DE10136446A1

DE10136446A1 - Hochmolekulare Polyalkylenoxide

Info

Publication number: DE10136446A1
Application number: DE2001136446
Authority: DE
Inventors: Evgueni Avtomonov; Burkhard Koehler; Walter Schaefer; Joerg Hofmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2003-02-06
Also published as: WO2003011942A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxiden mit hohem Molekulargewicht bei gleichzeitiger enger Molmassenverteilung und niedriger Glastemperatur sowie die durch dieses Verfahren erhältlichen Polyalkylenoxide.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxiden mit hohem Molekulargewicht bei gleichzeitiger enger Molmassenverteilung und niedriger Glastemperatur sowie die durch dieses Verfahren erhältlichen Polyalkylenoxide.
Amorphe, hochmolekulare Polyalkylenoxide, insbesondere (Co)Polymere enthaltend Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin gehören aufgrund ihrer hohen Kettenflexibilität zu Elastomeren und zeigen elastisches Verhalten selbst bei sehr tiefen Temperaturen.

Kautschukartige Copolymere von Propylenoxid und Allylglycidylether besitzen Eigenschaften, die denen natürlichen Kautschuks sehr ähnlich sind, zeigen jedoch ein besseres Alterungsverhaltens selbst bei erhöhten Temperaturen, sowie bessere Witterungsstabilität und Ozonbeständigkeit. Zusätzlich können sie durch Reaktion mit Schwefel vulkanisiert oder in Gegenwart vinylischer Monomere, wie z. B. Styrol, Acrylnitril und (Meth)acrylaten, und Radikalbildnern, wie z. B. Peroxiden oder Percarbonsäure- bzw. Perkohlensäureestern, bepfropft werden.

Diese Spezialkautschuke finden dort Anwendungen, wo besonders gute dynamische Eigenschaften und Flexibilität bei extrem niedrigen Temperaturen gefragt sind.

Die Herstellung von Polyalkylenoxiden durch ringöffnende anionisch, z. B. mittels KOH, oder kationisch, z. B. mittels BF₃.Et₂O, induzierte (Co)Polymerisation von Epoxiden liefert lediglich niedermolekulare Produkte (siehe z. B. D. A. Berta, E. Vandenberg in Handbook of Elastomers, New Development and Technology, Chap. 19, pp. 643-659, A. K. Bhowmick and H. L. Stephens Eds., Marcel Dekker, New York, 1988).

Wünschenswert sind aber insbesondere Polyalkylenoxide mit tiefer Glastemperatur und hohem Molekulargewicht, die infolge einer gleichzeitigen engen Molmassenverteilung eine geringere Verarbeitungsviskosität zeigen.

Es ist eine Vielfalt von Koordinationskatalysatoren zur Herstellung hochmolekularer, kautschukartiger Polyalkylenether bekannt (siehe z. B. F. R. Bailey and J. V. Koleske in Polyoxyalkylenes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, pp. 579-589, VCH Publishers, 1992). Die meisten Katalysatorsysteme verwenden spezielle Komplexe, hergestellt aus Hydrolyseprodukten von Al, Zn oder Mg (Metalloxane, siehe z. B. E. J. Vandenberg, J. Polym. Sci., hol. 47, pp. 486-489, 1960).

Der Einsatz von Multimetallcyanidkatalysatoren in der ringöffnenden Polymerisation von Epoxiden ist bekannt (siehe z. B. US-A 3,278,457, US-A 3,278,458, US-A 3,278,459, US-A 3 427 256).

Sowohl die Metalloxan- als auch die in US-A 3,278,457 beschriebenen Multimetallcyanid-Verfahren erfordern größere Mengen an Katalysator. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von einigen Stunden bis zu mehreren Tagen, was die Wirtschaftlichkeit deutlich senkt. Darüber hinaus ist ein zusätzlicher Reinigungsschritt zur Entfernung des Katalysators unverzichtbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, kautschukartige Polyalkylenoxide mit hohem Molekulargewicht bei enger Molmassenverteilung herzustellen, die eine tiefe Glastemperatur aufweisen. Weiterhin sollten bei ihrer Herstellung hohe Umsätze bei Einsatz geringer Katalysatormengen erreicht werden, so dass keine Reinigungsschritte erforderlich sind.

Es wurde nun gefunden, dass verbesserte Multimetallcyanid-Katalysatoren, wie sie z. B. in EP-A 654 302, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und DE-A 19 92 037 beschrieben sind, die Herstellung von Polyalkylenoxiden bei sehr geringer Katalysatorkonzentration (25 ppm oder weniger) ermöglichen, so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem Produkt nicht erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxiden mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25 000 bis 10 000 000 und einer Uneinheitlichkeit von 1,5 bis 10, wobei eine Mischung enthaltend

A) 80 bis 99 Gew.-Teile eines oder mehrerer gesättigter Epoxide,
B) 1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-Teile eines oder mehrerer ungesättigter Epoxide,
C) 0 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile Epoxide mit hydrolytisch vernetzbaren Gruppen sowie
D) 0 bis 1 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-Teile eines oder mehrerer Diepoxide,

wobei sich die Anteile der Komponenten A) bis D) zu 100 Gew.-Teilen ergänzen,
in Gegenwart eines Multimetallcyanid-Katalysators polymerisiert wird.

Geeignete gesättigte Epoxide gemäß Komponente A) sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Epoxide von Olefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Buten-1-oxid, Buten-2-oxid, Penten-1-oxid, Penten-2-oxid, Isopropyloxiran, Hexenoxide, C₁ bis C₁₈-Alkyl-Glycidylether, Glycidylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Esterrest sowie Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugt ist Propylenoxid. Der Anteil von Propylenoxid an der Komponente A) beträgt dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-%.

Geeignete ungesättigte Epoxide gemäß Komponente B) sind beispielsweise Allylglycidylether, Butadienmonoepoxid, Isoprenmonoepoxid, Divinylbenzolmonoepoxid oder Glycidyl(meth)acrylat, wobei Allylglycidylether und Glycidyl(meth)acrylat bevorzugt sind.

Geeignete Epoxide mit hydrolytisch vernetzbaren Gruppen gemäß Komponente C) sind beispielsweise Epoxide mit Gruppen, wie z. B.

(R¹O)_nR² _3-nSi- oder X_nR² _3-nSi-,

worin
R¹ und R² gleiche oder unterschiedliche Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt C₁-C₆-Allcyl, besonders bevorzugt Methyl, Arylalkylreste mit 7 bis 26 C-Atomen, bevorzugt Aryl-C₁-C₄-Alkyl, besonders bevorzugt Benzyl, oder Arylreste mit 6 bis 20 C-Atomen, bevorzugt C₆-C₁₀-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
X ein Halogenid bedeuten.

Beispiele sind die Epoxide der Formeln C-1 bis C-4

wobei die Reste R¹, R², X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugt hiervon ist Glycidyl-(3-trimethoxysilylpropyl)ether (Formel C-1, R¹ = Methyl, n = 3).

Weiterhin können, sofern gewünscht, zur Erhöhung der Molmasse ein oder mehrere Diepoxide gemäß Komponente D) zugesetzt werden. Geeignete Diepoxide gemäß Komponente D sind beispielsweise Butadiendiepoxid, Isoprendiepoxid, Hexadien- 2,4-diepoxid, Divinylbenzoldiepoxid, Vinylcyclohexendiepoxid, Butandiol-1,4-diglycidylether oder Bisphenol-A-Diglycidylether. Bevorzugt sind Vinylcyclohexendiepoxid, Butan-1,4-diglycidylether und Bisphenol-A-diglycidylether.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxide sind aus den Monomeren erhältlich durch ringöffnende Polymerisation unter Katalyse durch Multimetallcyanid-Katalysatoren.

Geeignete Multimetallcyanid-Katalysatoren sind bekannt und beschrieben im oben angeführten Stand der Technik. Bevorzugt sind solche Katalysatoren, wie sie in EP-A 654 302, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und DE-A 199 20 937 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Multimetallcyanid-Katalysatoren, die Zinkhexacyanokobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) oder Kobalt(II)hexacyanokobaltat(III) enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind solche, die neben einer Multimetallcyanid-Verbindung wie z. B. Zinkhexacyanokobaltat(III) und tert.-Butanol noch einen Polyether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer 500 g/mol enthalten, und die substantiell amorph sind.

Die Menge an Katalysator beträgt üblicherweise 0.0001 bis 0.05 Gew.-% bezogen auf Epoxid-Monomere A) bis D). Eine Entfernung aus dem Polymerisat ist im Allgemeinen nicht erforderlich ist.

Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, z. B. in einem Batch- oder Semi-Batch-Verfahren durchgeführt werden.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 180°C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C durchgeführt. Die Reaktion kann bei Gesamtdrücken von 0.001 bis 20 bar durchgeführt werden. Sie kann in Substanz oder in einem oder mehreren inerten organischen Lösungsmittel, wie in Aliphaten, wie z. B. Pentan, iso-Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Isooctan, Aromaten, wie z. B. Benzol, Monochlorbenzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, o-, m-, p-Xylole, Ethern, wie z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, tert-Butylmethylether, Ketonen, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Estern, wie z. B. Ethylacetat, Methylpropionat, Alkyl(meth)acrylate, Nitrilen, wie z. B. Propionitril, n- oder iso-Butyronitril, (Meth)acrylnitril durchgeführt werden. Sofern ein Lösungsmittel eingesetzt wird, beträgt dessen Menge üblicherweise 10 bis 1000 Gew.-% bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyalkylenoxids.

Der Katalysator kann vor der Polymerisation präaktiviert werden, so dass die bei einer diskontinuierlichen Verfahrensweise typische Induktionsperiode von mehreren Minuten bis zu einigen Stunden nicht auftritt und die Reaktionswärme durch die Monomerdosierung kontrolliert und über das Lösungsmittel abgeführt werden kann, was die Prozesssicherheit erhöht. In solchen Fällen kann auch unter adiabatischen Bedingungen gearbeitet werden.

Zur Präaktivierung des Katalysator-Systems eignen sich Epoxide, wie z. B. Propylenoxid, 1-Butenoxid, 1-Pentenoxid, 1-Hexenoxid, wobei die höher siedenden Epoxide wie 1-Hexenoxid bevorzugt sind. Die Präaktivierung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxide weisen zahlenmittlere Molgewichte (M _n) von 25.000 bis 10.000.000 g/mol, bevorzugt von 25.000 bis 5.000.000 g/mol, besonders bevorzugt von 25.000 bis 1.000.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 25.000 bis 100.000 und eine Uneinheitlichkeit U = M _w/M _n-1 von 1,5 bis 10, bevorzugt von 1,6 bis 5, besonders bevorzugt von 1,7 bis 4,5 auf, wobei der Glasübergang des kautschukartigen Polymers unter -50°C, bevorzugt unter -60°C, liegt.

Die Polyalkylenoxide können über ihre Hydroxygruppen, z. B. mit Di- und Polyisocyanaten oder Di- und Polyanhydriden, unter Vergrößerung der Molmasse umgesetzt werden.

Als Di- bzw. Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische, aromatische und heterocyclische Di- bzw. Polyisocyanate in Frage, wie sie in Justus Liebigs Annalen der Chemie, B. 75, S. 562, 1949 beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel (I)

Q(NCO)_m (I)

worin
m eine Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen, oder einen arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen bedeuten.

Bevorzugt sind Di- bzw. Polyisocyanate, wie sie in DE-A 28 32 253 beschrieben werden. Besonders bevorzugt eingesetzt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Di- bzw. Polyisocyanate, z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI"), Hexamethylendiisocyanat ("HDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophatgruppen, Isocyanoratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Insbesondere bevorzugt sind solche Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat ableiten.

Weiterhin kann eine Kettenverlängerung durch Umsetzung mit Di- bzw. Polyanhydriden erzielt werden, wobei Polymaleinsäureanhydride bevorzugt sind.

Über die vorhandenen Doppelbindungen können die Polyalkylenoxide durch radikalische Reaktionen polymerisiert oder verzweigt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochmolekularen, amorphen Polyalkylenoxide eignen sich besonders als Pfropfgrundlage zur Herstellung von Pfropfpolymeren durch eine radikalische Polymerisation in Gegenwart von vinylischen Monomeren.

Im Folgenden wird die Erfindung mit Hilfe von Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiele

Beispiel 1

Zinkchlorid, Kaliumhexacyanokobaltat, tert.-Butanol, Polypropylenglykol (M _n = 1 000), Allylglycidylether, Propylenoxid, MDI (4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat) werden von der Fa. Aldrich (Taufkirchen, DE), 1-Hexenoxid, Cholsäure-Na-Salz und Polyethylenglykol (M _n = 1 000) von der Fa. Fluka (Taufkirchen, DE) gekauft und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die Werte für M _n und M _w werden ermittelt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran (THF) bei 25°C mit Polystyrol-Eichung.

Herstellung von hochaktivem DMC-Katalysator (Synthese gemäß EP-A 700 949)

Eine Lösung von 12,5 g (91,5 mMol) Zinkchlorid in 20 ml destilliertem Wasser gibt man unter starkem Rühren (24.000 U/min) zu einer Lösung von 4 g (12 mMol) Kaliumhexacyanokobaltat in 70 ml destilliertem Wasser. Sofort danach wird eine Mischung aus 50 g tert.-Butanol und 50 g destilliertem Wasser zur gebildeten Suspension gegeben und anschließend 10 min lang stark gerührt (24.000 U/min). Dann wird eine Mischung aus 1 g Polypropylenglykol mit zahlenmittlerer Molmasse 1.000 g/mol, 1 g tert.-Butanol und 100 g destilliertem Wasser zugegeben und 3 min gerührt (1.000 U/min). Der Feststoff wird durch eine Filtration isoliert, dann 10 min mit einer Mischung aus 70 g tert.-Butanol, 30 g destilliertem Wasser und 1 g des obigen Polypropylenglykols gerührt (10.000 U/min) und erneut filtriert. Abschließend wird noch einmal 10 min mit einer Mischung aus 100 g tert.-Butanol und 0,5 g des obigen Polypropylenglykols gerührt (10.000 U/min). Nach Filtration wird der Katalysator bei 50°C und Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 6,23 g

Beispiel 2

Copolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidylether mittels Katalysator aus Beispiel 1

3,3 mg des Katalysators aus Beispiel 1 werden binnen 15 min in 6,6 ml trockenem Toluol mittels eines Ultraschall-Bades suspendiert, in ein Reaktionsgefäß überführt und mit 250 ml Toluol verdünnt. Man bringt den Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rühren (200 U/min) auf die Siedetemperatur des Toluols und dosiert innerhalb von 3,5 Stunden eine Mischung enthaltend 56 g Propylenoxid (Aldrich) und 4 g Allylglycidylether (Aldrich) dazu. Die Reaktionstemperatur geht innerhalb der ersten Stunde, während der 16 ml der Monomerenmischung zugegeben werden, auf 93°C zurück. Danach setzt die Reaktion ein, und die Reaktionstemperatur steigt während der weiteren Zudosierung der Monomerenmischung innerhalb einer Stunde auf 110°C. Nach der vollständigen Zugabe der Monomere wird die Reaktionsmischung weitere 1,5 Stunden bei 110°C gerührt. Man erhält 60 g eines farblosen, hochviskosen Materials, das völlig amorph ist.
GPC (25°C, THF): M _n = 30 000 g/mol, M _w = 100 000 g/mol.

Beispiel 3

Präaktivierung des Katalysators aus Beispiel 1 mit 1-Hexenoxid

3,3 mg des Katalysators aus Beispiel 1 werden binnen 15 min in 6,6 ml trockenem Toluol mittels eines Ultraschall-Bades suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension gibt man 0,66 g 1-Hexenoxid (Fluka) und rührt 1 Stunde bei 110°C. Nach einer Stunde ist die Katalysatorsuspension einsatzbereit.

Beispiel 4

Copolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidylether mittels Katalysator aus Beispiel 3

Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift gemäß Beispiel 2.
Man beobachtet keinen Temperaturrückgang während der Polymerisation und erhält 60 g eines hochviskosen Materials, das völlig amorph ist.
GPC (25°C, THF): M _n = 27 000 g/mol, M _w = 84 000 g/mol.

Beispiel 5

Es werden 2,4 ml einer präaktivierten Katalysator-Suspension aus Beispiel 4 verwendet, in der 1,2 mg Katalysator enthaltend sind.
Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift gemäß Beispiel 2.
Man beobachtet einen Temperaturrückgang auf 85°C, nachdem die ganze Monomerenmischung zugegeben worden ist. Nach 10 Stunden Reaktionszeit steigt die Reaktionstemperatur auf 110°C. Es werden 60 g eines hochviskosen Materials erhalten.
GPC (25°C, THF): M _n = 25 000 g/mol, M _w = 130 000 g/mol

Beispiel 6

Herstellung von hochaktivem DMC-Katalysator (Synthese gemäß DE-A 199 20 937)

Zu einer Lösung aus 2 g Kaliumhexacyanokobaltat in 35 ml destilliertem Wasser gibt man unter starkem Rühren (24 000 U/min) eine Lösung aus 6,2 g Zinkchlorid in 10 ml destilliertem Wasser. Unmittelbar danach wird eine Mischung aus 25 g tert.- Butanol und 25 g destilliertem Wasser zur gebildeten Suspension gegeben und anschließend 10 min stark gerührt (24 000 U/min). Dann wird eine Mischung aus 0,5 g Cholsäure-Natriumsalz (Fluka), 0,5 g tert.-Butanol, 15 g destilliertem Wasser zugegeben und 3 min gerührt (1 000 U/min). Der Feststoff wird durch Filtration isoliert, dann 10 min mit einer Mischung aus 35 g tert.-Butanol, 15 g destilliertem Wasser und 0,5 g Cholsäure-Natriumsalz gerührt (10 000 U/min) und erneut filtriert. Abschließend wird noch einmal 10 min mit einer Mischung aus 50 g tert.-Butanol und 0,25 g Cholsäure-Natriumsalz gerührt (10 000 U/min). Nach Filtration wird der Katalysator bei 50°C und Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 2,1 g an trockenem, pulverförmigem Katalysator erhalten.

Beispiel 7

Copolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidylether mittels Katalysator aus Beispiel 6

Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift aus Beispiel 2. Es werden 3,3 mg Katalysator und 0,1 g Polyethylenglykol 1000 (Fluka) als Starter verwendet.
Es wird ein Temperaturrückgang auf 85°C beobachtet, nachdem die gesamte Monomerenmischung zugegeben worden ist. Nach weiteren 1,5 Stunden steigt die Temperatur wieder an. Man erhält 60 g eines hochviskosen Produkts, das völlig amorph ist.
GPC (25°C, THF): M _n = 40 000 g/mol, M _w = 115 000 g/mol.

Beispiel 8

Präaktivierung des Katalysators aus Beispiel 6 mit 1-Hexenoxid

Präaktivierung erfolgt nach Vorschrift aus Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass bei der Präaktivierung 0,1 g Polyethylenglykol-Starter verwendet werden und dass die Präaktivierung innerhalb von 3 Stunden verläuft. Danach ist die erhaltene Katalysator- Suspension einsatzbereit.

Beispiel 9

Copolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidylether mittels Katalysator aus Beispiel 8

Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift aus Beispiel 2.
Es wird kein Temperaturrückgang beobachtet. Man erhält 60 g eines hochviskosen Polymers, das völlig amorph ist. Die Glastemperatur (ermittelt durch DSC) liegt bei -70°C.
GPC (25°C, THF): M _n = 50 000 g/mol, M _w = 200 000 g/mol.

Beispiel 10

Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift aus Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass bei der Präaktivierung des Katalysators aus Beispiel 1 0.07 g Styrol-co-Allylalkohol (M _n etwa 1700 g/mol) als Starter verwendet werden.
Es wird kein Temperaturrückgang beobachtet. Man erhält 60 g eines hochviskosen Polymers, das völlig amorph ist.
GPC (25°C, THF): M _n = 35 000 g/mol, M _w = 160 000 g/mol.

Beispiel 11

Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift aus Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass bei der Präaktivierung des Katalysators aus Beispiel 8 0,07 g Styrol-co-Allylalkohol (M _n etwa 1700 g/mol) als Starter statt Polyethylenglykol 1000 verwendet werden.
Es wird kein Temperaturrückgang beobachtet. Man erhält 60 g eines hochviskosen Polymers, das völlig amorph ist.
GPC (25°C, THF): M _n = 60 000 g/mol, M _w = 170 000 g/mol.

Beispiel 12

Kettenverlängerung von Polymer aus Beispiel 10 mittels Umsetzung mit Diphenylmethandiisocyanat (MDI)

60 g Polyalkylenether aus Beispiel 10 werden in 350 ml Toluol gelöst und auf 110°C erhitzt. Dazu gibt man 0,35 g MDI und 0,1 g Dibutylzinndilaurat (Aldrich). Die Lösung wird 20 Stunden bei 110°C gerührt. Danach werden flüchtige Bestandteile im Vakuum entfernt. Man erhält 60 g eines hochviskosen, leicht gelblichen Polymers, das völlig amorph ist.
GPC (25°C, THF): M _n = 55 000 g/mol, M _w = 225 000 g/mol.

Beispiel 13

Kettenverlängerung von Polymer aus Beispiel 11 mittels Umsetz mit Diphenylmethandiisocyanat (MDI)

60 g Polyalkylenether aus Beispiel 10 werden in 350 ml Toluol gelöst und auf 110°C erhitzt. Dazu gibt man 0,26 g MDI und 0,1 g Dibutylzinndilaurat (Aldrich). Die Lösung wird 20 Stunden bei 110°C gerührt. Danach werden flüchtige Bestandteile im Vakuum entfernt. Man erhält 60 g eines hochviskosen, leicht gelblichen Polymers, das völlig amorph ist.
GPC (25°C, THF): M _n = 60 000 g/mol, M _w = 240 000 g/mol.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

Herstellung eines DMC-Katalysators (Synthese gemäß R. J. Herold, K. E. Steller, Macromolecular Synthesis, Vol. 5, p. 9-12)

Eine Lösung aus 4,2 g Kaliumhexacyanokobaltat in 75 ml destilliertem Wasser lässt man über einen stark-sauren Ionenaustauscher (25 g, Fluka) passieren. Der Ionenaustauscher wird anschließend mit 25 ml destilliertem Wasser gewaschen. Zu der vereinigten Lösung gibt man unter starkem Rühren (24 000 U/min) eine Lösung aus 3,8 g Zinkchlorid in 55 ml destilliertem Wasser. Es bildet sich ein Niederschlag, welcher abfiltriert und dreimal unter starkem Rühren (10 000 U/min) mit 70 ml einer 70%-iger Dimethoxyethan-Lösung in destilliertem Wasser gewaschen wird. Nach Filtration wird der Katalysator bei 50°C und Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 3,5 g an trockenem, pulverförmigem Katalysator erhalten.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

Präaktivierung des DMC-Katalysators aus Beispiel 14 mit 1-Hexenoxid

Die Präaktivierung verläuft analog zu Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass 3 Stunden präaktiviert wird.

Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)

Copolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidylether mittels Katalysator aus Beispiel 15

Es werden 6,6 ml einer präaktivierten Katalysator-Suspension aus Vergleichsbeispiel 15 verwendet, in der 3,3 mg Katalysator enthaltend sind.
Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift aus Beispiel 2. Ohne Präaktivierung findet binnen 3 Tage keine Reaktion statt.
Man beobachtet einen Temperaturrückgang auf 80°C, nachdem die ganze Monomerenmischung zugegeben worden ist. Nach 20 Stunden Reaktionszeit steigt die Reaktionstemperatur auf 110°C. Es werden 60 g eines hochviskosen Materials erhalten.
GPC (25°C, THF): M _n = 20 000 g/mol, M _w = 100 000 g/mol.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxiden mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25 000 bis 10 000 000 und einer Uneinheitlichkeit von 1,5 bis 10, worin eine Monomermischung enthaltend

A) 80 bis 99 Gew.-Teile eines oder mehrerer gesättigter Epoxide,

B) 1 bis 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer ungesättigter Epoxide,

C) 0 bis 10 Gew.-Teile eines oder mehrerer Epoxide mit hydrolytisch vernetzbaren Gruppen sowie

D) 0 bis 1 Gew.-Teile eines oder mehrerer Diepoxide,

wobei sich die Anteile der Komponenten A) bis D) zu 100 Gew.-Teile ergänzen, in Gegenwart eines Multimetallcyanid-Katalysators polymerisiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die hergestellten Polyalkylenoxide ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 25.000 bis 5.000.000 aufweisen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die hergestellten Polyalkylenoxide eine Uneinheitlichkeit von 1,6 bis 5 aufweisen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Multimetallcyanid-Katalysator Zinkhexacyanokobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III), Kobalt(II)hexacyanokobaltat(III) oder Mischungen hieraus enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Multimetallcyanid-Katalysator Zinkhexacyanokobaltat (III) enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Multimetallcyanid-Katalysator tert.- Butanol enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Multimetallcyanid-Katalysator präaktiviert wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Reaktionsprodukt nach Reaktionsende mit Di- oder Polyisocyanaten, -anhydriden oder -epoxiden weiter umgesetzt wird.

9. Polyalkylenoxide enthältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.

10. Kettenverlängerte Polyalkylenoxide erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 7.