CN106699940B - 一种基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的制备方法 - Google Patents

一种基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：合成丙烯酰胺基苯硼酸单体、合成聚丙烯酰胺基苯硼酸、制备基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子。本发明的基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的制备方法通过聚乙烯醇与聚丙烯酰胺基苯硼酸间的可逆硼酯键构建复合纳米粒子，得到的复合纳米粒子尺寸分布均一，并且复合纳米粒子的pH值响应性和葡萄糖响应性能够可控。

Description

一种基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的制备方法。
背景技术
聚合物纳米粒子在药物传递、生物材料、膜分离等方面有着非常广泛的应用。通过疏水性的分子化学修饰亲水性聚合物制备双亲性的聚合物，其可自组装成纳米粒子，然而该过程通常比较繁琐耗时，因此通过调节修饰过程的参数来调控纳米粒子的性质不很方便。此外，通过非共价相互作用也可以制备纳米粒子，但是该类纳米粒子在离子、酸和碱环境中的稳定性较差。
发明内容
本发明提供了一种基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的制备方法，解决了现有技术中利用疏水性分子化学修饰亲水性聚合物制备双亲性的纳米粒子，方法繁琐耗时，且通过调节修饰过程参数来调控纳米粒子的性质很不方便的问题。
本发明提供了一种基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，合成丙烯酰胺基苯硼酸单体
在冰盐浴条件下，将水、四氢呋喃、碳酸氢钠、间氨基苯硼酸按照5-10mL：2-5mL：0.5-1.5g：0.5-1.5g的比例投加到反应容器中，搅拌使其混合均匀，然后往其中滴加所述四氢呋喃加入量1/3的丙烯酰氯，滴加完毕后在冰盐浴中反应30-60min，然后撤去冰盐浴，升温至室温后在室温下反应2-4h，反应结束后用乙酸乙酯对反应液进行萃取，取上层有机相进行浓缩、干燥、重结晶，得到丙烯酰胺基苯硼酸单体；
步骤2，合成聚丙烯酰胺基苯硼酸
将步骤1制备得到的丙烯酰胺基苯硼酸单体与2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、偶氮二异丁腈、DMF的水溶液按照290-300mg：8-10mg：0.5-1.5mg：0.5-1.5mL的比例投加到反应容器中，搅拌，使固体原料完全溶解，然后将反应容器口密封，通氮气脱除氧气，通氮气完毕后将反应容器转移至70℃水浴中反应8-12h，反应完毕后再将反应容器放入冰水浴中，静置，然后将反应液浓缩除去溶剂，浓缩液用甲醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，得到的沉淀物用丙酮洗涤3次后真空干燥，得到聚丙烯酰胺基苯硼酸；
步骤3，制备基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子
分别配制浓度为1-10mg/mL的聚乙烯醇水溶液以及浓度为10mg/mL的聚丙烯酰胺基苯硼酸甲醇溶液，然后按照10：1的体积比分别量取配制出的聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酰胺基苯硼酸甲醇溶液，备用；
在500rpm/min的搅拌速度下，将量取的聚乙烯醇水溶液逐滴加入到聚丙烯酰胺基苯硼酸甲醇溶液中，加料完毕后，搅拌30min，反应结束后将反应液转移到透析袋中，然后将透析袋置于去离子水中进行透析，每3h换一次去离子水，透析24h后即得到基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子。
优选的，所述合成丙烯酰胺基苯硼酸单体的方法如下：
在冰盐浴条件下，将水、四氢呋喃、碳酸氢钠、间氨基苯硼酸按照6mL：3mL：1g：1g的比例投加到三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，然后往其中滴加丙烯酰氯，滴加完毕后在冰盐浴中反应30min，然后撤去冰盐浴，升温至室温后在室温下反应2h，反应结束后用乙酸乙酯对反应液进行萃取，取上层有机相进行浓缩、干燥、重结晶，得到丙烯酰胺基苯硼酸单体。
优选的，所述滴加时间为30min。
优选的，所述合成聚丙烯酰胺基苯硼酸的方法如下：
将丙烯酰胺基苯硼酸单体与2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、偶氮二异丁腈、DMF的水溶液按照295mg：8.8mg：1mg：1.2mL的比例投加到schlenk瓶中，搅拌，使固体原料完全溶解，然后用橡胶塞塞住schlenk瓶瓶口，通氮气30min脱除氧气，通氮气完毕后将schlenk瓶转移至70℃水浴中反应10h，反应完毕后再将schlenk瓶放入冰水浴中，静置5min，然后将反应液浓缩除去溶剂，浓缩液用甲醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，得到的沉淀物用丙酮洗涤3次后真空干燥，得到聚丙烯酰胺基苯硼酸。
优选的，所述DMF的水溶液是由体积比为19：1的DMF和H2O混合配制而成。
优选的，所述有机复合纳米粒子的粒径为125-215nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过聚乙烯醇与聚丙烯酰胺基苯硼酸间的可逆硼酯键构建复合纳米粒子，可以精确控制产物的结构，且制备方法简单，制备出的复合纳米粒子粒径分布均一；此外，本发明基于苯硼酸的性能赋予复合纳米粒子葡萄糖和pH值响应性，且随聚乙烯醇浓度的减小，纳米粒子的pH值敏感性越来越显著，随聚乙烯醇浓度的增加，纳米粒子的葡萄糖响应性越来越显著。
附图说明
图1为本发明实施例3提供的基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的的透射电镜图；
图2为本发明实施例提供的基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的pH值响应性表征图；
图3为本发明实施例提供的基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的葡萄糖响应性表征图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，合成丙烯酰胺基苯硼酸单体
在冰盐浴条件下，向三口烧瓶中加入50mL水、20mL四氢呋喃、5g碳酸氢钠和5g间氨基苯硼酸，搅拌使其混合均匀，然后往其中滴加6.7mL的丙烯酰氯，滴加30min，滴加完毕后在冰盐浴中反应40min，然后撤去冰盐浴，升温至室温后在室温下再反应3h，反应结束后用乙酸乙酯对反应液进行萃取，取上层有机相进行浓缩、干燥、重结晶，得到丙烯酰胺基苯硼酸单体；
步骤2，合成聚丙烯酰胺基苯硼酸
向schlenk瓶中加入2.5g丙烯酰胺基苯硼酸单体、68mg的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、8.5mg偶氮二异丁腈，再加入8mL体积比为19：1的DMF的水溶液，搅拌，使固体原料完全溶解，然后用橡胶塞塞住瓶口，通氮气30min脱除氧气，通氮气完毕后将schlenk瓶转移至70℃水浴中反应8h，反应完毕后将schlenk瓶放入冰水浴中，静置5min，然后将反应液浓缩除去溶剂，浓缩液用甲醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，得到的沉淀物用丙酮洗涤3次后真空干燥，得到聚丙烯酰胺基苯硼酸；
步骤3，制备基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子
分别配制浓度为1mg/mL聚乙烯醇水溶液以及浓度为10mg/mL的聚丙烯酰胺基苯硼酸甲醇溶液，从中量取20mL聚乙烯醇水溶液、2mL的聚丙烯酰胺基苯硼酸甲醇溶液，备用；
在500rpm/min的搅拌速度下，将聚乙烯醇水溶液逐滴加入到聚丙烯酰胺基苯硼酸甲醇溶液中，加料完毕后，继续搅拌30min，反应结束后将反应液转移到规格为MwCO，3500的透析袋中，然后将透析袋置于去离子水中进行透析，每3h换一次去离子水，透析24h后即得到粒径为125nm的基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子。
实施例2
一种基于聚丙烯酰胺基苯硼酸复合纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，合成丙烯酰胺基苯硼酸单体
在冰盐浴条件下，向三口烧瓶中加入100mL水、50mL四氢呋喃、15g碳酸氢钠和15g间氨基苯硼酸，搅拌使其混合均匀，然后往其中滴加17mL的丙烯酰氯，滴加30min，滴加完毕后在冰盐浴中反应60min，然后撤去冰盐浴，升温至室温后在室温下再反应4h，反应结束后用乙酸乙酯对反应液进行萃取，取上层有机相进行浓缩、干燥、重结晶，得到丙烯酰胺基苯硼酸单体；
步骤2，合成聚丙烯酰胺基苯硼酸
向schlenk瓶中加入10g丙烯酰胺基苯硼酸单体、340mg的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、50mg偶氮二异丁腈，再加入50mL体积比为19：1的DMF的水溶液，搅拌，使固体原料完全溶解，然后用橡胶塞塞住瓶口，通氮气40min脱除氧气，通氮气完毕后将schlenk瓶转移至70℃水浴中反应12h，反应完毕后将schlenk瓶放入冰水浴中，静置5min，然后将反应液浓缩除去溶剂，浓缩液用甲醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，得到的沉淀物用丙酮洗涤3次后真空干燥，得到聚丙烯酰胺基苯硼酸；
步骤3，制备基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子
分别配制浓度为5mg/mL聚乙烯醇水溶液以及浓度为10mg/mL的聚丙烯酰胺基苯硼酸甲醇溶液，从中量取20mL聚乙烯醇水溶液、2mL的聚丙烯酰胺基苯硼酸甲醇溶液，备用；
在500rpm/min的搅拌速度下，将聚乙烯醇水溶液逐滴加入到聚丙烯酰胺基苯硼酸甲醇溶液中，加料完毕后，继续搅拌30min，反应结束后将反应液转移到规格为MwCO，3500的透析袋中，然后将透析袋置于去离子水中进行透析，每3h换一次去离子水，透析24h后即得到粒径为185nm的基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子。
实施例3
一种基于聚丙烯酰胺基苯硼酸复合纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，合成丙烯酰胺基苯硼酸单体
在冰盐浴条件下，向三口烧瓶中加入30mL水、15mL四氢呋喃、5g碳酸氢钠和5g间氨基苯硼酸，搅拌，使其混合均匀，然后往其中滴加5mL的丙烯酰氯，滴加30min，滴加完毕后在冰盐浴中反应30min，然后撤去冰盐浴，升温至室温后在室温下再反应2h，反应结束后用乙酸乙酯对反应液进行萃取，取上层有机相进行浓缩、干燥、重结晶，得到丙烯酰胺基苯硼酸单体；
步骤2，合成聚丙烯酰胺基苯硼酸
向schlenk瓶中加入5g丙烯酰胺基苯硼酸单体、150mg的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、17mg偶氮二异丁腈，再加入20mL体积比为19：1的DMF的水溶液，搅拌，使固体原料完全溶解，然后用橡胶塞塞住瓶口，通氮气60min脱除氧气，通氮气完毕后将schlenk瓶转移至70℃水浴中反应10h，反应完毕后将schlenk瓶放入冰水浴中，静置5min，然后将反应液浓缩除去溶剂，浓缩液用甲醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，得到的沉淀物用丙酮洗涤3次后真空干燥，得到聚丙烯酰胺基苯硼酸；
步骤3，制备基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子
分别配制浓度为10mg/mL聚乙烯醇水溶液以及浓度为10mg/mL的聚丙烯酰胺基苯硼酸甲醇溶液，从中量取20mL聚乙烯醇水溶液、2mL的聚丙烯酰胺基苯硼酸甲醇溶液，备用；
在500rpm/min的搅拌速度下，将聚乙烯醇水溶液逐滴加入到聚丙烯酰胺基苯硼酸甲醇溶液中，加料完毕后，继续搅拌30min，反应结束后将反应液转移到规格为MwCO，3500的透析袋中，然后将透析袋置于去离子水中进行透析，每3h换一次去离子水，透析24h后即得到粒径为215nm的基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子。
测定实施例1-3制备出的基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的各项性能参数。
采用透射电镜对实施例3中提供的复合纳米粒子的形貌进行了表征，具体透射电镜图见图1，从图1中可以看出，复合纳米粒子的形状为球形，且粒径分布比较均一，通过动态光散射纳米粒度仪测定出复合纳米粒子的粒径为215nm。
为了检验制备出的复合纳米粒子的性能，分别对其进行了pH值响应性表征以及葡萄糖响应性表征，具体实验过程及实验结果如下：
(1)基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的pH值响应性表征：
从实施例1-3制备出的复合纳米粒子溶液中分别取出60mL溶液，并将从每个实施例中取出的复合纳米粒子溶液平均分成6份，分别装在6个烧杯中，然后相应的往第1个到第6个烧杯中分别加入浓度为0.1M的氢氧化钠溶液0uL、20uL、50uL、100uL、150uL、200uL，混合均匀后采用动态光散射纳米粒度仪测定复合纳米粒子的粒径，具体结果见图2。
从图2中可以看出，随着氢氧化钠加入量的增多，复合纳米粒子的粒径也逐渐变大。这是因为苯硼酸基团的pKa在8.2左右，随着碱性的增加，苯硼酸基团的离子化程度增强，从而引起复合纳米粒子溶胀。此外，随着聚乙烯醇的浓度减小，所制备复合纳米粒子的pH值响应性更明显，产生这一现象的原因是随着复合纳米粒子中亲水壳层聚乙烯醇的减少，复合纳米粒子中疏水核聚丙烯酰胺基苯硼酸上的苯硼酸基团更容易与水中的氢氧根结合，从而增加苯硼酸基团的离子化程度，引起复合纳米粒子溶胀更明显，从而使调控复合纳米粒子的pH值响应性成为可能。
(2)基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的葡萄糖响应性表征：
从实施例1-3制备出的复合纳米粒子溶液中分别取出50mL溶液，并将从每个实施例中取出的复合纳米粒子溶液平均分成5份，分别装在5个烧杯中，然后相应的往第1个到第5个烧杯中分别加入浓度为0.1M的氢氧化钠溶液20ul，混合均匀后静置20min，再分别向每个烧杯中加入不同质量的葡萄糖，控制第1个到第5个烧杯中复合纳米粒溶液中葡萄糖的浓度分别为0mg/mL、3mg/mL、6mg/mL、9mg/mL、12mg/mL，然后用动态光散射纳米粒度仪测定纳米粒的粒径，具体结果见图3。
从图3中可以看出，随着葡萄糖加入量的增多，实施例3所构建的复合纳米粒子的粒径明显增加，这是因为葡萄糖与聚乙烯醇之间竞争与苯硼酸基团结合，从而引起复合纳米粒子溶胀。此外，随着葡萄糖加入量的增多，实施例1和实施例2中构建的复合纳米粒子的粒径没有明显变化，这是因为随着亲水组分聚乙烯醇浓度的增加，与苯硼酸基团所形成的硼酸酯的量也增加，葡萄糖与聚乙烯醇的竞争过程更容易进行，从而引起复合纳米粒子溶胀更显著。因此可以通过调控聚乙烯的浓度，改善复合纳米粒子的葡萄糖糖敏感性。
本发明中硼酸基团和邻二醇间可以通过可逆共价键相互作用形成环状硼酸酯，随着聚乙烯醇水溶液逐滴加入到聚丙烯酰胺基苯硼酸甲醇溶液中，聚丙烯酰胺基苯硼酸上的苯硼酸基团可以和聚乙烯醇上的二醇基团形成稳定的复合，且所形成的复合物中聚乙烯醇具有亲水性，聚丙烯酰胺基苯硼酸具有疏水性，这样一个两亲性的复合物很容易直接自组装成以聚乙烯为壳以聚丙烯酰氨基苯硼酸为核的复合纳米粒子，并且因为引入了苯硼酸官能团，制备出的复合纳米粒子对葡萄糖和pH值具有双重响应性。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，合成丙烯酰胺基苯硼酸单体
在冰盐浴条件下，将水、四氢呋喃、碳酸氢钠、间氨基苯硼酸按照5-10mL：2-5mL：0.5-1.5g：0.5-1.5g的比例投加到反应容器中，搅拌使其混合均匀，然后往其中滴加所述四氢呋喃加入量1/3的丙烯酰氯，滴加完毕后在冰盐浴中反应30-60min，然后撤去冰盐浴，升温至室温后在室温下反应2-4h，反应结束后用乙酸乙酯对反应液进行萃取，取上层有机相进行浓缩、干燥、重结晶，得到丙烯酰胺基苯硼酸单体；
步骤2，合成聚丙烯酰胺基苯硼酸
将步骤1制备得到的丙烯酰胺基苯硼酸单体与2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、偶氮二异丁腈、DMF的水溶液按照290-300mg：8-10mg：0.5-1.5mg：0.5-1.5mL的比例投加到反应容器中，搅拌，使固体原料完全溶解，然后将反应容器口密封，通氮气脱除氧气，通氮气完毕后将反应容器转移至70℃水浴中反应8-12h，反应完毕后再将反应容器放入冰水浴中，静置，然后将反应液浓缩除去溶剂，浓缩液用甲醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，得到的沉淀物用丙酮洗涤3次后真空干燥，得到聚丙烯酰胺基苯硼酸；
步骤3，制备基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子
分别配制浓度为1-10mg/mL的聚乙烯醇水溶液以及浓度为10mg/mL的聚丙烯酰胺基苯硼酸甲醇溶液，然后按照10：1的体积比分别量取配制出的聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酰胺基苯硼酸甲醇溶液，备用；
在500rpm的搅拌速度下，将量取的聚乙烯醇水溶液逐滴加入到聚丙烯酰胺基苯硼酸甲醇溶液中，加料完毕后，搅拌30min，反应结束后将反应液转移到透析袋中，然后将透析袋置于去离子水中进行透析，每3h换一次去离子水，透析24h后即得到基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述合成丙烯酰胺基苯硼酸单体的方法如下：
在冰盐浴条件下，将水、四氢呋喃、碳酸氢钠、间氨基苯硼酸按照6mL：3mL：1g：1g的比例投加到三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，然后往其中滴加丙烯酰氯，滴加完毕后在冰盐浴中反应30min，然后撤去冰盐浴，升温至室温后在室温下反应2h，反应结束后用乙酸乙酯对反应液进行萃取，取上层有机相进行浓缩、干燥、重结晶，得到丙烯酰胺基苯硼酸单体。
3.根据权利要求2所述的基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述滴加时间为30min。
4.根据权利要求1所述的基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述合成聚丙烯酰胺基苯硼酸的方法如下：
将丙烯酰胺基苯硼酸单体与2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、偶氮二异丁腈、DMF的水溶液按照295mg：8.8mg：1mg：1.2mL的比例投加到schlenk瓶中，搅拌，使固体原料完全溶解，然后用橡胶塞塞住schlenk瓶瓶口，通氮气30min脱除氧气，通氮气完毕后将schlenk瓶转移至70℃水浴中反应10h，反应完毕后再将schlenk瓶放入冰水浴中，静置5min，然后将反应液浓缩除去溶剂，浓缩液用甲醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，得到的沉淀物用丙酮洗涤3次后真空干燥，得到聚丙烯酰胺基苯硼酸。
5.根据权利要求4所述的基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述DMF的水溶液是由体积比为19：1的DMF和H2O混合配制而成。
6.根据权利要求1所述的基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述基于聚丙烯酰胺基苯硼酸的复合纳米粒子的粒径为125-215nm。
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