EP1468060A1 - Wässrige kühlmittel für die motoreneinlaufphase enthaltend ammoniumsalze von phthalsäuremonoamiden - Google Patents

Wässrige kühlmittel für die motoreneinlaufphase enthaltend ammoniumsalze von phthalsäuremonoamiden

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Publication number
EP1468060A1
EP1468060A1 EP03729478A EP03729478A EP1468060A1 EP 1468060 A1 EP1468060 A1 EP 1468060A1 EP 03729478 A EP03729478 A EP 03729478A EP 03729478 A EP03729478 A EP 03729478A EP 1468060 A1 EP1468060 A1 EP 1468060A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coolant
ammonium
phthalic acid
alkyl radical
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03729478A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Wenderoth
Ladislaus Meszaros
Stefan Dambach
Hubert Rehberger
Christian Wulff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1468060A1 publication Critical patent/EP1468060A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/145—Amides; N-substituted amides

Definitions

  • Aqueous coolants for the engine running-in phase containing ammonium salts from
  • the present invention relates to an aqueous coolant which has good vapor space corrosion inhibitor properties due to the addition of ammonium salts of phthalic acid monoamides, in particular for the preservation of engine rinsing lines.
  • the coolants according to the invention are preferably used during the running-in phase of newly built engines (engine running-in liquids).
  • the coolants used are those based on oil or based on monoethylene glycol or monopropylene glycol. Often, for reasons of cost, the usual coolant concentrates used in motor vehicles are used, which are then further diluted.
  • DE 184 725 discloses the use of nitrites of the alkali and alkaline earth metal metals in combination with phosphates of secondary amines in corrosion-preventing packaging material.
  • DD-P 14 440 discloses a corrosion-protective packaging material in which aixurionium nitrites have been applied together with cationic wetting agents.
  • DE-AS 2 141 393 describes a corrosion-preventing packaging material which has a paper material with a certain fiber length, oil-soluble products of petroleum-chemical synthesis are used as inhibitors, preferably salts of benzoic acid.
  • No. 4,124,549 describes the use of salts of certain carboxylic acids, including benzoic acid, with organic amines as a vapor space corrosion inhibitor. The salts are incorporated into a thermoplastic resin that is used as packaging material after extrusion.
  • this is e.g. a mixture consisting of 2.1 to 250 g / 1 ammonium benzoate, 0.5 to 60 g / 1 p-hydroxybenzoic acid ester, 1 to 120 g / 1 benzotriazole and 0.4 to 50 g / 1 dimethylaminoethanol, in EP-A- 221 212, a steam mixture corrosion-inhibiting, aqueous mixture containing an alkylene glycol, optionally a polyoxyalkylene glycol and as a corrosion inhibitor, a polyoxyalkylene amine with a certain weight ratio of oxyethylene to oxypropylene is proposed.
  • Benzoates are often used in combination with other substances in mixtures which prevent corrosion in the vapor space, and the use of benzoates in cooling liquids of internal combustion engines has also been known for a long time. These fluids are generally formulated to be used to prevent corrosion in the fluid space.
  • WO 97/30133 describes corrosion-inhibiting mixtures for use as coolants in internal combustion engines which contain quaternized imidazoles as the active ingredient.
  • the sodium salts of benzoic acid are mentioned as further components which may be present. These mixtures serve to prevent corrosion that can occur in the liquid space of the cooling ducts of internal combustion engines.
  • Corrosion-inhibiting mixtures which are also used to prevent corrosion in the liquid space of the cooling ducts of internal combustion engines, are also disclosed in EP-A 0 816 467.
  • the mixtures described therein contain 0.5 to 10 percent by weight of a carboxylic acid with 3 to 16 carbon atoms in the form of its alkali metal, ammonium or substituted ammonium salts and 0.01 to 3 percent by weight of at least one hydrocarbon triazole and / or
  • Hydrocarbon thiazole especially benzotriazole and / or tolutriazole.
  • a carboxylic acid i.a. Benzoic acid can be used.
  • the mixtures, which are present as antifreeze concentrates, are free of silicate, borate and nitrate.
  • US 4,711,735 describes a complex mixture for preventing corrosion and deposits in cooling systems of internal combustion engines.
  • This mixture contains 0.017 to 0.42% ricinoleic acid, 0.007 to 0.083% benzotriazole, 0.5 to 1.5% mercaptobenzothiazole, 0.17 to 4% styrene maleic anhydride with a molecular weight of 200 to 3500, 0.42 to 2% benzoic acid, 0 , 42 to 4.0% of a salt of benzoic acid, 0.33 to 3.3% nitrite, 0.37 to 3.7% nitrate and 0.42 to 3% carboxymethylmercapto-succinic acid.
  • This is intended to prevent corrosion in the liquid space, and it is also mentioned that an effect which inhibits the vapor space corrosion can occur.
  • WO 00/22190 describes aqueous engine running-in agents with vapor space corrosion protection which contain one or more ammonium salts of carboxylic acids which have 5 to 18 C atoms and particularly preferably 6 to 12 C atoms.
  • EP A 1 111 092 describes aqueous engine inlet cooling liquids which contain ammonium and / or alkali salts, optionally alkyl-substituted benzoic acid, as vapor space corrosion inhibitors.
  • the applicant's unpublished German patent application with the file number 10064737.5 from December 22, 2000 relates to aqueous coolants with vapor space corrosion-inhibiting properties for the running-in phase of internal combustion engines, containing at least one ammonium salt of an optionally substituted C 1 -C mono- or dicarboxylic acid.
  • the object of the present invention is to provide further aqueous coolants for internal combustion engines which enable effective vapor space corrosion inhibition in engine rinsing sections from which the coolant has been removed and which are subsequently stored.
  • these coolants are said to be inexpensive, obtainable only by slight manipulations of commercially available coolants or coolant concentrates for internal combustion engines, and should be disposed of in an environmentally friendly manner.
  • R and R can be the same or different and represent hydrogen or a linear or branched, cyclic or acyclic CrC ⁇ alkyl radical and A + an ammonium cation, as a vapor space corrosion inhibitor in aqueous coolants of internal combustion engines, especially in the run-in phase, after which the coolant runs out the engine cooling circuit is drained.
  • an aqueous coolant with vapor-chamber corrosion-inhibiting properties in particular for the running-in phase of internal combustion engines, after which the coolant is drained off (engine running-in liquid), containing at least one ammonium salt of phthalic acid monoamides of the formula (I) in addition to the accompanying and usual in cooling liquids for internal combustion engines excipients.
  • ammonium salts of a phthalic acid monoamide of the formula (I) are used in which R and R are identical or different and have the meaning given above.
  • alkyl radicals R 1 and R 2 are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, isononyl, decyl, dodecyl and octadecyl.
  • Ammonium salts of phthalic acid monoamides of the general formula (I) are preferably used, in which R and R are identical or different and are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-hexyl and 2-ethylhexyl and A + is an ammonium cation.
  • ammonium salt of phthalic acid monoamides of the general formula (I) is preferred, in which R 1 and R 2 are different from one another and represent methyl and 2-ethylhexyl.
  • ammonium cations A + cations of the type [NHR 3 R 4 R 5 ] + can be used, where R 3 , R 4 and R 5 can be identical or different and hydrogen or linear or branched, cyclic or acylalkyl radicals with a carbon number of Can be 1 to 6, wherein the alkyl radicals can be unsubstituted or can have one or more OH substituents.
  • Preferred ammonium cations A + are NH 4 + , mono-, di- and trialkylammonium cations with 1 to 5 carbon atoms per alkyl radical and mono-, di- and trialkanolammonium cations with 1 to 5 carbon atoms per alkyl radical.
  • NH 4 and ethanolammonium cations are preferred.
  • the most preferred cation A + is the triethanolammonium cation.
  • the most preferred salt of formula I is the triethanolammonium salt of phthalic acid mono-N-methyl-N-2-ethylhexylamine.
  • a certain phthalic acid monoamide or a mixture of two or more of these amides mentioned, in each case in the form of the ammonium salt, can be used.
  • the salts according to the invention are present in the aqueous coolant which is filled into the cooling ducts of the engine in concentrations of ⁇ 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.
  • concentrations ⁇ 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.
  • a particularly preferred concentration range is from 0.2 to 1.5% by weight.
  • the coolants used can contain the usual accompanying and auxiliary substances for coolants for internal combustion engines known to a person skilled in the art. These are, for example, monoethylene glycol, monopropylene glycol, glycerol and / or mixtures thereof, aliphatic and / or aromatic mono- and dicarboxylic acids and their alkali, alkaline earth or ammonium salts, triazole derivatives, imidazole derivatives, thiazole derivatives, silicates, nitrites, nitrates, phosphates, amines, alkali metal hydroxides , Pyrrolidone derivatives, polyacrylates, alkaline earth metal salts of organic or inorganic acids such as for example magnesium acetate or nitrate, molybdates, tungstates, phosphonates and borates.
  • monoethylene glycol, monopropylene glycol, glycerol and / or mixtures thereof aliphatic and / or aromatic mono- and dicarboxy
  • the coolants or engine inlet fluids according to the invention with a vapor chamber corrosion inhibitor effect can be easiest obtained from the customary, commercially available radiator protection concentrates by adding the phthalic acid monoamide ammonium salt of the general formula (I) and then diluting it with water in amounts of 1/5 to 1/20, preferably 1 / 8 to 1/15, especially 1/10 concentrate / water.
  • These coolant protection concentrates which contain ammonium salts of phthalic acid monoamides of the general formula (I), are also covered by this application.
  • These concentrates contain the phthalic monoamide ammonium salts used according to the invention in the amount which is correspondingly increased compared to the ready-to-use coolants, preferably 1 to 50% by weight, in particular 2 to 15% by weight.
  • the coolants according to the invention are advantageously produced by mixing the individual components or diluting concentrates and adding the phthalic acid monoamides at a temperature of 20 to 50 ° C.
  • the coolants according to the invention contain water in a proportion of 80 to 98 percent by weight, preferably 90 to 97 percent by weight.
  • coolants with a pronounced vapor space corrosion inhibitor effect can be obtained.
  • Such coolants can advantageously be used in particular during the running-in phase of internal combustion engines after the coolant has been removed from the cooling circuit of the engine and the engines have been temporarily stored.
  • aqueous coolant formulations A and B according to the invention were compared to a coolant which corresponds to the composition of the coolant formulation A without the triethanolammonium salt of phthalic acid-mono-N-methyl-N-2-ethylhexyl-amide in the condensation water climatic chamber corrosion test according to DIN 50 described below 017 tested:
  • the sweat chamber is completely cleaned before each new attempt, i.e. old water is completely removed, walls and ceiling are wiped with a clean cloth and the chamber is completely dried.
  • the sweat chamber is then refilled with 4 liters of distilled water.
  • Two boiler plates made of CK 15 steel (100 mm x 50 mm x 3 mm) according to DIN 51357 - DIN 17200 are used for each test. They are cleaned thoroughly with a cloth moistened with acetone, sanded on both sides and all edges with a grinding machine and thoroughly cleaned again with a cloth moistened with acetone.
  • the boiler plates are completely poured over the coolant to be tested in a 400 ml beaker and covered with a watch glass; the beaker is then heated to the boil of the liquid and then left to cool for one hour at room temperature. Then the sheets are removed from the test liquid. After drying, they are hung in the sweat chamber and the experiment is started.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Kühlmittel mit die Dampfraumkorrosion inhibierenden Eigenschaften, insbesondere für die Einlaufphase von Verbrennungsmotoren, nach denen das Kühlmittel abgelassen wird (Motoreinlaufflüssigkeiten), enthaltend mindestens ein Ammoniumsalz von Phthalsäuremonoamiden der nachstehenden allgemeinen Formel (I), in der Rl und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen Cl-C20-Alkylrest und A+ ein Ammoniumkation bedeuten.

Description

Wässrige Kühlmittel für die Motoreneinlaufphase enthaltend Ammoniumsalze von
Phthalsäuremonoami en
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wässriges Kühlmittel, das gute Dampfraumkorrosionsinhibitoreigenschaften durch den Zusatz von Ammoniumsalzen von Phthalsäuremonoamiden aufweist, insbesondere für die Motorspülstreckenkonservierung. Die erfindungsgemäßen Kühlmittel werden bevorzugt während der Einlaufphase neu gebauter Motoren eingesetzt (Motoreinlaufflüssigkeiten).
Neu gebaute Motoren werden generell nach dem Zusammenbau kurzen Probe- und Testläufen unterzogen. Die dabei benutzten Kühlmittel sind solche auf Ölbasis oder auf Basis von Monoethylenglykol oder Monopropylenglykol. Häufig wird aus Kostengründen auf die üblichen, in Kraftfahrzeugen verwendeten Kühlmittelkonzentrate zurückgegriffen, die dann noch weiter verdünnt werden.
Nach erfolgreicher Einlaufphase wird dann das Kühlmittel abgelassen und der Motor bis zum endgültigen Einbau in das Fahrzeug zwischengelagert. Dabei treten häufig Korrosionsprobleme auf, da die sogenannte Motorspülstrecke, also die Kühlkanäle, immer noch Reste des Kühlmittels enthält. Durch Verdampfen entsteht dann innerhalb der Motorspülstrecke eine Atmosphäre mit einer erhöhten Feuchtigkeit. Diese Feuchtigkeit kann nicht oder nur sehr langsam entweichen. Solche Atmosphären sind stark korrosionsfördemd, wodurch während der erwähnten Lagerung der Motoren vielfach Korrosion in unterschiedlichem Grad und teilweise in verschiedenen Arten beobachtet werden kann.
Insbesondere in modernen Verbrennungsmotoren werden Temperaturbelastungen erreicht, die hohe Anforderungen an die verwendeten Materialien stellen. Jede Art und jegliches Ausmaß von Korrosion stellen dabei einen potentiellen Risikofaktor dar und können zur Verkürzungen der Laufzeit des Motors und zur Erniedrigung der Zuverlässigkeit fuhren. Weiterhin werden in modernen Motoren zunehmend eine Vielzahl von unterschiedlichen Materialien verwendet, beispielsweise Kupfer, Messing, Weichlot, Stahl sowie Magnesium- und Aluminiumlegierungen. Durch diese Vielzahl an metallischen Materialien entstehen zusätzlich potentielle Korrosionsprobleme, insbesondere an den Stellen, an denen verschiedene Metalle in Kontakt zueinander stehen.
Ein weiteres Problem besteht darin, dass die in der Spülstrecke verbleibenden Rückstände im Fall der Verwendung von Kühlerschutzmitteln auf Ölbasis häufig nicht mit den später einzufüllenden regulären Kühlmitteln mischbar sind. Außerdem ergibt sich eine erschwerte umweltgerechte Entsorgung.
Es besteht daher ein Bedarf an Kühlmitteln, mit denen eine effektive Konservierung der Motorspülstrecke bei Motoren nach dem Ablassen des Kühlmittels ermöglicht wird, nach erfolgter Einlaufphase. Voraussetzung dafür ist ein sehr guter Korrosionsschutz des Dampfraums. Diese Külilmittel sollen weiterhin mit den regulären Kühlmitteln kompatibel und umweltgerecht zu entsorgen sein.
Im Stand der Technik finden sich Referenzen, die allgemein Dampfraumkorrosionsinhibitoren beschreiben.
Die DE 184 725 offenbart die Verwendung von Nitriten der Alkali- und Erdalkalimetallmetalle in Kombination mit Phosphaten sekundärer Amine in korrosionsverhinderndem Verpackungsmaterial.
Von E.G. Stroud und W.H.J. Vernon wird in J.Appl.Chem. 2, 1952, Seite 166 bis 172 die Verwendung von Natriumbenzoat in Verpackungsmaterialien als Korrosionsinhibitor beschrieben.
Die DD-P 14 440 offenbart ein korrosionsschützendes Verpackungsmittel, bei dem Aixurioniumnitrite zusammen mit kationenaktiven Netzmitteln aufgebracht wurden.
DE-AS 2 141 393 beschreibt ein korrosionsverhinderndes Verpackungsmaterial, das ein Papiermaterial mit einer bestimmten Faserlänge aufweist, als Inhibitor werden öllösliche Produkte der erdölchemischen Synthese verwendet, vorzugsweise Salze der Benzoesäure. In der US 4,124,549 findet sich die Beschreibung der Verwendung von Salzen bestimmter Carbonsäuren, darunter Benzoesäure, mit organischen Aminen als Dampfraumkorrosionsinhibitor. Die Salze werden in ein thermoplastisches Harz eingearbeitet, das nach Extrusion als Verpackungsmaterial verwendet wird.
Alle oben genannten Referenzen offenbaren Dampfraumkorrosionsinhibitoren, die in/oder auf Verpackungsmaterialien angebracht werden.
Andere Referenzen offenbaren Korrosionsinhibitoren mit Dampfraum- korrosionsschutzwirkung, die allgemein zur Korrosionsverhinderung in metallischen Innenräumen verwendet werden können.
In der DD-P 298 662 ist dies z.B. eine Mischung bestehend aus 2,1 bis 250 g/1 Ammoniumbenzoat, 0,5 bis 60 g/1 p-Hydroxybenzoesäureester, 1 bis 120 g/1 Benzotriazol und 0,4 bis 50 g/1 Dimethylaminoethanol, in der EP-A-221 212 wird eine dampfraumkorrosionshemmende, wässrige Mischung, enthaltend ein Alkylenglykol, gegebenenfalls ein Polyoxyalkylenglykol und als Korrosionsinhibitor ein Polyoxyalkylenamin mit einem bestimmten Gewichtsverhältnis von Oxyethylen zu Oxypropylen vorgeschlagen.
Häufig werden Benzoate in Kombination mit anderen Substanzen in Dampfraumkorrosion verhindernden Mischungen verwendet, auch die Verwendung von Benzoaten in Kühlflüssigkeiten von Verbrennungsmotoren ist seit langem bekannt. Diese Flüssigkeiten sind generell so formuliert, dass sie zur Verhinderung von Korrosion im Flüssigkeitsraum verwendet werden.
So beschreibt die WO 97/30133 korrosionsinhibierende Mischungen für den Einsatz als Kühlmittel in Verbrennungsmotoren, die als wirksamen Inhaltsstoff quaternierte Imidazole enthalten. Als weitere Komponenten, die vorhanden sein können, werden u.a. die Natriumsalze von Benzoesäure erwähnt. Diese Mischungen dienen zur Verhinderung von Korrosion, die im Flüssigkeitsraum der Kühlkanäle von Verbrennungsmotoren auftreten kann. Korrosionsinhibierende Mischungen, die ebenfalls zur Verhinderung von Korrosion im Flüssigkeitsraum der Kühlkanäle von Verbrennungsmotoren eingesetzt werden, sind auch in der EP-A 0 816 467 offenbart. Die dort beschriebenen Mischungen enthalten 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer Carbonsäure mit 3 bis 16 C-Atomen in Form von deren Akalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzen und 0,01 bis 3 Gewichtsprozent mindestens eines Kohlenwasserstofftriazols und/oder
Kohlenwasserstoffthiazols, insbesondere Benzotriazol und/oder Tolutriazol. Als Carbonsäure kann u.a. Benzoesäure verwendet werden. Die Mischungen, die als Gefrierschutzmittelkonzentrate vorliegen, sind silikat-, borat- und nitratfrei.
Schließlich beschreibt die US 4,711,735 eine komplexe Mischung zur Verhinderung von Korrosion und Ablagerungen in Kühlsystemen von Verbrennungsmotoren. Diese Mischung enthält 0,017 bis 0,42 % Rizinolsäure, 0,007 bis 0,083 % Benzotriazol, 0,5 bis 1,5% Mercaptobenzothiazol, 0,17 bis 4% Styrolmalemsäureanhydrid eines Molekulargewichts von 200 bis 3500, 0,42 bis 2% Benzoesäure, 0,42 bis 4,0% eines Salzes der Benzoesäure, 0,33 bis 3,3% Nitrit, 0,37 bis 3,7% Nitrat und 0,42 bis 3% Carboxymethylmercapto-bernsteinsäure. Die Korrosion im Flüssigkeitsraum soll damit verhindert werden, wobei auch erwähnt wird, dass ein die Dampfraumkorrosion inhibierender Effekt auftreten kann.
Es existieren im Stand der Technik nur wenige Patentanmeldungen, deren Gegenstand speziell auf die Verhinderung von Dampfraumkorrosion gerichtet ist.
In der WO 00/22190 werden wässrige Motoreinlaufmittel mit Dampfraumkorrosionsschutz beschrieben, die eines oder mehrere Ammoniumsalze von Carbonsäuren enthalten, die 5 bis 18 C- Atome und besonders bevorzugt 6 bis 12 C- Atome aufweisen.
Die EP A 1 111 092 beschreibt wässrige Motoreinlauf-Kühlflüssigkeiten, die Ammonium- und/oder Alkalisalze gegebenenfalls alkylsubstituierter Benzoesäure als Dampfraumkorrosionsinhibitoren enthalten. Die nicht vorveröffentlichte Deutsche Patentanmeldung der Anmelderin mit dem Aktenzeichen 10064737.5 vom 22.12.2000 betrifft wässrige Kühlmittel mit die Dampfraumkorrosion inhibierenden Eigenschaften für die Einlaufphase von Verbrennungsmotoren, enthaltend mindestens ein Ammoniumsalz einer gegebenenfalls substituierten C1-C -Mono- oder Dicarbonsäure.
Es findet jedoch - wie auch aus der Einleitung hervorgeht - eine Vielzahl unterschiedlicher Metalle bei der Herstellung der verschiedensten Verbrennungsmotoren Einsatz. Die in den vorstehend beschriebenen Patentanmeldungen offenbarten Kühlmittel mit Dampfraumkorrosionschutz bieten in vielen Fällen sehr guten oder zumindest ausreichenden Schutz. Dies wird jedoch nicht bei sämtlichen der technisch verwendeten verschiedenen Metalle im gewünschten Maß erreicht. Es besteht somit weiterhin ein Bedarf an Kühlmitteln, die einen effektiven Dampfraumkorrosionsschutz, ermöglichen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, weitere wässrige Kühlmittel für Verbrennungsmotoren bereitzustellen, die eine effektive Dampfraum- korrosionsinhibierung ermöglichen in Motorspülstrecken, aus denen das Kühlmittel entfernt wurde und die anschließend gelagert werden. Diese Kühlmittel sollen neben einer ausreichenden Korrosionsinhibitoraktivität kostengünstig, lediglich durch geringe Manipulationen an handelsüblichen Kühlflüssigkeiten bzw. Kühlmittelkonzentraten für Verbrennungsmotoren erhältlich und umweltgerecht zu entsorgen sein.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Ammoniumsalzen von Phthalsäuremonoamiden der nachstehenden Formel (I),
in der R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen CrC^-Alkylrest und A+ ein Ammoniumkation bedeuten, als Dampfraumkorrosionsinhibitor in wässrigen Kühlmitteln von Verbrennungsmotoren, insbesondere bei der Einlaufphase, nach der das Kühlmittel aus dem Kühlkreislauf des Motors abgelassen wird.
Diese Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein wässriges Kühlmittel mit dampfraumkorrosionsinhibierenden Eigenschaften insbesondere für die Einlaufphase von Verbrennungsmotoren, nach der das Kühlmittel abgelassen wird (Motoreinlaufflüssigkeit), enthaltend mindestens ein Ammoniumsalz von Phthalsäuremonoamiden der Formel (I) neben den bei Kühlflüssigkeiten für Verbrennungsmotoren üblichen Begleit- und Hilfsstoffen.
Es wurde gefunden, dass durch den Zusatz der Ammoniumsalze der vorstehend definierten Phthalsäuremonoamide der Formel (I) zu Külilmittem eine äußerst effektive Konservierung der Motorspülstrecke und somit ein Verhindern von Dampfraumkorrosion erreicht werden kann. Dieser Effekt der Konservierung tritt insbesondere dann ein, wenn das Kühlmittel aus dem Kühlkreislauf abgelassen wird, etwa nach der Einlaufphase, und der Motor anschließend gelagert wird.
Erfindungsgemäß werden Ammoniumsalze eines Phthalsäuremonoamids der Formel (I) eingesetzt, in der R und R gleich oder verschieden sind und die vorstehend gegebene Bedeutung aufweisen. Beispiele für Alkylreste R1 und R2 sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Isononyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl.
Vorzugsweise werden Ammoniumsalze von Phthalsäuremonoamiden der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, in der R und R gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Hexyl und 2-Ethylhexyl und A+ ein Ammoniumkation bedeuten.
Insbesondere ist der Einsatz eines Ammoniumsalzes von Phthalsäuremonoamiden der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, in dem R1 und R2 voneinander verschieden sind und für Methyl und 2-Ethylhexyl stehen. Als Ammoniumkationen A+ können Kationen des Typs [NHR3R4R5]+ verwendet werden, wobei R3, R4 und R5 gleich oder voneinander verschieden sein können und Wasserstoff oder lineare oder verzweigte, cylische oder acylische Alkylreste mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6 sein können, wobei die Alkylreste unsubstituiert sein können oder einen oder mehrere OH-Substituenten aufweisen können.
Bevorzugte Ammoniumkationen A+ sind NH4 +, Mono-, Di- und Trialkylammoniumkationen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest und Mono-, Di- und Trialkanolammoniumkationen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest.
Insbesondere sind NH4 und Ethanolammoniumlcationen bevorzugt. Das meist bevorzugte Kation A+ ist das Triethanolammoniumlcation.
Das meist bevorzugte Salz der Formel I ist das Triethanolammoniumsalz von Phthalsäure- mono-N-methyl-N-2-ethylhexylamin.
Erfindungsgemäß kann nur ein bestimmtes Phthalsäuremonoamid oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser genannten Amide, jeweils in Form des Ammoniumsalzes, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Salze liegen in dem wässrigen Kühlmittel, das in die Kühlkanäle des Motors eingefüllt wird, in Konzentrationen von < 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% vor. Ein besonders bevorzugter Konzentrationsbereich liegt bei Werten von 0,2 bis 1,5 Gew.-%.
Die verwendeten Kühlmittel können die üblichen, einem Fachmann bekannten Begleit- und Hilfsstoffe für Kühlflüssigkeiten für Verbrennungsmotoren enthalten. Dies sind beispielsweise Monoethylenglykol, Monopropylenglykol, Glycerin und/oder Mischungen daraus, aliphatische und/oder aromatische Mono- und Dicarbonsäuren und deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, Triazolderivate, Imidazolderivate, Thiazolderivate, Silikate, Nitrite, Nitrate, Phosphate, Amine, Alkalimetallhydroxide, Pyrrolidonderivate, Polyacrylate, Erdalkalimetallsalze von organischen oder anorganischen Säuren wie beispielsweise Magnesiumacetat oder -nitrat, Molybdate, Wolframate, Phosphonate und Borate.
Die erfindungsgemäßen Kühlmittel bzw. Motoreinlaufflüssigkeiten mit Dampfraumkorrosionsinhibitorwirkung können am einfachsten aus den gängigen, kommerziell erhältlichen Kühlerschutzkonzentraten durch entsprechendes Zufügen des Phthalsäuremonoamid-Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel (I) und anschließendes Verdünnen mit Wasser in Mengen von 1/5 bis 1/20, vorzugsweise 1/8 bis 1/15, insbesondere 1/10 Konzentrat/Wasser, hergestellt werden. Auch diese Kühlerschutzkonzentrate, die Ammoniumsalze von Phthalsäuremonoamiden der allgemeinen Formel (I) enthalten, werden von dieser Anmeldung umfasst. Diese Konzentrate enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Phthalsäuremonoamid- Ammoniumsalze in der gegenüber den einsatzfertigen Kühlmitteln entsprechend erhöhten Menge, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Motoreinlaufflüssigkeiten durch direktes Vermischen der Einzelkomponenten ist ebenfalls möglich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kühlmittel - durch Vermischen der Einzelkomponenten oder Verdüimen von Konzentraten und Hinzufügen der Phthalsäuremonoamide - erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 20 bis 50 °C.
Die erfindungsgemäßen Kühlmittel enthalten Wasser in einem Anteil von 80 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise 90 bis 97 Gewichtsprozent.
Durch einfachen Zusatz der erfindungsgemäßen Salze lassen sich Kühlmittel mit einer ausgeprägten Dampfraumkorrosionsinhibitorwirkung erhalten. Solche Kühlmittel lassen sich vorteilhafterweise insbesondere während der Einlaufphase von Verbrennungsmotoren einsetzen, nachdem das Kühlmittel aus dem Külilkreislauf des Motors entfernt und die Motoren zwischengelagert werden.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Dabei wurden die verwendeten erfindungsgemäßen Kühlflüssigkeiten durch Vermischen der Einzelkomponenten hergestellt, wobei die in dem entsprechenden Beispiel angegebene Menge der jeweiligen Substanz verwendet wurde.
BEISPIEL
Komponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Kühlmittel A und B
Die erfindungsgemäßen wässrigen Kühlmittelformulierungen A und B wurden im Vergleich zu einem Kühlmittel, das der Zusammensetzung der Kühlmittelformulierung A ohne das Triethanolammoniumsalz von Phthalsäure-mono-N-methyl-N-2-ethylhexyl-amid entspricht, im nachfolgend beschriebenen Kondenswasser-Klimakammerkorrosionstest gemäß DIN 50 017 getestet:
Kondenswasser-Klimakammerkorrosionstest gemäß DIN 50 017:
Als Korrosionsprüfgerät wurde eine Kondenswasser-Klimakammer (Schwitzkammer) der Firma Liebisch GmbH / Bielefeld, Modell KB 300 / Typ-Nummer 43046101 verwendet. Versuchsdmchführung:
Die Schwitzkammer wird vor jedem neuen Versuch komplett gereinigt, das heißt, altes Wasser wird vollständig entfernt, Wände und Decke werden mit einem sauberen Tuch abgewischt und die Kammer wird komplett getrocknet. Anschließend wird die Schwitzkammer mit 4 1 destilliertem Wasser neu befüllt.
Pro Versuch werden zwei Kesselbleche aus CK 15-Stahl (100 mm x 50 mm x 3 mm) gemäß DIN 51357 - DIN 17200 verwendet. Sie werden mit einem mit Aceton befeuchteten Tuch gründlich gereinigt, mit einer Schleifmaschine an Seiten und allen Kanten abgeschliffen und erneut mit einem mit Aceton befeuchteten Tuch gründlich gereinigt.
Die Kesselbleche werden in einem 400 ml Becherglas mit dem zu prüfenden Kühlmittel vollständig übergössen und mit einem Uhrglas abgedeckt; anschließend wird das Becherglas bis zum Sieden der Flüssigkeit erhitzt und danach eine Stunde bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann werden die Bleche aus der Prüfflüssigkeit genommen. Nach dem Trocknen werden sie in die Schwitzkammer gehängt und der Versuch gestartet. Die Prüfdauer beträgt 5 Zyklen (1 Zyklus = 8 h bei 40°C + 16 h bei Raumtemperatur); danach werden die Prüfbleche zum Trocknen entnommen und nach folgender Bewertungsskala visuell bewertet:
Bewertungsskala:
Note Beurteilung
1 ohne Korrosion
2 leichte Korrosion (< 2% der Gesamtfläche korrodiert)
3 Korrosion (> 2% der Gesamtfläche korrodiert)
Bewertung der durchgeführten Schwitzkammerversuche:
Die Ergebnisse zeigen, dass mit erfindungsgemäßen Beispielen im Vergleich zur Kühlmittel A-Basisformulierung ohne das Triethanolammoniumsalz von Phthalsäure- mono-N-methyl-N-2-ethylhexylamid ein deutlich verbesserter Korrosionsschutz erreicht werden kann.

Claims

Patentansprüche
Verwendung von Ammomumsalzen von Phthalsäuremonoamiden der nachstehenden Formel (I),
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen C1-C20- Alkylrest und A+ ein Ammoniumkation bedeuten, als Dampfraumkorrosionsinhibitor in wässrigen Kühlmitteln von Verbrennungsmotoren, insbesondere bei der Einlaufphase, nach der das Kühlmittel aus dem Kühlkreislauf des Motors abgelassen wird.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumsalz des Phthalsäuremonoamids der Formel (I) in einer Menge von < 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1,5 Gew.-%, in dem Kühlmittel vorliegt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniumsalze von Phthalsäuremonoamiden der Formel (I) eingesetzt werden, in der R und R gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Hexyl und 2-Ethylhexyl bedeuten.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ammoniumsalz von Monoamiden der Formel (I) verwendet wird, in dem R1 und R2 voneinander verschieden sind und für Methyl und 2-Ethylhexyl stehen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammomumion A+ ein Kation des Typs [NHR3R4R5]+ ist, in dem R3, R4 und R5 gleich oder voneinander verschieden sein können und Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter, cylischer oder acylischer Alkylrest mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6 sein können, wobei die Alkylreste unsubstituiert sein oder einen oder melirere OH-Substituenten aufweisen können, vorzugsweise das Ammoniumion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NH4 +, Mono-, Di- und Trialkylammoniumkationen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest und Mono-, Di- und Trialkanolammoniumkationen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, mehr bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus NH4 + und Ethanolarnmoniumkationen, insbesondere das Ammoniumion oder das Triethanolammoniumkation ist.
Wässriges Kühlmittel mit die Dampfraumkorrosion inhibierenden Eigenschaften, enthaltend mindestens ein Ammoniumsalz von Phthalsäuremonoamiden der Formel
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen C1-C20-Alkylrest bedeuten.
Kühlmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumsalz des Phthalsäuremonoamids der Formel (I) in einer Menge von < 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1,5 Gew.-%, in dem Kühlmittel vorliegt.
8. Kühlmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniumsalze von Phthalsäuremonoamiden der Formel (I) eingesetzt werden, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Hexyl und 2- Ethylhexyl bedeuten, vorzugsweise für Methyl und 2-Ethylhexyl stehen.
9. Kühlmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumion A+ ein Kation des Typs [NHR3R4R5]+ ist, in dem R3, R4 und R5 gleich oder voneinander verschieden sein können und Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter, cylischer oder acylischer Alkylrest mit einer Kohlenstoffzahl von
1 bis 6 sein können, wobei die Alkylreste unsubstituiert sein oder einen oder mehrere OH-Substituenten aufweisen können, vorzugsweise das Ammoniumion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NH4 +, Mono-, Di- und Trialkylammoniumkationen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest und Mono-, Di- und Trialkanolammoniumkationen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro
Alkylrest, mehr bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus NH4 + und Ethanolammoniumkationen, insbesondere das Ammoniumion oder das Triethanolammoniumkation ist.
10. Wässriges Kühlmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Begleit- und Hilfsstoffe aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Monoethylenglykol, Monopropylenglykol, Glycerin und/oder Mischungen daraus, aliphatischen und/oder aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren und deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen, Triazolderivaten, Imidazolderivaten, Thiazolderivaten, Silikaten, Nitriten, Nitraten,
Phosphaten, Aminen, Alkalimetallhydroxiden, Pyrrolidonderivaten, Polyacrylaten, Erdalkalimetallsalzen von organischen oder anorganischen Säuren, vorzugsweise Magnesiumacetat oder -nitrat, Molybdaten, Wolframaten, Phosphonaten und Boraten.
11. Kühlerschutzmittelkonzentrat enthaltend mindestens ein Ammoniumsalz von Phthalsäuremonoamiden der allgemeinen Formel (I),
in der R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen C1-C20- Alkylrest und A ein Ammoniumkation bedeuten.
12. Kühlerschutzmittelkonzentrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumsalz des Phthalsäuremonoamids in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, vorhanden ist.
13. Kühlerschutzmittelkonzentrat gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ammoniumsalz von Phthalsäuremonoamid der allgemeinen Formel (I) um das Trietlianolammoniumsalz von Phthalsäure- mono-N-methyl-N-2-ethylhexylamid handelt.
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