenn der Initiator innerhalb der angegebenen Grenzen im Überschuß eingesetzt wird.
Die zwei- oder mehrstufige radikalische Copolymerisation bzw. Copolymerisation wird vorzugsweise in einem wässrigen Medium durchgeführt.
Das wässrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wässrige Medium in untergeordneten Mengen gelöste feste, flüssige oder gasförmige, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe, insbesondere Basen, enthalten, sofern diese nicht die Copolymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen und/oder zur Emission flüchtiger organischer Verbindungen führen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wässrigen Charakter des wässrigen Mediums nicht aufhebt. Bei dem wässrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
Beispiele geeigneter Basen sind niedermolekulare Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono- , Di- und Triethylamin, und/oder Dimethylethanolamin, insbesondere Ammoniak und/oder Di- und/oder Triethanolamin.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das in der Stufe (1) eingesetzte wässrige Medium mindestens die Gesamtmenge, insbesondere die Gesamtmenge, des wässrigen Mediums bildet, in dem das Copolymerisat (A) nach seiner Herstellung dispergiert vorliegt.
Erfindungsgemäß ist es des weiteren von Vorteil, wenn das wässrige Medium das in der Stufe (1) gebildete Copolymerisat in einer Menge von, bezogen auf die Gesamtmenge von wässrigem Medium und Copolymerisat, 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 2 bis 7 Gew.-% enthält.
Als Reaktoren für die (Co)Polymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE 198 28 742 A 1 oder EP 0 498 583 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in Rührkessein oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Tayiorreaktoren so ausgelegt werden, dass auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 198 28 742 A 1).
Die Copolymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der niedrigsten
Zersetzungstemperatur der jeweils verwendeten Monomeren durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 10 bis 150, ganz besonders bevorzugt 50 bis 120 und insbesondere 55 bis 110 °C gewählt wird.
Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomere (a) und/oder (b) kann die Copolymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1 ,5 bis 3.000 bar, bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar durchgeführt werden.
Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung ist das Copolymerisat (A) keinerlei Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die Copolymerisation so geführt, dass ein Verhältis Mw/Mn, gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard, von < 4, bevorzugt < 2 und insbesondere < 1,5 sowie in einzelnen Fällen auch < 1,3 resultiert. Die Molekulargewichte der
Copolymerisate (A) sind durch die Wahl des Verhältnisses von Monomer
(a) zu Monomer (b) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen
- steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Monomer (b) das
Molekulargewicht, und zwar derart, dass je größer der Anteil an Monomer (b) ist, desto geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Dispersion an dem Copolymerisat (A) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise ist das Copolymerisat (A) in der erfindungsgemäßen Dispersion in einer Menge von, bezogen auf die Summe der wesentlichen Bestandteile (A), (B) und (C), 1 bis 30 Gew.-% enthalten.
Der weitere wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Dispersion sind oberflächenmodifizierte, kationisch stabilisierte, anorganische Nanopartikel (B) mindestens einer Art, insbesondere einer Art. Vorzugsweise werden die zu modifizierenden Nanopartikel aus der Gruppe, bestehend aus Haupt- und Nebengruppen-Metallen und deren Verbindungen ausgewählt. Bevorzugt werden die Haupt- und Nebengruppen-Metalle aus Metallen der dritten bis fünften Hauptgruppe, der dritten bis sechsten sowie der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie den Lanthaniden ausgewählt. Besonders, bevorzugt werden Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Silber, Zink, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Cer, insbesondere Aluminium, Silizium, Silber, Cer, Titan und Zirkonium eingesetzt.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Metalle um die Oxide, Oxidhydrate, Sulfate oder Phosphate.
Bevorzugt werden Silber, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt Silber, Ceroxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxidhydrat und Mischungen hiervon, ganz besonders bevorzugt Aluminiumoxidhydrat und insbesondere Böhmit verwendet.
Vorzugsweise weisen die zu modifizierenden Nanopartikel eine Primärpartikelgröße < 50, bevorzugt 5 bis 50, insbesondere 10 bis 30 nm, auf.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Nanopartikel (B) bzw. deren Oberfläche sind mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel II:
[(S-)o-L-]mM(R)n(H)p (II), modifiziert.
In der allgemeinen Formel II haben die Indizes und der Variablen die folgende Bedeutung:
S reaktive funktionelle Gruppe;
L mindestens zweibindige organische verknüpfende Gruppe;
H hydrolysierbare einbindige Gruppe oder hydrolysierbares Atom;
M zwei- bis sechswertiges Hauptgruppen- und Nebengruppen-Metall;
R einbindiger organischer Rest;
o eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1 ;
m + n
+ p eine ganze Zahl von 2 bis 6, insbesondere 3 oder 4;
p eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4;
m und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 , speziell m = 1 und n = 0.
Dabei kann die Modifizierung durch physikalische Adsorption der
Verbindungen II an die Oberfläche der unmodifizierten Nanopartikel und/oder durch chemische Reaktion der Verbindungen II mit geeigneten reaktiven funktionellen Gruppen an der Oberfläche der unmodifizierten Nanopartikel erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Modifizierung über chemische Reaktionen.
Beispiele geeigneter Metalle M sind die vorstehend beschriebenen.
Vorzugsweise wird die reaktive funktionelle Gruppe S aus der Gruppe, bestehend aus (S 1) reaktiven funktionellen Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, und (S 2) reaktiven funktionellen Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art ("mit sich selbst") und/oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen thermisch initiierte Reaktionen eingehen, ausgewählt. Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen (S 2) sind die vorstehend beschriebenen, insbesondere Epoxidgruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor -oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte reaktive Gruppe (S 1) eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe (S 1) vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei Doppelbindungen, insbesondere eine Doppelbindung, zu verwenden.
Die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen können über Kohlenstoff-Kohlenstόffbindungen oder Ether-, Thioether-,
Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Urethan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, insbesondere aber über Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen, Carbonsäureestergruppen und Ethergruppen, mit der verknüpfenden Gruppe L verbunden sein.
Besonders bevorzugte reaktive funktionelle Gruppen (S 1) sind daher (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Methcrylatgruppen (S 1).
Die Variable H steht für eine hydrolysierbare einbindige Gruppe oder für ein hydrolysierbares Atom,
Beispiele geeigneter hydrolysierbarer Atome sind Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Chlor- und Bromatome. Vorzugsweise werden die hydrolysierbaren einbindigen Gruppen verwendet. Beispiele geeigneter Gruppen dieser Art sind Gruppen der allgemeinen Formel III:
-X-R (III).
In der allgemeinen Formel III steht steht die Variable X für ein Sauerstoffatom, Schwefelatom und/oder eine Gruppe >NR6, worin R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl und n-Butyl, bedeutet. Bevorzugt steht X für ein Sauerstoffatom.
R steht für einen einbindigen organischen Rest. Der einbindige Rest R kann substituiert oder unsubstituiert sein; vorzugsweise ist er unsubstituiert. Er kann aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. Ein einbindiger Rest R wird dann als aromatisch angesehen, wenn X direkt mit dem aromatischen Rest verbunden ist. Diese Regel ist sinngemäß auf die aliphatischen und cycloaliphatischen Reste anzuwenden. Vorzugsweise werden lineare oder verzweigte, insbesondere lineare, aliphatische Reste eingesetzt. Bevorzugt sind niedere, aliphatische Reste, besonders bevorzugt die vorstehend beschriebenen aliphatischen Reste R1. Von diesen werden die Methylgruppen oder die Ethylgruppen ganz besonders bevorzugt verwendet.
Die Variable L steht für eine mindestens zweibindige, insbesondere zweibindige, organische verknüpfende Gruppe.
Beispiele geeigneter zweibindiger organischer vernüpfender Gruppen L sind gegebenenfalls Heteroatome enthaltende, aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und aromatisch-cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffreste, wie
(1) substituierte oder unsubstituierte, bevorzugt unsubstituierte, lineare oder verzweigte, vorzugsweise lineare, Alkandiyl-Reste mit 3 bis
30, bevorzugt 3 bis 20 und insbesondere 3 Kohlenstoffatomen, die innerhalb der Kohlenstoffkette auch cyclische Gruppen enthalten können, insbesondere Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen,
Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonan-1 ,9-diyl, Decan-1 ,10-diyl, Undecan-1 ,11-diyl Dodecan-1 ,12-diyl, Tridecan-
1 ,13-diyl, Tetradecan-1 ,14-diyl, Pentadecan-1 ,15-diyl, Hexadecan-
1 ,16-diyl, Heptadecan-1 ,17-diyl, Octadecan-1 ,18-diyl, Nonadecan-
1 ,19-diyl oder Eicosan-1 ,20-diyl, bevorzugt Tetramethylen,
Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonan-1 ,9-diyl, Decan-1 ,10-diyl, 2-Heptyl-1-pentyl-cyclohexan-3,4- bis(non-9-yl), Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,4- oder -1 ,3-bis(methyl),
Cyclohexan-1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-bis(eth-2-yl), Cyclohexan-1 ,3- bis(prop-3-yl) oder Cyclohexan-1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-bis(but-4-yl);
(2) substituierte oder unsubstituierte, bevorzugt unsubstituierte, lineare oder verzweigte, vorzugsweise lineare, Oxalkandiyl-Reste mit 3 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die innerhalb der Kohlenstoffkette auch cyclische Gruppen enthalten können, insbesondere Oxapropan-1 ,4- diyl, Oxabutan-1 ,5-diyl, Oxapentan-1 ,5-diyl, Oxahexan-1 ,7-diyl oder
2-Oxapentan-1 ,5-diyl;
(3) zweiwertige Polyesterreste mit wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR7)r CH2-O-)- aus. Hierbei ist der Index r bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R7 = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome;
(4) lineare Polyetherreste, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000, insbesondere von 400 bis
3.000, die sich von Poly(oxyethylen)glykolen,
Poly(oxypropylen)glykolen und Poly(oxybutylen)glykolen ableiten;
(5) lineare Siioxanreste, wie sie beispielsweise in Siliconkautschuken vorliegen, hydrierte Polybutadien- oder Polyisoprenreste, statistische oder alternierende Butadien-Isopren-
Copolymerisatreste oder Butadien-Isopren-
Pfropfmischpolymerisatreste, die noch Styrol einpolymerisiert enthalten können, sowie Ethylen-Propylen-Dienreste;
(6) Phen-1 ,4-, -1 ,3- oder -1 ,2-ylen, Naphth-1 ,4-, -1 ,3-, -1 ,2-, -1 ,5- oder - 2,5-ylen, Propan-2,2-di(phen-4'-yl), Methan-di(phen-4'-yl), Diphenyl- 4,4'-diyl oder 2,4- oder 2,6-Toluylen; oder
(7) Cycloalkandiyl-Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclopentan-1,3-diyl, Cyclohexan-1 ,3- oder - 1,4-diyl, Cycloheptan-1 ,4-diyl, Norbornan-1 ,4-diyl, Adamantan-1 ,5- diyl, Decalin-diyl, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1,5-diyl, 1- Methylcyclohexan-2,6-diyl, Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl, 1,1'- Dicyclohexan-4 ,4-diyl oder 1,4-Dicyclohexylhexan-4,4"-diyl, insbesondere 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1 ,5-diyl oder
Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl.
Besonders bevorzugt werden die verknüpfenden Gruppen L (1) und L (2), ganz besonders bevorzugt Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Oxapropan-1 ,4-diyl oder 2- Oxapentan-1 ,5-diyl und insbesondere Trimethylen, Oxapropan-1 ,4-diyl oder 2-Oxapentan-1 ,5-diyl verwendet.
In der allgemeinen Formel II steht die Variable o für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 und 2. Insbesondere ist o gleich 1.
Die Verbindungen II können auch in komplexierter Form eingesetzt werden, wie dies beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 99/52964, Seite 8, Zeilen 12 bis 20, beschrieben wird.
Die Verbindungen II sind üblich und bekannt und zu einem großen Teil im Handel erhältlich. Gut geeignete Verbindungen II sind beispielsweise aus der
internationalen Patentanmeldung WO 99/52964, Seite 6, Zeile 1 , bis Seite 8, Zeile 20,
der deutschen Patentanmeldung DE 197 26 829 A 1 , Spalte 2, Zeile 27, bis Spalte 3, Zeilen 38,
der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876 A 1 , Seite 2, Zeile 35, bis Seite 3, Zeile 12,
- der deutschen Patentanmeldung DE 38 28 098 A 1 , Seite 2, Zeile 27, bis Seite 4, Zeile 43, oder
der europäischen Patentanmeldung EP 0 450 625 A 1 , Seite 2, Zeile 57, bis 5, Zeile 32,
bekannt. Methodisch gesehen bietet die Modifizierung der Oberfläche der Nanopartikel keine Besonderheiten, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren, die beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 99/52964, Seite 10, Zeile 22, bis Seite 11 , Zeile 17, und Beispiele 1 bis 20, Seite 14, Zeile 10, bis Seite 20 Zeile 24, oder aus der deutschen Patentanmeldung DE 197 26 829 A 1, Beispiele 1 bis 6, Spalte 5, Zeile 63, bis Spalte 8, Zeile 38, bekannt sind. Vorzugsweise werden die dort angegebenen Mengenverhältnisse von Verbindungen II zu unmodifizierten Nanopartikeln angewandt.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Dispersion an den oberflächenmodifizierten, anorganischen Nanopartikeln (B) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise sind die Nanopartikel (B) in der erfindungsgemäßen Dispersion in einer Menge von, bezogen auf die Summe der wesentlichen Bestandteile (A), (B) und (C), 60 bis 98 Gew.-% enthalten.
Der weitere wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Dispersion ist mindestens ein Amphiphil (C).
Amphiphile sind bekanntermaßen Moleküle, die sowohl hydrophile als auch lipophile Eigenschaften haben (vgl. Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. Auflage, 1989, Band 1, Seite 176, »Amphiphil«).
Vorzugsweise werden die Amphiphile aus der Gruppe, bestehend aus Monoalkoholen, insbesondere Monoalkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, und aliphatischen Polyolen, insbesondere Diolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, ausgewählt. Beispiel gut geeigneter Monoalkohole sind Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol,
Neopentylalkohol oder n-Hexanol.
Beispiele geeigneter Diole sind Propylenglykol, Trimethylenglykol,
Butylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und die stellungsisomeren
Diethyloctandiole, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 09 643 A 1 bekannt sind.
Besonders bevorzugt werden Propanol, Isopropanol, Butanol oder Isobutanol verwendet.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Dispersion an den Amphiphilen (C) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise sind die Amphiphile (C) in den erfindungsgemäßen Dispersion in einer Menge von, bezogen auf die Summe der wesentlichen Bestandteile (A), (B) und (C), 1 bis 10 Gew.-% enthalten.
Außer den vorstehend beschriebenen wesentlichen Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Dispersion noch weitere lackübliche Bestandteile enthalten.
Es ist indes ein ganz besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Dispersion, dass sie auch ohne Vernetzungsmittel oder Additive hervorragende Beschichtungen und Lackierungen sowie optische Formteile und selbsttragende Folien liefert.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion erfordert keine methodischen Besonderheiten, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung wässriger Dispersionen durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Ulrtaturrax, In-Iine-Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder.
Die erfindungsgemäße Dispersion dient der Herstellung der erfindungsgemäßen Lackierungen und Beschichtungen auf grundierten oder ungrundierten Substraten. Außerdem kommt sie für alle Verwendungszwecke, die in der internationalen Patentanmeldung WO 99/52964, Seite 12, Zeile 10, bis Seite 14, Zeile 4, beschrieben werden, in Betracht, insbesondere für die Herstellung von optischen Formteilen und selbsttragende Folien.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze oder Hitze und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht. Geeignete Subtrate bestehen beispielsweise aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien. Die Oberflächen dieser Materialien können bereits vorlackiert oder vorbeschichtet sein.
Demgemäß ist die erfindungsgemäße Dispersion für das Lackieren von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für das Lackieren von Kunststoffteilen, insbesondere transparenten Kunststoffteilen, Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware sowie für das Beschichten von Hohlglasartikeln besonders gut geeignet. Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchiacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht.
"Mit der erfindungsgemäßen Beschichtung können auch grundierte oder nicht grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR- RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) sowie deren Polymerblends oder die mit diesen Kunststoffen hergestellten faserverstärkten Kompositamaterialien lackiert werden.
Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Besondere Vorteile zeigen die erfindungsgemäße Dispersion und die erfindungsgemäßen Beschichtungen in der Automobilserien- und Reparaturlackierung als klare und transparente, hochkratzfeste, hochglänzende flexible, säure- und wasserbeständige, fest haftende, steinschlagfeste Klarlackierungen im Rahmen färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen können in unterschiedlicher erfindungsgemäßer Weise hergestellt werden.
Eine erste bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Lackierverfahrens umfasst die Verfahrensschritte: (I) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Wasserbasislacks auf das Substrat,
(II) Trocknen der Basislackschicht,
(III) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation der erfindungsgemäßen Dispersion auf die Basislackschicht und
(IV) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der erfindungsgemäßen Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die erfindungsgemäße Klarlackierung resultieren (Nass-in- nass-Verfahren).
Diese Variante bietet insbesondere bei der Lackierung von Kunststoffen besondere Vorteile und wird deshalb hier besonders bevorzugt angewandt.
Eine zweite bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Lackierverfahrens umfasst die Verfahrensschritte:
(I) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,
(II) Härtung der Füllerlackschicht, wodurch die Fülleriackierung resultiert,
(III) Herstellen einer. Basislackschicht durch Applikation eines Wasserbasislacks auf die Fülleriackierung,
(IV) Trocknen der Basislackschicht, (V) Herstellen der erfindungsgemäßen Klarlackschicht durch Applikation der erfindungsgemäßen Dispersion auf die Basislackschicht und
(VI) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der erfindungsgemäßen Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die erfindungsgemäße Klarlackierung resultieren (Nass-in- nass-Verfahren).
Eine dritte bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Lackierverfahrens umfasst die Verfahrensschritte:
(I) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,
(II) Trocknung der Füllerlackschicht,
(III) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Wasserbasislacks auf die Füllerlackschicht,
(IV) Trocknen der Basislackschicht,
(V) Herstellen der erfindungsgemäßen Klarlackschicht durch Applikation der erfindungsgemäßen Dispersion auf die
Basislackschicht und
(VI) gemeinsame Härtung der Füllerlackschicht, der Basislackschicht und der erfindungsgemäßen Klarlackschicht, wodurch die Fülleriackierung, die Basislackierung und die erfindungsgemäße
Klarlackierung resultieren (erweitertes Nass-in-nass-Verfahren). Eine vierte bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Lackierverfahrens umfasst die Verfahrensschritte:
(I) Abscheiden einer Elektrotauchlackschicht auf dem Substrat,
(II) Trocknen der Elektrotauchlackschicht,
(II) Herstellen einer ersten Basislackschicht durch Applikation eines ersten Basislacks auf der Elektrotauchlackschicht,
(III) gemeinsame Härtung der Elektrotauchlackschicht und der ersten Basislackschicht, wodurch die Elektrotauchlackierung und die erste Basislackierung resultieren (Nass-in-nass-Verfahren,
(IV) Herstellen einer zweiten Basislackschicht durch Applikation eines zweiten Basislacks auf die erste Basislackierung,
(V) Trocknen der zweiten Basislackschicht,
(VI) Herstellen der erfindungsgemäßen Klarlackschicht durch Applikation der erfindungsgemäßen Dispersion auf die Basislackschicht und
(VII) gemeinsame Härtung der zweiten Basislackschicht und der erfindungsgemäßen Klarlackschicht, wodurch die zweite Basislackierung und die erfindungsgemäße Klarlackierung resultieren (Nass-in-nass-Verfahren). Die drei letztgenannten Varianten bieten insbesondere bei der Erstlackierung von Automobilkarosserien besondere Vorteile und werden deshalb hier ganz besonders bevorzugt angewandt.
Es ist ganz besonderer Vorteil der aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellten Beschichtungen, dass sie auch auf bereits ausgehärteten Elektrotauchlackierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen oder üblichen und bekannten Klarlackierungen hervorragend haften, so dass sie sich ausgezeichnet für die Autoreparaturlackierung oder die Kratzfestausrüstung von exponierten Stellen von lackierten Automobilkarosserien eignen.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Dispersion kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen. Die Applikationen kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80 °C durchgeführt werden, so dass geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne dass bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen der erfindungsgemäßen Dispersion und ihres gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, dass die erfindungsgemäße Dispersion nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.
Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. der erfindungsgemäßen Dispersion selbst, betrieben wird.
Im allgemeinen werden die Elektrotauchlackschicht, Füllerlackschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht in einer Nassschichtdicke appliziert, dass nach ihrer Aushärtung Schichten mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der Elektrotauchlackierung liegt diese Schichtdicke bei 10 bis 70, vorzugsweise 10 bis 60, besonders bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 15 bis 45 μm; im Falle der Fülleriackierung liegt sie bei 10 bis 150, vorzugsweise 10 bis 120, besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 10 bis 90 μm; im Falle der Basislackierung liegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 μm; und im Falle der erfindungsgemäßen Klariackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 60 μm. Es kann aber auch der aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 817 614 A 1 bekannte Mehrschichtaufbau aus einer Elektrotauchlackierung, einer ersten Basislackierung, einer zweiten Basislackierung und einer erfindungsgemäßen Klarlackierung angewandt werden, worin die Gesamtschichtdicke der ersten und zweiten Basislackierung bei 15 bis 40 μm liegt und die Schichtdicke der ersten Basislackierung 20 bis 50% der besagten Gesamtschichtdicke beträgt. Die Füllerlackschicht, Basislackschicht und erfindungsgemäße Klarlackschicht können thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) gehärtet werden.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90 °C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10 g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5 g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung). Besonders bevorzugt wird ein Verfahren angewandt, bei der der Bestandteil Wasser rasch aus den Nassschichten entfernt wird. Geeignete Verfahren dieser Art werden beispielsweise von Roger Talbert in Industrial Paint & Powder, 04/01, Seiten 30 bis 33, »Curing in Seconds with NIR«, oder in Galvanotechnik, Band 90 (11), Seiten 3098 bis 3100, »Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Flüssig- und Pulverlacken«, beschrieben.
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt 60 bis 190 °C und insbesondere 80 bis 180 ° C während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 45 min.
Weiterhin wird die Härtung mit aktinischer Strahlung mit UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlen durchgeführt. Vorzugsweise wird hierbei eine Dosis von 1.000 bis 3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Lackschichten gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV- Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas oder einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VIS1T, Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, UN. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben. Weitere Beispiele geeigneter Verfahren und Vorrichtungen zur Härtung mit aktinischer Strahlung werden in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18735 A 1, Spalte 10, Zeilen 31 bis 61, beschrieben.
Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen, mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen
Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, (partiell) ausgehärtet werden.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., dass abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Werden die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung zusammen angewandt, können diese Methoden gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen weisen ein hervorragendes Eigenschaftsprofil auf, das hinsichtlich der Mechanik, Optik, Korrosionsbeständigkeit und Haftung sehr gut ausgewogen ist. So weisen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen die vom Markt geforderte hohe optische Qualität und Zwischenschichthaftung auf und werfen keine Probleme wie mangelnde Schwitzwasserbeständigkeit, Rissbildung (mudcracking) oder Verlaufsstörungen oder Oberflächenstrukturen in den erfindungsgemäßen Klariackierungen auf.
Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen einen hervorragenden Metallic-Effekt, einen hervorragenden D.O.I. (distinctiveness of the reflected image), eine hohe Kratzfestigkeit und eine hervorragende Oberflächenglätte auf.
Demzufolge weisen die erfindungsgemäßen grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich, ästhetisch und technisch besonders wertvoll macht.
Beispiele und Vergleichsversuche
Herstellbeispiele 1.1 und 1.2
Die Herstellung der Dispersionen der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate (A.1) und (A.2)
Herstellbeispiel 1.1:
In einem Reaktiongefäß, ausgerüstet mit einem Rührer und drei Zulaufgefäßen, wurden 1.361 ,7 Gewichtsteile deionisiertes Wasser vorgelegt und auf 75 °C erhitzt. Anschließend wurden bei dieser Temperatur zur Vorlage drei separate Zuläufe parallel und gleichmäßig zudosiert. Zulauf 1 bestand aus 24,4 Gewichtsteilen Acrylsäure, 44,0 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 3,6 Gewichtsteilen 1,1- Diphenylethylen. Zulauf 2 bestand aus 23, Gewichtsteilen einer 25 Gew.- %igen wäßrigen Ammoniaklösung. Zulauf 3 bestand aus einer Lösung von 5,4 Gewichtsteilen Ammoniumperoxodisulfat in 138,7 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser. Die Zuläufe 1 bis 3 wurden während 30 min zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch während 1 h bei 75 °C gerührt. Anschließend wurde es auf 90 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde über einen Zulauf 4 eine Monomermischung aus 260 Gewichtsteilen n-Butylmethyacrylat, 208 Gewichtsteilen Styrol, 334 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 234,4 Gewichtsteilen Ethylhexylmethacrylat während 4 h gleichmäßig zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe schloss sich eine zweistündige Nachpolymerisation bei 90 °C an. Die resultierende erfindungsgemäß zu verwendende Dispersion (A.1) wies einen Festkörpergehalt von 41,8 Gew.-% auf..
Das Copolymerisat (A.1) wies bei pH-Werten von 2 bis 7 eine elektrophoretische Mobilität < -2 (μm/s)/(V/cm) auf. Die elektrophorethische Mobilität wurde mit Hilfe der Laser-Doppler- Elektrophorese bestimmt. Dabei wurde als Messgerät ein Zetasizer ® 3000 der Firma Malvern angewandt.
Herstellbeispiel 1.2:
Herstellbeispiel 1 wurde wiederholt, nur dass in der zweiten Stufe anstelle der dort beschriebenen Monomermischung eine Monomermischung aus 191,7 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 153,4 Gewichtsteilen Styrol, 93,3 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat, 424,9 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 173,1 Gewichtsteilen Ethylhexylmethacrylat verwendet wurde. Die resultierende erfindungsgemäß zu verwendende Dispersion (A.2) wies einen Festkörpergehalt von 41,7 Gew.-% auf.
Das Copolymerisat (A.2) wies bei pH-Werten von 2 bis 7 eine elektrophoretische Mobilität < -2 (μm/s)/(V/cm) auf.
Herstellbeispiele 2.1 bis 2.3
Die Herstellung von Böhmit-Solen Herstellbeispiel 2.1:
2,78 Gewichtsteile Böhmit (Disperal ® P 3 der Firma Sasol Germany GmbH) wurden zu 25 Gewichtsteilen verdünnter Salzsäure (0,1 N) gegeben und bei Raumtemperatur solange gerührt, bis das Böhmit vollständig gelöst war. Anschließend wurde die kolloidale Lösung während 5 min in einem Ultraschallbad behandelt. Es resultierte das homogene Böhmit-Sol (2.1).
Herstellbeispiel 2.2: Herstellbeispiel 2.1 wurde wiederholt, nur dass anstelle von Salzsäure 0,1 N Essigsäure verwendet wurde. Es resultierte das homogene Böhmit-Sol (2.2).
Herstellbeispiel 2.3: Herstellbeispiel 2.1 wurde wiederholt, nur dass anstelle von Salzsäure 0,1 N Ameisensäure verwendet wurde. Es resultierte das homogene Böhmit- Sol (2.3).
Herstellbeispiele 3.1 bis 3.4
Die Herstellung von Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln (B.1) bis (B.4)
Herstellbeispiel 3.1: Zu 27,78 Gewichtsteilen des Böhmit-Sois (2.1) des Herstellbeispiels 2.1 wurden an 20,8 Gewichtsteile Glycidyloxypropyltriethoxysilan gegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während 10 h bei Raumtemperatur gerührt. Es resultierte das homogene oberflächenmodifizierte Böhmit-Sol (B.1). Herstellbeispiel 3.2:
Herstellbeispiel 3.1 wurde wiederholt, nur dass anstelle des Böhmit-Sols (2.1) des Herstellbeispiels 2.1 das Böhmit-Sol (2.2) des Herstellbeispiels 2.2 verwendet wurde. Es resultierte das oberflächenmodifizierte Böhmit- Sol (B.2).
Herstellbeispiel 3.3:
Herstellbeispiel 3.1 wurde wiederholt, nur dass anstelle des Böhmit-Sols (2.1) des Herstellbeispiels 2.1 das Böhmit-Sol (2.3) des Herstellbeispiels 2.3 verwendet wurde. Es resultierte das oberflächenmodifizierte Böhmit- Sol (B.3).
Herstellbeispiel 3.4:
Zu 27,78 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von kationischen stabilisierten Siliziumdioxid-Nanopartikeln (Levasil ® 200S der Firma Bayer AG) wurden 27,8 Gewichtsteile Glycidyloxypropyltriethoxysilan gegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während 10 h bei Raumtemperatur gerührt. Es resultierte das oberflächenmodifizierte Siliziumdioxid-Sol (B.4).
Vergleichsversuche V 1 bis V 4
Die Herstellung der nicht erfindungsgemäßen
Mehrschichtlackierungen V 1 bis V 4
Die Dispersionen (B.1) bis (B.4) der Herstellbeispiele 3.1 bis 3.4 wurden pneumatisch auf Prüftafeln, die mit einer ausgehärteten Elektrotauchlackierung, Fülleriackierung und Basislackierung (vgl. Beispiel 1) beschichtet waren, appliziert. Die resultierenden Klarlackschichten V 1 bis V 4 wurden während 22 min bei 140 °C ausgehärtet. Die resultierenden Klariackierungen V 1 bis V 4 waren hochkratzfest. Sie konnten aber nicht in Schichtdicken > 30 μm hergestellt werden, weil sie dann Spannungsrisse aufwiesen.
Stahltafeln mit spannungsrissfreien Klariackierungen V 1 bis V 4 wurden dem Schwitzwasserkonstantklima-Test unterworfen. Dabei kam es bereits nach 240 h zu einer teilweisen Enthaftung.
Beispiel 1
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion und der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung
Zu 90,25 Gewichtsteilen der Dispersion (B.1) gem. Herstellbeispiel 3.1 wurden 4,75 Gewichtsteile der Dispersion (A.1) gem. Herstellbeispiel 1.1 und 5,0 Gewichtsteile Isopropanol hinzugegeben. Die resultierende Dispersion wurde während 6 h bei Raumtemperatur gerührt.
Die erfindungsgemäße Dispersion war völlig lagerstabil. So stieg die Viskosität während der 30-tägigen Lagerung bei Raumtemperatur nur von 0,2 auf 0,4 dPas. Danach konnten noch immer klare, transparente, von Oberflächenstörungen freie, hochkratzfeste Beschichtungen hergestellt werden.
Die Dispersion wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung pneumatisch auf Prüftafeln appliziert. Dazu wurde sie mit einem üblichen und bekannten Rheologiehilfsmittel auf Polyurethanbasis auf Spritzviskosität (DIN 4- Auslaufbecher: 18 s) eingestellt und gesiebt (Maschenweite 5μm)
Als Prüftafeln wurden Stahltafeln aus Karosseriestahl verwendet, die mit handelsüblicher Zinkphosphatlösung vorbehandelt worden waren. Die
Stahltafeln wurden nacheinander mit einer Elektrotauchlackierung einer Schichtdicke von 18 bis 22 μm (während 15 min bei 175 °C gehärtet), einer konventionellen Fülleriackierung einer Schichtdicke von 35 bis 40 μm (während 20 min bei 160 °C gehärtet) und einer schwarzen Basislackierung einer Schichtdicke von 12 bis 15 μm (während 20 min bei 140 °C gehärtet) beschichtet. Die erfindungsgemäße Dispersion wurde mit einer Fließbecherpistole in mehreren Kreuzgängen pneumatisch appliziert. Die resultierenden Klarlackschichten wurden während 22 min bei 140 °C ausgehärtet und wiesen eine Schichtdicke von 35 μm auf.
Die resultierenden Klariackierungen waren frei von Spannungsrissen und anderen Oberflächendefekten.
Die Klariackierungen waren Steinschlagbeständigkeit (Multischlag: 2 bar, zweimal 500g Stahlschrot: Note 2 bis 3), außerordentlich haftfest (Gitterschnitttest und Tesaabrisstest nach DIN EN ISO 2409: GTO/0), flexibel (Pendelhärte nach König: 83) und hochkratzfest (Delta Glanz nach DIN 67530: nach dem Sandtest 4 Einheiten; nach dem Bürstentest: 0 Einheiten; nach dem Waschstraßensimulationstest: mit Reinigung mit Ethanol 4 Einheiten, ohne Reinigung 23 Einheiten).
Beim Sandtest wurde die Lackoberfläche mit Sand belastet (20g Quarz- Silbersand 1,5-2,0 mm). Der Sand wurde in einen Becher (Boden plan abgeschnitten) gegeben, der fest auf der Prüftafel befestigt wurde. Mittels eines Motorantriebes wurde die Tafel mit dem Becher und dem Sand in Schüttelbewegungen versetzt. Die Bewegung des losen Sandes verursachte dabei die Beschädigung der Lackoberfläche (100 Doppelhübe in 20 s). Nach der Sandbelastung wurde die Prüffläche vom Abrieb gereinigt, unter einem kalten Wasserstrahl vorsichtig abgewischt und anschließend mit Druckluft getrocknet. Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung): Bei dem Bürstentest wurden die Prüftafeln mindestens 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wurde. Es wurde die in Fig. 2 auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 - 37, beschriebene Vorschrift angewandt, wobei sie allerdings bezüglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde. Bei dem Test wurde die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wurde, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche wurden mit einer Waschmittel-Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wurde mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben. Der Prüfkörper war mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11, 31 μm Maschenweite, Tg 50 °C) bespanntes Radiergummi (4,5 x 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Auflagegewicht betrug 2000 g. Vor jeder Prüfung wurde das Siebgewebe erneuert, dabei war die Laufrichtung der Gewebemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wurde ca. 1 ml einer frisch aufgerührten 0,25%'ιgen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl des Motors wurde so eingestellt, dass in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt wurden. Nach der Prüfung wurde die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem Leitungswasser abgespült, und die Prüftafel wurden mit Druckluft trockengeblasen. Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung).
Bei dem Waschstraßensimulationstest wurde eine Laborwaschstraße der Firma Amtec Kistler verwendet (vgl. T. Klimmasch, T. Engbert, Technologietage, Köln, DFO, Berichtsband 32, Seiten 59 bis 66,1997). Beispiel 2 und Vergleichsversuch V 5
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung (Beispiel 2) und einer nicht erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung (Vergleichsversuch V 5)
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlackierung des Beispiels 2 wurde die erfindungsgemäße Dispersion des Beispiels 1 verwendet.
Für die Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Klarlackierung des Vergleichsversuchs V 5 wurde die Dispersion (B.1) des Herstellbeispiels 3.1 verwendet.
Die erfindungsgemäße Dispersion des Beispiels 1 und die Dispersion (B.1) des Herstellbeispiels 3.1 wurden in Keilform pneumatisch auf Prüftafeln appliziert und ausgehärtet (vgl. zu den Einzelheiten Beispiel 1). Die Schichtdicken lagen bei 10 bis 80 μm. Während die resultierende erfindungsgemäße Klarlackierung selbst bei 80 μm keine Spannungsrisse zeigte, traten diese bei der nicht erfindungsgemäßen Klarlackierung (V 5) bereits ab einer Schichtdicke von 30 μm auf.
Beispiel 3
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion und einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung
Zu 90,25 Gewichtsteilen der Dispersion (B.1) gemäß Herstellbeispiel 3.1 wurden 4,75 Gewichtsteile der Dispersion (A.1) gemäß Herstellbeispiel 1.1 und 5 Gewichtsteile n-Butanol gegeben. Die resultierende erfindungsgemäße Dispersion wurde während 6 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend, wie Beispiel 1 beschrieben, auf die Prüftafeln appliziert und gehärtet. Die erhaltenen erfindungsgemäßen Klariackierungen (3) wiesen die gleichen hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften auf wie die Klariackierungen der Beispiele 1 und 2.
Beispiel 4
Die Herstellung einer erflndungsgemäßen Dispersion und einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei anstelle von Butanol Propanol verwendet wurde. Die erhaltenen erfindungsgemäßen Klariackierungen wiesen die gleichen hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften auf wie die Klariackierungen (1) bis (3) der Beispiele 1 bis 3.
Beispiel 5
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion und einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung
Beispiel 4 wurde wiederholt, dass anstelle von Butanol Isobutanol verwendet wurde. Die erhaltenen erfindungsgemäßen Klariackierungen wiesen die gleichen hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften auf wie die Klariackierungen der Beispiele 1 bis 4.
Beispiel 6
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion und einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung Zu 81,75 Gewichtsteilen der Dispersion (B.2) des Herstellbeispiels 3.2 wurden 13,25 Gewichtsteile der Dispersion (A.2) des Herstellbeispiels 1.2 und 5 Gewichtsteile Isopropanol zugegeben. Die resultierende erfindungsgemäße Dispersion wurde während 6 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend, in Beispiel 1 beschrieben, auf die Prüftafeln appliziert und gehärtet.
Es resultierten erfindungsgemäße Klariackierungen einer Schichtdicke von 35 μm, die frei von Spannungsrissen und anderen Oberflächenstörungen waren. Sie waren außerdem außergewöhnlich kratzfest, was anhand des Stahlwolle-Kratztests (Note 1) untermauert wurde.
Zur Durchführung des Stahlwolle-Kratztests wurde ein Hammer nach DIN 1041 (Gewicht ohne Stiel: 800 g; Stiellänge: 35 cm) verwendet. Die Prüftafeln wurden vor dem Test während 24 h bei Raumtemperatur gelagert.
Die flache Hammerseite wurde mit einer Lage Stahlwolle bespannt und mit Tesakrepp an den hochgeschlagenen Seiten befestigt. Der Hammer wurde im rechten Winkel auf die Klariackierungen aufgesetzt. Das Gewichtsstück des Hammers wurde ohne zu verkannten und ohne zusätzliche Körperkraft in einer Spur über die Oberfläche der Klariackierungen geführt.
Bei jeder Prüfung wurden 10 Doppelhübe in einer Zeit von etwa 15 s ausgeführt. Nach jeder zehnten Einzelprüfung wurde die Stahlwolle ausgetauscht.
Nach der Belastung wurden die Prüfflächen mit einem weichen Tuch von den Stahlwolleresten gereinigt. Die Prüfflächen wurden visuell unter Kunstlicht ausgewertet und wie folgt benotet: Note Schädigungsbild
1 nicht vorhanden
2 geringen
3 mäßig
4 mäßig bis mittel
5 stark
6 sehr stark
Die Auswertung erfolgte unmittelbar nach Versuchsende.
Beispiel 7
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion und einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung
Beispiel 6 wurde wiederholt, nur dass anstelle der Dispersion (B.2) des Herstellbeispiels 3.2 die Dispersion (B.3) des Herstellbeispiels 3.3 verwendet wurde. Es wurden die gleichen hervorragenden Ergebnisse wie bei Beispiel 6 erhalten.
Beispiel 8
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion und einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung
Beispiel 6 wurde wiederholt, nur dass anstelle der Dispersion (B.2) des Herstellbeispiels 3.2 die Dispersion (B.4) des Herstellbeispiels 3.4 verwendet wurde. Es wurden die gleichen hervorragenden Ergebnisse wie bei den Beispielen 6 und 7 erhalten. Beispiel 9
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen farbgebenden Mehrschichtlackierung nach dem Nass-in-nass-Verfahren
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur dass die Wasserbasislackschicht vor der Applikation der erfindungsgemäßen Dispersion nicht ausgehärtet, sondern während 10 min bei 100 °C vorgetrocknet wurde. Anschließend wurden die Wasserbasislackschicht und die erfindungsgemäße Klarlackschicht während 20 Minuten bei 140 °C gemeinsam ausgehärtet.
Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Klarlackierung lag bei 35 μm. Sie war frei von Spannungsrissen und anderen Oberflächenstörungen. Der Glanz nach DIN 67530 lag bei über 90 Einheiten. Sie war außerordentlich kratzfest (Stahlwolle-Kratztest: Note 1).
Beispiele 10
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion und einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung
Herstellbeispiel 3.1 wurde wiederholt, nur dass der durch die Kondensation entstandene Alkohol aus dem Böhmit-Sol (3.1) des Herstellbeispiels 3.1 durch Vakuumdestillation bei maximal 40 °C Wasserbadtemperatur entfernt wurde.
Zu 90,25 Gewichtsteilen des alkoholfreien Böhmit-Sols wurden 4,75
Gewichtsteile der Dispersion (A.1) des Herstellbeispiels 1.1 und 5 Gewichtsteile Isopropanol gegeben. Die resultierende erfindungsgemäße
Dispersion wurde während 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Sie wies einen Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen von nur 5 Gew.-% auf. Anschließend wurde sie, wie Beispiel 1 beschrieben, auf Prüftafeln appliziert und ausgehärtet. Die resultierende erfindungsgemäße Klarlackierung der Mehrschichtlackierung wies eine Schichtdicke von 35 μm auf und war frei von Spannungsrissen und anderen Oberflächenstörungen.
Beispiele 11 bis 14
Die Herstellung erfindungsgemäßer Dispersionen und erfindungsgemäßer Mehrschichtlackierungen
Die Beispiele 1 und 3 bis 5 wurden wiederholt, nur dass anstelle der Dispersion (A.1) des Herstellbeispieis 1.1 die Dispersion (A.2) des Herstellbeispiels 1.2 verwendet wurden.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Dispersionen der Beispiele 11 bis 14 wurden, wie Beispiel 1 beschrieben, auf Prüftafeln appliziert und gehärtet. Es wurden bei den erfindungsgemäßen Klariackierungen der Beispiele 11 bis 14 einer Schichtdicke von 35 μm dieselben hervorragenden Ergebnisse wie in den Beispielen 1 und 3 bis 5 erhalten. Insbesondere waren die erfindungsgemäßen Klariackierungen der Beispiele 11 bis 14 hochkratzfest (Stahlwolle-Kratztest: Note 1).
Beispiel 15
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion und einer erfindungsgemäßen Klarlackierung auf Glas
Zu 81,75 Gewichtsteilen der Dispersion (B.1) gemäß Herstellbeispiel 3.1 wurden 13,25 Gewichtsteile der Dispersion (A.2) des Herstellbeispiels 1.2 und 5 Gewichtsteile Isopropanol gegeben. Die resultierende erfindungsgemäße Dispersion wurde während 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde sie mit einer Rakel auf entfettete Glassubstrate appliziert und während 22 min bei 140 °C gehärtet. Die Schichtdicke der resultierenden Klarlackierung lag bei 35 μm. Es waren keine Spannungsrissen oder andere Oberflächenstörungen zu beobachten. Die Kratzfestigkeit war hervorragend (Stahlwolle-Kratztest: Note 1).
Beispiel 16
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion und einer erflndungsgemäßen Klarlackierung auf Kunststoff
Die erfindungsgemäße Dispersion des Beispiels 15 wurde mit 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, des Verlaufmittels Byk ® 301 der Firma Byk Chemie versetzt. Die resultierende Dispersion wurde pneumatisch auf beflammte Polycarbonatsubstrate (Makrolon ® der Firma Bayer AG) appliziert und während 22 min bei 140 °C gehärtet.
Die beschichteten und die unbeschichteten Polycarbonatsubstrate wurden dem Stahlwolle-Kratztest unterworfen. Die mit der erfindungsgemäßen Klarlackierung beschichteten Polycarbonatsubstrate wiesen keine sichtbaren Beschädigungen auf (Note 1), wogegen die unbeschichteten Polycarbonatsubstrate zerkratzt waren (Note 5).
Beispiel 17
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion und einer erfindungsgemäßen Klarlackierung auf Kunststoff Beispiel 16 wurde wiederholt, nur dass anstelle der Polycarbonatsubstrate beflammte Substrate aus Polybutylenterephthalat (PBTP) verwendet wurden. Es wurden dieselben vorteilhaften Ergebnisse wie in Beispiel 16 erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Dispersion eines pH-Wertes von 2 bis 7, enthaltend
(A) mindestens ein quellbares Polymer oder Oligomer mit anionischen und/oder potenziell anionischen und/oder nichtionischen hydrophilen funktionellen Gruppen,
(B) oberflächenmodifizierte, kationisch stabilisierte, anorganische Nanopartikel mindestens einer Art und
(C) mindestens ein Amphiphil.
2. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihre Gesamtmenge, einen Festkörper von bis zu 60 Gew.-% aufweist.
3. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die Summe (A) + (B) + (C),
1 bis 30 Gew.-% (A),
60 bis 98 Gew.-% (B) und
- 1 bis 10 Gew.-% (C)
enthält.
4. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren und Oligomeren (A) aus der
Gruppe, bestehend aus anionischen und/oder potenziell anionischen funktionellen Gruppen enthaltenden Polymeren und Oligomeren, die bei pH-Werten von 2 bis 7 eine elektrophoretische Mobilität < -0,5 (μm/s)/(V/cm) aufweisen, ausgewählt werden.
5. Wässrige Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren und Oligomeren (A) bei pH-Werten von 2 bis 7 eine elektrophoretische Mobilität < -2,0 (μm/s)/(V/cm) aufweisen.
6. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren und Oligomeren (A) aus der
Gruppe der Copolymerisate, die durch die zwei- oder mehrstufige, kontrollierte radikaiische Copolymerisation in einem wässrigen oder einem organischen Medium erhältlich sind, wobei man
(1) in einer ersten Sufe
(a) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer und
(b) mindestens ein vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl- , Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R1, R2
, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
copolymerisiert, wonach man
(2) in einer zweiten Stufe mindestens ein weiteres Monomer (a) in der Gegenwart des in der ersten Stufe gebildeten Copolymerisats nach Zugabe geringer Mengen oder ohne Zugabe von radikalischen Initiatoren (co)polymerisiert;
ausgewählt werden.
7. Wässrige Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisate (A) herstellbar sind, indem man in der ersten Stufe (1) mindestens ein Monomer (b) mit mindestens einem mindestens eine anionische und/oder potenziell anionische funktionelle Gruppe enthaltenden Monomer (a) zu einem Copolymerisat umsetzt.
8. Wässrige Dispersion nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisate (A) herstellbar sind, indem man in der ersten Stufe (1) mindestens ein Monomer (b) mit mindestens einem mindestens eine nicht-ionischen hydrophilen funktionellen Gruppe enthaltenden Monomer (a) zu einem Copolymerisat umsetzt.
9. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisate (A) herstellbar sind, indem man in mindestens einer weiteren Stufe (2) das in Stufe (1) resultierende Copolymerisat mit mindestens einem Monomer (a) umsetzt, das keine anionische und/oder potenziell anionische und/oder nicht-ionische hydrophile funktionelle Gruppen enthält.
10. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die potenziell anionischen und die anionischen funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen, sauren Schwefelsäure- und Phosphorsäureestergruppen sowie Carboxylat- , Sulfonat-, Phosphonat-, Sulfatester- und Phosphatestergruppen, ausgewählt werden.
11. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-ionischen hydrophilen funktionellen Gruppen Polyethylenoxidgruppen sind.
12. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisate (A) aus der Gruppe, bestehend aus den in einem wässrigen Medium herstellbaren Copolymerisaten, ausgewählt werden.
13. Wässrige Dispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisate (A) herstellbar sind, indem man
(1) in einer ersten Sufe
(a) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer anionischen und/oder potenziell anionischen und/oder nicht-ionischen hydrophilen funktionellen Gruppe und (b) mindestens ein vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenes Monomer
in dem wässrigen Medium copolymerisiert, wonach man
(2) unmittelbar anschließend in mindestens einer weiteren Stufe mindestens ein weiteres, vom Monomeren (a) der Stufe (1) verschiedenes Monomer (a) mit dem in der Stufe (1) gebildeten Copolymerisat blockmischpolymerisiert,
10 wobei das in Stufe (1) eingesetzte wässrige Medium mindestens die Gesamtmenge des wässrigen Mediums bildet, in dem das Copolymerisat dispergiert ist.
15 14. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanopartikel (B) aus der Gruppe, bestehend aus Haupt- und Nebengruppen-Metallen und deren Verbindungen, ausgewählt werden.
20 15. Wässrige Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Haupt- und Nebengruppen-Metalle aus den Metallen der dritten bis fünften Hauptgruppe, der dritten bis sechsten sowie der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie den Lanthaniden, ausgewählt werden.
25
16. Wässrige Dispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Aluminium,
Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Silber, Zink,
Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän,
30 Wolfram und Cer, ausgewählt werden.
17. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Metalle um Oxide, Oxidhydrate, Sulfate oder Phosphate handelt.
18. Wässrige Dispersion nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle und ihre Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Titandioxid, Zirkoniumoxid und Ceroxid, ausgewählt werden.
19. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (B) mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel II:
[(S-)o-L-]mM(R)„(H)p (II),
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
S reaktive funktionelle Gruppe;
L mindestens zweibindige organische verknüpfende Gruppe;
H hydrolysierbare einbindige Gruppe oder hydrolysierbares Atom;
M zwei- bis sechswertiges Hauptgruppen- und Nebengruppen- Metall;
R einbindiger organischer Rest;
o eine ganze Zahl von 1 bis 5; m + n
+ p eine ganze Zahl von 2 bis 6;
p eine ganze Zahl von 1 bis 6
m und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5;
modifiziert sind.
20. Wässrige Dispersion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive funktionelle Gruppe S aus der Gruppe, bestehend aus (S 1) reaktiven funktionellen Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, und (S 2) reaktiven funktionellen Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art ("mit sich selbst") und/oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Reaktionen eingehen, ausgewählt werden.
21. Wässrige Dispersion nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass M = Aluminium oder Silizium.
22. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Amphiphile (C) aus der Gruppe, bestehend aus Monoalkoholen und aliphatischen Polyolen, ausgewählt werden.
23. Wässrige Dispersion nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Monoalkohole (C) aus der Gruppe, bestehend aus
Monoalkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, und die aliphatischen Polyole (C) aus der Gruppe, bestehend aus Diolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, ausgewählt werden.
24. Verwendung der wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 für das Lackieren oder Beschichten von
Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Fahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln, im Rahmen der industriellen Lackierung für das Lackieren von Kunststoffteilen, insbesondere von transparenten Kunststoffteilen, Kleinteilen, Coils, Container, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware sowie für das Beschichten von Hohlglasartikeln.
25. Verwendung der wässrigem Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 für die Herstellung von Formteilen und selbsttragenden Folien.
EP03725139A 2002-05-11 2003-05-02 Wässrige dispersion von anorganischen nanopartikeln, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Withdrawn EP1504052A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10221010A DE10221010A1 (de) 2002-05-11 2002-05-11 Wässrige Dispersion von anorganischen Nanopartikeln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10221010 2002-05-11
PCT/EP2003/004646 WO2003095532A1 (de) 2002-05-11 2003-05-02 Wässrige dispersion von anorganischen nanopartikeln, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1504052A1 true EP1504052A1 (de) 2005-02-09

Family

ID=29285296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03725139A Withdrawn EP1504052A1 (de) 2002-05-11 2003-05-02 Wässrige dispersion von anorganischen nanopartikeln, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7488769B2 (de)
EP (1) EP1504052A1 (de)
AU (1) AU2003227709A1 (de)
DE (1) DE10221010A1 (de)
WO (1) WO2003095532A1 (de)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10221009B4 (de) 2002-05-11 2016-10-13 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsstoffe, deren Verwendung, Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und transparente Beschichtungen
DE10221007B4 (de) 2002-05-11 2016-10-13 Basf Coatings Gmbh Wässrige Dispersion von anorganischen Nanopartikeln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7745514B2 (en) * 2003-06-24 2010-06-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Tinted, abrasion resistant coating compositions and coated articles
US7635727B2 (en) 2003-06-24 2009-12-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Composite transparencies
US7671109B2 (en) 2003-06-24 2010-03-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Tinted, abrasion resistant coating compositions and coated articles
US7605194B2 (en) 2003-06-24 2009-10-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions of polymer-enclosed particles, related coating compositions and coated substrates
CA2530122C (en) * 2003-06-24 2010-09-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions of microparticles having a nanoparticulate phase and coating compositions containing the same
US7612124B2 (en) 2003-06-24 2009-11-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Ink compositions and related methods
US7910634B2 (en) * 2004-03-25 2011-03-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions of polymer-enclosed particles, related coating compositions and coated substrates
US20100184911A1 (en) * 2009-01-22 2010-07-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions of polymer-enclosed particles, related coating compositions and coated substrates
ES2317278T3 (es) * 2004-07-16 2009-04-16 Alberdingk Boley Gmbh Dispersion acuosa de aglutinante con nanoparticulas, procedimiento para su preparacion y su uso.
EP1700825A1 (de) * 2004-12-23 2006-09-13 Degussa AG Oberflächenmodifizierte, strukturmodifizierte Titandioxide
US8178160B2 (en) 2006-01-20 2012-05-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Decorative and durable coating having a homogeneous hue, methods for their preparation, and articles coated therewith
US20070246689A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Jiaxin Ge Transparent thin polythiophene films having improved conduction through use of nanomaterials
DE102007061876A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Nanopartikelhaltige Bindemittel
WO2009132206A1 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Liquidia Technologies, Inc. Compositions and methods for intracellular delivery and release of cargo
US8507050B2 (en) * 2008-11-12 2013-08-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for depositing ultra thin coatings exhibiting low haze and methods for the preparation of such coatings
US8398234B2 (en) 2011-05-03 2013-03-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Electro-thermal antifog optical devices
US12098799B2 (en) 2020-07-13 2024-09-24 Nanotech, Inc. Hybrid insulating compound for use in systems requiring high power of thermal insulation
CN115945161B (zh) * 2022-11-25 2024-08-02 广东台泉科技股份有限公司 一种锂吸附剂及制备方法和提锂工艺

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL109616C (de) 1957-10-04
DE3828098A1 (de) 1988-08-18 1990-03-08 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren und zusammensetzung zur herstellung von kratzfesten materialien
DE3835968A1 (de) 1988-10-21 1990-06-21 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur herstellung von materialien mit einem strukturierten ueberzug
DE3836815A1 (de) 1988-10-28 1990-07-26 Hofmann Klaus Dipl Chem Verfahren und zusammensetzung zur herstellung von kratzfesten materialien, insbesondere beschichtungen mit verbesserter elastizitaet und haftung
US5246624A (en) * 1989-03-21 1993-09-21 Cabot Corporation Aqueous colloidal dispersion of fumed silica, acid and stabilizer
DE4011044A1 (de) 1990-04-05 1991-10-10 Fraunhofer Ges Forschung Silane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten und polykondensaten
US5118727A (en) * 1991-03-13 1992-06-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable mixtures of colloidal silica and a film-forming polymer
JP3298891B2 (ja) * 1995-04-28 2002-07-08 日本油脂ビーエーエスエフコーティングス株式会社 塗料組成物、塗料組成物の製造方法及び無機酸化物ゾルの分散体の製造方法
AU7390296A (en) * 1995-10-06 1997-04-28 Cabot Corporation Aqueous thixotropes for waterborne systems
DE19540623A1 (de) 1995-10-31 1997-05-07 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien mit hohem Grenzflächenanteil und dadurch erhältliche Kompositmaterialien
US5916635A (en) * 1996-03-28 1999-06-29 Nippon Light Metal Company, Ltd. Water-based hydrophilic coatings and a process for manufacturing precoated fin materials for heat exchangers with use of said coatings
US5853809A (en) 1996-09-30 1998-12-29 Basf Corporation Scratch resistant clearcoats containing suface reactive microparticles and method therefore
DE19709467C1 (de) 1997-03-07 1998-10-15 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel sowie Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen
DE19726829A1 (de) 1997-06-24 1999-01-07 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verwendung von nanoskaligen Metalloxid-Teilchen als Polymerisationskatalysatoren
US6599631B2 (en) * 2001-01-26 2003-07-29 Nanogram Corporation Polymer-inorganic particle composites
AU3294299A (en) * 1998-02-18 1999-09-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-component composite coating composition and coated substrate
DE19816136A1 (de) 1998-04-09 1999-10-14 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostrukturierte Formkörper und Schichten und deren Herstellung über stabile wasserlösliche Vorstufen
TWI221861B (en) * 1998-04-22 2004-10-11 Toyo Boseki Agent for treating metallic surface, surface-treated metal material and coated metal material
DE19843581C2 (de) 1998-09-23 2002-11-14 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung lackierter Substrate sowie entsprechend lackierte Substrate und deren Verwendung
DE19910876C2 (de) 1999-03-11 2003-07-17 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung einer bewitterungsbeständigen Beschichtung
US20020099119A1 (en) * 1999-05-27 2002-07-25 Bradley D. Craig Water-borne ceramer compositions and antistatic abrasion resistant ceramers made therefrom
EP1254029B1 (de) * 2000-01-19 2006-03-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wasserbeständige tintenempfangsbeschichtungen für tintenstrahldruckmaterialien und beschichtungsverfahren damit
US6649138B2 (en) * 2000-10-13 2003-11-18 Quantum Dot Corporation Surface-modified semiconductive and metallic nanoparticles having enhanced dispersibility in aqueous media
DE10115592A1 (de) 2001-03-29 2002-10-10 Basf Coatings Ag Von flüchtigen organischen Verbindungen freie oder im wesentlichen freie, wäßrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10126651A1 (de) 2001-06-01 2002-12-12 Basf Coatings Ag Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6774173B2 (en) 2001-07-05 2004-08-10 Kansai Paint Co., Ltd. Clear paint compositions for motorcars
DE10140155A1 (de) * 2001-08-16 2003-03-06 Basf Coatings Ag Thermisch sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung
DE10221007B4 (de) * 2002-05-11 2016-10-13 Basf Coatings Gmbh Wässrige Dispersion von anorganischen Nanopartikeln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10221009B4 (de) * 2002-05-11 2016-10-13 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsstoffe, deren Verwendung, Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und transparente Beschichtungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03095532A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20050159523A1 (en) 2005-07-21
DE10221010A1 (de) 2003-11-27
US7488769B2 (en) 2009-02-10
AU2003227709A1 (en) 2003-11-11
WO2003095532A1 (de) 2003-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003095532A1 (de) Wässrige dispersion von anorganischen nanopartikeln, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1504069B1 (de) Wässrige dispersion von anorganischen nanopartikeln, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2003016411A1 (de) Thermisch sowie thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare beschichtungsstoffe und ihre verwendung
WO2001002500A1 (de) Beschichtungsstoff und seine verwendung zur herstellung von füllerschichten und steinschlagschutzgrundierungen
EP1423449A1 (de) Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare beschichtungsstoffe und ihre verwendung
WO2002014394A1 (de) Polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen
EP1337350A1 (de) Farb- und/oder effektgebende mehrschichtlackierung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1322689B1 (de) Lösemittelhaltiges, thermisch und mit aktinischer strahlung härtbares mehrkomponentensystem und seine verwendung
EP1419015A2 (de) Verfahren zur herstellung von beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer strahlung härtbaren beschichtungsstoffen
DE10221009B4 (de) Beschichtungsstoffe, deren Verwendung, Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und transparente Beschichtungen
EP1322690B1 (de) Beschichtungsstoffsystem für die herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen auf der basis von mehrkomponentenbeschichtungsstoffen
WO2002079290A1 (de) Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare puverslurries, verfahren zu ihrer herstellung un dihre verwendung
WO2003038004A1 (de) Effektgebender, wässriger beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
WO2002064692A1 (de) Von flüchtigen organischen stoffen im wesentlichen oder völlig freier wässriger beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE10048275C1 (de) Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Mehrkomponentensystem und seine Verwendung
EP1417271A1 (de) Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare beschichtungsstoffe und ihre verwendung
EP1200203B1 (de) Farb- und/oder effektgebende mehrschichtlackierung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1287040A1 (de) Wässrige primärdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2003057740A1 (de) Organische dispersionen von oberflächenmodifizierten nanopartikeln, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE10010416A1 (de) Pysikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung
WO2005040244A1 (de) Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare pulverslurries, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20040721

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20070216

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF COATINGS GMBH

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20151201