EP1504039A1 - Polymere obtenu par polymerisation radicalaire controlee comprenant au moins une fonction boronate, association avec un compose ligand et utilisations - Google Patents

Polymere obtenu par polymerisation radicalaire controlee comprenant au moins une fonction boronate, association avec un compose ligand et utilisations

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Publication number
EP1504039A1
EP1504039A1 EP03749904A EP03749904A EP1504039A1 EP 1504039 A1 EP1504039 A1 EP 1504039A1 EP 03749904 A EP03749904 A EP 03749904A EP 03749904 A EP03749904 A EP 03749904A EP 1504039 A1 EP1504039 A1 EP 1504039A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
boronate
function
monomers
ligand compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03749904A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Mathias Destarac
Bruno Bavouzet
Wojciech Bzducha
Etienne Fleury
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1504039A1 publication Critical patent/EP1504039A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Definitions

  • the subject of the present invention is a polymer comprising at least one boronate function, or a precursor function and obtained by controlled radical polymerization, its association with a compound having at least one reactive group with respect to a boronate function, the obtaining the association and their uses.
  • Polymers comprising boronate functions or their precursors can find many applications. Indeed, by associating with compounds having reactive groups with respect to boronate functions, they can modify the rheological behavior of these compounds when they are in solution, just as they can modify their affinity vis-à-vis certain substances or surfaces. It is known to prepare polymers having boronic or boronate functions by conventional radical polymerization and they can be used in particular in medical applications or in chromatography.
  • the difficulty lies in the fact that the resulting polymers exhibit numerous heterogeneities, both in terms of the mass distribution of the various chains obtained, as well as in the composition of each of them.
  • the present invention therefore aims to provide polymers comprising boronate functions or precursors of such functions, which have good homogeneity in the length of the chains but also compositions of the chains themselves, and this even when the boron content of the polymer is weak.
  • the present invention which has for its first object a polymer capable of being obtained by controlled radical polymerization of at least one monomer comprising a boronate or precursor function and of at least one monomer which is guard.
  • the present invention likewise relates to the association of the abovementioned polymer with at least one monomer, oligomer, polymer or organic or mineral surface, having at least one group capable of complexing with a boronate or precursor function of the polymer according to the invention .
  • these compounds will be called indifferently ligand compounds. It also relates to the use of the association mentioned above, according to which said association is used in an aqueous medium with a concentration such that the weight content of polymer is between 0.001 and 50% by weight in the aqueous medium.
  • the polymers according to the invention have the advantage of having a tight mass distribution, and of having an appropriate homogeneity of composition from one chain to another.
  • certain polymers by their mode of synthesis, exhibit a controlled chain microstructure, leading to block structures.
  • the location of the boronate or precursor functions in the polymer chain is also controlled.
  • association can condition a particular rheological behavior, but also can make it possible to vectorize a compound on a macroscopic surface (tissue, hair, etc.) by bringing to the ligand compound an affinity which it did not previously have.
  • the association can also make it possible to modify the properties of a compound which will then develop an affinity for a new medium (phase transfer, etc.) or a liquid / liquid (emulsion), liquid / air (foam) or liquid / solid interface. (dispersion).
  • bonds between the boronate-functional polymer and the ligand compound may or may not be favored, depending on the conditions of use of this association, more particularly on the pH or else the presence or absence of a competitive molecule. Consequently, according to these conditions, an effect can be observed to trigger the reaction of the boronate or precursor function with the antagonist function, or to destabilize the bond.
  • polymers according to the invention may in certain variants have a relatively precise location of the boron along the chain.
  • the boronate functions are functions corresponding to the following formula -B (OH) 3 ⁇ having a counterion such as a monovalent ion chosen in particular from alkali metals. They come from the neutralization of the boronic acid function of formula: -B (OH) 2 , a function which is a weak acid which can be neutralized by a strong or weak base. It is specified that the term boronate will be used hereinafter, unless otherwise mentioned, to denote a boronic acid or boronate function in the form of a salt.
  • precursor of boronate functions denotes functions of boronate ester type -B (OR) 2 where the abovementioned radical R corresponds to an alkyl function, or of borane type -BH 3 .
  • the first object of the invention is a polymer capable of being obtained by controlled radical polymerization of at least one monomer comprising a boronate or precursor function and at least one monomer which is free thereof.
  • the polymers according to the invention can be, depending on the nature of the monomers involved in the synthesis, be water-soluble or not.
  • water-soluble denotes polymers which, at 20 ° C., at a concentration of 0.1% by weight in aqueous solution do not show macroscopic phase separation after one hour. This represents an additional advantage of the compounds according to the invention because, depending on their solubility in water, they can be used in aqueous formulations if they are water-soluble, or, if they are not, they can be used as an agent modifying the solubility in aqueous phase of water-soluble ligand compounds.
  • the monomer comprising the boronate or precursor function is chosen, for example, from acryloylbenzene boronic acid, methacr loylbenzene boronic acid, 4-vinylbenzene boronic acid, 3-acrylamido phenyl boronic acid, l 3-methacrylamido phenyl boronic acid, alone or in mixtures, or in the form of salts.
  • the content of monomer comprising the boronate or precursor function is between 0.01 and 50 mol% relative to the total number of moles of monomers present in the polymer, more particularly between 0 , 01 and 15 mol% relative to the same reference, preferably between 0.1 and 4 mol% relative to the same reference.
  • the polymer according to the invention is obtained by controlled radical polymerization in the presence of a part of at least one monomer comprising a boronate or precursor function, which has just been detailed, and of at least one monomer which does not have this type of function.
  • the choice of the other monomer (s) free of boronate or precursor function depends on the characteristic according to which the resulting polymer must be water-soluble or not within the meaning of the invention.
  • the polymer chain according to the invention can provide not only a hydrophobic or more hydrophobic, hydrophilic or more hydrophilic, amphiphilic character, but also ionic functions, an amphoteric character, a cloud point , etc. the species with which it is associated.
  • the monomer or monomers free of the boronate function or its precursor can be chosen from hydrophobic monomers.
  • esters of mono- or polycarboxylic acids linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation, optionally fluorinated, optionally carrying a hydroxyl group, - the ⁇ -ethylenically unsaturated nitriles, the vinyl ethers, vinyl esters, vinyl aromatic monomers, vinyl or vinylidene halides,
  • hydrocarbon monomers linear or branched, aromatic or not, comprising at least one ethylenic unsaturation, alone or in mixtures, as well as the macromonomers derived from such monomers.
  • macromonomer designates a macromolecule carrying one or more polymerizable functions. More particularly, suitable: - esters of (meth) acrylic acid with an alcohol comprising 1 to 12 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate , n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexylacrylate;
  • the vinyl nitriles more particularly include those having 3 to 12 carbon atoms, such as in particular Pacryionitrile and methacrylonitrile; - styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, paramethylstyrene or paratertiobutylstyrene, butadiene, isoprene, chloroprene; alone or in mixtures, as well as the macromonomers derived from such monomers.
  • the preferred monomers are the esters of acrylic acid with linear or branched C1-C4 alcohols such as methyl, ethyl, propyl and butyl acrylate, vinyl esters such as vinyl acetate, styrene, the ⁇ -methylstyrene.
  • the polymer according to the invention can also be obtained by polymerization of hydrophilic monomers chosen from amides of mono- or polycarboxylic acids, linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation or derivatives, such as (meth ) acrylamide, N-methyloI (meth) acrylamide; cyclic amides of vinylamine, such as N-vinylpyrrolidone; N-vinyl monomers such as N-vinylcaprolactone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide; ethylenic monomers comprising a ureido group such as ethylene urea ethyl (meth) acrylamide, or ethylene urea ethyl (meth) acrylate; hydrophilic esters derived from (meth) acrylic acid such as for example 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; vinyl esters making it possible to obtain polyvinyl alcohol blocks
  • the polymer according to the invention can be obtained from at least one monomer chosen from monomers comprising at least one carboxylic, sulfonic, sulfuric, phosphonic, phosphoric, sulfosuccinic function, or the corresponding salts.
  • the following monomers can be used in the presence of the monomer or monomers comprising the boronate function or its precursor:
  • Examples of monomers that may be mentioned without intending to be limited thereto: - acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, acrylamido glycolic acid, 2-propene 1- sulfonic acid, acid methallyl sulfonic, styrene sulfonic acid, ⁇ -acrylamido methylpropane sulfonic acid, 2-sulfoethylene methacrylate, sulfopropyl acrylic acid, bis-sulfopropyl acrylic acid, bis-sulfopropyl methacrylic acid, sulfatoethyl acid methacrylic, hydroxyethyl methacrylic acid phosphate ester, as well as alkali metal salts, such as sodium, potassium, or ammonium;
  • vinyl sulfonic acid vinylbenzene sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, vinylidene phosphoric acid, vinyl benzoic acid, as well as alkali metal salts, such as sodium, potassium, or ammonium ;
  • monomers which are precursors of those which have just been mentioned.
  • these monomers have units which, once incorporated in the polymer chain, can be transformed, in particular by a chemical treatment such as hydrolysis, to restore the aforementioned anionic species.
  • the fully or partially esterified monomers of the aforementioned monomers can be used to be, subsequently, completely or partially hydrolyzed.
  • Another possibility consists in carrying out controlled radical polymerization in the presence, in addition to the monomer or monomers comprising the boronate function or its precursor, of at least one monomer chosen from:
  • aminoalkyl (meth) acrylates aminoalkyl (meth) acrylamides
  • monomers comprising at least one secondary, tertiary or quaternary amine function, or a heterocyclic group containing a nitrogen atom, vinylamine, ethylene imine;
  • Said monomers can have a counterion chosen from halides such as, for example, chlorine, sulphates, hydrosulphates, alkyl sulphates (for example comprising 1 to 6 carbon atoms), phosphates, citrates, formates, acetates.
  • suitable monomers include, among others, the following monomers: - dimethyl amino ethyl (meth) acrylate, dimethyl amino propyl (meth) acrylate, ditertiobutyl aminoethyl (meth) acrylate, dimethyl amino methyl (meth) acrylamide, dimethyl amino propyl (meth) acrylamide;
  • the polymer according to the invention can be either a random polymer, or a block polymer, or a polymer with a star structure.
  • Statistical or block polymers are more particularly linear polymers.
  • the polymer may or may not have a concentration gradient along the chain.
  • the number of blocks can be two or three. Still in the case of such a structure, each of the blocks of the polymer can be either a homopolymer, or a random copolymer, or a copolymer having a concentration gradient.
  • a block is obtained from at least one monomer carrying boron; this block can be located at the end or not of said polymer.
  • the two blocks not comprising boron may or may not be of the same composition.
  • two blocks of the polymer can be obtained from at least one monomer carrying boron; said blocks are preferably located at the ends of the polymer. It is further specified that the composition of the two blocks comprising boron may or may not be identical.
  • each of the branches can be either a homopolymer, or a random copolymer, or a block copolymer in the above sense, or a copolymer having a gradient of concentration.
  • directly adjacent blocks whether they constitute the various fragments of a block polymer or of a star structure polymer, are differentiated from each other by the fact that their chemical composition is different.
  • different chemical composition is meant more particularly that the chemical nature of at least one of the monomers is different from one block to another, and / or that the respective proportions of the monomers from one block to another are different.
  • the copolymer used in the present invention comprises more than five repeating monomer units.
  • the weight-average molar mass is more particularly between 1000 and 300,000 g / mol, preferably between 50,000 and 100,000 g / mol. It is recalled that the molar mass by weight is measured by steric exclusion chromatography coupled with the MALLS method (Multi Angle Laser Light Scattering).
  • the polydispersity index (or polymolecularity index) of the chains corresponding to the molar mass by weight / molar mass by number ratio is advantageously less than or equal to 4, more particularly less than or equal to 2.5, preferably less than or equal to 2, even more preferably less than or equal to 1.5. It should be noted that in the case of random polymers, and for the evaluation of the polydispersity index, it is considered that the polymer has a single block.
  • the index is always higher than that obtained by controlled polymerization
  • the average molar mass by weight is more particularly between 5000 and 5.10 6 g / mol, preferably between 20000 and 2.106 g / mol.
  • the polydispersity index of polymers with a star structure it is advantageously less than or equal to 4, more particularly less than or equal to 2.5, preferably less than or equal to 2, even more preferably less than or equal to 1 , 5, for each arm of the star.
  • the polymers according to the invention are obtained by implementing a controlled radical polymerization.
  • the processes for preparing star-shaped polymers can be essentially classified into two groups.
  • the first corresponds to the formation of the polymer arms from a multifunctional compound constituting the center ("core-first” technique) (Kennedy, JP and coll. Macromolecules, 29, 8631 (1996), Deffieux, A. and coll Ibid, 25, 6744, (1992), Gnanou, Y. and coll. Ibid, 31, 6748 (1998)) and the second corresponds to a method where the polymer molecules which will constitute the arms are first synthesized and then bonded together on a heart to form a star-shaped polymer ("arm-first" technique).
  • block copolymers used according to the invention come from a controlled radical polymerization process using, as control agent, one or more compounds chosen from dithioesters, thioethers-thiones, dithiocarbamates, and xanthates.
  • the block copolymers used according to the invention result from a controlled radical polymerization carried out in the presence of control agents of xanthates type.
  • the block copolymer used can be obtained according to one of the methods of applications WO 98/58974, WO 00/75207 or WO 01/42312 which implement a radical polymerization controlled by xanthates type control agents, said polymerization being able to be carried out in particular in bulk, in solvent or in aqueous emulsion.
  • the polymerization medium is chosen so that it corresponds to the medium of final application of the polymer. This facilitates the use of said polymer because it can be used without purification or intermediate isolation before application.
  • R represents: - H or Cl
  • R2 and R'2 identical or different, each represent: - an alkyl, acyl, aryl, alkenyl or alkynyl group ;
  • R1 represents:
  • step (b) a step of controlled radical polymerization is carried out, following step (a), or several successive stages of controlled radical polymerizations, in which, at each stage, the following are brought into contact:
  • steps (a) and (b) defined above leads to the formation of the anchoring block, and that another of the polymerization steps of steps (a) and (b) leads to the formation of another block.
  • the ethylenically unsaturated monomers used in steps (a) and (b) are chosen from the monomers as defined above.
  • the polymerization stages (a) and (b) are carried out in a solvent medium consisting of water and / or an organic solvent such as tetrahydrofuran or a linear Ci-Cs aliphatic alcohol, cyclic or branched such as methanol, ethanol, or cyclohexanol, or a diol such as ethylene glycol.
  • a solvent medium consisting of water and / or an organic solvent such as tetrahydrofuran or a linear Ci-Cs aliphatic alcohol, cyclic or branched such as methanol, ethanol, or cyclohexanol, or a diol such as ethylene glycol.
  • the polymers synthesized can undergo a reaction for the purification of their sulfur chain end, for example by processes of the hydrolysis, oxidation, reduction, pyrolysis or substitution type.
  • Another object of the present invention consists of an association comprising the polymer which has just been described, with at least one ligand compound having at least one group capable of complexing with a boronate or precursor function of the polymer according to the invention.
  • the ligand compound has at least two groups capable of reacting with a boronate or precursor function of the polymer according to the invention.
  • the two reactive groups are carried by vicinal atoms (or adjacent atoms, position 1, 2) or by two atoms separated by an additional atom (position 1, 3).
  • the atoms are carbon atoms.
  • the two reactive groups are in the cis position relative to each other.
  • the groups capable of reacting with a boronate function are hydroxyl groups, originating from alcohol and / or carboxylic acid functions, optionally associated with amino groups, more particularly primary or secondary.
  • the ligand compound may comprise at least one or more sets of at least two hydroxyl groups, originating from alcohol and / or carboxylic acid functions, one or more sets of at least one hydroxyl group, coming from alcohol and / or carboxylic acid functions, associated with at least one amino group, preferably primary or secondary, or else the combination of these two possibilities.
  • the ligand compound is a monomer, an oligomer or a polymer having the reactive group or groups which have just been described.
  • the ligand compound can likewise be a macroscopic surface, whether this is synthetic, of polymeric origin or not, or even natural, as soon as it has the appropriate group or groups which have just been described below. -above.
  • the ligand compound can be a particle (organic or mineral) of nanometric or micron size, as soon as it also has the appropriate group or groups described above. Silica particles are an example.
  • the ligand compound is a monomer, this is preferably chosen from compounds comprising one or more sets of at least two hydroxyl groups, originating from alcohol and / or carboxylic acid functions, one or more sets of at least one hydroxyl group, originating from alcohol and / or carboxylic acid functions, associated with at least one amino group, preferably primary or secondary, or alternatively the combination of these two possibilities.
  • the ligand compound is an oligomer, this more especially has from 2 to 5 repeating units.
  • At least one of the repeating units has one or more sets of at least two hydroxyl groups, originating from alcohol and / or carboxylic acid functions, one or more sets of at least one hydroxyl group, originating from alcohol and / or carboxylic acid functions, associated with at least one amino group, preferably primary or secondary, or alternatively the combination of these two possibilities. It can also be chosen from compounds of which at least two repeating units each have at least one hydroxyl group, or one has at least one hydroxyl group and the other has at least one hydroxyl group or at least one amino group. , so that once the two units associated in the oligomer, the two reactive functions are carried either by two vicinal atoms or by two atoms separated by an additional atom.
  • compounds comprising a diol, triol, ⁇ -hydroxycarboxylic acid, hydroxyamine, amino acid or else dicarboxylic acid function.
  • suitable compounds there may be mentioned without intending to be limited glucose, mannose, galactose, fructose, xylose, as well as the monomers and oligomers described in the article by RJ FERRIER, Advances in Carbohydrate Chemistry , 1978, vol.35, p.31-81, 1978.
  • the ligand compound can also be chosen from surfactants with sugar heads, such as, for example, alkylpolyglucosides.
  • the ligand compound is a polymer, the latter comprises more than 5 repeating units.
  • At least one of the monomers from which it is obtained has one or more sets of at least two hydroxyl groups, originating from alcohol and / or carboxylic acid functions, a or several sets of at least one hydroxyl group, originating from alcohol and / or carboxylic acid functions, associated with at least one amino group, preferably primary or secondary, or alternatively the combination of these two possibilities.
  • It can moreover be chosen from compounds of which at least two monomers have at least one hydroxyl group each, or one has at least one hydroxyl group and the other has at least one hydroxyl group or at least one amino group, of so that once the two monomers are combined in the polymer, the two reactive functions are carried either by two vicinal atoms or by two atoms separated by an additional atom.
  • polymers having a molar mass by weight greater than or equal to 2000 g / mole, preferably greater than or equal to 10 5 g / mole (absolute masses, measured by chromatography by steric exclusion coupled with the MALLS method).
  • polyvinyl alcohol partially hydrolyzed polyvinyl acetate
  • copolymers comprising dihydroxyethyl (meth) acrylate or alternatively glyceryl (meth) acrylate, for example.
  • the monomers and oligomers previously listed are suitable for this embodiment and reference may be made thereto.
  • polymers having at least one osidic unit certain natural or modified polysaccharides, of animal or vegetable origin, biogums, having the reactive groups described above are also suitable.
  • alginates galactomannans such as guar gum, locust bean gum, Tara gum, cassia gum; Karaya gum; carrageenans, in particular ⁇ -carrageenan; chitin derivatives, such as chitosan; starches; glucomannans; dextran; pullulan.
  • the derivatives of these polymers modified so as to have a cationic character, such as the cationic derivatives of guar or carob (Jaguar® C13S, Jaguar® C162 marketed by RHODIA CHIMIE). It is also possible to use the nonionic derivatives of these polymers, such as hydroxypropylguars, anionic derivatives such as carboxymethylguars, or mixed nonionic / anionic derivatives such as carboxyhydroxypropylguars or nonionic / cationic such as ammonium-hydroxypropyl guars.
  • a cationic character such as the cationic derivatives of guar or carob (Jaguar® C13S, Jaguar® C162 marketed by RHODIA CHIMIE). It is also possible to use the nonionic derivatives of these polymers, such as hydroxypropylguars, anionic derivatives such as carboxymethylguars, or mixed nonionic / anionic derivatives such as carboxyhydroxypropyl
  • cellulose derivatives such as dihydroxypropylcellulose or other hydroxyalkylated derivatives of cellulose.
  • biogums which can be used in the context of the association according to the invention, mention may in particular be made of the polysaccharides obtained by fermentation under the action of bacteria or fungi belonging for example to Xanthomonas, of the genus
  • Rhizobium in the genus Sclerotium, in the genus Corticium, in the genus Sclerotinia.
  • biogums there may be mentioned more particularly xanthan gum, scleroglucans, succinoglycans.
  • polysaccharides can be used in native form or chemically modified so as to give them an ionic or nonionic character different from the native form.
  • polymers of which at least one of the monomer units comprises at least one hydroxyl group and one amino group mention may be made, by way of example, certain proteins, or the polymers obtained in particular from amino acids.
  • the ligand compound at least one polymer chosen from polysaccharides such as galactomannans (guar, carob preferably) or glucomannans and their derivatives, polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, copolymers comprising (meth) glyceryl acrylate.
  • the content of ligand compound in the final application, whether in monomer, oligomer or polymer form, is between 0.01% and 50% by weight of the formulation used, preferably between 0.05 and 10%.
  • the ratio between the mass content of boronate-functional polymer and the mass content of ligand compound (monomer, oligomer or polymer) is between 0.001 and 1000, preferably between 0.01 and 100, preferably between 0, 1 and 10.
  • the content of boronate-functional polymer is such that it makes it possible to deposit an amount of boronate-functional polymer on the surface greater than or equal to 0.05 mg / m 2 , advantageously greater or equal to 0.1 mg / m 2 , preferably greater than or equal to 0.5 mg / m 2 .
  • the maximum quantity of boronate functional polymer deposited is determined according to the applications, as well as the cost. It is usually less than or equal to 1 g / m 2 , more generally less than or equal to 10 mg / m 2 , and more particularly less than or equal to 2 mg / m 2 .
  • the quantity of polymer deposited is measured by conventional surface analysis techniques such as ellipsometry or titration by depletion of the non-adsorbed polymer.
  • One of the methods for preparing the combination according to the invention consists in bringing the polymer containing the boronate or precursor function into contact with at least one ligand compound.
  • the contacting step is advantageously carried out in solution, preferably aqueous. It should be noted that this solution may or may not include specific ingredients for complete formulations.
  • the boronate-functional polymer or a solution of the latter is generally applied to said surface by spraying, immersion, etc.
  • the temperature at which the boronate-functional polymer and the ligand compound are brought into contact can vary within a wide range.
  • the temperature is between 15 and 40 ° C.
  • the boronate functions of the polymer according to the invention and those of the ligand can react as soon as they are present, or else require the implementation of specific steps for the reaction to be possible.
  • the reaction of the functions with those of the ligand compound does not require an additional step.
  • the polymer according to the invention has boronic acid or precursor functions in the sense mentioned above, it may be advantageous to carry out a hydrolysis or neutralization step, in particular by modifying the pH of the solution.
  • the purpose of this operation is in particular to reveal boronate functions in the form of a salt.
  • the functions of the ligand compound are hydroxyl groups originating from alcohol functions, it suffices to bring the pH close to or beyond the pK value of the boronic function.
  • the pH range is between 8 and 14. Note that this value is however given only for information. Indeed, depending on the structure of the boronate-functional polymer and the addition of ionic monomers, more particularly cationic or cationizable amines, of the nature of the ligand. the stability domain can be modified as a function of the pH of the polymer complexes with boronate / ligand compound function.
  • this hydrolysis or neutralization step in particular the pH variation, can only be carried out once the polymer with boronate function has been brought into contact with the ligand compound.
  • the complexation of the boronate-functional polymer and of the ligand compound is triggered by the addition of a substance modifying the pH of the formulation in which the two compounds are found.
  • the reverse is quite possible, namely to modify the pH by adding the appropriate substance, so as to make the pH incompatible with complexation.
  • the polymer according to the invention comprises boronic acid or precursor functions
  • another possibility consists in carrying out a heat treatment of the polymer assembly with boronate function / ligand compound. This heat treatment will have the effect of activating the reaction of the functions between them.
  • the temperature is greater than or equal to 100 ° C, or even greater than or equal to 150 ° C.
  • a last object of the invention is constituted by the use of this association under conditions such that the concentration of polymer with boronate function during use is between 0.001 and 50% by weight in the medium. aqueous, preferably between 0.01 and 10% by weight, even more preferably between 0.05 and 2% by weight.
  • hybrid polymers constituted by the polymer species with boronate function - ligand compound.
  • These “hybrid” polymers can modify the hydrophilic and hydrophobic properties as well as the ionic character of the ligand compound with which the boronate-functional polymer is associated.
  • the association according to the invention can find applications in various fields such as cosmetics, detergency, industrial cleaning with in particular the treatment of metals, agrochemistry, health, the preparation of paints and papers, the exploitation of petroleum, construction, agrochemicals, etc.
  • C.E.S steric exclusion chromatography
  • Mn Its number-average molar mass Mn is equal to 27,000 g / mol (calibration by linear polystyrene standards).
  • the medium is then placed at 85 ° C.
  • Mw represents the average molar mass by weight of the polymer.
  • the reaction is continued by introducing a solution of 0.46 g of ammonium persulfate in 10 g of water, then adding a mixture of 345 g of ethyl acrylate and 6.91 g of methacrylic acid for 2:45.
  • a solution of 37.6 g of ethyl acrylate and 3 g of 4-vinylphenyl boronic acid is introduced for 15 minutes.
  • a solution of 0.46 g of sodium carbonate in 125 g of water is introduced for 3 hours.
  • a solution of 0.46 g of ammonium persulfate in 10 g of water is introduced.
  • Second step At the end of the synthesis described in the first step, 426 g of the copolymer emulsion is maintained at 85 ° C. 335 g of water are then added.
  • the temperature is then lowered to 75 ° C. and a mixture of 498 g of water and 109 g of isopropanol is added to the latex.
  • 211 g of sodium hydroxide solution 7.25 N are then introduced over a period of two hours. The hydrolysis is maintained for two hours after the end of the introduction of soda.
  • the medium is then placed at 85 ° C.
  • Mw / Mn Its polymolecularity index Mw / Mn is equal to 2.31. Mw represents the average molar mass by weight of the polymer.
  • the reaction is continued by introducing a solution of 0.46 g of ammonium persulfate in 10 g of water, then adding a mixture of 386.2 g of ethyl acrylate and 6.91 g of acid. methacrylic for 3 hours.
  • the reaction is maintained for three hours after the end of the introduction of the reactants.
  • a sample is then taken and analyzed by steric exclusion chromatography (CES). Its number-average molar mass Mn is equal to 22400 g / mol (calibration by linear polystyrene standards). Its polymolecularity index Mw / Mn is equal to 2.62. Analysis of the sample by gas chromatography reveals that the conversion of the monomers is greater than 99%.
  • the temperature is then lowered to 75 ° C and a mixture of 498 g of water and
  • Two aqueous formulations B1 and C1 are prepared at a concentration of 2% in water of the respective preceding polymers B and C and this, at pH 10 (adjustment by addition of sodium hydroxide).
  • An aqueous solution G at 0.74% by weight of native guar is prepared (ref RHODIA
  • the benefit sought in the example is a maximum viscosity at low shear (1s-i).
  • the example clearly shows that at iso active concentration, the use of polymer with boronate function makes it possible to bring a benefit compared to the polymer not comprising a boronate function; the viscosity of the B2 system is indeed much higher than the viscosity of the C2 system.
  • the viscosity of the formula increases from 100 to 10 Pa.s.
  • the systems obtained offer a possibility of being 'activated' or 'deactivated' according to an external criterion such as pH.
  • the boronate-functional polymer obtained does not have the desired block structure and does not allow the desired viscosity benefits to be obtained.

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Abstract

La présente invention a pour objet un polymère susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée d'au moins un monomère comprenant une fonction boronate ou précurseur et d'au moins un monomère qui en est dépourvu. Elle a de même pour objet l'association comprenant le polymère précité avec au moins un monomère, oligomère, polymère ou une surface organique ou minérale, possédant au moins un groupement susceptible de se complexer avec une fonction boronate ou précurseur, du polymère selon l'invention. Elle concerne enfin l'obtention de cette association ainsi que son utilisation.

Description

POLYMERE OBTENU PAR POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE
COMPRENANT AU MOINS UNE FONCTION BORONATE, ASSOCIATION
AVEC UN COMPOSE LIGAND ET UTILISATIONS
La présente invention a pour objet un polymère comprenant au moins une fonction boronate, ou une fonction précurseur et obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée, son association avec un composé possédant au moins un groupement réactif vis-à-vis d'une fonction boronate, l'obtention de l'association et leurs utilisations.
Les polymères comprenant des fonctions boronates ou leurs précurseurs, peuvent trouver de nombreuses applications. En effet, en s'associant avec des composés possédant des groupements réactifs vis-à-vis des fonctions boronates, ils peuvent modifier le comportement rhéologique de ces composés lorsqu'ils sont en solution, de même qu'ils peuvent en modifier l'affinité vis-à-vis de certaines substances ou surfaces. Il est connu de préparer des polymères possédant des fonctions boroniques ou boronates par polymérisation radicalaire classique et ils peuvent être notamment utilisés dans des applications médicales ou en chromatographie.
La difficulté réside dans le fait que les polymères résultants présentent de nombreuses hétérogénéités, tant sur le plan de la répartition de masse des diverses chaînes obtenues, que de la composition de chacune d'entre elles.
Par ailleurs, les polymérisations radicalaires classiques sont loin d'être efficaces lorsqu'il s'agit d'incorporer dans une chaîne, une teneur peu élevée en un monomère particulier. Ainsi, le phénomène de variation de composition de chaînes mentionné auparavant est amplifié par rapport aux cas où la teneur en monomère particulier est élevée, même si de tels phénomènes existent aussi. On obtient donc une proportion non négligeable de chaînes qui sont soit exemptes du monomère souhaité, soit présentant une teneur trop élevée en ce dernier.
Or dans certaines applications, de telles hétérogénéités peuvent entraîner des difficultés importantes, voire rédhibitoires lors de l'utilisation de ces polymères.
En effet, lorsque les polymères à fonctions boronates sont associés à des composés, appelés composés ligands, qui sont plus particulièrement des polymères et possèdent des groupements réactifs vis-à-vis de telles fonctions, on peut observer l'apparition d'un phénomène de sur-réticulation entre les chaînes boronates et le composé ligand, qui peut conduire à la formation non souhaitée d'un gel dans le meilleur des cas, voire la précipitation de l'ensemble, dans le pire.
Dans le cas où une faible teneur en monomère boronate est présente, un bon nombre de chaînes sont inefficaces car elles ne comprennent pas de monomère boronate ou à une teneur trop faible en ce monomère ; et celles qui comprennent le monomère peuvent créer des complications du même ordre que celles mentionnées dans le cas précédent.
Une autre conséquence de l'absence de contrôle de la structure du polymère portant les fonctions boronates, réside dans leur très faible aptitude à modifier la structure générale d'un composé ligand, plus particulièrement lorsque le polymère à fonctions boronates est utilisé comme un greffon susceptible de venir se complexer sur le squelette du composé ligand.
En effet, les polymérisations radicalaires classiques ne permettent pas de localiser de manière relativement précise les fonctions boronates ou précurseur, de même qu'elles ne permettent pas d'accéder à des polymères à blocs.
La présente invention a donc pour objet de proposer des polymères comprenant des fonctions boronates ou précurseurs de telles fonctions, qui présentent une bonne homogénéité dans la longueur des chaînes mais aussi des compositions des chaînes elles-mêmes, et cela même lorsque la teneur en bore du polymère est faible.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a pour premier objet un polymère susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée d'au moins un monomère comprenant une fonction boronate ou précurseur et d'au moins un monomère qui en est dépourvu. La présente invention a de même pour objet l'association du polymère précité avec au moins un monomère, oligomère, polymère ou surface organique ou minérale, possédant au moins un groupement susceptible de se complexer avec une fonction boronate ou précurseur du polymère selon l'invention. Dans la suite, ces composés seront appelés indifféremment composés ligands. Elle a par ailleurs pour objet l'utilisation de l'association mentionnée ci-dessus, selon laquelle on met en oeuvre ladite association en milieu aqueux avec une concentration telle que la teneur pondérale en polymère est comprise entre 0,001 et 50 % en poids dans le milieu aqueux.
Les polymères selon l'invention présentent l'avantage d'avoir une répartition de masse resserrée, et de posséder une homogénéité appropriée de composition d'une chaîne à l'autre.
De plus, selon un mode de réalisation de l'invention, certains polymères, de par leur mode de synthèse, présentent une microstructure de chaînes contrôlée, conduisant à des structures à blocs. De plus, la localisation des fonctions boronates ou précurseur dans la chaîne de polymère, est contrôlée, elle aussi.
Par ailleurs, le fait que certains polymères selon l'invention présentent une structure à blocs, favorise un meilleur contrôle de la structure et des propriétés de l'association des polymères avec un composé ligand. Ainsi, l'utilisation de ces polymères en association avec des composés ligands permet d'obtenir des structures optimales que l'on peut atteindre de manière considérablement plus simplifiée qu'en mettant en œuvre des réactions de polymérisation classiques, si toutefois ces réactions permettaient d'atteindre de tels résultats.
Par ailleurs, de telles associations peuvent conditionner un comportement rhéologique particulier, mais aussi peuvent permettre de vectoriser un composé sur une surface macroscopique (tissu, cheveu, etc) en apportant au composé ligand une affinité qu'il n'avait pas auparavant. L'association peut également permettre de modifier les propriétés d'un composé qui développera alors une affinité pour un nouveau milieu (transfert de phases, etc) ou une interface liquide/liquide (émulsion), liquide/air (mousse) ou liquide/solide (dispersion).
De plus, les liaisons entre le polymère à fonctions boronates et le composé ligand peuvent être favorisées ou non, selon les conditions d'utilisation de cette association, plus particulièrement selon le pH ou bien la présence ou l'absence d'une molécule compétitive. Par conséquent, selon ces conditions, on peut observer un effet de déclenchement de la réaction de la fonction boronate ou précurseur avec la fonction antagoniste, ou de déstabilisation de la liaison.
Il est à noter aussi que cette homogénéité de structure limite tout risque d'incompatibilité lors de l'utilisation, qui peut apparaître lorsque les chaînes présentent des teneurs trop élevées en fonctions boronates.
Par ailleurs, grâce à l'homogénéité de composition et de longueur des chaînes, toutes les chaînes polymères sont efficaces et les quantités mises en oeuvre lors de l'utilisation sont donc optimisées, en d'autres termes, les quantités requises sont plus faibles.
En outre, les polymères selon l'invention peuvent dans certaines variantes, présenter une localisation relativement précise du bore le long de la chaîne.
Ceci présente un avantage non négligeable lorsque ces polymères sont utilisés comme agents de greffage de composés ligands. En effet, si les fonctions boronates se trouvent à l'une des extrémités de la chaîne, on peut s'attendre à ce que l'espèce résultant de l'association dudit polymère comprenant les fonctions boronates avec un composé ligand de nature polymérique, possède soit une structure de polymère peigne dans le cas de d'un composé ligand linéaire en solution, soit une structure de couronne plus ou moins gonflée dans le cas d'un composé ligand sous la forme d'une particule (organique comme un latex, ou minérale).
Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Tout d'abord, il est rappelé que les fonctions boronates sont des fonctions correspondant à la formule suivante -B(OH)3~ possédant un contre-ion tel qu'un ion monovalent choisi notamment parmi les métaux alcalins. Elles proviennent de la neutralisation de la fonction acide boronique de formule : -B(OH)2, fonction qui est un acide faible pouvant être neutralisé par une base forte ou faible. Il est précisé que le terme boronate sera utilisé dans la suite, sauf mention contraire, pour désigner une fonction acide boronique ou boronate sous forme de sel.
Par précurseur des fonctions boronates, on désigne des fonctions de type esters de boronates -B(OR)2 où le radical R précité correspond à une fonction alkyle, ou de type boranes -BH3.
Comme cela a été indiqué auparavant, l'invention a pour premier objet un polymère susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée d'au moins un monomère comprenant une fonction boronate ou précurseur et d'au moins un monomère qui en est dépourvu. Les polymères selon l'invention peuvent être, selon la nature des monomères entrant en jeu lors de la synthèse, être hydrosolubles ou non.
Par hydrosoluble, on désigne les polymères qui, à 20°C, à une concentration de 0,1 % en poids en solution aqueuse ne font pas apparaître de séparation macroscopique de phase au bout d'une heure. Cela représente un avantage supplémentaire des composés selon l'invention car en fonction de leur solubilité dans l'eau, ils peuvent être utilisés dans des formulations aqueuses s'ils sont hydrosolubles, ou bien, s'ils ne le sont pas, ils peuvent être utilisés comme agent modifiant la solubilité en phase aqueuse de composés ligands hydrosolubles. Plus particulièrement, le monomère comprenant la fonction boronate ou précurseur est choisi, par exemple, parmi l'acide acryloylbenzène boronique, l'acide méthacr loylbenzène boronique, l'acide vinyl-4 benzène boronique, l'acide 3-acrylamido phényl boronique, l'acide 3-méthacrylamido phényl boronique, seuls ou en mélanges, ou sous forme de sels. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, la teneur en monomère comprenant la fonction boronate ou précurseur est comprise entre 0,01 et 50 % en mole par rapport au nombre total de moles de monomères présents dans le polymère, plus particulièrement entre 0,01 et 15 % en mole par rapport à la même référence, de préférence entre 0,1 et 4 % en mole par rapport à la même référence. Comme indiqué auparavant, le polymère selon l'invention est obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée en présence d'une part d'au moins un monomère comprenant une fonction boronate ou précurseur, qui vient d'être détaillé, et d'au moins un monomère qui est dépourvu de ce type de fonction. Le choix de l'autre ou des autres monomères exempts de fonction boronate ou précurseur, dépend de la caractéristique selon laquelle le polymère résultant doit être hydrosoluble ou non au sens de l'invention.
Le choix dépend aussi des futures applications qui sont faites des polymères résultants.
En effet, lorsque le polymère est associé à un composé ligand, c'est-à-dire à une espèce possédant une ou plusieurs fonctions réactives vis-à-vis de la fonction boronate, la nature dudit polymère confère à l'association des caractéristiques physico-chimiques particulières. Par exemple, la chaîne du polymère selon l'invention (ou polymère à fonction boronate) peut apporter non seulement un caractère hydrophobe ou plus hydrophobe, hydrophile ou plus hydrophile, amphiphile, mais encore des fonctions ioniques, un caractère amphotère, un point de trouble, etc. à l'espèce auquel il est associé.
Ainsi, le ou les monomères exempts de la fonction boronate ou son précurseur, peuvent être choisis parmi des monomères hydrophobes.
A titre d'illustration de ce type de monomère, on peut citer :
- les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique, éventuellement fluorés, éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle, - les nitriles αβ-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène,
- les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique, seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Il est rappelé que le terme macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions polymérisables. Plus particulièrement, conviennent : - les esters d'acide (méth)acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de t- butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, Pacrylate de 2-éthylhexyl ;
- l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther ;
- les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier Pacryionitrile et le méthacrylonitrile ; - le styrène, l'α-méthylstyrène, le vinyltoluène, le paraméthylstyrène ou le paratertiobutylstyrène, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Les monomères préférés sont les esters de l'acide acrylique avec les alcools linéaires ou ramifiés en C1-C4 tels que Pacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le styrène, l'α-méthylstyrène.
Le polymère selon l'invention peut aussi être obtenu par polymérisation des monomères hydrophiles choisis parmi les amides des acides mono- ou poly- carbox liques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ou dérivés, comme le (méth)acrylamide, le N-méthyloI (méth)acrylamide ; les amides cycliques de la vinylamine, tel que la N-vinylpyrrolidone ; les monomères N-vinyliques comme la N-vinylcaprolactone, le N-vinylcaprolactame, le N- vinylacétamide ; les monomères éthyléniques comprenant un groupe uréido tels que l'éthylène urée éthyl (méth)acrylamide, ou l'éthylène urée éthyl (méth)acrylate ; les esters hydrophiles dérivant de l'acide (méth)acrylique comme par exemple le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ; les esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse, comme l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, seuls, en combinaison, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. Toutefois les monomères hydrophiles préférés sont l'acrylamide, le méthacrylamide, la N-vinylpyrrolidone, seuls ou en mélange, ou sous la forme de macromonomère.
Conformément à une autre éventualité, le polymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un monomère choisi parmi les monomères comprenant au moins une fonction carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphonique, phosphorique, sulfosuccinique, ou les sels correspondants.
Notamment, les monomères suivants peuvent être mis en œuvre en présence du ou des monomères comprenant la fonction boronate ou son précurseur :
- les acides mono- ou poly- carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, les dérivés N-substitués de tels acides ; les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ;
- les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ;
- les aminoacides comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ; seuls ou en mélanges, leurs précurseurs, leurs homologues sulfoniques ou phosphoniques, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères ; les monomères ou macromonomères pouvant être sous la forme de sels.
A titre d'exemples de monomères, on peut citer sans intention de s'y limiter : - l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide maléique, l'acide acrylamido glycolique, l'acide 2-propène 1- sulfonique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide α- acrylamido méthylpropane sulfonique, le 2-sulfoéthylène méthacrylate, l'acide sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl méthacrylique, l'acide sulfatoéthyl méthacrylique, le monoester phosphate d'acide hydroxyéthyl méthacrylique, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ;
- l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène phosphorique, l'acide vinyl benzoïque, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ;
- le N-méthacryloyl alanine, le N-acryloyl-hydroxy-glycine ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en œuvre des monomères précurseurs de ceux qui viennent d'être cités. En d'autres termes, ces monomères présentent des motifs qui, une fois incorporés dans la chaîne polymère, peuvent être transformés, notamment par un traitement chimique tel que l'hydrolyse, pour redonner les espèces anioniques précitées. Par exemple, les monomères totalement ou partiellement estérifiés des monomères précités peuvent être mis en œuvre pour être, par la suite, hydrolyses totalement ou en partie.
Enfin, une autre possibilité consiste à réaliser la polymérisation contrôlée radicalaire en présence, outre du ou des monomères comprenant la fonction boronate ou son précurseur, d'au moins un monomère choisi parmi :
- les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle ; - les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote, la vinylamine, l'éthylène imine ;
- les sels d'ammonium de diallyldialkyl ; seuls ou en mélanges, ou les sels correspondants, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Lesdits monomères peuvent présenter un contre-ion choisi parmi les halogénures comme par exemple le chlore, les sulfates, les hydrosulfates, les alkylsulfates (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), les phosphates, les citrates, les formates, les acétates. A titre d'exemples de monomères convenables figurent entre autres les monomères suivants : - le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, le diméthyl amino propyl (méth)acrylate, le ditertiobutyl aminoéthyl (méth)acrylate, le diméthyl amino méthyl (méth)acrylamide, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide ;
- l'éthylène imine, la vinylamine, la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine ; - le chlorure de triméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le méthyl sulfate de triméthylammonium éthyl acrylate, le chlorure de benzyl diméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le chlorure de 4-benzoylbenzyl diméthyl ammonium éthyl acrylate, le chlorure de triméthyl ammonium éthyl (méth)acrylamido, le chlorure de triméthyl ammonium de vinylbenzyle ; - le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyl ; seuls ou en mélanges, ou leurs sels correspondants, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Le polymère selon l'invention peut être soit un polymère statistique, soit un polymère à blocs, soit un polymère de structure étoile. Les polymères statistiques ou à blocs sont plus particulièrement des polymères linéaires.
Si le polymère est sous forme statistique, il peut avoir ou non le long de la chaîne un gradient de concentration.
Au cas où le polymère possède une structure à blocs, le nombre de blocs peut être de deux ou trois. Toujours dans le cas d'une telle structure, chacun des blocs du polymère peut être soit un homopolymère, soit un copolymère statistique, soit un copolymère présentant un gradient de concentration.
En outre, dans le cas d'un polymère dibloc, de préférence seulement l'un des blocs est obtenu à partir d'au moins un monomère comprenant du bore. Dans le cas d'un polymère tribloc, selon un premier mode de réalisation particulier, un bloc est obtenu à partir d'au moins un monomère portant du bore ; ce bloc peut se situer à l'extrémité ou non dudit polymère. Selon ce mode, les deux blocs ne comprenant pas de bore peuvent ou non être de même composition. Selon un autre mode de réalisation particulier, deux blocs du polymère peuvent être obtenus à partir d'au moins un monomère portant du bore ; lesdits blocs sont de préférence situés aux extrémités du polymère. Il est de plus précisé que la composition des deux blocs comprenant le bore peut ou non être identique.
Enfin, dans le cas où le polymère selon l'invention est de structure, étoile, chacune des branches peut être soit un homopolymère, soit un copolymère statistique, soit un copolymère à blocs au sens ci-dessus, soit un copolymère présentant un gradient de concentration.
Il est précisé que des blocs directement adjacents, qu'ils constituent les divers fragments d'un polymère à blocs ou d'un polymère de structure étoile, sont différenciés les uns des autres par le fait que leur composition chimique est différente. Par composition chimique différente, on entend plus particulièrement que la nature chimique d'au moins l'un des monomères est différente d'un bloc à l'autre, et/ou que les proportions respectives des monomères d'un bloc à l'autre sont différentes. II est rappelé que le copolymère mis en œuvre dans la présente invention comprend plus de cinq unités monomères de répétition.
La masse molaire moyenne en poids est plus particulièrement comprise entre 1000 et 300000 g/mol, de préférence entre 50000 et 100000 g/mol. Il est rappelé que la masse molaire en poids est mesurée par chromatographie par exclusion stérique couplée à la méthode MALLS (Multi Angle Laser Light Scattering).
Toujours dans le cas de polymères statistiques ou diblocs, l'indice de polydispersité (ou indice de polymolécularité) des chaînes, correspondant au rapport masse molaire en poids / masse molaire en nombre est avantageusement inférieur ou égal à 4, plus particulièrement inférieur ou égal à 2,5, de préférence inférieur ou égal à 2, de manière encore plus préférée inférieur ou égal à 1 ,5. Il est à noter que dans le cas de polymères statistiques, et pour l'évaluation de l'indice de polydispersité, on considère que le polymère possède un bloc unique.
Il est rappelé que dans le cas de polymérisation non contrôlée, l'indice est toujours supérieur à celui obtenu par polymérisation contrôlée Dans le cas de polymères de structure étoile, la masse molaire moyenne en poids est plus particulièrement comprise entre 5000 et 5.106 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 2.106 g/mol.
Quant à l'indice de polydispersité des polymères de structure étoile, il est avantageusement inférieur ou égal à 4, plus particulièrement inférieur ou égal à 2,5, de préférence inférieur ou égal à 2, de manière encore plus préférée inférieur ou égal à 1 ,5, pour chaque bras de l'étoile.
Les polymères selon l'invention sont obtenus par mise en œuvre d'une polymérisation radicalaire contrôlée.
A titre d'exemple de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer à :
- les procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates,
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôles de type dithioesters de la demande WO 98/01478,
- le procédé de la demande WO 99/03894 qui met en œuvre une polymérisation en présence de précurseurs nitroxydes, - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates de la demande WO 99/31144,
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbazates de la demande WO 02/26836. - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiophosphoroesters de la demande WO 02/10223,
- le procédé de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP),
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type iniferters selon l'enseignement de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3,
127 (1982),
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Itd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995), - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane, divulgué par D. Braun et al. Dans Macromol. Symp. 111 ,63 (1996), ou encore,
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes organocobalt décrit par Wayland et al. Dans J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994). Les procédés de préparation de polymères en forme d'étoile peuvent être essentiellement classés en deux groupes. Le premier correspond à la formation des bras des polymères à partir d'un composé plurifonctionnel constituant le centre (technique "core-first") (Kennedy, J.P. and coll. Macromolecules, 29, 8631 (1996), Deffieux, A. and coll. Ibid, 25, 6744, (1992), Gnanou, Y. and coll. Ibid, 31, 6748 (1998)) et le second correspond à une méthode où les molécules de polymères qui vont constituer les bras sont d'abord synthétisées et ensuite liées ensemble sur un cœur pour former un polymère en forme d'étoile (technique "arm-first").
A titre d'exemple de synthèse de ce type de polymère, on pourra se référer au brevet WO 00/02939. De façon générale, on préfère que les copolymères à blocs mis en œuvre selon l'invention soient issus d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, à titre d'agent de contrôle, un ou plusieurs composés choisis parmi les dithioesters, les thioethers-thiones, les dithiocarbamates, et les xanthates.
De façon particulièrement avantageuse, les copolymères à blocs utilisés selon l'invention sont issus d'une polymérisation radicalaire contrôlée réalisée en présence d'agents de contrôle de type xanthates.
Selon un mode de mise en œuvre préféré, le copolymère à blocs utilisé peut être obtenu selon un des procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 ou WO 01/42312 qui mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates, ladite polymérisation pouvant être mise en œuvre notamment en masse, en solvant ou en émulsion aqueuse.
De manière avantageuse, le milieu de polymérisation est choisi de telle manière qu'il corresponde au milieu d'application finale du polymère. Ceci facilite l'utilisation dudit polymère car il peut être utilisé sans purification ou isolement intermédiaire avant l'application.
Ainsi, on peut mettre en œuvre un procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) on met en contact : - des monomères éthyléniquement insaturés,
- une source de radicaux libres, et
- au moins un agent de contrôle de formule (I) :
S \\ C - S - R1 (I)
/ OR dans laquelle : R représente : - H ou Cl ;
- un groupe alkyle, aryle, alcényle ou alcynyle ; un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un groupe alkylthio, - un groupe alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyloxy, ou carbamoyle ;
- un groupe cyano, dialkyl- ou diaryl-phosphonato, dialkyl- ou diaryl-phosphinato ; une chaîne polymère,
- un groupe (R )O-, (R2)(R'2)N-, dans lesquels les radicaux R2 et R'2, identiques ou différents, représentent chacun : - un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle ;
- un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ; ou
- un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique ; et R1 représente :
- un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle, - un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique ; ou
- une chaîne polymère,
(b) on réalise, suite à l'étape (a), une étape de polymérisation radicalaire contrôlée, ou plusieurs étapes successives de polymérisations radicalaires contrôlées, où l'on met en contact, à chaque étape :
- des monomères éthyléniquement insaturés différents de ceux mis en œuvre dans l'étape précédente, - une source de radicaux libres, et
- le polymère fonctionnalisé issu de l'étape précédente.
Il est entendu que l'une des étapes de polymérisation (a) et (b) définies ci-dessus conduit à la formation du bloc d'ancrage, et qu'une autre des étapes de polymérisation des étapes (a) et (b) conduit à la formation d'un autre bloc. II est en particulier à noter que les monomères éthyléniquement insaturés mis en œuvre dans les étapes (a) et (b) sont choisis parmi les monomères tels que défini précédemment.
De façon générale, les étapes de polymérisation (a) et (b) sont mises en œuvre dans un milieu solvant constitué d'eau et/ou d'un solvant organique tel que le tetrahydrofuranne ou un alcool aliphatique en Ci-Cs, linéaire, cyclique ou ramifié tel que le méthanol, l'éthanol, ou le cyclohexanol, ou encore un diol tel que l'éthylèneglycol.
Eventuellement, les polymères synthétisés peuvent subir une réaction de purification de leur extrémité de chaîne soufrée, par exemple par des procédés de type hydrolyse, oxydation, réduction, pyrolyse ou substitution. Un autre objet de la présente invention est constitué par une association comprenant le polymère qui vient d'être décrit, avec au moins un composé ligand possédant au moins un groupement susceptible de se complexer avec une fonction boronate ou précurseur du polymère selon l'invention.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé ligand présente au moins deux groupements susceptibles de réagir avec une fonction boronate ou précurseur du polymère selon l'invention. Avantageusement, les deux groupements réactifs sont portés par des atomes vicinaux (ou atomes adjacents, position 1 ,2) ou par deux atomes séparés par un atome supplémentaire (position 1 ,3). Avantageusement, les atomes sont des atomes de carbone. Conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, les deux groupements réactifs se trouvent en position cis l'un par rapport à l'autre.
De préférence, les groupements susceptibles de réagir avec une fonction boronate sont des groupements hydroxyles, provenant de fonctions alcools et/ou acides carboxyliques, éventuellement associés à des groupements aminés, plus particulièrement primaires ou secondaires.
Ainsi le composé ligand peut comprendre au moins un ou plusieurs ensembles d'au moins deux groupements hydroxyles, provenant de fonctions alcools et/ou acides carboxyliques, un ou plusieurs ensembles d'au moins un groupement hydroxyle, provenant de fonctions alcool et/ou acides carboxyliques, associé à au moins un groupement aminé, de préférence primaire ou secondaire, ou encore la combinaison de ces deux possibilités.
Selon un premier mode de réalisation, le composé ligand est un monomère, un oligomère ou un polymère possédant le ou les groupements réactifs qui viennent d'être décrits.
Le composé ligand peut de même être une surface macroscopique, que celle-ci soit synthétique, d'origine polymérique ou non, ou bien encore naturelle, dès l'instant qu'elle possède le ou les groupements adéquats qui viennent d'être décrits ci-dessus. Dans ce cas de figure, le composé ligand peut être une particule (organique ou minérale) de taille nanométrique ou micronique, dès l'instant qu'elle possède également le ou les groupements adéquats décrits auparavant. Des particules de silice en sont un exemple.
Si le composé ligand est un monomère, celui-ci est de préférence choisi parmi les composés comprenant un ou plusieurs ensembles d'au moins deux groupements hydroxyles, provenant de fonctions alcools et/ou acides carboxyliques, un ou plusieurs ensembles d'au moins un groupement hydroxyle, provenant de fonctions alcools et/ou acides carboxyliques, associé à au moins un groupement aminé, de préférence primaire ou secondaire, ou encore la combinaison de ces deux possibilités.
Si le composé ligand est un oligomère, celui-ci possède plus spécialement de 2 à 5 unités de répétition.
Il est de plus choisi parmi les composés dont au moins l'une des unités de répétition possède un ou plusieurs ensembles d'au moins deux groupements hydroxyles, provenant de fonctions alcools et/ou acides carboxyliques, un ou plusieurs ensembles d'au moins un groupement hydroxyle, provenant de fonctions alcool et/ou acides carboxyliques, associé à au moins un groupement aminé, de préférence primaire ou secondaire, ou encore la combinaison de ces deux possibilités. Il peut de plus être choisi parmi les composés dont au moins deux unités de répétition possèdent au moins un groupement hydroxyle chacune, ou l'une possède au moins un groupement hydroxyle et l'autre possède au moins un groupement hydroxyle ou au moins un groupement aminé, de telle sorte qu'une fois les deux unités associées dans l'oligomère, les deux fonctions réactives soient portées soit par deux atomes vicinaux soit par deux atomes séparés par un atome supplémentaire.
En tant que monomères ou oligomères utilisables, on peut citer les composés comprenant une fonction diol, triol, acide α-hydroxycarboxylique, hydroxy-amine, acide aminé ou encore acide dicarboxylique. A titre d'exemple de tels composés, et sans intention de s'y limiter, on peut mentionner le pentane diol 1 ,2 ou 1 ,3, le benzène diol, le 1 ,2,3-pentane triol, le mannitol, l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glycolique, l'acide lactique. On peut aussi mettre en œuvre des monomères ou oligomères comportant au moins une fonction osidique.
Ainsi, à titre de composés convenables, on peut citer sans intention de se limiter le glucose, le mannose, le galactose, le fructose, le xylose, ainsi que les monomères et oligomères décrits dans l'article de R.J. FERRIER, Advances in Carbohydrate Chemistry, 1978, vol.35, p.31-81, 1978.
Le composé ligand peut aussi être choisi parmi les tensioactifs à têtes sucres, comme par exemple les alkylpolyglucosides.
Si le composé ligand est un polymère, ce dernier comprend plus de 5 unités de répétition.
En outre, il est de préférence choisi parmi les composés dont au moins l'un des monomères à partir duquel il est obtenu, possède un ou plusieurs ensembles d'au moins deux groupements hydroxyles, provenant de fonctions alcools et/ou acides carboxyliques, un ou plusieurs ensembles d'au moins un groupement hydroxyle, provenant de fonctions alcools et/ou acides carboxyliques, associé à au moins un groupement aminé, de préférence primaire ou secondaire, ou encore la combinaison de ces deux possibilités. Il peut de plus être choisi parmi les composés dont au moins deux monomères possèdent au moins un groupement hydroxyle chacun, ou l'un possède au moins un groupement hydroxyle et l'autre possède au moins un groupement hydroxyle ou au moins un groupement aminé, de telle sorte qu'une fois les deux monomères associés dans le polymère, les deux fonctions réactives soient portées soit par deux atomes vicinaux soit par deux atomes séparés par un atome supplémentaire.
On préfère utiliser des polymères présentant une masse molaire en poids supérieure ou égale à 2000 g/mole, de préférence supérieure ou égale à 105 g/mole (masses absolues, mesurées par chromatographie par exclusion sterique couplée à la méthode MALLS).
Parmi les polymères convenables, on peut citer les polymères synthétiques tels que l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolyse, les copolymères comprenant du dihydroxyéthyl(méth)acrylate ou encore du (méth)acrylate de glycéryle par exemple.
On peut de même citer les polymères comprenant au moins une unité osidique. Les monomères et oligomères précédemment listés conviennent à ce mode de réalisation et l'on pourra s'y référer.
En ce qui concerne les polymères possédant au moins une unité osidique, conviennent aussi certains polysaccharides, naturels ou modifiés, d'origine animale, végétale, les biogommes, présentant les groupements réactifs décrits auparavant.
A titre de polysaccharides naturels, on peut citer sans se limiter, les alginates, les galactomannanes comme la gomme guar, la gomme caroube, la gomme de Tara, la gomme de cassia ; la gomme de Karaya ; les carraghénanes notamment λ- carraghénane ; les dérivés de la chitine, comme le chitosan ; les amidons ; les glucomannanes ; le dextran ; la pullulane.
On peut de même utiliser les dérivés de ces polymères modifiés de façon à présenter un caractère cationique, comme les dérivés cationiques du guar ou de la caroube (Jaguar® C13S, Jaguar® C162 commercialisés par RHODIA CHIMIE ). On peut aussi utiliser les dérivés non ioniques de ces polymères, comme les hydroxypropylguars, les dérivés anioniques comme les carboxyméthylguars, ou les dérivés mixtes non ioniques/anioniques comme les carboxyhydroxypropylguars ou non ioniques/cationiques comme les ammonium-hydroxypropyl-guars.
En tant que polysaccharides modifiés pouvant entrer dans le cadre de la présente invention, on peut aussi mentionner les dérivés de la cellulose comme la dihydroxypropylcellulose ou autres dérivés hydroxyalkylés de la cellulose.
Comme biogommes utilisables dans le cadre de l'association selon l'invention, on peut citer notamment les polysaccharides obtenus par fermentation sous l'action de bactéries ou de champignons appartenant par exemple Xanthomonas, au genre
Arthrobacter, au genre Azobacter, au genre Agrobacter, au genre Alcaligènes, au genre
Rhizobium, au genre Sclerotium, au genre Corticium, au genre Sclerotinia.
A titre d'exemples de biogommes, on peut citer plus particulièrement la gomme xanthane, les scléroglucanes, les succinoglycanes.
Il est à noter que les polysaccharides précités peuvent être employés sous forme native ou modifiée chimiquement de manière à leur conférer un caractère ionique ou non ionique différent de la forme native.
Parmi les polymères dont au moins l'une des unités monomères comprend au moins un groupement hydroxyle et un groupement aminé, on peut citer à titre d'exemple certaines protéines, ou les polymères obtenus notamment à partir d'acides aminés.
On peut aussi utiliser les mêmes composés, généralement sous la forme de polymères hydrosolubles modifiés par des groupements hydrophobes liés de manière covalente au squelette polymère comme décrit dans le brevet EP 281 360. Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant comme composé ligand un mélange d'une ou de plusieurs des espèces décrites ci- dessus.
De façon préférentielle, on utilisera comme composé ligand au moins un polymère choisi parmi les polysaccharides comme les galactomannanes (guar, caroube preferentiellement) ou les glucomannanes et leurs dérivés, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolyse, les copolymères comprenant du (méth) acrylate de glycéryle. La teneur en composé ligand dans l'application finale, qu'il soit sous forme monomère, oligomère ou polymère, est comprise entre 0,01% et 50% en poids de la formulation utilisée, de préférence entre 0,05 et 10%.
Dans cette même formulation, le rapport entre la teneur massique de polymère à fonction boronate et la teneur massique de composé ligand (monomère, oligomère ou polymère) est comprise entre 0,001 et 1000 de préférence entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,1 et 10.
Au cas où le composé ligand est une surface, la teneur en polymère à fonction boronate est telle qu'elle permette de déposer une quantité de polymère à fonction boronate sur la surface supérieure ou égale à 0,05 mg/m2, avantageusement supérieure ou égale à 0,1 mg/m2, de préférence supérieure ou égale à 0,5 mg/m2.
Il est précisé que la quantité maximale de polymère à fonction boronate déposée est déterminée selon les applications, ainsi que le coût. Elle est habituellement inférieure ou égale à 1 g/m2, plus généralement inférieure ou égale à 10 mg/m2, et plus particulièrement inférieure ou égale à 2mg/m2. La quantité de polymère déposée est mesurée par les techniques classiques d'analyse de surface comme l'ellipsométrie ou le titrage par déplétion du polymère non adsorbé.
L'une des méthodes de préparation de l'association selon l'invention consiste à mettre en contact le polymère à fonction boronate ou précurseur avec au moins un composé ligand.
L'étape de mise en contact est avantageusement effectuée en solution, de préférence aqueuse. Il est à noter que cette solution peut ou non comprendre des ingrédients spécifiques de formulations complètes.
Si le composé ligand est une surface, le polymère à fonction boronate ou une solution de ce dernier est en général appliquée sur ladite surface par pulvérisation, immersion, etc.
La température à laquelle sont mis en contact le polymère à fonction boronate et le composé ligand peut varier dans un large domaine.
Habituellement, la température est comprise entre 15 et 40°C. Selon la nature des groupements présents, les fonctions boronates du polymère selon l'invention et celles du ligand peuvent réagir dès qu'elles sont en présence, ou bien nécessiter la mise en œuvre d'étapes particulières pour que la réaction soit possible.
Dans le cas où le polymère selon l'invention présente des fonctions boronates, et de préférence sous forme de sel, la réaction des fonctions avec celles du composé ligand ne nécessite pas d'étape supplémentaire.
Dans le cas où le polymère selon l'invention présente des fonctions acide boronique ou précurseur au sens mentionné auparavant, il peut être avantageux d'effectuer une étape d'hydrolyse ou de neutralisation, notamment en modifiant le pH de la solution. Cette opération a notamment pour objectif de faire apparaître des fonctions boronates sous forme de sel.
Par exemple, au cas où les fonctions du composé ligand sont des groupements hydroxyles provenant de fonctions alcool, il suffit de porter le pH proche ou au-delà de la valeur du pK de la fonction boronique.
Classiquement, le domaine de pH est compris entre 8 et 14. Précisons que cette valeur n'est cependant donnée qu'à titre indicatif. En effet, selon la structure du polymère à fonction boronate et de l'ajout de monomères ioniques, plus particulièrement aminés cationiques ou cationisables, de la nature du ligand. on peut modifier le domaine de stabilité en fonction du pH des complexes polymère à fonction boronate / composé ligand.
On peut également abaisser le domaine de stabilité en fonction du pH dudit complexe vers des valeurs de 6-7, en préparant un polymère selon l'invention à partir de monomères portant les atomes de bore et présentant un pK plus faible. De tels monomères portent notamment des groupements substituants sur le noyau aromatique.
Il est indiqué que cette étape d'hydrolyse ou de neutralisation, notamment la variation de pH, peut n'être faite qu'une fois la mise en contact du polymère à fonction boronate avec le composé ligand réalisée. Dans un tel cas de figure (éventuellement lors de l'application de la formule), la complexation du polymère à fonction boronate et du composé ligand est déclenchée par l'ajout d'une substance modifiant le pH de la formulation dans lequel les deux composés se trouvent. L'inverse est tout à fait possible, à savoir modifier le pH par ajout de la substance appropriée, de manière à rendre le pH incompatible avec une complexation.
Dans le cas où le polymère selon l'invention comprend des fonctions acides boroniques ou précurseur, une autre possibilité consiste à effectuer un traitement thermique de l'ensemble polymère à fonction boronate / composé ligand. Ce traitement thermique aura pour effet d'activer la réaction des fonctions entre elles.
La température à laquelle est effectuée cette étape est facilement déterminable par l'homme de l'art et reste bien évidemment inférieure à la température de dégradation des espèces en présence.
A titre indicatif, la température est supérieure ou égale à 100°C, voire supérieure ou égale à 150°C.
Cette possibilité d'activation par traitement thermique peut par exemple être mise en œuvre dans le cas où le composé ligand est de la cellulose ou un dérivé. Enfin, un dernier objet de l'invention est constitué par l'utilisation de cette association dans des conditions telles que la concentration en polymère à fonction boronate lors de l'utilisation est comprise entre 0,001 et 50% en poids dans le milieu aqueux, de préférence entre 0,01 et 10 % en poids, de manière encore plus préférée entre 0,05 et 2 % en poids.
Cette association, en milieu liquide, et particulièrement en milieu aqueux, donne accès à des polymères "hybrides" constitués par l'espèce polymère à fonction boronate - composé ligand. Ces polymères "hybrides", selon la nature de la chaîne du polymère boronate, peuvent modifier les propriétés d'hydrophilie, d'hydrophobie ainsi que le caractère ionique du composé ligand auquel le polymère à fonction boronate est associé.
Ces modifications de structure peuvent de même conditionner un comportement rhéologique particulier. Elles peuvent aussi permettre de vectoriser l'association ou l'un des deux composants de cette association sur une surface, par exemple, en apportant au polymère associé une affinité avec la surface, qu'il n'avait pas auparavant.
Il est à noter, et cela représente aussi des avantages certains, que selon les conditions d'usage (notamment le pH, la présence d'un composé compétitif dont le rôle est de déstabiliser le complexe polymère boronate et composé ligand), ces propriétés peuvent être déclenchées ou annulées, selon que ces conditions sont favorables ou non à la formation des liaisons entre les fonctions boronates et les fonctions réactives du composé ligand.
L'association selon l'invention peut trouver des applications dans divers domaines comme la cosmétique, la detergence, le nettoyage industriel avec notamment le traitement des métaux, l'agrochimie, la santé, la préparation de peintures et de papiers, l'exploitation du pétrole, le bâtiment, l'agrochimie, etc.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
EXEMPLES
Exemple 1 : P(St)-s-p(AA) avec boronate (Polymère A)
Première étape :
Dans un réacteur verre de deux litres à double enveloppe muni d'une agitation mécanique et maintenu sous atmosphère inerte, on introduit à température ambiante sous agitation, 380 g d'eau, 2,92 de dodécylsulfate de sodium et 0,15 g de carbonate de sodium.
Le milieu est ensuite placé à 85°C. A cette température, 4,23 g de O-éthyl-S-(l-méthoxycarbonyl)éthyl) xanthate [(CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt], 6 g de styrène et 0,1 g d'acide méthacrylique sont rajoutés au milieu. Après 5 minutes d'homogénéisation, une solution de 0,93 g de persulfate d'ammonium dans 12,35 g d'eau est rajoutée. Puis un mélange de 54 g de styrène, 383 g d'acrylate d'éthyle, 7,8 g d'acide méthacrylique et 3 g d'acide 4-vinylphényl boronique est introduit pendant trois heures.
En parallèle de l'introduction des monomères, une solution de 0,46 g de carbonate de sodium dans 125 g d'eau est introduite pendant 3 heures. Au bout de deux heures d'introduction des réactifs, une solution de 0,60 g de persulfate d'ammonium dans 10 g d'eau est introduite. La réaction est maintenue pendant trois heures après la fin de l'introduction des réactifs.
Un échantillon est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion sterique (C.E.S).
Sa masse molaire moyenne en nombre Mn est égale à 27000 g/mol (calibration par des étalons de polystyrène linéaires).
Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 2,71.
Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 98%. Notamment, la concentration d'acide 4-vinylphényl boronique résiduel est inférieure à 5 ppm (mesuré par CLHP- chromatographie liquide haute performance).
Deuxième étape :
En fin de synthèse décrite dans la première étape, on maintient 426 g de l'émulsion de copolymère à 85°C. 335 g d'eau sont alors ajoutés. La température est ensuite diminuée jusqu'à 75°C et un mélange de 498 g d'eau et 109 g d'isopropanol est ajouté au latex. 211 g de solution de soude de concentration 7,25 N sont alors introduits sur une période de deux heures. L'hydrolyse est maintenue pendant deux heures après la fin de l'introduction de la soude.
En fin d'hydrolyse, on obtient un polymère aqueux. Une analyse RMN 1H du copolymère issu de l'hydrolyse révèle que la soude a été totalement consommée, créant des sites acrylate de sodium sur la chaîne polymère.
Exemple 2 : p(St)-b-p(AA) avec boronate (polymère B)
Première étape :
Dans un réacteur verre de deux litres à double enveloppe muni d'une agitation mécanique et maintenu sous atmosphère inerte, on introduit à température ambiante sous agitation, 380 g d'eau, 2,92 de dodécylsulfate de sodium et 0,15 g de carbonate de sodium.
Le milieu est ensuite placé à 85°C.
A cette température, 4,23 g de O-éthyl-S-(l-méthoxycarbonyl)éthyl) xanthate [(CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt], 6 g de styrène et 0,1 g d'acide méthacrylique sont rajoutés au milieu. Après 5 minutes d'homogénéisation, une solution de 0,93 g de persulfate d'ammonium dans 12,35 g d'eau est rajoutée. Puis un mélange de 54 g de styrène et 0,89 g d'acide méthacrylique est introduit pendant une heure. Le milieu réactionnel est maintenu à cette température pendant une heure après la fin de l'introduction. Un échantillon est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion sterique (C.E.S).Sa masse molaire moyenne en nombre Mn est égale à 3300 g/mol (calibration par des étalons de polystyrène linéaires).
Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 2,39.
Mw représente la masse molaire moyenne en poids du polymère. La réaction est poursuivie en introduisant une solution de 0,46 g de persulfate d'ammonium dans 10 g d'eau, puis en additionnant un mélange de 345 g d'acrylate d'éthyle et de 6,91 g d'acide méthacrylique pendant 2h45.
A ce moment, une solution de 37,6 g d'acrylate d'éthyle et 3 g d'acide 4-vinylphényl boronique est introduite pendant 15 minutes. En parallèle de l'introduction des monomères, une solution de 0,46 g de carbonate de sodium dans 125 g d'eau est introduite pendant 3 heures. Au bout de deux heures d'introduction des réactifs, une solution de 0,46 g de persulfate d'ammonium dans 10 g d'eau est introduite.
La réaction est maintenue pendant trois heures après la fin de l'introduction des réactifs. Un échantillon est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion sterique (C.E.S).Sa masse molaire moyenne en nombre Mn est égale à 23900 g/mol (calibration par des étalons de polystyrène linéaires).
Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 3,55.
Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99%. Notamment, la concentration d'acide 4-vinylphényl boronique résiduel est inférieure à 5 ppm (mesuré par CLHP- chromatographie liquide haute performance).
Deuxième étape : En fin de synthèse décrite dans la première étape, on maintient 426 g de l'émulsion de copolymère à 85°C. 335 g d'eau sont alors ajoutés.
La température est ensuite diminuée jusqu'à 75°C et un mélange de 498 g d'eau et 109 g d'isopropanol est ajouté au latex. 211 g de solution de soude de concentration 7,25 N sont alors introduits sur une période de deux heures. L'hydrolyse est maintenue pendant deux heures après la fin de l'introduction de la soude.
En fin d'hydrolyse, on obtient un gel aqueux fortement visqueux.
Une analyse RMN 1 H du copolymère issu de l'hydrolyse révèle que la soude a été totalement consommée, créant des sites acrylate de sodium sur la chaîne polymère.
Il est à noter que la polymérisation radicalaire non-contrôlée ne permet pas d'obtenir les structures blocs désirées.
Exemple 3 comparatif : p(St)-b-p(AA) sans boronate (polymère C)
Première étape :
Dans un réacteur verre de deux litres à double enveloppe muni d'une agitation mécanique et maintenu sous atmosphère inerte, on introduit à température ambiante sous agitation, 380 g d'eau, 2,92 de dodécylsulfate de sodium et 0,15 g de carbonate de sodium.
Le milieu est ensuite placé à 85°C.
A cette température, 4,23 g de O-éthyl-S-(l-méthoxycarbonyl)éthyl) xanthate [(CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt], 6 g de styrène et 0,1 g d'acide méthacrylique sont rajoutés au milieu. Après 5 minutes d'homogénéisation, une solution de 0,93 g de persulfate d'ammonium dans 12,35 g d'eau est rajoutée. Puis un mélange de 54 g de styrène et 0,89 g d'acide méthacrylique est introduit pendant une heure. Le milieu réactionnel est maintenu à cette température pendant une heure après la fin de l'introduction. Un échantillon est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion sterique (C.E.S).Sa masse molaire moyenne en nombre Mn est égale à 3400 g/mol (calibration par des étalons de polystyrène linéaires).
Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 2,31. Mw représente la masse molaire moyenne en poids du polymère. La réaction est poursuivie en introduisant une solution de 0,46 g de persulfate d'ammonium dans 10 g d'eau, puis en additionnant un mélange de 386,2 g d'acrylate d'éthyle et de 6,91 g d'acide méthacrylique pendant 3 heures.
En parallèle de cette introduction, une solution de 0,46 g de carbonate de sodium dans 125 g d'eau est introduite. Au bout de deux heures d'introduction des réactifs, une solution de 0,46 g de persulfate d'ammonium dans 10 g d'eau est introduite.
La réaction est maintenue pendant trois heures après la fin de l'introduction des réactifs. Un échantillon est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion sterique (C.E.S).Sa masse molaire moyenne en nombre Mn est égale à 22400 g/mol (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 2.62. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99%.
Deuxième étape :
En fin de synthèse décrite dans la première étape, on maintient 426 g de l'émulsion de copolymère à 85°C. 335 g d'eau sont alors ajoutés.
La température est ensuite diminuée jusqu'à 75°C et un mélange de 498 g d'eau et
109 g d'isopropanol est ajouté au latex. 211 g de solution de soude de concentration
7,25 N sont alors introduits sur une période de deux heures. L'hydrolyse est maintenue pendant deux heures après la fin de l'introduction de la soude. En fin d'hydrolyse, on obtient un gel aqueux fortement visqueux. Une analyse RMN
1 H du copolymère issu de l'hydrolyse révèle que la soude a été totalement consommée, créant des sites acrylate de sodium sur la chaîne polymère.
Exemple 4 : Utilisation des polymères B et C
On prépare deux formulations aqueuses B1 et C1 à une concentration de 2% dans l'eau des polymères précédents respectifs B et C et ce, à pH 10 (ajustement par addition de soude). On prépare une solution aqueuse G à 0,74% en poids de guar natif (réf RHODIA
CSA200/50 ; masse molaire en poids de 2.106 g/mol) à pH 10.
Par simple agitation mécanique, on mélange à 25°C une masse égale de G et des formules B1 , C1 pour obtenir les formules B2, C2 comprenant au final : pour B2 : 0,37 % de guar, 1% de polymère B pour C2 : 0,37 % de guar, 1 % de polymère C
A l'aide d'un rhéomètre Carrimed CSL100 (géométrie cône plan), on mesure les viscosités à 25°C des deux formules précédentes pour un gradient de cisaillement de 1 s-ι :
Viscosité (B2) = 100 Pa.s Viscosité (C2) = 10 Pa.s
Le bénéfice recherché dans l'exemple est une viscosité maximale à faible cisaillement (1s-i). L'exemple montre clairement qu'à iso concentration en actif, l'utilisation de polymère à fonction boronate permet d'apporter un bénéfice par rapport au polymère ne comprenant pas de fonction boronate ; la viscosité du système B2 est en effet bien supérieure à la viscosité du système C2. On note par ailleurs que lorsque le système B2 est amené à pH 7 par ajout d'acide chlorhydrique, la viscosité de la formule passe de 100 à 10 Pa.s. Les systèmes obtenus offrent une possibilité à être 'activés' ou 'désactivés' selon un critère extérieur comme le pH.
Il est à noter que si la polymérisation pour obtenir un polymère de type B n'est pas contrôlée, le polymère à fonction boronate obtenu n'a pas la structure bloc désirée et ne permet pas d'obtenir les bénéfices de viscosité recherchés.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée d'au moins un monomère comprenant une fonction boronate ou précurseur et d'au moins un monomère qui en est dépourvu.
2. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le monomère comprenant la fonction boronate ou précurseur est choisi parmi l'acide acryloylbenzène boronique, l'acide méthacryloylbenzène boronique, l'acide vinyl-4 benzène boronique, l'acide 3-acrylamido phényl boronique, acide 3-methacrylamido phényl boronique, seuls ou en mélanges, sous forme de sels.
3. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la proportion molaire de monomère comprenant la fonction boronate ou précurseur par rapport au nombre de mole total de monomères présents dans le polymère, compris entre 0,01 et 50 %, plus particulièrement compris entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 4 %.
4. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère dépourvu de fonction boronate ou précurseur est choisi parmi :
- les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique,
- les esters d'acides carboxyliques saturés comprenant 8 à 30 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle ; - les nitriles αβ-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène,
- les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique, seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
5. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère dépourvu de fonction boronate ou précurseur est choisi parmi les amides des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ou dérivés ; les esters hydrophiles dérivant de l'acide (méth)acrylique ; les esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse ; seuls, en combinaison, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
6. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère dépourvu de fonction boronate ou précurseur est choisi parmi les monomères comprenant au moins une fonction carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphonique, phosphorique, sulfosuccinique, ou les sels correspondants.
7. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le monomère dépourvu de fonction boronate ou précurseur est choisi parmi :
- les acides mono- ou poly- carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, les dérivés N-substitués de tels acides ; les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ;
- les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ;
- les aminoacides comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ; seuls ou en mélanges, leurs précurseurs, leurs dérivés sulfoniques ou phosphoniques, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères ; les monomères ou macromonomères pouvant être sous la forme de sels.
8. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère dépourvu de fonction boronate ou précurseur est choisi parmi :
- les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle ; - les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote, la vinylamine, l'éthylène imine ;
- les sels d'ammonium de diallyldialkyl ; seuls ou en mélanges, ou les sels correspondants, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
9. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est un polymère statistique ou présentant un gradient de concentration.
10. Polymère selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère est un polymère à blocs, dont chacun des blocs peut être un homopolymère, soit un copolymère statistique, soit un copolymère présentant un gradient de concentration.
11. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que e polymère est linéaire.
12. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en poids est comprise entre 1000 et 300000 g/mol, de préférence entre 50000 et 100000 g/mol.
13. Polymère selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère est un polymère de structure étoile, dont chacune des branches peut être un homopolymère, soit un copolymère statistique, soit un copolymère à blocs, soit un copolymère présentant un gradient de concentration.
14. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en poids est comprise entre 5000 et 5.106 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 2.106 g/mol.
15. Association comprenant le polymère selon l'une des revendications 1 à 15 avec au moins un composé ligand possédant au moins un groupement, de préférence au moins deux groupements, susceptible(s) de se complexer avec une fonction boronate ou précurseur, dudit polymère.
16. Association selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé ligand présente au moins deux groupements susceptibles de réagir avec une fonction boronate ou précurseur du polymère selon l'invention, lesdits groupements étant portés par des atomes vicinaux ou par deux atomes séparés par un atome supplémentaire.
17. Association selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé ligand présente au moins deux groupements susceptibles de réagir avec une fonction boronate ou précurseur du polymère selon l'invention, lesdits groupements étant en position cis l'un par rapport à l'autre.
18. Association selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisée en ce que le composé ligand comprend au moins un ou plusieurs ensembles d'au moins deux groupements hydroxyles, provenant de fonctions alcools et/ou acides carboxyliques, un ou plusieurs ensembles d'au moins un groupement hydroxyle, provenant de fonctions alcool et/ou acides carboxyliques, associé à au moins un groupement aminé, de préférence primaire ou secondaire, ou encore la combinaison de ces deux possibilités.
19. Association selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé ligand est un monomère, un oligomère, un polymère ou une surface macroscopique, synthétique, d'origine polymérique ou non, ou bien encore naturelle.
20. Association selon l'une des revendications 16 à 20, caractérisée en ce que le composé ligand est un monomères ou oligomères choisi parmi le pentane diol 1 ,2 ou 1,3, le benzène diol, le 1 ,2,3-pentane triol, le mannitol, l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glycolique, l'acide lactique, le glucose, le mannose, le galactose, le fructose, le xylose, les tensioactifs à tête sucres comme les alkylpolyglucosides.
21. Association selon l'une des revendications 16 à 20, caractérisée en ce que le composé ligand est un polymère choisi parmi les les galactomannanes, comme le guar, ou la caroube, les glucomannanes, et leurs dérivés, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolyse, les copolymères comprenant du (méth)acrylate de glycéryle.
22. Association selon l'une des revendications 16 à 22, caractérisée en ce que la teneur en composé ligand dans l'application finale, qu'il soit sous forme monomère, oligomère ou polymère, est comprise entre 0,01% et 50% en poids de la formulation utilisée, de préférence entre 0,05 et 10%.
23. Association selon la revendication 23, caractérisée en ce que le rapport entre la teneur massique de polymère à fonction boronate et la teneur massique de composé ligand est comprise entre 0,001 et 1000 de préférence entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,1 et 10.
24. Association selon l'une des revendications 16 à 20, caractérisée en ce que le composé ligand est une surface et la teneur en polymère à fonction boronate est telle qu'elle permette de déposer une quantité de polymère à fonction boronate sur la surface supérieure ou égale à 0,05 mg/m2, avantageusement supérieure ou égale à
0,1 mg/m2, de préférence supérieure ou égale à 0,5 mg/m2 ; et inférieure ou égale à 1 g/m2, plus généralement inférieure ou égale à 10 mg/m2, et plus particulièrement inférieure ou égale à 2mg/m2.
25. Procédé de préparation de l'association selon l'une des revendications 16 à 25, caractérisé en ce que l'on met en contact le polymère à fonction boronate ou précurseur, avec au moins un composé ligand.
26. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée en solution, de préférence aqueuse.
27. Procédé selon l'une des revendications 26 ou 27, caractérisé en ce que, dans le cas où le polymère présente des fonctions acides boroniques ou précurseur, on effectue une étape d'hydrolyse ou de neutralisation desdites fonctions.
28. Procédé selon l'une des revendications 26 ou 27, caractérisé en ce que, dans le cas où le polymère présente des fonctions acides boroniques ou précurseur, on effectue un traitement thermique de l'ensemble polymère à fonction boronate / composé ligand.
29. Utilisation de l'association selon l'une des revendications 16 à 25, caractérisée en ce que l'on met en œuvre l'association en milieu aqueux avec une concentration telle que la teneur pondérale en polymère à fonction boronate est comprise entre 0,001 et
50% en poids dans le milieu aqueux, de préférence entre 0,01 et 10 % en poids, de manière encore plus préférée entre 0,05 et 2 % en poids.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108102004A (zh) * 2018-01-03 2018-06-01 温州医科大学附属第二医院、温州医科大学附属育英儿童医院 一种葡聚糖聚合物、聚合物胶束和药物载体系统
US10962803B2 (en) 2018-01-30 2021-03-30 Alcon Inc. Contact lenses with a lubricious coating thereon

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2855180B1 (fr) * 2003-05-23 2006-07-14 Rhodia Chimie Sa Fluide aqueux comprenant un polymere boronate et un polymere ligand et utilisation dans l'exploitation de gisement de petrole ou de gaz
CA2507121A1 (fr) * 2005-05-12 2006-11-12 Le Groupe Lysac Inc. Complexes de galactomannan hydrophobes utilises comme polymeres superabsorbants
US20090171049A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-02 Linhardt Jeffrey G Segmented reactive block copolymers
WO2010077708A1 (fr) * 2008-12-30 2010-07-08 Bausch & Lomb Incorporated Solutions d'emballage
US8454689B2 (en) * 2008-12-30 2013-06-04 Bausch & Lomb Incorporated Brush copolymers
US8043369B2 (en) 2009-06-16 2011-10-25 Bausch & Lomb Incorporated Biomedical devices
US8708045B2 (en) 2010-06-30 2014-04-29 Halliburton Energy Services, Inc. Multifunctional boronic acid crosslinking agents and associated methods
US8424603B2 (en) 2010-06-30 2013-04-23 Halliburton Energy Services, Inc. Multifunctional boronic crosslinkers and associated methods
FR2986235B1 (fr) * 2012-01-31 2015-02-06 Rhodia Operations Stabilisants reactifs poly(n-vinyl lactame) vivants pour polymerisation en phase dispersee
FR2986234B1 (fr) * 2012-01-31 2014-06-13 Rhodia Operations Stabilisants reactifs poly(n-vinyl lactame) vivants pour polymerisation en phase dispersee
FR2989686B1 (fr) * 2012-04-18 2015-03-06 Rhodia Operations Traitement de formations souterraines par des gels
CN103405807B (zh) * 2013-07-05 2014-10-08 温州医科大学 一种表面梳状聚合物亲水改性的人工晶状体及其制备方法
JP6740144B2 (ja) * 2016-06-27 2020-08-12 富士フイルム株式会社 共重合体、及び組成物
FR3059005B1 (fr) * 2016-11-23 2018-12-07 Total Marketing Services Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, composition les comprenant
FR3059006B1 (fr) * 2016-11-23 2020-06-12 Total Marketing Services Compositions d’additifs thermoassociatifs dont l’association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
CN106632843B (zh) * 2016-11-23 2018-09-21 辽宁大学 一种可识别糖的快速光固化树脂及其制备方法和应用
CN106699940B (zh) * 2016-12-24 2019-03-05 华北科技学院 一种基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的制备方法
US10731063B2 (en) 2017-05-19 2020-08-04 Ecolab Usa Inc. Use of boronic acid-functionalized polymers as Yankee coating adhesives
CN111875737B (zh) * 2020-07-29 2022-04-12 中国海洋石油集团有限公司 一种苯硼酸聚合物及其制备方法与在改性黄原胶中的应用
CN112156071A (zh) * 2020-10-09 2021-01-01 天津工业大学 一种响应性两亲性聚合物自组装胶束的制备方法
CN114773756B (zh) * 2022-05-24 2023-08-22 四川大学 一种热机械稳定超分子弹性体材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA66265A (fr) * 1899-12-02 1900-02-16 Edwin Toft Selle ou siege
WO2000066265A2 (fr) * 1999-04-27 2000-11-09 Ciphergen Biosystems, Inc. Sondes pour spectrometre d'ions en phase gazeuse
US6350527B1 (en) * 1998-08-27 2002-02-26 Eidgenossische Technische Hochschule Zurich Gels and multilayer surface structures from boronic acid containing polymers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2457603A (en) * 1945-03-28 1948-12-28 Du Pont Polyvinyl boronates and methods for producing same
US2931788A (en) * 1957-09-06 1960-04-05 American Cyanamid Co Polymers of a vinylphenyl boronic ester
US3232876A (en) * 1961-07-21 1966-02-01 Gulf Research Development Co Boron-containing copolymers and lubricating oils containing them
FR2764892B1 (fr) * 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA66265A (fr) * 1899-12-02 1900-02-16 Edwin Toft Selle ou siege
US6350527B1 (en) * 1998-08-27 2002-02-26 Eidgenossische Technische Hochschule Zurich Gels and multilayer surface structures from boronic acid containing polymers
WO2000066265A2 (fr) * 1999-04-27 2000-11-09 Ciphergen Biosystems, Inc. Sondes pour spectrometre d'ions en phase gazeuse

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOOS K.S. ET AL: "On-line sample processing and analysis of diol compounds in biological fluids", JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V. AMSTERDAM, NL, vol. 456, 30 May 1986 (1986-05-30), pages 93 - 104, XP026550122, ISSN: 0021-9673, [retrieved on 19860530] *
CHOI J. ET AL: "Controlled drug release from multilayered phospholipid polymer hydrogel on titanium alloy surface", BIOMATERIALS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS BV., BARKING, GB, vol. 30, no. 28, 1 October 2009 (2009-10-01), pages 5201 - 5208, XP026420888, ISSN: 0142-9612, [retrieved on 20090627] *
CHOI J. ET AL: "Surface immobilization of biocompatible phospholipid polymer multilayered hydrogel on titanium alloy", COLLOIDS AND SURFACES. B, BIOINTERFACES, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 67, no. 2, 1 December 2008 (2008-12-01), pages 216 - 223, XP025625111, ISSN: 0927-7765, [retrieved on 20080916] *
GEHRKE C.W. ET AL: "Quantitative high-performance liquid chromatography of nucleosides in biological materials", JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V. AMSTERDAM, NL, vol. 150, no. 2, 21 March 1978 (1978-03-21), pages 455 - 476, XP026514619, ISSN: 0021-9673, [retrieved on 19780321] *
GU Y. ET AL: "An interpenetrating glass-thermosensitive hydrogel construct", SENSORS AND ACTUATORS B, ELSEVIER SEQUOIA S.A., LAUSANNE, CH, vol. 138, no. 2, 6 May 2009 (2009-05-06), pages 631 - 636, XP026053176, ISSN: 0925-4005, [retrieved on 20090306] *
HAJIZADEH S. ET AL: "Glucose sensors with increased sensitivity based on composite gels containing immobilized boronic acid", REACTIVE & FUNCTIONAL POLYMERS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS BV, NL, vol. 68, no. 12, 1 December 2008 (2008-12-01), pages 1625 - 1635, XP025744017, ISSN: 1381-5148, [retrieved on 20081001] *
IKEYA T. ET AL: "Selective adhesion of rat lymphocyte subpopulation on the polymer surface with phenylboronic acid moieties: evaluation by field-flow fractionation/adhesion chromatography (FFF/AC) method", REACTIVE & FUNCTIONAL POLYMERS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS BV, NL, vol. 37, no. 1-3, 1 June 1998 (1998-06-01), pages 251 - 261, XP004127889, ISSN: 1381-5148 *
See also references of WO03095502A1 *
SENEL S. ET AL: "Nucleotide adsorption-desorption behaviour of boronic acid functionalized uniform-porous particles", JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY B: BIOMEDICAL SCIENCES & APPLICATIONS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 769, no. 2, 5 April 2002 (2002-04-05), pages 283 - 295, XP004342921, ISSN: 1570-0232 *
SHIINO D. ET AL: "Preparation and characterization of a glucose-responsive insulin-releasing polymer device", BIOMATERIALS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS BV., BARKING, GB, vol. 15, no. 2, 1 January 1994 (1994-01-01), pages 121 - 128, XP008115643, ISSN: 0142-9612, [retrieved on 20030502] *
SHINO D. ET AL: "Amine effect on phenylboronic acid complex with glucose under physiological pH in aqueous solution", JOURNAL OF BIOMATERIALS SCIENCE. POLYMER EDITION, VSP, UTRECHT, NL, vol. 7, no. 8, 1 January 1996 (1996-01-01), pages 697 - 701, XP008113117, ISSN: 0920-5063 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108102004A (zh) * 2018-01-03 2018-06-01 温州医科大学附属第二医院、温州医科大学附属育英儿童医院 一种葡聚糖聚合物、聚合物胶束和药物载体系统
CN108102004B (zh) * 2018-01-03 2020-02-14 温州医科大学附属第二医院、温州医科大学附属育英儿童医院 一种葡聚糖聚合物、聚合物胶束和药物载体系统
US10962803B2 (en) 2018-01-30 2021-03-30 Alcon Inc. Contact lenses with a lubricious coating thereon

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