EP1416039A1 - Verwendung wasserlöslicher Builder von bestimmter Korngrösse in bleichefreien Waschmitteln - Google Patents

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EP1416039A1
EP1416039A1 EP02024318A EP02024318A EP1416039A1 EP 1416039 A1 EP1416039 A1 EP 1416039A1 EP 02024318 A EP02024318 A EP 02024318A EP 02024318 A EP02024318 A EP 02024318A EP 1416039 A1 EP1416039 A1 EP 1416039A1
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EP
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water
builder
acid
soluble
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Bernhard Enders
Katja Fink
Sigrid Hamacher
Werner Jagmann
Elke Dr. Philippsen-Neu
Thomas Tillmann
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Dalli Werke GmbH and Co KG
Dalli Werke Waesche und Korperpflege GmbH and Co KG
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    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O

Definitions

  • the present invention relates to the use of water-soluble Builders in bleach-free detergents, especially fine and Color detergents, where the builder has a certain grain size distribution except for grain sizes from 0.2 mm to less than 0.4 mm are.
  • Builders or cobuilder systems belong to the most important substance classes for the construction of detergents or cleaning agents. You meet in the Detergents or cleaning agents perform various tasks, among others the water softening, the strengthening of the washing effect, a Graying inhibition and dirt dispersion are. Furthermore the builders are to the alkalinity necessary for the washing process contribute to a high absorption capacity for surfactants and / or others Detergent additives show, improve the effectiveness of surfactants, they can also contribute to the positive properties of Deliver solid products in powder form, for example structure formation and control of the dust problem. In some cases, the different requirements with only one builder component alone not meet, so in these cases on a system of builders and Cobuilder is used.
  • water-insoluble builders based on phosphorus and / or Nitrogen has come under fire for ecological reasons, whereupon a change to three-dimensionally networked, water-insoluble Builders, e.g. B. zeolites.
  • water-insoluble builders however, the phenomenon of undesirable occurs to an increased extent Incrustation that required the use of cobuilders.
  • polymers are often used together with zeolites Polycarboxylates, in particular copolymers based on (meth) acrylic acid and maleic acid used together with soda. They are also common Complexing agent used.
  • EP-A-0 444 415 describes a detergent with 0.5 to 60% by weight of a builder, 5 to 50% by weight of a surfactant and other customary washing aids, the builder being an amorphous, low-water sodium disilicate with a water content of 0 Represents 3 to 6 wt .-%.
  • These highly dehydrated amorphous disilicates are produced in a multi-stage process which initially provides for the production of a powdery amorphous sodium silicate with a water content of 15 to 23% by weight. This material is treated with flue gas at temperatures of 250 to 500 ° C in a rotary kiln. The light emerging from the rotary kiln is comminuted sodium disilicate of a mechanical crusher to grain sizes of 0.1 to 12 mm with the aid and then ground to grain sizes of 2 to 400 ⁇ m.
  • Patent applications WO 96/20269 and WO 97/34977 both describe amorphous alkali silicates containing ingredients of washing or Detergents, especially ingredients (e.g. Surfactants) in liquid form. In both applications, the Applying and granulating the silicates a relatively high Bulk density reached.
  • ingredients e.g. Surfactants
  • the application WO 00/37595 describes a common method Processing of amorphous sodium silicates with other ingredients from detergents or cleaning agents in which aqueous preparations of amorphous sodium silicate and a polymeric carboxylate together with other washing and / or cleaning agent ingredients in one Drying device are sprayed, at the same time with the Drying a granulation can take place, and the resultant basic detergent is then added, if necessary after adding more Ingredients, compacted.
  • the detergents thus produced have comparable primary washing behavior an improved secondary Washability.
  • the object of the present invention was to improve bleach-free (Gentle) detergent to provide good stain removal and have a very good dirt holding capacity at the same time improved care properties for the laundry.
  • This problem is solved by using a water-soluble Builders in bleach-free detergents, characterized in that the Builder has a grain size distribution, the grain sizes from 0.2 to less than 0.4 mm.
  • a preferred grain size range for the use of the builder in Detergent is either a grain size range of up to 0.2 mm Grain size, or a grain size range of 0.4 to 3 mm, this two grain size fractions in the detergent also at the same time may occur.
  • every type is suitable for use as a water-soluble builder suitable from water-soluble builder described so far, in particular amorphous alkali silicates, layered silicates, cogranulates from silicates with polymeric polycarboxylates, carbonate / silicate compounds, cogranulates Layered silicates / non-neutralized polycarboxylates.
  • the water-soluble builders can be used alone or together with others Builder / co-builder substances are used, the builder substances in can be optimized in such a way that they have a high binding capacity for have divalent ions, e.g. Calcium ions and magnesium ions.
  • the calcium ion concentration, such as also the magnesium ion concentration in the wash liquor due to the Use of suitable builder substances can be reduced. Does it come off water soluble builders e.g. B. silicate, in the wash liquor at low pH increases too quickly, so it can cause insoluble rainfall Calcium or magnesium silicate can be found on the laundry settles. For this reason, as already mentioned above, the pH kept in the wash liquor in the clearly alkaline range, moreover has been a high builder / cobuilder concentration in detergent used.
  • cobuilders which may also be used as compounds with the water-soluble builder substances can be used for example polymeric polycarboxylates from polyacrylic acid or Poly (meth) acrylic acid, or copolymers of these two with any Molar masses, but especially with molar masses over 10,000 g / mol, preferably molar masses from 20,000 to 120,000 g / mol, particularly preferred with 30,000 to 80,000 g / mol.
  • copolymeric carboxylates are those of acrylic acid or (meth) acrylic acid with maleic acid. As Copolymers of acrylic acid with maleic acid have been particularly suitable proven that 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% Contain maleic acid.
  • polycarboxylates are not mandatory necessary, but in one embodiment the builder lies as Particle comprising silicate and polymeric polycarboxylate. On such builder is achieved by spraying an aqueous solution together of water glass / soda with polymeric polycarboxylate in a spray tower and then obtained drying. In another process variant can also use water-soluble alkali silicate together with the polymer can be sprayed and dried.
  • the builder and the cobuilder can However, they are also available individually, i.e. not as a compound according to a further embodiment of the invention side by side in the Detergents or cleaning agents are used.
  • the one obtained from the spray tower Primary good (builder or builder / cobuilder compound) can either be direct processed further, or if necessary e.g. granulated in a compact and then e.g. in a hammer mill to the desired grain size be ground, with a subsequent to the manufacturing process Grain size from 0.2 to less than 0.4 mm from the product so produced is screened out before it is put into the detergent or cleaning agent is used.
  • the builders so produced and screened have a good one Dirt carrying capacity.
  • zeolites are used to make the detergent a good one Giving dirt-bearing capacity.
  • zeolites have the disadvantage that they are not only good at the dirt contained in the wash liquor adsorb, but also the surfactants used in the detergent, making them as effective substances from the wash liquor to be "caught". For this reason, when using Zeolites in the detergents much more surfactants in the detergent formulations be used than when using water soluble builders. This plays especially in color detergents a role in which good foaming for color maintenance is desired.
  • surfactants are environmentally harmful on the one hand, on the other are expensive, it is particularly desirable that to keep the amount of surfactants used as low as possible without the Deteriorate wash result.
  • Water-soluble builders also have good dirt-holding capacity on, but they remove the surfactants used to a significant extent less of the wash liquor than the zeolites.
  • the insoluble and finely dispersed zeolite particles have a high surface area, at e.g. wash-active substances such as surfactants during the washing process adsorb. Especially for those for delicates and color detergents This lowers the typical low washing temperatures very strong on surfactants, so that the cleaning performance decreases, or compensated by a higher dosage of surfactants must become.
  • the wash-active Substances from the wash liquor only at the beginning of the washing process adsorb. Because the silicates described in the course of the washing process However, if the solution is completely dissolved, the surfactants are also fully Scope of the cleaning process available.
  • polymer also improves dirt-carrying capacity detergent, further contributes to the further reduction of Precipitation on the laundry.
  • additional cobuilders can be in the Detergents, for example copolymers of ⁇ -olefins and maleic acid, Polyaspartic acid, iminodisuccinate or carboxymethylinulin be used.
  • finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite preferably zeolite A, X, Y and / or P, as well as crystalline layered silicates can be used, which are likewise preferably only present in small amounts.
  • Suitable zeolites are also mixtures of A, X, Y and / or P.
  • zeolite P for example, MAP (for example Doucil A24®, commercial product from Ineos) is particularly preferred.
  • MAP for example Doucil A24®, commercial product from Ineos
  • cocrystallized sodium / potassium aluminum silicate from zeolite A and zeolite X, which is commercially available as VEGOBOND AX® (commercial product from Condea Augusta SpA).
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its production.
  • the zeolite can contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 10 to 22% by weight of bound water.
  • crystalline, layered sodium silicates corresponding to the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and preferred values for x 2, 3 or 4 are included in the means.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium6 and x is 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disiliates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • phosphate-containing builders can also be used,
  • Zeolites as well as crystalline layered silicates and phosphates In the agents according to the invention, however, builders are only of of minor importance. In preferred embodiments of the Invention of these substances is less than 5% by weight in total contain. It may even be preferable if they are completely missing, Zeolites in particular often also as powdering agents mixed granules are used, and so in the agents to one may be included in small proportions, although their use as a builder was not intended.
  • the agents according to the invention contain in preferred Embodiments also alkali carbonates, especially sodium carbonate, and alkali hydrogen carbonates and their mixed salts (sesquicarbonate). It is advantageous for the implementation of the invention if that Weight ratio of alkali carbonate to amorphous sodium silicate in Range 1: 100 to 10: 1, preferably 1:50 to 5: 1. In Embodiments according to the invention can be particularly advantageous be when the weight ratio of alkali carbonate to amorphous Sodium silicate is less than 1.
  • organic builder substances can be contained in the agents according to the invention.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycine diacetate (MGDA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2,000 to 30,000 g / mol can be used.
  • a preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EPO-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 and international patent applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) the synthesis of which is described, for example, in US Pat. No. 3,158,615, is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context, as are described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, in European patent application EP-A-0 150 930 and in Japanese patent application JP 93/339896.
  • Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • Further useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups. Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • Phosphonates are in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. This is among the hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) of particular importance as Co-builders. It is preferably used as the sodium salt, the Disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9) responding.
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in Form of neutral sodium salts, e.g. B.
  • cobuilders can be combined with one Proportion of up to 10% by weight, but preferably not more than 5% by weight, be included.
  • the detergents according to the invention can besides those mentioned In principle, builder substances are all known and in such means contain usual ingredients.
  • the means 10 to 50 wt .-%, preferably 15 to 35 wt .-%, surfactants, these surfactants are selected from the following groups.
  • a first group are the anionic surfactants, which at least in Amounts of 0.5% by weight in the agents or Agents produced according to the invention should be included. For this count in particular sulfonates and sulfates, but also soaps.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C 12 to C 18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonation Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 10 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable, z.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable, z.
  • the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids by ⁇ -sulfonation of the methyl ester of Fatty acids of plant and / or animal origin with 8 to 20 carbon atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble Mono salts are made into consideration.
  • ⁇ -sulfonated esters of the hydrogenated Coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids including sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3 % By weight may be present.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters preferred which is an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms have in the ester group, for example methyl esters, Ethyl ester, propyl ester and butyl ester.
  • MES ⁇ -sulfofatty acids
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which represent mono-, di- and triesters and their mixtures as they do in the production by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol can be obtained.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 10 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 10 -C 16 alkyl sulfates and C 10 -C 15 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates are particularly preferred from a washing-technical point of view.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol ethylene oxide such as 2-methyl branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12 -C 18 -Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or its salts, and also ether sulfates (alkylene oxide sulfates) with C 10-18 and 1-7EO.
  • anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example of N-methyl taurine (tauride) and / or of N-methyl clycine (Sarcosides) into consideration.
  • fatty acid derivatives of amino acids for example of N-methyl taurine (tauride) and / or of N-methyl clycine (Sarcosides) into consideration.
  • tauride N-methyl taurine
  • Sarcosides N-methyl clycine
  • Soaps are particularly preferred as further anionic surfactants, preferably in amounts of 0.2 to 5 wt .-% into consideration.
  • are particularly suitable saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and Beenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. B. coconut, Palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • These soaps or as a substitute for soaps can also be used in the known Alkenyl succinic acid salts are used.
  • anionic surfactants can be in the form of their sodium, Potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • anionic surfactants in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of their sodium salts.
  • the anionic surfactants are in the agents or are preferably used in the process according to the invention in amounts of 1 up to 30% by weight and in particular in amounts of 5 to 25% by weight.
  • nonionic surfactants In addition to the anionic surfactants and the cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants are preferred above all nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used, as described above. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x , in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G for one Glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G for one Glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as an analytically determinable variable, can also take fractional values - between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R 1 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups:
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in which R 3 represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 4 represents a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms and R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms; where C 1 -C 4 alkyl or phenyl radicals are preferred, and [Z] stands for a polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which were preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • C 12 -C 18 fatty acid methyl esters with an average of 3 to 15 EO, in particular with an average of 5 to 12 E0, are preferred as nonionic surfactants, while, as described above, especially higher ethoxylated fatty acid methyl esters are advantageous as binders.
  • C 12 -C 18 fatty acid methyl esters with 10 to 12 EO can be used both as surfactants and as binders.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol amide may be suitable.
  • the amount these nonionic surfactants are preferably no more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half from that.
  • gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds, the two have hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated from each other by a so-called "spacer". This spacer is usually a carbon chain that should be long enough that the hydrophilic groups have a sufficient distance so that they can act independently. Such surfactants stand out generally by an unusually low critical Micell concentration and the ability to control the surface tension of the Greatly reduce water from. In exceptional cases, however, are under the expression Gemini surfactants not only dimeric but also trimeric Understood surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE-A-43 21 022 or Dimeral alcohol bis and trimeral cabbage tris sulfates and ether sulfates according to German patent application DE-A-195 03 061.
  • End group sealed dimeric or trimeric mixed ethers according to German patent application DE-A-195 13 391 are particularly characterized by their bi- and multifunctionality out.
  • the end groups capped have surfactants good wetting properties and are low-foaming, so that they are especially for use in machine washing or cleaning processes suitable.
  • agents according to the invention can common ingredients in detergents or cleaning agents.
  • Enzymes which may be contained in agents according to the invention include Proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or Lipases, for example proteases such as Properase®, BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Alcalase®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purastar®, Kenzym®, Purastar® Ox Am, cellulases such as Celluzyme®, Carezyme®, KAC® and / or those from the international Patent applications WO 96/34108 and WO 96/34092 known cellulases and / or lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipoprime®, Lipex® and / or
  • the enzymes used can be such.
  • Quantities up to 10% by weight, in particular from 0.05% by weight to 5% by weight contain, with particular preference against oxidative degradation stabilized enzymes such as z. B. from the international Patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350 are known can be used.
  • the agents can also contain components which and positively influence fat washability from textiles. This The effect becomes particularly clear when a textile is soiled already several times with a detergent according to the invention, the contains this oil and fat-dissolving component, was washed.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and on hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether
  • those from the prior art known polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionically modified derivatives of these.
  • Particularly preferred from these are the sulfonated derivatives of phthalic acid and Terephthalic acid polymers.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, e.g. B. from silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • Graying inhibitors have the task of removing the fiber Keep dirt suspended in the fleet and keep it moving to prevent the dirt.
  • Water-soluble colloids are usually used for this suitable organic nature, for example the water-soluble salts polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or Ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acid Sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water soluble, polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and others other than those above can also be used use mentioned starch products, e.g. B. degraded starch, Aldehyde starches, etc.
  • Graying inhibitors are commonly used in Amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent used.
  • the invention Textile detergent formulation usual color transfer inhibitors in the amounts usual for this (about 0.1 to 2 wt .-%) contain.
  • Color transfer inhibitors are, for example, homo- and Copolymers of vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, vinyl oxazolidone and 4-vinylpyridine-N-oxide with molecular weights from 15,000 to 100,000 and cross-linked, finely divided polymers based on these monomers used.
  • the use of such polymers mentioned here is known see. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 and DE-A 43 16 023.
  • Farther cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt) are preferred, Methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as Methylhydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, Methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof.
  • the agents can, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts.
  • B Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar connections, which instead of the morpholino group is a diethanolamino group, a methyl amino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group wear.
  • Brighteners of the type of substituted Diphenylstyryle be present, e.g. B.
  • the agents can also do other things known additives commonly used in detergents contain.
  • the remaining detergents and other ingredients of the detergent can be used as powder, granules or cogranules, their particle size being in a range from 1 to 2500 ⁇ m , preferably from 5 to 1000 ⁇ m , or they can be metered in as a liquid component.
  • the detergent according to the invention can be in the form of a powder, granules or Compactate present, the detergent can also be in the form of a pressed molded body are provided.
  • the enzyme performance of the proteases used is significantly improved by the builders of the particle size distribution according to the invention, so that an improvement in the washing result is also achieved in this regard.
  • washing machine / HBII / 40 ° C / 3 passes / 2 replicates / dosage normally soiled
  • washing machine / HBII / 40 ° C / 15 passes / dosage normally soiled
  • washing machine / HBII / 30 ° C / 10 passes / dosage normally soiled / short care program
  • washing machine / HBII / 30 ° C / 10 passes / dosage normally soiled / short care program
  • washing machine / HBII / 40 ° C / 3 passes / 2 replicates / dosage normally soiled

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines wasserlöslichen Builders in bleichefreien Waschmitteln, wobei der Builder eine bestimmte Korngrößenverteilung aufweist, bei der Korngrößen von 0,2 mm bis unter 0,4 mm ausgenommen sind, sowie bleichefreie Waschmittel, insbesondere Fein- und Colorwaschmittel, die einen wasserlöslichen Builder dieser Korngrößenverteilung enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen Buildern in bleichefreien Waschmitteln, insbesondere in Fein- und Colorwaschmitteln, wobei der Builder eine bestimmte Korngrößenverteilung aufweist, bei der Korngrößen von 0,2 mm bis unter 0,4 mm ausgenommen sind.
Builder oder Cobuildersysteme gehören zu den wichtigsten Stoffklassen für den Aufbau von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Sie erfüllen in den Wasch- oder Reinigungsmitteln verschiedene Aufgaben, die unter anderem die Wasserenthärtung, die Verstärkung der Waschwirkung, eine Vergrauungsinhibierung und die Schmutzdispergierung sind. Darüber hinaus sollen die Builder zu der für den Waschprozess notwendigen Alkalität beitragen, ein hohes Aufnahmevermögen für Tenside und/oder andere Waschmittelzusätze zeigen, die Wirksamkeit von Tensiden verbessern, außerdem können sie einen Beitrag zu postiven Eigenschaften von Feststoffprodukten in Pulverform liefern, zum Beispiel Strukturbildung und Kontrolle der Staubproblematik. In manchen Fällen lassen sich die unterschiedlichen Anforderungen mit nur einer Builderkomponente allein nicht erfüllen, so dass in diesen Fällen auf ein System von Buildern und Cobuildern zurückgegriffen wird.
Frühere wasserlösliche Builder auf Basis von Phosphor und/oder Stickstoff sind aus ökologischen Gründen in die Kritik geraten, woraufhin ein Wandel zu dreidimensional vernetzten, wasserunlöslichen Buildern, z. B. Zeolithen, erfolgte. Bei wasserunlöslichen Buildern tritt jedoch in erhöhtem Maße das Phänomen der unerwünschten Inkrustation auf, die die Mitverwendung von Cobuildern erforderte. Beispielsweise werden heute zusammen mit Zeolithen häufig polymere Polycarboxylate, insbesondere Copolymere auf Basis von (Meth)acrylsäure und Maleinsäure gemeinsam mit Soda eingesetzt. Außerdem werden häufig Komplexbildner verwendet.
Zeitgleich mit der Entwicklung des Zeolith NaA als Builder wurde vorgeschlagen, ausgewählte wasserlösliche amorphe Natriumsilicatverbindungen als Buildersubstanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln einzusetzen. Beispielhaft können hier die US-Patentschriften 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 und 3,879,527 genannt werden. Hierin sind amorphe Natriumsilicatverbindungen als Buildersubstanzen beschrieben, die durch Sprühtrocknung wässriger Wasserglaslösungen, anschließendes Mahlen und Verdichten unter zusätzlichem Wasserentzug des Mahlgutes hergestellt werden.
Die EP-A-0 444 415 beschreibt ein Waschmittel mit 0,5 bis 60 Gew.-% eines Gerüststoffes, 5 bis 50 Gew.-% eines Tensides und weiteren üblichen Waschhilfsstoffen, wobei der Gerüststoff ein amorphes wasserarmes Natriumdisilicat mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gew.-% darstellt. Die Herstellung dieser hochentwässerten amorphen Disilicate erfolgt in einem Mehrstufenverfahren, das zunächst die Herstellung eines pulverförmigen amorphen Natriumsilicats mit einem Wassergehalt von 15 bis 23 Gew.-% vorsieht. Dieses Material wird in einem Drehrohrofen mit Rauchgas bei Temperaturen von 250 bis 500°C behandelt. Das aus dem Drehrohrofen austretende Natriumdisilicat wird mit Hilfe eines mechanischen Brechers auf Korngrößen von 0,1 bis 12 mm zerkleinert und anschließend auf Korngrößen von 2 bis 400 µm zermahlen.
Die Patentanmeldungen WO 96/20269 und WO 97/34977 beschreiben beide amorphe Alkalisilicate, die mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln beaufschlagt sind, insbesondere Inhaltsstoffe (z. B. Tenside) in flüssiger Form. In beiden Anmeldungen wird durch das Beaufschlagen und ein Granulieren der Silicate eine relativ hohe Schüttdichte erreicht.
Die Anmeldung WO 00/37595 beschreibt ein Verfahren zur gemeinsamen Verarbeitung von amorphen Natriumsilicaten mit anderen Inhaltsstoffen aus Wasch- oder Reinigungsmitteln, bei dem wässrige Zubereitungen von amorphem Natriumsilicat und einem polymeren Carboxylat gemeinsam mit anderen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln Inhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann, und das sich ergebende basische Waschmittel wird anschließend, ggf. nach Zumischung weiterer Inhaltsstoffe, kompaktiert. Die so hergestellten Waschmittel weisen bei vergleichbarem Primärwaschverhalten ein verbessertes sekundäres Waschvermögen auf.
Das sich aus verschiedenen Waschmittel Zusammensetzungen ergebende Problem der Inkrustation oder das Problem verbleibender Waschmittelrückstände auf gewaschenen Textilien wurde bisher aus verschiedenen Richtungen angegangen. So spielt beispielsweise der pH der Waschflotte für das Ausfallen von Silicaten eine wesentliche Rolle, so dass bei herkömmlichen Waschmitteln eine gewisse Alkalität für ein gutes Waschergebnis notwendig ist. Bevorzugt liegt der pH-Bereich in herkömmlichen Waschflotten bei Vollwaschmitteln über pH 10, bei Fein- und Colorwaschmitteln zwischen pH 9 und 10. Ein anderer Ansatz, dem Ausfallen der Builderstoffe entgegenzuwirken, war bisher der Einsatz einer größeren Menge von Cobuildern, z. B. polymere Polycarboxylate.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, verbesserte bleichefreie (schonende) Waschmittel bereitzustellen, die eine gute Fleckentfernung und ein sehr gutes Schmutztragevermögen aufweisen bei gleichzeitig verbesserten Pflegeeigenschaften für das Waschgut.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines wasserlöslichen Builders in bleichefreien Waschmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass der Builder eine Korngrößenverteilung aufweist, die Korngrößen von 0,2 bis unter 0,4 mm ausschließt.
In bisherigen Waschmitteln wurden wasserlösliche Builder in einer Korngrößenverteilung eingesetzt, wie sie durch den Herstellungsprozess des Builders vorgegeben war. Die Korngrößenverteilung des eingesetzten Builders wurde im bisherigen Stand der Technik nicht weiter betrachtet.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass ein sehr gutes Waschergebnis bei gleichzeitig verbesserten Pflegeeigenschaften für das Waschgut erzielt werden kann, wenn ein bestimmter Korngrößenbereich des Builders, der zwischen 0,2 und 0,4 mm Korngröße liegt, aus dem in das bleichefreie Waschmittel eingesetzten Builderpulver oder Buildergranulat entfernt wird.
Ein bevorzugter Korngrößenbereich für den Einsatz des Builders im Waschmittel ist entweder ein Korngrößenbereich von bis zu 0,2 mm Korngröße, oder aber ein Korngrößenbereich von 0,4 bis 3 mm, wobei diese beiden Korngrößenfraktionen in dem Waschmittel auch gleichzeitig auftreten können.
Für den Einsatz als wasserlösliche Builder ist grundsätzlich jede Art von bisher beschriebenem wasserlöslichen Builder geeignet, insbesondere amorphe Alkalisilicate, Schichtsilicate, Cogranulate aus Silicaten mit polymeren Polycarboxylaten, Carbonat/Silicat-Compounds, Cogranulate aus Schichtsilikaten / nicht neutralisierten Polycarboxylaten.
Die wasserlöslichen Builder können allein, oder zusammen mit anderen Builder-/Cobuilderstoffen eingesetzt werden, wobei die Builderstoffe in der Weise optimiert sein können, dass sie eine hohe Bindekapazität für zweiwertige Ionen aufweisen, wie z.B. Calciumionen und Magnesiumionen.
Da Builderstoffe einerseits als Komplexbildner, andererseits in Form eines Ionenaustauschers wirken, kann die Calciumionen-Konzentration, wie auch die Magnesiumionen-Konzentration in der Waschflotte durch den Einsatz geeigneter Builderstoffe verringert werden. Löst sich der wasserlösliche Builder, z. B. Silicat, in der Waschflotte bei niedrigem pH allzu schnell auf, so kann es zu Niederschlägen von unlöslichem Calcium- oder Magnesiumsilicat kommen, das sich auf dem Waschgut absetzt. Aus diesem Grund wurde bisher - wie schon oben erwähnt - der pH in der Waschflotte im deutlich alkalischen Bereich gehalten, außerdem wurde bisher eine hohe Builder/Cobuilder-Konzentration im Waschmittel eingesetzt.
Für die Pflege von empfindlichem Waschgut (Fein- und Buntwäsche) ist es jedoch nicht wünschenswert den pH in einem sehr alkalischen Bereich einstellen zu müssen, da insbesondere empfindliches Gewebe dadurch deutlich angegriffen werden kann. Somit ist es insbesondere in Feinwaschmitteln wünschenswert den pH in einem relativ niedrigen Bereich einstellen zu können, um dem Waschmittel gute Pflegeeigenschaften bei gleichzeitig guter Waschwirkung zu verleihen. Der bevorzugte pH Bereich in der Waschflotte liegt für Fein- und Colorwaschmitteln gemäß der Erfindung bei pH 8 bis 10, insbesondere bei pH 8,5 bis 9,5.
Als geeignete Cobuilder, die ggf. auch als Compounds mit den wasserlöslichen Builderstoffen eingesetzt werden können, sind beispielsweise polymere Polycarboxylate aus Polyacrylsäure oder Poly(meth)acrylsäure, bzw. Copolymere dieser beiden mit beliebigen Molmassen, insbesondere jedoch mit Molmassen über 10.000 g/mol, bevorzugt Molmassen von 20.000 bis 120.000 g/mol, besonders bevorzugt mit 30.000 bis 80.000 g/mol. Außerdem geeignete copolymere Carboxylate sind solche der Acrylsäure oder (Meth)acrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im Allgemeinen 2.000 bis 70.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 55.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol (gemessen gegen Polyacrylsäurestandard). Die Anwesenheit von polymeren Polycarboxylaten ist entsprechend der Erfindung nicht zwingend notwendig, jedoch liegt in einer Ausführungsform der Builder als Partikel vor, der Silicat und polymeres Polycarboxylat umfasst. Ein solcher Builder wird durch gemeinsames Versprühen einer wässrigen Lösung von Wasserglas/Soda mit polymerem Polycarboxylat in einem Sprühturm und anschließendes Trocknen erhalten. In einer anderen Verfahrensvariante kann auch wasserlösliches Alkalisilicat zusammen mit dem Polymer versprüht und getrocknet werden. Der Builder und der Cobuilder können jedoch auch einzeln vorliegen, also nicht als Compound, werden jedoch gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung nebeneinander in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt. Das aus dem Sprühturm erhaltene Primärgut (Builder oder Builder/Cobuilder-Compound) kann entweder direkt weiterverarbeitet werden, oder ggf. z.B. in einem Kompakter granuliert und anschließend z.B. in einer Hammermühle auf die gewünschte Korngröße gemahlen werden, wobei anschließend an das Herstellungsverfahren eine Korngröße von 0,2 bis unter 0,4 mm aus dem so hergestellten Produkt ausgesiebt wird, bevor dieses in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt wird.
Die so hergestellten und ausgesiebten Builder weisen ein gutes Schmutztragevermögen auf. In bisherigen Waschmittelformulierungen wurden üblicherweise Zeolithe verwendet, um dem Waschmittel ein gutes Schmutztragevermögen zu verleihen. Zeolithe haben jedoch den Nachteil, dass sie nicht nur den in der Waschflotte enthaltenen Schmutz gut adsorbieren, sondern auch die in dem Waschmittel eingesetzten Tenside, wodurch diese als wirksame Substanzen aus der Waschflotte "herausgefangen" werden. Aus diesem Grund müssen beim Einsatz von Zeolithen in den Waschmitteln sehr viel mehr Tenside in die Waschmittelformulierungen eingesetzt werden, als bei der Verwendung von wasserlöslichen Buildern. Dies spielt insbesondere in Colorwaschmitteln eine Rolle, bei denen eine gute Schaumbildung für die Farbpflege erwünscht ist. Da Tenside jedoch einerseits umweltbelastend, andererseits kostenintensiv sind, ist es besonders wünschenswert die eingesetzte Menge an Tensiden möglichst gering zu halten, ohne das Waschergebnis zu verschlechtern.
Wasserlösliche Builder weisen ebenfalls ein gutes Schmutztragevermögen auf, jedoch entfernen sie die eingesetzten Tenside zu einem wesentlich geringeren Anteil aus der Waschflotte als die Zeolithe. Die unlöslichen und fein dispergierten Zeolith Teilchen weisen eine hohe Oberfläche auf, an der z.B. waschaktive Substanzen wie Tenside während des Waschvorgangs adsorbieren. Insbesondere bei den für Fein- und Colorwaschmitteln typischen niedrigen Waschtemperaturen verarmt die Waschflotte dadurch sehr stark an Tensiden, so dass die Reinigungsleistung abnimmt, bzw. eine Kompensation durch eine höhere Dosierung an Tensiden vorgenommen werden muss. An den wasserlöslichen Buildern werden die waschaktiven Substanzen lediglich zu Beginn des Waschvorganges aus der Waschflotte adsorbieren. Da die beschriebenen Silikate im Verlauf des Waschprozesses jedoch komplett in Lösung gehen, stehen auch die Tenside in vollem Umfang dem Reinigungsprozess zur Verfügung.
Der Zusatz von Polymer verbessert zusätzlich das Schmutztragevermögen des Waschmittels, außerdem trägt dieses zur weiteren Verringerung von Niederschlägen auf dem Waschgut bei. Als weitere Cobuilder können in das Waschmittel beispielsweise Copolymere aus α-Olefinen und Maleinsäure, Polyasparaginsäure, Iminodisuccinate oder Carboxymethylinuline eingesetzt werden.
Als zusätzliche anorganische Builder können feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, vorzugsweise Zeolith A, X, Y und/oder P, sowie kristalline Schichtsilicate eingesetzt werden, die bevorzugt ebenfalls nur in geringen Mengen vorliegen. Geeignete Zeolithe sind auch Mischungen aus A, X, Y und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise MAP (z. B. Doucil A24® , Handelsprodukt der Firma Ineos) besonders bevorzugt. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handels erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Messmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 10 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Neben den Zeolithen können auch kristalline, schichtförmige Natriumsilicate entsprechend der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, in den Mitteln enthalten sein. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht6 und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisiliate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt. Außerdem können auch phosphathal ti ge Builder eingesetzt werden,
Sowohl Zeolithe als auch kristalline Schichtsilicate und phosphathaltige Builder sind in den erfindungsgemäßen Mitteln jedoch nur von untergeordneter Bedeutung. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind von diesen Substanzen insgesamt weniger als 5 Gew.-% enthalten. Dabei kann es sogar bevorzugt sein, wenn sie ganz fehlen, wobei insbesondere Zeolithe häufig auch als Abpuderungsmittel auf zugemischten Granulaten verwendet werden, und so in den Mitteln zu einem geringen Anteil enthalten sein können, obwohl ihr Einsatz als Builder nicht beabsichtigt wurde.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Mittel in bevorzugten Ausführungsformen auch Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, sowie Alkalihydrogencarbonate und deren Mischsalze (Sesquicarbonat). Dabei ist es für die Ausführung der Erfindung vorteilhaft, wenn das Gewichtsverhältnis von Alkalicarbonat zu amorphem Natriumsilicat im Bereich 1:100 bis 10:1, bevorzugt 1:50 bis 5:1, liegt. In erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann es dabei besonders vorteilhaft sein, wenn das Gewichtsverhältnis von Alkalicarbonat zu amorphem Natriumsilicat kleiner 1 ist.
Neben den polymeren Polycarboxylaten können in den erfindungsgemäßen Mitteln weitere organische Buildersubstanzen enthalten sein. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiacetat(MGDA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können, Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannten Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2.000 bis 30.000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EPO-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ehtylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patenschriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche ggf. auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schmermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden. Derartige organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Mitteln insgesamt mit einem Anteil von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt jedoch zu maximal 5 Gew.-%, enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können außer den genannten Buildersubstanzen im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Insbesondere enthalten die Mittel 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, Tenside, wobei diese Tenside aus den folgenden Gruppen ausgewählt sind.
Eine erste Gruppe stellen die Anionentenside dar, die wenigstens in Mengen von 0,5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. erfindungsgemäß hergestellten Mitteln enthalten sein sollten. Hierzu zählen insbesondere Sulfonate und Sulfate, aber auch Seifen.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Akylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-bis C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C10-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.
Weitere geeignete Anionentenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 mol Glycerin erhalten werden.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C10-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechni schem Interesse sind C10-C16-Alkylsulfate und C10-C15-Alkylsulfate sowie C12-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen, sowie Ethersulfate (Alkylenoxidsulfate) mit C10-18 und 1-7EO.
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylclycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und ggf. einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside (und Seifen) können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumslaze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen anionische Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form ihrer Natriumsalze vor.
Die anionischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% eingesetzt.
Neben den anionischen Tensiden und den kationischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden sind vor allem nichtionische Tenside bevorzugt.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Akoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 10 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können - wie oben beschrieben - auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
Figure 00170001
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
Figure 00170002
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cylcischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht; wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Als Niotenside sind C12-C18-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 E0 bevorzugt, während als Bindemittel - wie oben beschrieben - vor allem höher ethoxylierte Fettsäuremethylester vorteilhaft sind. Insbesondere C12-C18-Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können sowohl als Tenside als auch als Bindemittel eingesetzt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol-amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannen "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohl-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere oder trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und WO-A-95/19955 beschrieben werden.
Neben Tensiden und Buildern können in den erfindungsgemäßen Mitteln alle in Wasch- oder Reinigungsmitteln üblichen Inhaltsstoffe vorkommen.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln ggf. enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielweise Proteasen wie Properase®, BLAP® , Optimase® , Opticlean® , Maxacal® , Maxapem® , Durazym® , Alcalase® , Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase® , Amylasen wie Termamyl® , Amylase-LT® , Maxamyl® , Duramyl® , Purastar® , Kenzym® , Purastar® Ox Am, Cellulasen wie Celluzyme® , Carezyme® , KAC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase® , Lipomax® , Lumafast® , Lipoprime® , Lipex® und/oder Lipozym® . Die verwendeten Enzyme können, wie z. B. in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie sie z. B. aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350 bekannt sind, eingesetzt werden.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Siliconen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silicon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Vergrauungsinhibitoren, werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittelformulierung übliche Farbübertragungsinhibitoren in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) enthalten.
Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 und DE-A 43 16 023.
Bevorzugt ist in den erfindungsgemäßen Mitteln der Einsatz von Polyvinylpyrrolidon, insbesondere in Form von PVP-Granulaten. Weiterhin bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyl aminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel auch andere bekannte, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzten Zusatzstoffe enthalten.
Die übrigen Wasch- und weiteren Inhaltsstoffe des Waschmittels können als Pulver, Granulat oder Cogranulat eingesetzt werden, wobei deren Partikelgröße in einem Bereich von 1 bis 2500 µm, bevorzugt von 5 bis 1000 µm liegt, oder sie können als Flüssigkomponente zudosiert werden.
Das erfindungsgemäße Waschmittel kann als Pulver, als Granulat oder als Kompaktat vorliegen, außerdem kann das Waschmittel in Form eines gepressten Formkörpers bereitgestellt werden.
Besonders bevorzugt umfasst ein Waschmittel der vorliegenden Erfindung folgende Komponenten:
  • 15 - 45% wasserlöslichen Builder
  • 5 - 20% Soda
  • 0 - 15% Sesquicarbonat
  • 3 - 20% Citrat oder Zitronensäure
  • 3 - 10% nichtionisches Tensid
  • 3 - 16% anionisches Tensid
  • 0 - 5% Seife
  • 0 - 6% Polycarboxylat
  • 5 - 35% Sulfat
  • 1 - 10% Additive, ausgewählt aus Enzymen, Entschäumer, Öllösepolymer, Carboxymethylcellulose, Parfum, Phosphonaten, Farbübertragungsinhibitoren.
    • Die Verwendung eines Builder-/Cobuilderstoffes mit einer bestimmten Partikelgrößenverteilung, wie sie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist, in bleichefreien Waschmitteln, insbesondere in Fein- und Colorwaschmitteln hat den Vorteil, dass die Waschmittel eine gute Fleckentfernung und ein hohes Schmutztragevermögen haben, also ein gutes Waschergebnis bewirken, wobei gleichzeitig sehr gute Pflegeeigenschaften verliehen werden. Darüber hinaus entsteht in der Waschflotte kein Niederschlag, bzw. geringere Waschmittelrückstände auf dem Waschgut nach Beendigung des Waschvorgangs. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Waschflotte einen pH unter pH 10 aufweist, wie dies gerade in Feinwaschmitteln erwünscht ist.
    Darüber hinaus wird durch ein besseres "Abfangen" von zweiwertigen Ionen, insbesondere Ca2+ und Mg2+, durch die Builder der erfindungsgemäßen Korngrößenverteilung die Enzymleistung der eingesetzten Proteasen deutlich verbessert, so dass auch diesbezüglich eine Verbesserung des Waschergebnisses erzielt wird.
    Daher hat der Einsatz von Builderstoffen mit der in dieser Anmeldung aufgezeigten Korngrößenverteilung einen wesentlich breiteren Einsatzbereich, als es bisher möglich war. Auch kann eine wesentlich breitere Bandbreite verschiedener Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden, z. B. führte ein zu hoher Gehalt an Hydrogencarbonat bisher zu Niederschlägen von SiO2, während der Einsatz der Builderstoffe in Korngrößenbereichen, wie sie in der vorliegenden Anmeldung angegeben sind, weitgehend unabhängig von der Hydrogencarbonat(H2CO3)-Zugabe zu erwünschten Waschergebnissen führen.
    Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung und deren Wirkung näher erläutern, ohne dass sich die Erfindung lediglich auf die hier dargestellten Zusammensetzungen beschränkt.
    Beispiele
    Anwendung wasserlöslicher Builder von bestimmter Korngröße in Feinwaschmittel und Colorwaschmittel.
    Beispiel 1: Feinwaschmittelrezepturen
    Figure 00250001
    Beispiel 2: Colorwaschmittelrezepturen
    Figure 00260001
    Beispiel 3: Feinwaschmittel Waschwirkung Teil 1: Fleckentfernung 1a: Fleckentfernung auf natürlichen Verfleckungen
    Waschbedingungen: Waschmaschine / HBII / 40°C / 3 Vorwäschen / 5 Durchgänge / Dosierung normal verschmutzt
    Figure 00270001
    Fazit: Die Verwendung wasserlöslicher Builder von bestimmter Korngröße führt zu einer Steigerung der gesamten Waschleistung der Feinwaschmittel.
    Beispiel 3: Feinwaschmittel, Waschwirkung Teil 1: Fleckentfernung 1b: Fleckentfernung auf künstlichen Verfleckungen
    Waschbedingungen: Waschmaschine / HBII / 40°C / 3 Durchgänge / 2 Replikate / Dosierung normal verschmutzt
    Figure 00280001
    Bewertung: je höher der erreichte Remissionswert, desto besser ist die erzielte Waschwirkung.
    Fazit: Auch auf künstlichen Verfleckungen zeigt sich, dass die Verwendung wasserlöslicher Builder von bestimmter Korngröße zu einer Steigerung der gesamten Waschleistung der Feinwaschmittel führt.
    Beispiel 3: Feinwaschmittel Waschwirkung Teil 2: Schmutztragevermögen
    Waschbedingungen: Waschmaschine / HBII / 40°C / 15 Durchgänge /Dosierung normal verschmutzt
    Figure 00290001
    Bewertung: je höher der erzielte Weisswert, desto besser ist das Schmutztragevermögen der eingesetzten Waschmittelrezeptur.
    Fazit: Bei verbesserter Leistung in der Fleckentfernung verbleibt das Schmutztragevermögen der Rezepturen, in denen wasserlösliche Builder von bestimmter Korngröße Verwendung finden, in der gleichen Größenordnung wie das von zeolithhaltigen Rezepturen.
    Beispiel 3: Feinwaschmittel Waschwirkung Teil 3: Pflegeeigenschaften 3a: Farbpflegeeigenschaften
    Waschbedingungen: Waschmaschine / HBII / 30°C / 10 Durchgänge /Dosierung normal verschmutzt / Pflegekurzprogramm
    Figure 00300001
    Fazit: Die Verwendung wasserlöslicher Builder von bestimmter Korngröße führt zu einer verbesserten Farbtonerhaltung, speziell auf dunklen Textilien.
    Beispiel 3: Feinwaschmittel Waschwirkung Teil 3: Pflegeeigenschaften 3b: Textilpflegeeigenschaften
    Waschbedingungen: Waschmaschine / HBII / 30°C / 10 Durchgänge /Dosierung normal verschmutzt / Pflegekurzprogramm
    Figure 00310001
    Fazit: Die Verwendung wasserlöslicher Builder von bestimmter Korngröße führt zu einer Verbesserung der Textileigenschaften, insbesondere geringerer Abrieb, Knitter und Rückstände. Im Weichgriff sind die Formulierungen vergleichbar mit zeolithbasierten Rezepturen.
    Beispiel 4: Colorwaschmittel Waschwirkung Teil 1: Fleckentfernung 1a: Fleckentfernung auf natürlichen Verfleckungen
    Waschbedingungen: Waschmaschine / HBII / 40°C / 3 Vorwäschen / 5 Durchgänge / Dosierung normal verschmutzt
    Figure 00320001
    Fazit: Die Verwendung wasserlöslicher Builder von bestimmter Korngröße führt zu einer Steigerung der gesamten Waschleistung der Colorwaschmittel, selbst bei geringerem Einsatz der waschaktiven Substanzen (Tenside).
    Beispiel 4: Colorwaschmittel Waschwirkung Teil 1: Fleckentfernung 1b: Fleckentfernung auf künstlichen Verfleckungen
    Waschbedingungen: Waschmaschine / HBII / 40°C / 3 Durchgänge / 2 Replikate / Dosierung normal verschmutzt
    Figure 00330001
    Bewertung: je höher der Remissionswert, desto besser ist die Waschleistung der eingesetzten Formulierung.
    Fazit: Die Verwendung wasserlöslicher Builder von bestimmter Korngröße führt zu einer vergleichbaren Waschleistung, selbst bei einer sehr geringen Einsatzmenge an waschaktiven Substanzen.
    Beispiel 4: Colorwaschmittel Waschwirkung Teil 2: Schmutztragevermögen
    Waschbedingungen: Linitest / HBII / 60°C / 7 Wäschen / Dosierung normal verschmutzt
    Figure 00340001
    Bewertung: je höher der Weißwert, desto besser ist das Schmutztragevermögen der eingesetzten Formulierung.
    Fazit: Bei verbesserter Leistung in der Fleckentfernung verbleibt das Schutztragevermögen der Rezepturen, in denen wasserlösliche Builder von bestimmter Korngröße Verwendung finden bei gleichzeitig sehr geringer Tensidkonzentration in der gleichen Größenordnung wie das von zeolithhaltigen Rezepturen für Colorwaschmittel.

    Claims (11)

    1. Verwendung von wasserlöslichen Buildern in bleichefreien Waschmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass der Builder eine Korngrößenverteilung aufweist, die Korngrößen von 0,2 bis unter 0,4 mm ausschließt.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Builder eine Korngröße von bis zu 0,2 mm und/oder von 0,4 bis 3 mm aufweist.
    3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche Builder ausgewählt ist aus amorphen Alkalisilicaten, Schichtsilicaten, Cogranulaten aus Silicaten mit polymeren Polycarboxylaten, Carbonat/Silicat-Compounds und Cogranulaten aus Schichtsilikaten / nicht neutralisierten Polycarboxylaten.
    4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem wasserlöslichen Builder noch weitere Builder/Cobuilder verwendet werden, gegebenenfalls auch als Cogranulat mit dem wasserlöslichen Builder.
    5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschmittel ein Fein- oder Colorwaschmittel ist.
    6. Bleichefreies Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen wasserlöslichen Builder enthält, der eine Korngrößenverteilung von bis 0,2 bis unter 0,4 mm ausschließt. zu 0,2 mm und/oder von 0,4 bis 3 mm aufweist.
    7. Waschmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche Builder eine Korngrößenverteilung von bis zu 0,2 mm und/oder von 0,4 bis 3 mm aufweist.
    8. Waschmittel gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die übrigen Waschmittelbestandteile eine Partikelgröße von bis zu 2500 µm aufweisen und als Pulver, Granulat oder Cogranulat vorliegen.
    9. Waschmittel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschmittel ein Fein- oder Colorwaschmittel ist.
    10. Waschmittel nach Anspruch 9, enthaltend
      15 - 45% wasserlöslichen Builder
      5 - 20% Soda
      0 - 15% Sesquicarbonat
      3 - 20% Citrat oder Zitronensäure
      3 - 10% nichtionisches Tensid
      3 - 16% anionisches Tensid
      0 - 5% Seife
      0 - 6% Polycarboxylat
      5 - 35% Sulfat
      1 - 10% Additive, ausgewählt aus Enzymen, Entschäumer, Öllösepolymer, Carboxymethylcellulose, Parfum, Phosphonaten, Farbübertragungsinhibitoren.
    11. Verwendung eines Waschmittels gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 in einem pH-Bereich für die Waschflotte von pH 8 bis pH 10.
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    Cited By (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP1820844A1 (de) * 2006-02-15 2007-08-22 The Procter and Gamble Company Bleichefreie Waschmitteltablette
    US7947642B2 (en) 2006-10-16 2011-05-24 The Procter & Gamble Company Spray-drying process for preparing a low density, low builder, highly water-soluble spray-dried detergent powder
    US8080509B2 (en) 2006-10-16 2011-12-20 The Procter & Gamble Company Low-builder, highly water-soluble, low-density solid laundry detergent composition
    EP3762477B1 (de) 2018-03-08 2024-02-07 Ecolab USA Inc. Feste enzymatische waschmittelzusammensetzungen und verfahren zur verwendung und herstellung davon

    Citations (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0110588A1 (de) * 1982-11-05 1984-06-13 Unilever Plc Frei fliessende Detergenspulver
    EP0444415A1 (de) * 1990-02-15 1991-09-04 Hoechst Aktiengesellschaft Teilentwässertes Disilikat enthaltendes Waschmittel
    EP0456315A2 (de) * 1990-05-08 1991-11-13 The Procter & Gamble Company Niedrig-pH-Waschmittelgranulate enthaltend Aluminiumsilikat, Zitronensäure und Carbonatbuilder
    WO1996038525A1 (en) * 1995-05-31 1996-12-05 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a crystalline builder material in selected particle size ranges for improved performance
    EP0767238A1 (de) * 1994-06-15 1997-04-09 Kao Corporation Verfahren zur herstellung von feinteiligen festen bilderpartikeln
    EP0970918A1 (de) * 1998-07-08 2000-01-12 Clariant GmbH Feinteiliges kristallines Natriumdisilikat
    WO2000002988A1 (en) * 1998-07-08 2000-01-20 The Procter & Gamble Company Builder component

    Patent Citations (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0110588A1 (de) * 1982-11-05 1984-06-13 Unilever Plc Frei fliessende Detergenspulver
    EP0444415A1 (de) * 1990-02-15 1991-09-04 Hoechst Aktiengesellschaft Teilentwässertes Disilikat enthaltendes Waschmittel
    EP0456315A2 (de) * 1990-05-08 1991-11-13 The Procter & Gamble Company Niedrig-pH-Waschmittelgranulate enthaltend Aluminiumsilikat, Zitronensäure und Carbonatbuilder
    EP0767238A1 (de) * 1994-06-15 1997-04-09 Kao Corporation Verfahren zur herstellung von feinteiligen festen bilderpartikeln
    WO1996038525A1 (en) * 1995-05-31 1996-12-05 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a crystalline builder material in selected particle size ranges for improved performance
    EP0970918A1 (de) * 1998-07-08 2000-01-12 Clariant GmbH Feinteiliges kristallines Natriumdisilikat
    WO2000002988A1 (en) * 1998-07-08 2000-01-20 The Procter & Gamble Company Builder component

    Cited By (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP1820844A1 (de) * 2006-02-15 2007-08-22 The Procter and Gamble Company Bleichefreie Waschmitteltablette
    WO2007093970A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-23 The Procter & Gamble Company Bleach-free detergent tablet
    US7947642B2 (en) 2006-10-16 2011-05-24 The Procter & Gamble Company Spray-drying process for preparing a low density, low builder, highly water-soluble spray-dried detergent powder
    US8080509B2 (en) 2006-10-16 2011-12-20 The Procter & Gamble Company Low-builder, highly water-soluble, low-density solid laundry detergent composition
    EP3762477B1 (de) 2018-03-08 2024-02-07 Ecolab USA Inc. Feste enzymatische waschmittelzusammensetzungen und verfahren zur verwendung und herstellung davon

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