WO2003011942A1 - Hochmolekulare doppelbindungshaltige polyalkylenenoxide - Google Patents

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WO2003011942A1
WO2003011942A1 PCT/EP2002/008042 EP0208042W WO03011942A1 WO 2003011942 A1 WO2003011942 A1 WO 2003011942A1 EP 0208042 W EP0208042 W EP 0208042W WO 03011942 A1 WO03011942 A1 WO 03011942A1
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polyalkylene oxides
catalyst
molecular weight
epoxides
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Evgueni Avtomonov
Burkhard KÖHLER
Walter Schäfer
Jörg Hofmann
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of double bond-containing polyalkylene oxides with a high molecular weight with a narrow molecular weight distribution and a low glass transition temperature, and to the polyalkylene oxides obtainable by this process.
  • Amorphous, high molecular weight polyalkylene oxides in particular (co) polymers containing propylene oxide and / or epichlorohydrin, belong to elastomers due to their high chain flexibility and show elastic behavior even at very low temperatures.
  • Rubber-like copolymers of propylene oxide and allyl glycidyl ether have properties which are very similar to those of natural rubbers, but show better aging behavior even at elevated temperatures, as well as better weather stability and ozone resistance.
  • they can be vulcanized by reaction with sulfur or in the presence of vinyl monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile and (meth) acrylates, and radical formers such as e.g. Peroxides or percarboxylic acid or percarbonic acid esters are grafted.
  • polyalkylene oxides by ring-opening anionically, for example using KOH, or cationically, for example using BF 3 -Et 2 O, induced (co) polymerization of
  • Epoxides only provides low molecular weight products (see e.g. DABerta, EJ Vandenberg in Handbook of Elastomers, New Development and Technology, Chap. 19, pp. 643-659, A.K.Bowowmick and HLStephens Eds., Marcel Dekker, New York, 1988).
  • particularly desirable are polyalkylene oxides with a low glass transition temperature and high molecular weight which, owing to a simultaneous narrow molar mass distribution, have a lower processing viscosity.
  • a variety of coordination catalysts are known for making high molecular weight, rubbery polyalkylene ethers (see e.g. F.E. Bailey and J.V. Koleske in Polyoxyalkylenes, Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, p.p. 579-589, VCH Publishers, 1992).
  • Most catalyst systems use special complexes made from hydrolysis products of Al, Zn or Mg (metal oxanes, see e.g. E.J Vandenberg, J. Polym. Sei., Vol. 47, pp.486-489, 1960).
  • the object of the present invention was therefore to produce rubber-like polyalkylene oxides with a high molecular weight and a narrow molar mass distribution which have a low glass transition temperature. Furthermore, high conversions should be achieved in their manufacture using small amounts of catalyst, so that no cleaning steps are required.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of double bond-containing polyalkylene oxides with a number average molecular weight of
  • Suitable saturated epoxides according to component A) are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, epoxides of olefins having 4 to 18 carbon atoms, such as e.g. Butene-1-oxide, butene-2-oxide, pentene-1-oxide, pentene-2-oxide, isopropyloxirane, hexene oxides, Ci to Cig-alkyl glycidyl ether, glycidyl esters with 1 to 18 carbon atoms in the ester residue and mixtures of these compounds.
  • Propylene oxide is preferred.
  • the proportion of propylene oxide in component A) is preferably more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight.
  • Suitable unsaturated epoxides according to component B) are, for example, allyl glycidyl ether, butadiene monoepoxide, isoprene monoepoxide, divinylbenzene monoepoxide, Isopropenylphenol glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate, with AUylglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate being preferred.
  • Suitable epoxides with hydrolytically crosslinkable groups according to component C) are, for example, epoxides with groups, such as
  • R 1 and R 2 are the same or different alkyl radicals with 1 to 20 C atoms, preferably C 1 -C 6 alkyl, particularly preferably methyl, arylalkyl radicals with 7 to 26 C atoms, preferably aryl C 1 -C alkyl, particularly preferably Benzyl, or aryl radicals with 6 to 20 C atoms, preferably C 6 -C ⁇ o aryl, particularly preferably phenyl,
  • n is an integer from 1 to 3 and
  • X represents a halide
  • diepoxides according to component D can also be added to increase the molar mass.
  • Suitable diepoxides according to component D are, for example, butadiene diepoxide, isoprene diepoxide, hexadiene-2,4-diepoxide, divinylbenzene diepoxide, vinylcyclohexene diepoxide, butanediol-l, 4-diglycidyl ether or bisphenol A diglycidyl ether. Vinylcyclohexene diepoxide, butane-1,4-diglycidyl ether and bisphenol-A diglycidyl ether are preferred.
  • the polyalkylene oxides according to the invention can be obtained from the monomers by ring-opening polymerization with catalysis by multimetal cyanide catalysts.
  • Suitable multimetal cyanide catalysts are known and are described in the prior art mentioned above.
  • Preferred catalysts are those as described in EP-A 654 302, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and DE-A 199 20 937 ,
  • Multimetal cyanide catalysts which contain zinc hexacyanocobaltate (jTf), zinc hexacyanoiridate (HI), zinc exacyanoferrate (i ⁇ ) or cobalt ( ⁇ ) hexacyanocobaltate (III) are particularly preferred.
  • Those which, in addition to a multimetal cyanide compound, are very particularly preferred.
  • tion such as zinc hexacyanocobaltate (III) and tert-butanol still contain a polyether with a number average molecular weight greater than 500 g / mol, and which are substantially amorphous.
  • the amount of catalyst is usually 0.0001 to 0.05% by weight, based on epoxy monomers A) to D). Removal from the polymer is generally not necessary.
  • the reaction can be continuous or batch, e.g. be carried out in a batch or semi-batch process.
  • the reaction is generally carried out at temperatures from 20 to 200 ° C., preferably in the range from 40 to 180 ° C., particularly preferably in the range from 80 to 150 ° C.
  • the reaction can be carried out at total pressures of 0.001 to 20 bar. It can be in substance or in one or more inert organic
  • Solvents such as in aliphatics such as e.g. Pentane, isopentane, hexane, heptane, cyclohexane, isooctane, aromatics, such as e.g. Benzene, monochlorobenzene, toluene, ethylbenzene, styrene, o-, m-, p-xylenes, ethers such as e.g. Tetrahydrofuran, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, ketones, such as e.g.
  • Propionitrile, n- or iso-butyronitrile, (meth) acrylonitrile can be carried out. If a solvent is used, its amount is usually 10 to 1000% by weight, based on the amount of the polyalkylene oxide to be prepared.
  • the catalyst can be preactivated before the polymerization so that the induction period of several minutes to a few hours, which is typical in a batch process, does not occur and the heat of reaction can be controlled by the monomer metering and removed via the solvent, which increases the process reliability. In such cases, work can also be carried out under adiabatic conditions. Epoxides such as propylene oxide, 1-butene oxide, 1-pentene oxide, 1-hexene oxide are suitable for preactivating the catalyst system, with the higher-boiling epoxides such as 1-hexene oxide being preferred.
  • the preactivation can optionally be carried out in the presence of a solvent or solvent mixture.
  • the polyalkylene oxides can be removed via their hydroxyl groups, e.g. be reacted with di- and polyisocyanates or di- and polyanhydrides, increasing the molar mass.
  • Suitable di- or polyisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic, aromatic and heterocyclic di- or polyisocyanates, as described in Justus Liebigs Annalen der Chemie, B. 75, p. 562, 1949, for example those of Formula (I)
  • n is a number from 2 to 4, preferably 2, and
  • Q is an aliphatic hydrocarbon residue with 2 to 20, preferably 6 to 10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon residue with 4 to 15, preferably 5 to 10 C atoms, an aromatic hydrocarbon residue with 6 to 15, preferably 6 to 13 C atoms , or an arylaliphatic
  • Hydrocarbon radical with 8 to 15, preferably 8 to 13 carbon atoms mean.
  • Diisocyanates or polyisocyanates are preferred.
  • the technically easily accessible di- or polyisocyanates e.g. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers ("TDi"), polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, which are produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation (“crude MDI”), hexamethylene diisocyanate (“HDI”) and polyisocyanates (“modified polyisocyanates”) containing carbodiimide groups, urethane groups, allophate groups, isocyanorate groups, urea groups or biuret groups.
  • TDi 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers
  • CAMDI polyphenyl-polymethylene polyisocyanates
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • modified polyisocyanates (“modified polyisocyanates”) containing carbod
  • Polyisocyanates which are derived from 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate are particularly preferred.
  • Chain extension can also be achieved by reaction with di- or polyanhydrides, polymaleic anhydrides being preferred.
  • the polyalkylene oxides can be polymerized or branched by radical reactions via the double bonds present.
  • the high molecular weight, amorphous polyalkylene oxides produced by the process according to the invention are particularly suitable as a graft base for the production of graft polymers by a radical polymerization in the presence of vinyl monomers.
  • Zinc chloride, potassium hexacyanocobaltate, tert-butanol, polypropylene glycol (M n
  • M n 1,000
  • Example 4 3.3 mg of the catalyst from Example 1 are suspended in 6.6 ml of dry toluene by means of an ultrasound bath within 15 minutes. 0.66 g of 1-hexene oxide (Fluka) is added to the suspension obtained and the mixture is stirred at 110 ° C. for 1 hour. After an hour, the catalyst suspension is ready for use.
  • Example 4 1-hexene oxide (Fluka) is added to the suspension obtained and the mixture is stirred at 110 ° C. for 1 hour. After an hour, the catalyst suspension is ready for use.
  • Example 4 2.4 ml of a preactivated catalyst suspension from Example 4 are used, which contains 1.2 mg of catalyst.
  • Cholic acid sodium salt Fluka
  • 0.5 g of tert-butanol, 15 g of distilled water were added and the mixture was stirred for 3 minutes (1,000 rpm).
  • the solid is isolated by filtration, then stirred for 10 minutes with a mixture of 35 g of tert-butanol, 15 g of distilled water and 0.5 g of sodium cholic acid salt (10,000 rpm) and filtered again. Finally, the mixture is stirred again for 10 minutes with a mixture of 50 g of tert-butanol and 0.25 g of cholic acid sodium salt (10,000 rpm).
  • the catalyst is dried to constant weight at 50 ° C. and normal pressure. 2.1 g of dry, powdery catalyst are obtained.
  • Preactivation is carried out according to the instructions from Example 3, with the difference that 0.1 g of polyethylene glycol starter is used in the preactivation and that the preactivation takes place within 3 hours.
  • the catalyst suspension obtained is then ready for use.
  • Example 2 The procedure is carried out according to the instructions in Example 2, with the difference that 0.07 g of styrene-co-allyl alcohol (M n about 1700 g / mol) is used as starter in the preactivation of the catalyst from Example 1. No drop in temperature is observed. 60 g of a highly viscous product are obtained
  • Example 2 The procedure is as described in Example 2, with the difference that when the catalyst from Example 8 is preactivated, 0.07 g of styrene-co-allyl alcohol (M n about 1700 g / mol) is used as the starter instead of polyethylene glycol 1000.
  • M n 0.07 g of styrene-co-allyl alcohol
  • Example 10 60 g of polyalkylene ether from Example 10 are dissolved in 350 ml of toluene and heated to 110 ° C. Add 0.35 g MDI and 0.1 g dibutyltin dilaurate (Aldrich). The solution is stirred at 110 ° C for 20 hours. Then volatile components in the
  • Example 10 60 g of polyalkylene ether from Example 10 are dissolved in 350 ml of toluene and heated to 110 ° C. Add 0.26 g MDI and 0.1 g dibutyltin dilaurate (Aldrich). The solution is stirred at 110 ° C for 20 hours. Then volatile components are removed in vacuo. 60 g of a highly viscous, slightly yellowish polymer which is completely amorphous are obtained.
  • the preactivation proceeds analogously to Example 3 with the difference that 3 hours is preactivated.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxiden mit hohem Molekulargewicht bei gleichzeitiger enger Molmassenverteilung und niedriger Glastemperatur sowie die durch dieses Verfahren erhältlichen Polyalkylenoxide.

Description

Hochmolekulare doppelbindungshaltige Polyalkylenenoxide
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von doppelbindungshaltigen Polyalkylenoxiden mit hohem Molekulargewicht bei gleichzeitiger enger Mol- massenverteilung und niedriger Glastemperatur sowie die durch dieses Verfahren erhältlichen Polyalkylenoxide.
Amorphe, hochmolekulare Polyalkylenoxide, insbesondere (Co)Polymere enthaltend Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin gehören aufgrund ihrer hohen Kettenflexi- bilität zu Elastomeren und zeigen elastisches Verhalten selbst bei sehr tiefen Temperaturen.
Kautschukartige Copolymere von Propylenoxid und Allylglycidylether besitzen Eigenschaften, die denen natürlichen Kautschuks sehr ähnlich sind, zeigen jedoch ein besseres Alterungsverhaltens selbst bei erhöhten Temperaturen, sowie bessere Witterungsstabilität und Ozonbeständigkeit. Zusätzlich können sie durch Reaktion mit Schwefel vulkanisiert oder in Gegenwart vinylischer Monomere, wie z.B. Styrol, Acrylnitril und (Meth)acrylaten, und Radikalbildnern, wie z.B. Peroxiden oder Per- carbonsäure- bzw. Perkohlensäureestern, bepfropft werden.
Diese Spezialkautschuke finden dort Anwendungen, wo besonders gute dynamische Eigenschaften und Flexibilität bei extrem niedrigen Temperaturen gefragt sind.
Die Herstellung von Polyalkylenoxiden durch ringöffnende anionisch, z.B. mittels KOH, oder kationisch, z.B. mittels BF3-Et2O, induzierte (Co)Polymerisation von
Epoxiden liefert lediglich niedermolekulare Produkte (siehe z.B. D.A.Berta, E.J. Vandenberg in Handbook of Elastomers, New Development and Technology, Chap. 19, pp. 643-659, A.KBhowmick and H.L.Stephens Eds., Marcel Dekker, New York, 1988). Wünschenswert sind aber insbesondere Polyalkylenoxide mit tiefer Glastemperatur und hohem Molekulargewicht, die infolge einer gleichzeitigen engen Molmassenverteilung eine geringere Verarbeitungsviskosität zeigen.
Es ist eine Vielfalt von Koordinationskatalysatoren zur Herstellung hochmolekularer, kautschukartiger Polyalkylenether bekannt (siehe z.B. F.E. Bailey and J. V. Koleske in Polyoxyalkylenes, Ulimann 's Encyclopedia oflndustrial Chemistry, Vol. A21, p.p. 579-589, VCH Publishers, 1992). Die meisten Katalysatorsysteme verwenden spezielle Komplexe, hergestellt aus Hydrolyseprodukten von AI, Zn oder Mg (Metall- oxane, siehe z.B. E.J Vandenberg, J. Polym. Sei., Vol. 47, pp.486-489, 1960).
Der Einsatz von Multimetallcyamdkatalysatoren in der ringöffnenden Polymerisation von Epoxiden ist bekannt (siehe z.B. US-A 3,278,457, US-A 3,278,458, US-A 3,278,459, US-A 3 427 256).
Sowohl die Metalloxan- als auch die in US-A 3,278,457 beschriebenen Multimetall- cyanid- Verfahren erfordern größere Mengen an Katalysator. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von einigen Stunden bis zu mehreren Tagen, was die Wirtschaftlichkeit deutlich senkt. Darüber hinaus ist ein zusätzlicher Reimgungsschritt zur Ent- fernung des Katalysators unverzichtbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, kautschukartige Polyalkylenoxide mit hohem Molekulargewicht bei enger Molmassenverteilung herzustellen, die eine tiefe Glastemperatur aufweisen. Weiterhin sollten bei ihrer Herstellung hohe Um- sätze bei Einsatz geringer Katalysatormengen erreicht werden, so dass keine Reinigungsschritte erforderlich sind.
Es wurde nun gefunden, dass verbesserte Multimetallcyanid-Katalysatoren, wie sie z.B. in EP-A 654 302, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und DE-A 199 20 37 beschrieben sind, die Herstellung von Polyalkylenoxiden bei sehr geringer Katalysatorkonzentration (25 ppm oder weniger) er- möglichen, so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem Produkt nicht erforderlich ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von doppelbin- dungshaltigen Polyalkylenoxiden mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
25 000 bis 10 000 000 und einer Uneinheitlichkeit von 1,5 bis 10, wobei eine Mischung enthaltend
A) 80 bis 99 Gew. -Teile eines oder mehrerer gesättigter Epoxide, B) 1 bis 20 Gew. -Teile, bevorzugt 2 bis 15 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew. -Teile eines oder mehrerer ungesättigter Epoxide,
C) 0 bis 10 Gew. -Teile, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew. -Teile Epoxide mit hydrolytisch vernetzbaren Gruppen sowie
D) 0 bis 1 Gew. -Teile, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew. -Teile eines oder mehrerer Diepoxide,
wobei sich die Anteile der Komponenten A) bis D) zu 100 Gew.-Teilen ergänzen,
in Gegenwart eines Multimetallcyanid-Katalysators polymerisiert wird.
Geeignete gesättigte Epoxide gemäß Komponente A) sind beispielsweise Ethylen- oxid, Propylenoxid, Epoxide von Olefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Buten- 1-oxid, Buten-2-oxid, Penten-1-oxid, Penten-2-oxid, Isopropyloxiran, Hexenoxide, Ci bis Cig-Alkyl-Glycidylether, Glycidylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Esterrest sowie Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugt ist Propylenoxid. Der Anteil von Propylenoxid an der Komponente A) beträgt dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-%.
Geeignete ungesättigte Epoxide gemäß Komponente B) sind beispielsweise Allyl- glycidylether, Butadienmonoepoxid, Isoprenmonoepoxid, Divinylbenzolmonoepoxid, Isopropenylphenolglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat, wobei AUylglycidylether und Glycidyl(meth)acrylat bevorzugt sind.
Geeignete Epoxide mit hydrolytisch vernetzbaren Gruppen gemäß Komponente C) sind beispielsweise Epoxide mit Gruppen, wie z.B.
Figure imgf000005_0001
worm
R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Cι-C6-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Arylalkylreste mit 7 bis 26 C- Atomen, bevorzugt Aryl-C1-C -Alkyl, besonders bevorzugt Benzyl, oder Arylreste mit 6 bis 20 C-Atomen, bevorzugt C6-Cιo-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
X ein Halogenid bedeuten.
Beispiele sind die Epoxide der Formeln C-l bis C-4
Figure imgf000005_0002
Xn)RVn)
C-l
Figure imgf000005_0003
C-2
Figure imgf000006_0001
C-3
Figure imgf000006_0002
C-4
wobei die Reste R , 1 , π R2 , X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt hiervon ist Glycidyl-(3-trimethoxysilylpropyl)ether (Formel C-l, R1 Methyl, n = 3).
Weiterhin können, sofern gewünscht, zur Erhöhung der Molmasse ein oder mehrere Diepoxide gemäß Komponente D) zugesetzt werden. Geeignete Diepoxide gemäß Komponente D sind beispielsweise Butadiendiepoxid, Isoprendiepoxid, Hexadien- 2,4-diepoxid, Divinylbenzoldiepoxid, Vinylcyclohexendiepoxid, Butandiol-l,4-di- glycidylether oder Bisphenol- A-Diglycidylether. Bevorzugt sind Vinylcyclohexendiepoxid, Butan- 1,4-diglycidylether und Bisphenol- A-diglycidyletlier.
Die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxide sind aus den Monomeren erhältlich durch ringöffnende Polymerisation unter Katalyse durch Multimetallcyanid-Katalysatoren.
Geeignete Multimetallcyanid-Katalysatoren sind bekannt und beschrieben im oben angeführten Stand der Technik. Bevorzugt sind solche Katalysatoren, wie sie in EP- A 654 302, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und DE-A 199 20 937 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Multimetallcyanid-Katalysatoren, die Zinkhexacyanokobaltat(jTf), Zinkhexacyanoiri- dat(HI), Zinld exacyanoferrat(iπ) oder Kobalt(π)hexacyanokobaltat(III) enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind solche, die neben einer Multimetallcyanid- Verbin- dung wie z.B. Zinkhexacyanokobaltat(III) und tert.-Butanol noch einen Polyether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer 500 g/mol enthalten, und die substantiell amorph sind.
Die Menge an Katalysator beträgt üblicherweise 0.0001 bis 0.05 Gew.-% bezogen auf Epoxid-Monomere A) bis D). Eine Entfernung aus dem Polymerisat ist im Allgemeinen nicht erforderlich.
Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, z.B. in einem Batch- oder Semi-Batch- Verfahren durchgeführt werden.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 180°C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C durchgeführt. Die Reaktion kann bei Gesamtdrücken von 0.001 bis 20 bar durchgeführt werden. Sie kann in Substanz oder in einem oder mehreren inerten organischen
Lösungsmittel, wie in Aliphaten, wie z.B. Pentan, iso-Pentan, Hexan, Heptan, Cyclo- hexan, Isooctan, Aromaten, wie z.B. Benzol, Monochlorbenzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, o-, m-, p-Xylole, Ethern, wie z.B. Tetrahydrofuran, Diethylether, tert-Butyl- methylether, Ketonen, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Estern, wie z.B. Ethylacetat, Methylpropionat, Alkyl(meth)acrylate, Nitrilen, wie z.B.
Propionitril, n- oder iso-Butyronitril, (Meth)acrylnitril durchgeführt werden. Sofern ein Lösungsmittel eingesetzt wird, beträgt dessen Menge üblicherweise 10 bis 1000 Gew.% bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyalkylenoxids.
Der Katalysator kann vor der Polymerisation präaktiviert werden, so dass die bei einer diskontinuierlichen Verfahrensweise typische Induktionsperiode von mehreren Minuten bis zu einigen Stunden nicht auftritt und die Reaktionswärme durch die Monomerdosierung kontrolliert und über das Lösungsmittel abgeführt werden kann, was die Prozesssicherheit erhöht. In solchen Fällen kann auch unter adiabatischen Bedingungen gearbeitet werden. Zur Präaktivierung des Katalysator-Systems eignen sich Epoxide, wie z.B. Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 1-Pentenoxid, 1 -Hexenoxid, wobei die höher siedenden Epoxide wie 1 -Hexenoxid bevorzugt sind. Die Präaktivierung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxide weisen zahlenmittlere Molgewichte (Mn) von 25.000 bis 10.000.000 g/mol, bevorzugt von 25.000 bis 5.000.000 g/mol, besonders bevorzugt von 25.000 bis 1.000.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 25.000 bis 100.000 und eine Uneinheitlichkeit U = Mw/Mn"l von 0,5 bis 10, bevor- zugt von 1,6 bis 5, besonders bevorzugt von 1,7 bis 4,5 auf, wobei der Glasübergang des kautschukartigen Polymers unter -50°C, bevorzugt unter -60°C, liegt.
Die Polyalkylenoxide können über ihre Hydroxygruppen, z.B. mit Di- und Polyiso- cyanaten oder Di- und Polyanhydriden, unter Vergrößerung der Molmasse umgesetzt werden.
Als Di- bzw. Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, arylalipha- tische, aromatische und heterocyclische Di- bzw. Polyisocyanate in Frage, wie sie in Justus Liebigs Annalen der Chemie, B. 75, S. 562, 1949 beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel (I)
Q(NCO)m (I) worin
m eine Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffi-est mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen, oder einen arylaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen bedeuten.
Bevorzugt sind Di- bzw. Polyisocyanate, wie sie in DE-A 28 32 253 beschrieben werden. Besonders bevorzugt eingesetzt werden m der Regel die technisch leicht zugänglichen Di- bzw. Polyisocyanate, z.B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren („TDi"), Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden („rohes MDI"), Hexamethylendiisocyanat („HDI") und Carbodiimid- gruppen, Urethangruppen, Allophatgruppen, Isocyanoratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate („modifizierte Polyisocyanate").
Insbesondere bevorzugt sind solche Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat ableiten.
Weiterhin kann eine Kettenverlängerung durch Umsetzung mit Di- bzw. Polyan- hydriden erzielt werden, wobei Polymaleinsäureanhydride bevorzugt sind.
Über die vorhandenen Doppelbindungen können die Polyalkylenoxide durch radika- tische Reaktionen polymerisiert oder verzweigt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochmolekularen, amorphen Polyalkylenoxide eignen sich besonders als Pfropfgrundlage zur Herstellung von Pfropfpolymeren durch eine radikalische Polymerisation in Gegenwart von vinylischen Monomeren.
Im Folgenden wird die Erfindung mit Hilfe von Ausführungsbeispielen erläutert. Beispiele
Beispiel 1
Zinkchlorid, Kaliumhexacyanokobaltat, tert-Butanol, Polypropylenglykol (Mn =
1 000), AUylglycidylether, Propylenoxid, MDI (4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat) werden von der Fa. Aldrich (Taufkirchen, DE), 1 -Hexenoxid, Cholsäure-Na-Salz und Polyethylenglykol (Mn = 1 000) von der Fa. Fluka (Taufkirchen, DE) gekauft und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die Werte für Mn und Mw werden ermittelt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran (THF) bei 25°C mit Polystyrol-Eichung.
Herstellung von hochaktivem DMC-Katalysator (Synthese gemäß EP-A 700 949).
Eine Lösung von 12,5 g (91,5 mMol) Zinkchlorid in 20 ml destilliertem Wasser gibt man unter starkem Rühren (24.000 U/min) zu einer Lösung von 4 g (12 mMol) Kaliumhexacyanokobaltat in 70 ml destilliertem Wasser. Sofort danach wird eine Mischung aus 50 g tert.-Butanol und 50 g destilliertem Wasser zur gebildeten Suspension gegeben und anschließend 10 min lang stark gerührt (24.000 U/min). Dann wird eine Mischung aus 1 g Polypropylenglykol mit zahlenmittlerer Molmasse
1.000 g/mol, 1 g tert-Butanol und 100 g destilliertem Wasser zugegeben und 3 min gerührt (1.000 U/min). Der Feststoff wird durch eine Filtration isoliert, dann 10 min mit einer Mischung aus 70 g tert.-Butanol, 30 g destilliertem Wasser und 1 g des obigen Polypropylenglykols gerührt (10.000 U/min) und erneut filtriert. Abschlie- ßend wird noch einmal 10 min mit einer Mischung aus 100 g tert.-Butanol und 0,5 g des obigen Polypropylenglykols gerührt (10.000 U/min). Nach Filtration wird der Katalysator bei 50°C und Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 6,23 g Beispiel 2
Copolymerisation von Propylenoxid und AUylglycidylether mittels Katalysator aus Beispiel 1.
3,3 mg des Katalysators aus Beispiel 1 werden binnen 15 min in 6,6 ml trockenem Toluol mittels eines Ultraschall-Bades suspendiert, in ein Reaktionsgefäß überfuhrt und mit 250 ml Toluol verdünnt. Man bringt den Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rühren (200 U/min) auf die Siedetemperatur des Toluols und dosiert innerhalb von 3,5 Stunden eine Mischung enthaltend 56 g Propylenoxid (Aldrich) und 4 g AUylglycidylether (Aldrich) dazu. Die Reaktionstemperatur geht innerhalb der ersten Stunde, während der 16 ml der Monomerenmischung zugegeben werden, auf 93 °C zurück. Danach setzt die Reaktion ein, und die Reaktionstemperatur steigt während der weiteren Zudosierung der Monomerenmischung innerhalb einer Stunde auf 110°C. Nach der vollständigen Zugabe der Monomere wird die Reaktionsmischung weitere 1,5
Stunden bei 110°C gerührt. Man erhält 60 g eines farblosen, hochviskosen Materials, das völlig amorph ist.
GPC (25°C, THF): Mn= 30 000 g/mol, Mw = 100 000 g/mol.
Beispiel 3
Präaktivierung des Katalysators aus Beispiel 1 mit 1 -Hexenoxid.
3,3 mg des Katalysators aus Beispiel 1 werden binnen 15 min in 6,6 ml trockenem Toluol mittels eines Ultraschall-Bades suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension gibt man 0,66 g 1 -Hexenoxid (Fluka) und rührt 1 Stunde bei 110°C. Nach einer Stunde ist die Katalysatorsuspension einsatzbereit. Beispiel 4
Copolymerisation von Propylenoxid und AUylglycidylether mittels Katalysator aus Beispiel 3.
Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift gemäß Beispiel 2.
Man beobachtet keinen Temperaturrückgang während der Polymerisation und erhält 60 g eines hochviskosen Materials, das völlig amorph ist. GPC (25°C, THF): Mn = 27 000 g/mol, Mw = 84 000 g/mol.
Beispiel 5
Copolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidyleτher mittels Katalysator aus Beispiel 3.
Es werden 2,4 ml einer präaktivierten Katalysator-Suspension aus Beispiel 4 verwendet, in der 1,2 mg Katalysator enthaltend sind.
Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift gemäß Beispiel 2.
Man beobachtet einen Temperaturrückgang auf 85°C, nachdem die ganze Monomerenmischung zugegeben worden ist. Nach 10 Stunden Reaktionszeit steigt die Reaktionstemperatur auf 110°C. Es werden 60 g eines hochviskosen Materials erhalten. GPC (25°C, THF): Mn = 25 000 g/mol, Mw = 130 000 g/mol Beispiel 6
Herstellung von hochaktivem DMC-Katalysator (Synthese gemäß DE-A 199 20 937).
Zu einer Lösung aus 2 g Kaliumhexacyanokobaltat in 35 ml destilliertem Wasser gibt man unter starkem Rühren (24 000 U/min) eine Lösung aus 6,2 g Zinkchlorid in 10 ml destilliertem Wasser. Unmittelbar danach wird eine Mischung aus 25 g tert.- Butanol und 25 g destilliertem Wasser zur gebildeten Suspension gegeben und an- schließend 10 min stark gerührt (24 000 U/min). Dann wird eine Mischung aus 0,5 g
Cholsäure-Natriumsalz (Fluka), 0,5 g tert-Butanol, 15 g destilliertem Wasser zugegeben und 3 min gerührt (1 000 U/min). Der Feststoff wird durch Filtration isoliert, dann 10 min mit einer Mischung aus 35 g tert.-Butanol, 15 g destilliertem Wasser und 0,5 g Cholsäure-Natriumsalz gerührt (10 000 U/min) und erneut filtriert. Abschließend wird noch einmal 10 min mit einer Mischung aus 50 g tert-Butanol und 0,25 g Cholsäure-Natriumsalz gerührt (10 000 U/min). Nach Filtration wird der Katalysator bei 50°C und Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 2,1 g an trockenem, pulverförmigem Katalysator erhalten.
Beispiel 7
Copolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidylether mittels Katalysator aus Beispiel 6.
Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift aus Beispiel 2. Es werden 3,3 mg Katalysator und 0,1 g Polyethylenglykol 1000 (Fluka) als Starter verwendet.
Es wird ein Temperaturrückgang auf 85°C beobachtet, nachdem die gesamte Monomerenmischung zugegeben worden ist. Nach weiteren 1,5 Stunden steigt die Tempe- ratur wieder an. Man erhält 60 g eines hochviskosen Produkts, das völlig amorph ist.
GPC (25°C, THF): Mn = 40 000 g/mol, Mw = 115 000 g/mol. Beispiel 8
Präaktivierung des Katalysators aus Beispiel 6 mit 1 -Hexenoxid.
Präaktivierimg erfolgt nach Vorschrift aus Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass bei der Präaktivierung 0,1 g Polyethylenglykol-Starter verwendet werden und dass die Präktivierung innerhalb von 3 Stunden verläuft. Danach ist die erhaltene Katalysator- Suspension einsatzbereit.
Beispiel 9
Copolymerisation von Propylenoxid und AUylglycidylether mittels Katalysator aus Beispiel 8.
Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift aus Beispiel 2.
Es wird kein Temperaturrückgang beobachtet. Man erhält 60 g eines hochviskosen Polymers, das völlig amorph ist. Die Glastemperatur (ermittelt durch DSC) liegt bei -70°C.
GPC (25°C, THF): Mn = 50 000 g/mol, Mw = 200 000 g/mol.
Beispiel 10
Copolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidylether mittels Katalysator aus
Beispiel 3.
Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift aus Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass bei der Präaktivierung des Katalysators aus Beispiel 1 0.07 g Styrol-co-Allylalkohol (Mn etwa 1700 g/mol) als Starter verwendet werden. Es wird kein Temperaturrückgang beobachtet. Man erhält 60 g eines hochviskosen
Polymers, das völlig amorph ist.
GPC (25°C, THF): Mn = 35 000 g/mol, Mw = 160 000 g/mol.
Beispiel 11
Copolymerisation von Propylenoxid und Allylglycidylether mittels Katalysator aus Beispiel 8.
Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift aus Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass bei der Präaktivierung des Katalysators aus Beispiel 8 0,07 g Styrol-co-Allylalkohol (Mn etwa 1700 g/mol) als Starter statt Polyethylenglykol 1000 verwendet werden.
Es wird kein Temperaturrückgang beobachtet. Man erhält 60 g eines hochviskosen Polymers, das völlig amorph ist.
GPC (25°C, THF): Mn = 60 000 g/mol, Mw = 170 000 g/mol.
Beispiel 12
Kettenverlängerung von Polymer aus Beispiel 10 mittels Umsetzung mit Diphenyl- meτhandiisocyanat (MDI).
60 g Polyalkylenether aus Beispiel 10 werden in 350 ml Toluol gelöst und auf 110°C erhitzt. Dazu gibt man 0,35 g MDI und 0,1 g Dibutylzinndilaurat (Aldrich). Die Lösung wird 20 Stunden bei 110°C gerührt. Danach werden flüchtige Bestandteile im
Vakuum entfernt. Man erhält 60 g eines hochviskosen, leicht gelblichen Polymers, das völlig amorph ist. GPC (25°C, THF): Mn = 55 000 g/mol, Mw = 225 000 g/mol. Beispiel 13
Kettenverlängerung von Polymer aus Beispiel 11 mittels Umsetz mit Diphenyl- methandiisocyanat (MDI).
60 g Polyalkylenether aus Beispiel 10 werden in 350 ml Toluol gelöst und auf 110°C erhitzt. Dazu gibt man 0,26 g MDI und 0,1 g Dibutylzinndilaurat (Aldrich). Die Lösung wird 20 Stunden bei 110°C gerührt. Danach werden flüchtige Bestandteile im Vakuum entfernt. Man erhält 60 g eines hochviskosen, leicht gelblichen Polymers, das völlig amorph ist.
GPC (25°C, THF): Mn = 60 000 g/mol, Mw = 240 000 g/mol.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
Herstellung eines DMC-Katalysators (Synthese gemäß RJ. Herold, K.E. Steller,
Macromolecular Synthesis, Vol. 5, p. 9-12).
Eine Lösung aus 4,2 g Kaliumhexacyanokobaltat in 75 ml destilliertem Wasser lässt man über einen stark-sauren Ionenaustauscher (25 g, Fluka) passieren. Der Ionenaus- tauscher wird anschließend mit 25 ml destilliertem Wasser gewaschen. Zu der vereinigten Lösung gibt man unter starkem Rühren (24 000 U/min) eine Lösung aus 3,8 g Zinkchlorid in 55 ml destilliertem Wasser. Es bildet sich ein Niederschlag, welcher abfiltriert und dreimal unter starkem Rühren (10 000 U/min) mit 70 ml einer 70 %-iger Dimethoxyethan-Lösung in destilliertem Wasser gewaschen wird. Nach Filtration wird der Katalysator bei 50°C und Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 3,5 g an trockenem, pulverförmigem Katalysator erhalten. Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
Präaktivierung des DMC-Katalysators aus Beispiel 14 mit 1 -Hexenoxid.
Die Präaktivierung verläuft analog zu Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass 3 Stunden präaktiviert wird.
Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)
Copolymerisation von Propylenoxid und AUylglycidylether mittels Katalysator aus
Beispiel 15.
Es werden 6,6 ml einer präaktivierten Katalysator-Suspension aus Vergleichsbeispiel 15 verwendet, in der 3,3 mg Katalysator enthaltend sind.
Die Durchfuhrung erfolgt nach Vorschrift aus Beispiel 2. Ohne Präaktivierung findet binnen 3 Tage keine Reaktion statt.
Man beobachtet einen Temperaturrückgang auf 80°C, nachdem die ganze Monome- renmischung zugegeben worden ist. Nach 20 Stunden Reaktionszeit steigt die Reaktionstemperatur auf 110°C. Es werden 60 g eines hochviskosen Materials erhalten. GPC (25 °C, THF): Mn = 20 000 g/mol, Mw = 100 000 g/mol.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von doppelbmdungshaltigen Polyallcylenoxiden mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25 000 bis 10 000 000 und einer Uneinheitlichkeit von 1,5 bis 10, worin eine Monomermischung enthaltend
A) 80 bis 99 Gew. -Teile eines oder mehrerer gesättigter Epoxide,
B) 1 bis 20 Gew. -Teile eines oder mehrerer ungesättigter Epoxide, C) 0 bis 10 Gew. -Teile eines oder mehrerer Epoxide mit hydrolytisch vernetzbaren Gruppen sowie D) 0 bis 1 Gew. -Teile eines oder mehrerer Diepoxide,
wobei sich die Anteile der Komponenten A) bis D) zu 100 Gew. -Teile ergän- zen, in Gegenwart eines Multimetallcyanid-Katalysators polymerisiert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die hergestellten Polyalkylenoxide ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 25.000 bis 5.000.000 aufweisen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die hergestellten Polyalkylenoxide eine
Uneinheitlichkeit von 0,5 bis 5 aufweisen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Multimetallcyanid-Katalysator Zink- hexacyanokobaltat(IIι), Zinkhexacyanoiridat(iπ), Zinkhexacyanoferrat(LU), Kobalt(π)hexacyanokobaltat(III) oder Mischungen hieraus enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Multimetallcyanid-Katalysator Zink- hexacyanokobaltat (DT) enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Multimetallcyanid-Katalysator tert.-
Butanol enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Multimetallcyanid-Katalysator präaktiviert wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Reaktionsprodukt nach Reaktionsende mit Di- oder Polyisocyanaten, -anhydriden oder -epoxiden weiter umgesetzt wird.
9. Polyalkylenoxide erthältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.
10. Kettenverlängerte Polyalkylenoxide erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 7.
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