EP1427765A1 - Pfropfpolymerisate auf basis von polyalkylenoxiden - Google Patents

Pfropfpolymerisate auf basis von polyalkylenoxiden

Info

Publication number
EP1427765A1
EP1427765A1 EP02758360A EP02758360A EP1427765A1 EP 1427765 A1 EP1427765 A1 EP 1427765A1 EP 02758360 A EP02758360 A EP 02758360A EP 02758360 A EP02758360 A EP 02758360A EP 1427765 A1 EP1427765 A1 EP 1427765A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
graft polymers
polymers according
parts
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02758360A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Evgueni Avtomonov
Burkhard KÖHLER
Pierre Vanhoorne
Rolf-Volker Meyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1427765A1 publication Critical patent/EP1427765A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/142—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals

Definitions

  • the invention relates to graft polymers of vinyl monomers based on double bond-containing polyalkylene oxide rubber, a process for
  • Graft polymers of vinyl monomers on polydiene rubbers are known and are used on a large scale in practice. Because of the low glass transition temperature of the rubber phase, they have good low-temperature toughness, but are sensitive to oxidative degradation, since the main chain of the rubber contains double bonds.
  • the low-temperature toughness of graft polymers of vinyl monomers on rubbers with a saturated main chain e.g. Acrylate rubbers, EP (D) M or LLDPE are not sufficient for all applications because the glass transition temperatures of these rubbers are usually above -60 ° C.
  • graft polymers in which the rubber phase is not crosslinked have disadvantages in their property profile compared to those in which the
  • Rubber phase is crosslinked. For example, their processing properties change with their morphology.
  • graft polymers of vinyl monomers on crosslinkable rubbers which both have a low glass transition temperature, preferably below -60 ° C., and are more weather-resistant than those based on polydiene rubbers.
  • Graft polymers of vinyl monomers on epihalohydrin-containing polyalkylene oxides are known (US-A 3,632,840, GB-A 1 352 583, GB-A 1 358 184, US-A 3,627,839). In these polymers the rubber phase is not cross-linked and the glass transition temperature of this phase is above -50 ° C.
  • US Pat. No. 4,500,687 describes impact-modified thermoplastics based on a styrene-containing resin matrix and polyalkylene oxide elastomers with a low glass transition temperature (below -60 ° C.) as a graft base.
  • the process is based on the in situ production of a very high molecular weight polyalkylene oxide rubber in toluene and / or styrene monomer as a solvent with the aid of special aluminum-containing catalysts as well as radical graft polymerization of the vinyl monomers on this polyalkylene oxide rubber.
  • a disadvantage of the process described in US 4,500,687 is the use of larger amounts of catalyst, based on the epoxides, which can lead to disruptions in the graft polymerization and to poorer product properties due to the catalyst residues remaining in the polymer.
  • sales in epoxy polymerization are well below 100%, typically 30 to 60%, which requires an additional cleaning step to remove the toxic epoxides.
  • the object was therefore to provide graft polymers with very good low-temperature toughness and weather resistance, which do not have the problems mentioned above.
  • this object which can be obtained by graft polymers, is achieved by polymerizing a defined mixture of vinyl monomers onto special polyalkylene oxide rubbers.
  • the invention thus relates to graft polymers obtainable by polymerizing a mixture comprising
  • Suitable vinyl monomers according to component A) are, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, indene, norbornene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, maleimides, which on the nitrogen atom by Cj to Cig-alkyl or Cg bis C ] o-aryl radicals can be substituted, (meth) acrylic acid esters with 1 to 18 C atoms in the alcohol component, and glycidyl methacrylate and mixtures of these compounds.
  • styrene ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, indene, norbornene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, maleimides, which on the nitrogen atom by Cj to Cig-alkyl or Cg bis
  • Suitable polyalkylene oxide rubbers according to component B) are, in particular, those obtainable by reacting a mixture comprising
  • Suitable saturated epoxides according to component I) are, for example, ethylene oxide,
  • Propylene oxide, epoxides of olefins having 4 to 18 carbon atoms e.g. Butene-1-oxide, butene-2-oxide, pentene-1-oxide, pentene-2-oxide, isopropyloxirane,
  • Propylene oxide is preferred.
  • the proportion of propylene oxide in component I) is preferably more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight.
  • Suitable unsaturated epoxides according to component II) are, for example, allyl glycidyl ether, butadiene monoepoxide, isoprene monoepoxide, divinylbenzene monoepoxide, isopropenylphenylglycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate being preferred.
  • Suitable epoxides with hydrolytically crosslinkable groups according to component III) are, for example, epoxides with groups, such as
  • R 1 and R 2 are identical or different alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably -C ö -alkyl, particularly preferably methyl, arylalkyl having 7 to 26 carbon atoms, preferably aryl-C 1 -C 4 alkyl, preferably benzyl Customized or aryl radicals having 6 to 20 carbon atoms, preferably C 6 -C 10 o -aryl, particularly preferably phenyl,
  • n is an integer from 1 to 3 and
  • X represents a halide
  • diepoxides according to component IV) can also be added to increase the molar mass.
  • Suitable diepoxides according to component IV) are, for example, butadiene diepoxide, isoprene diepoxide, hexadiene-2,4-diepoxide, divinylbenzene diepoxide, vinylcyclohexene diepoxide, butanediol-1,4-diglycidyl ether or bisphenol A diglycidyl ether.
  • Vinylcyclohexene diepoxide, butane-1,4-diglycidyl ether and bisphenol-A diglycidyl ether are preferred.
  • the suitable polyalkylene oxides B) can be obtained from components I) to IV) by ring-opening polymerization with catalysis by multimetal cyanide
  • Suitable multimetal cyanide catalysts are known and described in the prior art. Preferred catalysts are those as described in EP-A 654 302, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and DE-A 199 20 937 Multimetal cyanide catalysts which contain zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) or cobalt (II) hexacyanocobaltate (III) are particularly preferred.
  • ком ⁇ онент which, in addition to a multimetal cyanide compound (for example zinc hexacyanocobaltate (III)) and tert-butanol, also contain a polyether with a number average molecular weight greater than 500 g / mol and which are substantially amorphous.
  • a multimetal cyanide compound for example zinc hexacyanocobaltate (III)
  • tert-butanol also contain a polyether with a number average molecular weight greater than 500 g / mol and which are substantially amorphous.
  • the amount of catalyst is usually 0.0001 to 0.05% by weight, based on the epoxy monomers. Removal from the polymer is generally not necessary.
  • the reaction can be continuous or batch, e.g. be carried out in a batch or semi-batch process.
  • the reaction is generally carried out at temperatures from 20 to 200 ° C., preferably in the range from 40 to 180 ° C., particularly preferably in the range from 80 to 150 ° C.
  • the reaction can be carried out at total pressures of 0.001 to 20 bar. It can be in bulk or in one or more inert organic solvents, such as in aliphatics, e.g. Pentane, iso-pentane, hexane, heptane, cyclohexane, isooctane, aromatics, such as e.g.
  • Benzene monochlorobenzene, toluene, ethylbenzene, styrene, o-, m-, p-xylenes, ethers such as e.g. THF, diethyl ether, tert-
  • Butyl methyl ether ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, esters such as ethyl acetate, methyl propionate, alkyl (meth) acrylates, nitriles such as propionitrile, n- or iso-butyronitrile, (meth) acrylonitrile.
  • a solvent its amount is usually 10 to 1000% by weight, based on the amount of the polyalkylene oxide to be prepared. The choice of solvent or solvent mixture and its amount depends on the optimal conditions for the subsequent copolymerization of the polyalkylene oxide rubber with vinyl monomers.
  • the catalyst can be preactivated before the reaction so that the induction period of several minutes to a few hours, which is typical in a batchwise procedure, does not occur and the heat of reaction can be controlled by the monomer metering and removed via the solvent, which increases the process reliability. In such cases, work can also be carried out under adiabatic conditions.
  • Epoxides are suitable for preactivating the catalyst system, e.g. Propylene oxide, 1-butene oxide, 1-pentene oxide, 1-hexene oxide, the higher-boiling epoxides such as 1-hexene oxide being preferred.
  • the preactivation can optionally be carried out in the presence of a solvent or solvent mixture.
  • Suitable polyalkylene oxides B) have number average molecular weights (Mn) of 25,000 to 10,000,000 g / mol, particularly preferably from 30,000 to 1,000,000 g / mol, particularly preferably from 40,000 to 100,000, and a non-uniformity M w / M n "l of 0.5 to 10, preferably from 0.5 to 5, particularly preferably from 2 to 4.5, the
  • Glass transition of the rubber-like polymer is below -50 ° C, preferably below -60 ° C.
  • the polyalkylene oxides can be removed via their hydroxyl groups, e.g. be reacted with di- and polyisocyanates or di- and polyanhydrides, increasing the molar mass.
  • Suitable di- or polyisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic, aromatic and heterocyclic di- or polyisocyanates, as described in Justus Liebigs Annalen der Chemie, B. 75, p. 562, 1949, for example those of formula Q (NCO) m where
  • n is a number from 2 to 4, preferably 2, and
  • Q is an aliphatic hydrocarbon residue with 2 to 20, preferably 6 to 10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon residue with 4 to 15, preferably 5 to 10 C atoms, an aromatic hydrocarbon residue with 6 to 15, preferably 6 to 13 C atoms, or an arylaliphatic
  • Diisocyanates or polyisocyanates are preferred.
  • the technically easily accessible di- or polyisocyanates e.g. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers (“TDI”), polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, which are produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation (“crude MDI”), hexamethylene diisocyanate (“HDI ”) and carbodiimide groups, urethane groups, allophate groups, isocyanorate groups, urea groups or biuret groups containing polyisocyanates ("mod polyisocyanates ").
  • Polyisocyanates which are derived from 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate are particularly preferred.
  • Chain extension can furthermore be achieved by reaction with di- or polyanhydrides, polymaleic anhydrides being preferred.
  • the polyalkylene oxides B) can be polymerized or branched by radical reactions via the double bonds present.
  • the polyalkylene oxide rubber B) can contain up to 50% by weight of other rubbers, for example polydiene (for example polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, nitrile rubbers, hydrogenated nitrile rubbers), ethylene-alkene (EPM, LLDPE), ethylene-alkene -Dien- (EPDM), silicone, acrylate rubbers can be replaced.
  • the polymerization of the mixture of A) and B) can be carried out in bulk, in solution or in suspension in water and in continuous and discontinuous processes.
  • Component B) can also be previously dispersed in water and then reacted further with the monomers A) in an emulsion polymerization.
  • Component B) can be initially dissolved in one of the monomers A) or in a monomer mixture.
  • Component B) can also be dissolved in a suitable solvent, e.g. Benzene, chlorobenzene, toluene, ethylbenzene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, ethyl acetate, methyl propionate, dissolved and brought into contact with the vinyl monomers of component A).
  • a suitable solvent e.g. Benzene, chlorobenzene, toluene, ethylbenzene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, ethyl acetate, methyl propionate, dissolved and brought into contact with the vinyl monomers of component A).
  • the vinyl monomers can also be metered in during the copolymerization in a manner known to the person skilled
  • component B) is crosslinked and grafted with the vinyl monomers of component A).
  • the polymerization is triggered by free radicals. It is preferred to use graft-active radical initiators which disintegrate at low temperatures, in particular peroxides such as peroxoesters, peroxocarbonates, peroxodiesters, peroxodicarbonates, diacyl peroxides, perketals, dialkyl peroxides and / or azo compounds or mixtures. Examples include tert-butyl perpivalate, peroctoate, perbenzoate, perneodecanoate, tert-butyl 2-ethylhexyl percarbonate, dibenzoyl peroxide or Dicumylperoxide.
  • the initiators are used in amounts of 0.01 to 2.5% by weight, based on component ⁇ ).
  • Component B) can, however, also be dispersed in water under shear and, if appropriate, using dispersants or emulsifiers known to the person skilled in the art and reacted in dispersion or emulsion with the monomers of component A).
  • dispersants or emulsifiers known to the person skilled in the art
  • the initiators suitable for this reaction are, as a rule, redox initiator systems consisting of an organic or inorganic oxidizing agent and a reducing agent and, if appropriate, additional heavy metal ions.
  • organic oxidizing agents examples include di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicyclohexyl percarbonate, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide are preferred.
  • Inorganic oxidizing agents are, for example, inorganic peroxodisulfates such as
  • Sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate and also H 2 O 2 are suitable.
  • Suitable reducing agents are water-soluble compounds such as, for example, salts of sulfinic acid, salts of sulphurous acid, sodium dithionite, sodium sulfite, sodium hyposulfite, sodium bisulfite, ascorbic acid and its salts, mono- and dihydroxyacetone, sugar (e.g. glucose or dextrose), iron (II) salts such as FeSO 4 , tin (II) salts such as SnCl 2 , titanium (III) salts such as Ti 2 (SO 4 ) 3 .
  • salts of sulfinic acid salts of sulphurous acid, sodium dithionite, sodium sulfite, sodium hyposulfite, sodium bisulfite, ascorbic acid and its salts, mono- and dihydroxyacetone
  • sugar e.g. glucose or dextrose
  • iron (II) salts such as FeSO 4
  • tin (II) salts such as SnCl 2
  • the reaction temperature can be varied within wide limits. It is usually 25 to 180 ° C, preferably 50 to 170 ° C, particularly preferably 70 to 160 ° C and can also be changed during the polymerization.
  • the mixture comprising components A) and B) is polymerized at least until phase inversion is achieved, preferably until the conversion of the monomers of component A) values from 30 to
  • phase inversion the Process understood that the rubber phase passes from the outer continuous into the inner divided phase and accordingly the other phase from the inner divided into the outer continuous phase.
  • the polymer obtained in bulk or in solution can be suspended in water and the reaction can be continued in suspension.
  • customary additives such as molecular weight regulators such as mercaptans, allyl compounds, dimeric ⁇ -methylstyrenes, terpinols, as well as dyes, antioxidants, lubricants such as e.g. Hydrocarbon oils, stabilizers, etc. are added.
  • molecular weight regulators such as mercaptans, allyl compounds, dimeric ⁇ -methylstyrenes, terpinols, as well as dyes, antioxidants, lubricants such as e.g. Hydrocarbon oils, stabilizers, etc.
  • Solvents, residual monomers and other volatile constituents can be achieved with conventional techniques, e.g. on heat exchange evaporators, screw evaporators, strand evaporators, thin-film or thin-layer evaporators.
  • the graft polymers produced by the emulsion process can be worked up by known processes, for example by spray drying or by adding salts and / or acids, washing the precipitated products and drying the powder.
  • the graft polymers according to the invention can be processed into blends with other polymers.
  • Suitable blend partners are selected, for example, from the group of vinyl (co) polymers, polycarbonates, polyesters, polyester carbonates and polyamides.
  • the graft polymers according to the invention and their blends are distinguished by good low-temperature toughness and improved resistance to thermal aging and weathering.
  • a multimetal cyanide catalyst prepared according to Example A from DE 199 20 937, are suspended in 40 ml of toluene within 15 minutes using an ultrasound bath under argon.
  • 0.3 g of polyethylene glycol starter (M n approx. 1000 g / mol, Aldrich), 4 g of 1-hexene oxide (Aldrich) are added and the mixture is stirred for 3 hours
  • Example 1b 117 g of the polymer described in Example 1b are dissolved in 274 g of toluene at 80 ° C. and placed in a 2 L pressure reactor. The solution obtained is heated to 135 ° C. and the stirring speed is set to 35 rpm. A solution, consisting of 389 g of styrene and 138 g of acrylonitrile, and a solution, consisting of 83 g of toluene and 1.37 g of tert-butylperoxo (2-ethylhexyl) carbonate, are metered in in parallel and in the same manner over the course of 85 minutes. The temperature is then raised to 165 ° C.
  • the notched impact strength at room temperature (ak) is determined on 80 x 10 x 4 mm test bars, processed at 240 ° C, according to ISO 180/1 A and is 14 kJ / m 2 .
  • Example 1b 130 g of the polymer described in Example 1b are dissolved at 80 ° C. in 200 g of toluene, 195 g of styrene and 69 g of acrylonitrile and placed in a 2 L pressure reactor.
  • the notched impact strength at room temperature (a k ) is determined on 80 x 10 x 4 mm test bars, processed at 240 ° C, according to ISO 180/1 A and is 25 kJ / m 2 .
  • a transmission electron microscopy image shows the morphology of the graft polymer obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate von vinylischen Monomeren auf einer Grundlage aus doppelbindungshaltigem Polyalkylenoxidkautschuk, ein Verfahren zur Herstellung dieser Pfropfpolymerisate sowie deren Verwendung.

Description

Pfropfpolymerisate auf Basis von Polyalkylenoxiden
Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate von vinylischen Monomeren auf einer Grundlage aus doppelbindungshaltigem Polyalkylenoxidkautschuk, ein Verfahren zur
Herstellung dieser Pfropfpolymerisate sowie deren Verwendung.
Pfropfpolymerisate von vinylischen Monomeren auf Polydienkautschuken sind bekannt und werden in der Praxis in großem Maßstab eingesetzt. Sie weisen wegen der tiefen Glastemperatur der Kautschukphase eine gute Tieftemperaturzähigkeit auf, sind jedoch empfindlich gegen oxidativen Abbau, da die Hauptkette des Kautschuks Doppelbindungen enthält.
Andererseits ist die Tieftemperaturzähigkeit von Pfropfpolymerisaten von vinyli- sehen Monomeren auf Kautschuken mit gesättigter Hauptkette, wie z.B. Acrylat- kautschuken, EP(D)M oder LLDPE nicht für alle Anwendungen ausreichend, da die Glastemperaturen dieser Kautschuke meistens über -60°C liegen.
Weiterhin weisen Pfropfpolymerisate, in denen die Kautschukphase nicht vernetzt ist, Nachteile in ihrem Eigenschaftsprofil gegenüber solchen auf, in denen die
Kautschukphase vernetzt ist. So ändern sich beispielsweise bei der Verarbeitung mit ihrer Morphologie auch ihre Gebrauchseigenschaften.
Wünschenswert sind daher Pfropfpolymerisate von vinylischen Monomeren auf vernetzbaren Kautschuken, die sowohl eine niedrige Glastemperatur, vorzugsweise von unter - 60°C aufweisen, als auch witterungsbeständiger als solche basierend auf Polydien-Kautschuken sind.
Pfropfpolymerisate von vinylischen Monomeren auf Epihalogenhydrin-haltigen Polyalkylenoxiden sind bekannt (US-A 3,632,840, GB-A 1 352 583, GB-A 1 358 184, US-A 3,627,839). In diesen Polymerisaten ist die Kautschukphase nicht vernetzt und die Glastemperatur dieser Phase liegt über -50°C.
US-A 4,500,687 beschreibt schlagzäh modifizierte Thermoplaste auf der Basis von Styrol-haltiger Harz-Matrix und Polyalkylenoxid-Elastomeren mit niedriger Glastemperatur (unter -60°C) als Pfropfgrundlage. Das Verfahren basiert auf der in situ Herstellung eines sehr hochmolekularen Polyalkylenoxid-Kautschuks in Toluol und/oder Styrol-Monomer als Lösungsmittel mit Hilfe spezieller Aluminium-haltiger Katalysatoren sowie radikalischer Pfropfpolymerisation der vinylischen Monomeren auf diesen Polyalkylenoxid-Kautschuk. Ein Nachteil des in US 4,500,687 beschriebenen Verfahrens ist der Einsatz größerer Mengen Katalysator bezogen auf die Epoxide, was durch die im Polymer verbleibenden Katalysatorreste zu Störungen bei der Pfropfpolymerisation und zu schlechteren Produkteigenschaften führen kann. Außerdem liegen die Umsätze bei der Epoxidpolymerisation deutlich unter 100 %, typischerweise bei 30 bis 60 %, was einen zusätzlichen Reinigungsschritt zur Entfernung der toxischen Epoxide erforderlich macht.
Es bestand daher die Aufgabe, Pfropfpolymere mit sehr guter Tieftemperaturzähigkeit und Witterungsbeständigkeit bereitzustellen, die die oben genannten Probleme nicht aufweisen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch Pfropfpolymerisate erhältlich durch die Polymerisation einer definierten Mischung aus vinylischen Monomeren auf spezielle Polyalkylenoxidkautschuke gelöst wird.
Gegenstand der Erfindung sind somit Pfropfpolymerisate erhältlich durch Polymerisation einer Mischung enthaltend
A) 40 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 97 Gew.-% vinylischer Monomere und B) 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 40 Gew.-% eines Polyalkylenoxids mit einer Glastemperatur von unter -50°C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25 000 bis 10 000 000.
Geeignete vinylische Monomere gemäß Komponente A) sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Inden, Norbornen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinimide, die am Stickstoffatom durch Cj bis Cig-Alkyl- oder Cg bis C]o-Arylreste substituiert sein können, (Meth)-Acrylsäureester mit 1 bis 18 C- Atomen in der Alkoholkomponente, und Glycidylmethacrylat sowie Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugt sind
Styrol, Acrylnitril sowie Mischungen hieraus.
Geeignete Polyalkylenoxid-Kautschuke gemäß Komponente B) sind insbesondere solche, erhältlich durch Umsetzung einer Mischung enthaltend
I) 80 bis 99 Gew.-Teile eines oder mehrerer gesättigter Epoxide,
II) 1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-Teile , besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-Teile eines oder mehrerer ungesättigter Epoxide,
III) 0 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-Teile Epoxide mit hydrolytisch vernetzbaren Gruppen sowie
IV) 0 bis 1 Gew.-Teile , bevorzugt 0 bis 0,5 Gew.-Teile eines oder mehrerer Diepoxide,
wobei die Summe der Komponenten I) bis IV) 100 Gew.-Teile ergibt,
in Gegenwart eines Multimetallcyanid-Katalysators.
Geeignete gesättigte Epoxide gemäß Komponente I) sind beispielsweise Ethylenoxid,
Propylenoxid, Epoxide von Olefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Buten- 1-oxid, Buten-2-oxid, Penten-1-oxid, Penten-2-oxid, Isopropyloxiran,
Hexenoxide, Cj bis C^-Alkyl-Glycidylether, Glycidylester mit 1 bis 18 Kohlen- stoffatomen in dem Esterrest sowie Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugt ist Propylenoxid. Der Anteil von Propylenoxid an der Komponente I) beträgt dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-%.
Geeignete ungesättigte Epoxide gemäß Komponente II) sind beispielsweise Allylglycidylether, Butadienmonoepoxid, Isoprenmonoepoxid, Divinylbenzolmonoepoxid, Isopropenylphenylglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat, wobei Allylglycidylether und Glycidyl(meth)acrylat bevorzugt sind.
Geeignete Epoxide mit hydrolytisch vernetzbaren Gruppen gemäß Komponente III) sind beispielsweise Epoxide mit Gruppen, wie z.B.
(R1O)nR2 3-nSi- oder XnR23-nSi-, worin
R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt CrCö-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Arylalkylreste mit 7 bis 26 C-Atomen, bevorzugt Aryl-C1-C4-Alkyl, besonder bevorzugt Benzyl oder Arylreste mit 6 bis 20 C-Atomen, bevorzugt C6-C]o-Aryl, besonders bevor- zugt Phenyl,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
X ein Halogenid bedeuten.
Beispiele sind die Epoxide der Formeln III- 1 bis III-4
I-3
wobei X, R1, R2 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt hiervon ist Glycidyl-(3-trimethoxysilylpropyl)ether (Formel III- 1, R1 •Methyl, n = 3).
Weiterhin können, sofern gewünscht, zur Erhöhung der Molmasse ein oder mehrere Diepoxide gemäß Komponente IV) zugesetzt werden. Geeignete Diepoxide gemäß Komponente IV) sind beispielsweise Butadiendiepoxid, Isoprendiepoxid, Hexadien- 2,4-diepoxid, Divinylbenzoldiepoxid, Vinylcyclohexendiepoxid, Butandiol-1,4- diglycidylether oder Bisphenol-A-Diglycidylether. Bevorzugt sind Vinylcyclohexendiepoxid, Butan- 1 ,4-diglycidylether und Bisphenol- A-diglycidylether.
Die geeigneten Polyalkylenoxide B) sind aus den Komponenten I) bis IV) erhältlich durch ringöffnende Polymerisation unter Katalyse durch Multimetallcyanid-
Katalysatoren. Geeignete Multimetallcyanid-Katalysatoren sind bekannt und beschrieben im Stand der Technik. Bevorzugt sind solche Katalysatoren, wie sie beschrieben sind in EP-A 654 302, EP-A 700 949, EP- A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und DE-A 199 20 937. Besonders bevorzugt sind Multimetallcyanid- Katalysatoren, die Zinkhexacyanokobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexa- cyanoferrat(III) oder Kobalt(II)hexacyanokobaltat(III) enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind solche, die neben einer Multimetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexa- cyanokobaltat(III)) und tert.-Butanol noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer 500 g/mol enthalten, und die substantiell amorph sind.
Die Menge an Katalysator beträgt üblicherweise 0,0001 bis 0,05 Gew.-% bezogen auf die Epoxid-Monomere. Eine Entfernung aus dem Polymerisat ist im allgemeinen nicht erforderlich.
Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, z.B. in einem Batch oder Semi-Batch Verfahren durchgeführt werden.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 180°C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C durchgeführt. Die Reaktion kann bei Gesamtdrücken von 0.001 bis 20 bar durchgeführt werden. Sie kann in Substanz oder in einem oder mehreren inerten organischen Lösungsmittel, wie in Aliphaten, wie z.B. Pentan, iso-Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Isooctan, Aromaten, wie z.B. Benzol, Monochlorbenzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, o-, m-, p-Xylole, Ethern, wie z.B. THF, Diethylether, tert-
Butylmethylether, Ketonen, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Estern, wie z.B. Ethylacetat, Methylpropionat, Alkyl(meth)acrylate, Nitrilen, wie z.B. Propionitril, n- oder iso-Butyronitril, (Meth)acrylnitril durchgeführt werden. Sofern ein Lösungsmittel eingesetzt wird, beträgt dessen Menge üblicherweise 10 bis 1000 Gew.% bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyalkylenoxids. Die Auswahl des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches und dessen Menge richtet sich nach den optimalen Bedingungen für die anschließende Copolymerisation des Polyalkylenoxid-Kautschuks mit vinylischen Monomeren.
Der Katalysator kann vor der Reaktion präaktiviert werden, so dass die bei einer diskontinuierlichen Verfahrensweise typische Induktionsperiode von mehreren Minuten bis zu einigen Stunden nicht auftritt und die Reaktionswärme durch die Monomer- dosierung kontrolliert und über das Lösungsmittel abgeführt werden kann, was die Prozesssicherheit erhöht. In solchen Fällen kann auch unter adiabatischen Be- dingungen gearbeitet werden.
Zur Präaktivierung des Katalysator-Systems eignen sich Epoxide, wie z.B. Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 1-Pentenoxid, 1 -Hexenoxid, wobei die höher siedenden Epoxide wie 1 -Hexenoxid bevorzugt sind. Die Präaktivierung kann gegebenenfalls in Gegen- wart eines Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches erfolgen.
Geeignete Polyalkylenoxide B) weisen zahlenmittlere Molgewichte (Mn) von 25.000 bis 10.000.000 g/mol, besonders bevorzugt von 30.000 bis 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt von 40.000 bis 100.000, und eine Uneinheitlichkeit Mw/Mn"l von 0,5 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4,5 auf, wobei der
Glasübergang des kautschukartigen Polymers unter -50°C, bevorzugt unter -60°C, liegt.
Die Polyalkylenoxide können über ihre Hydroxygruppen, z.B. mit Di- und Polyiso- cyanaten oder Di- und Polyanhydriden, unter Vergrößerung der Molmasse umgesetzt werden.
Als Di- bzw. Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, arylalipha- tische, aromatische und heterocyclische Di- bzw. Polyisocyanate in Frage, wie sie in Justus Liebigs Annalen der Chemie, B. 75, S. 562, 1949 beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO)m worin
m eine Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen, oder einen arylaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen
bedeuten.
Bevorzugt sind Di- bzw. Polyisocyanate, wie sie in DE-A 28 32 253 beschrieben werden. Besonders bevorzugt eingesetzt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Di- bzw. Polyisocyanate, z.B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren („TDI"), Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung her- gestellt werden („rohes MDI"), Hexamethylendiisocyanat („HDI") und Carbodiimid- gruppen, Urethangruppen, Allophatgruppen, Isocyanoratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate („modifizierte Polyisocyanate").
Insbesondere bevorzugt sind solche Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat ableiten.
Weiterhin kann eine Kettenverlängerung durch Umsetzung mit Di- bzw. Polyanhydriden erzielt werden, wobei Polymaleinsäureanhydride bevorzugt sind.
Über die vorhandenen Doppelbindungen können die Polyalkylenoxide B) durch radikalische Reaktionen polymerisiert oder verzweigt werden. Der Polyalkylenoxidkautschuk B) kann bis zu einem Anteil von 50 Gew.-% durch andere Kautschuke, beispielsweise durch Polydien-(z.B. Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Nitrilkautschuke, hydrierte Nitrilkautschuke), Ethylen-Alken- (EPM, LLDPE), Ethylen-Alken-Dien- (EPDM), Silicon-, Acrylat-Kautschuke ersetzt werden.
Die Polymerisation der Mischung von A) und B) kann in Substanz, in Lösung oder in Suspension in Wasser und in kontinuierlichen sowie diskontinuierlichen Verfahren erfolgen. Die Komponente B) kann auch vorher in Wasser dispergiert und anschließend in einer Emulsionspolymerisation mit den Monomeren A) weiter umgesetzt werden.
Die Komponente B) kann in einem der Monomere A) bzw. in einem Monomerge- misch gelöst vorgelegt werden. Ebenfalls kann die Komponente B) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Ethylacetat, Methylpropionat, gelöst und mit den vinylischen Monomeren der Komponente A) in Kontakt gebracht werden. Die vinylischen Monomere können in diesem Fall auch in dem Fachmann bekannter Weise während der Copolymerisation zudosiert werden.
Bei der Polymerisation wird die Komponente B) vernetzt und mit den vinylischen Monomeren der Komponente A) bepfropft.
Die Polymerisation wird radikalisch ausgelöst. Man verwendet bevorzugt bei niedrigen Temperaturen zerfallende, pfropfaktive Radikalinitiatoren, insbesondere Peroxide wie Peroxoester, Peroxocarbonate, Peroxodiester, Peroxodicarbonate, Diacylperoxide, Perketale, Dialkylperoxide und/oder Azo- Verbindungen bzw. Mischungen heraus. Beispiele sind u.a. tert.-Butylperpivalat, -peroctoat, -perbenzoat, -perneodecanoat, tert.-Butyl-2-Ethylhexylpercarbonat, Dibenzoylperoxid oder Dicumylperoxid. Die Initiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Komponente Ä) eingesetzt.
Die Komponente B) kann aber auch unter Scherung und gegebenenfalls unter Einsatz von dem Fachmann bekannten Dispergiermitteln bzw. Emulgatoren in Wasser dis- pergiert und in Dispersion bzw. Emulsion mit den Monomeren der Komponente A) umgesetzt werden. Die für diese Reaktionsführung geeigneten Initiatoren sind, abgesehen von organischen Radikalbildnern, Redoxinitiator-Systeme bestehend in der Regel aus einem organischen oder anorganischen Oxidationsmittel und einem Re- duktionsmittel, sowie gegebenenfalls zusätzlich Schwermetallionen.
Beispiele geeigneter organischer Oxidationsmittel sind Di-tert.-butylperoxid, Cumol- hydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydro- peroxid, bevorzugt sind Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid. Als an- organische Oxidationsmittel sind beispielsweise anorganische Peroxodisulfate wie
Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat und auch H2O2 geeignet.
Geeignete Reduktionsmittel sind wasserlösliche Verbindungen wie beispielsweise Salze der Sulfinsäure, Salze der schwefligen Säure, Natriumdithionit, Natriumsulfit, Natriumhyposulfit, Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure und deren Salze, Mono- und Dihydroxyaceton, Zucker (z.B. Glucose oder Dextrose), Eisen(II)salze wie z.B. FeSO4, Zinn(II)-salze wie z.B. SnCl2, Titan(III)-salze wie z.B. Ti2(SO4)3.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie beträgt üb- licherweise 25 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 170°C, besonders bevorzugt 70 bis 160°C und kann auch während der Polymerisation verändert werden.
In einem Masse- oder Lösungs-Prozess polymerisiert man das Gemisch enthaltend die Komponenten A) und B) mindestens bis die Phaseninversion erreicht ist, vorzugsweise bis der Umsatz der Monomere der Komponente A) Werte von 30 bis
100 %, bevorzugt von 50 bis 95 % erreicht hat. Unter Phaseninversion wird der Vorgang verstanden, daß die Kautschukphase von der äußeren zusammenhängenden in die innere zerteilte Phase übergeht und entsprechend die andere Phase von der inneren zerteilten in die äußere zusammenhängende Phase. Nach der Phaseninversion kann man das in Substanz oder in Lösung erhaltene Polymerisat in Wasser suspendieren und die Reaktion in Suspension fortsetzen.
Während der Polymerisation und vor der Verarbeitung können übliche Zusatzmittel wie Molekulargewichtsregler wie beispielsweise Mercaptane, Allyl-Verbindungen, dimere α-Methylstyrole, Terpinolen, sowie Farbstoffe, Antioxidantien, Gleitmittel wie z.B. Kohlenwasserstofföle, Stabilisatoren etc. zugesetzt werden.
Lösungsmittel, Restmonomere und weitere flüchtige Bestandteile (Oligomere, Molekulargewichtsregler) können nach Erreichen von Monomerumsätzen von 50 bis maximal 98 % mit herkömmlichen Techniken, z.B. auf Wärmeaustauschver- dampfern, Schneckenverdampfern, Strangverdampfern, Dünnfilm- oder Dünnschichtverdampfern entfernt werden.
Die nach dem Emulsionsverfahren hergestellten Pfropfpolymere können durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder durch Zusatz von Salzen und/oder Säuren, Waschen der Fällprodukte und Trocknung des Pulvers aufgearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere können mit anderen Polymeren zu Blends verarbeitet werden.
Geeignete Blendpartner sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der vinylischen (Co)Polymere, Polycarbonate, Polyester, Polyestercarbonate und Polyamide. Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere sowie deren Blends zeichnen sich durch eine gute Tieftemperaturzähigkeit und verbesserte Beständigkeit gegen thermische Alterung und Be Witterung aus.
Sie sind geeignet zur Herstellung von Formkörpern oder Halbzeugen durch Spritz- guss oder Extrusion.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiele
Die Ausgangschemikalien Zinkchlorid, Kaliumhexacyanokobaltat, tert.-Butanol, Polypropylenglykol (Mn = 1 000), Allylglycidylether, Propylenoxid, MDI (4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat) wurden von der Fa. Aldrich (Taufkirchen, DE),
1 -Hexenoxid, Cholsäure-Na-Salz und Polyethylenglykol (Mn = 1 000) von der Fa. Fluka (Taufkirchen, DE) gekauft und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die Werte für Mn und Mw wurden ermittelt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran (THF) bei 25 °C mit Polystyrol-Eichung.
Beispiel 1
Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril mit Polypropylenoxid-co-Allylglycidyl- ether
a) Aktivierung des Multimetallcyanid-Katalysators
20 mg eines Multimetallcyanid-Katalysators, hergestellt nach Beispiel A aus DE 199 20 937, werden mittels eines Ultraschall-Bads unter Argon innerhalb von 15 Min. in 40 ml Toluol suspendiert. Dazu gibt man 0,3 g Polyethylenglykol-Starter (Mn ca. 1000 g/Mol, Aldrich), 4 g 1 -Hexenoxid (Aldrich) und rührt 3 Stunden bei
110°C.
b) Copolymerisation von Propylenoxid mit Allyglycidylether unter Multimetall- cyanid-Katalyse
1000 ml Toluol und 26,4 ml Katalysatorlösung aus oben beschriebenem Beispiel a) (enthaltend 13 mg des Multimetallcyanid-Katalysators) werden in einem 2 1 Reaktor vorgelegt und auf 110°C gebracht. Dazu dosiert man unter starkem Rühren (150 UpM) innerhalb 3,5 Stunden 480 g Monomermischung, bestehend aus 448 g Propylenoxid (Aldrich) und 32 g Allylglycidylether (Aldrich). Nach vollständiger Zu- gabe von Monomeren wird die Reaktionsmischung weitere 1,5 Stunden unter Rück- fluss gerührt.
Es wird eine leicht trübe, viskose Lösung erhalten. Der Monomerumsatz beträgt nach 5 Stunden 100 %. Das Lösungsmittel wird vom kautschukartigen Polymer im
Vakuum bei 50°C entfernt.
Von dem erhaltenen Polymer werden folgende Daten erhalten: Mn = 50 000 g/Mol Tg = -70°C, (DSC, völlig amorphes Produkt)
c) Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril mit Polypropylenoxid-co-Allyl- glycidylether
117 g des in Beispiel lb beschriebenen Polymers werden bei 80°C in 274 g Toluol gelöst und in einem 2 L Druckreaktor vorgelegt. Man heizt die erhaltene Lösung auf 135°C und stellt die Rührgeschwindigkeit auf 35 UpM. Man dosiert parallel und gleichlaufend eine Lösung, bestehend aus 389 g Styrol und 138 g Acrylnitril, und eine Lösung, bestehend aus 83 g Toluol und 1,37 g tert.-Butylperoxo-(2-ethylhexyl)- carbonat, innerhalb von 85 Min. Danach wird die Temperatur auf 165°C erhöht und zu der Reaktionsmischung wird eine Lösung, bestehend aus 83 g Toluol und 0,53 g Di-tert.-butylperoxid schnell zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung abgekühlt und bei ca. 100°C mit 389 g Styrol und 138 g Acrylnitril (Monomergemisch als Lösemittel) verdünnt. Der Umsatz beträgt 97 % bezogen auf die ursprünglich vorgelegten Monomere. Die Aufarbeitung erfolgt auf einer 32 mm Zweiwellengleichdrallschnecke.
Die Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur (ak ) wird an 80 x 10 x 4 mm Prüfstäben, verarbeitet bei 240°C, nach ISO 180/1 A bestimmt und beträgt 14 kJ/m2. d) Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril mit Polypropylenoxid-co-Allyl- glycidylether
130 g des in Beispiel lb beschriebenen Polymers werden bei 80°C in 200 g Toluol, 195 g Styrol und 69 g Acrylnitril gelöst und in einem 2 L Druckreaktor vorgelegt.
Hinzu gibt man 0,26 n-Dodecylmercaptan (Aldrich) und 1,3 g Irganox 1076 (Ciba Spezialitäten-Chemie), heizt die erhaltene Lösung auf 120°C und stellt die Rührgeschwindigkeit auf 20 UpM
Man dosiert innerhalb von 60 Min. eine Lösung, bestehend aus 100 g Toluol und
0,8 g tert.-Butylperoctoat, und danach gleichlaufend eine Lösung, bestehend aus 195 g Styrol und 69 g Acrylnitril, und eine Lösung, bestehend aus 100 g Toluol und 0,5 g tert.-Butylperoctoat, innerhalb von 60 Min. Danach wird die Temperatur auf 140°C erhöht und zu der Reaktionsmischung wird eine Lösung, bestehend aus 100 g Toluol und 0,4 g Dicumylperoxid schnell zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Min. bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung abgekühlt und bei ca. 100°C mit 389 g Styrol und 138 g Acrylnitril (Monomergemisch als Lösemittel, bei einem industriellen Prozess bevorzugt) verdünnt. Der Umsatz beträgt 90 % bezogen auf die ursprünglich vorgelegten Mono- mere. Die Aufarbeitung erfolgt auf einer 32 mm Zweiwellengleichdrallschnecke.
Die Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur (ak ) wird an 80 x 10 x 4 mm Prüfstäben, verarbeitet bei 240°C, nach ISO 180/1 A bestimmt und beträgt 25 kJ/m2.
Eine Transmissions-Elektronen-Mikroskopie- Aufnahme (Figur 1) zeigt die Morphologie des erhaltenen Pfropfpolymeren.

Claims

Patentansprüche
1. Pfropfpolymerisate erhältlich durch Polymerisation einer Mischung enthaltend
A) 40 bis 99 Gew.-% vinylischer Monomere und
B) 1 bis 60 Gew.-% eines doppelbindungshaltigen Polyalkylenoxid- kautschuks mit einer Glastemperatur von unter -50°C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25 000 bis 10 000 000.
2. Pfropfpolymerisate gemäß Anspruch 1, wobei Komponente A) ausgewählt ist aus Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Inden, Norbornen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinimide, die am Stickstoffatom durch Ci bis C18-Alkyl- oder C6 bis C10-
Arylreste substituiert sein können, (Meth)-Acrylsäureester mit 1 bis 18 C- Atomen in der Alkoholkomponente, und Glycidylmethacrylat sowie Mischungen dieser Verbindungen.
3. Pfropfpolymerisate gemäß Anspruch 1, wobei Komponente A) ausgewählt ist aus Styrol, Acrylnitril sowie Mischungen dieser Verbindungen.
4. Pfropfpolymerisate gemäß Anspruch 1, wobei Komponente B) erhältlich ist durch Umsetzung einer Mischung enthaltend
I) 80 bis 99 Gew.-Teile eines oder mehrerer gesättigter Epoxide,
II) 1 bis 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer ungesättigter Epoxide,
III) 0 bis 10 Gew.-Teile Epoxide mit hydrolytisch vernetzbaren Gruppen sowie IV) 0 bis 1 Gew.-Teile eines oder mehrerer Diepoxide, in Gegenwart eines Multimetallcyanid-Katalysators.
wobei die Summe der Komponenten I) bis IV) 100 Gew.-Teile ergibt.
5. Pfropfpolymerisate gemäß Anspruch 1 und 4, wobei der Multimetall-Kata- lysator tert.-Butanol enthält.
6. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten gemäß Anspruch 1, bei eine Mischung enthaltend
A) 40 bis 99 Gew.-Teile vinylische Monomere und
B) 1 bis 60 Gew.-Teile eines Polyalkylenoxids mit einer Glastemperatur von unter -50°C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25 000 bis 10 000 000
radikalisch polymerisiert wird.
7. Verwendung von Pfropfpolymerisaten gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
8. Formkörper erhältlich aus Pfropfpolymerisaten gemäß Anspruch 1.
EP02758360A 2001-07-26 2002-07-19 Pfropfpolymerisate auf basis von polyalkylenoxiden Withdrawn EP1427765A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10136447 2001-07-26
DE10136447A DE10136447A1 (de) 2001-07-26 2001-07-26 Pfropfpolymerisate auf Basis von Polyalkylenoxiden
PCT/EP2002/008041 WO2003011929A1 (de) 2001-07-26 2002-07-19 Pfropfpolymerisate auf basis von polyalkylenoxiden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1427765A1 true EP1427765A1 (de) 2004-06-16

Family

ID=7693183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02758360A Withdrawn EP1427765A1 (de) 2001-07-26 2002-07-19 Pfropfpolymerisate auf basis von polyalkylenoxiden

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040260029A1 (de)
EP (1) EP1427765A1 (de)
JP (1) JP2004536208A (de)
DE (1) DE10136447A1 (de)
WO (1) WO2003011929A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004005434A1 (de) * 2004-02-04 2005-08-25 Construction Research & Technology Gmbh Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
WO2014058163A1 (ko) * 2012-10-11 2014-04-17 (주) 엘지화학 저온충격강도가 향상된 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3632840A (en) * 1968-11-26 1972-01-04 Hercules Inc Halogen containing polyether polymer with an ethylenically unsaturated monomer graft
US3627839A (en) * 1968-11-26 1971-12-14 Hercules Inc Graft polymer of ethylenically unsaturated monomer onto a halo-substituted branched polyether polymer, and process for making it
BE787302A (de) * 1971-08-19 1973-02-08 Solvay
US4500687A (en) * 1981-06-18 1985-02-19 The Dow Chemical Company Elastomeric polyether-containing impact polymer products
IT1222929B (it) * 1987-10-16 1990-09-12 Enirecherche S P A Elettrolita polimerico solido e generatori elettrochimici che lo contengono
JP3215436B2 (ja) * 1996-05-08 2001-10-09 ダイソー株式会社 架橋高分子固体電解質及びその用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03011929A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004536208A (ja) 2004-12-02
DE10136447A1 (de) 2003-02-06
US20040260029A1 (en) 2004-12-23
WO2003011929A1 (de) 2003-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3217653C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines epsilon-Caprolacton-modifizierten Vinylmonomeren und dessen Verwendung zur Herstellung eines Mischpolymerisates
EP0755953B1 (de) Niedrigviskose Polymerpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
EP2178972B1 (de) Klebstoffe auf der basis von polyester-pfropf-poly(meth)acrylat-copolymeren
DE102006009511A1 (de) Synthese von Polyester-pfropf-Poly(meth)acrylat
EP0632067B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gelfreien Ethylen-/Vinylacetat-Copolymerisaten mit einem hohen Gehalt an einpolymerisiertem Vinylacetat und einer hohen Mooney-Viskosität
WO2009047070A2 (de) Silan-substituierte raft-reagenzien und silan-vernetzbare polymere
US5043455A (en) Crosslinkable rubber composition
DE69112682T2 (de) Pfropfcopolymere zur Verwendung als Hauptkomponente von der Beschichtungszusammensetzung.
EP0279311B1 (de) Die Verwendung von Bindemittelkombinationen in lösungsmittelhaltigen Beschichtungsmitteln für Kraftfahrzeugteile
EP1427765A1 (de) Pfropfpolymerisate auf basis von polyalkylenoxiden
DE2717991C2 (de) Thermoplastische Materialien und Verfahren zu deren Herstellung
JP6785766B2 (ja) 樹脂、および表面保護板または自動車用材料
DE3688502T2 (de) Durchsichtiges schlagfestes Polymer.
DE2727480A1 (de) Schlagzaehe polymerlegierungen
WO2003010215A1 (de) Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten
EP0383127B1 (de) Vernetzbare Mischungen auf Basis von hydriertem Nitrilkautschuk und Ethylen/Acrylinitril-Copolymerisat
US5173557A (en) Crosslinkable rubber composition
US4746702A (en) Fluid organosiliconic composition and process for preparing it
DE2552136C2 (de) Kautschukartige Pfropfcopolymerisate auf der Basis von elastomeren Äthylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Polyen-Copolymerisaten
DE2948323C2 (de) Verfahren zur Herstellung gehärteter Gegenstände
DE3876147T2 (de) Peroxidmonomer und ein polymer daraus.
DE3428496A1 (de) Modifizierte epdm-kautschuke, deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von schlagfesten vinylpolymeren und die so erhaltenen vinylpolymeren
JPH02113008A (ja) 片末端に非置換もしくは置換ビニル基を有する共役ジエン系マクロモノマー、及びその製造方法及びそれを含有する組成物
DE10136446A1 (de) Hochmolekulare Polyalkylenoxide
DE1570724A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit reaktionsfaehigen Endgruppen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20040226

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BAYER MATERIALSCIENCE AG

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20041023