EP1448693A1 - Materiau polymere methacrylique resistant au test du fil incandescent - Google Patents

Materiau polymere methacrylique resistant au test du fil incandescent

Info

Publication number
EP1448693A1
EP1448693A1 EP02785573A EP02785573A EP1448693A1 EP 1448693 A1 EP1448693 A1 EP 1448693A1 EP 02785573 A EP02785573 A EP 02785573A EP 02785573 A EP02785573 A EP 02785573A EP 1448693 A1 EP1448693 A1 EP 1448693A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
methacrylic
weight
material according
methyl methacrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02785573A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Patrick Delprat
Michel Probst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of EP1448693A1 publication Critical patent/EP1448693A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5337—Esters of phosphonic acids containing also halogens

Definitions

  • the invention relates to a methacrylic polymer material resistant to the incandescent wire flammability test on materials defined in standard IEC (International Electrotechnical Commission) 695-2-1.
  • methacrylic polymer material is meant a material based on methacrylic (co) polymer, that is to say homopolymer of methyl methacrylate or of copolymer mainly containing units derived from methyl methacrylate monomer.
  • the homopolymer of methyl methacrylate and the methacrylic copolymers containing mainly methyl methacrylate units are thermoplastic polymers which are increasingly used because of their exceptional optical properties (gloss, very high transparency with at least 90% light transmission in the visible), their ability to be pigmented, to be thermoformed, their resistance to aging, corrosion and atmospheric agents and the ease with which they can be transformed (cutting, polishing, gluing, folding).
  • Standard methacrylic (co) polymeric materials subjected to the flammability test mentioned above, can only withstand temperatures below 750 ° C.
  • the object of the invention is to find materials which withstand temperatures above 750 ° C and, preferably, above 850 ° C, and if possible temperatures which can reach or exceed 900 ° C.
  • the materials In addition to fire resistance, the materials must have properties as close as possible to those of standard methacrylic (co) polymers, with regard in particular to light transmission (at least 90% and, advantageously 91%), mechanical properties and, in particular, the flexural modulus which should not preferably be 10% lower than that of standard methacrylic (co) polymers and which must be, in particular, at least 2500 MPa, the recovery of , resistance to aging (no yellowing), resistance to the ball indentation test according to standard CEI 335-1 to show the resistance of the heated material at a temperature of 70 ° C under static stress and the Vicat B temperature which indicates a limit beyond which the methacrylic (co) polymer product deforms.
  • the Vicat B temperature of polymethyl methacrylate is approximately 112 ° C., which allows a maximum temperature for continuous use of 93 ° C.
  • the addition of flame retardants reduces this Vicat B temperature. It is therefore desirable that the materials according to the invention have a Vicat B temperature as close to that of polymethyl methacrylate as possible so that the maximum temperature for continuous use is as high as possible, preferably greater than or equal to 70 ° C.
  • the presence of pigments and / or light-diffusing particles should not significantly modify the desired properties.
  • the methacrylic polymer materials comprise (a) 85 to 92%, preferably 88 to 90%, of a methacrylic (co) polymer material mainly containing methyl methacrylate units, (b) at least one compound halogenated polyphosphonate and (c) at least one neutral halogenated ester compound of phosphoric acid, with the conditions that the compounds (b) and (c) are compatible with the methyl methacrylate monomer and / or the methacrylic (co) polymer material and that the amounts, in percentage by weight, x of compound (b) and y of compound (c) are such that the sum x + y is between 6 and 15%, preferably between 10 and 12% relative to the weight total of components (a), (b) and (c) and that x and y are equal to or greater than 3%, x being preferably greater than or equal to y.
  • compatible it is meant that the compounds (b) and (c) mix easily with the methyl methacrylate monomer and
  • the methacrylic (co) polymer material constituting the compound (a) is formed of methacrylic (co) polymer containing mainly methyl methacrylate units, that is to say that it comprises from 51 to 100%, preferably from 80 99% by weight of units derived from the methyl methacrylate monomer and from 0 to 49%, preferably 1 to 20% by weight of units deriving from monoethylenically unsaturated comonomers copolymerizable with methyl methacrylate.
  • the monoethylenically unsaturated comonomer (s) copolymerizable with the methyl methacrylate monomer is (are) chosen in particular from acrylic, methacrylic and vinylaromatic monomers.
  • acrylic monomers of acrylic acid, alkyl acrylates in which the alkyl group has from 1 to 10 carbon atoms (such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n acrylate). -butyl, 2-ethylhexyl, isobutyl), hydroxyalkyl or alkoxyalkyl acrylates, in which the alkyl group has from 1 to 4 carbon atoms, acrylamide, acrylonitrile.
  • methacrylic monomers mention may be made of methacrylic acid, alkyl methacrylates in which the alkyl group has from 2 to 10 carbon atoms (such as ethyl methacrylate, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl) , isobornyl methacrylate, methacrylonitrile, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl methacrylates in which the alkyl group has from 1 to 4 carbon atoms.
  • vinyl aromatic monomers mention may be made of styrene, substituted styrenes (such as ⁇ -methyl-styrene, monochlorostyrene and tert.-butyl-styrene).
  • Compound (b) is a halogenated, preferably chlorinated polyphosphonate, as described in document US 3058941, in particular the chlorinated polyphosphonate sold by the company Clariant under the name “Exolit 5087” and the ester of aliphatic phosphoric acid with the phosphorinane structure sold by the Clariant company under the name "Exolit 5085”.
  • Compound (c) is a halogen neutral ester of phosphoric acid, like tris (haloalkyl) phosphates in which the halogen is chlorine or bromine and the alkyl group has from 1 to 4 carbon atoms, such as tris phosphate (chloromethyl), tris phosphate (chloroethyl), tris phosphate (bromomethyl), tris phosphate (bromoethyl), tris phosphate (chloropropyl), tris phosphate (chloroisopropyl) and phosphate tris (bromopropyl); particularly suitable are tris (chloroethyl) phosphate and tris (chloroisopropyl) phosphate.
  • the methacrylic polymer materials according to the invention can also contain pigments or dyes, such as titanium dioxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate or carbon black.
  • the methacrylic polymer materials according to the invention can also contain at least one impact-enhancing component (d) in an amount comprised, for example between 10 and 40 parts by weight per 100 parts of the total weight of the compounds (a), (b) and (vs).
  • the (co) methacrylic polymers, used to form the methacrylic (co) polymer material (a) because they are fragile, are liable to break during the various stages of their transformation as well as during their transport and use.
  • additives "shock reinforcers" based on elastomeric materials can be added. These impact reinforcing additives are generally polymeric substances having a structure with several layers, at least one of which consists of an elastomer phase.
  • the impact reinforcing component also called impact modifier
  • the impact reinforcing component can consist of a block copolymer comprising at least one elastomer block resulting from the polymerization of monomers such as butadiene, substituted or not, alkyl acrylates or aralkyl.
  • a bis-sequenced copolymer such as copoly (butadiene-block-methyl methacrylate) or a tri-sequenced copolymer such as copoly (styrene-block-butadiene-block-methyl methacrylate) in which the polybutadiene elastomer phase represents up to about 50% by weight of the mass of the block copolymer.
  • the impact reinforcing component can also be a polymeric substance having a structure with several layers, at least one of which consists of an elastomeric phase. These polymeric substances can thus be particles obtained by coagulation, by drying, by spraying or atomization of an elastomer latex.
  • the manufacture of such latexes, used for impact reinforcement of thermoplastic matrices is well known to those skilled in the art. It is known in particular that by modifying the conditions of manufacture of these latexes, one can act on their morphology and, consequently, on their ability to improve the impact resistance and on their ability to maintain the optical properties of the matrix. to reinforce.
  • elastomer latex The various morphologies of elastomer latex known to date can be used without disadvantage in the context of the present invention.
  • a latex of “soft-hard” morphology whose first phase (or core) is elastomer and whose final “hard” phase (or outer layer) is a thermoplastic polymer.
  • These latexes can be obtained in two stages, for example, in a first stage, by emulsion polymerization, in aqueous medium, in the presence of an initiator generating free radicals and of an emulsifying agent, of at least one monomer.
  • soft that is to say a monomer leading to a polymer having a glass transition temperature below 25 ° C.
  • elastomer phase chosen for example from monomers such as butadiene, substituted or not , and alkyl or aralkyl acrylates in which the group alkyl has from 1 to 15 carbon atoms and, in a second stage, also by emulsion polymerization, in the presence of the polymer of the first stage, of at least one monomer which must constitute a "hard” phase compatible with the thermoplastic polymer of the matrix whose impact resistance is to be improved.
  • This or these monomers can be chosen, for example, from alkyl methacrylates in which the alkyl group comprises from 1 to 4 carbon atoms, vinyl aromatic monomers such as styrene and substituted styrenes, acrylonitrile and methacrylonitrile monomers.
  • the "hard” phase can also be obtained from a mixture of previous hard monomers and of ethylenically unsaturated comonomer (s), such as a lower alkyl acrylate or (meth) acrylic acid.
  • the polymerization of the monomers which do not constitute the final "hard” phase may be carried out in the presence of other polyfunctional monomers with ethylenic unsaturations copolymerizable with them, in particular crosslinking and / or grafting monomers.
  • the polymer constituting the final "hard” phase can be formed in the presence of crosslinking monomer.
  • crosslinking monomers which can be used, mention may be made of polyacrylates and polymethacrylates of polyols, such as diacrylates and alkylene glycol dimethacrylates; as grafting monomers which can be used, mention may be made of allyl esters, such as allyl acrylate and methacrylate.
  • the elastomeric phase can be prepared from a mixture comprising by weight, at least 50% of alkyl or aralkyl acrylate in which the alkyl group has 1 to 15 carbon atoms, 0.05 to 5.0% of a crosslinking monomer, 0.05 to 5% of grafting monomers, 0 to 10% of a hydrophilic monomer (such as hydroxylated amides and alkyl esters methacrylic acid ((meth) acrylic acid), the remainder possibly being constituted by other copolymerizable monomers containing ethylenic unsaturation (such as styrene);
  • the final thermoplastic phase, polymerized in the presence of the elastomeric phase can be obtained from a mixture of monomers comprising at least 50% by weight of alkyl methacrylate, the elastomeric phase and the thermoplastic phase having a minimum degree of attachment approximately 20% chemical.
  • a latex of “hard-soft-hard” morphology the first phase of which (core or core), non-elastomer, is polymerized from the monomers which may constitute the methacrylic (co) polymer material to be reinforced (a) or the final "hard” phase mentioned above, the intermediate phase of which is elastomeric, obtained for example from the so-called “soft” monomers mentioned above, and the final phase of which is formed from monomers which can be used for the methacrylic (co) polymer material (a) or the "hard” final phase mentioned above.
  • 3,793,402 is suitable which is formed (1) of a non-elastomeric core constituted by a copolymer obtained from 80 to 100% by weight of at least one so-called "hard” monomer. , such as an alkyl methacrylate (C 1-4 alkyl), styrene, (meth) acrylonitrile optionally combined (0-30% by weight) with one or more ethylenically unsaturated co onomers, such as an alkyl (meth) acrylate lower (C1-4alkyl) and (meth) acrylic acid, 0 to 10% by weight of a polyfunctional crosslinking monomer and 0 to 10% by weight of a grafting monomer, such as those mentioned above, (2) an elastomeric intermediate layer, formed in the presence of the polymer (1), from 50 to 99.9% by weight of substituted or unsubstituted butadiene monomer (s) and / or alkyl acrylate in which the alkyl group has from 1 to 8 carbon atoms
  • a product of soft / hard / soft / hard morphology as described in document EP-B-270865 which comprises (1) a central core based on a crosslinked elastomer intimately mixed with a thermoplastic resin (co ) methacrylic polymer, (2) a first optional layer of said resin grafted on the central core, (3) a second layer of crosslinked elastomer grafted on said first layer or on said core and (4) a third layer of resin grafted on said second layer of crosslinked elastomer.
  • the impact reinforcing component can consist of particles comprising at least one elastomeric layer obtained from “soft” monomers and a layer of thermoplastic material compatible with the methacrylic (co) polymer (a) obtained from of "hard” monomers.
  • the impact reinforcing component is in the form of a multi-layer composite copolymer, the particles of which can have an average diameter of between 40 and 500 nm.
  • the methacrylic polymer materials according to the invention can also contain at least one light-diffusing component (e) in the form of organic or inorganic compound particles of suitable size and quantity to give the final plates light-scattering properties. . They may be compounds chosen from those mentioned above as pigments.
  • the methacrylic polymer materials according to the invention can be in the form of beads or granules allowing the manufacture of shaped articles by molding, in particular by extrusion, injection, compression, etc., or else in the form of plates. Plates can be obtained by extrusion from granules or beads or by casting a polymerizable composition in a suitable mold.
  • a polymerizable methacrylic composition comprising a polymerizable element to form the (co) polymerizable methacrylic material (a), component (b), component (c) and, optionally the components. (d) and (e).
  • This composition is introduced into a mold consisting of two glass plates separated by a polymer gasket (polyvinyl chloride, for example) which provides sealing and whose thickness determines the thickness of the polymer plate.
  • the mold is placed in a ventilated oven or in a heated pool to allow the polymerization of the monomers.
  • the polymerization cycle comprises a polymerization step at a temperature of around 50-60 ° C to obtain a conversion rate of around 95%, then a post-polymerization step at a temperature of around 120 ° vs. After cooling, the plate obtained is removed from the mold. The plates obtained have a thickness which corresponds to the thickness of the joint.
  • the polymerizable element mainly contains a methyl methacrylate component (51 to 100%, preferably from 80 to 99% by weight) and, optionally, monoethylenically unsaturated comonomers copolymerizable with methyl methacrylate, such as those mentioned above (0 49%, preferably 1 to 20% by weight).
  • the methyl methacrylate component can be formed, by weight, from 85 to 100% of methyl methacrylate monomer and from 0 to 15% of a methyl methacrylate prepolymer having a conversion rate of 6 to 15%.
  • the methyl methacrylate component can be formed from a mixture (also called syrup) of methyl methacrylate monomer and methacrylate prepolymer methyl
  • this mixture or syrup
  • the syrup is prepared in a known manner, by partial polymerization of methyl methacrylate up to a conversion rate of 6 to 15%.
  • the polymerizable composition which can be used for preparing plates by the casting process may contain other additives which may or may not be copolymerizable with the methyl methacrylate monomer.
  • additives which can be copolymerized with the methyl methacrylate monomer, other than the monoethylenically unsaturated comonomers mentioned above, it is possible in particular to use at least one polyfunctional agent.
  • polyfunctional agent (s) copolymerizable (s) with the methyl methacrylate monomer there may be mentioned polyfunctional polyacrylate and polymethacrylate polyol monomers, such as diacrylates or alkylene glycol dimethacrylates (as diacrylates or dimethacrylates).
  • polyfunctional polyacrylate and polymethacrylate polyol monomers such as diacrylates or alkylene glycol dimethacrylates (as diacrylates or dimethacrylates).
  • this agent or these agents can be used in an amount by weight relative to the polymerizable composition, from 0 to 1%, preferably 0.002 to 0.8%.
  • At least one conventional radical polymerization initiator such as an azo or peroxide compound, such as the azobis-isobutyronitrile compounds, dibenzoyl peroxide, tertiary peroxide, is advantageously added to said material.
  • an azo or peroxide compound such as the azobis-isobutyronitrile compounds, dibenzoyl peroxide, tertiary peroxide
  • the polymerizable composition can contain, in particular, at least one chain transfer agent, at least one release agent, at least one antioxidant agent.
  • Chain transfer agents make it possible to control the molecular mass of the polymer obtained from the composition. They are alkyl- or arylmercaptans, such as octylmercaptan, laurylmercaptan, t-dodecylmercaptan, polymercaptans, polyhalogenated compounds, monoterpenes, such as terpinenes, monounsaturated diterpenes, thioglycolic acid and isooctyl thioglycolate. This or these compounds are advantageously added at a rate of 0 to 1%, preferably from 0.01 to 0.8% by weight relative to the polymerizable composition.
  • the polymerizable methacrylic composition may also contain pigments or dyes, such as titanium dioxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate or carbon black.
  • pigments or dyes such as titanium dioxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate or carbon black.
  • they are added to the polymerizable composition in the form of a paste comprising a plasticizer, for example alkyl phthalate, in which they are dispersed in a homogeneous manner.
  • This or these paste (s) is (are) advantageously added at a rate of 0 to 5%, preferably from 0.1 to 4% and very particularly from 0.5 to 2% by weight relative to the composition polymerizable.
  • the polymerizable methacrylic composition particles of organic or inorganic compound of appropriate size and quantity to give the materials light-scattering properties. They may be compounds chosen from those mentioned above as pigments.
  • polyamide particles which have an average size of between 0.4 and 100 ⁇ m. They are generally added in an amount of 20 to 1000 ppm, preferably 100 to 200 ppm, relative to the total amount by weight of components (a), (b) and (c). It is also possible to use particles of poly (tetrafluoroethylene) or a mixture of these particles with particles of mineral and / or organic compound.
  • These light scattering particles preferably have an average dimension of between 0.5 and 200 ⁇ m. They can be used in an amount of 5 ppm to 2000 ppm, preferably from 10 to 200 ppm relative to the total amount by weight of components (a), (b) and (c). Polystyrene particles can also be used, optionally in admixture with other particles such as poly (tetrafluoroethylene) particles in the same quantities as those indicated above.
  • the methacrylic (co) polymeric material (a) used to form the methacrylic polymeric material, according to the invention can also be obtained by any known process, for example by suspension or bulk polymerization. It can be in the form of granules or pearls.
  • the pearls are obtained by the well-known process of polymerization in aqueous suspension of the monomer (s) in the presence of an initiator soluble in the monomer (s) and of a suspending agent.
  • the granules can be obtained from these beads which are melted in an extruder to form rods; these are then cut into granules.
  • the granules can also be prepared by mass polymerization, a well-known process, consisting in polymerizing the monomer (s) or else a prepolymer syrup dissolved in the monomer (s), in the presence of an initiator.
  • the polymer obtained is forced at the end of the line into a die to obtain rods which are then cut into granules.
  • the methacrylic polymer material according to the invention can also be obtained by hot mixing of the methacrylic (co) polymer material (a), this (co) polymer being, for example, in the form of beads or granules and compounds (b ) and (c) and, optionally other additives such as compounds (d) and (e), dyes, pigments and / or UV stabilizers.
  • This mixing can be carried out in any suitable device, for example in an extruder.
  • the mixture is then in the form of granules which can be used to manufacture shaped articles for example by extrusion, injection, compression or any other known shaping process.
  • These shaped articles can be in the form of plates or products of various shapes.
  • the methacrylic polymer material is particularly usable for manufacturing articles, in particular plates, for the electrical industry.
  • articles are in the form of plates, their thickness is between 2 and 30 mm and preferably between 3 and 15 mm and very particularly between 3 and 8 mm.
  • the IEC 695-2-1 standard is used in the electrical, electrotechnical and electronic industries for incandescent wire flammability tests on materials.
  • the method consists in applying the end of a heating wire at a given temperature, for 30s, on the flat surface of a 5 cm x 5 cm test tube and in measuring the flame extinction time after removal.
  • the flammability generally varies with the thickness of the material tested. The material is considered to have successfully passed the incandescent wire flammability test if the flames or the incandescence extinguish within 30s after the incandescent wire has been removed.
  • the Vicat B temperature was measured according to ISO standard 136 for cast plates and according to ISO R 306 standard for granules.
  • the water uptake was evaluated at 60 ° C for 24 h.
  • the light transmission was measured with a Colorquest spectrocolorimeter from Hunterlab equipped with an integrating sphere according to ASTM D-1003.
  • the flexural modulus, for the cast plates, was measured on test pieces 10 cm long and 1 cm wide cut from the plate obtained according to standard IS0178.
  • the ball indentation test was carried out according to standard IEC 335-1 on the 3 mm thick plates maintained at 70 ° C. It is desirable that the mark formed by the weight on the surface of the plates has a diameter of less than 2mm.
  • the intensity of the light scattered by the plates containing a light scattering agent was determined using a CDA 814 luxmeter from the company Chauvin Arnoux.
  • antioxidant agent Tinuvin P ® product sold by Ciba- Ceigy.
  • the polymerizable composition obtained was introduced into a mold formed by two glass plates (500 x 300 mm) separated by a poly (vinyl chloride) joint to obtain a plate with a thickness of 8 mm.
  • the mold was placed in a ventilated oven.
  • the composition was polymerized for 7 hours at 52 ° C. A conversion rate of around 95% was obtained; then heated at 120 ° C for 1 hour. After cooling the mold, the plate was recovered.
  • the resistance to the glowing wire was then measured on 50mm ⁇ 50mm ⁇ 8 mm test pieces cut from the plate.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but the compounds (b) and (c) were used, respectively, in amounts of 7% and 5% (Example 2) and of 7% and 7% (example 3). The results obtained are noted in Tables 1 and 1A. Examples 4 to 12:
  • Example 13 a control The procedure was as in Example 1, but only 10% by weight of compound (c) was added, compound (a) then representing 90% by weight of the final product. The results are shown in Tables 1 and 1A.
  • Compound (b) was, in Example 15, a chlorinated polyphosphonate sold under the name Exolit 5087 by CLARIANT and, in Example 16, an ester of phosphorus acid aliphatic with phosphorinane structure sold under the name Exolit 5085 by CLARIANT.
  • Examples 17 to 21 controls The procedure was as in Example 14, but in Example 17, the material only included polymethyl methacrylate and polyamide powder.
  • the materials included polymethyl methacrylate, polyamide powder and, in Example 18, 5% of Exolit 5085 as compound (b) and, in example ⁇ a, 5% of Exolit 5087 as compound (b).
  • the material included polymethyl methacrylate, polyamide powder and 10% of Exolit 5085 product, as compound (b).
  • Example 20 the material included polymethyl methacrylate, polyamide powder and 5% of compound (c).
  • Example 21 the material included polymethyl methacrylate, polyamide powder and 10% of compound (c).
  • Example 19 had a satisfactory resistance to incandescent wire, but the flexural modulus had a value of 2412 MPa, that is to say a value of approximately 20% lower than that of the product without compound (b) of Example 17. (which was 3040 MPa), which made the product unusable.
  • the product of example 21 had the same values of modulus in flexion, of water uptake and of Vicat B temperature as the product of control example 13a.
  • Example 22 the material included a MAM / AMA copolymer, in which the AMA units represented 5% by weight of the copolymer without addition of compounds (b) and (c).
  • Granules according to the invention were prepared by hot mixing of the compounds (a), (b) and (c).
  • composition included The composition included:
  • compound (a) which is a copolymer of methyl methacrylate (95% by weight) and methacrylic acid (5% by weight) obtained according to the process described in Example 4 of patent EP-B1 -774,471,
  • compound (b) which is chlorinated polyphosphonate sold under the name "Exolit 5087” by the company Clariant and
  • the granules obtained were introduced into an ARBUG injection press in order to obtain plates by injection of 3 mm thickness from which test tubes necessary for the glow wire resistance test were prepared.
  • Table 3 shows the results of the glow wire resistance test. Examples 24 to 27:
  • Table 3 shows the results of the glow wire resistance test.
  • Examples 28 to 30 controls The operation was carried out as in Example 23.
  • the granules did not contain compounds (b) and (c) and the plates obtained by injection had, respectively, thicknesses of 3 mm, 2 mm and 4 mm.
  • Table 3 shows the results of the glow wire resistance test.
  • the Vicat B temperature of the controls (examples 28 to 30) was 117 ° C. That of the products of Examples 23 to 25 was 93.3 ° C and that of the products of Examples 26 and 27 was 99 ° C.
  • Example 31 Shock casting plate The operation was carried out as in Example 1, the amounts of components (a), (b) and (c) being, by weight, 90% of PMMA, 5% of compound (b), 5% of compound (c); but we added, for
  • This impact modifier was in the form of three-layer granules having the composition described in Example 2 of USP 3793402, that is to say: a core formed from a methyl methacrylate copolymer (99.8%) and allyl methacrylate (0.2%), an intermediate layer formed from copolymer of butyl acrylate (79.4%), styrene
  • a 6 mm thick plate was formed.
  • the temperature reached was 960 ° C.
  • the extinction time was less than 30s.
  • the impact resistance (Charpy impact not cut measured according to ISO standard 179) was 29.97 kJ / m 2 .
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but the composition contained, by weight, 5% of compound (b) and 7% of compound (c), the compound (a) then representing 88% of the total composition.
  • the temperature reached in the flammability test was 800 ° C.
  • the extinction time was less than 30 s.
  • Example 33 witness: Cast plate containing additives (b) and (c) in an amount greater than 15%
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but the composition contained, by weight, 10% of compound (b) and 10% of compound (c), the compound (a) then representing 80% of the total composition.
  • the temperature reached in the flammability test was 960 ° C.
  • the extinction time was less than 30 s.
  • the Vicat B temperature was 71.8 ° C, therefore too low to allow its use in the electrical industry.
  • the flexural modulus had a value of 2338 MPa.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Le matériau polymère méthacrylique résistant au fil incandescent comprend (a) 85 à 92% d'une matière (co)polymère méthacrylique formée d' homopolymère de méthacrylate de méthyle ou de copolymère contenant majoritairement des motifs dérivant du monomère méthacrylate de méthyle, (b) un composé polyphosphonate halogéné et (c) un composé ester neutre halogéné de l'acide phosphorique, avec les conditions que les composés (b) et (c) soient compatibles avec le monomère méthacrylate de méthyle et/ou la matière (co)polymère méthacrylique et que les quantités, en pourcentage en poids, x de composé (b) et y de composé (c) soient telles que la somme x + y représente de 6 à 15% du poids total des composants (a), (b) et (c) et que x et y sont supérieurs ou égaux à 3%, x étant de préférence supérieur ou égal à y. Application à la fabrication de plaques coulées ou extrudées et d'articles façonnés par injection, moulage, utiles dans le domaine électrique.

Description

MATERIAU POLYMERE METHACRYLIQUE RESISTANT
AU TEST DU FIL INCANDESCENT
L'invention est relative à un matériau polymère mèthacrylique résistant au test d'inflammabilité au fil incandescent sur matériaux défini dans la norme CEI (Commission Electrotechnique International) 695-2-1 .
Par " matériau polymère mèthacrylique" , on entend un matériau à base de (co)polymère mèthacrylique, c'est-à-dire d' homopolymère du methacrylate de méthyle ou de copolymère contenant majoritairement des motifs dérivant du monomère methacrylate de méthyle. L'homopolymère du methacrylate de méthyle et les copolymères méthacryliques contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle sont des polymères thermoplastiques de plus en plus utilisés en raison de leurs propriétés optiques exceptionnelles (brillance, transparence très élevée avec au moins 90 % de transmission lumineuse dans le visible), leur aptitude à être pigmentés, à être thermoformés, leur tenue au vieillissement, à la corrosion et aux agents atmosphériques et la facilité avec laquelle on peut les transformer (découpage, polissage, collage, pliage).
Ces (co)polymères présentent, cependant, des problèmes de résistance au feu qui les rendent inutilisables dans certains secteurs du bâtiment ou de l'industrie électrique. Généralement, on leur ajoute des agents ignifugeants ; l'addition de ces agents dépend de l'utilisation souhaitée et des tests de résistance au feu correspondants auxquels doit satisfaire le matériau envisagé.
Ces agents ignifugeants, s'ils peuvent améliorer la résistance au feu des (co)polymères méthacryliques selon certains tests, entraînent, pour ces (co)polymères, une diminution de certaines de leurs propriétés, comme la transmission de la lumière dans le visible, la reprise d'eau, les propriétés mécaniques, particulièrement le module d' Young évalué en flexion.
Les matières (co)polymères méthacryliques standard, soumises au test d'inflammabilité mentionné précédemment, ne peuvent supporter que des températures inférieures à 750°C.
Dans la présente invention, on recherche donc des matériaux à base de (co)polymère mèthacrylique qui, tout en conservant les autres propriétés des (co)polymères méthacryliques, notamment les propriétés mécaniques, répondent au test de résistance au fil incandescent (norme 695 CEI- 2-1) en vue de leur utilisation, notamment, pour des applications liées au domaine électrique ( telles que des boitiers électriques) ou de la signalétique, par exemple des panneaux indicateurs de sortie de secours, dans lesquelles les matériaux peuvent être soumis à des températures élevées par le rayonnement des sources lumineuses qui les éclairent et, le cas échéant, à un contact prolongé non souhaité avec un élément chauffant. En particulier, le but de l'invention est de trouver des matériaux qui supportent des températures supérieures à 750°C et, de préférence, supérieures à 850°C, et si possible des températures pouvant atteindre ou dépasser 900°C. En plus de la résistance au feu, les matériaux doivent avoir des propriétés aussi proches que possible de celles des (co)polymères méthacryliques standard, en ce qui concerne notamment la transmission lumineuse (d'au moins 90% et, avantageusement 91%), les propriétés mécaniques et, notamment, le module en flexion qui ne doit pas être, de préférence, inférieur de 10% à celui des (co)polymères méthacryliques standard et qui doit être, particulièrement, d'au moins 2500 MPa, la reprise d'eau, la résistance au vieillissement (pas de jaunissement), la résistance au test d'indentation à la bille selon la norme CEI 335-1 pour montrer la résistance du matériau chauffé à une température de 70°C sous une contrainte statique et la température Vicat B qui indique une limite au-delà de laquelle le produit en (co)polymère mèthacrylique se déforme. En particulier, la température Vicat B du polyméthacrylate de méthyle est d'environ 112°C, ce qui permet une température maximale d'utilisation en continu de 93°C. L'ajout d'agents ignifugeants diminue cette température Vicat B. Il est donc souhaitable que les matériaux selon l'invention aient une température Vicat B aussi proche de celle du polyméthacrylate de méthyle que possible afin que la température maximale d'utilisation en continu soit la plus élevée possible, de préférence supérieure ou égale à 70°C. En outre, la présence de pigments et/ou de particules diffusant la lumière ne doit pas modifier notablement les propriétés souhaitées.
Les matériaux polymères méthacryliques, selon l'invention, comprennent (a) 85 à 92%, de préférence 88 à 90%, d' une matière (co)polymère mèthacrylique contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle, (b) au moins un composé polyphosphonate halogène et (c) au moins un composé ester neutre halogène de l'acide phosphorique, avec les conditions que les composés (b) et (c) soient compatibles avec le monomère methacrylate de méthyle et/ou la matière (co)polymère mèthacrylique et que les quantités, en pourcentage en poids, x de composé (b) et y de composé (c) soient telles que la somme x + y soit comprise entre 6 et 15%, de préférence entre 10 et 12% par rapport au poids total des composants (a), (b) et (c) et que x et y soient égaux ou supérieurs à 3%, x étant de préférence supérieur ou égal à y. Par compatible, on entend que les composés (b) et (c) se mélangent de manière aisée avec le monomère methacrylate de méthyle et/ou la matière (co)polymère mèthacrylique et ne démixent pas dans le temps.
La matière (co)polymère mèthacrylique constituant le composé (a) est formé de (co)polymère mèthacrylique contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle, c'est-à-dire qu'il comprend de 51 à 100%, de préférence de 80 à 99% en poids de motifs dérivant du monomère methacrylate de méthyle et de 0 à 49%, de préférence 1 à 20% en poids de motifs dérivant de comonomères à insaturation monoéthylénique copolymérisables avec le methacrylate de méthyle.
Le(s) comonomère(s) à insaturation monoéthylénique copolymérisable(s) avec le monomère methacrylate de méthyle est (sont) notamment choisi(s) parmi les monomères acryliques, méthacryliques et vinylaromatiques.
Comme monomères acryliques, on peut citer l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone (comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle), les acrylates d'hydroxyalkyle ou d'alkoxyalkyle, dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, l'acrylamide, l'acrylonitrile.
Comme monomères méthacryliques, on peut citer l'acide mèthacrylique, les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 2 à 10 atomes de carbone (comme le methacrylate d'éthyle, d'isobutyle, de butyle secondaire, de butyle tertiaire), le methacrylate d'isobornyle, le méthacrylonitrile, les méthacrylates d'hydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone.
Comme monomères vinylaromatiques, on peut citer le styrène, les styrènes substitués (comme l'α-méthyl-styrène, le monochlorostyrène et le tert.-butyl-styrène).
Le composé (b) est un polyphosphonate halogène, de préférence chloré, tel que décrit dans le document US 3058941, en particulier le polyphosphonate chloré vendu par la société Clariant sous la dénomination « Exolit 5087 » et l'ester d'acide phosphorique aliphatique avec la structure phosphorinane vendu par la société Clariant sous la dénomination « Exolit 5085 ».
Le composé (c) est un ester neutre halogène de l'acide phosphorique, comme les phosphates de tris(halogénoalkyle) dans lesquels l'halogène est du chlore ou du brome et le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, tels que le phosphate de tris(chlorométhyle), le phosphate de tris(chloroéthyle), le phosphate de tris(bromométhyle), le phosphate de tris(bromoéthyle), le phosphate de tris(chloropropyle), le phosphate de tris(chloroisopropyle) et le phosphate de tris(bromopropyle) ; conviennent en particulier le phosphate de tris(chloroéthyle) et le phosphate de tris(chloroisopropyle). Les matériaux polymères méthacryliques, selon l'invention, peuvent aussi contenir des pigments ou des colorants, comme du dioxyde de titane, du carbonate de calcium, du sulfate de calcium, du sulfate de baryum ou du noir de carbone.
Les matériaux polymères méthacryliques, selon l'invention peuvent aussi contenir au moins un composant (d) renforçateur choc en quantité comprise, par exemple entre 10 et 40 parties en poids pour 100 parties du poids total des composés (a), (b) et (c). En effet, les (co)polymères méthacryliques, utilisés pour former la matière (co)polymère mèthacrylique (a), du fait qu'ils sont fragiles, sont susceptibles de se casser pendant les diverses phases de leur transformation ainsi que pendant leur transport et leur utilisation. Pour améliorer la résistance au choc, on peut leur ajouter des additifs "renforçateurs choc" à base de matières élastomères. Ces additifs renforçateurs choc sont généralement des substances polymères ayant une structure à plusieurs couches, l'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Etant donné que c'est la phase élastomère contenue dans l'additif qui confère la résistance au choc, cet additif est ajouté à la matière thermoplastique rigide pour avoir une proportion convenable de l 'élastomère. Le composant renforçateur choc (aussi appelé modifiant choc), utilisable dans l'invention, peut être constitué par un copolymère séquence comprenant au moins une séquence élastomère résultant de la polymérisation de monomères comme le butadiene, substitué ou non, les acrylates d'alkyle ou d'aralkyle. Ce peut être, particulièrement, un copolymère biséquencé, comme le copoly (butadiène-bloc-méthacrylate de méthyle) ou un copolymère triséquencé comme le copoly (styrène-bloc-butadiène-bloc-méthacrylate de méthyle) dans lesquels la phase élastomère polybutadiène représente jusqu'à 50 % environ en poids de la masse du copolymère séquence.
Le composant renforçateur choc peut aussi être une substance polymère ayant une structure à plusieurs couches, l'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Ces substances polymères peuvent ainsi être des particules obtenues par coagulation, par séchage, par pulvérisation ou atomisation d'un latex élastomère. La fabrication de tels latex, utilisés pour le renforcement au choc de matrices thermoplastiques, est bien connue de l'homme de l'art. On sait notamment qu'en modifiant les conditions de fabrication de ces latex, on peut agir sur leur morphologie et, par voie de conséquence, sur leur aptitude à améliorer la résistance au choc et sur leur aptitude à maintenir les propriétés optiques de la matrice à renforcer.
Les différentes morphologies de latex élastomère connues à ce jour pourront être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. En particulier, on pourra utiliser un latex de morphologie "mou-dur" dont la première phase (ou cœur) est élastomère et dont la phase finale "dure" (ou couche externe) est un polymère thermoplastique. On peut obtenir ces latex en deux étapes, par exemple, dans une première étape, par la polymérisation en émulsion, en milieu aqueux, en présence d'un amorceur engendrant des radicaux libres et d'un agent émulsifiant, d'au moins un monomère (dit "mou", c'est-à-dire un monomère conduisant à un polymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C) devant constituer la phase élastomère, choisi par exemple parmi des monomères comme le butadiene, substitué ou non, et les acrylates d'alkyle ou d'aralkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 15 atomes de carbone et, dans une deuxième étape, par la polymérisation aussi en émulsion, en présence du polymère de la première étape, d'au moins un monomère devant constituer une phase "dure" compatible avec le polymère thermoplastique de la matrice dont on veut améliorer la résistance au choc. Ce ou ces monomères (dits "durs", c'est-à-dire des monomères conduisant à des polymères ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 25°C) peuvent être choisis par exemple parmi les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, les monomères vinylaromatiques comme le styrène et les styrènes substitués, les monomères acrylonitrile et méthacrylonitrile. La phase "dure" peut aussi être obtenue à partir d'un mélange de monomères dur(s) précédents et de comonomère(s) à insaturation ethylenique, comme un acrylate d'alkyle inférieur ou l'acide (méth)acrylique.
Eventuellement, la polymérisation des monomères ne constituant pas la phase finale "dure" pourra être effectuée en présence d'autres monomères polyfonctionnels à insaturations éthyléniques copolymérisables avec ceux-ci, en particulier des monomères de réticulation et/ou de greffage. Le polymère constituant la phase "dure" finale peut être formé en présence de monomère de réticulation. Comme monomères de réticulation bien connus que l'on peut utiliser, on peut citer les polyacrylates et les polyméthacrylates de polyols, tels que les diacrylates et les diméthacrylates d'alkylène glycol ; comme monomères de greffage utilisables, on peut citer les esters d'allyle, tels que l'acrylate et le methacrylate d'allyle. Ainsi, comme décrit au FR-A-2092389, la phase élastomère peut être préparée à partir d'un mélange comprenant en poids, au moins 50 % d'acrylate d'alkyle ou d'aralkyle dans lequel le groupe d'alkyle a de 1 à 15 atomes de carbone, 0,05 à 5,0 % d'un monomère de réticulation, 0,05 à 5 % de monomères de greffage, 0 à 10 % d'un monomère hydrophile (tel que amides et esters alkyliques hydroxylés d'acide mèthacrylique, l'acide (méth)acrylique), le reste étant éventuellement constitué par d'autres monomères copolymérisables à insaturation ethylenique (tel que le styrène) ; la phase thermoplastique finale, polymérisée en présence de la phase élastomère, peut être obtenue à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins 50 % en poids de methacrylate d'alkyle, la phase élastomère et la phase thermoplastique présentant un degré minimal de rattachement chimique de 20 % environ. On pourra aussi utiliser un latex de morphologie "dur-mou-dur", dont la première phase (cœur ou noyau), non élastomère, est polymérisée à partir des monomères pouvant constituer la matière (co)polymère mèthacrylique à renforcer (a) ou la phase finale "dure" mentionnée précédemment, dont la phase intermédiaire est élastomère, obtenue par exemple à partir des monomères dits "mous" mentionnés précédemment, et dont la phase finale est formée à partir de monomères utilisables pour la matière (co)polymère mèthacrylique (a) ou la phase finale "dure" mentionnée précédemment. En particulier, convient un latex tel que décrit dans le brevet US 3793402 qui est formé (1) d'un cœur non élastomère constitué par un copolymère obtenu à partir de 80 à 100 % en poids d'au moins un monomère dit "dur", comme un methacrylate d'alkyle (alkyle en Cl-4), styrène, (méth)acrylonitrile éventuellement associé (0-30 % en poids) à un ou plusieurs co onomères à insaturation ethylenique, comme un (méth)acrylate d'alkyle inférieur (alkyle en Cl-4) et l'acide (méth)acrylique, 0 à 10 % en poids d'un monomère polyfonctionnel de réticulation et 0 à 10 % en poids d'un monomère de greffage, tels que ceux mentionnés précédemment, (2) d'une couche intermédiaire élastomère, formée en présence du polymère (1), à partir de 50 à 99,9 % en poids de monomère(s) butadiene, substitué ou non et/ou acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, de 0 à 49,9 % en poids de comonomère(s) à insaturation ethylenique tels que des (méth)acrylates d'alkyle inférieur (alkyle en Cl-4), l'acide (méth)acrylique et le styrène, de 0 à 5 % en poids d'un monomère polyfonctionnel de réticulation et de 0,05 à 5 % en poids d'un monomère de greffage, tels que ceux mentionnés précédemment et (3) d'une couche externe dite "dure" formée, en présence des polymères (1) et (2), à partir de monomères "durs" (methacrylate d'alkyle en Cl-4, styrène, (méth)acrylonitrile) éventuellement associés (0- 30 % en poids) à des comonomères à insaturation ethylenique comme un (méth)acrylate d'alkyle inférieur (alkyle en Cl-4). En particulier, les différentes phases, cœur (1), couche intermédiaire (2) et couche externe (3) représentent, respectivement, en poids, 10 à 40 %, 20 à 60 % et 10 à 70 % de la masse totale du copolymère de composite tricouches ou (triphasés).
On peut aussi utiliser un produit de morphologie mou/dur/mou/dur comme il est décrit dans le document EP-B-270865 qui comprend (1) un noyau central à base d'un élastomère réticulé intimement mélangé à une résine thermoplastique (co)polymère mèthacrylique, (2) une première couche éventuelle de ladite résine greffée sur le noyau central, (3) une deuxième couche d' élastomère réticulé greffé sur ladite première couche ou sur ledit noyau et (4) une troisième couche de résine greffée sur ladite deuxième couche d'élastomère réticulé.
D'autres morphologies utilisables sont celles, plus complexes, décrites dans les brevets US-A-4052525 et FR-A-2446296.
Pour résumer, on peut dire que le composant renforçateur choc peut être constitué de particules comportant au moins une couche élastomérique obtenue à partir de monomères "mous" et une couche de matière thermoplastique compatible avec le (co)polymère mèthacrylique (a) obtenue à partir de monomères "durs". De manière générale, le composant renforçateur choc se présente sous forme d'un copolymère composite multi-couches, dont les particules peuvent avoir un diamètre moyen compris entre 40 et 500 nm. Les matériaux polymères méthacryliques, selon l'invention, peuvent aussi contenir au moins un composant (e) diffusant la lumière sous forme de particules de composé organique ou minéral de dimension et en quantité appropriées pour conférer aux plaques finales des propriétés de diffusion de la lumière. Il peut s'agir de composés choisis parmi ceux cités précédemment comme pigments. C'est aussi le cas de particules de polyamide comme il est décrit dans la demande EP-A-0893481 ou bien de particules de poly(tétrafluoroéthylène) ou un mélange de ces particules avec des particules de composé minéral et/ou organique ou bien de particules de polystyrène, éventuellement en mélange avec d'autres particules comme des particules de poly(tétrafluoroéthylène). Les matériaux polymères méthacryliques, selon l'invention, peuvent se trouver sous forme de perles ou de granulés permettant la fabrication d'articles façonnés par moulage, en particulier par extrusion, injection, compression, etc, ou bien sous forme de plaques. Des plaques peuvent être obtenues par extrusion à partir de granulés ou de perles ou par coulée d'une composition polymérisable dans un moule approprié. Pour obtenir des plaques selon le procédé en coulée, on utilise une composition mèthacrylique polymérisable, comprenant un élément polymérisable pour former la matière (co)polymérisable mèthacrylique (a), le composant (b), le composant (c) et, éventuellement les composants (d) et (e). On introduit cette composition dans un moule constitué de deux plaques en verre séparées par un joint en polymère (polychlorure de vinyle, par exemple) qui assure l'étanchéité et dont l'épaisseur détermine l'épaisseur de la plaque de polymère. Le moule est placé dans une étuve ventilée ou en piscine chauffée afin de permettre la polymérisation des monomères. Le cycle de polymérisation comprend une étape de polymérisation à une température de l'ordre de 50-60°C pour obtenir un taux de conversion de 95 % environ, puis une étape de post-polymérisation à une température de l'ordre de 120°C. Après refroidissement, on retire du moule la plaque obtenue. Les plaques obtenues ont une épaisseur qui correspond à l'épaisseur du joint.
L'élément polymérisable contient principalement un composant methacrylate de méthyle (51 à 100%, de préférence de 80 à 99% en poids) et, éventuellement, des comonomères à insaturation monoéthylénique copolymérisables avec le methacrylate de méthyle, tels que ceux mentionnés précédemment (0 à 49%, de préférence 1 à 20% en poids). Le composant methacrylate de méthyle peut être formé, en poids, de 85 à 100 % de monomère methacrylate de méthyle et de 0 à 15 % d'un prépolymère de methacrylate de méthyle ayant un taux de conversion de 6 à 15%.
Lorsque le composant methacrylate de méthyle peut être formé d'un mélange (appelé aussi sirop) de monomère methacrylate de méthyle et de prépolymère de methacrylate de méthyle, il est avantageux que ce mélange (ou sirop) présente une viscosité de 100 à 500 mPa.s, de préférence de 200 à 400 mPa.s de manière à faciliter la mise en œuvre du procédé en coulée (processabilité). Le sirop est préparé d'une manière connue, par polymérisation partielle de methacrylate de méthyle jusqu'à un taux de conversion de 6 à 15%. La composition polymérisable utilisable pour préparer des plaques par le procédé en coulée peut contenir d'autres additifs copolymérisables ou non avec le monomère methacrylate de méthyle.
Comme additifs copolymérisables avec le monomère methacrylate de méthyle, autres que les comonomères à insaturation monoéthylénique mentionnés précédemment, on peut utiliser notamment au moins un agent polyfonctionnel.
Comme agent(s) polyfonctionnel(s) copolymérisable(s) avec le monomère methacrylate de méthyle, on peut citer les monomères polyfonctionnels polyacrylates et polyméthacrylates de polyols, tels que les diacrylates ou les diméthacrylates d'alkylène glycol (comme diacrylates ou diméthacrylates d'éthylène glycol, de 1,3-butylèneglycol, de 1,4- butyleneglycol), les monomères polyfonctionnels vinylbenzenes (comme le divinylbenzene ou le trivinylbenzène), l'acrylate ou le methacrylate de vinyle, les esters d'allyle, comme le methacrylate ou l'acrylate d'allyle. Ainsi, on peut utiliser ce ou ces agents en quantité en poids par rapport à la composition polymérisable, de 0 à 1 %, de préférence 0,002 à 0,8 %.
Pour la polymérisation de la composition polymérisable, on ajoute, avantageusement, à ladite matière, au moins un amorceur de polymérisation radicalaire usuel, tel qu'un composé azoïque ou peroxydique, comme les composés azobis-isobutyronitrile, peroxyde de dibenzoyle, peroxyde de tertio-butyle, peroxyde d'isobutyle, le peroxyde de dodécanoyle etc. On peut utiliser ces composés en quantité en poids de 0 à 1%, de préférence de 0,002 à 0,8 %, et tout particulièrement de 0,01 à 0,5 % par rapport à la composition polymérisable. Comme additifs non polymérisables avec le monomère methacrylate de méthyle, la composition polymérisable peut contenir, notamment, au moins un agent de transfert de chaîne, au moins un agent démoulant, au moins un agent antioxydant.
Les agents de transfert de chaîne (ou agent limiteur de chaîne) permettent de contrôler la masse moléculaire du polymère obtenu à partir de la composition. Ce sont des alkyl- ou arylmercaptans, comme l'octylmercaptan, le laurylmercaptan, le t-dodécylmercaptan, les polymercaptans, les composés polyhalogénés, les monoterpènes, comme les terpinènes, les diterpènes monoinsaturés, l'acide thioglycolique et le thioglycolate d'isooctyle. Ce ou ces composés sont ajouté(s) avantageusement à raison de 0 à 1 %, de préférence de 0,01 à 0,8 % en poids par rapport à la composition polymérisable. On peut ajouter d'autres composés usuels comme un agent démoulant, des antioxydants, des agents absorbant I' UV, etc, en quantité de 0 à 0,4%, de préférence de 0,01 à 0,2% en poids par rapport à la composition polymérisable. D'autres additifs peuvent être utilisés en fonction de l'application envisagée. La composition mèthacrylique polymérisable peut aussi contenir des pigments ou des colorants, comme du dioxyde de titane, du carbonate de calcium, du sulfate de calcium, du sulfate de baryum ou du noir de carbone. Généralement, ils sont ajoutés à la composition polymérisable sous forme de pâte comprenant un plastifiant, par exemple du phtalate d'alkyle, dans lequel ils sont dispersés de façon homogène. Cette ou ces pâte(s) est (sont) ajoutée(s) avantageusement à raison de 0 à 5 %, de préférence de 0,1 à 4 % et tout particulièrement de 0,5 à 2% en poids par rapport à la composition polymérisable.
Pour obtenir des matériaux diffusants la lumière, comme indiqué précédemment, on peut aussi ajouter à la composition mèthacrylique polymérisable des particules de composé organique ou minéral de dimension et en quantité appropriées pour conférer aux matériaux des propriétés de diffusion de la lumière. Il peut s'agir de composés choisis parmi ceux cités précédemment comme pigments. En outre, comme il est décrit dans la demande EP-A- 0893481, on peut utiliser des particules de polyamide qui ont une dimension moyenne comprise entre 0,4 et 100 μm. Elles sont ajoutées généralement en quantité de 20 à 1000 ppm, de préférence de 100 à 200 ppm, par rapport à la quantité totale en poids des composants (a), (b) et (c). On peut aussi utiliser des particules de poly(tétrafluoroéthylène) ou un mélange de ces particules avec des particules de composé minéral et/ou organique. Ces particules diffusant la lumière ont, de préférence, une dimension moyenne comprise entre 0,5 et 200 μm. Elles sont utilisables en quantité de 5 ppm à 2000 ppm, de préférence de 10 à 200 ppm par rapport à la quantité totale en poids des composants (a), (b) et (c). Sont aussi utilisables des particules de polystyrène, éventuellement en mélange avec d'autres particules comme des particules de poly(tétrafluoroéthylène) dans les mêmes quantités que celles indiquées précédemment.
La matière (co)polymère mèthacrylique (a) utilisée pour former le matériau polymère mèthacrylique, selon l'invention, peut aussi être obtenu par tout procédé connu, par exemple par polymérisation en suspension ou en masse. Elle peut se trouver sous forme de granulés ou de perles.
Les perles sont obtenues par le procédé bien connu de polymérisation en suspension aqueuse du ou des monomère(s) en présence d'un amorceur soluble dans le ou les monomères et d'un agent de suspension. Les granulés peuvent être obtenus à partir de ces perles qui sont fondues en extrudeuse pour former des joncs ; ceux-ci sont ensuite découpés en granulés. Les granulés peuvent aussi être préparés par polymérisation en masse, procédé bien connu, consistant à polymériser le ou les monomère(s) ou bien un sirop de prépolymère dissous dans le ou les monomère(s), en présence d'un amorceur. Le polymère obtenu est forcé en fin de ligne dans une filière pour obtenir des joncs qui sont découpés ensuite en granulés. Pour la préparation des perles et des granulés, on peut aussi ajouter un agent de transfert de chaîne pour contrôler la masse molaire du polymère et, éventuellement d'autres additifs usuels.
Ces granulés peuvent être utilisés pour fabriquer des articles façonnés par extrusion, injection, compression. Le matériau polymère mèthacrylique selon l'invention peut aussi être obtenu par mélange à chaud de la matière (co)polymère mèthacrylique (a), ce (co)polymère étant, par exemple, sous forme de perles ou de granulés et des composés (b) et (c) et, éventuellement d'autres additifs tels que les composé (d) et (e), des colorants, des pigments et/ou des stabilisants UV. Ce mélange peut être réalisé dans tout dispositif approprié, par exemple en extrudeuse. Le mélange se trouve alors sous forme de granulés qui peuvent être utilisés pour fabriquer des articles façonnés par exemple par extrusion, injection, compression ou tout autre procédé de façonnage connu. Ces articles façonnés peuvent se présenter sous forme de plaques ou de produits de formes variées.
Le matériau polymère mèthacrylique, selon l'invention, est particulièrement utilisable pour fabriquer des articles, notamment des plaques, pour l'industrie électrique. Lorsque ces articles sont sous forme de plaques, leur épaisseur est comprise entre 2 et 30 mm et de préférence entre 3 et 15 mm et tout particulièrement entre 3 et 8 mm.
On a noté qu' avec des matériaux, selon l'invention, on pouvait obtenir des articles façonnés ou des plaques résistant à des températures supérieures à 850°C et même pouvant atteindre 960°C et présentant d'autres propriétés souhaitées, comme la transmission lumineuse (supérieure à 90%), la température Vicat B pouvant atteindre 93°C et permettant ainsi une température maximale d'utilisation en continu supérieure à 70°C, des valeurs de module en flexion et de reprise d'eau convenables. Les produits contenant, en outre, des particules diffusantes conservent une bonne intensité de lumière diffusée. Les exemples suivants illustrent l'invention; les composés suivants sont utilisés dans les exemples.
» MAM : methacrylate de méthyle
* AMA : acide mèthacrylique (comonomère)
* AIBN : azobisisobutyronitrile (amorceur) Test d'inflammabilité au fil incandescent :
La norme CEI 695-2-1 est utilisée dans les industries électrique, électrotechnique et électronique pour des essais d'inflammabilité au fil incandescent sur des matériaux.
Les résultats des essais permettent d'obtenir une évaluation relative des matériaux selon leur aptitude à l'extinction des flammes après retrait du fil incandescent.
La méthode consiste à appliquer l'extrémité d'un fil chauffant à une température donnée, pendant 30s, sur la surface plane d' une eprouvette de 5 cm x 5 cm et à mesurer le temps d'extinction des flammes après retrait. L'inflammabilite varie généralement avec l'épaisseur du matériau testé. Le matériau est considéré comme ayant subi avec succès l'essai d'inflammabilité au fil incandescent si les flammes ou l'incandescence s'éteignent en moins de 30s après le retrait du fil incandescent.
La température Vicat B a été mesurée selon la norme ISO 136 pour les plaques coulées et selon la norme ISO R 306 pour les granulés. La reprise en eau a été évaluée à 60 °C pendant 24 h.
La transmission lumineuse a été mesurée avec un spectrocolorimètre Colorquest d'Hunterlab équipé d'une sphère intégratrice selon l'ASTM D-1003. Le module en flexion, pour les plaques coulées, a été mesuré sur des éprouvettes de 10 cm de longueur et de 1 cm de largeur découpées dans la plaque obtenue selon la norme IS0178 .
Le test d'indentation à la bille a été réalisé selon la norme CEI 335-1 sur les plaques de 3 mm d'épaisseur maintenues à 70°C. Il est souhaitable que la marque formée par le poids sur la surface des plaques ait un diamètre inférieur à 2mm. L'intensité de la lumière diffusée par les plaques contenant un agent diffusant la lumière a été déterminée à l'aide d'un luxmètre CDA 814 de la société Chauvin Arnoux.
Exemple 1 : Plaque coulée 1) Composition polymérisable
- Pour l'élément polymérisable conduisant au composé (a), on a utilisé 90 parties en poids d'un sirop (formé de 9 parties en poids de prépolymère de methacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,1) et de 81 parties en poids de MAM. On lui a ajouté, comme composé (b), 5 parties en poids de polyphosphonate chloré vendu sous la dénomination « Exolit 5087 » par la société Clariant et, comme composé (c), 5 parties en poids de phosphate de tris(2-chloroisopropyle). On a ajouté, pour 100 parties en poids du mélange précédent : - 0,025 partie en poids de AIBN (amorceur) - 0,0074 partie en poids de gamma-terpinène (agent de transfert de chaîne)
- 0,030 partie en poids d'agent antioxydant (produit Tinuvin P® vendu par Ciba- Ceigy).
2) Polymérisation On a introduit la composition polymérisable obtenue dans un moule formé de deux plaques en verre ( 500 x 300 mm) séparées par un joint de poly(chlorure de vinyle) pour obtenir une plaque d'une épaisseur de 8 mm.
On a placé le moule dans une étuve ventilée. La composition a été polymérisée pendant 7 heures à 52°C. Un taux de conversion de 95 % environ a été obtenu; puis on a chauffé à 120°C pendant 1 heure. Après refroidissement du moule, on a récupéré la plaque.
On a mesuré ensuite la résistance au fil incandescent sur des éprouvettes de 50mmx50mmx8 mm, découpées dans la plaque.
Les résultats ont été notés aux tableaux 1 et 1A. Exemples 2 et 3 : On a opéré comme à l'exemple 1, mais les composés (b) et (c) ont été utilisés, respectivement, en quantités de 7 % et 5 % (exemple 2) et de 7 % et 7 % (exemple 3). On a noté les résultats obtenus aux tableaux 1 et 1A. Exemples 4 à 12 :
On a modifié les quantités des composés (a), (b), (c) et les épaisseurs des plaques, comme indiqué aux tableaux 1 et 1A; les résultats y sont notés. Exemple 13 : témoin
On a opéré comme à l'exemple 1, mais sans ajouter de composés (b) et (c). Les résultats sont indiqués aux tableaux 1 et 1A. Exemple 13 a : témoin On a opéré comme à l'exemple 1, mais on a seulement ajouté 10% en poids de composé (c), le composé (a) représentant alors 90% en poids du produit final. Les résultats sont indiqués aux tableaux 1 et 1A.
Tous les produits (témoins et selon l'invention) avaient une transmission lumineuse supérieure à 90%. La valeur de reprise d'eau était, pour tous les produits (témoins et selon l'invention), de 0,7%. TABLEAU 1 - PLAQUES COULEES
Exemple Epaisseur Résine Composé Composé T° d'essais Durée pour en mm (a) (b) (c) atteintes extinction en s.
1 8 PMMA 90 % 5% 5% 960°C <30
2 8 PMMA 88 % 7% 5% 960°C <30
3 8 PMMA 86 % 7% 7% 960°C <30
4 6 PMMA 90 % 5% 5% 960°C <30
5 6 PMMA 88 % 7% 5% 960°C <30
6 6 PMMA 86 % 7% 7% 960°C <30
7 5 PMMA 90 % 5% 5% 850°C <30
8 5 PMMA 88 % 7% 5% 960°C <30
9 5 PMMA 86 % 7% 7% 960°C <30
10 4 PMMA 90 % 5% 5% 750°C <30
11 4 PMMA 88 % 7% 5% 850°C <30
12 4 PMMA 86 % 7% 7% 850°C <30
Témoins :
13 8 PMMA 100 % - - 700°C >30
13 a 8 PMMA 90 % - 10% 750°C >30
TABLEAU 1 A - PLAQUES COULEES : Propriétés
Exemple Epaisseur Résine Composé Composé Module en Température en mm (a) (b) (c) Flexion (MPa) Vicat B (°C)
1 8 PMMA 90 % 5 % 5 % 3000 93
2 8 PMMA 88 % 7 % 5 % 2957 93
3 8 PMMA 86 % 7 % 7 % 2797 93
4 6 PMMA 90 % 5 % 5 % 3000 93
5 6 PMMA 88 % 7 % 5 % 2957 93
6 6 PMMA 86 % 7 % 7 % 2797 93
7 5 PMMA 90 % 5 % 5 % 3000 93
8 5 PMMA 88 % 7 % 5 % 2957 93
9 5 PMMA 86 % 7 % 7 % 2797 93
10 4 PMMA 90 % 5 % 5 % 3000 93
11 4 PMMA 88 % 7 % 5 % 2957 93
12 4 PMMA 86 % 7 % 7 % 2797 93
Témoins :
13 8 PMMA 100 % - - 3042 112-113
13 a 8 PMMA 90 % - 10% 2730 94
Exemples 14 : Plaque coulée diffusant la lumière
On a opéré comme à l'exemple 1, mais, pour 100 parties en poids des composés (a),
(b) et (c), on a ajouté 0,015 parties (150 ppm) de poudre de polyamide Orgasol 2001® de la société ATOFINA pour obtenir des plaques diffusant la lumière comme décrit dans la demande
EP-A-0893481. Les quantités des composants (a), (b) et (c) ainsi que les résultats obtenus sont indiquées dans le tableau 2.
Les valeurs de module en flexion, de la température Vicat B, de la reprise d'eau et de la transmission lumineuse étaient les mêmes que celles du produit de l'exemple 1. L'intensité de la lumière diffusée est satisfaisante. Exemples 15 et 16 On a opéré comme à l'exemple 14, mais le composé (a) était formé de 85 parties en poids de sirop et de 5 parties en poids d'acide mèthacrylique.
Le composé (b) était, à l'exemple 15, un polyphosphonate chloré vendu sous la dénomination Exolit 5087 par CLARIANT et, à l'exemple 16, un ester d'acide phosphore aliphatique avec structure phosphorinane vendu sous la dénomination Exolit 5085 par CLARIANT.
Les résultats sont indiqués au tableau 2.
Exemples 17 à 21 = témoins On a opéré comme à l'exemple 14, mais à l'exemple 17, le matériau ne comprenait que du polyméthacrylate de méthyle et de la poudre de polyamide.
Aux exemples 18 et 18a, les matériaux comprenaient du polyméthacrylate de méthyle, de la poudre de polyamide et, à l'exemple 18, 5 % d'Exolit 5085 comme composé (b) et, à l'exemplelβa, 5 % d'Exolit 5087 comme composé (b). A l'exemple 19, le matériau comprenait du polyméthacrylate de méthyle, de la poudre de polyamide et 10 % de produit Exolit 5085, comme composé (b).
A l'exemple 20, le matériau comprenait du polyméthacrylate de méthyle, de la poudre de polyamide et 5 % de composé (c).
A l'exemple 21, le matériau comprenait du polyméthacrylate de méthyle, de la poudre de polyamide et 10 % de composé (c).
Les résultats sont indiqués au tableau 2.
Les valeurs de module en flexion, de la température Vicat B, de la reprise d'eau et de la transmission lumineuse de la plaque de l'exemple 17 étaient les mêmes que celles du produit de l' exemple 13. Les produits des exemples 18 et 18a avaient une résistance au fil incandescent insuffisante.
Le produit de l'exemple 19 présentait une résistance au fil incandescent satisfaisante, mais le module en flexion avait une valeur de 2412 MPa, soit une valeur d'environ 20% inférieure à celle du produit sans composé (b) de l'exemple 17 (qui était de 3040 MPa), ce qui rendait le produit non utilisable.
Le produit de l'exemple 21 avait les mêmes valeurs de module en flexion, de reprise d'eau et de température Vicat B que le produit de l' exemple témoin 13a.
Exemple 22 = témoin
A l'exemple 22, le matériau comprenait un copolymère MAM/AMA, dans lequel les motifs AMA représentaient 5 % en poids du copolymère sans ajout de composés (b) et (c).
Les résultats sont indiqués au tableau 2. TABLEAU 2 - PLAQUES COULEES DIFFUSANT LA LUMIERE
Exemple Epaisseur Résine Composé Composé Particules T° d'essais Durée pour
(mm) (a) % (b) % (c) % Diffusantes atteintes l'extinction % (s)
14 8 PMMA Exolit 5087 Polyamide
90 % 5 % 5% 150 ppm 960 17
15 8 PMMA/AMA Exolit 5087 Polyamide
90% 5 % 5% 150 ppm 960 8
16 8 PMMA/AMA Exolit 5085 Polyamide
90% 5 % 5% 150 ppm 960 7
Témoins
17 8 PMMA Polyamide
100% - - 150 ppm 700 > 30
18 8 PMMA Exolit 5085 Polyamide
95% 5% - 150 ppm 750 > 30
18a 8 PMMA Exolit 5087 Polyamide
95% 5% 150 ppm 750 > 30
19 8 PMMA Exolit 5085 Polyamide
90% 10% - 150 ppm 960 < 30
20 8 PMMA Polyamide
95% - 5% 150 ppm 750 > 30
21 8 PMMA Polyamide
90% - 10% 150 ppm 750 > 30
22 8 PMMA/AMA Polyamide
100% - - 150 ppm 750 > 30
Exemple 23 : Granulés
On a préparé des granulés selon l'invention par mélange à chaud des composé (a), (b) et (c).
La composition comprenait
- 90 parties en poids de composé (a) qui est un copolymère de methacrylate de méthyle (95% en poids) et d'acide mèthacrylique (5% en poids) obtenu selon le procédé décrit à l'exemple 4 du brevet EP-B1-774471,
- 5 parties en poids de composé (b) qui est du polyphosphonate chloré vendu sous la dénomination « Exolit 5087 » par la société Clariant et
- 5 parties en poids de composé (c) qui est du phosphate de tris (2 chloroisopropyle). On a préparé des granulés par prémélange à sec sur un mélangeur Henschell des trois composés (a), (b) et (c), puis séchage en étuve ventilée du prémélange obtenu pendant une durée de 16 h à 80°C ; puis la composition a été introduite dans une extrudeuse Buss 11D selon un profil de température usuel pour des matériaux acryliques, de 235°C à 210°C, pour obtenir des joncs qui ont été découpés en granulés.
Les granulés obtenus ont été introduits dans une presse à injecter ARBUG afin d'obtenir des plaques par injection de 3 mm d'épaisseur à partir desquelles on a préparé des éprouvettes nécessaires au test de résistance au fil incandescent.
Le tableau 3 présente les résultats du test de résistance au fil incandescent. Exemples 24 à 27 :
On a opéré comme à l'exemple 23, mais on a modifié les quantités des composés (a), (b) et (c) et/ou les épaisseurs des plaques.
Le tableau 3 indique les résultats du test de résistance au fil incandescent.
Exemples 28 à 30: témoins On a opéré comme à l'exemple 23. Aux exemples 28 à 30, les granulés ne contenaient pas de composés (b) et (c) et les plaques obtenues par injection avaient, respectivement, des épaisseurs de 3 mm, 2 mm et 4 mm.
Le tableau 3 indique les résultats du test de résistance au fil incandescent.
La température Vicat B des témoins (exemples 28 à 30) était de 117°C. Celle des produits des exemples 23 à 25 était de 93,3°C et celle des produits des exemples 26 et 27 était de 99°C.
Tous les produits (témoins et selon l'invention) avaient une transmission lumineuse supérieure ou égale à 91%.
Avec les plaques des exemples 23 et 26 selon l'invention, qui avaient 3 mm d'épaisseur, on a obtenu, au test dlndentation à la bille, une valeur du diamètre de la marque formée par le poids sur la surface des plaques, respectivement d'environ 0,93 mm pour la plaque de l'exemple 23 et d'environ 0,78 mm pour celle de l'exemple 26. Avec la plaque de 3 mm d'épaisseur obtenue à l'exemple témoin 28, on a obtenu au test d'indentation à la bille, une valeur du diamètre de la marque d'environ 0,73 mm. TABLEAU 3 -GRANULES
Exemple Epaisseur Résine Composé Composé T° d'essais Durée pour en mm (a) en % (b) en % (c) en % atteintes en extinction
PMMA/AMA °C en s.
23 3 90 5 5 960 <30
24 2 90 5 5 850 <30
25 4 90 5 5 960 <30
26 3 93 3.5 3.5 960 <30
27 4 93 3.5 3.5 960 <30
Témoins:
28 3 100 - - 750 <30
29 2 100 - - 750 <30
30 4 100 - - 750 <30
Exemple 31 : Plaque coulée choc On a opéré comme à l'exemple 1, les quantités des composants (a), (b) et (c) étant, en poids, de 90% de PMMA, 5% de composé (b), 5% de composé (c) ; mais on a ajouté, pour
100 parties de la composition formée par (a), (b) et (c), 10% de modifiant choc (d). Ce modifiant choc était sous forme de granulés à tricouche ayant la composition décrite à l'exemple 2 de I' USP 3793402 , c'est-à-dire : un cœur formé d'un copolymère de methacrylate de méthyle (99,8%) et de methacrylate d'allyle (0,2%), une couche intermédiaire formée de copolymère d'acrylate de butyle (79,4%), de styrène
(18,6%) et de methacrylate d'allyle (0,2%) et une couche externe formée de copolymère de methacrylate de méthyle (96%) et d'acrylate d'éthyle (4%), la répartition, en poids, du cœur, de la couche intermédiaire et de la couche externe étant respectivement de 30%, 50% et 20%.
On a formé une plaque d'une épaisseur de 6 mm. Au test d'inflammabilité au fil incandescent, la température atteinte était de 960°C. La durée d'extinction était inférieure à 30s. La résistance au choc, (choc Charpy non entaillé mesurée selon la norme ISO 179), était de 29,97 kJ/m2. La résistance au choc d'une plaque de PMMA témoin ne contenant pas de composants (b), (c) et (d), mesurée dans les mêmes conditions, était de 12 kJ/m2. La résistance au choc d'une plaque de PMMA témoin contenant 10% en poids de composé (d), le modifiant choc, mais pas de composants (b) et (c), était de 25-30 kJ/m2.
Exemple 32 : Plaque coulée
On a opéré comme à l'exemple 1, mais la composition contenait, en poids, 5% de composé (b) et 7% de composé (c), le composé (a) représentant alors 88% de la composition totale.
Pour une plaque de 4 mm d'épaisseur, la température atteinte au test d'inflammabilité était de 800°C. La durée d'extinction était inférieure à 30 s.
Exemple 33 : témoin : Plaque coulée contenant des additifs (b) et (c) en quantité supérieure à 15%
On a opéré comme à l'exemple 1, mais la composition contenait, en poids, 10% de composé (b) et 10% de composé (c), le composé (a) représentant alors 80% de la composition totale.
Pour une plaque de 5 mm d'épaisseur, la température atteinte au test d'inflammabilité était de 960°C. La durée d'extinction était inférieure à 30 s. La température Vicat B était de 71,8°C, donc trop faible pour permettre son utilisation dans l'industrie électrique. Le module en flexion avait une valeur de 2338 MPa.

Claims

REVENDICATIONS
1) Matériau polymère mèthacrylique comprenant, en poids, : a) 85 à 92 %, de préférence 88 à 90 %, d'une matière (co)polymère mèthacrylique contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle, b) au moins un composé polyphosphonate halogène et c) au moins un composé ester neutre halogène de l'acide phosphorique avec les conditions que les composés (b) et (c) soient compatibles avec le monomère methacrylate de méthyle ou la matière (co)polymère mèthacrylique et que les quantités, en pourcentage poids, x de composé (b) et y de composé (c) soient telles que la somme x + y soient comprise entre 6 et 15%, de préférence entre 10 et 12% par rapport au poids total des composants (a), (b) et (c) et que x et y soient égaux ou supérieurs à 3%, x étant de préférence supérieur ou égal à y.
2) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière (co)polymère mèthacrylique (a) est constituée, en poids, par 51 à 100 %, de préférence de 80 à 99% de motifs dérivant du monomère methacrylate de méthyle et de 0 à 49%, de préférence 1 à 20% en poids de motifs dérivant de comonomères à insaturation monoéthylénique copolymérisables avec le methacrylate de méthyle.
3) Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ou les comonomère(s) à insaturation monoéthylénique sont choisis parmi des monomères acryliques, méthacryliques et vinylaromatiques.
4) Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé (b) est du polyphosphonate chloré.
5) Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé (c) est un phosphate de tris(halogénoalkyle) dans lequel l'halogène est du chlore ou du brome et le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone.
6) Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, des particules d'au moins un composé diffusant la lumière organique ou minéral (e).
7) Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu' il comprend, en outre, au moins un composé renforçateur choc (d).
8) Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de granulés ou de perles.
9) Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de plaque. 10) Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que la plaque a une épaisseur comprise entre 2 et 30 mm, de préférence entre 3 et 15 mm et tout particulièrement entre 3 et 8 mm.
11) Procédé de fabrication de matériau polymère mèthacrylique selon l'une des revendications 1 à 8, sous forme de perles ou de granulés par mélange à chaud d'au moins la matière (co)polymère mèthacrylique (a), du composé (b) et du composé (c) et éventuellement les composés (d) et (e).
12) Procédé de fabrication de matériau polymère mèthacrylique selon l'une des revendications 1 à 7, 9 et 10, sous forme de plaque, par polymérisation radicalaire d'une composition mèthacrylique polymérisable comprenant un élément polymérisable pour former la matière (co)polymérisable mèthacrylique (a), au moins un composé (b) et au moins un composé (c) et éventuellement les composés (d) et (e), cette composition mèthacrylique polymérisable étant placée dans un moule formé de deux plaques en verre minéral séparées par un joint, selon le procédé dit en coulée. 13) Procédé de fabrication de matériau polymère mèthacrylique selon la revendication
12, dans lequel la composition mèthacrylique polymérisable comprend un élément polymérisable constitué de 51 à 100%, de préférence de 80 à 99% en poids de composant methacrylate de méthyle et de 0 à 49%, de préférence 1 à 20% en poids de comonomère(s) à insaturation monoéthylénique copolymérisable(s) avec le methacrylate de méthyle et éventuellement un agent polyfonctionnel de polymérisation, un amorceur de polymérisation, un agent de transfert de chaîne, un agent démoulant, un agent oxydant.
14) Article façonné obtenu par extrusion, injection ou compression d'un matériau polymère selon la revendication 8.
EP02785573A 2001-10-31 2002-10-30 Materiau polymere methacrylique resistant au test du fil incandescent Withdrawn EP1448693A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0114133 2001-10-31
FR0114133A FR2831545B1 (fr) 2001-10-31 2001-10-31 Materiau polymere methacrylique resistant au test du fil incandescent
PCT/FR2002/003750 WO2003037975A1 (fr) 2001-10-31 2002-10-30 Materiau polymere methacrylique resistant au test du fil incandescent

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1448693A1 true EP1448693A1 (fr) 2004-08-25

Family

ID=8868957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02785573A Withdrawn EP1448693A1 (fr) 2001-10-31 2002-10-30 Materiau polymere methacrylique resistant au test du fil incandescent

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1448693A1 (fr)
FR (1) FR2831545B1 (fr)
WO (1) WO2003037975A1 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2863621B1 (fr) * 2003-12-12 2006-03-03 Arkema Materiau polymere methacrylique a resistance au feu amelioree
FR2863622B1 (fr) * 2003-12-12 2006-03-03 Arkema Materiau polymere methacrylique a resistance au feu amelioree
DE102008001231A1 (de) 2008-04-17 2009-10-22 Evonik Röhm Gmbh Flammfeste PMMA-Formmasse

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL124954C (fr) * 1962-11-30
US3645964A (en) * 1969-07-16 1972-02-29 Michigan Chem Corp Fire retardant acrylonitrile polymer compositions
JPS49107352A (fr) * 1973-02-16 1974-10-11
JPS5136261A (en) * 1975-07-29 1976-03-27 Asahi Chemical Ind Tainetsuhenshokusei oyobi taikoseiojusurunannenseimetakurirujushisoseibutsu
US4343854A (en) * 1981-03-12 1982-08-10 Witco Chemical Corporation Flame retardant composition
DE3131492A1 (de) * 1981-08-08 1983-02-24 Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach Flammgehemmte acrylpolymere
US4533689A (en) * 1982-09-01 1985-08-06 Mitsubishi Rayon Company, Limited Flame resistant acrylic resin composition and process for its production
JPS59206454A (ja) * 1983-05-11 1984-11-22 Marubishi Yuka Kogyo Kk 透明性の改良された難燃性アクリル樹脂組成物
JPS63117056A (ja) * 1986-11-05 1988-05-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 難燃性アクリル系樹脂組成物及びその製造法
AU1883600A (en) * 1999-01-12 2000-08-01 Ineos Acrylics Uk Limited Acrylic materials

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO03037975A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003037975A1 (fr) 2003-05-08
FR2831545A1 (fr) 2003-05-02
FR2831545B1 (fr) 2005-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102080102B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
EP2655031B1 (fr) Plaques coulées nanostructurées réticulées
CA1175187A (fr) Polymeres tres resistants a l&#39;effet d&#39;entaille et qui resistent aux intemperies
JPS5936645B2 (ja) 多層構造重合体組成物の製造法
EP0279724B1 (fr) Interpolymère composite multicouches comportant une distribution bimodale de particules, son procédé de préparation et son application au renforcement de matrices thermoplastiques
KR101950119B1 (ko) 소광용 열가소성 수지 조성물, 불소계 소광 필름 및 불소계 소광 적층 필름
EP3901197B1 (fr) Film stratifié acrylique, son procédé de production et feuille décorative produite à partir de celui-ci
CA2294751C (fr) Compositions a base de poly (fluorure de vinylidene), souples et resilientes, leur procede de preparation
US4097553A (en) Acrylic graft copolymers blended with acrylic resins
JP2684592B2 (ja) 耐熱性および耐衝撃性が改良されたポリメチルメタクリレートをベースとした透明な熱可塑性組成物
EP0277874B1 (fr) Interpolymère composite, son procédé de préparation, et son application au renforcement de matrices thermoplastiques rigides
EP1448693A1 (fr) Materiau polymere methacrylique resistant au test du fil incandescent
JP4818914B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
CN101115778B (zh) 具有增强耐冲击性的浇铸丙烯酸板
EP1541628B1 (fr) Matériau polymère méthacrylique à résistance au feu ameliorée
KR20020074220A (ko) 열가소성 메타크릴 (공)중합체를 기초로 한 내충격성 조성물
EP1559747A1 (fr) Composition de resine de polyester amorphe
FR2815638A1 (fr) Materiau polymere methacrylique antimicrobien et articles faconnes obtenus a partir de ce materiau
WO2002055573A1 (fr) Composition methacrylique polymerisable, materiau polymere et articles faconnes resistants au choc obtenus a partir de cette composition
FR2863621A1 (fr) Materiau polymere methacrylique a resistance au feu amelioree
JPH1149921A (ja) 成形加工性に優れたメタクリル系樹脂組成物
JPH0673199A (ja) ラミネート用艶消フィルム
WO2002085961A1 (fr) Materiau polymere methacrylique anticalcaire et articles faconnes correspondants
JP2000248142A (ja) 樹脂組成物
JPH0673200A (ja) ラミネート用艶消フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20040423

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ARKEMA

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ARKEMA FRANCE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20060609

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20070710