EP1472192A2 - Optisches glas - Google Patents

Optisches glas

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Publication number
EP1472192A2
EP1472192A2 EP03734594A EP03734594A EP1472192A2 EP 1472192 A2 EP1472192 A2 EP 1472192A2 EP 03734594 A EP03734594 A EP 03734594A EP 03734594 A EP03734594 A EP 03734594A EP 1472192 A2 EP1472192 A2 EP 1472192A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
optical
glass
bao
zno
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03734594A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Silke Wolff
Ute Wölfel
Karl Mennemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
Carl Zeiss AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott AG, Carl Zeiss AG filed Critical Schott AG
Publication of EP1472192A2 publication Critical patent/EP1472192A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/07—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing lead

Definitions

  • the invention relates to an optical glass, in particular an optical glass for projection purposes with LCD projectors and the use thereof.
  • the market development in the projection sector continues to move towards larger projection areas.
  • the requirements placed on the projection devices with regard to the luminous efficacy and resolution of the projected image increase significantly.
  • the light yield determines the illumination of the irradiated area and the resolution the number of possible pixels. If the resolution is too low, the image appears grainy.
  • the centerpiece of a projection device is the modulation system, which impresses the light beam emanating from a light source with the desired image to be projected onto the projection surface.
  • the light beam is broken down into its basic colors (red, green, blue) and the desired modulation is impressed on each partial beam by means of an LCD (Liquid Crystal Display).
  • LCD Liquid Crystal Display
  • each of these cells is connected to a voltage source via a control unit in order to be able to assume the state “with voltage” or “without voltage” or “on” and “off”.
  • liquid crystals for modulating light beams: In one case, “On” means translucent and “Off” means opaque. This group forms the transmissive LCDs (tLCD) and is based on a transmissive beam path. In a second group, the incident light is reflected. In this group, “on” means that the plane of polarization of the incident and reflected light is rotated by ⁇ / 2. In the “off” state, the original polarization remains unchanged. This group forms the reflective LCDs (rLCD).
  • tLCD transmissive LCDs
  • rLCD reflective LCDs
  • the image is impressed on the three partial beams of a projection apparatus by rotating the plane of polarization instead of by blanking out the partial beams.
  • the incident light beam is first polarized using a polarizing filter and then divided into its basic colors by a beam splitter.
  • the properties "pole plane rotated” or “pole plane not rotated” are then imprinted.
  • the rays are also reflected.
  • the beams modulated in this way pass through the beam splitter in the opposite direction and are then used again. unite.
  • a downstream polar filter with the same direction finally filters out the untwisted portions of the three primary colors from the combined jet.
  • each cell also called pixel
  • the cell needs its own electronic control unit.
  • this control unit takes up a part of the cell area that can no longer be shone through by light, which reduces the light yield.
  • the light beam is reflected, so the control unit can be placed on the back of the cells without losing light.
  • the optical system of the rLCD devices is very sensitive to the slightest spatial deformation with a strong loss of contrast and color fringing. To explain this, the projection process for an rLCD system is explained in more detail:
  • the white light beam from a light source is polarized by an upstream polarizing filter and then falls on a polarizing beam splitter (PBS; Polarizing Beam Splitter), which reflects light whose polarization plane corresponds to that of the polarizing filter, and light that does so by ⁇ / 2, i.e. 90 ° is rotated.
  • PBS Polarizing Beam Splitter
  • the light polarized by the upstream polarizing filter is deflected 100% by reflection.
  • the beam then falls on the actual beam expensive, which, for. B. consists of four joined prisms, the inner parting surfaces of which are covered with steep color filter layers.
  • this beam splitter separates the white light beam into the partial beams for the three basic colors according to its wavelength.
  • a multitude of arrangements for beam splitters are known to the person skilled in the art which do not necessarily contain prisms.
  • the color beams emerging from the beam splitter fall on the rLCDs and illuminate them completely.
  • the light now finds the "on” and “off” pixels described above; accordingly, its plane of polarization is rotated or maintained. In any case, the light is reflected and runs the way back through the beam splitter to the PBS according to its wavelength. On the way back through the beam splitter, the three partial beams, which now contain the information about the overall image in the form of polarization state location information, are combined again.
  • the resulting white light beam is now separated in the PBS according to the polarization state of the wave trains. Trains with rotated plane of polarization are deflected by 90 ° like the incident beam, so they leave the projection beam path in the direction of the light source. Trains with a rotated polarization plane are let through directly and reach the projection surface, where they produce the desired image.
  • This so-called voltage-optical effect of rotating the plane of polarization of incident polarized light is caused in glass, for example, by insufficient fine cooling during manufacture. This freezes structural tensions in the glass, which result in different material and thus electron densities in the spatial directions. Since the refractive index of a material is defined by its electron density in the beam direction, the resulting refractive indexes differ in the different spatial directions. The material is optically anisotropic. If a linearly polarized wave train hits the material, its vectorial components are broken to different extents in the different spatial directions, which is equivalent to a rotation of the polarization plane.
  • the observed color fringes are also caused by the optical anisotropy.
  • the differently broken beam components are directed in different spatial directions, which leads to interference phenomena.
  • the difference in refractive index is wavelength-dependent, which gives the interference phenomena the colorful character of color fringes (stress birefringence).
  • projection devices are relatively small for reasons of manageability.
  • the optical components in these devices are exposed to large temperature differences and temperature changes of up to about 50 ° C, especially during commissioning, due to the spatial proximity to heat-emitting elements despite ventilation and the use of cooling elements. These temperature differences cause strong tensions in the glass.
  • the strength of the resulting optical effects is also dependent on the type of glass at the same voltage, since stresses have different effects due to the different glass structures.
  • the resulting stress birefringence and rotation of the polarization vector are therefore based on a material-specific quantity, the voltage-optical coefficient K.
  • a sensible glass optimization for use in projection can therefore only be the approximation of the voltage-optical coefficient to zero or the approximation of the photoelastic constants in the two directions.
  • the glass types known to date have an unacceptable relationship between the low K value and their chemical resistance and the Knoop hardness, since those components which, because of their high polarizability in the glass matrix (for example lead and phosphate), lower the K value, at the same time through this specific property Make the matrix particularly easy to influence and attack chemically and physically.
  • a low chemical resistance of a glass is not only relevant during its use. If this were the case, the problem could be solved, for example, with a protective coating.
  • a chemical resistance that is too low and, above all, a Knoop hardness that is too low are already noticeable during the cold post-processing of the optical components. Efflorescence, interference color effects and surface crystallization already occur during this cold post-processing, ie in a phase in which no protective lacquer and the like can be used. Too little Knoop hardness leads to enormous, difficult to control stock removal values in the standard machines used for cold finishing.
  • the object of the invention is therefore to provide an optical glass which, with sufficient chemical resistance and Knoop hardness, has such a small voltage-optical coefficient that it can be used in the field of projection, in particular for LCDs.
  • the invention is based on heavy flint glasses, such as those sold by Schott, Mainz, under the trade names SF 56, SF 57, SF 58 and SF 59. These are high-lead (often> 60% by weight, almost always> 50% by weight) lead silicate glasses with extremely low optional proportions of sodium, potassium and / or boron oxide (often> 5% by weight). They may contain small proportions of other elements for setting the refractive index, e.g. B. small proportions of titanium oxide (S. SF L 56). These types of glass are described, for example, in the Schott series "Properties of Optical Glass".
  • the optical glass according to the invention has the following composition (in% by weight on an oxide basis):
  • the total content of the alkali oxides of Na 2 0 and K 2 0 is preferably between 0.5 and 8% by weight and the sum of Ti0, Zr0 2 , La ⁇ 3, ZnO and BaO is between 1 and 7% by weight.
  • the lower limit of the sum of Ti0 2 , Zr0 2 , La 0 3 , ZnO and BaO 2 is in particular
  • the glasses according to the invention have a low stress-optical coefficient of -1.5 ⁇ K ⁇ 1.5, preferably -1 ⁇ K ⁇ 1 [10 ⁇ 6 mm 2 / N] and show good chemical resistance to alkaline agents (alkali resistance , AR) according to [ISO 10629] better or equal to class 3 or to acid (acid resistance, SR) according to ISO 8424 better or equal to class 53.
  • alkali resistance , AR alkali resistance
  • AR acid
  • SR acid resistance
  • the Knoop hardness is HK 0 , ⁇ ; 2 o ⁇ 300.
  • the glasses according to the invention are therefore well suited for all applications that benefit from low voltage-optical effects and that require good chemical resistance with a small voltage-optical coefficient, which in addition to the application area of projection, preferably LCD, in particular rLCD projection, also includes the areas of general imaging and telecommunications ,
  • the glasses according to the invention also meet the requirement for good meltability and machinability.
  • the glasses according to the invention can be doped with laser- or optoactive components, such as oxides of the elements Ga, Ge, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tn, Yb, Hf, Ta etc.
  • laser- or optoactive components such as oxides of the elements Ga, Ge, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tn, Yb, Hf, Ta etc.
  • the base glass on which the optical glass according to the invention is based comes from the lead silicate glass system common for heavy flint types with small, but essential for the invention, and thus mandatory proportions of titanium, zirconium, zinc, barium and / or lanthanum oxides.
  • the proportions of 5-35% by weight of SiO 2 and 55-88% by weight of PbO represent the glass formers of classic heavy flint types. They form the basis for the desired optical and physical properties of these types of glass, based on the additions of, according to the invention, mandatory Titanium, zirconium, zinc, barium and / or lanthanum oxide has been made to improve the chemical properties. A shift in the ratio of the glass formers to one another leads to negative effects in relation to the intended use.
  • boron trioxide can optionally be added at up to 10% by weight as a third glass former for stabilization against susceptibility to crystallization. It has also been found according to the invention that an additional addition has a very negative influence on the chemical resistance and the K value.
  • alkali metal oxides in particular 0-5% by weight Na 2 0 and or 0-5% by weight K0, it is possible on the one hand to fine-tune the optical position and on the other hand to reduce the susceptibility to crystallization, while in the present high-lead glasses, the properties as a flux are of minor importance.
  • a total content of 8% by weight should preferably not be exceeded, since in this case the K value may rises and the glasses can no longer be used as intended.
  • the lower limit of the total content of the alkali metal oxides Na 2 0 and K 0 is preferably 0.5% by weight.
  • variable addition of Ti0, Zr0 2 , La 2 0 3 , BaO and / or ZnO in the composition of its individual components serves to increase the chemical resistance and the knoop Hardness of the glasses according to the invention while maintaining low K values that correspond to the intended use.
  • the content of these components can easily be 0.
  • the lower limit is 1% by weight. It was also found that an addition exceeding the sum of 15% by weight, on the other hand, greatly reduces the crystallization stability.
  • Tables 1-4 contain 23 exemplary embodiments in the preferred composition range. These are comparative examples of the improved chemical resistance in relation to the low voltage-optical coefficient obtained. For this purpose, selected examples of the optical glass according to the invention were compared with known types with a corresponding voltage-optical coefficient.
  • the glass types sold by Schott, Mainz, under the trade names SF 56, SF 57, SF 58 and SF 59 serve as known types. These types of glass are described, for example, in the Schott "Properties of Optical Glass" series. The comparison is made on the basis of a composition that is as comparable as possible and not on the basis of an absolute reproduction of the optical position, since for the intended use a strict refractive index homogeneity of the individual pieces and a particularly good reproducibility of a defined optical position from batch to batch, but not the basic one Reinstallation of an optical position known from traditional optical glasses are relevant.
  • the glasses according to the invention are preferably free from arsenic. In order to keep the glass absolutely arsenic-free, it must not be refined with arsenic.
  • the glass is preferably free of aluminum or aluminum oxide.
  • fluorides can be used as refining agents which contain earth and alkali fluorides or other metals contained in the compositions as a counter ion, and antimony oxide and tin oxide, optionally also chlorides such as sodium chloride.
  • the invention also relates to a method for producing the glass according to the invention.
  • the glass-forming starting components known per se are heated as salts and / or oxides to form a melt, the 5-35% by weight SiO 2 55-88
  • the invention also relates to the use of the glass according to the invention in projectors, in particular rLCD projectors, in microlithography, telecommunications and in optical components, and to devices which contain glasses of this type.
  • Preferred projectors are LCD, in particular rLCD projectors.
  • Preferred optical components are optical laser glass and / or fiberglass, in particular for telecommunications.
  • a production example for the glasses according to the invention comprises the following:
  • the raw materials for the oxides preferably carbonates, nitrates and / or fluorides, are weighed out, one or more refining agents, such as Sb 2 0 3 , are added and then mixed well.
  • the glass batch is melted at approx. 1150 ° C in a continuous melting unit, then refined and homogenized at 1200 ° C.
  • the glass is hot processed, cooled in a defined manner and, if necessary, further processed to the desired dimensions.
  • the invention relates to optical glasses in the heavy flint and lanthanum heavy flint range which, due to their special optical, chemical and physical properties, are particularly suitable for use in application fields which benefit from low voltage-optical effects in their glass components (for example by utilizing polarization effects such as in the projection, refractive index homogeneity such as in microlithography or telecommunications) or through a coating compatibility in the optical sense (eg with special optical components).
  • the outstanding properties include, among other things, the zero stress-optical coefficient with good chemical resistance and sufficient Knoop hardness as well as good meltability and machinability.
  • the glasses according to the invention can also be used as optical laser glass or as telecommunications fiber glass with laser or optoactive components (for example: oxides of the elements Ga, Ge, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tn, Yb, Hf, Ta) can be doped.
  • laser or optoactive components for example: oxides of the elements Ga, Ge, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tn, Yb, Hf, Ta

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft optische Gläser der folgenden Zusam­mensetzung: 5 - 35 Gew.-% SiO2 55 - 88 Gew.-% PbO 0 - 10 Gew.-% B2O 3 0 - 5 Gew.-% Na2O 0 - 5 Gew.-% K2O 0 - 10 Gew.-% TiO2 0 - 10 Gew.-% ZrO2 0 - 10 Gew.-% La2O3 0 - 10 Gew.-% BaO 0 - 10 Gew.-% ZnO mit der Massgabe, dass ΣNa2O K2O : 0 <= x <= 8 and E TiO2 ZrO2 La2O3 ZnO BaO : x <= 15 beträgt. Die Gläser sind be­sonders für Projektionszwecke mit LCD, insbesonders rLCD-Pro­jektoren geeignet. Sie entstammen dem Schwerflint- and Lan­thanschwerflintbereich and zeichnen sich durch einen gegen Null gehenden spannungsoptische Koeffizient bei trotzdem gu­ter chemischer Beständigkeit und ausreichender Knoop-Härte sowie guter Schmelz- und Bearbeitbarkeit aus. Sie sind daher zum Einsatz in Applikationsfeldern geeignet, die von geringen spannungsoptischen Effekten profitieren.

Description

OPTISCHES GLAS
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein optisches Glas, insbesondere ein optisches Glas für Projektionszwecke mit LCD-Projektoren sowie dessen Verwendung.
Die Marktentwicklung auf dem Sektor der Projektion bewegt sich immer weiter in Richtung größerer Projektionsflachen. Dadurch steigen die Anforderungen an die Projektionsgeräte bezüglich Lichtausbeute und Auflösung des projizierten Bildes stark an. Die Lichtausbeute bestimmt die Ausleuchtung der bestrahlten Fläche und die Auflösung die Anzahl möglicher Bildpunkte. Ist die Auflösung zu gering, erscheint das Bild grobkörnig.
Kernstück eines Projektionsgerätes ist das Modulationssystem, das dem von einer Lichtquelle ausgehenden Lichtstrahl das gewünschte, auf die Projektionsfläche zu proj izierende Bild aufprägt .
Dazu wird der Lichtstrahl in seine Basisfarben (rot, grün, blau) zerlegt und jedem Teilstrahl durch eine LCD (Liquid Crystal Display, Flüssigkristallanzeige) die gewünschte Modulation aufgeprägt. Danach werden die Teilstrahlen wieder vereinigt .
Es gibt eine ganze Reihe verschiedener Modulationssysteme, die sich jeweils aus Filtern, Strahlteilern und einem LCD- Array zusammensetzen. Wird an eine LCD-Zelle im LCD-Array eine elektrische Spannung angelegt, verändert sich die räumliche Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle und damit der optische Zustand der Zelle. Jede dieser Zellen ist, um separat angesteuert werden zu können, über eine Steuerungseinheit mit einer Spannungsquelle verbunden, um den Zustand "mit Spannung" oder "ohne Spannung" bzw. "Ein" und "Aus" annehmen zu können.
Es gibt zwei Flüssigkristallarten zur Modulation von Lichtstrahlen: In dem einen Fall bedeutet "Ein" lichtdurchlässig und "Aus" lichtundurchlässig. Diese Gruppe bildet die trans- missiven LCDs (tLCD) , sie beruht auf einem transmissiven Strahlengang. Bei einer zweiten Gruppe wird das einfallende Licht reflektiert. Bei dieser Gruppe bedeutet "Ein", daß die Polarisationsebene des einfallenden und reflektierten Lichts um π/2 gedreht wird. Im "Aus" -Zustand bleibt die ursprüngliche Polarisation unverändert. Diese Gruppe bildet die reflek- tiven LCDs (rLCD) .
Bei tLCD-Systemen lassen die auf "Ein" geschalteten Zellen das Licht passieren, auf "Aus" geschaltete Zellen absorbieren oder streuen es.
In rLCD-Systemen wird den drei Teilstrahlen eines Projektionsapparates das Bild dagegen durch Drehung der Polarisationsebene statt durch Ausblenden der Teilstrahlen aufgeprägt. Dazu wird der einfallende Lichtstrahl zunächst mittels Polfilter polarisiert und danach durch einen Strahlteiler in seine Grundfarben aufgeteilt . In den rLCDs wird den Strahlen dann die Eigenschaft "Polebene gedreht" oder "Polebene nicht gedreht" aufgeprägt. Außerdem werden die Strahlen reflektiert. Die so modulierten Strahlen durchlaufen den Strahlteiler in umgekehrter Richtung und werden dann wieder ver- eint. Ein nachgeschalteter, gleichgerichteter Polfilter filtert schließlich die ungedrehten Anteile der drei Grundfarben aus dem vereinigten Strahl heraus.
Um jede Zelle (auch Pixel genannt) eines LCD-Arrays einzeln ansteuern zu können, benötigt die Zelle eine eigene elektronische Steuereinheit. Bei tLCD-Arrays nimmt diese Steuereinheit einen Teil der Zellenfläche in Anspruch, der nicht mehr von Licht durchstrahlt werden kann, wodurch sich die Lichtausbeute verringert. Bei rLCD-Arrays wird der Lichtstrahl reflektiert, die Steuereinheit kann daher ohne Lichtverlust auf der Rückseite der Zellen angeordnet werden.
Doch trotz der prinzipiell besseren Funktionsweise konnten rLCD-Projektoren die in sie gesetzten Erwartungen bisher nicht erfüllen. Die erzielte Kontrasttiefe der Bilder ist nicht ausreichend für eine qualitativ hochwertige Projektion, zudem werden Farbsäume beobachtet .
Es wurde nun festgestellt, daß die unerwarteten Probleme dieser Technik auf vom Material her nicht dem Funktionsprinzip angepaßte optische Komponenten wie Strahlteiler, Polarisatoren und Prismen zurückzuführen sind. In den herkömmlichen tLCD-Geräten sind Transmission und Absorption die vorherrschenden Projektionsprinzipien. Der gesamte Strahlengang ist damit unabhängig vom mechanischen Spannungszustand des Materials .
Das optische System der rLCD-Geräte reagiert jedoch mit starkem Kontrastverlust und Farbsäumen sehr empfindlich auch auf kleinste räumliche Deformationen. Zur Erklärung wird der Projektionsablauf bei einem rLCD-Sys- tem genauer erläutert :
Der weiße Lichtstrahl von einer Lichtquelle wird durch einen vorgeschalteten Polfilter polarisiert und fällt dann auf einen polarisierenden Strahlteiler (PBS; Polarizing Beam Splitter) , der Licht, dessen Polarisationsebene der des Polfilters entspricht, reflektiert und Licht, das dazu um π/2, also 90° gedreht ist, passieren läßt. Das durch den vorgeschalteten Polfilter polarisierte Licht wird zu 100% durch Reflexion umgelenkt. Der Strahl fällt dann auf den eigentlichen Strahl- teuer, der z. B. aus vier zusammengefügten Prismen besteht, deren innere Trennflächen mit Farb-Steilkantenfilter-Schich- ten belegt sind. Dieser Strahlteiler trennt durch selektive Umlenkung den weißen Lichtstrahl entsprechend seiner Wellenlänge in die Teilstrahlen für die drei Grundfarben auf. Dem Fachmann sind jedoch eine Vielzahl von Anordnungen für Strahlenteiler bekannt, die nicht zwangsläufig Prismen enthalten.
Die aus dem Strahlteiler austretenden Farbstrahlen fallen auf die rLCDs und leuchten diese jeweils vollständig aus. Das Licht findet nun die oben beschriebenen "Ein"- und "Aus- "Pixel vor; dementsprechend wird seine Polarisationsebene gedreht oder beibehalten. Auf jeden Fall wird das Licht reflektiert und läuft entsprechend seiner Wellenlänge den Weg zurück durch den Strahlteiler zum PBS. Beim Rückweg durch den Strahlteiler werden die drei Teilstrahlen, die nun die Information über das Gesamtbild in Form von Polarisationszustands- Orts-Informationen enthalten, wieder vereinigt.
Der sich ergebende weiße Lichtstrahl wird nun im PBS nach dem Polarisationszustand der Wellenzüge getrennt. Züge mit unge- drehter Polarisationsebene werden wie der einfallende Strahl um 90° umgelenkt, verlassen also den Projektionsstrahlengang in Richtung Lichtquelle. Züge mit gedrehter Polarisationsebene werden direkt durchgelassen und gelangen auf die Projektionsfläche, wo sie das gewünschte Bild erzeugen.
Das Licht läuft somit auf einem großen Teil der Strecke durch Glas. Nun hat aber Glas unter ungünstigen Umständen die Eigenschaft, die Polarisationsebene des durchlaufenden Lichts zu drehen. Schon ein leichtes Verkippen der Polarisationsebene schwächt aber die Vektorkomponente des Lichts, die zur Projektion beiträgt, empfindlich. Eine verringerte Lichtausbeute und damit ein stark reduzierter Kontrast ist die Folge.
Dieser sogenannte spannungsoptische Effekt, die Polarisationsebene von einfallendem polarisiertem Licht zu drehen, wird in Glas zum Beispiel durch unzureichende Feinkühlung bei der Herstellung hervorgerufen. Dadurch werden strukturelle Spannungen im Glas eingefroren, die in unterschiedlichen Material- und damit Elektronendichten in den Raumrichtungen resultieren. Da der Brechwert eines Materials durch seine Elektronendichte in Strahlrichtung definiert wird, ergeben sich so in den verschiedenen Raumrichtungen voneinander abweichende Brechwerte. Das Material ist optisch anisotrop. Trifft ein linear polarisierter Wellenzug auf das Material, so werden seine vektoriellen Komponenten in den verschiedenen Raumrichtungen unterschiedlich stark gebrochen, was gleichbedeutend ist mit einer Drehung der Polarisationsebene.
Unterschiede in der Umgebungstemperatur und starke mechanische Belastungen führen üblicherweise ebenfalls zur Drehung der Polarisationsebene, da hier durch äußere Einwirkungen (Temperaturdifferenz/Druck) Spannungen im Glas hervorgerufen werden.
Auch die beobachteten Farbsäume werden durch die optische Anisotropie hervorgerufen. Bei der Auskopplung aus dem Material werden die unterschiedlich gebrochenen Strahlkomponenten in verschiedene räumliche Richtungen gelenkt, was zu Interferenzerscheinungen führt. Zudem ist die Brechwertdifferenz wellenlängenabhängig, was den Interferenzerscheinungen den bunten Charakter von Farbsäumen verleiht (Spannungsdoppelbrechung) .
Es liegt daher nahe, die in rLCD-Projektoren eingesetzten Gläser durch eine besonders sorgfältige Kühlung bei der Herstellung zu optimieren und dabei die inneren Spannungen im Glas weitgehend zu eliminieren. Ohne Spannungen sind die Materialien isotrop und weisen keinen der beschriebenen negativen Effekte auf.
Dabei wird jedoch außer acht gelassen, daß Projektionsgeräte aus Gründen der Handhabbarkeit relativ klein sind. Somit sind die optischen Komponenten in diesen Geräten wegen der räumlichen Nähe zu wärmeabgebenden Elementen trotz Ventilation und den Einsatz von Kühlelementen starken Temperaturdifferenzen und Temperaturwechseln von bis zu etwa 50°C, besonders bei der Inbetriebnahme, ausgesetzt. Diese Temperaturdifferenzen bewirken im Glas starke Spannungen.
Die Stärke der daraus resultierenden optischen Effekte ist bei gleicher Spannung zusätzlich glasartabhängig, da sich Spannungen aufgrund der unterschiedlichen Glasstrukturen auch in optischer Hinsicht unterschiedlich stark auswirken. Zur quantitativen Beschreibung des spannungsoptischen Effekts und der resultierenden Spannungsdoppelbrechung und Drehung des Polarisationsvektors greift man daher auf eine materialspezifische Größe, den spannungsoptischen Koeffizienten K, zurück.
Die Auswirkungen einer induzierten Spannung auf den Brechwert sind entsprechend der erzeugten Dichte-Anisotropie abhängig von der Orientierung. So ergeben sich zwei Komponenten, die photoelastischen Konstanten in den Richtungen a) parallel zur wirkenden Spannung und b) senkrecht dazu:
K= = dn=/dσ und Kj_ = dnχ/dσ in [mm2/N] .
Sind die photoelastischen Konstanten in beiden Orientierungen gleich, tritt kein optischer Effekt auf, das Material wirkt trotz Spannungen isotrop. Das ist jedoch nur bei wenigen Gläsern der Fall. Fast immer gibt es eine Differenz zwischen den beiden Komponenten und damit eine definierte, anhand dieser Differenz quantifizierbare optische Wirkung. Der spannungs-
2 optische Koeffizient ergibt sich dann in [mm /N] aus K = K= - Ki.
Eine sinnvolle Glasoptimierung für die Anwendung bei der Projektion kann daher nur die Annäherung des spannungsoptischen Koeffizienten an Null beziehungsweise die Angleichung der photoelastischen Konstanten in den beiden Richtungen sein.
Die bisher bekannten Glastypen weisen jedoch einen nicht akzeptablen Zusammenhang zwischen kleinem K-Wert und ihrer chemischen Beständigkeit sowie der Knoop-Härte auf, da diejenigen Komponenten, die aufgrund ihrer hohen Polarisierbarkeit in der Glasmatrix (beispielsweise Blei und Phosphat) den K- Wert senken, gleichzeitig durch eben diese spezifische Eigen- Schaft die Matrix auch chemisch und physikalisch besonders leicht beeinflußbar und angreifbar machen.
Eine geringe chemische Beständigkeit eines Glases wird nicht erst während seiner Verwendung relevant. Wäre dem so, könnte das Problem beispielsweise durch eine Schutzlackierung behoben werden. Eine zu geringe chemische Resistenz und vor allem auch eine zu geringe Knoop-Härte machen sich jedoch bereits während der Kaltnachbearbeitung der optischen Komponenten bemerkbar. Ausblühungen, Interferenzfarbeffekte und Oberflächenkristallisation entstehen bereits während dieser Kalt- nachbearbeitung, in einer Phase also, in der keine Schutzlak- ke und dergleichen eingesetzt werden können. Eine zu geringe Knoop-Härte führt in den für die Kaltnachbearbeitung verwendeten Standardmaschinen zu enormen, schwer zu kontrollierenden Abtragswerten.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein optisches Glas zu schaffen, das bei ausreichender chemischer Beständigkeit und Knoop-Härte einen so kleinen spannungsoptischen Koeffizienten aufweist, daß es im Bereich der Projektion insbesondere für LCDs verwendet werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem im Patentanspruch 1 angegebenen optischen Glas gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Erfindung geht aus von den Schwerflintgläsern, wie sie beispielsweise von der Fa. Schott, Mainz, unter den Handelsbezeichnungen SF 56, SF 57, SF 58 und SF 59 vertrieben werden. Dabei handelt es sich um hoch bleihaltige (oft > 60 Gew.-%, nahezu immer > 50 Gew.-%) Bleisilikatgläser mit äußerst geringen optionalen Anteilen an Natrium-, Kalium- und/oder Boroxid (häufig > 5 Gew.-%). Sie enthalten ggf. geringe Anteile anderer Elemente zur Brechwerteinstellung, wie z. B. geringe Anteile Titanoxid (S. SF L 56). Diese Glassorten sind zum Beispiel in der Schott-Schriftenreihe "Proper- ties of Optical Glass" beschrieben.
Das erfindungsgemäße optische Glas weist zur Behebung der Nachteile dieses bekannten Glases folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-% auf Oxidbasis) :
Si02 5 - 35
PbO 55 - 88
B203 0 - 10
Na20 0 - 5
K 0 0 - 5 wobei
Σ(Na20; K20) : 0 < X < 8 Ti02 0 - 10
Zr02 0 - 10
La203 0 - 10
BaO 0 - 10 ZnO 0 - 10
Σ (Ti02; Zr02; La203; ZnO; BaO) : < 15, vorzugsweise 1 < x < 15
Varianten dieses Glases mit etwas engeren Zusammensetzungsbereichen sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 angegeben.
Vorzugsweise liegt der Summengehalt der Alkalioxide von Na20 und K20 zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und die Summe von Ti0 , Zr02 , La θ3, ZnO und BaO zwischen 1 und 7 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Untergrenze der Summe von Ti02 , Zr02 , La 03 , ZnO und BaO 2, insbesondere
3 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Gläser weisen einen geringen spannungs- optischen Koeffizienten von -1,5 < K < 1,5, vorzugsweise -1 < K < 1 [10~6 mm2/N] auf und zeigen eine gute chemische Resistenz gegenüber alkalischen Mitteln (Alkaliresistenz, AR) gemäß [ISO 10629] besser oder gleich Klasse 3 bzw. gegenüber Säure (Säureresistenz, SR) gemäß ISO 8424 besser oder gleich Klasse 53. Die Knoop-Härte beträgt HK0,ι;2o ≥ 300. Die erfindungsgemäßen Gläser sind daher gut für alle Anwendungsfälle geeignet, die von geringen spannungsoptischen Effekten profitieren und die bei einem kleinen spannungsoptischen Koeffizienten eine gute chemische Resistenz erfordern, was neben dem Anwendungsbereich Projektion, vorzugsweise LCD, insbeson- ders rLCD-Projektion, auch die Bereiche Abbildung allgemein und Telekommunikation umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Gläser erfüllen neben der Forderung nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften auch die Forderung nach guter Schmelzbarkeit und Bearbeit barkeit.
Für den Einsatz als optisches Laserglas oder als Telekommuni- kations-Faserglas können die erfindungsgemäßen Gläser mit la- ser- oder optoaktiven Komponenten dotiert werden, wie zum Beispiel Oxiden der Elemente Ga, Ge, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tn, Yb, Hf, Ta usw.
Das dem erfindungsgemäßen optischen Glas zugrunde liegende Basisglas entstammt dem für Schwerflinttypen gängigen Bleisilikatglassystem mit geringen, aber für die Erfindung wesentlichen und damit obligatorischen Anteilen an Titan-, Zirkon-, Zink-, Barium- und/oder Lanthanoxiden. Die Anteile von 5 - 35 Gew.-% Si02 und 55 - 88 Gew.-% PbO stellen die Glasbildner klassischer Schwerflinttypen dar. Sie bilden die Grundlagen für die erwünschten optischen und physikalischen Eigenschaften dieser Glastypen, auf der mittels der erfindungsgemäß obligatorischen Zusätze von Titan-, Zir- kon- , Zink-, Barium- und/oder Lanthanoxid eine Verbesserung der chemischen Eigenschaften vorgenommen wurde. Eine Verschiebung im Verhältnis der Glasbildner zueinander führt in Bezug auf die vorgesehene Verwendung zu negativ zu bewertenden Effekten. So wurde beispielsweise gefunden, dass eine Erhöhung des Siliziumgehalts zugunsten des Bleianteils zu einer drastischen Verschlechterung/Erhöhung des spannungsoptischen Koeffizienten führt, da diese beiden Komponenten in Bezug auf diese optische Eigenschaft direkte Antipoden sind. Andererseits wurde gefunden, dass eine weitere Verringerung des Siliziumanteils zugunsten des den K-Wert-senkenden Bleis eine Verschlechterung der chemischen Beständigkeit und eine Reduzierung der Knoop-Härte hervorruft und damit der Bestimmung der erfindungsgemäßen Gläser entgegenwirkt . Erfindungsgemäß kann Bortrioxid optional als dritter Glasbildner zur Stabilisierung gegen die Kristallisationsanfälligkeit mit bis zu 10 Gew.-% zugesetzt werden. Es wurde erfindungsgemäß auch gefunden, dass ein darüber hinausgehender Zusatz die chemische Resistenz und den K-Wert stark negativ beeinflusst .
Durch Zugabe von Alkalimetalloxiden, insbesondere von 0 - 5 Gew.-% Na20 und oder 0 - 5 Gew.-% K0, ist es möglich einerseits die optische Lage fein abzustimmen und zum anderen die Kristallisationsanfälligkeit zu senken, während in den vorliegenden, hoch bleihaltigen Gläsern die Eigenschaften als Flußmittel eher von untergeordneter Bedeutung sind. Vorzugsweise soll ein Summengehalt von 8 Gew.-% jedoch nicht überschritten werden, da in diesem Fall der K-Wert ggf. stark an- steigt und die Gläser damit nicht mehr wie vorgesehen verwendet werden können.
Die Untergrenze des Summengehaltes an den Alkalimetalloxiden Na20 und K 0 liegt vorzugsweise bei 0,5 Gew.-%.
Der in der Zusammenstellung seiner Einzelkomponenten variable Zusatz von Ti0 , Zr02 , La203, BaO und/oder ZnO (jeweils optional 15 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%) dient der Erhöhung der chemischen Resistenz und der Knoop-Härte der erfindungsgemäßen Gläser unter Beibehaltung geringer und damit dem Anwendungszweck entsprechender K-Werte. Der Gehalt dieser Komponenten kann ohne Weiteres auch 0 sein. In einer bevorzugten Zusammensetzung beträgt die Untergrenze 1 Gew.-%. Es wurde auch gefunden, dass eine über die Summe von 15 Gew.-% hinausreichende Zugabe dagegen die Kristallisationsstabilität stark absenkt .
Im folgenden werden beispielhaft Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße optische Glas beschrieben.
Die Tabellen 1-4 enthalten 23 Ausführungsbeispiele im bevorzugten Zusammensetzungsbereich. Es handelt sich um vergleichende Beispiele für die verbesserte chemische Resistenz in Relation zum erhaltenen geringen spannungsoptischen Koeffizienten. Dazu wurden ausgewählte Beispiele des erfindungsgemäßen optischen Glases bekannten Typen mit einem entsprechenden spannungsoptischen Koeffizienten gegenübergestellt.
Als bekannte Typen dienen die von der Fa. Schott, Mainz, unter den Handelsbezeichnungen SF 56, SF 57, SF 58 und SF 59 vertriebenen Glassorten. Diese Glassorten sind zum Beispiel in der Schott-Schriftenreihe "Properties of Optical Glass" beschrieben. Der Vergleich wird dabei anhand einer möglichst vergleichbaren Grundzusammensetzung und nicht anhand einer absoluten Reproduktion der optischen Lage geführt, da für den vorgesehenen Verwendungszweck zwar eine strenge Brechwerthomogenität der Einzelstücke und eine besonders gute Reproduzierbarkeit einer einmal festgelegten optischen Lage von Charge zu Charge, jedoch nicht die prinzipielle Wiedereinstellung einer von traditionellen optischen Gläsern her bekannten optischen Lage relevant sind.
Die erfindungsgemäßen Gläser sind vorzugsweise frei von Arsen. Dabei darf, um das Glas absolut arsenfrei zu halten, nicht mit Arsen geläutert werden.
Das Glas ist darüber hinaus vorzugsweise frei von Aluminium bzw. Aluminiumoxid. Als Läutermittel können im wesentlichen Fluoride eingesetzt werden, die als Gegenion Erd- und Alkalifluoride oder auch sonstige in den Zusammensetzungen enthaltene Metalle aufweisen und Antimonoxid und Zinnoxid, ggf. auch Chloride wie beispielsweise Natriumchlorid.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Glases. Dabei werden die an sich bekannten glasbildenden Ausgangskomponenten als Salze und/ oder Oxide zu einer Schmelze erwärmt, die 5 - 35 Gew.-% Si02 55 - 88
Gew.-% PbO, 0 - 10 Gew.-% B203 0 - 5 Gew.-% Na 0 sowie 0 - 5 Gew.-% K20 enthält. Erfindungsgemäß werden als weitere Bestandteile 0 - 10, vorzugsweise < 5 Gew.-% Ti0 ι 0 - 10, vorzugsweise <5 Gew.-% Zr02 t 0 - 10 Gew.-% La203 ; 0 - 10
Gew.-% BaO sowie 0 - 10 Gew. -% ZnO zugesetzt oder in der Schmelze aus geeigneten Ausgangssubstanzen gebildet, wobei Σ(Na20, K20) : 0 < x < 8 und Σ (Ti02, Zr02, La203, ZnO, BaO) : < 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 < x < 15. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Glases in Projektoren, insbesondere rLCD-Projektoren, in der Mikrolithographie, Telekommunikation sowie in optischen Komponenten sowie solche Vorrichtungen, die derartige Gläser enthalten. Bevorzugte Projektoren sind LCD, insbesondere rLCD-Projektoren. Bevorzugte optische Komponenten sind optisches Laserglas und/oder Faserglas, insbesondere zur Telekommunikation .
Ein Herstellungsbeispiel für die erfindungsgemäßen Gläser umfaßt folgendes :
Die Rohstoffe für die Oxide, bevorzugt Carbonate, Nitrate und/oder Fluoride werden abgewogen, ein oder mehrere Läutermittel, wie z.B. Sb203 , zugegeben und anschließend gut gemischt. Das Glasgemenge wird bei ca. 1150°C in einem kontinuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach bei 1200°C geläutert und homogenisiert. Bei einer Gußtemperatur von etwa 1000°C wird das Glas heißverarbeitet, definiert gekühlt und ggf. zu den gewünschten Abmessungen weiterverarbeitet.
Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes Glas:
Die Eigenschaften des damit erhaltenen Glases sind in der folgenden Tabelle 2, Beispiel 8 angegeben. Tabelle 1 Ausführungsbcispicic auf der Basis des Glases SF 57
(Mengenangaben in Gew.-%)
Tabelle 2 Ausführungsbcispicic auf der Basis des Glases SF 57
(Mengenangaben in Gew -%)
Tabelle 3 Ausführungsbcispicic auf der Basis der Gläser SF 58 und SF 59
(Mengenangaben in Gew.-%)
Tabelle 4 Ausführungsbcispicic auf der Basis des Glases SF 56
(Mengenangaben in Gew.-%)
Die Erfindung bezieht' sich auf optische Gläser des Schwer- flint- und Lanthanschwerflintbereichs, die sich durch ihre speziellen optischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften besonders zum Einsatz in Applikationsfeldern, die von geringen spannungsoptischen Effekten in ihren Glaskomponenten profitieren (etwa durch Ausnutzen von Polarisationseffekten wie bei der Projektion, Brechwerthomogenitäten wie in der Mikrolithographie oder Telekommunikation) oder durch eine Beschichtungs-Kompatibilität im optischen Sinne (z.B. bei speziellen optischen Komponenten) qualifizieren.
Zu den herausragenden Eigenschaften zählen unter anderem der gegen Null gehende spannungsoptische Koeffizient bei trotzdem guter chemischer Beständigkeit und ausreichender Knoop-Härte sowie des weiteren guter Schmelz- und Bearbeitbarkeit .
Die erfindungsgemäßen Gläser können für den ebenfalls denkbaren Einsatz als optisches Laserglas oder auch als Telekommu- nikations-Faserglas mit laser- oder optoaktiven Komponenten (beispielhaft: Oxide der Elemente Ga, Ge, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tn, Yb, Hf, Ta) dotiert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Optisches Glas des Schwerflint- und Lanthanschwerf1int- bereichs, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung
(in Gew. -%)
Si02 5 - 35
PbO 55 - 88 B203 0 - 10
Na20 0 - 5
K20 0 - 5
Σ(Na20; K20) : 0 < x < 8 Ti02 0 - 10
Zr02 0 - 10
La203 0 - 10
BaO 0 - 10 ZnO 0 - 10 Σ (Ti02; Zr02; La203 ; ZnO; BaO): x < 15.
2. Optisches Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung (in Gew.-%)
Si02 8 - 32
PbO 58 - 85 B203 0 - 5
Na20 0 - 3
K20 0 - 5
Σ(Na20; K20) : 0 < x < 7 Ti02 0 - 7 La 03 0 - 7
BaO 0 - 7
ZnO 0 - 7.
3. Optisches Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung (in Gew.-%) Si02 10 - 30
PbO 60 - 81
B203 0 - 3
Na20 0 - 2
K20 0 - 3
∑(Na20; K20) : : 0 < x < 5 Ti02 0 - 7
Zr02 0 - 5
La203 0 - 5
BaO 0 - 5
ZnO 0 - 5
Σ (Ti02; Zr02; La203; ZnO; BaO): x < 10.
4. Optisches Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung (in Gew.-%) Si02 10 - 26
PbO 66 - 81
B2O3 0 - 3
Na20 0 - 1
K20 0 - 2
∑(Na20; K20) : 0 < x < 5 Ti02 0 - 5
Zr02 0 - 5
La203 0 - 5
BaO 0 - 5 ZnO 0 - 5
5. Optisches Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Untergrenze der Summe von (Na20; K 0) bei 0,5 Gew.-% liegt.
6. Optisches Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Obergrenze der Summe von (Ti02; Zr02 ;
La 03 ; ZnO; BaO) bei 7 Gew.-% liegt.
7. Optisches Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Untergrenze der Summe von (Ti02;
Zr0 ; La 03; ZnO; BaO) bei 3 Gew.-% liegt.
8. Optisches Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Untergrenze der Summe von (Ti0 ;
Zr0 ; La 03; ZnO; BaO) bei 2 Gew.-% liegt.
9. Optisches Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mit laser- oder optoaktiven Komponenten dotiert ist.
10. Optisches Glas nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mit einem oder mehreren Oxiden der Elemente Ga, Ge, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tn, Yb, Hf, Ta dotiert ist.
11. Verfahren zur Herstellung von optischen Gläsern des Schwerflintbereichs durch Erzeugen einer Schmelze aus
5 - 35 Gew.-% Si02
55 - 88 Gew.-% PbO 0 - • 10 Gew . - % B203
0 - - 5 Gew . - % Na20
0 - • 5 Gew . - % K20 und anschließendem Abkühlen der Schmelze unter Erstarrung.
12. Verwendung des optischen Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Projektoren, insbesondere rLCD-Projektoren, in der Mikrolithographie, Telekommunikation sowie in optischen Komponenten.
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