EP1390301A1 - Nitratreduktion durch so2 - Google Patents

Nitratreduktion durch so2

Info

Publication number
EP1390301A1
EP1390301A1 EP02737876A EP02737876A EP1390301A1 EP 1390301 A1 EP1390301 A1 EP 1390301A1 EP 02737876 A EP02737876 A EP 02737876A EP 02737876 A EP02737876 A EP 02737876A EP 1390301 A1 EP1390301 A1 EP 1390301A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
nitrate
gas
solution
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02737876A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen HEUSER
Werner Verhoeven
Domien Sluyts
Gabriel Denecker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1390301A1 publication Critical patent/EP1390301A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/24—Sulfates of ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
    • C02F2101/163—Nitrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/902—Materials removed
    • Y10S210/903—Nitrogenous

Definitions

  • the invention relates to a method in which nitrate-containing (contaminated) solutions with S ⁇ 2 gas are reduced in the presence of at least equimolar amounts of N ⁇ _ 4 + .
  • Nitrates such as ammonium nitrate are fertilizers that are used in agriculture. Nitrates also arise in chemical processes. Nitrates sometimes get into rivers and cause over-fertilization there. For this reason, the authorities now prohibit the discharge of nitrate-containing wastewater. Usually, nitrates, which arise in chemical processes in different processes, for example in nitrations or in the production of hydroxylamine according to Raschig, are converted into nitrogen in biological sewage treatment plants by adapting the driving style. To reduce the nitrate oxygen, organic substances have to be added. The consequence of the biological activity, however, is that the activated sludge grows and has to be removed with thickeners, centrifuges, flocculants and dryers.
  • nitrate in this way is not only complex, but also often difficult to handle because small amounts of toxins can destroy biological activity. Relatively small fluctuations in the Nile load are also problematic for full implementation.
  • Other methods for removing the nitrate amounts are, for example, distillation and extraction (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1991) A 17 page 324-325; EP-A 0 396 790).
  • the nitrate can be removed from a specific production stream, but contaminated by-products are formed as extraction residues (in the case of extraction) or as distillation residues (in the case of distillation), which have to be treated again in a complex manner.
  • the task was solved by a ner driving, which converts nitrates to nitrogen by chemical means.
  • a ner driving which converts nitrates to nitrogen by chemical means.
  • the subject of the application is a, preferably continuous, operation, in which solutions which come into a reactor and which contain nitrates and / or organic and inorganic nitrogen compounds with SO 2 gas in the presence of at least equimolar amounts of NE ⁇ salt are preferably completely (up to a residual content of ⁇ 10 ppm) in the presence of sulfuric acid, the temperature being kept above 65 ° C., preferably above 70 ° C. and lower than the boiling temperature, and the concentration of sulfuric acid (based on H 2 O) in the resulting reactor mixture is in the range 40 to 75% by weight, preferably 55 to 70% by weight.
  • a reactor is preferably introduced into a solution containing matrate, which preferably contains 0.1 to 20% by weight nitrate, most preferably 2 to 15% by weight Ammonium salt, preferably ammonium sulfate, is added in a quantity of substance which is equal to or greater than, preferably 1.5 to 2 times as large as, the quantity of nitrate.
  • a solution containing matrate which preferably contains 0.1 to 20% by weight nitrate, most preferably 2 to 15% by weight
  • Ammonium salt preferably ammonium sulfate
  • This incoming solution is acidified with an acid, preferably sulfuric acid, so that the acid concentration is 40 to 75% by weight, preferably 55 to 70% by weight, based on the water content of the reactor solution.
  • an acid preferably sulfuric acid
  • the solution temperature is brought to at least 65 ° C., preferably> 70 ° C.
  • An SO 2 stream is preferably metered in in finely divided form in the reactor, preferably through the bottom.
  • the SO 2 stream preferably contains 1 to 100% by weight, most preferably 5 to 20% by weight SO 2 .
  • the nitrate-cleaned reactor mixture is pumped out batchwise or continuously from the bottom of the reactor.
  • a heat exchanger and an acid metering can preferably be installed in the pumping circuit in order to optimally control the reaction.
  • the solution contains only 0.23% by weight of nitrate.
  • Example 2 In a solution like Example 1, only 36 g is added instead of 91.5 g of concentrated sulfuric acid. The temperature is raised to 85 ° C. and SO 2 is blown through. This did not lead to nitrate degradation. Likewise, there are no nitrous gases and there is no rise in temperature.
  • a preferred embodiment is to have the process run in a pre-reactor. In this way, the effects of interfering substances that negatively influence the reaction rate (causing jolts, oscillating reactions occur, reactions are inhibited) can be avoided, since the substances interfering with the process (such as sulfamic acid, carbamic acid, urea etc.) are already caused by nitrous gases react in the upper column.
  • the nitrous gases generated in the reaction can be removed from the exhaust gas by conventional methods, e.g. be removed by washing.
  • Another preferred object of this invention is that a prereactor is placed on the actual reactor, which can be of any design, and so much sulfamic acid and / or carbamate and / or urea is metered into the already acidified solution to be purified, so that the reactor mixture 0 , 01 - 5 wt .-%, preferably 0.01 - 3 wt .-%, sulfamic acid and / or carbamic acid and / or urea in total.
  • the nitrous gases are then destroyed quantitatively.
  • the added substances are completely reacted away in the lower area.
  • sulfamic acid means: sulfamic acid or its salts or its amides.
  • carbamic acid is understood to mean that
  • Another subject is a process in which the exhaust gases from the reactor in a prereactor are brought into contact with the incoming solution in countercurrent and the incoming solution is dosed with sufficient sulfamic acid, carbamate or urea so that the reactor mixture contains 0.01 to 5% by weight contains these substances in total.
  • the reactor and pre-reactor can be of any design and represent the usual reactors used, for example stirred tanks, columns, pump-around reactor, preferably a pump-around reactor with a column attached.
  • This column is preferably one filled column. Both fillers or structured packings can be used as the filling.
  • This prereactor has the further advantage that the reduction in the actual reactor proceeds much more uniformly. In this way, all substances that react with the nitrite formed are eliminated in advance. Amines, azides, amides, hydroxylamine, hydrazine, carbamates, urea, sulfamic acid can occur in waste streams containing nitrate. For all these substances, this variant with a double column is expedient in order to ensure an easily controllable, continuous reaction.
  • Total Organic Carbon contains introduced. 600 g of sulfuric acid are added beforehand. This mixture is first introduced in the pre-reactor, in this example a trickle column.
  • the column pre-reactor is constructed in such a way that the liquid is preferably pumped in and a partial stream is fed to the actual reactor, which consists of a container with an upstanding column, preferably a trickle column.
  • the nitrous gases react completely after passing through the two trickle columns.
  • the sulfamic acid at the beginning of the second column is reduced to 1.6% by weight.
  • a further 898 g of 96% sulfuric acid are metered in per hour in the reactor.
  • the reactor temperature is 100 ° C.
  • a 17% SO 2 gas is finely dispersed in the solution in the reactor below the liquid level using frits. The reduction starts immediately and brown nitrous gases and nitrogen formed from the ammonium nitrite cleavage pass through the aforementioned columns.
  • the amount S0 2 that is metered in is 271 g / h.
  • the excess SO 2 is converted into ammonium bisulfite in a gas scrubber. This product can be recycled as a resource.
  • the Reak tion solution is pumped out of the reactor and neutralized with ammonia water. This solution can be evaporated and used to produce ammonium sulfate. This cleaned solution still contains 0.5% nitrate, ⁇ 30 ppm sulfamic acid and 93 mg / 1 TOC (Total Organic Carbon).
  • the same experiment as previously described is carried out with only one column.
  • the ammonium sulfate solution contained 10.6% nitrate, 2.15% sulfamic acid and 245 mg / 1 TOC. No reaction occurs. After one hour of SO 2 injection, the reaction starts very vigorously and partially presses the liquid present into the column. After a few minutes, the reaction rate slows down and then increases again. This oscillating movement is prevented by the preferred embodiment of a pre-reactor with a reactor.
  • the reaction conditions destroy organic and inorganic nitrogen compounds at the same time. Other organic contaminants have no negative impact on the reaction.
  • the highly oxidative medium creates nitrogen oxides, which help to destroy the inhibitory components.
  • the cleaned solution can be neutralized with ammonia to ammonium sulfate, which can be used as a fertilizer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, in welchem nitrathaltige (verunreinigte) Lösungen mit SO2-Gas in Anwesenheit von mindestens äquimolaren Mengen NH4+ reduziert werden.

Description

Nitratreduktion durch SO*.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, in welchem nitrathaltige (verunreinigte) Lösungen mit Sθ2-Gas in Anwesenheit von mindestens äquimolaren Mengen Nϊ_4 + reduziert werden.
Nitrate wie z.B. Ainmoniumnitrat sind Düngemittel, die in der Landwirtschaft eingesetzt werden. Nitrate entstehen auch bei chemischen Prozessen. Nitrate gelangen teilweise in Flüsse und verursachen dort Überdüngung. Seitens der Behörden wird heute das Einleiten von nitratenthaltenden Abwässern deswegen untersagt. Üblicherweise werden Nitrate, die in chemischen Anlagen in verschiedenen Prozessen, z.B. bei Nitrierungen oder bei der Hydroxylaminherstellung nach Raschig entstehen, in biologischen Kläranlagen durch angepasste Fahrweise in einer Denitrifi- kation in Stickstoff umgesetzt. Zur Reduktion des Nitrat-Sauerstoffs müssen hierbei aber organische Substanzen hinzugegeben werden. Die Folge der biologischen Aktivität ist jedoch, dass ein Wachstum des Belebtschlammes entsteht, der mit Eindickern, Zentrifugen, Flokkulationsmitteln und Trocknern entfernt werden muss. Die Vernichtung von Nitrat auf diesem Weg ist nicht nur aufwendig, sondern auch oft schwer zu handhaben, weil geringe Mengen Giftstoffe die biologische Aktivität zerstören können. Auch sind verhältnismäßig geringe Schwankungen in der Nilratfracht für eine vollständige Umsetzung problematisch. Andere Methoden zur Entfernung der Nitratmengen sind z.B. Destillation und Extraktion (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1991) A 17 Seite 324-325; EP-A 0 396 790). Hierbei kann zwar das Nitrat aus einem bestimmten Produktionsstrom entfernt werden, jedoch entstehen als Extraktionsrückstand (im Falle von Extraktion) oder als Destillationsrückstand (im Falle der Destillation) verunreinigte Nebenprodukte, die nochmals aufwendig behandelt werden müssen. Aufgabe war es nun, ein alternatives, technisch einfaches Nerfahren zu finden, dass es erlaubt Nitrate und auch organische und anorganische StickstoffVerbindungen weitestgehend, bevorzugt vollständig, zu entfernen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Nerfahren, das Nitrate auf chemischem Wege zu Stickstoff umsetzt. Auf diese Weise entstehen z.B. bei Caprolactamanlagen, die Hydroxylamin nach den Raschig-Verfahren als Rohstoff einsetzen, keine nitrat- haltigen Abwässer mehr, da eine A monsulfatlösung hinterbleibt, die zu Düngemittel verarbeitet werden kann.
Gegenstand der Anmeldung ist ein, bevorzugt kontinuierliches, Nerfahren, bei dem in einem Reaktor einkommende Lösungen, die Nitrate und/oder organische und anorganische Stickstoffverbindungen enthalten, mit SO2 Gas in der Anwesenheit von mindestens äquimolaren Mengen NE^-Salz bevorzugt vollständig (bis zu einem Restgehalt von <10 ppm) in Gegenwart von Schwefelsäure umgesetzt werden, wobei die Temperatur größer 65°C, bevorzugt größer 70°C und niedriger als die Siedetemperatur gehalten wird und die Konzentration an Schwefelsäure (bezogen auf H2O) in der entstandenen Reaktormischung im Bereich 40 bis 75 Gew.- %, bevorzugt 55 bis 70 Gew.-% liegt.
Es ist schon lange aus Literatur bekannt (z.B. Bleikammerverfahren Gmelins Handbuch, Vol. 9, S. 426), dass durch Stickstoffoxide SO2 zu Schwefelsäure in der Gasphase umgesetzt werden kann. Ullmanns Encyclopädie, Nol. A25, S. 676 ff. beschreibt z.B. ein Nerfahren, bei dem man SO2 in der Gasphase zu H2SO4 aufoxidiert mit Hilfe von nitrosen Gasen bei der Herstellung von H2SO4. Erfindungsgemäß erfolgt eine Reduktion von ΝO3" und anderen Stickstoffverbindungen durch Oxida- tion von SO2 hingegen in Lösung, die unter erfindungsgemäßen Bedingungen vollständig und verfahrenstechnisch anwendbar abläuft.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt in einen Reaktor zu einer mtrathaltigen Lösung, die bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% Nitrat, äußerst bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% enthält, ein Ammoniumsalz, bevorzugt Ammoniumsulfat, zugegeben und zwar in einer Stoffmenge, die gleich oder größer, bevorzugt 1,5 bis 2 mal so groß ist wie die Stoffmenge an Nitrat.
Diese einkommende Lösung wird mit einer Säure, bevorzugt Schwefelsäure, angesäuert und zwar so dass die Säurekonzentration bezogen auf dem Wassergehalt der Reaktorlösung 40 bis 75 Gew.-% , bevorzugt 55 bis 70 Gew.-% ist.
Die Lösungstemperatur wird auf mindestens 65°C, bevorzugt >70°C, gebracht.
Im Reaktor, bevorzugt durch den Boden, wird ein SO2-Strom bevorzugt fein verteilt zudosiert. Der SO2-Strom enthält bevorzugt 1 bis 100 Gew.-% , äußerst bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% SO2. Vom Boden des Reaktors wird die von Nitrat gereinigte Reaktormischung batchweise oder kontinuierlich abgepumpt.
Bevorzugt wird, um einen guten Kontakt zu gewährleisten und eine gute Sθ2-Gas- Ausbeute zu gewährleisten eine Kolonne, bevorzugt Rieselkoloime mit Füllkörper auf den Reaktor aufgesetzt. Durch Umpumpen des Reaktorinhalts durch die Kolonne können die entweichenden Gase längere Zeit in Kontakt mit der Flüssigkeit gehalten werden.
Bevorzugt kann im Umpumpkreis ein Wärmetauscher und eine Säuredosierung eingebaut werden um die Reaktion optimal zu steuern.
Weiterer Gegenstand der Anmeldung sind auch die erfindungsgemäß gereinigten
Abwässer und das entstehende Amoniumsulfat. Beispiel 1
Bei der Verbrennung von Ammoniak zur Herstellung von Ammoniumnitrit entstehen kleine Mengen Salpetersäure als Kondensat. Diese Säure wird mit Ammoniak neu- tralisiert so dass eine 15 %ige Ammoniumnitratlösung entsteht. Diesem Lösungsstrom wird eine Menge Ammoniumsulfat zudosiert, so dass eine Lösung von 15 % Arnmoniumnitrat und 35 % Ammoniumsulfat entsteht. Zu 200 g dieser Lösung wird 91,5 g konzentrierte Schwefelsäure hinzugefugt. Die Temperatur wird auf 85°C eingestellt. Anschließend wird 100 % SO2-Gas durchgeblasen. Zunächst bilden sich nitrose Gase, wobei die Temperatur sich auf 98°C erhöht. Nach 1 Stunde und 10
Minuten enthält die Lösung nur noch 0,23 Gew.-% Nitrat.
Vergleichsbeispiel 2
In einer Lösung wie Beispiel 1 wird anstelle von 91,5 g konzentrierter Schwefelsäure nur 36 g hinzugefügt. Die Temperatur wird auf 85°C erhöht und SO2 durchgeblasen. Dies führte zu keinem Nitratabbau. Ebenso entstehen keine nitrosen Gase und es entsteht auch kein Temperaturanstieg.
Vergleichsbeispiel 3
Der gleiche Versuch wie im Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, wurde wiederholt, aber anstelle 85°C wurde die Temperatur auf 55°C eingestellt. Nach einer Stunde war der Nitratgehalt unverändert. Eine bevorzugte Ausführungsform ist das Verfahren in einen Vorreaktor ablaufen zu lassen. Dadurch können Effekte von störenden Substanzen, die die Reaktionsgeschwindigkeit negativ beeinflussen (Kochstöße verursachen, osszillierende Reaktionen entstehen, Reaktionen gehemmt werden), vermieden werden, da die das Verfahren störenden Substanzen (wie z.B. Sulfaminsäure, Carbaminsäure, Harnstoff etc.) durch nitrose Gase, bereits in der oberen Kolonne abreagieren.
Die bei der Reaktion entstehenden nitrose Gase können aus dem Abgas durch übliche Methoden, z.B. durch Waschen entfernt werden.
Weiterer bevorzugter Gegenstand dieser Erfindung ist, dass auf den eigentlichen Reaktor, der beliebig konstruiert sein kann, ein Vorreaktor aufgesetzt wird und zu der schon angesäuerten zu reinigende Lösung so viel Sulfaminsäure und/oder Carbamate und/oder Harnstoff zudosiert wird, so dass die Reaktormischung 0,01 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 - 3 Gew.-%, Sulfaminsäure und/oder Carbaminsäure und/oder Harnstoff in Summe enthält. Die nitrose Gase werden dann quantitativ vernichtet. Die zudosierten Substanzen werden im unteren Bereich vollständig wegreagiert.
Unter Sulfaminsäure wird erfindungsgemäß verstanden: Sulfaminsäure oder ihre Salze oder ihre Amide. Unter Carbaminsäure wird erfindungsgemäß verstanden, die
Säure, ihre Salze oder ihre Amide.
Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren, wobei die Abgase von Reaktor in einem Vorreaktor im Gegenstrom mit der einkommenden Lösung in Kontakt gebracht und der einkommenden Lösung soviel an Sulfaminsäure, Carbamat oder Harnstoff zudosiert wird, dass die Reaktormischung 0,01 bis 5 Gew.-% aus diesen Substanzen in Summe enthält.
Reaktor und Vorreaktor können beliebig konstruiert sein und übliche verwendete Reaktoren darstellen wie z.B. Rührkessel, Kolonnen, Umpumpreaktor, bevorzugt einen Umpumpreaktor mit aufgesetzter Kolonne. Diese Kolonne ist bevorzugt eine gefüllte Kolonne. Als Füllung können sowohl Füllkörper oder stπLkturierte Packungen sein.
Dieser Vorreaktor hat den weiteren Vorteil dass die Reduktion im eigentlichen Reaktor wesentlich gleichmäßiger abläuft. So werden alle Substanzen, die mit dem gebildeten Nitrit in Reaktion treten vorab schon eliminiert. In nitrathaltigen Abfallströme können Amine, Azide, Amide, Hydroxylamin, Hydrazin, Carbamate, Harnstoff, Sulfaminsäure vorkommen. Für alle diese Substanzen ist diese Variante mit doppelter Kolonne sinnvoll um eine gut steuerbare kontinuierlich ablaufende Reaktion zu gewährleisten.
Beispiel 4
In einer kontinuierlichen Anlage werden 3000 g/h einer bei 90°C gesättigten Ammonsulfatlösung, die 9,04 % Nitrat, 2,7 % Sulfaminsäure und 146 mg/1 TOC
(Total Organic Carbon) enthält eingeleitet. Vorab werden 600 g Schwefelsäure zudosiert. Diese Mischung wird zunächst im Vorreaktor, in diesem Beispiel einer Rieselkolonne, eingeführt. Die Kolonne (Vorreaktor) ist so konstruiert, dass die Flüssigkeit bevorzugt zugepumpt wird und ein Teilstrom, dem eigentlichen Reaktor, der aus Behälter mit aufstehender Kolonne, bevorzugt Rieselkolonne besteht, zugeführt wird.
Die nitrosen Gase reagieren nach Durchlauf der beiden Rieselkolonnen vollständig ab. Die Sulfaminsäure am Anfang der zweiten Kolonne wird auf 1,6 Gew.-% redu- ziert. Im Reaktor werden weitere 898 g 96 %ige Schwefelsäure pro Stunde zudosiert.
Die Reaktortemperatur beträgt 100°C. Ein 17 %iges SO2-Gas wird im Reaktor unter dem Flüssigkeitslevel mittels Fritten fein in der Lösung dispergiert. Die Reduktion startet sofort und braune nitrose Gase und gebildeter Stickstoff aus der Ammonnitrit- Spaltung durchlaufen die vorher genannten Kolonnen. Die Menge S02 die zudosiert wird ist 271 g/h. Das überschüssige SO2 wird in einem Gaswäscher in Ammon- bisulfit umgesetzt. Dieses Produkt kann als Wertstoff recycelt werden. Die Reak- tionslösung wird aus dem Reaktor abgepumpt und mit Ammoniakwasser neutralisiert. Diese Lösung kann eingedampft werden und zur Ammonsulfatherstellung verwendet werden. Diese gereinigte Lösung enthält noch 0,5 % Nitrat, < 30 ppm Sulfaminsäure und 93 mg/1 TOC (Total Organic Carbon).
Vergleichsbeispiel 5
Der gleiche Versuch, wie vorher beschrieben wird mit nur einer Kolonne durchgeführt. Die Ammonsulfatlösung enthielt 10,6 % Nitrat, 2,15 % Sulfaminsäure und 245 mg/1 TOC. Keine Reaktion tritt auf. Nach einer Stunde SO2-Einblasung startet die Reaktion sehr kräftig und drückt teilweise die anwesende Flüssigkeit in die Kolonne. Nach einigen Minuten vermindert sich die Reaktionsgeschwindigkeit um anschließend wiederum kräftig anzuziehen. Diese oscillierende Bewegung wird durch die bevorzugte Ausführungsform Vorreaktor mit Reaktor verhindert.
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
1. Entfernen verschiedener Stickstoffverbindungen, sowie Nitrite, Hydroxylamin und organische und anorganische N- Verbindungen.
2. Durch die Reaktionsbedingungen werden gleichzeitig organische und anorganische Stickstoffverbindungen vernichtet. Andere organische Verunreinigungen haben keinen negativen Einfluss auf die Reaktion. Durch das stark oxi- dative Medium entstehen Stickstoffoxide, die dazu beitragen die hemmenden Komponenten zu vernichten.
3. Die gereinigte Lösung kann mit Ammoniak zu Ammonsulfat neutralisiert werden, welches als Düngemittel verwendet werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren, in welchem in einem Reaktor einkommende Lösungen, die Nitrate und/oder organische und anorganische Stickstoffverbindungen enthalten, mit Sθ2-Gas in der Anwesenheit von mindestens äquimolaren Mengen NH4-Salz (bezogen auf Nitrat) in Gegenwart von Schwefelsäure umgesetzt werden, wobei die Temperatur größer 65°C und niedriger als die Siedetemperatur gehalten wird und die Konzentration an Schwefelsäure (bezogen auf H2O) in der Reaktormischung im Bereich 40 bis 75 Gew.-% liegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktormischung 0,1 bis 20 Gew.-% Nitrat enthält.
3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Sθ2~Gas durch den Reaktor geblasen wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Sθ2-Gas durch den Boden des Reaktors geblasen wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Abgase von Reaktor in einem Vorreaktor im Gegenstrom mit der ein- kommenden Lösung in Kontakt gebracht werden und der einkommenden
Lösung soviel an Sulfaminsäure und/oder Carbaminsäure und/oder Harnstoff zudosiert wird, dass die Reaktormischung 0,01 bis 5 Gew.-% an diesen Substanzen in Summe enthält.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, zur
Reinigung von nitrathaltigen Abwässern.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, zur Reinigung von Abwässern, die bei der Caprolactamherstellung anfallen.
9. Abwässer, behandelt gemäß Anspruch 1 bis 8.
10. Ammonsulfat, hergestellt gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche.
EP02737876A 2001-03-16 2002-03-05 Nitratreduktion durch so2 Withdrawn EP1390301A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10113113 2001-03-16
DE10113113A DE10113113A1 (de) 2001-03-16 2001-03-16 Nitratreduktion durch SO¶2¶
PCT/EP2002/002382 WO2002074700A1 (de) 2001-03-16 2002-03-05 Nitratreduktion durch so¿2?

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1390301A1 true EP1390301A1 (de) 2004-02-25

Family

ID=7677982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02737876A Withdrawn EP1390301A1 (de) 2001-03-16 2002-03-05 Nitratreduktion durch so2

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6761828B2 (de)
EP (1) EP1390301A1 (de)
DE (1) DE10113113A1 (de)
PL (1) PL362760A1 (de)
WO (1) WO2002074700A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008147669A2 (en) * 2007-05-10 2008-12-04 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Sulfur-based bulk reductants and methods of using same
US10717663B2 (en) 2018-02-27 2020-07-21 Chemical Systems of Orlando, Inc. Chemical denitrification of contaminated water

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1667447A1 (de) * 1966-03-31 1971-06-09 Jarislav Derka Verfahren zur Verarbeitung von Schwefeldioxyd enthaltenden Abgasen
JPS523261A (en) * 1975-06-24 1977-01-11 Sumitomo Chem Co Ltd Purification method for polluted water
JPS5290477A (en) * 1976-01-27 1977-07-29 Chisso Eng Co Ltd Method of scrubbing industrial exhaust gases
US4340489A (en) * 1980-04-07 1982-07-20 International Environmental, Inc. Wastewater treatment process with pH adjustment
DE68904070T2 (de) * 1989-05-09 1993-04-29 Bayer Antwerpen Nv Verfahren zur entfernung von nitrat und organischen verunreinigungen aus abwaessern.
US5676848A (en) * 1992-02-18 1997-10-14 Benson; Robert A. Method of separating employing a continuous re-entrant lumen with wall conditioning elements
JPH08506987A (ja) * 1993-03-05 1996-07-30 ゾルファイ ウムヴェルトヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 水中の酸素−、亜硝酸塩−及び／又は硝酸塩含量を除去する方法
DE4491189D2 (de) * 1993-03-05 1995-04-27 Solvay Deutschland Verfahren zur katalytischen Behandlung von organische und anorganische Verbindungen enthaltenden Abwässern, vorzugsweise aus der Epichlorhydrinproduktion
US5641413A (en) * 1995-10-27 1997-06-24 Zimpro Environmental, Inc. Removal of nitrogen from wastewaters
US6379562B1 (en) * 2001-03-21 2002-04-30 Atr Products And Chemicals, Inc. Treatment of water containing organic wastes with aromatic amine nitrate salts

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO02074700A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE10113113A1 (de) 2002-09-19
WO2002074700A1 (de) 2002-09-26
PL362760A1 (en) 2004-11-02
US20020131924A1 (en) 2002-09-19
US6761828B2 (en) 2004-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2512993B1 (de) VERFAHREN ZUR AUFARBEITUNG VON NOx-HALTIGEN ABGASEN AUS ABWASSERSTRÖMEN VON NITRIERANLAGEN
DE69001530T2 (de) Verfahren zur Reinigung von Abwasser aus Harnstoff-Produktionsanlagen.
EP2603461B1 (de) Verfahren zur aufreinigung von abwässern aus der aufarbeitung von rohen aromatischen nitroverbindungen
DE102015106617B4 (de) Verfahren zur Aufreinigung von Rohdinitrotoluolen
EP2513035A1 (de) Saure toluolextraktion von dnt-abwässern
DE69502712T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur behandlung von abwässern, die organische stoffe enthalten, insbesondere durch nassoxydation mit interner feststoffrückführung und kläranlage zur durchführung des verfahrens.
EP0035663B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von nitrosen Gasen aus Gasgemischen
EP0051817A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Abwasser
DE69705321T2 (de) Verfahren zur reinigung von acrylnitril
US4257986A (en) Process for refining aqueous acid mixtures utilized in nitration of aromatics
DE2262754A1 (de) Verfahren zum behandeln von abwasser
EP2365865B1 (de) Entfernung von ammoniak-stickstoff, ammonium-stickstoff und harnstoff-stickstoff durch oxidation mit hypochlorit-haltigen lösungen aus abluft in anlagen zur ammoniak- und harnstoffproduktion
EP3060543B1 (de) Verfahren zur sauren wäsche von dinitrotoluol in gegenwart von blausäure
EP1390301A1 (de) Nitratreduktion durch so2
DE69409585T2 (de) Abbau von aromatischen Verbindungen in industriellen Abwässern
DE2615036A1 (de) Verfahren zur entfernung von stickstoffverbindungen aus abwasser der acrylnitrilherstellung
DE2327233A1 (de) Verfahren zur reinigung von abgasen
WO1996008447A1 (de) Nitratrückgewinnungsanlage
DE10031566A1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Arsenverbindungen aus Fluorwasserstoff
EP2513034B1 (de) Saure schlammadsorption von dnt-abwässern
DE2918754C2 (de)
DE2831941A1 (de) Verfahren zur reinigung von abfallschwefelsaeuren aus nitrierprozessen
DE4428413A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Abwässern
AT229876B (de) Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Melamin
DE19640452A1 (de) Verfahren zur Naßoxidation von Abwasser

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

17P Request for examination filed

Effective date: 20031013

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20060902