EP1381659B1 - Odoriermittel enthaltend norbornen/derivat für gas - Google Patents

Odoriermittel enthaltend norbornen/derivat für gas Download PDF

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EP1381659B1
EP1381659B1 EP01997533A EP01997533A EP1381659B1 EP 1381659 B1 EP1381659 B1 EP 1381659B1 EP 01997533 A EP01997533 A EP 01997533A EP 01997533 A EP01997533 A EP 01997533A EP 1381659 B1 EP1381659 B1 EP 1381659B1
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norbornene
odorant
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esters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

Definitions

  • the object of the present invention was to find an odorant for city gas, which meets the above-mentioned basic requirements and has a low Adsorptionsne Cosmetic the odorant on pipe walls and in the soil.
  • the object is achieved by a mixture of at least two components, wherein one of the components norbornene or a norbornene derivative and a component is a diluent.
  • the odorant for gas contains norbornene or a norbornene derivative, a diluent and another substance. It has surprisingly been found that the mixtures according to the invention meet all requirements. In particular, the new odorant possesses excellent adsorptive properties due to the nonpolar nature of norbornene.
  • Pure norbornene is less suitable as an odorizing agent because it is solid at room temperature (melting point: 45 ° C).
  • an important requirement for odorants is that the cloud point be at a temperature of -30 ° C or below.
  • the cloud point is the temperature at which a liquid odorant is visually observed to haze due to solidification of the melt or failure of a component.
  • the diluent therefore lowers the cloud point of the norbornene or norbornene derivative. Mixtures of norbornene or norbornene derivatives with diluents meet all requirements.
  • the norbornene derivatives which can be used according to the invention are generally compounds which contain a norbornene or norbornane skeleton, but the skeleton of the bicyclic must not contain any heteroatoms.
  • Norbornene derivatives such as norbornene carboxylic acids, norbornene-derived alcohols, but especially nonpolar norbornene derivatives, can be used to advantage.
  • Norbornene derivatives may be norbornene or norbornadiene, its derivatives, alkyl- or aryl-substituted norbornene and norbornadiene derivatives, in particular norbornene derivatives which may be prepared by the Diels-Alder reaction of cyclopentadiene or cyclopentadiene derivatives, in particular pentamethylcyclopentadiene and unsaturated hydrocarbons, for example 1, 2,3,4,7-pentamethylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene.
  • norbornene derivatives it is also possible to use saturated compounds which contain a norbornane skeleton, for example camphane-bornan and also fenchan-terpenes, and also compounds derived from trinorbornane.
  • the suitable norbornene derivatives are generally known and described for example in: Beilstein E IV 5: 394; Blechert, News from Chemistry, Technology and Laboratory, 28 (1980) 724-726; Buchbauer, Popp, Chemist Gazette 107 (1983) 327-339; Burkert, Angew. Chem.
  • diluents should have a similar norbornene evaporation behavior; therefore, compounds which form azeotropic or azeotrope-like compositions with norbornene are particularly suitable.
  • Suitable diluents are in particular aliphatic and aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, gasoline, mineral spirits, methane, ethane, propane, butane, isobutane, and linear and branched hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms, or benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene and diethylbenzene and in general substituted benzene derivatives, especially benzene derivatives substituted with alkyl radicals containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • esters in particular formic acid esters, acetic acid esters, propionic acid esters, butanoic acid esters and valeric acid esters, in particular the esters with short-chain aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol or butanol, for example methyl formate and ethyl acetate and ethyl acetate.
  • esters with short-chain aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol or butanol, for example methyl formate and ethyl acetate and ethyl acetate.
  • linear and cyclic ethers such as, for example, tetrahydrofuran, dioxane and isopropyl methyl ether.
  • Preferred diluents for use with norbornene are ethyl acetate and Propionate, particularly preferably are aliphatic ethers, in particular tetrahydrofuran, very particularly preferred are hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons, toluene and xylene, in particular aliphatic hydrocarbons, of which pentane, hexane, heptane, and their isomers and petroleum ether are particularly preferred.
  • hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons, toluene and xylene, in particular aliphatic hydrocarbons, of which pentane, hexane, heptane, and their isomers and petroleum ether are particularly preferred.
  • petroleum ethers a mixture of various, low-boiling (about 50 to 70 ° C) hydrocarbons is generally referred to.
  • the diluents can be used individually or as a mixture.
  • the diluents must be at least partially miscible with norbornene and have a boiling point at normal pressure of 20 ° C to 200 ° C.
  • the diluents are used in a concentration range of 10% to 80% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
  • norbornene is soluble in the diluent and the odorant of the present invention is a solution of norbornene in the diluent.
  • the cloud points of the mixtures according to the invention are at least at -30 ° C., advantageously at -40 ° C., in particular at -41 ° C. or lower temperatures.
  • other substances may be added to improve the warning odor character or to act as stabilizers, such as antioxidants.
  • the concentration range of the further additives is in the range from 0.01 to 10 percent by weight, preferably in the range from 0.1 to 5 percent by weight. Further preferred embodiments can be found in the claims

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Description

  • Erdgas für die öffentliche Gasversorgung wird weltweit ausnahmslos mit schwefelhaltigen Odoriermitteln odoriert. Beispielsweise werden Mercaptane oder Thiophene eingesetzt. Diese Stoffe werden zugesetzt, um dem an sich nahezu geruchlosen Erdgas einen Warngeruch zu geben. Obwohl sich die bisher eingesetzten Stoffe zur Odorierung sehr gut eignen, so wird bei deren Verbrennung dennoch Schwefeldioxid frei, das die Umwelt belastet. Außerdem ist man daran interessiert, auch odoriertes Erdgas dezentral für katalytische Prozesse einzusetzen, zum Beispiel zum Einsatz in Brennstoffzellen. Um die Aktivität der eingesetzten Katalysatoren nicht zu verringern, ist man daran interessiert, möglichst geringe Mengen an Schwefelverbindungen im Erdgas zu haben, die als Katalysatorgifte wirken. Deshalb sind bereits schwefelfreie Odorierungsmittel untersucht worden. In JP 55056190 werden 5-Ethylidene-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornene als schwefelfreie Odoriermittel verwendet, in JP 08060167 zusammen mit Pyrazinderivaten. DE 198 37 066 A1 beschreibt die Verwendung von Acrylsäureestern als schwefelfreie Odoriermittel. Nachteilig sind hierbei insbesondere die Absorptionsneigung der Odoriermittel im Erdreich, die Polymerisationsneigung der Acrylsäureester und die nicht ausreichende Flüchtigkeit der verwendeten Norbornenderivate und der vorgeschlagenen Mischungen. Odorierungsmittel müssen die im DVGW-Arbeitsblatt, G280 (DVGW- Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V., Eschborn) genannten Grundanforderungen erfüllen. Diese sind im einzelnen:
    • Warngeruchsintensität
    • Warngeruchscharakter
    • Toxizität
    • Schadstoffkomponenten im Abgas
    • Verdunstungsverhalten
    • Stabilität und
    • Detektierbarkeit.
  • Darüberhinaus ist es erwünscht, eine geringe Adsorptionsneigung des Odorierungsmittels an Rohrwandungen oder im Erdreich zu erzielen. Bei Leckagen im unterirdischen Rohrsystem durchwandert das Erdgas zunächst Erdschichten, in denen Odorierungsmittel adsorbiert werden können. Das Erdgas tritt dann geruchlos aus, was zu schweren Unfällen geführt hat. Ein weiteres wichtiges Sicherheitskriterium ist deshalb das Adsorptionsverhalten des Odorierungsmittels im Erdreich.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Odorierungsmittel für Stadtgas aufzufinden, welches die oben genannten Grundsatzanforderungen erfüllt und eine geringe Adsorptionsneigung des Odorierungsmittels an Rohrwandungen und im Erdreich besitzt.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Gemisch aus mindestens zwei Komponenten, wobei eine der Komponenten Norbornen oder ein Norbornenderivat und eine Komponente ein Verdünnungsmittel ist. In einer vorteilhaften Ausführung der vorliegenden Erfindung enthält das Odorierungsmittel für Gas Norbornen oder ein Norbornenderivat, ein Verdünnungsmittel und eine weitere Substanz Es wurde überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mischungen allen Anforderungen gerecht werden. Insbesondere besitzt das neue Odorierungsmittel hervorragende Adsortionseigenschaften aufgrund des unpolaren Charakters des Norbornens.
  • Reines Norbornen ist als Odorierungsmittel weniger geeignet, da es bei Raumtemperatur fest ist (Schmelzpunkt: 45 °C). Eine wichtige Anforderung an Odorierungsmittel ist jedoch, daß der Trübungspunkt bei einer Temperatur von-30°C oder darunter liegt. Der Trübungspunkt ist die Temperatur, bei der ein flüssiges Odorierungsmittel eine Trübung infolge von Erstarrung der Schmelze oder des Ausfallens einer Komponente optisch zu beobachten ist. Das Verdünnungsmittel setzt daher den Trübungspunkt des Norbornens oder des Norbornenderivates herab. Mischungen von Norbornen oder Norbornenderivaten mit Verdünnungsmitteln erfüllen alle Anforderungen. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Norbornenderivaten handelt es sich im Allgemeinen um Verbindungen, die ein Norbornen oder Norbornangerüst enthalten, wobei jedoch das Grundgerüst des Bicyclus keine Heteroatome enthalten darf. Vorteilhaft eingesetzt werden können Norbornenderivate, wie Norbornencarbonsäuren, von Norbornen abgeleitete Alkohole, insbesondere jedoch unpolare Norbornenderivate. Diese Norbornenderivate können sein Norbornen oder Norbornadien, seine Derivate, mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Norbornen- und Norbornadienderivate, insbesondere Norbornenderivate, die durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien oder Cyctopentadienderivaten, insbesondere Pentamethylcyclopentadien und ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden können, wie zum Beispiel 1,2,3,4,7-Pentamethylnorbornen, 5-Ethylidene-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornene. Als Norbornenderivate können auch gesättigte Verbindungen verwendet werden, die ein Norbornangerüst enthalten, wie zum Beispiel Camphan- Bornan- und auch Fenchan-Terpene sowie Trinorbornan und hiervon abgeleitete Verbindungen. Die geeigneten Norbornenderivate sind im Allgemeinen bekannt und zum Beispiel beschrieben in: Beilstein E IV 5: 394; Blechert, Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium, 28 (1980) 724-726; Buchbauer, Popp, Chemiker-Zeitung 107 (1983) 327-339; Burkert, Angew. Chem. 93 (1981) 602 f.; Kirk-Othmer (3.) 18: 436-442; Marchand, Stereochemical Applications of NMR Studiesin Rigid Bicyclic Systems, Weinheim verl. Chemie 1982; Ohn, Chem-Tech 10 (1980) Nr. 3, S. 183; Stein, Inform. Chimie 1982, Nr. 225, S. 179-182, worauf Bezug genommen wird.
  • Die Verdünnungsmittel sollten ein dem Norbornen ähnliches Verdampfungsverhalten haben; besonders geeignet sind daher Verbindungen, die Azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzungen mit Norbornen bilden. Als Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Benzin, Leichtbenzin, Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, sowie lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder auch Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol und Diethylbenzol sowie allgemein substituierte Benzolderivate, insbesondere Benzolderivate, die mit Alkylresten substituiert sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignet sind außerdem Ester, insbesondere Ameisensäureester Essigsäureester, Propionsäureester, Butansäureester und Valeriansäureester, insbesondere die Ester mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, wie beispielsweise Ameisensäuremethylester und -ethylester sowie Essigsäureethylester. Auch lineare und cyclische Ether sind geeignet, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Dioxan und Isopropylmethylether. Bevorzugte Verdünnungsmittel für Verwendung mit Norbornen sind Essigsäureethylester und Propionsäureethylester, besonders bevorzugt sind aliphatische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, ganz besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Toluol und Xylol, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, davon besonders bevorzugt sind Pentan, Hexan, Heptan, und deren Isomere sowie Petrolether. Als Petrolether wird im allgemeinen eine Mischung aus verschiedenen, niedrigsiedenden (etwa 50 bis 70°C) Kohlenwasserstoffen bezeichnet. Die Verdünnungsmittel können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Die Verdünnungsmittel müssen mit Norbornen zumindest teilweise mischbar sein und einen Siedepunkt bei Normaldruck von 20 °C bis 200 °C haben. Die Verdünnungsmittel werden in einem Konzentrationsbereich von 10 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt von 20 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt, In einer vorteilhaften Ausführung der vorliegenden Erfindung ist Norbornen in dem Verdünnungsmittel löslich und das erfindungsgemäße Odoriermittel eine Lösung von Norbornen in dem Verdünnungsmittel.
  • Die Trübungspunkte der erfindungsgemäßen Mischungen liegen mindestens bei - 30°C, vorteilhaft bei -40°C, insbesondere bei -41°C oder tieferen Temperaturen. Gegebenenfalls können noch weitere Substanzen zugesetzt werden, um den Warngeruchscharakter zü verbessern oder um als Stabilisatoren zu wirken, wie Antioxidantien. Der Konzentrationsbereich der weiteren Zusätze liegt im Bereich von 0.01 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 5 Gewichtsprozent. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen lassen sich den Ansprüchen entnehmen
    • Beispiele
  • Die Trübungspunkte der Beispiele betragen -30°C, soweit nicht anders angegeben.
    • Beispiel 1
    • Norbornen:
    60 Gewichtsprozent
    Toluol:
    40 Gewichtsprozent
    Beispiel 2
    • Norbornen:
    65 Gewichtsprozent
    Petrolether (Siedebereich 80-100°C):
    35 Gewichtsprozent
    Beispiel 3
    • Norbornen:
    70 Gew.-%
    Petrolether (Siedebereich 50-70°C)
    30 Gew.-%
    Trübungspunkt:
    -41 °C

Claims (13)

  1. Odoriermittel für Gas enthaltend ein Gemisch aus mindestens zwei Komponenten, wobei eine der Komponenten Norbornen oder ein Norbornenderivat und eine Komponente ein Verdünnungsmittel ist, das Gemisch als Verdünnungsmittel 10 - 80 Gew.-% eines mit Norbornen oder dem Norbornenderivat zumindest teilweise mischbaren Kohlenwasserstoffs, Ethers, Esters oder einer Mischung aus diesen Substanzen mit einem Siedepunkt oder Siedebereich zwischen 20 und 200°C enthält und einen Trübungspunkt von weniger als -30 °C hat.
  2. Odoriermittel für Gas nach Anspruch 1 enthaltend Norbornen oder ein Norbornenderivat, ein Verdünnungsmittel und eine weitere Substanz.
  3. Odoriermittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei als weitere Substanz eine Substanz zur Veränderung des Warngeruchscharakters, ein Stabilisator, ein Antioxidans oder eine Mischung aus davon enthalten ist.
  4. Odoriermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die weitere Substanz zu 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten ist
  5. Odoriermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die weitere Substanz zu 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten ist.
  6. Odoriermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Norbornenderivat eine oder mehrere der folgenden Verbindungen eingesetzt werden: Norbornen, Norbornencarbonsäure, Norbornendicarbonsäure, von Norbornen abgeleitete Alkohole, Norbornadien, mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Norbornenderivate, mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Norbornadienderivate, mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Norbornarderivate, Norbornanderivate, die durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadienderivaten wie Cyclopentadien oder Pentamethylcyclopentadien und ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden können, 1,2,3,4,7-Pentamethylnorbornen, Camphanterpene, Bornanterpene, Fenchanterpene, Trinorbornan und hiervon abgeleitete Verbindungen.
  7. Odoriermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Verdünnungsmittel einer oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet werden: aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Petrolether, Benzin, Leichtbenzin, Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, lineare Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, auch Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Benzolderivate, die mit Alkylresten substituiert sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Ester, Ameisensäureester Essigsäureester, Propionsäureester, Butansäureester, Valeriansäureester, Ester einer Carbonsäure mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, Ameisensäuremethylester und Ameisensäureethylester, Essigsäureethylester, lineare Ether, cyclische Ether, Tetrahydrofuran, Dioxan Isobutylmethylether.
  8. Odoriermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 enthaltend 20 bis 50 Gew.-% Verdünnungsmittel.
  9. Odoriermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 enthaltend 10 bis 80 Gew.-% Norbornen oder eines Norbornenderivates.
  10. Odoriermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 enthaltend weniger als 10 Gew.-% Norbornen oder eines Norbornenderivates.
  11. Odoriermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß es ein binäres oder ternäres Azeotrop von Norbornen oder Norbornenderivaten enthält..
  12. Odoriermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus 70 Gew.-% Norbornen und 30 Gew.-% Petrolether ist.
  13. Verwendung einer Mischung aus Norbornen oder Norbornenderivaten, einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls weiteren Additiven nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Odoriermittel für Stadtgas.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040197919A1 (en) * 2003-04-01 2004-10-07 Herman Gregory S. Fuel cell leak detection
WO2006128314A1 (en) * 2005-05-30 2006-12-07 Givaudan Sa Gas odorant comprising a cycloalkadiene
FR2902798B1 (fr) * 2006-06-26 2009-04-24 Arkema France Melange odorisant pour combustible gazeux inodore
US20120012346A1 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Adam Chattaway Odorant for fire suppression system

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4025315A (en) * 1971-05-19 1977-05-24 San Diego Gas & Electric Co. Method of odorizing liquid natural gas
JPS5556190A (en) * 1978-10-23 1980-04-24 Soda Koryo Kk Odorant for fuel gas
IN158943B (de) * 1981-12-07 1987-02-21 Mueller Adam
US5167867A (en) * 1989-09-26 1992-12-01 Exxon Production Research Company Test-fluid composition and method for detecting leaks in pipelines and associated facilities
AU650849B2 (en) * 1990-05-22 1994-07-07 Aga Aktiebolag Adding a malodorant to a gas and liquid gas mixture
DE69202716T2 (de) * 1991-03-30 1995-10-12 Nestle Sa Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Antioxydationsextraktes aus Gewürzen.
JP3378673B2 (ja) * 1994-08-24 2003-02-17 東京瓦斯株式会社 燃料ガス用付臭剤

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