EP1399421A1 - Substituierte imidate als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Substituierte imidate als schädlingsbekämpfungsmittel

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Publication number
EP1399421A1
EP1399421A1 EP02730259A EP02730259A EP1399421A1 EP 1399421 A1 EP1399421 A1 EP 1399421A1 EP 02730259 A EP02730259 A EP 02730259A EP 02730259 A EP02730259 A EP 02730259A EP 1399421 A1 EP1399421 A1 EP 1399421A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
methyl
spp
substituted
chlorine
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02730259A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Hense
Rüdiger Fischer
Ernst-Rudolf Gesing
Stefan Herrmann
Kristian Kather
Stefan Lehr
Katharina Jansen
Hans-Jochem Riebel
Peter Jeschke
Christoph Erdelen
Wolfram Andersch
Peter Lösel
Udo Reckmann
Angelika Lubos-Erdelen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1399421A1 publication Critical patent/EP1399421A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/30—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings
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    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
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    • C07D273/06—Seven-membered rings
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    • C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D277/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/18—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
    • C07D279/06—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines not condensed with other rings

Definitions

  • the present invention relates to new substituted imidates, processes for their preparation and their use as pesticides.
  • Z represents CN or C (S) NH 2 ,
  • X represents substituted methylene or optionally substituted alkylene or alkylidene each having 2-6 C atoms, examples of which may be mentioned as substituents: in each case optionally by halogen, cyano, nitro, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C haloalkoxy, C] -C -alkylthio or C ⁇ -C 4 haloalkylthio substituted C ⁇ -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl or C 2 -C 4 alkynyl; optionally single to triple, identical or different by halogen,
  • Halogenalkoxy C
  • Phenylthio, phenyl is sulfinyl, phenylsulfonyl, benzyl, phenylamino, pyridyloxy or pyridylamino, where two radicals R 1 in the 3- and 4-position of the phenyl ring are not simultaneously hydroxyl or optionally substituted alkoxy, phenoxy or pyridyloxy, and
  • R 2 together with the N and C atom to which it is attached for a saturated, 5 or 6-membered heterocycle with 1 to 3 heteroatoms, optionally substituted by C 6 -C 6 -alkyl, selected from the group N, S or O , stands.
  • the substituted imidates according to the invention are generally defined by formula (I).
  • X preferably represents substituted methylene, in each case optionally substituted ethylene, propylene or butylene, examples of which may be mentioned as substituents: in each case optionally methyl or ethyl, substituted once or more times, identically or differently, by fluorine, chlorine, methyl, methoxy or trifluoromethyl - or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, where two substituents together with the carbon atom, or the carbon atoms to which they are attached, for cycloalkyl with 3-6 carbon atoms can stand, and X and R 1 can also be connected by optionally substituted alkylene or alkylidene having 1-3 C atoms, examples of which may be mentioned as substituents: each optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, methyl, methoxy or trifluoromethyl-substituted methyl, ethyl, n- or
  • n preferably represents the numbers 1 to 3.
  • R 1 preferably represents amino, cyano, fluorine, chlorine, bromine, nitro, in each case methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy which is optionally substituted by fluorine or chlorine, Ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino or
  • Dimethylamino in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, methylaminocarbonyl, ethyl, n- or i-propylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, diethylaminocarbonyl, aminosulfonyl, methylaminosulfonyl, ethylaminosulfonyl, dimethylaminosulfonyl and diethylaminosulfonyl, and in each case optionally by cyano, nitro, fluorine, chlorine, methyl,
  • R 2 preferably represents a group from the following group of groups:
  • a 1 represents NR 4 , O, CR 3 2 , S, SO or SO 2
  • a 2 represents NR 4 , O, CR 3 2 , S, SO or SO 2 ,
  • a 3 represents NR 4 or O
  • a 4 represents NR 4 , O or S,
  • a 5 represents NR 4 , O, CR 3 2 or S,
  • a 6 stands for NR 4 , CR 3 2 or S
  • a 7 stands for CR 3 2 or S
  • a 8 represents NR 4 , O, or S,
  • R 3 represents hydrogen or -CC alkyl
  • R 4 represents hydrogen or optionally substituted by halogen, cyano or -CC 6 -alkoxy-substituted alkyl having 1-6 carbon atoms.
  • X particularly preferably represents substituted methylene or optionally substituted ethylene, examples of which may be mentioned as substituents: in each case, if appropriate, once or several times, identically or differently
  • Fluorine, chlorine, methyl, methoxy or trifluoromethyl-substituted methyl or ethyl where two substituents together with the carbon atom or the carbon atoms to which they are attached can represent cycloalkyl with 3-6 carbon atoms, and X and R 1 can also be substituted by methylene which is optionally substituted, 1,2- Ethanediyl, 1,3-propanediyl, 1, 2-ethylenediyl or 1,3-propendiyl may be linked, examples of which may be mentioned as substituents: in each case optionally substituted one or more times, identically or differently, by fluorine, chlorine, methyl, methoxy or trifluoromethyl Methyl or ethyl.
  • n particularly preferably represents the numbers 1 or 2.
  • R 1 particularly preferably represents amino, cyano, fluorine, chlorine, bromine, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, methylamino, dimethylamino, acetyl,
  • Propionyl methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl, methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, n- or i-propylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl or diethylaminocarbonyl, and in each case optionally by amino, cyano, fluorine, chlorine, bromine, nitro, methyl, trifluoromethyl, methoxy , Methylthio,
  • a ' preferably represents NR 4 , O, CH 2 , or S.
  • a 2 preferably represents NR 4 , O, S or CH 2 .
  • a 3 preferably represents NR 4 or O.
  • a 4 preferably represents NR 4 or S.
  • a 5 preferably represents NR 4 , CH 2 or S.
  • a 6 preferably represents NR 4 , CH 2 or S.
  • a 7 preferably represents S or CH 2 .
  • A preferably represents S, O or NR 4
  • R 4 preferably represents hydrogen or optionally fluorine, chlorine,
  • X very particularly preferably stands for one of the groupings from the following group of groupings
  • hydrocarbon radicals such as alkyl - are also straight-chain or branched as far as possible, even in compounds with heteroatoms such as alkoxy.
  • the individual radicals R 1 , R 3 and R 4 can, insofar as they are connected more than once to the phenyl ring or the heterocycle according to formula (I), have the same or different meaning in the context of the above as general, preferred, particularly preferred or very particularly preferably have given definitions.
  • X, Z, n, R 1 , R 4 , A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 have the general, preferred, particularly preferred or very particularly preferred meaning given above ,
  • n the numbers 1 to 3
  • a 1 , A 2 represent NR 4 , O, S or CH 2 ,
  • R 4 represents hydrogen or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is mono- or polysubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, methoxy or ethoxy, in each case optionally,
  • Z represents CN or C (S) NH 2 .
  • Z represents CN and R 2 has one of the meanings given above,
  • alkali metal salts such as in particular the sodium or potassium salts
  • X, R 1 and n have one of the meanings given above and
  • LG 1 represents a suitable leaving group, such as halogen, tosylate or sulfonate, preferably chlorine, bromine or tosylate, or
  • X, R, R and n have one of the meanings given above, where the substituents A 1 , A 2 , A 5 , A 6 , A 7 defined in R 2 are not CR 3 2 , and where A 1 , A 2 , A 5 , A 6 , A 7 and R 3 have the meanings given above,
  • alkali metal salts such as in particular the sodium or potassium salts
  • LG 2 , LG 3 stands for a suitable leaving group, such as aryloxy or alkyl sulfide, preferably phenyloxy or methyl sulfide,
  • LG 4 stands for O or S.
  • Z represents CN or C (S) NH 2 ,
  • the compounds used to carry out process (a) according to the invention as starting materials are generally defined by the formulas (IT) and (III).
  • the heterocycles of the formula (II) are known and / or can be prepared as indicated in the preparation examples.
  • the phenyl derivatives of the formula (III) are known and / or can be used in analogy to known processes getting produced.
  • the reaction can be carried out according to process (a) in analogy to EP 386 565, JP 600 511 84 or JP 631 567 86.
  • reaction sequence of process (a) according to the invention can be represented by the following reaction scheme:
  • the compounds used to carry out process (b) according to the invention as starting materials are generally defined by the formulas (IV) and (V).
  • the compounds of the formula (IV) and (V) are known and / or can be prepared analogously to known processes.
  • the reaction according to method (b) z. B. be carried out in analogy to DE-A-22 057 45.
  • the formulas (VI) and (VII) generally define the compounds to be used as starting materials for carrying out process (c) according to the invention. Some of the heterocycles of the formula (VI) are known and / or can be prepared analogously to known processes. The connections of the
  • the compounds obtained by processes a), b) and c) can optionally be alkylated on the heterocycle by methods known to the person skilled in the art (see process a)) and / or substituted on the phenyl ring by R 1 (cf., for example
  • the compounds obtained by processes a), b) and c) can, if appropriate, be oxidized on the sulfur of the heterocycle by methods known to those skilled in the art, in order to obtain the corresponding sulfinyl and sulfone derivatives (cf., for example, Tanaka et al., Synlett, 1997, 316).
  • Inert organic solvents are suitable as diluents. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene,
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfolane, but also alcohols, such as methanol,
  • Ethanol or isopropanol Furthermore, water or aqueous solvents are used as diluents for carrying out processes (a), (b) and (c) according to the invention. solutions in question. Single-phase or multi-phase mixtures of the aforementioned diluents can also be used.
  • Processes (a), (b) and (c) according to the invention can, if appropriate, be carried out in the presence of a basic reaction auxiliary.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, alkali metal carbonates or hydrogen carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate or sodium hydrogen carbonate, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as sodium hydride and
  • Calcium hydride metal alkyls such as n-, s-, i-butyllithium and tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicycloctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene ( DBU).
  • metal alkyls such as n-, s-, i-butyllithium and tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicycloctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene ( DBU).
  • metal alkyls such as n-, s-, i-butyllithium and terti
  • reaction temperatures can be carried out when the inventive compounds
  • Processes (a), (b) and (c) can be varied over a wide range. In general, temperatures between 0 ° C and + 200 ° C, preferably at temperatures between + 20 ° C and + 140 ° C.
  • reaction pressure can be used when carrying out the process according to the invention
  • (a), (b) and (c) can be varied over a wide range. Generally one works at pressures between 0.5 bar and 20 bar, preferably at pressures between ambient pressure and 3 bar.
  • the active substances are suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of vegetation and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include: From the order of the Isopoda, for example Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus.
  • Chilopoda e.g. Geophilus carpophagus, Scutigera spp ..
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria igratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Anthonomus spp. Sitophilus spp., Otio ⁇ hynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceutho ⁇ hynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meliginusus seneus.
  • Gibbium psylloides Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Diptera e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
  • Plant-parasitic nematodes include, for example, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Tripusichpp. Spp., Xiphinema spp. ,
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can be used with particularly good success for controlling plant-damaging nematodes, such as e.g. against Meloidogyne incognita larvae, but also for controlling plant-damaging insects, e.g. against the peach aphid (Myzus persicae), the
  • the compounds according to the invention When applied in appropriate amounts, the compounds according to the invention also show fungicidal properties, in particular against Pyricularia.
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungal agents and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and unwanted wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods are treated.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening of the spectrum of action and / or an increase in the action of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or against water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvest products, higher storability and / or workability of the harvest products, which go beyond the expected effects.
  • the preferred transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the crop products , higher shelf life and / or workability of the harvest products. Further and particularly highlighted examples of such
  • Properties include an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses, and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • the important crop plants such as cereals (wheat, rice), maize, soybeans, potatoes, cotton,
  • Oilseed rape and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes) are mentioned, whereby maize, soybeans, potatoes, cotton and oilseed rape are particularly emphasized.
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the plants' increased defense against insects by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material
  • Bacillus thuringiensis e.g. by the genes Cry ⁇ A (a), Cry ⁇ A (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF and their combinations
  • Bt plants The properties (“traits") also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses through systemic acquired resistance (SAR),
  • Plants which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene).
  • the genes conferring the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Examples of "Bt plants” are corn varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are sold under the trade names YIELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® ( Cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® e.g. corn, cotton, soy
  • KnockOut® e.g. corn
  • StarLink® e.g. corn
  • Bollgard® Cotton
  • Nucotn® cotton
  • NewLeaf®
  • Plants are maize varieties, cotton varieties and soy varieties that are marketed under the trade names Roundup Ready® (tolerance against glyphosate e.g. corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance against phosphinotricin, e.g. rapeseed), IMI® (tolerance against imidazolinones) and STS® (Tolerance to sulfonylureas such as corn) are sold.
  • Roundup Ready® tolerance against glyphosate e.g. corn, cotton, soy
  • Liberty Link® tolerance against phosphinotricin, e.g. rapeseed
  • IMI® tolerance against imidazolinones
  • STS® Tolerance to sulfonylureas such as corn
  • Plants cultivated with herbicide tolerance should also be mentioned the varieties sold under the name Clearfield® (e.g. maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • Clearfield® e.g. maize
  • the plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula I or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants.
  • Position according to the usual treatment methods e.g. by dipping, spraying, Evaporation, nebulization, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular seeds, furthermore by means of single or multi-layer coating.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymers substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid
  • Carriers where appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water is used as an extender, e.g. also organic
  • Solvents are used as auxiliary solvents.
  • the following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable
  • Oils Oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates,
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, Fe ⁇ ocyanblau and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, Fe ⁇ ocyanblau and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc
  • organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes
  • trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to spread the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Aldrmo ⁇ h ampropylfos, ampropylfos potassium, andoprim, anilazine, azaconazole, azoxystrobin,
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (EBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Tebuconazole Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazole, Thiabendazole, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl,
  • Tridemo ⁇ h Trifloxystrobin, triflumizole, triforin, triticonazole,
  • Chloethocarb Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlo ⁇ yrifos, Chlo ⁇ yrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis- Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezyan, Cyclophrine, Cyclophrine, Cyclophrinine, Clothianhrinin, Cytophrine, Clothianhrin, Cytophrine .
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxoxinon, Fluthrinoxin, Fluutinoxin, Fluutinoxin , Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Halofenozide HCH, heptenophos, hexaflumuron, hexythiazox, hydroprene, imidacloprid, indoxacarb, isazofos, isofenphos, isoxathion, ivermectin, kempolyederviruses lambda-cyhalothrin, lufenuron malathion, mecarbam, metaldehyde, methamidophosphate, methamidophosphate, methamidophosphate
  • Metharhilic flavoviride methidathione, methiocarb, methoprene, methomyl, methoxyfenozide, metolcarb, metoxadiazone, mevinphos, milbemectin, milbemycin, monocrotophos, naled, nitenpyram, nithiazine, novaluron omethoat, oxamyl mydyd
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothrohrinos, Pothrohrinos, Pothrohrinate, Pothrohrinate , Pyridaben, pyridathione, pyrimidifen, pyriproxyfen,
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms
  • the active substance When used against hygiene pests and pests, the active substance is distinguished by an outstanding residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice,
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice
  • These parasites include: From the order of the Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp .. From the order of the Mallophagida and the subordinates Amblycerina and Ischnocerina e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
  • Nematocerina and Brachycerina for example Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp.
  • Atylotus spp. Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp .. From the order of the Siphonaptrida, for example Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyl
  • Mesostigmata e.g. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietssus spp.,. Pneumon ., Sternostoma spp., Va ⁇ oa spp .. From the order of the Actinedida (Prostigmata) and Acaridida (Astigmata), for example
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypppectoles spp ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for combating arthropods which are agricultural animals, such as, for example, cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and Infest mice.
  • arthropods are agricultural animals, such as, for example, cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and Infest mice.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, through nasal
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Termites such as Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the one to be protected against insect attack is very particularly preferably
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active compound according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily or low-volatility organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier and / or wetting agents.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily ones
  • Corresponding mineral oils are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, test gasoline with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C are advantageous. Te ⁇ entinöl and the like. For use.
  • Evaporation rate above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by volatile or moderately volatile organic chemical solvents, provided that the solvent mixture also has an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the known water-thinnable and / or in the used organic-chemical binders organochemical solvents soluble or dispersible or emulsifiable synthetic resins and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin , Hydrocarbon resin such as Indian
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellent agents, odor correctors and inhibitors or anti-corrosion agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder All or part of the binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate or amyl stearate
  • oleates such as butyl oleate, glycerol ether or higher molecular weight glycol ether, glycerol ester
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chlo ⁇ yriphos, phoxim, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthronid, as well as thifloxiduron, and methifluorideuron, fifluorideuron, and methifluorideuron, as well as thifluorideuron, as well as fungloxidonuron, as well as fungloxidonuron, as well as fungloxidonuron, as well as fungloxidonuron, as well as fungalidium clonid, as well as Funglumidopuron, as well Epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole,
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular hulls, sieves, nets, structures, Quays and signaling systems that come into contact with sea or brackish water are used.
  • barnacles such as various Lepas and Scalpellum species
  • Balanomo ⁇ ha (barnacles) such as Baianus or Pollicipes species
  • heavy metals such as bis (trialkyltin) sulfides, tri-n-butyltin laurate, tri-n-butyltin chloride, copper (I) oxide and triethyltin chloride can be used , Tri-n-butyl (2-phenyl-4-chl ⁇ henoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide, antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl (bispyridine) - bismuth chloride, tri-n-butyltin fluoride, manganese ethylene bisthiocarbamate, zinc dimethyldamethyldithamate, zinc dimethyldamethyldiamine, zinc dimethyldamethyldiamine, zinc dimethyldamethyldiamine, zinc dimethyldistamate, zinc dimethyldistamate, zinc dimethyldistamate, zinc dimethyldistamate, zinc dimethyldistamate, zinc dimethyldistamate, zinc dimethyl
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • Benzo [b] thiophenecarboxylic acid cyclohexylamide-S, S-dioxide, dichlofluanid, fluorofolpet, 3-iodo-2-propynyl-butylcarbamate, tolylfluanid and azoles such as
  • Molluscicides such as fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodicarb and trimethacarb; or conventional antifouling agents such as
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular of 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention furthermore contain the usual constituents as described, for example, in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • antifouling paints contain in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, in particular in an aqueous system, vinylchloric vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in sea water. Paints may also contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients. The paints may also contain plasticizers, modifiers affecting theological properties, and other conventional ingredients. The compounds according to the invention or the abovementioned mixtures can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which occur in closed rooms, such as, for example, apartments, factory halls, offices, vehicle cabins and others.
  • animal pests in particular insects, arachnids and mites, which occur in closed rooms, such as, for example, apartments, factory halls, offices, vehicle cabins and others.
  • insects in particular insects, arachnids and mites
  • closed rooms such as, for example, apartments, factory halls, offices, vehicle cabins and others.
  • active ingredients and auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development.
  • Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
  • Acarina e.g. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat,
  • Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp ..
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis
  • Pulex irritans Tunga penetrans
  • Xenopsylla cheopis From the order of the Hymenoptera, for example Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • Rhodinus prolixus Triatoma infestans.
  • the calibration was carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms), the log P values of which are obtained. (Determination of the log P values based on the retention times by linear interpolation between two successive alkanones).
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with 1000 parts by weight of methanol and 10 ⁇ l per test preparation is placed in a cavity of a 96-hole tray (from Greiner), where the solvent evaporates.
  • the wells containing the active ingredient are filled with lecithin solution (0.01%) and Meloidogyne incognita larval suspension in 96-hole trays.
  • the drug concentration is now 40 ppm.
  • the nematicidal activity is assessed using the
  • Emulsifier alkylaryl polyglycol ether
  • Vessels are filled with sand, active ingredient solution, Meloidogyne incognita egg larva suspension and lettuce seeds.
  • the lettuce seeds germinate and the plantlets develop.
  • the galls develop at the roots.
  • the nematicidal activity is determined in% on the basis of gall formation. 100% means that no galls were found; 0% means that the number of galls on the treated plants corresponds to that of the untreated control.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Imidate der Formel (I) in welcher Z, n, X, R<1> und R<2> die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

Substituierte Imidate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Imidate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bekannt, dass bestimmte substituierte Imidate insektizide, akarizide und/oder nematizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. EP-A-235 725, EP-A-386 565 und JP- A-63287764). Ebenso ist bekannt, dass bestimmte substituierte Imidate Phosphor- diesterase IV (PDE IV) und Cytokine inhibieren können (vgl. z.B. WO 98/14432).
Es wurden nun neue substituierte Imidate der Formel (I) gefunden,
in welcher
Z für CN oder C(S)NH2 steht,
X für substituiertes Methylen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit jeweils 2-6 C-Atomen steht, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C - Halogenalkoxy, C]-C -Alkylthio oder Cι-C4-Halogenalkylthio substituiertes Cι-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl; gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen,
Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4- Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio oder Cι-C4-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl, wobei zwei Substituenten gemeinsam mit dem C-Atom, oder den C-Atomen, an die sie gebunden sind, für Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen stehen können, und X und R1 auch durch jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit 1-3 C-Atomen verbunden sein können, wobei als mögliche Substituenten beispielhaft genannt seien: jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C - Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio oder Cι-C -Halogenalkylthio substituiertes Cι-C -Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy, Cι-C4-
Halogenalkoxy, C|-C -Alkylthio oder Cι-C -Halogenalkylthio substituiertes Phenyl,
für die Zahlen 1 bis 5 steht,
für Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano oder Halogen substituiertes Cι -C_ι-Alkyl, Cj-C^Alkoxy, Cι-C4-Alkylamino und Di-(Cι-C.ι-) Alkyl- amino, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cι -C4-Alkyl- carbonyl, Cι -C4-Alkoxy-carbonyl, Cι -C4-Alkyl-carbonyl-amino, C1-C4- Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl und Cι-C4-Alkylsulfonyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, C 1 -C4- Alky laminocarbonyl, Di-(C \ -C4)-alkylamino- carbonyl, Aminosulfonyl, Cι -C4-Alkylaminosulfonyl und Di-(Cι -C4)-alkyl- amino-sulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C -Alkylsulfinyl, Cι-C4-Alkyl- sulfonyl und Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C -Halogen- alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl und Cι-C -Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe
Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl, Phenoxy. Phenylthio, Phenyl- sulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzyl, Phenylamino, Pyridyloxy oder Pyridyl- amino steht, wobei zwei Reste R1 in 3- und 4-Position des Phenylringes nicht gleichzeitig für Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Phenoxy oder Pyridyloxy stehen, und
R2 zusammen mit dem N und C-Atom, an welches es gebunden ist, für einen gegebenenfalls durch Cι-C6-Alkyl substituierten gesättigten, 5 oder 6 gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe N, S oder O, steht.
Die erfindungsgemäßen substituierten Imidate sind durch die Fomiel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den vorstehend und nachstehend erwähnten Formeln und Gruppierungen aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
X steht bevorzugt für substituiertes Methylen, jeweils gegebenenfalls substi- tuiertes Ethylen, Propylen oder Butylen, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, wobei zwei Substiuenten gemeinsam mit dem C-Atom, oder den C-Atomen, an die sie gebunden sind, für Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen stehen können, und X und R1 auch durch gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit 1-3 C-Atomen verbunden sein können, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
n steht bevorzugt für die Zahlen 1 bis 3.
R1 steht bevorzugt für Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder
Dimethylamino, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl- sulfonyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethyl- aminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Aminosulfonyl, Methylaminosulfonyl, Ethylamino- sulfonyl, Dimethylaminosulfonyl und Diethylaminosulfonyl, sowie jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy,
Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Di fluorm ethoxy, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor ethylsulfonyl sub- stituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl,
Benzyl, Phenylamino, Pyridyloxy oder Pyridylamino stehen, wobei zwei Substituenten R1 in der 3- und 4-Position des Phenylrings nicht gleichzeitig für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyloxy oder Pyridyloxy stehen.
R2 steht bevorzugt für eine Gruppierung aus der nachfolgenden Gruppe von Gruppierungen:
-CRYCR A1-, -CR3 2-CRVCR3 2-A2-, -A3-CR3 2-CR3 2-A4-, -CR3 2-CR3 2-NR4- A5-, -CRVCRVO- A6-, -CRYCRYS- A7-
-CR3 2-A8- CR3 2- CR3 2-, wobei das erstgenannte Atom an den Stickstoff im Heterocyclus gemäß
Formel (I) bindet und wobei
A1 für NR4, O, CR3 2, S, SO oder SO2 steht, A2 für NR4, O, CR3 2, S, SO oder SO2 steht,
A3 für NR4 oder O steht,
A4 für NR4, O oder S steht,
A5 für NR4, O, CR3 2 oder S steht,
A6 für NR4, CR3 2 oder S steht, A7 für CR3 2 oder S steht,
A8 für NR4, O, oder S steht,
R3 für Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl steht, und
R4 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Cι-C6-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen steht.
X steht besonders bevorzugt für substituiertes Methylen oder gegebenenfalls substituiertes Ethylen wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Methyl oder Ethyl, wobei zwei Substituenten gemeinsam mit dem C-Atom, oder den C-Atomen, an die sie gebunden sind, für Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen stehen können, und X und R1 auch durch jeweils gegebenenfalls substituiertes Methylen, 1,2- Ethandiyl, 1,3-Propandiyl, 1 ,2-Ethendiyl oder 1,3-Propendiyl verbunden sein können, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: jeeils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Methyl oder Ethyl.
n steht besonders bevorzugt für die Zahlen 1 oder 2.
R1 steht besonders bevorzugt für Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Trifluormethylthio, Methylamino, Dimethylamino, Acetyl,
Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i- Propylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Diethylaminocarbonyl, sowie jeweils gegebenenfalls durch Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio,
Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzyl, Phenylamino, Pyridyloxy oder Pyridylamino, wobei die Substituenten R1 in der 3- und 4-Position des Phenylrings nicht gleichzeitig für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy oder jeweils gegebenenfalls durch Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Methyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyloxy oder Pyridyloxy stehen. R steht besonders bevorzugt für die Gruppierungen:
-CH2-CH2-A'-, -CH2-CH2-CH2-A2-, -A3-CH2-CH2-A4-,
-CH2-CH2-NR4- A5-, -CH2-CH2-O- A6-, -CH2-CH2-S- A7-
-CH2-A8- CH2- CH2-, wobei das erstgenannte Atom an den Stickstoff im Heterocyclus der Formel
(I) bindet.
A' steht bevorzugt für NR4, O, CH2, oder S. A2 steht bevorzugt für NR4, O, S oder CH2.
A3 steht bevorzugt für NR4 oder O.
A4 steht bevorzugt für NR4 oder S.
A5 steht bevorzugt für NR4, CH2 oder S.
A6 steht bevorzugt für NR4, CH2 oder S. A7 steht bevorzugt für S oder CH2.
A steht bevorzugt für S , O oder NR 4
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Brom, Cyano, Methoxy oder Ethoxy einfach oder mehrfach substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
X steht ganz besonders bevorzugt für eine der Gruppierungen aus der nach- folgenen Gruppe von Gruppierungen
Die vorstehend aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel
(I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den vorstehend und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlen- wasserstoffreste, wie Alkyl - auch in Verbindungen mit Heteroatomen wie Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Die vorstehend und nachstehend aufgeführten Formeln umschließen jeweils auch die gegebenenfalls vorliegenden tautomeren Formen dieser Verbindungen.
Die einzelnen Reste R1, R3 und R4 können, soweit sie mehr als einmal mit dem Phenylring bzw. dem Heterocyclus gemäß Formel (I) verbunden sind, die gleiche oder verschiedene Bedeutung im Rahmen der obigen als allgemein, bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt angegebenen Definitionen haben.
Aus den als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen sind außerdem die folgenden Gruppen von Verbindungen der Formeln (I-I) (I-II) (I-III), (I-IV), (I-V), (INI) und (I-VII) hervorzuheben,
in welchen
X, Z, n, R1, R4, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 und A8 die vorstehend angegebene allgemeine, bevorzugte, besonders bevorzugte oder ganz besonders bevorzugte Bedeutung haben.
Ebenfalls hervorzuheben sind Verbindungen der Formel (I-c)
in welcher
Hai gleich oder verschieden ist und für F, CI oder Br steht,
n für die Zahlen 1 bis 3 steht,
R2 für die Gruppierungen:
-CH2-CH2-Al-, -CH2-CH2-CH2-A2-, -CH2-CH2-O-CH2" oder
-O-CH2-CH2-NR4- steht, wobei das erstgenannte Atom an den Stickstoff im Heterocyclus der Formel (I-c) bindet,
A1, A2 für NR4, O, S oder CH2 stehen,
R4 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy oder Ethoxy einfach oder mehrfach substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
X für die Gruppierungen:
oder steht und Z für CN oder C(S)NH2 steht.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die substituierten Imidate der Formel (I) erhält, wenn man
a) Heterocyclen der Formel (II)
in welcher
Z für CN steht und R2 eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen hat,
auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetallsalze, wie insbesondere der Natrium- oder Kaliumsalze,
mit substituierten Phenylderivaten der Formel (III)
in welcher
X, R1 und n eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und
LG1 für eine geeignete Abgangsgruppe, wie z.B. Halogen, Tosylat oder Sulfonat, bevorzugt Chlor, Brom, oder Tosylat steht, oder
b) Verbindungen der Formel (IV)
in welcher
X, R , R und n eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, wobei die in R2 definierten substituenten A1, A2, A5, A6, A7 nicht für CR3 2 stehen, und wobei A1, A2, A5, A6, A7 und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,
auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetallsalze, wie insbe- sondere der Natrium- oder Kaliumsalze,
mit Verbindungen der Formel (V)
in welcher
Z für CN steht, und
LG2, LG3 für eine geeignete Abgangsgruppe, wie z.B. Aryloxy oder Alkyl- sulfid, bevorzugt Phenyloxy oder Methylsulfid, steht,
oder c) Heterocyclen der Formel (VI)
in welcher
X, R , R und n eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und
LG4 für O oder S steht
mit Verbindungen der Formel (VII)
H2N-Z (VII)
in welcher
Z für CN oder C(S)NH2 steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels zur Reaktion bringt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen sind durch die Formeln (IT) und (III) allgemein definiert. Die Heterocyclen der Formel (II) sind bekannt und/oder können wie in den Herstellungsbeispielen angegeben hergestellt werden. Die Phenylderivate der Formel (III) sind bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann die Reaktion nach Verfahren (a) in Analogie zu EP 386 565, JP 600 511 84 oder JP 631 567 86 durchgeführt werden.
Verwendet man beispielsweise 2-Imidazolidinylidencyanamid und l-Chloro-4-(l- chlorethyl)benzen als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen sind durch die Formeln (IV) und (V) allgemein definiert. Die Verbindungen der Formel (IV) und (V) sind bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann die Reaktion nach Verfahren (b) z. B. in Analogie zu DE-A-22 057 45 durchgeführt werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formeln (VI) und (VII) allgemein definiert. Die Heterocyclen der Formel (VI) sind teilweise bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der
Formel (VII) sind bekannt.
So kann die Reaktionen sind für Z = CN in Analogie zu P. W. Manley et al., J. Med. Chem. 1992, 35, 2327; K. Gewald et al., Monatsh. Chem. 1981, 112, 1393 und M. G. Bock et al., J. Med. Chem. 1988, 31, 264 durchgeführt werden, und die Reaktionen für Z = C(S)NH2 kann in Analogie zu J. Liebscher et al., Z. Chem. 1986, 26, 289 und S. I. Kaimanakova et al., Chem. Heterocycl. Compd. 1982, 18, 1208 durchgeführt werden. Die Verbindungen der Formel (Ia)
können mit den üblichen Schwefel-Reagenzien, wie z.B. Schwefelwasserstoff oder Lawesson's Reagenz, nach dem Fachmann bekannten Methoden in die koπespondie- renden Verbindungen (Ib)
überführt werden.
Die genannten Reaktionen sind z.B. in DE-A- 19523658; EP 0095640; Y. Katsura, et al. Bioorg. Med. Chem. Lett. 1998, 8, 1307 und K.-A. Trumm et al. Arzneim. Forsch. 1985, 35, 573 beschrieben.
Verwendet man beispielsweise l-[l-(4-Chlθ henyl)ethyl]-2-imidazolidinyliden- cyanamid und 2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)-l,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des oben genannten Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden.
Die nach dem Verfahren a), b) und c) erhaltenen Verbindungen können gegebenenfalls nach dem Fachmann bekannten Methoden am Heterocyclus alkyliert werden (siehe Verfahren a)) und/oder am Phenylring durch R1 substituiert werden (vgl. z.B.
Theil, Angew. Chem. 1999, 1 1 1 , 2493, Chan et al. Tetrahedron Letters 1998, 39, 2933).
Ebenso können die nach dem Verfahren a), b) und c) erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls nach dem Fachmann bekannten Methoden am Schwefel des Heterocyclus oxidiert werden, um so die koπespondierenden Sulfinyl- und Sulfonderivate zu erhalten (vgl. z.B. Tanaka et al., Synlett, 1997, 316).
Als Verdünnungsmittel kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu ge- hören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo- genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol,
Anisol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlor- methan, 1 ,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethyl- ether, Dioxan, Tetrahydrofüran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Ketone wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrroli- don oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester,
Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, aber auch Alkohole, wie Methanol,
Ethanol oder Isopropanol. Weiterhin kommen als Verdünnungsmittel zur Durch- führung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) Wasser oder wässrige Lö- sungen infrage. Ebenso können einphasige oder mehrphasige Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) können gegebenenfalls in Gegen- wart eines basischen Reaktionshilfsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, Alkalimetallcarbonate oder -hydrogen- carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat oder Natriumhy- drogencarbonat, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Natriumhydrid und
Calciumhydrid, Metallalkyle wie n-, s-, i-Butyllithium sowie tertiäre Amine, wie Tri- ethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyc- looctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen
Verfahren (a), (b) und (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +20°C und +140°C.
Der Reaktionsdruck kann bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren
(a), (b) und (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Drücken zwischen 0,5 bar und 20 bar, vorzugsweise bei Drücken zwischen Umgebungsdruck und 3 bar.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Voπats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus a iatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria igratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporϊs, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci,
Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium comi, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana,
Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctarum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis,
Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otioπhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthoπhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio horrulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.,
Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.. Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Nematoden, wie z.B. gegen Meloidogyne incognita-Larven, jedoch auch zur Bekämpfung von pflanzen- schädigenden Insekten, wie z.B. gegen die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die
Larven des Meeπettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) sowie gegen die Raupen des Heerwuπns (Spodoptera frugiperda) und zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Spinnmilben (Tetranychus urticae) einsetzen.
In entsprechenden Aufwandmengen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch fungizide Eigenschaften, wie insbesondere gegen Pyricularia.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispiels- weise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically
Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfin- dungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche
Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikro- bielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle,
Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus
Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR),
Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Gly- phosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigen- Schäften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante
Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonyl- hamstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf
Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben an- gegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen.
Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk- Stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder
Lageπaum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö- sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche
Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktio- nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfo- nate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kömige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Feπo- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk- stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitem oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage: Fungizide:
Aldrmoφh, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofüram, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran,
Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomoφh, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemoφh, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil,
Fenpropidin, Fenpropimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Fluφrimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (EBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid,
Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und
Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefürazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin,
Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin,
Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl,
Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol,
Tridemoφh, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Zira sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-fluor-ß-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlθφhenyl)-ß-methoxy-α-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl- 1 )3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]- 1 H- 1 ,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-3-octanon, (E)-α-(Meιhoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl- 1 -[[[ 1 -(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl} -carbaminsäure- 1 - isopropylester
1 -(2,4-Dichloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichlθφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, 1 -[[2-(2,4-Dichlθφhenyl)- 1 ,3-dioxolan-2-yl]-methyl]- 1 H-imidazol,
1 -[[2-(4-Chloφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]- 1 H- 1 ,2,4-triazol,
1 -[ 1 -[2-[(2,4-Dichlθφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]- 1 H-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyπolidinol, 2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4,-trifluor-methyl- 1 ,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[l-(4-chloφhenyl)-ethyl]-l-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluoπnethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid, 2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[( 1 -Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)- 1 ,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- 1 H-pyπolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan, 2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor- 1 -[4-(difluormethoxy)-phenyl]- 1 H-pyrrol-2,5-dion, 3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlθφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on, 8-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid, Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat, Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-l-methyl-cyclohexancarboxamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid, N-(2-Chlor-4-nitropheny l)-4-methy 1-3 -nitro-benzolsul fonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat, S-Methyl- 1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]- 1 -Benzopyran-2, 1 '(3Η)-isobenzofuran]-3'-on,
4-[3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluoφhenyl)-acryloyl]-moφholin
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis,
Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap,
Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis- Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kempolyederviren Lambda-cyhalothrin, Lufenuron Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae,
Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos, Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos, Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-turanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (3-Phenoxyphenyl)-methyl-2>2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-( Acetlyoxy)-3-dodecyl- 1 ,4-naphthalindion 2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor- 1 , 1 -difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3 -Methylpheny 1-propy lcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]- 1 -fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-( 1 , 1 -dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]- 3(2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichloφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -( 1 , 1 -dimethylethy l)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichloφhenyl)-2-oxo- 1 -oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-l ,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chloφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-
1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin N-Methyl-N'-(l-methyl-2-propenyl)-l,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3,5-Dichlor-l-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxy]-benzol Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Voπatsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervoπagende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Voπatsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse,
Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören: Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.. Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.. Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.. Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.. Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie
Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Vaπoa spp.. Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B.
Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale
Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφem, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Mar- kierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden
Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Speπholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allge- mein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden. Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige
Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb
30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test- benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- Stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlomaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer
Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organischchemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga- nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-
Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Koπosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf
100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie
Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole,
Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun übeπaschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervoπagende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis- (trialkylzinn)-sulfiden, Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chlθφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)- wismutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zink- dimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfe aphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Ver- bindungen entscheidend reduziert werden. Die anwendungs fertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio- 1 ,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen,
Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb; oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Di- methylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichloφhenytmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten des weiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, VinylchloricWinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlor- kautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Femer können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat,
Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis,
Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta füliginosa,
Supella longipalpa. Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis,
Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius,
Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestem, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten
Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampfeφrodukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
1 -[ 1 -(4-Chlorophenyl)ethyl]-2-imidazolidinylidencyanamid
Zu einer Lösung von 2,7 g 2-Imidazolidinylidencyanamid in 50 ml Dimethyl- formamid wurde bei Raumtemperatur portionsweise 1,0 g Natriumhydrid (60 %ig in
Paraffinöl) gegeben, das Gemisch 1 h bei dieser Temperatur gerührt und anschließend mit 5,5 g l-Chloro-4-(l-chloroethyl)benzen versetzt. Nach 8 h bei 80°C wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen. Die entstandene Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die chromatographische Reinigung des Rückstandes ergab 1,0 g l-[l-(4-Chlorophenyl)ethyl]-2- imidazolidinylidencyanamid mit einem Schmelzpunkt von 133°C.
Beispiel 2
N- { 1 -[ 1 -(4-Chloφhenyl)ethyl]-2-imidazolidinyliden} thiohamstoff
0,6 g l-[l-(4-Chlθφhenyl)ethyl]-2-imidazolidinylidencyanamid und 1,0 g 2,4-Bis- (4-methoxyphenyl)-l,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid wurden in 20 ml Tetra- hydrofuran für 4 h auf 50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Dabei verblieben 0,4 g N-{l-[l-(4-Chloφhenyl)ethyl]-2-imidazolidinyliden}thiohamstoff mit einem Schmelzpunkt von 107°C.
Analog den vorstehenden Beispielen 1 und 2 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die in der Tabelle 1 angegebenen Verbindungen der Formel (I) erhalten.
Tabelle 1 Verbindungen der Formel (I)
Die Bestimmung der in der Tabelle 1 angegebenen log P Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C18).
Temperatur: 43 °C.
Eluent: 0,1 % wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 C-Atomen), deren log P Werte bekamit sind. (Bestimmung der log P Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinander folgenden Alkanonen).
Ausgangsverbindungen der Formel (II)
Beispiel (IM )
0,7 g l,3-Oxazin-4-on und 3.3 ml Methyliodid wurden in Gegenwart von 1,9 g Silberoxid (Kolben vor Lichteinwirkung schützen) ca. 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des überschüssigen Methyliodids im Vakuum wurde der Rückstand in Tetrahydrofuran aufgenommen und das Gemisch filtriert. Nach dem Ein- engen des Filtrats wurde der Rückstand mit einer Lösung von 0,3 g Cyanamid in
6.5 ml Tetrahydrofuran versetzt und 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde im Vakuum eingeengt und das Rohprodukt chromatographisch gereinigt. Dabei verblieben 15 mg l,3-Oxazin-4-ylidencyanamid. LC-MS mz (%) = 126 (MH+, 100). ' H-NMR (600 MHz, CD3CN, δ) = 2,81; 3,95 (4H, 2x -CH2-); 4,75 (2H, -N-CH2-O-);
7,64 (br. lH, -NH-) ppm.
Beispiel (II-2)
3,0 g 5-(Methylsulfanyl)-3,6-dihydro-2H-l,4-thiazin und 1,0 g Cyanamid wurden in 50 ml Tetrahydrofuran 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Dabei verblieben 1.5 g 3-Thiomoφholinylidencyanamid (Tautomerengemisch). EI-MS mz (%) = 141 (M+, 100). Η-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ) = 2,8; 3,4; 3,6 (3x -CH2-); 9,35 (1H, NH-) ppm (Signale des Haupttautomers).
Beispiel (II-3)
N
Eine Mischung von 60 ml Ethanol und 45 ml Wasser wurde mit 1,0 g 2-Amin- oxyethanthiol-hydrochlorid versetzt. Nach Zugabe von 0,9 g Kaliumcarbonat und 0,6 g N-Cyandithiocarbamidsäuremethylester wurde 4 h bei Raumtemperatur ge- rührt. Nach dem Einengen im Vakuum wurde der Rückstand mit Diisopropylether verrührt und der Feststoff abgesaugt. Es verblieben 1,3 g l,4,2-Oxathiazin-3-yliden- cyanamid (salzhaltig). Dieses Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung für die Folgereaktionen eingesetzt. LC-MS mz (%) = 144 (MH+, 100); UV (λmax) = 255.5 nm.
Beispiel (TI-4)
3,0 g 2-Aminoethylhydroxylamin-dihydrochlorid, 5,6 g Kaliumcarbonat und 3,3 g N- Cyandithiocarbamidsäuremethylester wurden zu einer Mischung von 900 ml Wasser und 640 ml Ethanol gegeben. Das Gemisch wurde für 3 h auf ca. 40°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand ohne weitere Reinigung für Folgereaktionen eingesetzt.
LC-MS mz (%) = 127 (MH+, 100); UV (λmax) = 226 nm. Beispiel (Η-5)
4,0 g l-(2-Aminoethyl)-l-methylhydrazin wurden in 150 ml Ethanol gelöst und bei
0°C mit 6,5 g N-Cyandithiocarbamidsäuremethylester versetzt. Nach 18 h bei Raumtemperatur wurde auf 0°C abgekühlt, das ausgefallene Produkt abgetrennt und getrocknet. Dabei verblieben 4.9 g 1 -Methyl- l,2,4-triazin-3-ylidencyanamid. LC-MS mz (%) = MH+, 100). Η-NMR (400 MHz, CD3CN, δ) = 2,58 (3H, -N-CH3) 3,00; 3,38 (2x 2H; -N-CH2-);
6,3; 7,4 (br. 2x 1H, -NH-) ppm.
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Meloidogyne - Test / wässriges System
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit 1000 Gewichtsteilen Methanol und gibt je Prüfpräparat 10 μl in eine Kavität eines 96-Loch-Tabletts (Fa. Greiner), wo das Lösungsmittel verdampft.
In 96-Loch-Tabletts werden die den Wirkstoff enthaltenden Kavitäten mit Lecitin- lösung (0,01%) und Meloidogyne incognita-Larven-Suspension gefüllt. Die Wirkstoffkonzentration beträgt nun 40 ppm.
Nach der in der Tabelle angegebenen Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der
Larvenaktivität in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Aktivität gefunden wurden; 0 % bedeutet, dass die Aktivität in den behandelten Kavitäten der der un- behandelten Kontrolle entspricht.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute
Wirksamkeit:
Tabelle 2 pflanzenschädigende Nematoden Meloidogyne-Test / wässriges System
Beispiel B
Meloidogyne-Test
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit 30 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 1 Gewichtsteil
Emulgator (Alkylarylpolyglykolether) und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larvensuspen- sion und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der in der Tabelle angegebenen Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Gallen gefunden wurden; 0 % bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandelten Kontrolle entspricht.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle 3 pflanzenschädigende Nematoden Meloidogyne-Test

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
für CN oder C(S)NΗ2 steht,
für substituiertes Methylen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes
Alkylen oder Alkyliden mit jeweils 2-6 C-Atomen steht, wobei als
Substituenten beispielhaft genannt seien: jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkoxy,
Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio oder Cι-C -Halogenalkylthio substituiertes Cι-C4-Alkyl, C2-C -Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl; gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, C1-C4-
Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C|-C4-Alkylthio oder Cι-C4-Halo- genalkylthio substituiertes Phenyl, wobei zwei Substituenten gemeinsam mit dem C-Atom, oder den
C-Atomen, an die sie gebunden sind, für Cycloalkyl mit 3-6
C-Atomen stehen können, und X und R1 auch durch jeweils gegebenenfalls substituiertes
Alkylen oder Alkyliden mit 1-3 C-Atomen verbunden sein können, wobei als mögliche Substituenten beispielhaft genannt seien: jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkoxy,
Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C -Alkylthio oder Cι-C4-Halogenalkylthio substituiertes Cι-C4-Alkyl, C2-C -Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, C|-C4- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio oder Cι-C4-Halo- genalkylthio substituiertes Phenyl,
n für die Zahlen 1 bis 5 steht,
R1 für Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano oder Halogen substituiertes Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylamino und
Di-(C i -C4)-Alkylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cι -C4-Alkyl- carbonyl, Cι-C4-Alkoxy-carbonyl, Cι -C4-Alkyl-carbonyl-amino, Ci - C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl und Cj^-Alkylsulfonyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Cι-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-
(Cι -C4)-alkylamino-carbonyl, Aminosulfonyl, Cι -C4-Alkylamino- sulfonyl und Di-(Cι-C4)-alkylamino-sulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, Cι -C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, C C4-Alkylthio, Cι-C -Alkylsulfinyl, Cι-C -Alkylsulfonyl und Cι-C4-Halogenalkyl Cι-C4-Halogenalkoxy,
Cι-C4-Halogenalkylthio, C|-C -Halogenalkylsulfinyl und C|-C4- Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzyl, Phenylamino, Pyridyloxy oder Pyridylamino steht, wobei zwei Reste R1 in 3- und 4-Position des Phenylringes nicht gleichzeitig für Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Phenoxy oder Pyridyloxy stehen, und
R2 zusammen mit dem N und C-Atom, an welches es gebunden ist, für einen gegebenenfalls durch Cj-Cö-Aikyl substituierten gesättigten, 5 oder 6 gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe N, S oder O, steht.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
X für substituiertes Methylen, jeweils gegebenenfalls substituiertes Ethylen, Propylen oder Butylen, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, wobei zwei Substiuenten gemeinsam mit dem C-Atom, oder den C- Ato en, an die sie gebunden sind, für Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen stehen können, und X und R1 auch durch gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder
Alkyliden mit 1-3 C-Atomen verbunden sein können, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
n für die Zahlen 1 bis 3 steht,
R1 für Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Dimethylamino, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes
Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Pro- poxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylamino- carbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Amino- sulfonyl, Methylaminosulfonyl, Ethylaminosulfonyl, Dimethylamino- sulfonyl und Diethylaminosulfonyl, sowie jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl,
Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzyl, Phenylamino, Pyridyloxy oder Pyridylamino stehen, wobei zwei Substituenten R1 in der 3- und 4-Position des Phenylrings nicht gleichzeitig für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethyl- sulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyloxy oder
Pyridyloxy stehen, steht,
für eine Gruppierung
-CRYCRYA1-, -CR3 2-CR3 2-CR3 2-A2-, -A3-CR3 2-CR3 2-A4-, -CR3 2-CR3 2-NR4- A5-, -CR3 2-CR3 2-O- A6-, -CR3 2-CR3 2-S- A7-
-CR3 2-A8- CR3 2- CR3 2- steht, wobei das erstgenannte Atom an den Stickstoff im Heterocyclus gemäß Formel (I) bindet und wobei A1 für NR4, O, CR3 2, S, SO oder SO2 steht, A2 für NR4, O, CR3 2, S, SO oder SO steht, A3 für NR4 oder O steht,
A4 für NR4, O oder S steht, A5 für NR4, O, CR3 2 oder S steht, A6 für NR4, CR3 2 oder S steht, A7 für CR3 2 oder S steht, A8 für NR4, O, oder S steht,
R3 für Wasserstoff oder C i -C4-Alky 1 steht, und
R4 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Ci-Cö-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen steht.
Verbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
X für substituiertes Methylen oder gegebenenfalls substituiertes Ethylen steht, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Methyl oder Ethyl, wobei zwei Substituenten gemeinsam mit dem C-Atom, oder den C-Atomen, an die sie gebunden sind, für Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen stehen können, und X und R1 auch durch jeweils gegebenenfalls substituiertes Methylen, 1 ,2-Ethandiyl, 1,3-Propandiyl, 1,2-Ethendiyl oder 1,3- Propendiyl verbunden sein können, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Methyl oder Ethyl,
n für die Zahlen 1 oder 2 steht,
R1 für Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Trifluormethylthio, Methylamino, Dimethylamino, Acetyl,
Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl oder Diethyl- aminocarbonyl, sowie jeweils gegebenenfalls durch Amino, Cyano, Fluor, Chlor,
Brom, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzyl, Phenyl- amino, Pyridyloxy oder Pyridylamino, wobei die Substituenten R1 in der 3- und 4-Position des Phenylrings nicht gleichzeitig für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy oder jeweils gegebenenfalls durch Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyloxy oder Pyridyloxy stehen, steht
R2 für die Gruppierungen: -CHz-CHrA1-, -CH2-CH2-CH2-A2-, -A3-CH2-CH2-A4-,
-CH2-CH2-NR4- A5-, -CH2-CH2-O- A6-, -CH2-CH2-S- A7- -CH2-A8- CH2- CH2-, wobei das erstgenannte Atom an den Stickstoff im Heterocyclus der
Formel (I) bindet, steht
A1 für NR4, O, CH2, oder S steht,
A2 für NR4, O, S oder CH2 steht,
A3 für NR4 oder O steht,
A4 für NR4 oder S, steht,
A5 für NR4, CH2 oder S steht,
A6 für NR4, CH2 oder S steht,
A7 für S oder CH2 steht, für S , O oder NR4 steht,
R für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy oder Ethoxy einfach oder mehrfach substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
X für eine der Gruppierungen
CH, CF3 CH2OCH3 C2H5 „ steht.
Verbindungen der Formel (I-c)
in welcher
Hai gleich oder verschieden ist und für F, CI oder Br steht,
n für die Zahlen 1 bis 3 steht,
R2 für die Gruppierungen:
-CH2-CH2-A1-, -CH2-CH2-CH2-A2-, -CH2-CH2-O-CH2- oder -O-CH2-CH2-NR4- steht, wobei das erstgenannte Atom an den Stickstoff im Heterocyclus der Formel (I-c) bindet,
A1, A2 für NR4, O, S oder CH2 stehen,
R4 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy oder Ethoxy einfach oder mehrfach substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
X für die Gruppierungen: CH, C I H, 2F CHF, CF, CH,OCH,
I 2 3
steht und
Z für CN oder C(S)NH2 steht.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Verfahrensschritt
a) Heterocyclen der Fomiel (II)
in welcher
Z für CN steht und R eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen hat,
auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetallsalze, wie insbesondere der Natrium- oder Kaliumsalze,
mit substituierten Phenylderivaten der Formel (III)
in welcher
X, R1 und n eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und
LG1 für eine geeignete Abgangsgmppe, wie z. B. Halogen, Tosylat oder Sulfonat, bevorzugt Chlor, Brom, oder Tosylat steht,
oder
Verbindungen der Formel (IV)
H
(iv),
(R1)«
in welcher
X, R1, R2 und n eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, wobei die in R2 definierten substituenten A1, A2, A5, A6, A7 nicht für CR3 2 stehen, und wobei A1, A2, A5, A6, A7 und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,
auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetallsalze, wie insbesondere der Natrium- oder Kaliumsalze,
mit Verbindungen der Formel (V)
in welcher
für CN steht, und
LG2, LG3 für eine geeignete Abgangsgruppe, wie z.B. Aryloxy oder Alkylsulfid, bevorzugt Phenyloxy oder Methylsulfid, steht,
oder
Heterocyclen der Formel (VI)
in welcher
X, R , 1 , n R2 und n eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und
LG4 für O oder S steht
mit Verbindungen der Formel (VII)
H7N-Z (VII)
in welcher
für CN oder C(S)NH2 steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels zur Reaktion bringt, und gegebenenfalls in einem zweiten Verfahrensschritt die Verbindungen der Formel (Ia)
mit den üblichen Schwefel-Reagenzien, wie z.B. Schwefelwasserstoff oder Lawesson's Reagenz, in die koπespondierenden Verbindungen (Ib)
überführt.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und üblichen Streckmitteln.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
9. Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspmch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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