EP1448837A1 - Verfahren zur herstellung von reaktiven cyclodextrinen, ein damit ausgerüstetes textiles material und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von reaktiven cyclodextrinen, ein damit ausgerüstetes textiles material und deren verwendung

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Publication number
EP1448837A1
EP1448837A1 EP02803020A EP02803020A EP1448837A1 EP 1448837 A1 EP1448837 A1 EP 1448837A1 EP 02803020 A EP02803020 A EP 02803020A EP 02803020 A EP02803020 A EP 02803020A EP 1448837 A1 EP1448837 A1 EP 1448837A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactive
group
cyclodextrins
spacer
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02803020A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Schmidt
Hans-Jürgen BUSCHMANN
Dierk Knittel
Eckhard Schollmeyer.
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG, Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Publication of EP1448837A1 publication Critical patent/EP1448837A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • G01N33/54353—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals with ligand attached to the carrier via a chemical coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/005—Compositions containing perfumes; Compositions containing deodorants
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of reactive cyclodextrins, cyclodextrin derivatives or mixtures thereof, a textile material equipped therewith and their use.
  • Cyclodextrins are generally understood to mean cycloamyloses or cycloglucans which are formed as cyclic dextrins when starch is broken down by Bacillus macerans or Bacillus circulans under the action of cyclodextrin glycosyltransferase. They consist of 6, 7 or 8 in a cycle of ⁇ -1, 4-linked glucose units, which defines the ⁇ -, ⁇ - or y-cyclodextrins. These are compounds such as those according to formula I.
  • BESTATIGUNGSKOPIE can be played.
  • the cyclodextrins have a ring size with n equal to 5, 6, 7 or 8.
  • the substituent R has the meaning of an OH group.
  • Cyclodextrins are embedded in a crystal lattice and layered on top of one another in such a way that they form continuous inner-molecular channels in which they can include hydrophobic guest molecules in varying amounts until saturation, e.g. B. gases, alcohols or hydrocarbons. This process is referred to as “molecular encapsulation” (Römpp "Chemie Lexikon", Vol. 2, 1995, 9th expanded edition). Due to this property, cyclodextrins are used for the production of food, cosmetics, pharmaceuticals and pesticides, as well as for solid phase extraction.
  • EP-A-0483 380 discloses a method in which the binding of cyclodextrins (as an abbreviation CD is used in the formulas below) to polymers is described via an acetal bond.
  • cyclodextrins as an abbreviation CD is used in the formulas below
  • aldehyde groups are introduced into the cyclodextrin compounds in protected or unprotected form. These compounds then react with the nucleophilic hydroxyl groups of a polymer.
  • the disadvantage of this binding is the low stability of acetals against acidic conditions.
  • DE-A-44 29 229 discloses the production and use of cyclodextrin derivatives with at least one nitrogen-containing heterocycle which has at least one electrophilic center.
  • the nitrogen-containing heterocycles are mostly triazines and quinoxalines, which act as reactive anchors for connection to e.g. B. membranes, foils, films, textiles, leather, chromatographic separation phases etc. can be used. With these materials finished with ⁇ -cyclodextrin, the cavities of all fixed cyclodextrins are not accessible.
  • the present invention relates to a process for the preparation of reactive cyclodextrins in which the cyclodextrins CD are reacted with a bifunctional alkyl compound X-spacer-Y, where X represents a group reacting with CD, the spacer is a hydrocarbon radical with 2 to 25 ° C.
  • X represents a group reacting with CD
  • the spacer is a hydrocarbon radical with 2 to 25 ° C.
  • Y stands for a group reacting with a group Z or for a group -Reactive, which is capable of reacting with cellulosic or protein materials, and optionally in a further step, insofar as Y stands for a group reactive with a group Z.
  • cyclodextrins are understood to be those having 6 to 8 glucose units and also their derivatives, substitution products and mixtures.
  • the process according to the invention can be carried out in one stage, the product being directly a cyclodextrin which is provided with a reactive anchor function via a spacer group - (CH 2 ) n .
  • the method is carried out in two stages, the spacer group provided with a reactive function being introduced in a first step, which in turn is then reacted with a reactive anchor compound Z-reactive.
  • the reactive anchor function denotes a chemically active group which is able to form a chemical bond with cellulosic and / or protein materials and thus chemically bind the cyclodextrin via the spacer group.
  • Such reactive anchor functions are known to the person skilled in the art and are used - for other purposes - for dyeing textiles with reactive dyes.
  • Bifunctional alkyl compounds X- (CH 2 ) n -Y are understood to mean those compounds which are equipped with two different functions, one of which can react with cyclodextrins and the other can react with a reactive anchor compound or itself represents a reactive anchor function which is associated with protein or cellulosic materials can react chemically. Examples of such functions are halogens, primary and secondary amine, hydroxyl, mercapto, isocyanato, sulfonyl, carboxyl, diazonium, aryl groups and the like.
  • Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 25 carbon atoms serve as the spacer group.
  • Straight-chain or branched aliphatic groups with up to 20 carbon atoms are preferred, in particular - (CH 2 ) n-- n represents an integer from 1 to 20, preferably 1 to 8 and in particular 2 to 6.
  • Cyclic and aromatic spacers, such as - (C 6 H ⁇ 0 ) - and - (C 6 H 4 ) - are also preferred, as are arylalkyl groups, such as -CH 2 - (C 6 H4) - or - (CH 2 ) 2 - (C 6 H 4 ) -.
  • the functional groups of the bifunctional alkyl compounds are terminally arranged so that they are as far apart as possible.
  • these bifunctional alkyl compounds fulfill their function as a spacer group, ie an organic compound which creates a maximum distance between the cyclodextrin and the material to which it is to adhere. This significantly improves the accessibility of the cyclodextrins for their loading with useful or harmful substances.
  • Preferred bifunctional alkyl compounds are preferred.
  • Halogenaminoalkyl compounds in the form of their salts
  • haloalkylaryl compounds for example 2-chloroethylbenzene, 3-chloropropylbenzene, chloroethylammonium or bromopropylammonium salts.
  • the amine function sharpens the starting point for the attachment of the reactive anchor compound, which the cyclodextrin then prepares for coupling to a cellulosic or protein material.
  • the reactive anchor compounds as used in the invention in the second stage include reactive derivatives of, for example, 2-bromoacrylic acid, 2,3-dibromopropionic acid, 2-chloroacrylic acid, methacrylic acid or acrylic acid, or also vinyl sulfone.
  • these compounds are used in a preliminary stage as acid chlorides or bromides.
  • Reactive triazine and quinoxaline derivatives, in particular their halogen compounds, as described in DE-A-44 29 229, are also suitable.
  • the diazotization with a suitable aromatic diazonium compound which has a further function which is capable of reacting with the cellulosic or proteinaceous material, is suitable for coupling the reactive anchor to the benzene ring.
  • Such functions are, for example, sulfonic acid groups and hydrogen sulfate groups, as are known from the textile industry for reactive dyeing of textiles.
  • An example of a suitable compound is 2 - [(p-aminophenyl) sulfonyl] ethyl hydrogen sulfate which, after conversion into a diazonium salt, couples to a phenyl group or substituted phenyl group of a cyclodextrin functionalized with the bifunctional alkyl compound and can then be reactively bonded to cotton using the hydrogen sulfate function.
  • the abbreviation CD stands for the cyclodextrins in the diagram above.
  • the cyclodextrin molecule used is first reacted with a bifunctional alkyl compound.
  • the bifunctional alkyl compound is e.g. B. those with halogen-amino (amino-CD) or halogen-aryl functions (aryl-CD).
  • aryl-CD halogen-aryl functions
  • the halogen function of the bifunctional alkyl compound reacts with the free OH groups of the cyclodextrin (the amine function being protected as the ammonium salt in the starting compound).
  • Fig.1 General reaction mechanism for the preparation of cyclodextrins with amino functions in which n is an integer between 1 and 20.
  • the reaction takes place at temperatures from 50 ° C. to 100 ° C., preferably at temperatures in the range between 80 ° C. and 100 ° C.
  • An alkaline aqueous solution is used as the reaction medium.
  • NaOH, KOH, LiOH or CsOH can also be used. KOH and NaOH are preferred.
  • the reaction takes place at normal pressure, so that advantageously no pressure vessels have to be used for the course of the reaction, as has hitherto been required in the prior art in order to achieve high yields.
  • reaction time is in the range from 1 h to 12 h, reaction times from 2 h to 7 h are preferred.
  • the ratio of cyclodextrin to the bifunctional alkyl compound used is in the range from up to 1 to 15, preferably from up to 1 to 8 and particularly preferably from 1 to 5, based on the molar amounts of the starting materials used.
  • the reaction is chosen so that the pH value drops during the reaction time and no buffer systems have to be used, as are known from the prior art. This ensures improved reaction control without further product losses due to the discharge of the auxiliary substances. The end of the reaction is reached when the pH no longer drops. The solvent is removed in vacuo and the residue is recrystallized.
  • a spacer of any size this means a bifunctional alkyl compound with any number of carbon atoms; between the cyclodextrin and the amino group or the aromatic.
  • the amino group and the aromatic ring are thus available for further reactions.
  • the reactive anchor or Z-reactive is reacted with the purified product of the first process step in accordance with the inventive method.
  • Dibromopropionyl chloride is used as a reactive anchor as an example, as can be seen in Figure 2.
  • the reaction takes place in anhydrous organic solvents at temperatures from 30 ° C to 70 ° C.
  • This reaction also takes place at normal pressure, so that advantageously no pressure vessels have to be used for the course of the reaction, as has hitherto been required in the prior art in order to achieve high yields.
  • the reaction time is in the range from 1h to 12h, reaction times from 2h to 7h are preferred.
  • Fig.2 Reaction to connect 2,3-dibromopropionyl chloride to an amino CD product
  • the cyclodextrin can be coupled directly to the reactive anchor using a spacer in a one-step reaction.
  • the reaction conditions are almost the same as those of the two-step reaction. In contrast, however, it is possible to work in aqueous solvent.
  • Another object of the invention are reactive cyclodextrins with a reactive anchor function -Reactive bound to a spacer group, which is capable of reacting with cellulosic and / or protein materials.
  • Cyclic and aromatic spacers such as - (C ⁇ Hio) - and - (C 6 H 4 ) - are also preferred, as are arylalkyl groups, such as - CH 2 - (C6H 4 ) - or - (CH 2 ) 2 - (C 6 H 4 ) -.
  • the reactive anchor functions used here are reactive, such as 2,3-dibromopropionyl, 2-bromoacryloyl, 2-chloroacryloyl, methacryloyl, acryloyl or vinylsulfone groups, sulfonic acid residues or hydrogen sulfate residues, furthermore triazinyl and quinazolinyl groups, especially their halogen derivatives.
  • Another object of the invention is a material equipped with reactive cyclodextrins, in which the reactive cyclodextrins are bound to free OH or NH 2 functions of the material via the spacer function with the reactive anchor function.
  • the finished material is made up of materials that consist of natural protein-containing or cellulose-containing or synthetic compounds.
  • the finished material is in particular a textile material.
  • textile materials is understood to mean fibers, filaments, yarns, webs, piles and fabrics, as well as barrier films.
  • cyclodextrins means ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -cyclodextrin, also as mixtures and in the form of their known derivatives, insofar as these can be implemented according to the invention.
  • cyclodextrin derivatives is also understood in particular to mean partially methylated, ethylated, substituted or unsubstituted cyclodextrins or mixtures thereof.
  • substituted cyclodextrin derivatives means in the context of the invention that the cyclodextrin can be mono- or polysubstituted with C ⁇ - alkyl, C 2 _ ⁇ -alkenyl, OH, carbonyl, carboxyl or amine groups.
  • the textile material is understood to mean natural as well as synthetic or synthetic fiber-containing materials.
  • Cotton, wool, linen or silk are understood as natural textile materials.
  • Cellulose-based textile fibers are cotton, linen, rayon or rayon. This also includes viscose, cupro and acetate.
  • synthetic fibers is understood to mean fully synthetic fibers which are produced from simple building blocks by polymerization, polycondensation or polyaddition. These include elastane, elastodiene, fluorofibers, polyacrylic, modacrylic, polyamide, aramid, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polyethylene, polypropylene and polyvinyl alcohol.
  • the synthetic fiber-containing materials are those which contain both the purely synthetic fiber and natural materials, such as those based on cellulose.
  • the reactive cyclodextrins produced by the process according to the invention are covalently bound to the reactive anchor on the matrix of the material.
  • Another object of the present invention is the use of the materials equipped according to the method with the reactive
  • the usability of all cyclodextrins or derivatives bound via the spacers can be stored or released in a controlled manner in a larger amount.
  • binding behavior of cyclodextrin on auxiliaries for the formulation are often / partially omitted.
  • active substances here are pharmaceutical active ingredients, herbicides, fungicides, insecticides,
  • Biocides, fragrances, perfumes, flavors, stabilizers, colors or the like are listed.
  • the finished materials can be used for the storage of pollutants from the air or as a filter and for the storage of hydrophobic or partially hydrophobic substances from an aqueous phase in wastewater and water purification.
  • the reactive cyclodextrins can furthermore be used to convert compounds such as insoluble polymers or biopolymers which carry nucleophilic groups, in particular free hydroxyl groups, into modified polymers, so that they have the property of solubilizing substances which are sparingly soluble in water.
  • examples of polymers here are cellulose, cellulose derivatives, gelatin, chitin, polyalkylamines or polyvinyl alcohols.
  • one application is the inclusion of compounds which can be stabilized and released in a controlled manner in this way.
  • the materials equipped with the reactive cyclodextrins can absorb selective substances.
  • cyclodextrin was covalently bound to cellulosic and protein materials.
  • cyclodextrin was covalently bound to cellulosic and protein materials.
  • the reactive CD derivatives produced in this way could easily be applied to textile carrier materials (e.g. cotton, wool), analogous to conventional dyeing techniques for reactive dyes.
  • textile carrier materials e.g. cotton, wool
  • the cotton and ECE wool used were obtained from Testex test textiles (Windheckenweg 53, D-53902 Bad Wegeifel / Germany).
  • Link with product 1 5 g of cotton were immersed in a solution of 10 g of 1 from Example 2.1 in 100 ml of demineralized water. The pH of the solution was adjusted to 10.0 with 1.0 mol / l NaOH solution. After complete wetting, the fabric was padded (liquor absorption 80%), dried at 80 ° C. in a Matthis dryer for 10 minutes and fixed at 160 ° C. for 7 minutes. The tissue was then thoroughly rinsed once with hot water and three times with cold water. The detection of the covalently bound cyclodextrins on the cotton was carried out by measuring the bleaching of an alkaline phenolphthalein solution.
  • ECE wool 5 g were immersed in a solution of 10 g 2 from Example 2.2 in 100 ml of demineralized water. The pH of the solution was adjusted to 10.0 with 1.0 mol / l NaOH solution. After complete wetting, the fabric was padded (liquor absorption 80%), dried at 80 ° C. in a Matthis dryer for 10 minutes and fixed at 160 ° C. for 7 minutes. The tissue was then thoroughly rinsed once with hot water and three times with cold water. The detection of the covalently bound cyclodextrins on the wool was carried out by measuring the bleaching of an alkaline phenolphthalein solution.
  • a hydrochloric acid solution (10 ml of 1 molar hydrochloric acid) of 5.00 g (0.0044 mol) of ⁇ -cyclodextrin was added to this solution and the mixture was heated under reflux for 5 h.
  • the solution was neutralized with sodium carbonate and the product was salted out with finely ground sodium chloride.
  • the product was filtered and recrystallized with a little water. A pale yellow crystalline powder was obtained (4).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Cyclodextrinen, bei dem die Cyclodextrine CD mit einer bifunktionelle Alkylverbindung X-(CH2)n-Y umgesetzt werden, wobei X für eine mit CD reaktive Gruppe steht, n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist und Y für eine mit einer Gruppe Z reagierende Gruppe steht oder für eine Gruppe -Reaktiv, welche zur Reaktion mit cellulosischen oder proteinischen Materialien befähigt ist, und gegebenenfalls in einem weiteren Schritt, soweit Y für eine mit einer Gruppe Z reagierende Gruppe steht, das entstandene Produkt mit einer Reaktivankerverbindung Z-Reaktiv zu dem reaktiven Cyclodextrin umsetzt, sowie danach hergestellte reaktive Cyclodextrine, mit diesen ausgerüstete Materialien sowie deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von reaktiven Cyclodextrinen. ein damit ausgerüstetes textiles Material und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Cyclodextrinen, Cyclodextrinderivaten oder Mischungen davon, ein damit ausgerüstetes textiles Material und deren Verwendung.
Unter Cyclodextrinen versteht im allgemeinen Cycloamylosen bzw. Cycloglucane, welche beim Abbau von Stärke durch Bacillus macerans bzw. Bacillus circulans unter Einwirkung von Cyclodextringlycosyltransferase als cyclische Dextrine gebildet wird. Sie bestehen aus 6, 7 oder 8 zu einem Zyklus von α-1 ,4-verknüpften Glucose-Einheiten, wodurch die α-, ß- bzw. y-Cyclodextrine definiert sind. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, wie sie gemäß der Formel I
Formel
BESTATIGUNGSKOPIE wiedergegeben werden können. Die Cyclodextrine haben eine Ringgröße mit n gleich 5, 6, 7 oder 8. Der Substituent R hat die Bedeutung einer OH-Gruppe.
Cyclodextrine sind in ein Kristallgitter eingebunden und so aufeinandergeschichtet, daß sie durchgehende innermolekulare Kanäle bilden, in denen sie hydrophobe Gastmoleküle in wechselnden Mengen bis zur Sättigung einschließen können, z. B. Gase, Alkohole oder Kohlenwasserstoffe. Dieser Vorgang wird als "molekulare Verkapselung" bezeichnet (Römpp "Chemie Lexikon", Bd. 2, 1995, 9. erweiterte Aufl.). Cyclodextrine werden aufgrund dieser Eigenschaft zur Fertigung von Nahrungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika und Pestiziden, sowie zur Festphasenextraktion eingesetzt.
Eine Vielzahl an reaktiven Cyclodextrinderivaten und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bereits bekannt. Die EP-A-0483 380 offenbart ein Verfahren, in dem die Anbindung von Cyclodextrinen (als Abkürzung wird in den Formeln im Weiteren CD verwendet) an Polymere über eine Acetalbindung beschrieben wird. Bei der Herstellung dieser Cyclodextrinderivate werden Aldehydgruppen in geschützter oder ungeschützter Form in die Cyclodextrinverbindungen eingebracht. Diese Verbindungen reagieren dann mit den nukleophilen Hydroxylgruppen eines Polymers ab. Der Nachteil dieser Anbindung ist die geringe Stabilität von Acetalen gegenüber sauren Bedingungen.
Des weiteren ist die Umsetzung von ß-Cyclodextrin unter wässerigen Bedingungen mit Epichlorhydrin unter Lewis-sauren Bedingungen bekannt. Im Artikel von A. Deratani und B. Pöpping in Makromol. Chem., Rapid Commun. 13, 237-41 (1992) wird beschrieben, daß ß-Cyclodextrin unter wässerigen Bedingungen mit Epichlorhydrin unter Lewis-sauren Bedingungen mit Zn(BF4)2 als Katalysator zu einem Cyclodextrin-Chlorhydrin (3-Chlor-2-hydroxypropyl- Cyclodextrinderivat) umgesetzt werden kann. Dieses Derivat ist in der Lage unter basischen Bedingungen mit Nukleophilen, wie z. B. OH"-lonen zu reagieren. Der Nachteil dieser Umsetzung ist, daß unter den Lewis-sauren Bedingungen nur ein sehr geringer Einbau von Epichlorhydrin erreicht werden kann. Aus diesem Grund wird mit einem großen Überschuß an Epichlorhydrin gearbeitet. Diese großen Mengen führen aber zu toxischen bzw. krebserregenden Nebenprodukten, die abgetrennt und vernichtet werden müssen.
Die DE-A-44 29 229 offenbart die Herstellung und Verwendung von Cyclodextrinderivaten mit mindestens einem stickstoffhaltigen Heterocyclus, der mindestens ein elektrophiles Zentrum besitzt. Bei dem stickstoffhaltigen Heterocyclen handelt es sich zumeist um Triazine und Chinoxaline, die als Reaktivanker zur Anbindung an z. B. Membranen, Folien, Filmen, Textilien, Leder, chromatographischen Trennphasen etc. verwendet werden. Bei diesen mit ß-Cyclodextrin ausgerüsteten Materialien sind nicht die Hohlräume aller fixierten Cyclodextrine zugänglich.
Diese Reaktivanker sind aus der Textilfärberei gut bekannt. Auch bei diesem Verfahren entstehen bei der Anbindung Nebenprodukte, sogenannte Hydrolysate, die nicht wiederverwendet werden können und somit als Abfall zu entsorgen sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das wenig schädliche oder nicht wiederverwendbare Nebenprodukte entstehen läßt und nicht die ansonsten bekannten Nachteile des Standes der Technik aufweist, dabei aber gleichzeitig für die Reaktion mit cellulosischen und proteinischen Materialien, insbesondere Fasern, geeignet ist.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Cyclodextrinen bei dem die Cyclodextrine CD mit einer bifunktionelle Alkylverbindung X-Spacer-Y umgesetzt werden, wobei X für eine mit CD reagierende Gruppe steht, der Spacer ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 25 C-Atomen ist und Y für eine mit einer Gruppe Z reagierende Gruppe steht oder für eine Gruppe -Reaktiv, welche zur Reaktion mit cellulosischen oder proteinischen Materialien befähigt ist, und gegebenenfalls in einem weiteren Schritt, soweit Y für eine mit einer Gruppe Z reaktive Gruppe steht, das entstandene Produkt mit einer Reaktivankerverbindung Z-Reaktiv zu dem reaktiven Cyclodextrin umgesetzt wird. Erfindungsgemäß werden unter Cyclodextrine solche mit 6 bis 8 Glucose- Einheiten verstanden sowie deren Derivate, Substitutionsprodukte und Mischungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einstufig durchgeführt werden, wobei das Produkt direkt ein Cyclodextrin ist, das über eine Spacer-Gruppe -(CH2)n- mit einer Reaktivankerfunktion versehen ist. Alternativ wird das Verfahren zweistufig durchgeführt, wobei in einem ersten Schritt die mit einer reaktiven Funktion versehene Spacer-Gruppe eingeführt wird, welche ihrerseits dann mit einer Reaktivankerverbindung Z-Reaktiv umgesetzt wird.
Die Reaktivankerfunktion bezeichnet eine chemisch aktive Gruppe, die in der Lage ist, mit cellulosischen und/oder proteinischen Materialien eine chemische Bindung einzugehen und somit das Cyclodextrin über die Spacer-Gruppe chemisch zu binden. Solche Reaktivankerfunktionen sind dem Fachmann bekannt und werden - zu anderen Zwecken - zum Färben von Textilien mit Reaktivfarbstoffen eingesetzt.
Als bifunktionelle Alkylverbindungen X-(CH2)n-Y werden solche Verbindungen verstanden, die mit zwei unterschiedlichen Funktionen ausgestattet sind, von denen die eine mit Cyclodextrinen reagieren kann und die andere mit einer Reaktivankerverbindung reagieren kann oder selbst eine Reaktivankerfunktion darstellt, welche mit proteinischen oder cellulosischen Materialien chemisch reagieren kann. Beispiele für derartige Funktionen sind Halogene, primäre und sekundäre Amin-, Hydroxyl-, Mercapto-, Isocyanato-, Sulfonyl-, Carboxyl-, Diazonium-, Arylgruppen und dergleichen.
Als Spacer-Gruppe dienen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 C-Atomen. Bevorzugt sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere -(CH2)n-- n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 2 bis 6. Cyclische und aromatische Spacer, wie -(C6Hι0)- und -(C6H4)- sind ebenfalls bevorzugt, ebenso Arylalkylgruppen, wie -CH2-(C6H4)- oder -(CH2)2-(C6H4)-. Die funktioneilen Gruppen der bifunktionellen Alkylverbindungen sind endständig angeordnet, so daß sie einen größtmöglichen Abstand zueinander haben. Hierdurch erfüllen diese bifunktionellen Alkylverbindungen ihre Funktion als Spacer-Gruppe, d. h. eine organische Verbindung, die einen maximalen Abstand zwischen dem Cyclodextrin und dem Material, an dem es anhaften soll, schafft. Dies verbessert die Zugänglichkeit der Cyclodextrine für ihre Beladung mit Nutz- oder Schadstoffen deutlich.
Als bifunktionelle Alkylverbindungen werden bevorzugt
Halogenaminoalkylverbindungen (in Form ihrer Salze) oder Halogenalkylarylverbindungen eingesetzt, beispielsweise 2-Chlorethylbenzol, 3-Chlorpropylbenzol, Chlorethylammonium- oder Brompropylammoniumsalze. In diesem Fall schärft die Aminfunktion den Ansatzpunkt für die Anheftung der Reaktivankerverbindung, die das Cyclodextrin dann für die Ankopplung an ein cellulosisches oder proteinisches Material bereitmacht.
Zu den Reaktivankerverbindungen, wie sie in der Erfindung in der zweiten Stufe eingesetzt werden, gehören reaktive Derivate von beispielsweise 2- Bromacrylsäure, 2,3-Dibrompropionsäure, 2-Chloracrylsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäure, oder auch Vinylsulfon. Als reaktive Gruppe werden diese Verbindungen in einer Vorstufe als Säurechloride oder -bromide eingesetzt. Weiterhin geeignet sind reaktive Triazin- und Chinoxalinderivate, insbesondere deren Halogenverbindungen, wie sie in der DE-A-44 29 229 beschrieben sind.
Soweit es sich bei den bifunktionellen Alkylverbindungen um Halogenalkylbenzole handelt, bietet sich für die Ankopplung des Reaktivankers an den Benzolring die Diazotierung mit einer geeigneten aromatischen Diazoniumverbindung an, die über eine weitere Funktion verfügt, die zur Reaktion mit dem cellulosischen oder proteinischen Material befähigt ist. Derartige Funktionen sind beispielsweise Sulfonsäuregruppen und Hydrogensulfatgruppen, wie sie aus der Textilindustrie zum reaktiven Färben von Textilien bekannt sind. Ein Beispiel einer geeigneten Verbindung ist 2-[(p-Aminophenyl)sulfonyl]ethylhydrogensulfat, das nach Überführung in ein Diazoniumsalz an eine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe eines mit der bifunktionellen Alkylverbindung funktionalisierten Cyclodextrins angekoppelt werden kann und anschließend über die Hydrogensulfatfunktion an Baumwolle reaktiv angebunden wird.
Nachfolgend sollen die beiden Verfahrensvarianten mittels des Schemas 1 kurz erläutert werden.
Z— Reaktiv
X j-CHj -Reaktiv
Schema 1 : Darstellung neuer reaktiver Cyclodextrinderivate
Das Kürzel CD steht in dem oben aufgeführten Schema für die Cyclodextrine. Gemäß der ersten Verfahrensvariante, die über einen Zweistufenprozeß abläuft wird hierin das verwendete Cyclodextrinmolekül zuerst mit einer bifunktionellen Alkylverbindung umgesetzt. Wie bereits ausgeführt handelt es sich bei der bifunktionellen Alkylverbindung um z. B. solche mit Halogen-Amino- (Amino-CD) bzw. Halogen-Aryl-Funktionen (Aryl-CD). Beispielhaft sei es für die bifunktionellen Alkylverbindung mit einer Halogen-Amino-Funktion beschrieben. Wie der Abbildung 1 zu entnehmen ist reagiert die Halogenfunktion der bifunktionelle Alkylverbindung mit den freien OH-Gruppen des Cyclodextrins (wobei die Aminfunktion als Ammoniumsalz in der Ausgangsverbindung geschützt ist). CD-OH + Cl- CH; n N "„' '2 NS° L CD-O- CH; n-N 2
Abb.1 : Allgemeiner Reaktionmechanismus zur Darstellung von Cyclodextrinen mit Amino-Funktionen worin n eine ganze Zahl zwischen 1 bis 20 bedeutet.
Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von 50 °C bis 100 °C, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich zwischen 80 °C und 100 °C. Als Reaktionsmedium wird eine alkalische wässerige Lösung genommen. Neben NaOH können auch KOH, LiOH oder CsOH eingesetzt werden Bevorzugt sind KOH und NaOH.
Die Reaktion erfolgt bei Normaldruck, so dass vorteilhafterweise keine Druckbehältnisse für den Reaktionsablauf eingesetzt werden müssen, wie es im Stand der Technik bis dato erforderlich ist, um hohe Ausbeuten zu erzielen.
Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 1 h bis 12h, bevorzugt sind Reaktionszeiten von 2h bis 7h.
Das Verhältnis von Cyclodextrin zur eingesetzten bifunktionellen Alkylverbindung liegt im Bereich von bis zu 1 zu 15, bevorzugt von bis zu 1 zu 8 und besonders bevorzugt bei 1 zu 5, bezogen auf die eingesetzten molaren Mengen der Edukte zueinander. Die Reaktionsführung ist so gewählt, dass während der Reaktionszeit der pH-Wert sinkt und keine Puffersysteme eingesetzt werden müssen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Hierdurch wird eine verbesserte Reaktionsführung ohne weitere Produktverluste durch den Austrag der Hilfsstoffe gewährleistet. Das Ende der Reaktion wird erreicht, wenn der pH-Wert nicht mehr fällt. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand umkristallisiert.
Nach diesem Reaktionsschema ist es möglich einen beliebig großen Spacer; dies bedeutet eine bifunktionelle Alkylverbindung mit einer beliebigen Anzahl an Kohlenstoffatomen; zwischen das Cyclodextrin und der Aminogruppe bzw. dem Aromaten einzuführen. Die Aminogruppe und der aromatische Ring stehen so für weitere Reaktionen zur Verfügung. In einem zweiten Reaktionsschritt wird, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren der Reaktivanker bzw. Z-Reaktiv, mit dem gereinigten Produkt der ersten Verfahrensstufe umgesetzt. Als Reaktivanker wird beispielhaft, wie in Abbildung 2 zu erkennen ist Dibrompropionylchlorid eingesetzt. Die Reaktion erfolgt in wasserfreien organischen Lösemitteln bei Temperaturen von 30 °C bis 70 °C.
Auch diese Reaktion erfolgt bei Normaldruck, so dass vorteilhafterweise keine Druckbehältnisse für den Reaktionsablauf eingesetzt werden müssen, wie es im Stand der Technik bis dato erforderlich ist, um hohe Ausbeuten zu erzielen.
Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 1h bis 12h, bevorzugt sind Reaktionszeiten von 2h bis 7h.
Abb.2: Reaktion zur Anbindung von 2,3-Dibrompropionylchlorid an ein Amino-CD Produkt
In einer anderen Ausführungsform kann das Cyclodextrin in einer einstufigen Reaktion direkt mit einem Spacer an den Reaktivanker gekoppelt werden. Die Reaktionsbedingungen sind mit denen der Zweistufenreaktion fast gleich. Im Gegensatz dazu kann hier jedoch in wässerigem Lösemittel gearbeitet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind reaktive Cyclodextrine mit einer an eine Spacer-Gruppe gebundenen Reaktivankerfunktion -Reaktiv, die zur Reaktion mit cellulosischen und/oder proteinischen Materialien befähigt ist.
Der Vorteil dieses Systems, gegenüber mit z. B. über stickstoffhaltige Heterocyclen gebundenem ß-Cyclodextrin, ist die bessere Zugänglichkeit der Hohlräume aller fixierten Cyclodextrine Als Spacer-Gruppe dienen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 C-Atomen. Bevorzugt sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere -(CH2)n-. n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 2 bis 6. Cyclische und aromatische Spacer, wie -(CβHio)- und -(C6H4)- sind ebenfalls bevorzugt, ebenso Arylalkylgruppen, wie -CH2-(C6H4)- oder -(CH2)2-(C6H4)-.
Die hier eingesetzten Reaktivankerfunktionen -Reaktiv sind solche wie 2,3-Dibrompropionyl, 2-Bromacryloyl-, 2-Chloracryloyl-, Methacryloyl-, Acryloyl- oder Vinylsulfongruppen, Sulfonsäurereste oder Hydrogensulfatreste, ferner Triazinyl- und Chinazolinylgruppen, insbesondere deren Halogenderivate.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein mit reaktiven Cyclodextrinen ausgerüstetes Material, bei dem die reaktiven Cyclodextrine, über die Spacer-Funktion mit der Reaktivankerfunktion an freie OH- oder NH2-Funktionen des Materials gebunden sind.
Bei dem ausgerüsteten Material handelt es sich um Materialien, die aus natürlichen proteinhaltigen oder cellulosehaltigen oder synthetischen Verbindungen bestehen. Das ausgerüstete Material ist insbesondere ein textiles Material.
Unter dem Begriff "textilen Materialien" werden Fasern, Filamente, Garne, Gespinste, Haufwerke und Flächengebilde wie auch Barrierefolien verstanden.
Unter dem Begriff "Cyclodextrine" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung α-, ß- bzw. γ-Cyclodextrin verstanden, auch als Mischungen und in Form ihrer bekannten Derivate, soweit sich diese erfindungsgemäß umsetzen lassen.
Unter dem Begriff "Cyclodextrinderivate" werden im Rahmen der Erfindung insbesondere auch partiell methylierte, ethylierte, substituierte oder unsubstituierte Cyclodextrine oder Mischungen davon verstanden. Der Begriff "substituierte Cyclodextrinderivate" bedeutet im Rahmen der Erfindung, daß das Cyclodextrin mit C^^-Alkyl-, C2_ι -Alkenyl-, OH-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Amingruppen einfach oder mehrfach substituiert sein kann.
Unter dem textilen Material versteht man sowohl natürliche als auch synthetische oder auch synthesefaserhaltige Materialien. Als natürliche textile Materialien werden Baumwolle, Wolle, Leinen oder Seide verstanden. Textilfasern auf Cellulosebasis sind Baumwolle, Leinen, Zellwolle oder Kunstseide. Hierzu zählen auch Viskose, Cupro und Acetat. Unter dem Begriff "synthetische Fasern" versteht man vollsynthetische Fasern, die aus einfachen Bausteinen durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt werden. Hierzu zählen Elastan, Elastodien, Fluorofasern, Polyacryl, Modacryl, Polyamid, Aramid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylalkohol. Bei den synthesefaserhaltigen Materialien handelt es sich um solche die sowohl die rein synthetische Faser als auch natürliche Materialien, wie solche auf Cellulosebasis enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten reaktiven Cyclodextrine sind kovalent mit dem Reaktivanker an der Matrix des Materials gebunden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der nach dem Verfahren ausgestatteten Materialien mit den reaktiven
Cyclodextrinen zur Aufnahme und Abgabe von pharmazeutisch wirksamen
Substanzen. Diese können vorteilhafterweise durch die vollständige
Verwertbarkeit aller über die Spacer gebundenen Cyclodextrine oder Derivate eine größere Menge an wirksamen Substanzen einlagern bzw. kontrolliert abgeben. Zusätzlich kann aufgrund der Einlagerung in und des
Bindungsverhaltens von Cyclodextrin auf Hilfsstoffe für die Formulierung häufig/teilweise verzichtet werden. Als wirksame Substanzen seien hier beispielhaft pharmazeutische Wirkstoffe, Herbizide, Fungizide, Insektizide,
Biozide, Duftstoffe, Parfümstoffe, Geschmacksstoffe, Stabilisatoren, Farbstoffe oder ähnliche aufgeführt. Zusätzlich können die ausgerüsteten Materialien für die Einlagerung von Schadstoffen aus der Luft oder als Filter und für die Einlagerung von hydrophoben oder teilweise hydrophoben Substanzen aus wässeriger Phase in der Abwasser- und Wasserreinigung eingesetzt werden.
Die reaktiven Cyclodextrine können des weiteren dazu verwendet werden, Verbindungen wie unlösliche Polymere oder Biopolymere, die nukleophile Gruppen tragen, im besonderen freie Hydroxygruppen, in modifizierte Polymere zu überführen, so dass sie die Eigenschaft besitzen in Wasser schwer lösliche Stoffe zu solubilisieren. Als Polymere seien hier beispielhaft Cellulose, Cellulosederivate, Gelatine, Chitin, Polyalkylamine oder Polyvinylalkohole genannt.
Zusätzlich besteht eine Anwendung im Einschluß von Verbindungen, die auf diese Weise stabilisiert und kontrolliert freigesetzt werden können. Des weiteren können die mit den reaktiven Cyclodextrinen ausgerüsteten Materialien selektive Substanzen absorbieren.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu begrenzen.
Beispiel 1
Darstellung der Ausgangssubstanzen, Cyclodextrine mit Amino-Funktionen (Amino-CD) bzw. Aromaten (Ar-CD)
a. Derivatisierung von Cyclodextrin mit 1-Chlor-3-aminopropan
2,06 g (0,022 mol) 1-Chlor-3-aminopropan (als Hydrochlorid), 5,00 g (0,0044 mol) ß-Cyclodextrin und 0,88 g (0,022 mol) NaOH wurden in 250 ml dest. Wasser gelöst und 6 h bei 100°C unter Rückfluß erhitzt. Nach der vollständigen
Reaktion war der pH-Wert noch schwach alkalisch. Anschließend wurde das Wasser bis zur Trockne entfernt. Zur Reinigung wurde mit wenig dest. Wasser umkristallisiert. Man erhielt ein weißes kristallines Pulver (Amino-CD(a)).
b. Derivatisierung von Cyclodextrin mit 1-Brom-4-aminobutan
3,35 g (0,022 mol) 1-Brom-4-aminobutan (als Hydrochlorid), 5,00 g (0,0044 mol) ß-Cyclodextrin und 0,88 g (0,022 mol) NaOH wurden in 250 ml dest. Wasser gelöst und 6 h bei 100°C unter Rückfluß erhitzt. Nach der vollständigen Reaktion war der pH-Wert noch schwach alkalisch. Anschließend wurde das Wasser bis zur Trockne entfernt. Zur Reinigung wurde mit wenig dest. Wasser umkristallisiert. Man erhielt ein weißes kristallines Pulver.
c. Derivatisierung von Cyclodextrin mit 1-Chlor-2-phenylethan
3,09 g (0,022 mol) 1-Chlor-2-phenylethan, 5,00 g (0,0044 mol) ß-Cyclodextrin und 0,88 g (0,022 mol) NaOH wurden in einem Gemisch aus 100 ml Aceton und 100 ml dest. Wasser gelöst und 6 h bei 90°C unter Rückfluß erhitzt. Nach der vollständigen Reaktion war der pH-Wert nur noch schwach alkalisch. Anschließend wurde das Lösungsmittelgemisch bis zur Trockne entfernt. Zur Reinigung wurde mit wenig dest. Wasser umkristallisiert. Man erhielt ein weißes kristallines Pulver.
Die Anbindung erfolgte dann der gängigen Praxis für Färben mit eben diesen Reaktivankern.
Beispiel 2
Weiterverarbeitung von Amino-CD
Verknüpfung mit einem Reaktivanker
1. 2,3-Dibrompropionylchlorid 5,00 g (0,0035 mol) Amino-CD aus Beispiel La wurden mit 4,41 g (0,018 mol) 2,3-Dibrompropionylchlorid in 250 ml wasserfreiem Dioxan aufgeschlämmt und 5 h bei 50°C behandelt. Nach der Behandlungsdauer wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt ein weißes kristallines Pulver (1) s. Abb.2.
Abb.2: Reaktion zur Anbindung von 2,3-Dibrompropionylchlorid an Amino-CD(a)
Produkt: 1
Mit dem erhaltenen Pulver wurde Cyclodextrin auf cellulosischen und proteinischen Materialien kovalent angebunden.
2. 2-Methylacrylsäurechlorid
5,00 g (0,0035 mol) Amino-CD(a) wurden mit 1 ,84 g (0,018 mol) 2-Methylacrylsäurechlorid in 250 ml trockenem Dioxan aufgeschlämmt und 5 h bei 50°C behandelt. Nach der Behandlungsdauer wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt ein weißes kristallines Pulver (2).
Beispiel 3
Mit dem erhaltenen Pulver wurde Cyclodextrin auf cellulosischen und proteinischen Materialien kovalent angebunden.
Die so hergestellten reaktiven CD-Derivate ließen sich leicht, analog zu gängigen Färbetechniken von Reaktivfarbstoffen, auf textile Trägermaterialien (z. B. Baumwolle, Wolle) aufbringen. Die verwendete Baumwolle und ECE-Wolle wurde von Testex Prüftextilien (Windheckenweg 53, D-53902 Bad Münstereifel/Germany) bezogen.
1. Anknüpfung mit Produkt 1 5 g Baumwolle wurden in eine Lösung von 10 g 1 aus Beispiel 2.1 in 100 ml demineralisiertem Wasser getaucht. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 1 ,0 mol/l NaOH-Lösung auf 10,0 eingestellt. Nach der vollständigen Benetzung wurde das Gewebe foulardiert (Flottenaufnahme 80%), bei 80°C im Matthis- Trockner für 10 min getrocknet und bei 160°C für 7 min fixiert. Das Gewebe wurde danach einmal mit heißem Wasser und dreimal mit kaltem Wasser gründlich ausgespült. Der Nachweis der kovalent gebundenen Cyclodextrine auf der Baumwolle erfolgte durch Messung des Ausbleichens einer alkalischen Phenolphthaleinlösung.
Cyclodextrin entfärbte alkalische Phenolphthaleinlösung (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1992). Demnach konnte die Fixierung von Cyclodextrin über die Entfärbung einer alkalischen Phenolphthaleinlösung bestimmt werden.
2. Anknüpfung mit Produkt 2
5 g ECE-Wolle wurden in eine Lösung von 10 g 2 aus Beispiel 2.2 in 100 ml demineralisiertem Wasser getaucht. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 1 ,0 mol/l NaOH-Lösung auf 10,0 eingestellt. Nach der vollständigen Benetzung wurde das Gewebe foulardiert (Flottenaufnahme 80%), bei 80°C im Matthis- Trockner für 10 min getrocknet und bei 160°C für 7 min fixiert. Das Gewebe wurde danach einmal mit heißem Wasser und dreimal mit kaltem Wasser gründlich ausgespült. Der Nachweis der kovalent gebundenen Cyclodextrine auf der Wolle erfolgte durch Messung des Ausbleichens einer alkalischen Phenolphthaleinlösung.
Beispiel 4
Weiterverarbeitung von Ar-CD
5,06 g (0,018 mol) 2-[(p-Aminophenyl)sulfonyl]ethylhydrogensulfat wurde in 54 ml 1 molare Salzsäure (0,054 mol) unter Kühlen (T < 5°C) aufgelöst. Unter starkem Rühren und Kühlung wurde 1,24 g (0,018 mol) Natriumnitrit zugegeben, wobei die Temperatur 5°C nicht überschritten werden durfte. Gegen Ende der Zugabe des Nitrits prüfte man mit lodstärkepapier auf freie salpetrige Säure. Man fügte solange salpetrige Säure zu, das der Nachweis 5 Minuten nach der Zugabe noch positiv ausfiel. Überschüssige salpetrige Säure wurde mit wenig Harnstoff vernichtet.
Anschließend wurde ebenfalls bei 0-5°C 5,00 g (0,0035 mol) Ar-CD aus Beispiel 1.c zugegeben. Die Lösung wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert und das Produkt mit fein gemahlenem Natriumchlorid ausgesalzt. Das Produkt wurde abfiltriert und mit wenig Wasser umkristallisiert. Man erhielt ein schwach gelbes kristallines Pulver (3).
Beispiel 5
5 g Baumwolle wurden in eine Lösung von 10 g 3 aus Beispiel 4 in 100 ml entmineralisiertem Wasser getaucht. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 1 ,0 mol/l NaOH-Lösung auf 10,0 eingestellt. Nach der vollständigen Benetzung wurde das Gewebe foulardiert (Flottenaufnahme 80%), bei 80°C im Matthis- Trockner für 10 min getrocknet und bei 160°C für 7 min fixiert. Das Gewebe wurde danach einmal mit heißem Wasser und dreimal mit kaltem Wasser gründlich ausgespült. Der Nachweis der kovalent gebundenen Cyclodextrine auf der Baumwolle erfolgte durch Messung des Ausbleichens einer alkalischen Phenolphthaleinlösung.
Beispiel 6
Derivatisierung von CD mit 2-[(p-Aminophenyl)sulfonyl]ethylhydrogensulfat
5,06 g (0,018 mol) 2-[(p-Aminophenyl)sulfonyl]ethylhydrogensulfat wurde in 54 ml 1 molare Salzsäure (0,054 mol) unter Kühlen (T < 5°C) aufgelöst. Unter starkem Rühren und Kühlung wurde nun 1 ,24 g (0,018 mol) Natriumnitrit zugegeben, wobei die Temperatur 5°C nicht überschritt. Gegen Ende der Zugabe des Nitrits prüfte man mit lodstärkepapier auf freie salpetrige Säure. Man fügte solange salpetrige Säure zu, bis der Nachweis 5 Minuten nach der Zugabe noch positiv ausfiel. Überschüssige salpetrige Säure wurde mit wenig Harnstoff vernichtet.
Zu dieser Lösung wurde eine salzsaure Lösung (10 ml 1 molare Salzsäure) von 5,00 g (0,0044 mol) ß-Cyclodextrin gegeben und 5 h unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert und das Produkt mit fein gemahlenem Natriumchlorid ausgesalzt. Das Produkt wurde filtriert und mit wenig Wasser umkristallisiert. Man erhielt ein schwach gelbes kristallines Pulver (4).
Beispiel 7
5 g Baumwolle wurden in eine Lösung von 10 g 4 aus Beispiel 6 in 100 ml demineralisiertem Wasser getaucht. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 1 ,0 mol/l NaOH-Lösung auf 10,0 eingestellt. Nach der vollständigen Benetzung wurde das Gewebe foulardiert (Flottenaufnahme 80%), bei 80°C im Matthis- Trockner für 10 min. getrocknet und bei 160°C für 7 min fixiert. Das Gewebe wurde danach einmal mit heißem Wasser und dreimal mit kaltem Wasser gründlich ausgespült. Der Nachweis der kovalent gebundenen Cyclodextrine auf der Baumwolle erfolgte durch Messung des Ausbleichens einer alkalischen Phenolphthaleinlösung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Cyclodextrinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrine CD mit einer bifunktionelle Alkylverbindung X-Spacer-Y umgesetzt werden, wobei X für eine mit CD reaktive Gruppe steht, der Spacer ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen ist und Y für eine mit einer Gruppe Z reagierende Gruppe steht oder für eine Gruppe -Reaktiv, welche zur Reaktion mit cellulosischen oder proteinischen Materialien befähigt ist, und gegebenenfalls in einem weiteren Schritt, soweit Y für eine mit einer Gruppe Z reagierende Gruppe steht, das entstandene Produkt mit einer Reaktivankerverbindung Z-Reaktiv zu dem reaktiven Cyclodextrin umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Spacer für -(CH2)n- steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen der bifunktionellen Alkylverbindung endständig angeordnet sind.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X für Halogen steht, Y eine Aminogruppe bedeutet, wobei die bifunktionelle Alkylverbindung als Salz vorliegt, und Z eine Säurehalogenidgruppe ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X für Chlor oder Brom steht und n 2 oder 3 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktivankerverbindung Z-Reaktiv ein Säurehalogenid von 2-Bromacrylsäure, 2-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, 2,3-Dibrompropionsäure, 2,3-Dichlordimoxalinsäure oder ein Vinylsulfon oder Cyanurchlorid verwandt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X für Halogen steht und Y für eine Phenylgruppe.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktivankerverbindung eine Diazoniumverbindung ist, wobei Z für die Diazoniumfunktion steht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung einen Sulfonsäurerest oder eine Hydrogensulfatrest als -Reaktiv zur Reaktion mit cellulosischen oder proteinischen Materialien aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrine in einem Schritt mit einer Verbindung X-Spacer-Reaktiv, wie im Anspruch 1 definiert, umgesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß X für eine Diazoniumgruppe steht und die Gruppe -Reaktiv einen Sulfonsäurerest oder eine Hydrogensulfatrest aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrine mit 2-[(p-Aminophenyl)sulfonyl]ethylhydrogensulfat umgesetzt werden.
14. Reaktive Cyclodextrine, gekennzeichnet durch eine an eine
Spacer-Gruppe gebundene Reaktivankerfunktion, die zur Reaktion mit cellulosischen und/oder proteinischen Materialien befähigt ist, wobei die Spacer-Gruppe ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen ist.
15. Reaktive Cyclodextrine gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrine α, ß- oder γ-Cyclodextrine oder -derivate sind.
16. Reaktive Cyclodextrine nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Spacer für -(CH2)n- steht und n 1 bis 8 ist.
17. Reaktive Cyclodextrine nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß n 3 bis 6 ist.
18. Reaktive Cyclodextrine nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrine und die Reaktivankerfunktion endständig an der -(CH2)n-Gruppe angeordnet ist.
19. Reaktive Cyclodextrine nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktivankerfunktion eine 2,3-
Dibrompropionyl, 2-Bromacryloyl-, 2-ChloracryloyI-, Methacryloyl-, Acryloylgruppe oder eine Vinylsulfongruppe ist, eine Halogentriazinyl- oder Halogenchinoxazolinoylgruppe, oder einen Sulfonylrest oder einen Hydrogensulfatrest aufweist.
20. Mit reaktiven Cyclodextrinen nach einem der Ansprüche 14 bis 19 ausgerüstetes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es die Cyclodextrine an freie OH-, NH2- oder NH-Funktionen über eine Reaktivankerfunktion und eine Spacer-Gruppe -(CH2)n- gebunden enthält.
21. Natürliches oder synthetisches textiles Material nach Anspruch 20.
22. Material nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß es cellulosischer oder proteinischer Natur ist.
23. Material nach Anspruch 21 oder 22, in Form von Fasern, Filamenten, Garnen, Haufwerken oder Flächengebilden.
24. Verwendung eines Materials nach einem der Ansprüche 20 bis 23 zur Bindung/Freisetzung von pharmazeutisch wirksamen Substanzen oder Duft- und Parfümstoffen.
25. Verwendung des Materials nach einem Ansprüche 20 bis 22 im Bereich der medizinischen Diagnostik.
26. Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche 20 bis 23 als Material zur Bindung von Nutz- oder Schadstoffen aus flüssigen oder gasförmigen Medien.
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