EP1377648A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von salzgemischen - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von salzgemischen

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EP1377648A1
EP1377648A1 EP02724232A EP02724232A EP1377648A1 EP 1377648 A1 EP1377648 A1 EP 1377648A1 EP 02724232 A EP02724232 A EP 02724232A EP 02724232 A EP02724232 A EP 02724232A EP 1377648 A1 EP1377648 A1 EP 1377648A1
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EP
European Patent Office
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reaction
melt
heat
raw materials
salt mixture
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Withdrawn
Application number
EP02724232A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Leonhard Ohrem
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
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    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous production of salt mixtures.
  • a generally closed apparatus which consists of metering devices for the required raw materials, a solids input, a reaction kettle and a filtration device, which are controlled via online analysis.
  • the invention also relates to a salt mixture produced by this process and its use.
  • a salt mixture of the composition Mg (NO 3 ) 2 • 6 H 2 0 / LiNO 3 is known from EP-B 0 616 630, which can be used in particular as a latent heat store for use in motor vehicles. This mixture is produced by melting the two starting components together. However, this manufacturing method is cumbersome, requires a lot of time and is costly.
  • the object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art.
  • the pH is as neutral as possible (pH 5-8) and the iron content is as low as possible.
  • the invention relates to a process for the continuous production of salt mixtures based on magnesium nitrate and lithium nitrate, characterized in that
  • Reaction kettle (3) are fed, in which there is dilute nitric acid, the reaction is started to form a melt of the salt mixture by the heat of reaction which is generated, the melt after the reaction via a pump (P3)
  • Filtration device (4) fed and from which the product is discharged, the entire process being controlled via on-line analysis.
  • the reaction temperature keeps the internal reactor temperature at the desired level throughout the process and causes the formation of a melt by dissolving the components.
  • the present method is characterized by good feasibility, by using simple starting materials and by low costs.
  • the salt mixture is a eutectic mixture formed is from 83.7 parts by weight (pbw) of Mg (N0 3) 2 ⁇ 6H 2 O and 16.3 pbw LiN0 3, which corresponds to a ratio of 40 mol% LiN0 3 mol to 60% Mg (N0 3 ) 2 corresponds. It has a single sharp maximum in the melting range of approx. 71 to 78 ° C with a center at 75.6 ° C and a heat of fusion or phase transformation of 171.5 J / g. This mixture is extremely stable and shows no change in the phase transition point and the heat of transformation over an unlimited number of melting and solidification cycles and therefore also no phase separation. It is also surprising that an iron content of ⁇ 0.75 ⁇ g / g can be achieved in the process which meets the requirements for a clear melt and white crystals. It is also surprising that the pH of the filtered melt is in the neutral range.
  • the method according to the present invention is shown in the scheme shown.
  • MgO and LiOH ⁇ H are used 2 0, introduced the (b 1) either as a stoichiometric mixture or, preferably, individually from the storage containers V1 and V2 by means of gravimetric metering devices (1 a) and into a container provided with a stirrer, the reaction vessel (3) steadily become.
  • dilute HN0 3 (approx. 71%) from the storage vessel (V3) is added in parallel or from conc. HN0 3 and water formed and fed via the pumps (P1) and (P2) in (3).
  • a dispersing solids input is preferred.
  • the reaction ie the continuous production of the melt in the reaction vessel (3), is carried out autothermally. This means that the exothermic nature of the process is sufficient to keep the internal reactor temperature at the desired level and no further heating energy is required. It is generally around 90 ° C, but can also take higher values through various measures.
  • the temperature has a positive influence on the dissolution rate, which in turn depends on the size of the reaction vessel (3). If the temperature is increased in a closed apparatus, the dissolution rate increases at the same time. In general, temperatures of about 80 to 150 ° C, preferably up to 110 ° C are used.
  • the average residence time in the boiler (3) is generally 10 to 20 hours, preferably 5 hours, but can be reduced to one hour by suitable measures (for example temperature, mixing intensity, water content).
  • the pH value also has a great influence on the dissolution rate and also on the filterability of Fe impurities. It has been found that the conditions for both parameters are optimal at a displayed value of pH 0.5. Fe impurities can be removed successfully and the dissolving speed is also within the range. It is surprising that the pH of the melt can be measured and regulated using a commercially available electrode, although the pH of the melt cannot actually be measured, since the usual probe measurement is based on dilute aqueous solutions. Here you will find commercially available devices, e.g. a gel electrode (manufacturer Ingold, Germany) application.
  • the melt is continuously removed from the boiler (3) and fed to a filtration.
  • a filtration For this purpose, it is fed to a commercially available filter system (4) via a pump (P3).
  • Filtration via depth filter layers, automated sponge filtration, depth filtration in cushion modules and preferably membrane filtration using a ceramic membrane have proven successful.
  • the product obtained is discharged.
  • the process sequence is controlled in the plant with the help of on-line analysis. It is recommended to measure the following critical parameters:
  • the iron content of the melt can be recognized by a yellow-brown color.
  • the iron content can be determined in the boiler (3), but especially when it is discharged after the filtration (4).
  • the Li / Mg ion ratio can be controlled, for example, by controlling the gravimetric metering devices for the components.
  • the mass flow into the boiler (3) can also be measured and controlled via the gravimetric metering devices.
  • the process monitoring by means of the quantities mentioned can be measured at various points in the process, using commercially available measurement technology.
  • the process is carried out in the melt without the addition of excess water.
  • it may sometimes be desirable to work with an excess of water for example in order to increase the rate of dissolution and thus to reduce the average residence time required.
  • a continuously operating evaporator must be switched on in the workflow after the solution process. It must then be ensured that the water content is also checked at this point.
  • the salt mixture which is obtained by the continuous process according to the invention is distinguished by great purity, a specific composition and by inexpensive production.
  • a latent heat storage medium for storing and using the waste heat from heat sources, for example all types of internal combustion engines, preferably for use in motor vehicles.
  • heat sources for example all types of internal combustion engines, preferably for use in motor vehicles.
  • the waste heat can be stored and used for example for the production of hot water or for heating purposes.
  • This storage medium can also be used with other, heat-generating sources if the phase change heat is sufficient, for example in household appliances or for storing solar energy. It can be used wherever heat is in excess of 80 ° C and can be used in this temperature range.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salzgemischen. Hierzu wird eine im allgemeinen geschlossene Apparatur eingesetzt, die aus Dosiereinrichtungen für die benötigten Rohstoffe, einem Feststoffeintrag, einem Reaktionskessel und einer Filtrationseinrichtung besteht, die über eine On-line-Analytik gesteuert werden. Die Erfindung betrifft auch ein nach diesem Verfahren hergestelltes Salzgemisch sowie seine Verwendung.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salzgemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salzgemischen. Hierzu wird eine im allgemeinen geschlossene Apparatur eingesetzt, die aus Dosiereinrichtungen für die benötigten Rohstoffe, einem Feststoffeintrag, einem Reaktionskessel und einer Filtrationseinrichtung besteht, die über eine Online-Analytik gesteuert werden. Die Erfindung betrifft auch ein nach diesem Verfahren hergestelltes Salzgemisch sowie seine Verwendung.
Aus der EP-B 0 616 630 ist ein Salzgemisch der Zusammensetzung Mg(NO3)2 • 6 H20/LiNO3 bekannt, das als Latentwärmespeicher insbesondere für den Einsatz in Kraftfahrzeugen verwendbar ist. Die Herstellung dieses Gemisches erfolgt durch Zusammenschmelzen der beiden Ausgangskomponenten. Diese Herstellungsmethode ist aber umständlich, erfordert einen hohen Zeitaufwand und ist kostenintensiv.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Um bei dem Einsatz des Salzgemisches in der Praxis die Korrosion an den Geräteteilen auszuschließen, ist es wünschenswert, daß der pH-Wert möglichst neutral (pH 5-8) und der Eisengehalt möglichst niedrig ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salzgemischen auf Basis von Magnesiumnitrat und Lithiumnitrat, dadurch gekennzeichnet, daß
die beiden festen Rohstoffe MgO und LiOH ■ H20 einzeln oder vorgemischt über eine gravimetrische Dosiereinrichtung (1a und 1b) einem
Reaktionskessel (3) zugeführt werden, in dem sich verdünnte Salpetersäure befindet, die Reaktion zur Bildung einer Schmelze des Salzgemisches durch die entstehende Reaktionswärme in Gang gebracht wird, die Schmelze nach beendeter Reaktion über eine Pumpe (P3) einer
Filtrationseinrichtung (4) zugeführt und aus dieser das Produkt ausgetragen wird, wobei der gesamte Verfahrensablauf über eine On-Iine-Analytik gesteuert wird.
Die Reaktionstemperatur hält die Reaktorinnentemperatur während des gesamten Prozesses auf der gewünschten Höhe und bewirkt die Bildung einer Schmelze durch Lösen der Komponenten.
Das vorliegende Verfahren zeichnet sich durch eine gute Ausführbarkeit, durch Verwendung einfacher Ausgangsmaterialien und durch geringe Kosten aus.
Das gebildete Salzgemisch stellt ein eutektisches Gemisch aus 83,7 Gewichtsteilen (Gt) Mg(N03)2 ■ 6 H2O und 16,3 Gt LiN03 dar, was einem Verhältnis von 40 mol-% LiN03zu 60 mol-% Mg(N03)2 entspricht. Es besitzt ein einziges scharfes Maximum im Schmelzbereich von ca. 71 bis 78 °C mit einem Zentrum bei 75,6 °C und einer Schmelz- oder Phasenumwandlungswärme von 171 ,5 J/g. Dieses Gemisch ist überaus stabil und zeigt über eine unbegrenzte Zahl von Schmelz- und Erstarrungszyklen hinweg keine Veränderung des Phasenumwandlungspunktes und der Umwandlungswärme und somit auch keine Phasenseparation. Es ist auch überraschend, daß ein Eisengehalt von < 0,75 μg/g bei dem Verfahren erzielt werden kann, der den Anforderungen hinsichtlich einer klaren Schmelze und weißen Kristallen entspricht. Ebenfalls überraschend ist, daß der pH-Wert der filtrierten Schmelze im neutralen Bereich liegt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist in dem gezeigten Schema dargestellt. Als Ausgangsmaterialien werden MgO und LiOH ■ H20 eingesetzt, die entweder als stöchiometrisches Gemisch oder bevorzugt einzeln aus den Vorratsbehältem V1 und V2 über gravimetrische Dosiervorrichtungen (1 a) und (1 b) in einen mit einem Rührer versehenen Reaktionskessel (3) stetig eingeführt werden. In (3) wird verdünnte HN03 (ca. 71 %ig) aus dem Vorratsgefäß (V3) parallel zudosiert oder aus konz. HN03 und Wasser gebildet und über die Pumpen (P1) und (P2) in (3) eingespeist. Um eine gute Verteilung der festen Ausgangsstoffe zu erreichen, wird ein dispergierender Feststoffeintrag bevorzugt. Die Umsetzung, d.h. die kontinuierliche Herstellung der Schmelze im Reaktionskessel (3) erfolgt autotherm. Das bedeutet, daß die Exothermie des Prozesses ausreicht, die Reaktorinnentemperatur in der gewünschten Höhe zu halten und keine weitere Heizenergie mehr benötigt wird. Sie liegt im allgemeinen bei ca. 90 °C, kann aber durch verschiedene Maßnahmen auch höhere Werte annehmen. Die Temperatur hat einen positiven Einfluß auf die Lösegeschwindigkeit, die wiederum abhängig ist von der Größe des Reaktionskessels (3). Wird in einer geschlossenen Apparatur die Temperatur erhöht, wächst gleichzeitig die Lösegeschwindigkeit. Im allgemeinen werden Temperaturen von ca. 80 bis 150 °C, vorzugsweise bis 110 °C angewandt. Eine geschlossenen Apparatur ist bei den höheren Werten erforderlich, da durch eine Veränderung des Wassergehalts der Schmelze die Lösegeschwindigkeit und damit die erforderliche Verweilzeit im Löseprozess sowie die spezifische Schmelzenthalpie beeinflußt wird. Die mittlere Verweilzeit im Kessel (3) beträgt im allgemeinen 10 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 Stunden, kann aber durch geeignete Maßnahmen (z.B. Temperatur, Mischintensität, Wassergehalt) auf eine Stunde gesenkt werden.
Der pH-Wert hat ebenfalls einen großen Einfluß auf die Lösegeschwindigkeit und außerdem auf die Filtrierbarkeit von Fe-Verunreinigungen. Es hat sich herausgestellt, daß die Verhältnisse für beide Parameter bei einem angezeigten Wert von pH 0,5 optimal sind. Fe-Verunreinigungen können so erfolgreich entfernt werden und auch die Lösegeschwindigkeit liegt im Rahmen der Werte. Überraschend ist, daß der pH-Wert der Schmelze mit einer handelsüblichen Elektrode gemessen und geregelt werden kann, obwohl der pH-Wert der Schmelze im eigentlichen Sinne nicht meßbar ist, da die übliche Sondenmessung auf verdünnten wäßrigen Lösungen beruht. Hier finden daher handelsübliche Geräte, z.B. eine Gel-Elektrode (Hersteller Fa. Ingold, Deutschland) Anwendung.
Kontinuierlich wird dem Kessel (3) die Schmelze entnommen und einer Filtration zugeführt. Hierzu wird sie über eine Pumpe (P3) einem handelsüblichen Filtersystem (4) zugeleitet. Bewährt hat sich die Filtration über Tiefenfilterschichten, die automatisierte Anschwämmfiltration, die Tiefenfiltration in Kissenmodulen und vorzugsweise die Membranfiltration mit Hilfe einer keramischen Membran. Nach der Filtration wird das erhaltene Produkt ausgetragen. Der Verfahrensablauf wird in der Anlage mit Hilfe einer On-Iine-Analytik gesteuert. Es ist empfehlenswert, folgende kritische Parameter zu messen:
a) Wassergehalt, b) Fe-Gehalt, c) pH-Wert, d) lonenverhältnis Li/Mg und e) Massedurchfluß, Füllstand, Druck und Temperatur im Kessel (3).
Die Messung des Wassergehaltes ist bei der Dosierung von Verdünnungswasser bei der Säureeinstellung erforderlich, aber auch an anderen Stellen sinnvoll, an denen der Wassergehalt kontrolliert werden muß. Der Eisengehalt der Schmelze gibt sich durch eine gelb-braune Färbung zu erkennen. Hier kann im Kessel (3), vor allem aber beim Austrag nach der Filtration (4), der Eisengehalt bestimmt werden. Das lonenverhältnis Li/Mg kann beispielsweise durch eine Steuerung der gravimetrischen Dosiereinrichtungen für die Komponenten kontrolliert werden. Der Massedurchfluß in den Kessel (3) ist ebenfalls über die gravimetrischen Dosiereinrichtungen meß- und regelbar.
Die Prozeßüberwachung durch die genannten Größen kann an verschiedenen Stellen des Prozesses gemessen werden, wobei auf im Handel erhältliche, übliche Meßtechnik zurückgegriffen wird.
Im allgemeinen wird der Prozeß in der Schmelze ohne überschüssige Wasserzugabe durchgeführt. Es kann aber mitunter wünschenswert sein, daß mit einem Überschuß an Wasser gearbeitet wird, beispielsweise um die Lösegeschwindigkeit zu erhöhen und somit die erforderliche mittlere Verweilzeit zu senken. In diesem Falle ist nach dem Lösungsprozess ein kontinuierlich arbeitender Verdampfer in den Arbeitsablauf einzuschalten. Es ist dann darauf zu achten, daß auch an dieser Stelle der Wassergehalt kontrolliert wird. Das Salzgemisch, das nach dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, zeichnet sich durch große Reinheit, eine spezifische Zusammensetzung sowie durch eine kostengünstige Herstellung aus.
Es eignet sich daher besonders gut als Latentwärmespeichermittel für die Speicherung und Nutzung der Abwärme von Wärmequellen, beispielsweise Verbrennungsmotoren aller Art, vorzugsweise für den Einsatz in Kraftfahrzeugen. Aber auch bei der Verwendung von stationären Verbrennungsmaschinen, z. B. bei der Stromerzeugung und bei Schiffsmaschinen kann die Abwärme gespeichert und beispielsweise zur Erzeugung von warmen Brauchwasser oder zu Heizzwecken genutzt werden. Dieses Speichermittel kann auch bei anderen, wärmeerzeugenden Quellen eingesetzt werden, wenn die Phasenumwandlungswärme ausreicht, beispielsweise in Haushaltsgeräten oder zur Speicherung von Solarenergie. Es bietet sich überall dort an, wo Wärme mit mehr als 80°C überschüssig ist und in diesem Temperaturbereich gebraucht werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salzgemischen auf Basis von Magnesiumnitrat und Lithiumnitrat, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden festen Rohstoffe MgO und LiOH x H2O einzeln oder vorgemischt über eine gravimetrische Dosiereinrichtung (1a und 1b) einem Reaktionskessel (3) zugeführt werden, in dem sich verdünnte Salpetersäure befindet, die Reaktion zur Bildung einer Schmelze des Salzgemisches durch die entstehende Reaktionswärme in Gang gebracht wird, die Schmelze nach beendeter Reaktion über eine Pumpe (P3) einer Filtrationseinrichtung (4) zugeführt und aus dieser das Produkt ausgetragen wird, wobei der gesamte Verfahrensablauf über eine On-Iine-Analytik gesteuert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktorinnentemperatur durch die Reaktionswärme während des gesamten Prozesses auf der gewünschten Höhe gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze durch Lösen der Komponenten gebildet wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoffe in einem Verhältnis von 40 mol-% LiN03 zu 60 mol-% Mg(NO3)2 eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung der festen Rohstoffe in Form eines dispergierenden Feststoffeintrags erfolgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktorinnentemperatur 80 bis 150 °C, vorzugsweise 110 °C beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit 10 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 Stunden beträgt.
8. Salzgemisch, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verwendung des Salzgemisches nach Anspruch 8 als Latentwärmespeichermittel für die Speicherung und Nutzung der Abwärme von Wärmequellen.
10. Verwendung nach Anspruch 9 für den Einsatz bei Verbrennungsmotoren aller Art, vorzugsweise in Kraftfahrzeugen, ferner bei stationären Verbrennungsmaschinen bei der Stromerzeugung und bei Schiffsmaschinen.
EP02724232A 2001-04-11 2002-03-14 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von salzgemischen Withdrawn EP1377648A1 (de)

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