EP1501810A1 - Ionische fl ssigkeiten - Google Patents

Ionische fl ssigkeiten

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Publication number
EP1501810A1
EP1501810A1 EP03720488A EP03720488A EP1501810A1 EP 1501810 A1 EP1501810 A1 EP 1501810A1 EP 03720488 A EP03720488 A EP 03720488A EP 03720488 A EP03720488 A EP 03720488A EP 1501810 A1 EP1501810 A1 EP 1501810A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nitrogen
ionic liquids
optionally substituted
optionally
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03720488A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Josef Laas
Reinhard Halpaap
Frank Richter
Jürgen Köcher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1501810A1 publication Critical patent/EP1501810A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2036—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having at least three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only

Definitions

  • the invention relates to new ionic liquids, a process for their preparation and their use as solvents or catalysts for chemical reactions, in particular as catalysts for the oligomerization of isocyanates.
  • Ionic liquids are generally understood to be liquids which consist exclusively of ions
  • the ionic liquids known today are based on a relatively manageable number of different structural components.
  • the cations used are preferably tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium or N-alkylpyridinium or
  • 1,3-dialkylimidazolium ions which are usually combined with anions such as chloride, chloroaluminate, trifluoromethanesulfonate (triflate), toluenesulfonate (tosylate), tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or hexafluoroantimonate ions.
  • anions such as chloride, chloroaluminate, trifluoromethanesulfonate (triflate), toluenesulfonate (tosylate), tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or hexafluoroantimonate ions.
  • salts from special ammonium and phosphonium cations and deprotomeric five-membered nitrogen heteroaromatics also represent chemically stable ionic liquids as anions.
  • Ionic liquids with heterocyclic anions have hitherto not been known.
  • These new ionic liquids can not only be used as solvents for a large number of different (catalytic) reactions, but surprisingly, as such, are preferably also highly active and selective catalysts for the oligomerization of isocyanates.
  • the present invention relates to ionic liquids in general
  • Q A stands for a five-membered nitrogen heteroaromatic which is deprotonated, optionally substituted and / or fused to a ring nitrogen,
  • E represents a nitrogen or phosphorus atom
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 stand for identical or different radicals and each a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic, one optionally substituted aromatic or araliphatic radical which has up to 24 carbon atoms and. optionally contain up to 3 hetero atoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen and can optionally be substituted by halogen atoms, with the proviso that at least one of the radicals R 1 to R 4 represents an aliphatic radical with at least 6 carbon atoms.
  • the invention also relates to a process for the preparation of these ionic liquids by deprotonation of a
  • X represents a halogen atom from the series chlorine, bromine, iodine, and
  • the invention also relates to the use of these ionic liquids as solvents and / or catalysts in chemical reactions, in particular as catalysts for the oligomerization of isocyanates.
  • Starting compounds A) for the preparation of the ionic liquids according to the invention are any five-membered nitrogen heteroaromatics containing a protonated ring nitrogen, which may optionally be substituted and / or fused and have a molecular weight of 67 to 800, preferably 67 to 650, particularly preferably 67 to 500 ,
  • R 5 to R 19 stand for identical or different radicals and each represent a hydrogen atom, a halogen atom from the series fluorine, chlorine or bromine or a nitro group, a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic radical, an optionally substituted aromatic or araliphatic radical , which contain up to 20 carbon atoms and optionally up to 3 heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen and can optionally be substituted by halogen atoms or nitro groups,
  • Suitable starting compounds A) are pyrrole, indole, 4-methylindole, 5-methylindole, 6-methylindole, 2,3-dimethylindole, 2,5-dimethylindole,
  • 5- and 6-chloroindole 4-fluoroindole, 5-fluoroindole, 6-fluoroindole, 4-nitroindole, 5-nitro-2-phenylindole, 4-benzyloxyindole, 4-methoxyindole, 5-methoxyindole, 5,6-dimethoxyindole , 5-ethyl indole, 7-ethyl indole, 2-ethyl-3-methylindole, 5,6- (methylenedioxy) indole, carbazole, 3-chlorocarbazole, carboline, 3,4: 5,6-dibenzocarbazole, pyrazole, 3-methylpyrazole , 4-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, indazole, 3-methylindazole, 3-
  • Preferred starting compounds A) are those having an imidazole (formula V), 1,2,4-triazole (formula VI) or 1,2,3-triazole backbone (formula VII).
  • 1,2,4-Triazoles of the general formula (VI) are very particularly preferred.
  • Starting compounds B) for the preparation of the ionic liquids according to the invention are any quaternary ammonium or phosphonium halogens of the general formula (U) in which
  • X represents a halogen atom from the series chlorine, bromine, iodine,
  • E represents a nitrogen or phosphorus atom
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent identical or different radicals and each represent a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic radical, an optionally substituted aromatic or araliphatic radical which has up to 24 carbon atoms and optionally up to 3 heteroatoms from the Contain oxygen, sulfur, nitrogen and can optionally be substituted by halogen atoms, with the proviso that at least one of the radicals R 1 to R 4 is an aliphatic radical having 5 at least 6 carbon atoms.
  • Suitable ammonium and phosphonium halides are, for example, methyl trioctylammonium chloride, Ethymexadecyldimethylammoniumbromid, Benzyldime- thylhexadecylammoniumchlorid, benzyldimethylstearylammonium chloride, tetra-n-hexylammonium 0, tetraheptylammonium bromide, chloride Tetrahexylammoniumchlo-, dodecyltrimethylammonium bromide, benzyldimethyldodecylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, benzyl zyldimethyltetradecylarnmoniumchlorid, tetra-n- octylammonium bromide, didecy
  • Preferred starting compounds B) are quaternary ammonium or phosphonium halogens of the general formula (II), in which
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent the same or different radicals and each represent a saturated aliphatic radical which contains up to 18 carbon atoms and optionally up to 3 heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen and optionally substituted by halogen atoms with the proviso that at least one of the radicals R 1 to R 4 represents an aliphatic radical having at least 6 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent identical or different radicals and each represent a saturated aliphatic radical with up to 18 carbon atoms, with the proviso that at least two of the radicals R 1 to R 4 have at least 6 carbon atoms.
  • the process according to the invention is generally carried out in the presence of a suitable solvent.
  • suitable solvents are monohydric or polyhydric simple alcohols, such as. B. methanol, ethanol, n-propanol, Isopropanol, n-butanol, n-hexanol, 2-ethyl-l-hexanol, ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols, 2-ethyl-l, 3-hexanediol or glycerin; Ether alcohols such as e.g. B.
  • ethyl ether diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol or dipropylene glycol but also solvents such as hexane, toluene, xylene, chlorobenzene, ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl or ethyl ether, ethyl acetate, methyl ethyl acetate, diethyl ether, - Propyl-2-acetate, 3-methoxy-n-butyl acetate, propylene glycol diacetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone and N-methylcaprolactam or mixtures of such solvents.
  • Preferred solvents are simple monoalcohols of the type mentioned with 1 to 4 carbon atom
  • metal bases known from preparative organic chemistry preferably alkali or alkaline earth metal bases, such as e.g. Metal hydroxides, alcohols, amides or hydrides.
  • alkali or alkaline earth metal bases such as e.g. Metal hydroxides, alcohols, amides or hydrides.
  • bases are sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, lithium diisopropylamide, sodium bis (trimethylsilyl) amide or sodium hydride.
  • Preferred metal bases are alkali metal alcoholates, which are generally used in solution in the corresponding alcohols.
  • the metal bases mentioned are generally used in the process according to the invention in an equimolar amount, based on the amount of five-membered heterocycles A) used.
  • the starting compounds A if appropriate under an inert gas atmosphere, are dissolved in a solvent of the type mentioned above by way of example and especially at a temperature of from -20 to + 80 ° C., preferably from -10 to + 60 ° C. preferably from 0 to
  • the frequently commercially available metal salts preferably alkali metal salts, such as, for example, Na salts
  • the starting compounds B preferably also in a form dissolved in the above-mentioned solvent, are then added while observing the above-mentioned temperature range, whereupon a metal / halide Exchange begins.
  • the metal halide which separates out is separated, for example by filtration, and the process product according to the invention is finally in a vacuum at a temperature of, for example, 20 to 120 ° C., preferably 30 to 100 ° C., particularly preferably 40 to 80 ° C., preferably in a Düm layer evaporator, freed from the solvent.
  • the ionic liquids according to the invention with residual organic solvent contents of less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, very particularly preferably less than 1% by weight, are obtained. They have melting points of less than 100 ° C., preferably less than 60 ° C., particularly preferably less than 40 ° C., and in the molten state viscosities of less than 3000 mPas, preferably less than 2000 mPas, particularly preferably less than 1000 mPas ,
  • the ionic liquids according to the invention are outstandingly suitable as solvents for a large number of different (catalytic) reactions. They are also highly active and selective catalysts for the oligomerization of isocyanates, in particular for the production of polyisocyanates with uretdione, isocyanurate and / or iminooxadiazinedione structure, and can advantageously be used as liquid compounds in solvent-free form. Examples
  • Methyltrioctylammonium-1,2,4-triazolate as a clear, almost colorless liquid with a viscosity of 670 mPas (23 ° C) and a refractive index n of 1.4751.
  • the residual methanol content is 0.3% by weight.
  • Example 1 180 g of a 30% strength methanolic sodium methanolate solution, corresponding to 1.0 mol of sodium methanolate, are dissolved in 200 with 69 g (1.0 mol) of 1,2,4-triazole ml methanol and 518 g (1.0 mol) trihexyltetradecylphosphonium chloride (CYPHOS ® 3653, Fa. Cytec Industries) dissolved in 60 g of methanol reacted. After filtration, thin-layer distillation at a temperature of 50 ° C.
  • Example 1 180 g of a 30% strength methanolic sodium methanolate solution, corresponding to 1.0 mol of sodium methanolate with 68 g (1.0 mol) of imidazole dissolved in 200 ml of methanol and 518 g ( 1.0 mol) trihexyltetradecylphosphonium chloride (CYPHOS ® 3653, Fa. Cytec Industries) dissolved in 60 g of methanol reacted. After filtration, thin-layer distillation at 50 ° C.
  • CYPHOS ® 3653, Fa. Cytec Industries trihexyltetradecylphosphonium chloride
  • the NCO content in the reaction mixture is 29.7%, corresponding to a degree of oligomerization of 21.4%.
  • 0.38 g (1.8 mmol) of dibutyl phosphate are added to stop the reaction and the excess monomeric diisocyanate is distilled off using a thin-film evaporator at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 0.3 mbar.
  • a highly viscous, almost colorless uretdione polyisocyanate with a free NCO group content of 16.9% and a monomeric IPDI content of 0.3% is obtained.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue ionische flüssigkeiten, der allgemeinen Formel (I): in welcher Ae für einene an einen Ringstickstoff deprotonierten, gegebenenfalls substituierten und/oder anellierten fünfgliedrigen Stickstoffheteroaromaten steht, E für ein stickstoff-oder Phosphoratom steht, R1,R2,R3 and R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen, einen gegenbenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Reste bedeuten, der bis zu 24 Kohlenstoffatome und gegenbenenfalls bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegenbenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, mit der massgabe, dass mindenstens einer der Reste R1 bis R4 für einen aliphastischen Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatome steht, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Lösungsmittel oder Katalysatoren für chemische Umsetzungen, insbesondere als Katalysatoren zur Oligomerisierung von Isocyanaten.

Description

Ionische Flüssigkeiten
Die Erfindung betrifft neue ionische Flüssigkeiten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Lösungsmittel oder Katalysatoren für chemische Umsetzungen, insbesondere als Katalysatoren zur Oligomerisierung von Isocyanaten.
Unter ionischen Flüssigkeiten („ionic hquids") versteht man im Allgemeinen Flüssigkeiten, die ausschließlich aus Ionen bestehen. Im Gegensatz zu klassischen
Salzschmelzen, die hochschmelzende, hochviskose und sehr korrosive Medien darstellen, sind die sogenannten ionischen Flüssigkeiten aber bereits bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen unter 100°C, flüssig und vergleichsweise niedrigviskos. Obwohl die ersten Vertreter bereits Anfang des letzten Jahr- hunderts beschrieben wurden, wird die Chemie der ionischen Flüssigkeiten erst seit ca. 10 Jahren eingehender untersucht. Eine ausführliche Übersicht über den Stand der Entwicklungen auf dem Gebiet der ionischen Flüssigkeiten und deren praktische Anwendung als Lösungsmittel in der Übergangsmetallkatalyse findet sich beispielsweise in Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083, Angew. Chem. 2000, 112, 3926-3945 oder Nachr. Chem. 2001, 49, 12-16. In der Polyurethanchemie spielen ionische
Flüssigkeiten bisher keine Rolle.
Die heute bekannten ionischen Flüssigkeiten basieren auf einer relativ überschaubaren Zahl unterschiedlicher Aufbaukomponenten. Als Kationen dienen vorzugs- weise Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, N-Alkylpyridinium- oder
1,3-Dialkylimidazolium-Ionen, die in der Regel mit Anionen wie z.B. Chlorid-, Chloraluminat-, Trifluormethansulfonat- (Triflat-), Toluolsulfonat- (Tosylat-), Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat- oder Hexafluoroantimonat-Ionen kombiniert werden. Aufgabe der Erfindung war es, neue ionische Flüssigkeiten bereitzustellen, die insbesondere in der Polyurethanchemie als Lösungsmittel oder Katalysatoren, insbesondere als Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten eingesetzt werden können.
Wie jetzt überraschend gefunden wurde, stellen Salze aus speziellen Ammonium- und Phosphonium-Kationen und deprotomerten Fünfring-Stickstoffheteroaromaten als Anionen ebenfalls chemisch stabile ionische Flüssigkeiten dar. Ionische Flüssigkeiten mit heterocyclischen Anionen waren bisher nicht bekannt. Diese neuen ionischen Flüssigkeiten können nicht nur als Lösungsmittel für eine Vielzahl unterschiedlicher (katalytischer) Reaktionen eingesetzt werden, sondern stellen überraschenderweise als solche, vorzugsweise auch hochaktive und -selektive Katalysatoren zur Oligomerisierung von Isocyanaten dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ionische Flüssigkeiten der allgemeinen
Formel (I)
in welcher
Q A für einen an einem Ringstickstoff deprotonierten, gegebenenfalls substituierten und/oder anellierten fünfgliedrigen Stickstoffheteroaromaten steht,
E für ein Stickstoffr oder Phosphoratom steht,
R1, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der bis zu 24 Kohlenstoffatome und. gegebenenfalls bis zu 3 Hetero- atome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 bis R4 für einen aliphatischen Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen steht.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser ionischen Flüssigkeiten durch Deprotonierung eines
A) fünfgliedrigen, einen protonierten Ringstickstoff enthaltenden, gegebenenfalls substituierten und/oder anellierten Stickstoffheteroaromaten
mit Hilfe einer Metallbase in Gegenwart eines Lösungsmittels, Umsetzung des dabei entstehenden Metall- Azolats mit
B) einem quartären Ammonium- oder Phosphonium-Halogenid der allgemeinen Formel (EL)
in welcher
X für ein Halogenatom aus der Reihe Chlor, Brom, Jod steht, und
E, R1, R2, R3 und R4 die oben für Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
und anschließende Abtrennung des gebildeten Metall-Halogenids und des mitverwendeten Lösungsmittels. Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung dieser ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel und/oder Katalysatoren bei chemischen Umsetzungen, insbesondere als Katalysatoren zur Oligomerisierung von Isocyanaten.
Ausgangsverbindungen A) zur Herstellung der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten sind beliebige, einen protonierten Ringstickstoff enthaltende fünf- gliedrige Stickstoffheteroaromaten, die gegebenenfalls substituiert und/oder anelliert sein können und ein Molekulargewicht von 67 bis 800, vorzugsweise 67 bis 650, besonders bevorzugt 67 bis 500, aufweisen.
Hierbei handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) bis (VIII) mit Pyrrol- (Formel HI), Pyrazol- (Formel IV), Imidazol- (Formel V), 1,2,4-Triazol- (Formel VI), 1,2,3-Triazol- (Formel VII) oder Tetrazolgrundgerüst (Formel VIII) oder deren tautomere Strukturen,
(III) (IV) (V)
(VI) (VII) (VIII)
in welchen die Reste R5 bis R19 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom aus der Reihe Fluor, Chlor oder Brom oder eine Nitrogruppe, einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloali- phatischen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder aralipha- tischen Rest bedeuten, der bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome oder Nitrogruppen substituiert sein kann,
und wobei
R5 und R6, R6 und R7 und/oder R7 und R8 in Formel (III), R9 und R10 und/oder R10 und R11 in Formel (IV), R12 und R13 in Formel (V) und R17 und R18 in Formel (VH) auch in Kombination untereinander zusammen mit den Kohlenstoffatomen des jeweiligen heterocyclischen Fünfringes und gegebenenfalls einem weiteren Stickstoffatom oder einem Sauerstoffatom anellierte Ringe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können, die dann durch Umsetzung (Deprotonierung) mit einer Metallbase in die entsprechenden Anionen Aθ der Formeln (IX) bis (XTV) überführt werden,
(XII) (XIII) (XIV) in denen die Reste R5 bis R19 die bei Formeln (I) bis (VIII) angegebene Bedeutung haben.
Als geeignete Ausgangsverbindungen A) seien beispielhaft genannt Pyrrol, Indol, 4- Methylindol, 5-Methylindol, 6-Methylindol, 2,3-Dimethylindol, 2,5-Dimethylindol,
5- und 6-Chlorindol, 4-Fluorindol, 5-Fluorindol, 6-Fluorindol, 4-Nitroindol, 5-Nitro- 2-phenylindol, 4-Benzyloxyindol, 4-Methoxyindol, 5-Methoxyindol, 5,6-Dimeth- oxyindol, 5-Ethylindol, 7-Ethylindol, 2-Ethyl-3 -methylindol, 5,6-(Methylendioxy)- indol, Carbazol, 3-Chlorcarbazol, Carbolin, 3,4:5,6-Dibenzocarbazol, Pyrazol, 3- Methylpyrazol, 4-Methylpyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, Indazol, 3-Methylindazol, 3-
Chlorindazol, 4-Chlorindazol, 4-Nitroindazol, 5-Nitroindazol, 3-Chlor-5-nitroin- dazol, 3-Chlor-6-nitroindazol, 4,5,6,7-Tetrahydroindazol, Imidazol, 2-Methylimi- dazol, 4,5-Dimethylimidazol, 4-Nitroimidazol, 2-Ethylimidazol, Benzimidazol, 5-Methyl-2-phenylbenzimidazol, 5-Methoxybenzimidazol, Purin, 6-Methoxypurin, 1,2,3-Triazol, Benztriazol, 4-Methylbenztriazol, 5-Butylbenztriazol, 5- und 6-Tolyl- triazol, l,2,3-Triazolo[4,5-b]pyridin, 5,6-Dimethylbenzotriazol, 5-Chlor-l,2,3-benz- triazole, 1,2,4-Triazol, 3-Methyl-l,2,4-triazoL 5-Methyl-l,2,4-triazol, 3,5-Dimethyl- 1,2,4-triazol, 3-Nitro-l,2,4-triazol, 5-Nitro-l,2,4-triazol, Tetrazol, 5-Methyltetrazol, 5-Nitrotetrazol, 5-Vinyltetrazol, 5-Phenyltetrazol, 5-(Mefhylmercapto)tetrazol, 5-(2- Chlorphenyl)tetrazol, 5-(4-Methylphenyl)tetrazol und 5-(3-Nitrophenyl)tetrazol.
Bevorzugte Ausgangsverbindungen A) sind solche mit Imidazol- (Formel V), 1,2,4- Triazol- (Formel VI) oder 1,2,3-Triazol-Grundgerüst (Formel VII). Ganz besonders bevorzugt sind 1,2,4-Triazole der allgemeinen Formel (VI).
Ausgangsverbindungen B) zur Herstellung der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten sind beliebige quartäre Ammonium- oder Phosphonium-Halogemde der allgemeinen Formel (U) in welcher
X für ein Halogenatom aus der Reihe Chlor, Brom, Jod steht,
■5
E für ein Stickstoff- oder Phosphoratom steht und
R1, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen, einen 0 gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der bis zu 24 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 bis R4 für einen aliphatischen Rest mit 5 mindestens 6 Kohlenstoffatomen steht.
Geeignete Ammonium- und Phosphonium-Halogenide sind beispielsweise Methyl- trioctylammoniumchlorid, Ethymexadecyldimethylammoniumbromid, Benzyldime- thylhexadecylammoniumchlorid, Benzyldimethylstearylammoniumchlorid, Tetra-n- 0 hexylammoniumbromid, Tetraheptylammoniumbromid, Tetrahexylammoniumchlo- rid, Dodecyltrimethylammoniumbromid, Benzyldimethyldodecylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Ben- zyldimethyltetradecylarnmoniumchlorid, Tetra-n-octylammoniumbromid, Didecyl- dimethylarnmoniumbromid, Tetraoctadecylammoniumbromid, Didodecyldimethyl- 5 ammoniumbromid, Stearyltrimethylammoniumbromid, Trioctylpropylammonium- chlorid, n-Nonyltrimethylammoniumbromid, Tetradodecylammoniumbromid, Trido- decylmethylammoniumchlorid, Hexadecyltrioctadecylammoniumbromid, Stearyltri- methylammoniumchlorid, Dimethyldistearylammoniumchlorid, Didodecyldimethyl- ammoniumchlorid, n-Decyltrimethylammoniumchlorid, n-Octyl-trimethylammo- niumchlorid, Dodecylyldimethyinaphthylammoniumchlorid, Stearyltrioctyl-phos- phoniumiodid, Tetra-n-octylarrimoniumiodid, Hexadecyltrie ylammoniumbromid, Dimethyldipalmitylammoniumbromid, Dimethyldimyristylammomumbromid, Tetra- decyltributyl-phosphoniumchlorid, Tetradecyltrihexylpho sphoniumchlorid, Hexade- cyltributylphosphonium-bromid, Stearyltributylphosphoniumbromid, Ethyltri-n-oc- tylphosphoniumbromid, Tetra-n-octyl-phosphoniumbromid, n-Octyltriphenylphos- phoniumchlorid und Dodecyltriphenylphosphonium-bromid.
Bevorzugte Ausgangsverbindungen B) sind quartäre Ammonium- oder Phosphonium-Halogemde der allgemeinen Formel (II), in welcher
R1, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedenen Reste stehen und jeweils einen gesättigten aliphatischen Rest bedeuten, der bis zu 18 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 bis R4 für einen aliphatischen Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen Rest steht.
Ganz besonders bevorzugt sind quartäre Ammonium- oder Phosphonium-Halogemde der allgemeinen Formel (II), in welcher
R1, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedenen Reste stehen und jeweils einen gesättigten aliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Reste R1 bis R4 mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind ein- oder mehrwertige einfache Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethyl-l-hexanol, Ethylenglykol, Propylengly- kol, die isomeren Butandiole, 2-Ethyl-l,3-hexandiol oder Glycerin; Etheralkohole, wie z. B. l-Methoxy-2-propanol, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, Tetrahydrofurfu- rylalkohol, Ethylengylkolmonomethy lether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylen- glykolmonobutylether Diethylengylkolmonomethylether, Diethylenglykolmono- . ethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykol oder Dipropylenglykol aber auch Lösungsmittel wie Hexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Essigsäure- ethylester, Essigsäurebutylester, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldi- methylether, Ethylenglykohnonomethyl- oder -ethyletheracetat, Diethylenglykol- ethyl- und -butyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, 1-Methoxy- propyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Propylenglykoldiacetat, Aceton, Methyl- ethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon und N- Methylcaprolactam oder Gemische derartiger Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind einfache Monoalkohole der genannten Art mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Zur Deprotonierung der Ausgangsverbindungen A) dienen beim erfindungsgemäßen Verfahren übliche, aus der präparativen organischen Chemie bekannte Metallbasen, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetallbasen, wie z.B. Metallhydroxide, -alko- holate, -amide oder -hydride. Beispiele für solche Basen sind Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Lithiumdiisopropylamid, Natrium-bis(tri- methylsilyl)amid oder Natriumhydrid. Bevorzugte Metallbasen sind Alkalimetall- alkoholate, die im allgemeinen in den korrespondierenden Alkoholen gelöst eingesetzt werden. Die genannten Metallbasen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel in äquimolarer Menge bezogen auf die Menge an eingesetzten Fünfringheterocyclen A) eingesetzt.
Zur Durchführung des- erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen A), gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre, in einem Lösungsmittel der oben beispielhaft genannten Art gelöst und bei einer Temperatur von beispielsweise -20 bis +80°C, vorzugweise von -10 bis +60°C, besonders bevorzugt von 0 bis
+40°C mit einer Metallbase der oben genannten Art unter Bildung der entsprechen- den Metall- Azolate deprotoniert. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können anstelle der so hergestellten Metall-Azolat-Lösungen, auch direkt die häufig kommerziell verfügbaren Metallsalze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie z.B. Na-Salze, der Ausgangsverbindungen A) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst zum Einsatz kommen. Unabhängig von der Art der Herstellung der Metall-Azolat-Lösungen werden nun die Ausgangsverbindungen B), vorzugsweise ebenfalls in einem, der oben beispielhaft genannten Lösungsmittel gelöster Form, unter Einhaltung des oben genannten Temperaturbereiches zugegeben, worauf in der Regel spontan ein Metall/Halogenid-Austausch einsetzt. Das sich dabei ab- scheidende Metallhalogenid wird, beispielsweise durch Filtration abgetrennt, und das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt schließlich im Vakuum bei einer Temperatur von beispielsweise 20 bis 120°C, vorzugsweise 30 bis 100°C, besonders bevorzugt 40 bis 80°C, vorzugsweise in, einem Düm schichtverdampfer, vom Lösungsmittel befreit.
Auf diese Weise erhält man die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten mit Restgehalteη an organischen Lösungsmitteln von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Sie weisen Schmelzpunkte von weniger als 100°C, vorzugsweise weniger als 60°C, besonders bevorzugt weniger als 40°C, und im geschmolzenen Zustand Viskositäten von weniger als 3000 mPas, vorzugsweise weniger als 2000 mPas, besonders bevorzugt weniger als 1000 mPas, auf.
Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten eignen sich hervorragend als Lösungsmittel für eine Vielzahl unterschiedlicher (katalytischer) Reaktionen. Sie stellen darüberhinaus hochaktive und -selektive Katalysatoren zur Oligomerisierung von Isocyanaten dar, insbesondere zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Uret- dion-, Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindionslxuktur, und lassen sich als flüssige Verbindungen dabei vorteilhafterweise in lösemittelfreier Form einsetzen. Beispiele
Beispiel 1; Methyltrioctylarnmonium-l,2,4-triazolat
In einer Dreihalskolben-Rührapparatur mit mechanischem Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler werden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff 180 g einer 30%igen methanolischen Natrium-Methanolat-Lösung, entsprechend 1,0 mol Natrium-Methanolat, vorgelegt. Man tropft innerhalb von 45 min eine Lösung von 69 g (1,0 mol) 1,2,4-Triazol in 200 ml Methanol zu und rührt das Reaktionsgemisch 12 Stunden nach. Anschließend tropft man innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von
403 g (1,0 mol) Methyltrioctylammoniumchlorid (Aliquat® 336) in 45 g Methanol zu. Unmittelbar nach Beginn der Ammoniumsalz-Zugabe setzt die Ausscheidung von Natriumchlorid ein. Man rührt die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur nach, filtriert das ausgefallene Natriumchlorid ab und destilliert anschließend das Lösungsmittel in einem handelsüblichen Dünnschichtverdampfer bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von ca. 1 mbar ab. Der Rückstand wird erneut filtriert und man erhält 407,5 g (Ausbeute: 93,5 %) Methyltrioctylammonium- 1,2,4- triazolat als klare, nahezu farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 665 mPas (23 °C) und einem Brechungsindex n von 1,4751. Der Restgehalt an Methanol beträgt 0,3 Gew.-%.
Beispiel 2: Methyltrioctylammonium- 1,2,4-triazolat
In einer Dre alskqlben-Rührapparatur mit mechanischem Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler werden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff 91 g
(1,0 mol) Natrium- 1,2,4-Triazolat in 250 ml Methanol gelöst. Anschließend tropft man ebenfalls bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von 403 g (1,0 mol) Methyltrioctylammoniumchlorid (Aliquat® 336) in 45 g Methanol zu. Unmittelbar nach Beginn der Ammoniumsalz-Zugabe setzt die Ausscheidung von Natriumchlorid ein. Man rührt die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur nach und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält 393 g (Ausbeute: 90,1 %) Methyltrioctylammonium- 1,2,4-triazolat als klare, nahezu farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 670 mPas (23 °C) und einem Brechungsindex n von 1,4751. Der Restgehalt an Methanol beträgt 0,3 Gew.-%.
Beispiel 3: Trihexyltetradecylphosphonium-l,2,4-triazolat
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 180 g einer 30%igen methanolischen Natrium-Methanolat-Lösung, entsprechend 1,0 mol Natrium-Metha- nolat mit 69 g (1,0 mol) 1,2,4-Triazol gelöst in 200 ml Methanol und 518 g (1,0 mol) Trihexyltetradecylphosphoniumchlorid (Cyphos® 3653, Fa. Cytec Industries) gelöst in 60 g Methanol umgesetzt. Nach Filtration, Dünnschichtdestillation bei einer Temperatur 50°C und einem Druck von 0,3 mbar erhält man nach nochmaliger Filtration 510 g (Ausbeute: 92,6 %) Trihexyltetradecylphosphonium-l,2,4-triazolat als klare, nahezu farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 570 mPas (23°C) und einem Brechungsindex n von 1,4821. Der Restgehalt an Methanol beträgt
0,1 Gew.-%.
Beispiel 4: Trihexyltetradecylphosphonium-imidazolat
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 180 g einer 30%igen methanolischen Natrium-Methanolat-Lösung, entsprechend 1,0 mol Natrium-Metha- nolat mit 68 g (1,0 mol) Imidazol gelöst in 200 ml Methanol und 518 g (1,0 mol) Trihexyltetradecylphosphoniumchlorid (Cyphos® 3653, Fa. Cytec Industries) gelöst in 60 g Methanol umgesetzt. Nach Filtration, Dünnschichtdestillation bei 50°C und 0,3 mbar und nochmaliger Filtration erhält man 494 g (Ausbeute: 89,8 %) Trihexyl- tetradecylphosphonium-imidazolat als klare, hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 295 mPas (23 °C) und einem Brechungsindex n™ von 1,4760. Der Restgehalt an Methanol beträgt 0,1 Gew.-%. Beispiel 5: Verwendung als Oligomerisierungskatalysator für Isocyanate
1000 g (4,50 mol) l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Iso- phorondiisocyanat; JPDI) werden 1 Stunde im Vakuum (2 mbar) entgast, an- schließend mit trockenem Stickstoff belüftet und auf 40°C erwärmt. Unter Rühren gibt man 0,8 g (1,8 mmol) des nach Beispiel 1 hergestellten Methyltrioctylammonium- 1,2,4-triazolats zu, wobei sich das Reaktionsgemisch aufgrund der freigesetzten Reaktionswärme auf ca. 42°C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 45 Minuten, während der die Exothermie wieder abklingt, beträgt der NCO-Gehalt in der Reak- tiorismischung 29,7 %, entsprechend einem Oligomerisierungsgrad von 21,4 %. Man gibt zur Reaktionsstoppung 0,38 g (1,8 mmol) Dibutylphosphat zu und destilliert das überschüssige monomere Diisocyanat mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 0,3 mbar ab. Man erhält ein hochviskoses nahezu farbloses Uretdionpolyisocyanat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 16,9 % und einem Gehalt an monomerem IPDI von 0,3 %.

Claims

Patentansprüche
Ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel (I)
in welcher
A für einen an einem Ringstickstoff deprotonierten, gegebenenfalls substituierten und/oder anellierten fünfgliedrigen Stickstoffheteroaromaten steht,
für ein Stickstoff- oder Phosphoratom steht,
R1, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloalipha- tischen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder arali- phatischen Rest bedeuten, der bis zu 24 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 bis R4 für einen aliphatischen Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten gemäß Anspruch 1, durch Deprotonierung eines
A) fünfgliedrigen, einen protonierten Ringstickstoff enthaltenden, gegebenenfalls substituierten und/oder anellierten Stickstoffhetero- aromaten
mit Hilfe einer Metallbase und in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, Umsetzung des dabei entstehenden Metall- Azolats mit
B) einem quartären Ammonium- oder Phosphonium-Halogenid der allgemeinen Formel (H)
in welcher
θ X für einen Halogenatom aus der Reihe Chlor, Brom, Jod steht, und
E, R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
und anschließende Abtrennung des gebildeten Metall-Halogenids und des mitverwendeten Lösungsmittels.
3. Verwendung der ionischen Flüssigkeiten gemäß Anspruch 1 als Lösungsmittel und/oder Katalysatoren bei chemischen Umsetzungen.
4. Verwendung der ionischen Flüssigkeiten gemäß Anspruch 1 als Katalysatoren zur Oligomerisierung von Isocyanaten.
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