EP1392746A1 - Verfahren zur herstellung eines polymeren umsetzungsprodukts - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polymeren umsetzungsprodukts

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Publication number
EP1392746A1
EP1392746A1 EP02759799A EP02759799A EP1392746A1 EP 1392746 A1 EP1392746 A1 EP 1392746A1 EP 02759799 A EP02759799 A EP 02759799A EP 02759799 A EP02759799 A EP 02759799A EP 1392746 A1 EP1392746 A1 EP 1392746A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction product
polymeric reaction
preparation
radicals
polymeric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02759799A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roman Benedikt Raether
Wolfgang Bremser
Yvonne Heischkel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1392746A1 publication Critical patent/EP1392746A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a polymeric reaction product, and to polymeric reaction products which can be prepared by a process according to the invention and their use according to the invention.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the production of copolymers, for example with block structures.
  • Various processes for producing such polymers are known from the literature.
  • WO 00/37507 describes a process for the preparation of a reaction product (A) by reaction under radical conditions, the reaction having features which are typical of a living polymerization system.
  • the reaction of a radically convertible monomer takes place in the presence of at least one radical initiator and a compound (I) in the aqueous phase.
  • the invention also relates to the reaction product per se, a process for producing a polymer using this reaction product, and its use in polymer dispersions.
  • DE 10029695.5 and PCT / EP 00/12848 each relate to a process for the preparation of a polymeric reaction product (A) by a reaction under free radical conditions, and the corresponding reaction products and their use.
  • DE 10029694.7 describes the use of such polymeric reaction products for various purposes.
  • reaction product (A ') 5 comprising a reaction under free radical conditions of a reaction mixture comprising at least one free-radically convertible monomer (a) in the presence of at least one compound of the formula (II)
  • PCT / EP 00/12848 describes processes for preparing a reaction product (A) comprising a reaction under free radical conditions of a reaction mixture comprising at least one free-radically convertible monomer (a) in the presence of at least one free radical initiator and a compound (I) of the formula
  • DE 10029697.1 relates to binder compositions containing solids at least comprising block copolymers prepared by free-radical polymerization and at least 2% by weight of at least one non-magnetic and non-magnetizable inorganic or organic solid, a process for the preparation of such binder compositions and their use.
  • the block copolymers have at least two blocks of different monomer compositions.
  • the binder compositions according to the invention contain at least one block copolymer which can be prepared by free-radical polymerization and have at least two blocks of different monomer compositions and at least one magnetic or magnetizable pigment.
  • WO 95/34586 describes a process for the preparation of styrene copolymers which is initiated by means of organometallic compounds.
  • DE-A 199 10 339 describes the use of such polymers in thermoplastic molding compositions.
  • the use for the production of glass fiber reinforced thermoplastic molding compositions is described in DE-A 198 05 586.
  • Ionic processes in particular the anionic processes described above, must be carried out with strict exclusion of oxygen and water, which leads to high costs for the starting materials.
  • the initiators used are mostly toxic.
  • the present invention was therefore based on the primary object of providing a process for producing a polymeric reaction product in which inexpensive raw materials can be used and which can be used industrially.
  • the present invention was also based on the object of making it possible to set the properties of polymers in a targeted manner and thereby to enable a wide range of uses for those polymers which are obtainable by simple radical polymerization.
  • this object is achieved by a process for the preparation of a polymeric reaction product comprising a reaction under free radical conditions of a reaction mixture comprising at least one free-radically convertible monomer (a) in the presence of a compound (I) of the formula:
  • R 1 to R 4 each independently of one another for hydrogen, straight-chain or branched-chain substituted or unsubstituted alkyl or cycloalkyl groups or substituted or unsubstituted aralkyl, alkylaryl or aryl groups, with the proviso that at least two of the radicals R 1 to R 4 represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms or a functional group which is conjugated to CC Bond in the general formula I has a multiple bond between a carbon atom and a hetero atom, and
  • R 5 and R 6 each independently represent a substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl group or a substituted or unsubstituted aralkyl, alkylaryl or aryl group, where the radicals R 5 and R 6 can also have a polymeric character, and
  • - n stands for a number from 1 to 100, whereby the compound (I) is not produced by controlled radical polymerization.
  • Controlled radical polymerization in the context of the present invention is understood to mean a radical polymerization which takes place in the presence of a compound which forms stable radicals and is characterized by a successively controlled monomer incorporation.
  • the growing polymer radical does not terminate as in other reactions under radical conditions by combination or disproportionation, but instead reacts with the compound (I), which may result in a transfer of one of the radicals R 5 or R 6 .
  • the radicals R 5 and R 6 have a polymeric character, copolymers are obtained which contain blocks of the monomer (a) and the radicals R 5 or R 6 .
  • the compound (I) can be prepared by all known methods of organic chemistry, except by controlled radical polymerization. For example, radical methods as described in the Bulletin Chem. Soc. Jap., Vol. 40, p. 2569 (1967) and in J. Polymer Sei., Part B, Vol. 8, p. 499 (1970).
  • ionic polymerization methods are also particularly suitable, in particular anionic methods as described in WO 95/34586, in which polymerization is initiated using organometallic compounds.
  • Cationic polymerization methods as described, for example, by Feldhusen et al., Macromolecules, 1997, 31, 578, are also suitable.
  • radicals R 1 and R 2 or the radicals R 3 and R 4 are in particular a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms.
  • the radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 are phenyl derivatives.
  • the radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 represent a phenyl radical and the other radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 each represent hydrogen.
  • a polymeric character means that a residue consists of at least two repeat units.
  • a residue with a polymeric character preferably consists of at least ten repeating units.
  • the present invention relates in particular to a method for producing a polymeric reaction product, wherein R 5 or R 6 or both are composed of at least two repeating units.
  • the radicals R 5 and R 6 can be constructed, for example, from 1 to 100,000 repetition units, in particular from 1 to 10,000 repetition units.
  • Particularly preferred repeating units are those which are derived from a radical-convertible monomer (a).
  • the reaction under radical conditions is in principle carried out under the usual conditions for radical polymerization, it being possible for suitable solvents to be present.
  • aqueous phase in the context of the present text is understood to mean a phase which contains 10 to 100% by weight of water. If the water content of the aqueous phase is less than 10%, it is preferred in the context of the present invention if the aqueous phase contains a mixture of water and one or more water-miscible solvents such as THF, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone or the like possible to carry out the reaction in the presence of a mixture of water and a water-immiscible solvent such as an aromatic solvent, for example toluene.
  • water-miscible solvents such as THF, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone or the like.
  • reaction in an organic solvent or solvent-free (“in bulk”), for example in the melt.
  • organic solvent or solvent-free in bulk
  • one of these is used Understand ReaMonshrihrung that takes place in the presence of less than 10 wt .-%, preferably less than 5 wt .-% or less than 1 wt .-% water.
  • the reaction is carried out anhydrous, that is, with a water content of less than 0.001% by weight
  • water contents can be achieved, for example, by using commercially available solvents, as are usually used as organic solvents in radical polymerizations.
  • Suitable solvents in the context of the present invention are in principle all polar and non-polar organic solvents in which the corresponding monomers and preferably also the resulting polymers are soluble, if appropriate at elevated temperature.
  • Suitable solvents are, for example, C3 to C10 alkanes, cyclohexane, decalin, acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, tetrahydrofuran.
  • methyl ketone or toluene are preferred as solvents.
  • the reaction under free-radical conditions is generally carried out at temperatures above room temperature and below the decomposition temperature of the monomers, a temperature range from 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 120 ° C. and in particular 75 to 95 ° C. being chosen.
  • the reaction can be carried out at pressures from 1 to 300 bar, for example from about 1 to about 20 bar.
  • the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure.
  • the reaction can also be carried out in the presence of a surface-active substance.
  • the radical formation can take place according to the invention by different methods. For example, thermal, photo-chemical, electro-chemical or electron transfer-induced generation is possible, as is the use of oxidizing or reducing agents to generate radicals.
  • the radicals can also be generated mechanically, for example by shear degradation or ultrasound.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of a polymeric reaction product, the reaction mixture additionally containing an initiator.
  • initiators In addition to carrying out the reaction in the presence of at least one free radical initiator, it is also possible to use thermally, electrochemically or photochemically initiating monomers as initiators. All azo and / or peroxo compounds and / or compound compounds conventionally used in radical chain polymerization fertilize with homolytically cleavable CC bonds. Suitable initiators are described in WO 98/01478 on p. 10, lines 17 to p. 11, line 15, which in this regard is included in full in the context of the present application, and 3,4-dimethyl-3,4 -diphenylhexane or 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can be used. Initiators are preferably used which are soluble in the reaction system used in each case.
  • oxidizing radical initiators such as, for example, potassium, sodium and ammonium peroxodisulfate, or a combination of a conventional, ie a non-oxidizing initiator with H 2 O 2 , are preferably used.
  • Dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide and AIBN can also be used.
  • a comparatively large amount of free-radical initiator is added, the proportion of free-radical initiator in the reaction mixture preferably being 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, each based on the total amount of the monomer (a) and the initiator.
  • the ratio (molar ratio) of initiator to the repeating unit R 5 C (R 1 R 2 ) C (R 3 R 4 ) R 6 of the compound (I) is preferably 5: 1 to 1: 5, for example 3: 1 to 1: 3, more preferably 2: 1 to 1: 2, and in particular 1.5: 1 to 1: 1.5.
  • the present invention relates to a method for producing a polymeric reaction product, the polymeric reaction product being a block copolymer.
  • a “block copolymer” is understood to mean a polymer which has at least two polymer blocks characterized by a different monomer composition.
  • polymer blocks characterized in the context of the present invention is understood to be the finding that at least two regions of the block copolymer have at least two blocks with a different monomer composition. It is possible within the scope of the present invention that the transition between two blocks is continuous, that is to say that between two blocks there is a zone which has a statistical or regular sequence of the monomers constituting the blocks. However, it is also provided in the context of the present invention that the transition between two blocks is essentially discontinuous.
  • An “essentially discontinuous transition” is understood to mean a transition zone which has a significantly shorter length than at least one of the blocks separated by the transition zone.
  • the chain length of such a transition zone is less than 1/10, preferably less than 1/20 of the block length of at least one of the blocks separated by the transition zone.
  • a “different monomer composition” means the finding that the monomers constituting the respective block differ in at least one feature, for example in their interlinking, in their conformation or constitution Invention block copolymers used which have at least two blocks, the monomer composition of which differs at least through the constitution of the monomers.
  • the block copolymers that can be produced within the scope of the present invention have a polydispersity of less than about 5, for example less than about 4 or less than about 3.
  • the block copolymers that can be produced according to the invention have, for example, a molecular weight (M n ) of 500 to 1,000,000 g / mol, in particular of 5,000 to 500,000 g / mol.
  • M n molecular weight
  • the molecular weights are determined by GPC in THF based on a polystyrene standard Suitable radically convertible monomer (a) are in particular ethylenically unsaturated monomers.
  • Suitable monomers having at least one ethlyenically unsaturated group are: olefins such as ethylene or propylene, vinylaromatic monomers such as styrene, divinylbenzene, 2-vinylnaphthalene and 9-vinylanthracene, substituted vinylaromatic monomers such as p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-vinylbiphenyl and vinyltoluene, esters from vinyl alcohol and monocarboxylic acids containing 1 to 18 carbon atoms such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, anhydrides or esters from 3 to 6 ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids containing C atoms, such as in particular acrylic acid
  • Suitable styrene compounds are those of the general formula II:
  • R 'and R "independently of one another are H or d- to C 8 -alkyl and n is 0, 1, 2 or 3.
  • the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, N-vinylpyrrolidone and N-vinylformamide, C 1 -C 20 -alkyl acrylates and C 1 -C 12 -alkyl methacrylates, in particular n-, are particularly preferred in the process according to the invention.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a polymeric reaction product, the radically convertible monomer (a) being selected from the group consisting of: styrene compounds of the general formula (II)
  • R 'and R "independently of one another are H or Q-Cs-alkyl and n is 0, 1, 2 or 3;
  • the invention also relates to a polymeric reaction product A which can be produced by means of a process according to the invention.
  • the polymeric reaction product A can be, for example, a copolymer with blocks consisting of polystyrene, methyl methacrylate, methacrylate, N-vinylpyrrolidone or poly (styrene-co-maleic anhydride) or olefins.
  • the present invention furthermore relates to the use of a polymeric reaction product which can be prepared by a process according to the invention or a polymeric reaction product according to the invention for the production of moldings, films, fibers and foams.
  • Poly (styrene-co-l, diphenylethene) was prepared according to WO 95/34586 on the anionic copolymerization of styrene and diphenylethene (DPE).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsproduktes umfassend eine Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemisches, enthaltend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomer (a) in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I), sowie polymere Umsetzungsprodukte, die nach einem erfindungsgemässen Verfahren herstellbar sind und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.

Description

Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts, sowie polymere Umsetzungsprodukte, die nach einem erfindungsgemäßen Verfah- ren herstellbar sind und deren erfindungsgemäße Verwendung.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Copolymeren, beispielsweise mit Blockstrukturen. Aus der Literatur sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von derartigen Polymeren bekannt.
Radikalische Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren sind beispielsweise in der US 4,581,429 oder der EP-A 0 135 280 beschrieben. Die dort verwendeten nitroxylhaltigen Initiatoren erlauben zwar eine Kontrolle der synthetisierten Po- lymerstukturen, die Synthese ist aber aufwendig, da zur Herstellung von Copolymeren mit Blockstrukturen die einzelnen Monomere nacheinander zugesetzt werden müssen.
In der WO 00/37507 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungsprodukts (A) durch Reaktion unter radikalischen Bedingungen beschrieben, wobei die Reaktion Merkmale aufweist, die typisch für ein lebendes Polymerisationssystem sind. Die Reaktion eines radikalisch umsetzbaren Monomers findet in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators sowie einer Verbindung (I) in wäßriger Phase statt. Die Erfindung betrifft auch das Umsetzungsprodukt an sich, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung dieses Umsetzungsprodukts, sowie deren Verwendung in Polymerdispersionen. Die DE 10029695.5 und die PCT/EP 00/12848 betreffen jeweils ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts (A) durch eine Reaktion unter radikalischen Bedingungen sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte und deren Verwendung. In der DE 10029694.7 wird die Verwendung derartiger polymerer Umsetzungsprodukte für verschiedene Zwecke näher beschrieben.
In der DE 10029695.5 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungsprodukts (A), umfassend eine Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, um- fassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomer (a) in Gegenwart mindestens einer Verbindung der Formel (I)
und ein Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungsprodukts (A')5 umfassend eine Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomer (a) in Gegenwart mindestens einer Verbindung der Formel (II)
ft ?1
R3— C — (CRπR12)2 C— R4 (II)
^2 ^2
beschrieben. Die PCT/EP 00/12848 beschreibt Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungsprodukts (A), umfassend eine Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomers (a) in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators sowie einer Verbindung (I) der Formel
wobei im Reaktionsgemisch 10 Gew.-% Wasser oder weniger vorliegen.
Die DE 10029697.1 betrifft feststoffhaltige Bindemittelzusammensetzungen mindestens enthaltend durch radikalische Polymerisation hergestellte Blockcopolymere und mindestens 2 Gew.-% mindestens eines nichtmagnetischen und nicht magnetisierbaren anorganischen oder organischen Feststoffs, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Bindemittelzusammensetzungen und deren Verwendung. Die Blockcopolymere weisen dabei mindestens zwei Blöcke unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung auf.
In der DE 10029699.8 werden magnetische und magnetisierbare Bindemittelzusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung beschrieben. Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen enthalten mindestens ein durch radikali- sehe Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung und mindestens ein magnetisches oder magne- tisierbares Pigment.
Die bei der Herstellung von Copolymeren durch radikalische Polymerisation entstehenden Produkte sind in ihren physikalischen oder chemischen Eigenschaften häufig schwer kontrollierbar. Eine größere Kontrolle erlauben beispielsweise anionische Verfahren. In der WO 95/34586 ist ein Verfahren zur Herstellung von Styrol-Copolymeren, das mittels metallorganischen Verbindungen initiiert wird, beschrieben. In der DE-A 199 10 339 wird die Verwendung derartiger Polymere in thermoplastischen Formmassen beschrieben. Die Verwendung zur Herstellung von glasfaserverstärkten thermoplastischen Formmassen wird in der DE-A 198 05 586 beschrieben.
Ionische Verfahren, insbesondere die oben beschriebenen anionischen Verfahren, müssen unter strengem Ausschluß von Sauerstoff und Wasser durchgeführt werden, was zu hohen Kosten der Edukte führt. Außerdem sind die verwendeten Initiatoren meist toxisch.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die primäre Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts bereitzustellen, bei dem kostengünstige Rohstoffe eingesetzt werden können und das industriell anwendbar ist. Ferner lag der vor- liegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine gezielte Einstellung von Eigenschaften von Polymeren und dadurch eine vielseitige Einsatzmöglichkeit solcher Polymere, die erhältlich sind durch einfache radikalische Polymerisation, zu ermöglichen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsproduktes umfassend eine Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemisches, enthaltend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomer (a) in Gegenwart einer Verbindung (I) der Formel:
R1 Rj
R5 C C —— - RR R6°--Lf-- (I)
R2 R4 in der
- R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, gerad- oder ver- zweigtkettige substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppen oder substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylgruppen stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R1 bis R4 für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 18 C-Atomen oder eine funktionelle Gruppe, die in Konjugation zur C-C-Bindung in der allgemeinen For- mel I eine Mehrfachbindung zwischen einem C-Atom und einem Heteroatom aufweist, stehen, und
- R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylgruppe stehen, wobei die Reste R5 und R6 auch einen polymeren Charakter besitzen können, und
- n für eine Zahl von 1 bis 100 steht, wobei die Verbindung (I) nicht durch kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellt wird.
Unter kontrollierter radikalischer Polymerisation wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine radikalische Polymerisation verstanden, die in Gegenwart einer Verbindung, die stabile Radikale bildet, stattfindet und durch einen sukzessiven kontrollierten Mono- mereinbau gekennzeichnet ist.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgehend von Verbindung (I) liegt in der Reaktionsfu irung unter radikalischen Bedingungen. Bei dieser Reaktionsführung ist anders als bei den bisher verwendeten Verfahren unter anionischen oder kationischen Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Copolymeren kein strikter Ausschluß von Feuchtigkeit noch die Verwendung hochreiner Ausgangsstoffe nötig.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bricht das wachsende Polymerradikal nicht wie bei anderen Reaktionen unter radikalischen Bedingungen durch Kombination oder Dispropor- tionierung ab, sondern reagiert mit der Verbindung (I), wobei es zu einem Transfer eines der Reste R5 oder R6 kommen kann. Sofern die Reste R5 und R6 einen polymeren Charak- ter besitzen, werden so Copolymere erhalten, die Blöcke aus dem Monomer (a) und den Resten R5 oder R6 enthalten. Die Verbindung (I) kann prinzipiell nach allen bekannten Methoden der organischen Chemie hergestellt werden, außer durch kontrollierte radikalische Polymerisation. Beispielsweise eignen sich radikalische Methoden wie sie im Bulletin Chem. Soc. Jap., Vol. 40, S. 2569 (1967) und im J. Polymer Sei., Part B, Vol. 8, S. 499 (1970) beschrieben sind. Be- sonders geeignet sind aber auch ionische Polymerisations-Methoden, insbesondere anionische Verfahren, wie sie in der WO 95/34586 beschrieben sind, bei denen eine Polymerisation mittels metallorganischer Verbindungen initiiert wird. Ebenso eignen sich kationische Polymerisations-Methoden, wie sie beispielsweise von Feldhusen et al., Macromolecules, 1997, 31, 578 beschrieben sind.
Die Reste R1 und R2 oder die Reste R3 und R4 stehen insbesondere für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 18 C- Atomen.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind die Re- ste R1 und R2 oder R3 und R4 Phenylderivate. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Reste R1 und R2 oder R3 und R4 für einen Phenylrest und die jeweils anderen Reste R1 und R2 oder R3 und R4 für Wasserstoff stehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem polymeren Charakter verstan- den, daß ein Rest aus mindestens zwei Wiederholungseinheiten besteht. Bevorzugt besteht ein Rest mit einem polymeren Charakter aus mindestens zehn sich wiederholenden Einheiten.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts, wobei R5 oder R6 oder beide aus mindestens zwei sich wiederholenden Einheiten aufgebaut sind.
Die Reste R5 und R6 können beispielsweise aus 1 bis 100000 Wiederholungseinheiten, insbesondere aus 1 bis 10000 Wiederholungseinheiten aufgebaut sein.
Als sich wiederholende Einheiten sind insbesondere solche bevorzugt, die sich von einem radikalisch umsetzbaren Monomer (a) ableiten. Die Reaktion unter radikalischen Bedingungen wird prinzipiell unter den üblichen Bedingungen für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei geeignete Lösungsmittel anwesend sein können.
Wird die beschriebene Reaktion in wäßriger Phase durchgeführt, so wird unter dem Begriff „wäßrige Phase" im Rahmen des vorliegenden Textes eine Phase verstanden, die 10 bis 100 Gew.-% Wasser enthält. Liegt der Wasseranteil der wäßrigen Phase bei weniger als 10 %, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die wäßrige Phase ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren wassermischbaren Lösemitteln wie THF, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methyl-Ethyl-Keton oder dergleichen enthält. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines Gemisches aus Wasser und einem nicht wassermischbaren Lösemittel wie einem aromatischen Lösemittel, beispielsweise Toluol, durchzuführen.
Es ist jedoch ebenso möglich, die Reaktion in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei („in Substanz"), beispielsweise in der Schmelze, durchzuführen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einer Reaktionsführung in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei gesprochen wird, so wird darunter eine ReaMonsftihrung verstanden, die in Gegenwart von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-% Wasser abläuft. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion wasserfrei durchgeführt, das heißt, mit einem Wassergehalt von weniger als 0,001 Gew.-%. Solche Wassergehalte lassen sich beispielsweise durch die Verwendung von kommerziell erhältlichen Lösemitteln, wie sie üblicherweise bei radi- kaiischen Polymerisationen als organische Lösemittel eingesetzt werden, erreichen.
Als Lösemittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle polaren und unpolaren organischen Lösemittel, in denen die entsprechenden Monomere und vorzugsweise auch die entstehenden Polymeren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, löslich sind. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise C3 bis C10 Alkane, Cyclohexan, Decalin, Aceton, Methylethylketon, Diisobutylketon, Tetrahydrofuran. Dioxan, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Glykole wie Ethy- lenglykol, Triethylenglykol, teilweise oder völlig endgruppenverschlossene Glykolether wie Ethylenglykolmonomethylether, Essigsäureethylester, Methanol oder Ethanol oder die höheren Homologen der Alkanole mit bis zu 18 C-Atomen (gegebenenfalls als Cosolvens) oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Insbesondere sind als Lösungsmittel Methyle- thylketon oder Toluol bevorzugt.
Die Reaktion unter radikalischen Bedingungen wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Monomeren durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Temperaturbereich von 50 bis 150 °C, weiter bevor- zugt 60 bis 120 °C und insbesondere 75 bis 95 °C gewählt wird.
Die Reaktion kann bei Drücken von 1 bis 300 bar, beispielsweise von etwa 1 bis etwa 20 bar durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Umsetzung kann auch in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz durchgeführt werden.
Die Radikalbildung kann erfindungsgemäß durch unterschiedliche Methoden erfolgen. So ist eine thermische, photo-chemische, elektro-chemische oder elektronentransferinduzierte Erzeugung ebenso möglich wie die Verwendung von Oxidations- oder Reduktionsmittel zur Radikalerzeugung. Darüber hinaus kann die Radikalerzeugung auch mechanisch erfolgen, beispielsweise durch Scherabbau oder Ultraschall.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts wobei das Reaktionsgemisch zusätzlich einen Initiator enthält.
Neben der Durchführung der Umsetzung in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators sind auch thermisch, elektro-chemisch oder photo-chemisch initierende Mono- mere als Initiatoren einsetzbar. Bevorzugt können alle bei der Radikalkettenpolymerisation herkömmlicherweise verwendeten Azo- und/oder Peroxo-Verbindungen und/oder Verbin- düngen mit homolytisch spaltbaren C-C-Bindungen eingesetzt werden. Geeignete Initiatoren sind in der WO 98/01478 auf S. 10, Z. 17 bis S. 11, Z. 15 beschrieben, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird, außerdem können 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan bzw. 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Initiatoren eingesetzt, die im jeweils verwendeten Reaktionssystem löslich sind. Bei Umsetzung in wäßriger Phase werden vorzugsweise oxidierende radikalische Initiatoren, wie z.B. Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodi- sulfat, oder eine Kombination eines herkömmlichen, d.h. eines nicht oxidierenden Initiators mit H2O2, eingesetzt. Ferner sind Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilaurylpero- xid, AIBN einsetzbar.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine vergleichsweise große Menge an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil an radikalischem Initiator am Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, weiter bevor- zugt 0,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers (a) und des Initiators, beträgt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis (molares Verhältnis) Initiator zu der Wiederholungseinheit R5C(R1R2)C(R3R4)R6 der Verbindung (I) 5:1 bis 1:5, beispielsweise 3:1 bis 1:3, weiter bevorzugt 2:1 bis 1:2, und insbesondere 1,5:1 bis 1:1,5.
Je nach Reaktionsführung ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, an den Endgruppen funktionalisierte Polymere, Block- oder Multiblock- sowie Gradien- ten(Co)Polymere, sternförmige Polymere, Pfropf-Copolymere und verzweigte (Co)Polymere herzustellen.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts, wobei das polymere Umsetzungsprodukt ein Blockcopolymer ist.
Unter einem „Blockcopolymeren" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Poly- mer verstanden, das mindestens zwei durch eine unterschiedliche Monomerenzusammensetzung gekennzeichnete Polymerblöcke aufweist. Unter durch unterschiedliche Monome- renzusammensetzung gekennzeichneten Polymerblöcken wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, daß mindestens zwei Bereiche des Blockcopolyme- ren mindestens zwei Blöcke mit einer unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung aufweisen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß der Übergang zwi- sehen zwei Blöcken kontinuierlich verläuft, das heißt, daß zwischen zwei Blöcken eine Zone existiert, die eine statistische oder regelmäßige Abfolge der die Blöcke konstituierenden Monomere aufweist. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, daß der Übergang zwischen zwei Blöcken im wesentlichen diskontinuierlich verläuft. Unter einem „im wesentlichen diskontinuierlichen Übergang" wird eine Über- gangszone verstanden, die eine deutlich geringere Länge als mindestens einer der durch die Übergangszone getrennten Blöcke aufweist. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Kettenlänge einer solchen Übergangszone weniger als 1/10, vorzugsweise weniger als 1/20 der Blocklänge mindestens eines der durch die Übergangszone getrennten Blöcke.
Unter einer „unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, daß sich die den jeweiligen Block konstituierenden Monomeren in mindestens einem Merkmal, beispielsweise in ihrer Verknüpfung untereinander, in ihrer Konformation oder Konstitution unterscheiden. Vorzugsweise wer- den im Rahmen der vorliegenden Erfindung Blockcopolymere eingesetzt, die mindestens •zwei Blöcke aufweisen, deren Monomerenzusammensetzung sich mindestens durch die Konstitution der Monomeren unterscheidet.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung herstellbaren Blockcopolymere weisen in ei- ner bevorzugten Ausfuhrungsform eine Polydispersität von weniger als etwa 5, beispielsweise weniger als etwa 4 oder weniger als etwa 3 auf .
Die erfindungsgemäß herstellbaren Blockcopolymere weisen beispielsweise ein Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 1000000 g/mol auf, insbesondere von 5000 bis 500000 g/mol. Die Molekulargewichte werden durch GPC in THF bezogen auf einen Polystyrol-Standard ermittelt Als radikalisch umsetzbares Monomer (a) eignen sich insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere.
Als wenigstens eine ethlyenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere kommen z.B. in Betracht: Olefine wie Ethlylen oder Propylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, Divinylbenzol, 2-Vinylnaphthalin und 9-Vinylanthracen, substituierte vinylaromatische Monomere wie p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl und Vinyltoluol, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Anhydride oder Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden ,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäure-, Methyl-, Ethyl-, -n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl- und - 2-Ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, oder die Ester der genannten Carbonsäuren mit Alkoxyverbindungen, beispielsweise Ethylenoxid oder Polyethylenoxid, wie Ethylenoxidacrylat oder -methacrylat, die Nitrile der vorgenannten α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylnrtril und Methacrylnitril sowie C4-8-konjugierte Diene wie 1 ,3-Butadien und Isopren und N-Vinylverbindungen, wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylformamid.
Als Styrolverbindungen kommen solche der allgemeinen Formel II in Betracht:
in der R' und R" unabhängig voneinander für H oder d- bis C8-Alkyl und n für 0, 1, 2 oder 3 stehen.
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemaßen Verfahren die Monomere Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylformamid, Ci- bis C20-Alkyl-acrylate und Ci- bis C20-Alkyl-methacrylate, insbesondere n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Methylmethacrylat und Butadien, außerdem Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Glycidester und (Poly)alkoxylate der Acryl- und Methacrylsäure, sowie Monomerengemische, die zu wenigstens 85 Gew.% aus den vorgenannten Monomeren oder Gemischen der vorgenannten Monomere zusammengesetzt sind, ganz besonders bevorzugt Styrol und Methylmethacrylat, eingesetzt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts wobei das radikalisch umsetzbare Monomer (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: - Styrolverbindungen der allgemeinen Formel (II)
in der R' und R" unabhängig voneinander für H oder Q-Cs-Alkyl und n für 0, 1, 2 oder 3 steht;
- Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren C1-C2o-Alkylester oder deren -Cioo- Alkyloxyester;
- Dienen mit konjugierten Doppelbindungen; - ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivaten;
- N-Vinylverbindungen;
- und ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen. Die Erfindung betrifft darüber hinaus auch ein polymeres Umsetzungsprodukt A, das mittels eines erfindungsgemaßen Verfahrens herstellbar ist.
Erfindungsgemäß kann das polymere Umsetzungsprodukt A beispielsweise ein Copolyme- re mit Blöcken bestehend aus Polystyrol, Methylmethacrylat, Methacrylat, N- Vinylpyrrolidon oder Poly(styrol-co-Maleinsäureanhydrid) oder Olefinen sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines polymeren Umsetzungsprodukts herstellbar gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren oder eines erfindungsgemäßen polymeren Umsetzungsprodukts zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
Im folgenden soll die vorliegende Erfindung nunmehr anhand einiger Beispiele erläutert werden.
BEISPIELE
Poly(styrol-co-l,ldiphenylethen) wurde gemäß der WO 95/34586 über die anionische Co- polymerisation von Styrol und Dipehenylethen (DPE) hergestellt.
Beispiel 1
7,5 g Poly(styrol-co-l,ldiphenylethen) (M„=92000 g/mol, PD=1,81), 0,03 g 2, 2'-Azo- bis(2-isobutyronitril) wurden in 30 g Methylmethacrylat und 3 g Toluol gelöst und anschließend für 2 Stunden bei 95°C gehalten. Das entstandene Polymer wurde in Tetrahy- drofuran gelöst und in Diethylether gefallt. Das erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewicht von Mn=74000 g/mol und eine Dispersität von PD=1,88. Beispiel 2
2,5 g Poly(styrol-co-l,ldiphenylethen) (M„=92000 g/mol, PD=1,81) wurden in 10 g Methylmethacrylat gelöst und anschließend für 4 Stunden bei 105°C gehalten. Das entstandene Polymer wurde in Tetrahydrofüran gelöst und in Diethylether gefallt. Das erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewicht von Mn=63000 g/mol und eine Dispersität von PD=2,10.
Beispiel 3
In einem Hochdruckreaktor wurde zunächst Ethen bei 1300 bar und 260°C polymerisiert. Nachdem sich eine stabile Ethenpolymerisation eingestellt hatte, wurde in Toluol gelöstes Poly(styrol-co-l,l-diphenylethen) (Mn=92000 g/mol, PD=1,81) zugepumpt. Die Temperatur im Reaktor stieg auf 295°C an. Das entstandene Ethen-Styrol-Blockcopolymer zeigte auch nach Extrahieren mit Cyclohexan im Infrarotspektrum die für Phenylgruppen charakteristische Bande bei 1610 cm"1.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsproduktes umfassend eine Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemisches, enthaltend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomer (a) in Gegenwart einer Verbin- düng (I) der Formel:
in der
- R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, gerad- oder ver- zweigtkettige substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppen oder substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylgruppen stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R1 bis R4 für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 18 C-Atomen oder eine funktionelle Gruppe, die in Konjugation zur C-C-Bindung in der allgemeinen For- mel I eine Mehrfachbindung zwischen einem C-Atom und einem Heteroatom aufweist, stehen, und
- R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylgruppe stehen, wobei die Reste R5 und R6 auch einen polymeren Charakter besitzen können, und
- n für eine Zahl von 1 bis 100 steht, wobei die Verbindung (I) nicht durch kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellt wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch einen Initiator enthält.
3. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Umsetzungsprodukt ein Blockcopolymer ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R und R oder die Reste R3 und R4 für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 18 C- Atomen stehen.
5. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und R2 oder R3 und R4 Phenylderivate sind.
6. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und R2 oder R3 und R4 für einen Phenylrest und die jeweils anderen Reste R1 und R2 oder R3 und R für Wasserstoff stehen.
7. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R5 oder R oder beide aus mindestens zwei sich wiederholenden Einheiten aufgebaut sind.
Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalisch umsetzbare Monomer (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: - Styrolverbindungen der allgemeinen Formel (II)
in der R' und R" unabhängig voneinander für H oder Cι-C8- Alkyl und n für 0, 1, 2 oder 3 steht;
- Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Cι-C20-Alkylester oder deren Ci-Cioo- Alkyloxyester;
- Dienen mit konjugierten Doppelbindungen;
- ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivaten; - N-Vinylverbindungen;
- und ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen.
9. Polymeres Umsetzungsprodukt A, das mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 herstellbar ist.
10. Verwendung eines polymeren Umsetzungsprodukts herstellbar gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines polymeren Umsetzungspro- dukts gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
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