EP1373597A2 - Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques - Google Patents

Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques

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EP1373597A2
EP1373597A2 EP02753732A EP02753732A EP1373597A2 EP 1373597 A2 EP1373597 A2 EP 1373597A2 EP 02753732 A EP02753732 A EP 02753732A EP 02753732 A EP02753732 A EP 02753732A EP 1373597 A2 EP1373597 A2 EP 1373597A2
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EP
European Patent Office
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acid
bath
organic
treatment
metal
Prior art date
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EP02753732A
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German (de)
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EP1373597B1 (fr
Inventor
Jean Steinmetz
Hervé Derule
Emeryc Valot
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Arkema France SA
ArcelorMittal France SA
Original Assignee
USINOR SA
Atofina SA
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Publication date
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Publication of EP1373597A2 publication Critical patent/EP1373597A2/fr
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Publication of EP1373597B1 publication Critical patent/EP1373597B1/fr
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates

Definitions

  • the invention relates to a process for depositing conversion layers on a metallic surface chosen from zinc, iron, aluminum, copper, lead, and their alloys as well as galvanized, aluminized, copper-coated steels for producing at high speed, conversion layers formed of very small crystals.
  • these metal surface conversion treatments When applied before shaping the sheet, these metal surface conversion treatments generally have at least one of the following effects:
  • pre-phosphating treatments which result in the deposition of a layer of metallic phosphate whose grammage is of the order of 1 to 1.5 g / m 2 .
  • these conversion treatments can also be carried out after the sheet is shaped, to improve the adhesion of organic coatings deposited subsequently, such as paints.
  • the conversion baths essentially contain anions and cations capable of forming insoluble compounds with the metal dissolved on the surface.
  • the main conversion treatments are thus chromation treatments on zinc-plated or aluminized steel, phosphating on bare unalloyed steels or on coated steels, or even oxalation on alloy steels such as stainless steels, for example.
  • the treated surface After being brought into contact with a conversion bath, the treated surface is generally rinsed to remove the components of the surface and / or of the treatment solution which have not reacted, then this surface is dried in particular to harden the conversion layer. and / or to improve its properties.
  • the application conditions, the nature and the concentration of the additives have an important influence on the structure, the morphology and the compactness of the conversion layer obtained, and therefore on its properties.
  • the conversion treatment can itself be preceded by a pretreatment, generally consisting of degreasing and rinsing the surface beforehand, followed by a so-called refining operation using a suitable pretreatment solution to create and / or favor germination sites on the surface to be treated.
  • a pretreatment generally consisting of degreasing and rinsing the surface beforehand, followed by a so-called refining operation using a suitable pretreatment solution to create and / or favor germination sites on the surface to be treated.
  • a polyhydroxyaryl-carboxylic acid for example gallic acid or protocatechuic acid, or a depside of this acid which may result from its reaction with glucose, such as tannic acid, and - an adhesion promoter based on silane.
  • accelerating agents are used for galvanized surfaces, such as phosphates, nitrates, fluorides or organic acids.
  • the treatment carried out using this composition provides both good protection against corrosion and good adhesion for paints.
  • Patent application FR 2 465 008 describes a process for the deposition of conversion layers on zinc-plated surfaces, using a treatment solution which may contain a soluble oxalate, associated with activating agents which are carboxylic acids, especially short diacids.
  • the concentration of oxalic acid in the treatment solutions described is less than 7.5 g / l, ie 0.08 mole / liter.
  • the layer weight, or grammage, resulting from these different treatments is very variable depending on the main objective pursued and can range from less than 1 g / m 2 to 8 g / m 2 .
  • the object of the invention is therefore to offer a treatment for converting metal surfaces before they are shaped, using a bath free of compounds harmful to the environment but also making it possible to deposit layers on these surfaces. more effective conversion to protect against corrosion and / or for pre-lubrication than those obtained by the processes of the prior art.
  • Another objective pursued by the invention is also to be able to apply an organic coating with good adhesion, in particular by cataphoresis, on a surface treated according to the invention, after it has been shaped and degreased, which supposes that the applied conversion layer is easily removed during this degreasing.
  • the subject of the invention is a method of treatment by carboxylation, before shaping, of a metal surface chosen from zinc, iron, aluminum, copper, lead, and their alloys as well as galvanized, aluminized, copper-coated steels, under oxidizing conditions with respect to the metal, by contacting with an aqueous, organic or hydro-organic bath comprising at least one organic acid in free form or in the form of salt, characterized in that than :
  • organic acid is a saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic or dicarboxylic acid
  • said organic acid is in solution and / or in emulsion in the bath at a concentration greater than 0.1 mole / liter
  • the pH of the bath is acidic.
  • the invention also relates to the use of said surface treatment process by carboxylation for the temporary protection against corrosion of said metal surface.
  • the subject of the invention is also a method of manufacturing a shaped sheet having a metallic surface chosen from zinc, iron, aluminum, copper, lead, and their alloys as well as galvanized steels, aluminized, coppery, in which a surface treatment of said sheet is carried out according to the invention, said treated sheet is oiled, and it is shaped. It is more particularly preferred to apply this method according to the invention to a steel sheet covered with zinc or zinc alloy which is then shaped by stamping.
  • FIG. 1 illustrates the evaluation of the stamping behavior of sheets not treated according to the invention and oiled (symbol 0) and sheets treated according to the invention not oiled (symbol ⁇ ) or oiled (symbol D); it represents the evolution of the maximum drawing force F max as a function of the holding force Fs.
  • FIG. 2 shows the evolution of the grammage P of the conversion layer obtained according to the invention, as a function of the duration of immersion Di in a carboxylation solution, using a chemical means of oxidation of zinc and the co - following solvents: "ethanol (symbol +)
  • FIG. 4 illustrates a potentiometric evaluation of the resistance to aqueous corrosion, in terms of polarization resistance Rp as a function of the immersion time in the measurement electrolyte, for the following surfaces:
  • conversion layers are deposited by carboxylation of metal surfaces by bringing the surface into contact with an organic or hydro-organic aqueous bath comprising at least one organic acid in solution or in emulsion, under oxidizing conditions. metal screw.
  • the present invention uses aliphatic monocarboxylic or dicarboxylic acids, optionally comprising one or more unsaturations.
  • the acid constants of these acids being of the order of 4.8, the natural pH of the baths according to the invention will generally be less than this value. If you wish to lower the pH, you can acidify the treatment bath, for example using nitric acid. We can also increase the pH of the bath by adding sodium hydroxide, for example.
  • the acid bath used in the treatment according to the invention must in all cases have a pH value of between 1 and 7, the upper limit making it possible to avoid the presence of a metal hydroxide in the conversion layer. As for the minimum pH value, it will be adapted according to the metal of the surface in order to ensure satisfactory deposition of the conversion layer.
  • the at least one organic acid used according to the invention is dissolved or emulsified in the bath at a concentration greater than 0.1 mol / liter.
  • the rate of formation of the conversion layer based on metal carboxylate is no longer sufficient to obtain a conversion layer which is effective over time. outsourced to processing.
  • the aliphatic organic acids according to the present invention are chosen from saturated monocarboxylic acids containing from 5 to 16 carbon atoms. Particular preference is given to hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid and decanoic acid.
  • the aliphatic organic acids according to the present invention are chosen from unsaturated monocarboxylic acids containing from 10 to 18 carbon atoms. Particular preference is given to undecenoic acid, oleic acid or linoleic acid.
  • the aliphatic organic acids according to the present invention are chosen from saturated dicarboxylic acids containing from 4 to 12 carbon atoms. Particular preference is given to sebacic acid or azelaic acid.
  • the at least one selected aliphatic monocarboxylic acid is heptanoic acid.
  • the bath comprises, in addition to heptanoic acid, decanoic acid or undecenoic acid.
  • the oxidizing conditions of the carboxylation bath are obtained by the following means:
  • this oxidizing and / or accelerating agent is preferably chosen from the group including sodium perborate, nitrites, hydrogen peroxide, hydroxylamine sulfate and nitro-guanidine.
  • the conversion baths can optionally contain:
  • additives which facilitate the implementation of the treatment and the distribution of the bath over the surface to be treated, such as surfactants,
  • additives making it possible to increase the life of the bath, such as, for example, chelating agents for delaying the precipitation of other compounds than those which it is desired to obtain in the conversion layer, or bactericidal agents, and
  • the conversion treatment bath according to the invention can also comprise a co-solvent such as ethanol, n-propanol, butanol, dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diacetone alcohol, glycol ethers, etc., or other organic or mineral acids. Particular preference is given to diacetone alcohol.
  • a co-solvent such as ethanol, n-propanol, butanol, dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diacetone alcohol, glycol ethers, etc., or other organic or mineral acids. Particular preference is given to diacetone alcohol.
  • the carboxylation treatment bath comprises in solution rare earth ions such as gadolinium in the +3 oxidation state at a concentration greater than or equal to 1.10 -3 mole / liter.
  • the conversion layer obtained is then composed of two types of crystals of composition and possibly of different shape and it proves to be of an even increased efficiency for resistance to corrosion.
  • the concentration of organic acids in the bath, the conditions of use of this bath and the oxidizing conditions with respect to the metal are adapted to obtain on the metal surface a carboxylation layer of grammage between 1 and 6 g / m 2 .
  • Sheet steel of quality ES (steel for deep drawing) or HES (steel for deep drawing), micro-alloyed or not, of thickness between 0.7 and 1.2 mm, bare or coated with a layer of zinc about 10 ⁇ m thick, applied by electrodeposition in a chloride-based or sulphate-based bath, or by hot-dip galvanizing. 2) Components of the conversion treatment baths tested
  • the treatment solutions tested are generally water-based as the main solvent and ethanol as the co-solvent; propanol, DMSO, NMP or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol) or other polar solvents at least partially miscible with water, can also be used as co-solvents.
  • HC 7 heptanoic acid
  • HCin decanoic acid
  • Ridoline TM is an aqueous degreaser solution containing alkali metal salts, surfactants and potassium hydroxide.
  • Ridosol TM is a wetting base for liquid degreasers comprising a mixture of surfactants.
  • Fixodine TM 50CF is an activator (also known as a germinator) comprising compounds based on alkali metal salts such as titanium salts.
  • the conversion layer formed on a determined surface is dissolved with a complexing solution, the duration of soaking in this solution being adapted to obtain complete dissolution of the layer (of the order of one minute for one layer made from of HC 7 , at a rate of 0.3 mg / cm 2 ).
  • the grammage expressed in mg per cm 2 , is evaluated from the difference in weight between the coated sample and this same sample having undergone the dissolution treatment.
  • the composition of this dissolution solution is as follows:
  • the pH of this solution is adjusted to a value close to 8 by adding sodium hydroxide, in order to obtain optimal complexation of the metal cation.
  • This test consists of a periodic potentiometric measurement of the polarization resistance R p by a voltage sweep with an amplitude of +/- 10 mV around the corrosion potential E cor .
  • the device used for this evaluation comprises, in a conventional manner:
  • This electrolyte comprises 148 mg / l of sodium sulphate (Na 2 SO), 138 mg / l of sodium bicarbonate (NaHCO), and 165 mg / l of sodium chloride (NaCl) and has a pH close to 8;
  • a working electrode constituted by the metal surface coated with the conversion layer to be evaluated obstructing the window at the bottom of the cell, a reference electrode with saturated calomel ("ESC"), and a platinum electrode as auxiliary counter electrode;
  • ESC saturated calomel
  • first part duration: 8 hours - 40 ° C; 100% relative humidity
  • second part duration: 16 hours - ambient temperature and humidity
  • the rating then consists of counting the number of cycles at the end of which it is found that at least 10% of the treated surface is covered with white rust.
  • This test consists in measuring the coefficient of plane-plane friction by increasing the clamping pressure up to 80 MPa.
  • the treated samples are covered with an oil referenced 6130 from the company QUAKER, the quantity of oil deposited being of the order of 1 to 2 g / m 2 for example.
  • This test consists of making complete stampings from samples of sheet metal blank having undergone the conversion treatment.
  • an initial blank of diameter 64 mm a bucket with a diameter of 32 mm and a depth of 25 mm is produced.
  • the maximum drawing force is evaluated beyond which there is a rupture of the blank during drawing, for a clamping force of the clamps. predetermined blanks. This maximum value is identified for a series of clamping force values of the blank clamps, so as to draw, as illustrated in FIG. 1, curves representing the variation of the maximum drawing force Fmax as a function of the force of blank holder.
  • Starter 958 / CF aqueous solution containing zinc salts in the presence of a slight excess of nitric acid
  • Intensifier N ° 1 aqueous solution of metal salts in the presence of a small amount of phosphoric acid
  • Primer M aqueous solution containing sodium hydroxide> 26% to regulate the pH
  • Compensator M aqueous solution based on sodium nitrite, accelerator for crystalline phosphating bath
  • the analyzes should fall within the following ranges:
  • the quality of the phosphate layer obtained is examined using an electron microscope.
  • Control bath formula - 43.16% by weight of deionized water (10 ⁇ S max),
  • the purpose of this example is to determine the conditions for the treatment of carboxylation according to the invention, making it possible to obtain, on a surface of galvanized sheet, a conversion layer which is both compact and finely crystallized.
  • the galvanized surfaces of steel sheets are treated according to the following steps:
  • the initial preparation treatment is that mentioned in Table I. in successive references 1 to 4.
  • the solvent of the conversion bath is a water-ethanol mixture, the ratio of which is adjusted in order to completely dissolve the added organic acid.
  • the temperature of the bath is varied between 20 and 80 ° C. and it is observed that the increase in temperature accelerates the rate of deposition. 1.3. Concentration of organic acid or corresponding salt
  • the concentration of the organic acid is varied and it is found that the concentration range must be between 0.1 and 1.5 M. Indeed, as we have seen previously, if the concentration is less than 0.1 M, the rate of formation of the conversion layer based on metal carboxylate is no longer sufficient to obtain an effective conversion layer in the time allowed for the treatment. A concentration greater than 1.5 M is not possible due to the limit of solubility of organic acid close to 1.4 - 1.5 M.
  • chlorides, nitrates or sulphates are preferably used at a concentration less than or equal to 3 g / l.
  • the weight of the conversion layer is high: about 1.5 times higher for example when n goes from the value 7 to the value 10.
  • the compactness of the conversion layer also increases with the length of the aliphatic chain of the carboxylic acid used, as well as the resistance to corrosion brought by this layer.
  • oxidants such as dissolved oxygen (O 2 ), nitrites (NO 2 "), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) or perborates (BO 3 -). It is found that the presence of oxidant or accelerating agent has a favorable effect on the compactness of the conversion layer.
  • the conventional phosphating treatment is carried out on a degreased surface according to the bath conditions specified in 6) (Suitability for phosphating after degreasing the layer), 2.
  • the pre-phosphating treatment is carried out on a degreased surface according to the following conditions:
  • Oxalated sheet according to FR 2 465 008 the procedure described in example 4 of this document is carried out using a treatment solution containing a complex fluoride and an oxalate.
  • Carboxylated sheet according to WO 95/21177 the procedure described in Example 1 of this document is carried out using a treatment solution containing gallic acid and 3-glycidoxypropyl-trimethoxy-silane .
  • the treatment according to the invention provides better resistance to atmospheric corrosion than the treatments of the prior art.
  • the treatment according to the invention makes it possible to obtain significantly improved friction coefficients compared to the pre-phosphating treatment.
  • the conversion treatment according to the invention can advantageously replace the conventional pre-phosphating treatment, all the more since it avoids the pollution problems posed by the use of phosphates.
  • Example 3 Suitability for Painting Metallic surfaces subjected to the conversion treatment according to the invention find their main use in the automotive field. It is therefore important to verify that these surfaces, once coated, are compatible with the processes usually used in the industry for painting metal sheets, in particular zinc-plated sheets.
  • Shaping by stamping generally requires that the metal surface be oiled, which means, when it is desired to then carry out other operations such as painting or enamelling, to remove all traces of oil from this surface and, at the same time, to eliminate the possible conversion layer formed before shaping.
  • a degreasing treatment is carried out, for the success of which it is important that the conversion layer be easily removed. It is therefore important to verify that the conversion layer according to the invention is easily degreasable.
  • an alkaline degreasing of the metal surface carrying a conversion layer is carried out under the conditions specified in Table I - steps 1 and 2 of 3) "Standard operating procedure for treatment with conversion baths "/" MATERIAL part to obtain the conversion layers ".
  • the procedure defined in point 6) is carried out according to the methods by treating the two faces of the sample according to the invention, namely the bare steel face and the galvanized face, and it is observed that the conversion layer obtained ' has a covering aspect.
  • the grammage of the conversion layer obtained is evaluated as a function of the immersion time of the sheet blank to be treated in the solution according to the invention, for different compositions of solvents (% by volume):
  • Case 3 43% water, 57% DMSO (symbol ⁇ ),.
  • Case 4 56% water, 44% NMP (symbol D), .
  • Case 5 60% water, 40% diacetone alcohol (symbol o).
  • the growth rate of the layer is lower in cases 2 and 3 than in cases 1, 4 and 5. From observations using a scanning electron microscope, we notes that the morphologies of the crystals of the layers are identical:
  • amide solvents such as N-methylformamide, N-N-dimethylformamide or sulfone solvents such as tetramethylsulfone.
  • an emulsion is prepared containing 50 g / l of heptanoic acid and 2 g / l of sodium perborate tetrahydrate.
  • the emulsion contains no other solvent than water and, thanks to the surfactant, all of the acid is in emulsion and / or solution in water.
  • Two treatment solutions differentiated by pH are prepared: one at natural pH ⁇ 4, the other at pH adjusted to about 4.7 by addition of sodium hydroxide.
  • One proceeds according to the operating method of the Methods paragraph by soaking for five minutes samples of sheets identical to those of Example 3 in one or the other treatment solution, then rinsing and dries the treated surface.
  • the substrate which is here a galvanized sheet is subjected to a potential and an anode current by immersion of the galvanized sheet in the treatment solution between two titanium plates electrically connected and at the same potential.
  • treatment solution a 50% water / 50% ethanol solution containing 0.38 mol / liter of heptanoic acid is used and the pH of which is between 3.2 and 4.7 depending on the amount of sodium hydroxide added.
  • the procedure described in point 3) of the paragraph is applied.
  • the conversion treatment according to the invention is applied by dipping the sheet sample in the treatment solution and passing an electric current between the submerged sheet and the titanium plates.
  • the procedure is carried out under current densities of 10 and 25 mA / cm 2 for treatment times of 1, 3, 5 and 10 seconds.
  • FIG. 3 represents the results obtained in terms of grammage, the symbol D representing the curve obtained with a current density of 10 mA / cm 2 and the symbol ⁇ representing the curve obtained with a current density of 25 mA / cm 2 .
  • Example 4 The procedure is as in Example 4, replacing the heptanoic acid at 0.38 mol / liter with an 80/20 (case A) or 50/50 (case B) mixture of heptanoic acid (abbreviation: HC 7 ) and decanoic acid (abbreviation: HC-10), the immersion time being 5 minutes.
  • the decanoic acid is represented by the symbols x, - a mixture of heptanoic and decanoic acids in an HC7 / HC10 ratio equal to 80/20 by mole is represented by the symbols *.
  • the other curves of FIG. 4 will be used later. It can be seen by comparing these three curves that the mixture of heptanoic and decanoic acids exhibits improved resistance to aqueous corrosion compared to the heptanoic or decanoic acids used alone.
  • a galvanized sheet is treated by soaking for five minutes in a 50/50 water / ethanol solution containing 0.38 mole / liter of heptanoic acid and
  • the post-treatment is then carried out by soaking in a post-treatment solution, the characteristics of which are summarized in Table V for 60 seconds, before the final rinsing of the procedure described in point 3 of the Materials paragraph.
  • the treated surface of the samples is observed and / or analyzed and a potentiometric evaluation of the resistance to aqueous corrosion is carried out according to point 2 of the Materials paragraph.
  • the post-treatment Ti has no effect but that the post-treatment Si makes it possible to slightly improve the resistance to corrosion, apparently without morphological modification of the conversion layer.
  • Example 9 Addition of Gadolinium Ions to the Treatment Solution
  • other components or additives can be introduced into the carboxylation solution according to the invention.
  • the treatment according to the invention is carried out by soaking for five minutes in a 50/50 water / ethanol solution containing 0.38 mol / liter of heptanoic acid, 2 g / l of hydrated sodium perborate, and one of the additives listed in Table VI, the pH can be adjusted by adding nitric acid.

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Description

Procédé de traitement par carboxylatation de surfaces métalliques
L'invention concerne un procédé pour le dépôt de couches de conversion sur une surface métallique choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb, et leurs alliages ainsi que les aciers galvanisés, aluminiés, cuivrés permettant de produire à vitesse élevée des couches de conversion formées de cristaux de très petite taille.
Lorsqu'il sont appliqués avant la mise en forme de la tôle, ces traitements de conversion de surfaces métalliques ont généralement au moins l'un des effets suivants :
- l'amélioration des propriétés de frottement sous lubrification en mécanique, par exemple pour l'emboutissage de tôles,
- la protection temporaire contre la corrosion.
Pour ce premier type d'applications, on utilise plus particulièrement des traitements dits de pré-phosphatation qui aboutissent au dépôt d'une couche de phosphate métallique dont le grammage est de l'ordre de 1 à 1 ,5 g/m2.
Mais, ces traitements de conversion peuvent également être effectués après la mise en forme de la tôle, pour améliorer l'adhérence de revêtements organiques déposés par la suite, tels que des peintures. On citera à titre d'exemple, le traitement de phosphatation qui aboutit au dépôt d'une couche de phosphate métallique dont le grammage est plus important que celui d'une traitement de pré-phosphatation.
Ces différents traitements de conversion consistent généralement en une dissolution anodique des éléments métalliques de la surface, suivie d'une précipitation sur cette surface des composés formés par la réaction des éléments métalliques dissous avec les espèces présentes dans le bain de conversion. La dissolution nécessite de créer des conditions oxydantes vis à vis du métal de la surface et a généralement lieu en milieu acide. La précipitation des composés métalliques pour former la couche de conversion nécessite une concentration suffisamment élevée et est favorisée par un milieu devenu localement moins acide sous l'effet de la dissolution du métal. C'est la nature et la structure des composés précipités sur la surface traitée qui déterminent le degré de protection contre la corrosion, d'amélioration des propriétés tribologiques et/ou d'adhérence, ainsi que les autres propriétés de la couche. Pour assurer l'oxydation superficielle du métal de la surface à traiter et favoriser sa dissolution, on peut procéder de manière chimique ou électrochimique : à l'aide d'un agent chimique d'oxydation du métal à introduire dans la solution de traitement, et/ou par polarisation électrique de la surface tout en la soumettant à l'action de la solution de traitement.
Outre un éventuel agent oxydant, les bains de conversion contiennent essentiellement des anions et cations susceptibles de former des composés insolubles avec le métal dissous de la surface. Les principaux traitements de conversion sont ainsi des traitements de chromatation sur acier zingué ou aluminié, de phosphatation sur aciers nus non alliés ou sur aciers revêtus, ou bien encore d'oxalatation sur aciers alliés tels que des aciers inoxydables, par exemple.
Après mise en contact avec un bain de conversion, la surface traitée est généralement rincée pour éliminer les composants de la surface et/ou de la solution de traitement qui n'auraient pas réagi, puis cette surface est séchée notamment pour durcir la couche de conversion et/ou pour en améliorer les propriétés.
Les conditions d'application, la nature et la concentration des additifs ont une influence importante sur la structure, la morphologie et la compacité de la couche de conversion obtenue, donc sur ses propriétés.
Le traitement de conversion peut être lui-même précédé d'un prétraitement, consistant généralement en un dégraissage et un rinçage préalables de la surface suivi d'une opération dite d'affinage à l'aide d'une solution de prétraitement adaptée pour créer et/ou favoriser des sites de germination sur la surface à traiter.
A cet effet, on utilise couramment sur des surfaces zinguées des sols ou suspensions colloïdales de sels de titane qui permettent l'obtention ultérieure d'une couche de conversion présentant des cristaux plus petits dans une couche plus dense. A l'issue du traitement de conversion, il est également possible d'effectuer un post-traitement pour améliorer les propriétés de la couche de conversion. Ainsi, on peut effectuer un post-traitement de chromatation sur une couche de conversion obtenue par phosphatation. La demande internationale de brevet WO95/21277 décrit une composition aqueuse de traitement de surfaces zinguées comprenant :
- un acide polyhydroxyaryl-carboxylique, par exemple l'acide gallique ou l'acide protocatéchuique, ou un depside de cet acide pouvant résulter de sa réaction avec du glucose, comme l'acide tannique, et - un promoteur d'adhérence à base de silane.
Avec cette composition de traitement, on utilise des agents accélérateurs classiques pour les surfaces zinguées, tels que des phosphates, des nitrates, des fluorures ou des acides organiques.
Le traitement effectué à l'aide de cette composition apporte à la fois une bonne protection contre la corrosion et une bonne adhérence pour des peintures.
La demande de brevet FR 2 465 008 décrit un procédé pour le dépôt de couches de conversion sur des surfaces zinguées, à l'aide d'une solution de traitement pouvant contenir un oxalate soluble, associé à des agents activateurs qui sont des acides carboxyliques, notamment des diacides courts.
La concentration en acide oxalique des solutions de traitement décrites est inférieure à 7,5 g/l, soit 0,08 mole/litre.
Le document EP 494 431 (KAWASAKI) enseigne que l'addition d'un acide carboxylique à des solutions de traitement de chromatation contenant de la silice colloïdale permet d'améliorer les propriétés des couches de conversion obtenues sur des surfaces zinguées et/ou permet d'abaisser sensiblement la teneur en chrome de ces solutions.
Le poids de couche, ou grammage, résultant de ces différents traitements est très variable suivant l'objectif principal poursuivi et peut aller de moins de 1 g/m2 jusqu'à 8 g/m2.
Les différents traitements de l'art antérieur, tels que les traitements de chromatation, phosphatation et oxalatation, présentent un inconvénient majeur qui est la toxicité de ces produits vis-à-vis des personnes et de l'environnement en général. En outre, lorsque l'on soude par points des tôles portant de telles couches de conversion, on crée des émanations de fumées toxiques.
L'invention a donc pour but d'offrir un traitement de conversion de surfaces métalliques avant leur mise en forme, à l'aide d'un bain exempt de composés néfastes pour l'environnement mais aussi permettant de déposer sur ces surfaces des couches de conversion plus efficaces pour protéger contre la corrosion et/ou pour la prélubrification que celles qu'on obtient par les procédés de l'art antérieur. Un autre objectif poursuivi par l'invention est également de pouvoir appliquer un revêtement organique avec une bonne adhérence, notamment par cataphorèse, sur une surface traitée selon l'invention, après qu'elle ait été mise en forme et dégraissée, ce qui suppose que la couche de conversion appliquée s'élimine facilement au moment de ce dégraissage. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement par carboxylatation, avant mise en forme, d'une surface métallique choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb, et leurs alliages ainsi que les aciers galvanisés, aluminiés, cuivrés, dans des conditions oxydantes vis à vis du métal, par mise en contact avec un bain aqueux, organique ou hydro-organique comprenant au moins un acide organique sous forme libre ou sous forme de sel, caractérisé en ce que :
- ledit acide organique est un acide monocarboxylique ou dicarboxylique aliphatique saturé ou insaturé,
- ledit acide organique est en solution et/ou en emulsion dans le bain à une concentration supérieure à 0,1 mole/litre,
- le pH du bain est acide.
L'invention a également pour objet l'utilisation dudit procédé de traitement de surface par carboxylatation pour la protection temporaire contre la corrosion de ladite surface métallique. L'invention a en outre pour objet un procédé de fabrication d'une tôle mise en forme présentant une surface métallique choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb, et leurs alliages ainsi que les aciers galvanisés, aluminiés, cuivrés, dans lequel on effectue un traitement de surface de ladite tôle selon l'invention, on huile ladite tôle traitée, et on la met en forme. On préfère plus particulièrement appliquer ce procédé selon l'invention à une tôle d'acier recouverte de zinc ou d'alliage de zinc que l'on met ensuite en forme par emboutissage.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, et en référence aux figures annexées sur lesquelles :
- la figure 1 illustre l'évaluation du comportement à l'emboutissage de tôles non traitées selon l'invention et huilées (symbole 0) et de tôles traitées selon l'invention non huilées (symbole Δ) ou bien huilées (symbole D); elle représente l'évolution de la force maximale d'emboutissage F max en fonction de la force de serre-flan Fs.
- la figure 2 représente l'évolution du grammage P de la couche de conversion obtenue selon l'invention, en fonction de la durée d'immersion Di dans une solution de carboxylatation, en utilisant un moyen chimique d'oxydation du zinc et les co-solvants suivants : " l'éthanol (symbole +)
• le n-propanol (symbole x), • le diméthyl sulfoxide (DMSO, symbole Δ),
• la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP, symbole D),
• le diacétone alcool (DAA, symbole o).
- la figure 3 concerne le mode de réalisation du procédé selon l'invention, dans lequel on utilise un moyen électrochimique d'oxydation du zinc et représente, pour deux densités de courant différentes (symbole D = 10 mA/cm2 - symbole Δ = 25 mA/cm2) l'évolution du grammage P de la couche de conversion obtenue en fonction de la durée d'immersion De dans la solution de carboxylatation.
- la figure 4 illustre une évaluation potentiométrique de la résistance à la corrosion aqueuse, en terme de résistance de polarisation Rp en fonction du temps d'immersion dans l'électrolyte de mesure, pour les surfaces suivantes :
• surface zinguée non traitée (« nue »), représentée par les symboles +, • surface zinguée traitée par carboxylatation selon l'invention sans posttraitement avec :
- l'acide heptanoïque (symbole Δ),
- l'acide décanoïque (symbole x), - un mélange d'acides heptanoïque et décanoïque (symbole *),
• surface zinguée traitée par carboxylatation avec l'acide heptanoïque, et avec post-traitement à l'aide d'une solution contenant des terres rares : symbole D pour Gd, symbole 0 pour Lu.
Selon l'invention, on dépose des couches de conversion par carboxylatation de surfaces métalliques par mise en contact de la surface avec un bain aqueux organique ou hydro-organique comprenant au moins un acide organique en solution ou en emulsion, dans des conditions oxydantes vis à vis du métal.
La présente invention utilise des acides aliphatiques monocarboxyliques ou dicarboxyliques, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations.
Les constantes d'acidité de ces acides étant de l'ordre de 4,8, le pH naturel des bains selon l'invention sera généralement inférieur à cette valeur. Si on souhaite abaisser le pH, on pourra acidifier le bain de traitement, par exemple à l'aide d'acide nitrique. On pourra de même augmenter le pH du bain en ajoutant de la soude, par exemple. Le bain acide utilisé dans le traitement selon l'invention doit dans tous les cas présenter une valeur de pH comprise entre 1 et 7, la limite haute permettant d'éviter la présence d'un hydroxyde métallique dans la couche de conversion. Quant à la valeur minimale du pH, elle sera adaptée en fonction du métal de la surface afin d'assurer un dépôt satisfaisant de la couche de conversion.
L'au moins un acide organique utilisé selon l'invention est mis en solution ou en emulsion dans le bain à une concentration supérieure à 0,1 mole/litre.
Si la concentration en acide organique dans le bain de traitement est inférieure à 0,1 mole/litre, la vitesse de formation de la couche de conversion à base de carboxylate métallique n'est plus suffisante pour obtenir une couche de conversion efficace dans la durée impartie au traitement.
Dans un mode de réalisation préféré, les acides organiques aliphatiques selon la présente invention, sont choisis parmi les acides monocarboxyliques saturés comportant de 5 à 16 atomes de carbone. On préfère plus particulièrement l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide nonanoïque et l'acide décanoïque. Dans un autre mode de réalisation préféré, les acides organiques aliphatiques selon la présente invention, sont choisis parmi les acides monocarboxyliques insaturés comportant de 10 à 18 atomes de carbone. On préfère plus particulièrement l'acide undécénoïque, l'acide oléique ou l'acide linoléique. Dans un autre mode de réalisation préféré, les acides organiques aliphatiques selon la présente invention, sont choisis parmi les acides dicarboxyliques saturés comportant de 4 à 12 atomes de carbone. On préfère plus particulièrement l'acide sébacique ou l'acide azélaïque.
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'au moins un acide monocarboxylique aliphatique retenu est l'acide heptanoïque.
Plus préférentiellement, le bain comprend, outre l'acide heptanoïque, de l'acide décanoïque ou de l'acide undécénoïque.
Grâce à l'utilisation d'un mélange d'acides organiques, tels que l'acide heptanoïque et l'acide décanoïque ou l'acide undécénoïque, on obtient une couche de conversion beaucoup plus dense et plus efficace pour protéger la surface métallique contre la corrosion.
Les conditions oxydantes du bain de carboxylatation sont obtenues par les moyens suivants :
- soit par une addition dans le bain d'un agent chimique d'oxydation du métal adapté à sa nature, tel que le perborate tétrahydraté ou le peroxyde d'hydrogène,
- soit en faisant circuler un courant électrique entre la surface métallique préalablement immergée dans le bain et au moins une contre-électrode également immergée. Dans le cas où les conditions oxydantes vis à vis du zinc sont obtenues par addition, dans le bain, d'un agent chimique d'oxydation du zinc, on choisit de préférence cet agent oxydant et/ou accélérateur parmi le groupe comprenant le perborate de sodium, les nitrites, le peroxyde d'hydrogène, le sulfate d'hydroxylamine et la nitro-guanidine.
Les bains de conversion peuvent contenir, à titre facultatif :
- des agents de régulation de pH ou agents tampons pour réguler les conditions de formation de la couche de conversion sur la surface,
- des additifs facilitant la mise en œuvre du traitement et la répartition du bain sur la surface à traiter, comme des agents tensio-actifs,
- des additifs permettant d'augmenter la durée de vie du bain comme, par exemple, des agents chélatants pour retarder la précipitations d'autres composés que ceux que l'on souhaite obtenir dans la couche de conversion, ou des agents bactéricides, et
- des agents accélérateurs de traitement.
Le bain de traitement de conversion selon l'invention peut également comprendre un co-solvant tel que l'éthanol, le n-propanol, le butanol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), la 4-hydroxy-4- méthyl-2-pentanone , la diacétone alcool, les éthers de glycol, etc., ou bien d'autres acides organiques ou minéraux. On préfère plus particulièrement la diacétone alcool.
Un résultat surprenant a été obtenu lorsque le bain de traitement de carboxylatation comprend en solution des ions de terres rares telle que le gadolinium à l'état d'oxydation +3 à une concentration supérieure ou égale à 1.10-3 mole /litre.
La couche de conversion obtenue est alors composée de deux types de cristaux de composition et éventuellement de forme différentes et elle s'avère d'une efficacité encore accrue pour la tenue à la corrosion.
De préférence, la concentration en acides organiques dans le bain, les conditions d'utilisation de ce bain et les conditions oxydantes vis à vis du métal sont adaptées pour obtenir sur la surface métallique une couche de carboxylatation de grammage compris entre 1 et 6 g/m2. D'autres avantages du procédé de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention. MATÉRIELS pour obtenir les couches de conversion :
1 ) Caractéristiques des substrats testés
Tôle d'acier de qualité ES (acier pour emboutissage) ou HES (acier pour emboutissage profond), micro-allié ou non, d'épaisseur comprise entre 0,7 et 1 ,2 mm, nue ou revêtue d'une couche de zinc d'épaisseur 10 μm environ, appliquée par électrodéposition dans un bain à base de chlorures ou de sulfates, ou par galvanisation à chaud. 2) Composants des bains de traitement de conversion testés
2. a - Solvant et co-solvant(s)
Les solutions de traitement testées sont généralement à base d'eau comme solvant principal et d'éthanol comme co-solvant ; le propanol, le DMSO, la NMP ou le 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacétone alcool) ou d'autres solvants polaires au moins partiellement miscibles à l'eau, peuvent également être utilisés comme co-solvants.
2.b - Acide organique
Pour les exemples illustrant l'invention, il s'agit d'acide heptanoïque (abréviation : HC7, produit AIdrich, référence 25,873-3) et/ou d'acide décanoïque (abréviation : HCin. produit Rectapur, référence 20 243.298, cendres sulfuriques 0,1 % maximum).
2.c - Agent chimique d'oxydation du substrat Sauf indications contraires, on utilise comme agent chimique d'oxydation du zinc le perborate de sodium tétrahydraté (NaBO3, 4 H2O) à 2 g/l. L'eau oxygénée (ou peroxyde d'hydrogène H2O2) peut également être employée. 2.d - pH
Sauf .indications contraires, les solutions sont utilisées à leur pH naturel acide ; les augmentations éventuelles de pH sont obtenues par addition de soude. 2.e - Autres composants et additifs
On pourra ajouter des cations métalliques : Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe2+ , Zn2+
Mn2+, A j .
3) Mode opératoire standard de traitement par les bains de conversion Tableau I
La Ridoline™ est une solution aqueuse dégraissante contenant des sels de métaux alcalins, des agents tensio-actifs et de l'hydroxyde de potassium.
Le Ridosol™ est une base mouillante pour dégraissant liquide comprenant un mélange d'agents tensio-actifs.
La Fixodine™ 50CF est un activateur (encore dénommé germinateur) comprenant des composés à base de sels de métaux alcalins tels que des sels de titane.
MÉTHODES d'évaluation des couches de conversion obtenues :
1 ) Grammage de la couche déposée
Pour déterminer le grammage, on dissout la couche de conversion formée sur une surface déterminée, avec une solution complexante, la durée de trempage dans cette solution étant adaptée pour obtenir une dissolution complète de la couche (de l'ordre d'une minute pour un couche réalisée à partir d'HC7, à raison de 0,3 mg/cm2).
Le grammage, exprimé en mg par cm2, est évalué à partir de la différence de poids entre l'échantillon revêtu et ce même échantillon ayant subi le traitement de dissolution. La composition de cette solution de dissolution est la suivante :
- sel disodique de l'acide Éthylène Di-amine TétrAcétique : 0,1 M
- MBT (mercaptobenzothiazole) ou BZT (benzotriazole) : 0,1 g/l. Ces composés limitent la dissolution du substrat métallique
Le pH de cette solution est ajusté à une valeur voisine de 8 par addition de soude, afin d'obtenir une complexation optimale du cation métallique.
2) Résistance à. la corrosion aqueuse
Cet essai consiste en une mesure potentiométrique périodique de la résistance de polarisation Rp par un balayage en tension d'une amplitude de +/- 10 mV autour du potentiel de corrosion Ecor .
Le dispositif utilisé pour cette évaluation comporte, d'une manière classique :
- une cuve en polyméthacrylate de méthyle, dont le fond est percé d'une fenêtre, et qui contient l'électrolyte aqueux standard ASTM D1384-87. Cet electrolyte comprend 148 mg/l de sulfate de sodium (Na2SO ), 138 mg/l de bicarbonate de sodium (NaHCO ), et 165 mg/l de chlorure de sodium (NaCI) et présente un pH voisin de 8 ;
- trois électrodes immergées dans l'électrolyte : une électrode de travail constituée par la surface métallique revêtue de la couche de conversion à évaluer obstruant la fenêtre du fond de la cellule, une électrode de référence au calomel saturé (« ESC »), et une électrode de platine comme contre-électrode auxiliaire ;
- un potientiostat de type Princeton™ 273 ou 263 connecté aux trois électrodes et piloté par un logiciel référencé m352 de la Société EG&G Princeton™.
3) Résistance à la corrosion atmosphérique selon la norme PIN 51160 Les échantillons de surface métallique sont stockés dans un premier temps en atmosphère humide dans une enceinte humidotherme régulée selon des cycles successifs, chaque cycle présentant les caractéristiques suivantes:
- première partie : durée : 8 heures - 40°C ; 100% d'humidité relative ; - deuxième partie : durée : 16 heures - température et humidité ambiante ;
Sauf indication contraire, la cotation consiste ensuite à comptabiliser le nombre de cycles à l'issue desquels on constate qu'au moins 10% de la surface traitée est couverte de rouille blanche.
4) Comportement au frottement
Cet essai consiste à mesurer le coefficient de frottement plan-plan en augmentant la pression de serrage jusqu'à 80 MPa.
Avant l'essai, les échantillons traités sont recouverts d'une huile référencée 6130 de la Société QUAKER, la quantité d'huile déposée étant de l'ordre de 1 à 2 g/m2 par exemple.
5) Comportement à l'emboutissage
Cet essai consiste à réaliser des emboutis complets à partir d'échantillons de flan de tôle métallique ayant subie le traitement de conversion. Ainsi, avec un flan initial de diamètre 64 mm, on réalise un godet de diamètre 32 mm et de profondeur 25 mm.
Sur le même type de flan de tôle dont on souhaite tester le traitement de surface, on évalue la force maximale d'emboutissage au delà de laquelle on assiste à une rupture du flan en cours d'emboutissage, pour une force de serrage des serre-flans prédéterminée. On repère cette valeur maximale pour une série de valeurs de force de serrage des serre-flans, de manière à tracer, comme illustré à la figure 1 , des courbes représentant la variation de la force maximale d'emboutissage Fmax en fonction de la force de serre-flan.
6) Aptitude à la phosphatation après dégraissage de la couche
Dans un premier temps, on dégraisse la surface portant une couche de conversion selon le mode opératoire précisé au Tableau 1 - étapes 1 et 2 du 3) "Mode opératoire standard de traitement par les bains de conversion" / Partie "MATÉRIELS pour obtenir les couches de conversion" - afin d'éliminer la couche de conversion, puis on effectue un traitement de phosphatation classique sur cette surface dégraissée en lui appliquant une composition aqueuse comprenant : - 2% en volume de Granodine 9580 M/CF (mélange phosphatant contenant de 10 à 25% d'acide phosphorique ainsi qu'une petite quantité d'acide fluorhydrique),
- 0,7% en volume de Starter 958/CF (solution aqueuse contenant des sels de zinc en présence d'un léger excès d'acide nitrique), - 0,04% en volume d'Intensifier N°1 (solution aqueuse de sels métalliques en présence d'une petite quantité d'acide phosphorique),
0,5% en volume de Primaire M (solution aqueuse contenant de l'hydroxyde sodium > 2%) pour réguler le pH,
- 0,05% en volume de Compensateur M (solution aqueuse à base de nitrite de soude, accélératrice pour bain de phosphatation cristalline),
• Conditions opératoires :
- Eau déminéralisée
- Traitement au trempé 2 min.
- Température = 55°C +/- 2°C • Contrôle du bain par analyse chimique :
Les analyses doivent se situer dans les fourchettes suivantes :
- [Zn2+] = 0,9 à 1 ,1 g/l
- [Mn2+] = 0,7 à 0,9 g/l
- [Ni2+] = 0,18 à 0,25 g/l - [F ] = 0,25 à 0,35 g/l
Dans un deuxième temps, on examine au microscope électronique la qualité de la couche de phosphatation obtenue.
7) Aptitude au revêtement organique par cataphorèse après dégraissage et phosphatation
Dans un premier temps, on dégraisse la surface traitée selon le mode opératoire précisé au Tableau I - étapes 1 et 2 du 3) "Mode opératoire standard de traitement par les bains de conversion" / Partie "MATÉRIELS pour obtenir les couches de conversion" ci-dessus afin d'éliminer la couche de conversion, puis on effectue, sur cette surface dégraissée, un traitement de phosphatation selon le mode opératoire précisé au 6) ci-dessus. Enfin on dépose, d'une manière classique, un revêtement organique par cataphorèse sur la surface phosphatée selon les conditions suivantes (exemple de la formulation PPG 752 - 965 1 ) :
• Formule du bain de contrôle : - 43,16 % en poids d'eau désionisée (10μS maxi),
- 48,18 % en poids de liant dérivé des polyamine-uréthanne,
- 8,66 % en poids de pâte (dispersion de pigments) pour peinture par électrodéposition cationique,
Avec : - Extrait sec = 20 - 24%
- pH = 5,7 à 6,1 (à 25°C)
- Conductivité du mélange = 1500 - 2000 mS (à 25°C)
• Conditions d'application :
- Température du bain = 28 à 35°C - Temps d'application = 120 à 180 s
- Rapport anode / cathode = 1 / 4
- Tension de travail = 200 - 320 V
- Etuvage nominal (T° palier) = 15 min à 175°C
- Epaisseur visée = 18 à 24 μm
Exemple 1
Cet exemple a pour but de déterminer des conditions de traitement de carboxylatation selon l'invention permettant d'obtenir, sur une surface de tôle zinguée, une couche de conversion à la fois compacte et finement cristallisée. On procède à des traitement des surfaces zinguées de tôles d'acier selon les étapes suivantes :
- préparation de la surface à traiter, - trempage de la surface préparée dans le bain de conversion,
- séchage et observation de la couche de traitement obtenue.
Le traitement de préparation initial est celui mentionné dans le tableau I. dans les références successives 1 à 4. Le solvant du bain de conversion est un mélange eau-éthanol dont on ajuste le ratio afin de solubiliser totalement l'acide organique ajouté.
Pour parvenir à déterminer les conditions optimales de traitement, on fait varier différents paramètres. 1.1. pH On fait varier le pH et on constate que plus il est élevé, plus la couche de conversion apparaît mal cristallisée. En outre, un pH trop élevé risque ' d'entraîner des précipitations parasites d'hydroxyde métallique. C'est pourquoi on se limite dans la pratique à un pH acide, compris entre 1 et 7. La valeur minimale du pH sera adaptée en fonction du métal de la surface afin d'assurer un dépôt satisfaisant de la couche de conversion. Ainsi, dans le cas du zinc, le traitement sera effectué de préférence à un pH compris entre 4 et 6. 1.2. Température du bain
On fait varier la température du bain entre 20 et 80°C et on observe que l'augmentation de la température accélère la vitesse de dépôt. 1.3. Concentration de l'acide organique ou du sel correspondant
On fait varier la concentration de l'acide organique et l'on constate que la plage de concentrations doit être comprise entre 0,1 et 1 ,5 M. En effet, comme on l'a vu précédemment, si la concentration est inférieure à 0,1 M, la vitesse de formation de la couche de conversion à base de carboxylate métallique n'est plus suffisante pour obtenir une couche de conversion efficace dans la durée impartie au traitement. Une concentration supérieure à 1 ,5 M n'est pas possible en raison de la limite de solubilité de l'acide organique voisine de 1 ,4 - 1 ,5M.
Lorsque l'on utilise l'acide ou les acides organiques sous forme de sels, on emploie de préférence des chlorures, des nitrates ou des sulfates à une concentration inférieure ou égale à 3 g/l.
1.4. Longueur n de la chaîne carbonée de l'acide organique
On fait varier la longueur de la chaîne carbonée et on constate que plus la chaîne carbonée de l'acide aliphatique est longue (n élevé), plus les cristaux de la couche sont fins et plus, dans des conditions équivalentes de traitement, le poids de la couche de conversion est élevée : de environ 1 ,5 fois plus élevé par exemple quand n passe de la valeur 7 à la valeur 10. En outre, la compacité de la couche de conversion augmente elle-aussi avec la longueur de la chaîne aliphatique de l'acide carboxylique utilisé, ainsi que la résistance à la corrosion apportée par cette couche.
1.5. Nature et concentration des agents oxydants
On utilise différents oxydants, tels que l'oxygène dissous (O2), les nitrites (NO2"), le peroxyde d'hydrogène (H2O2) ou les perborates (BO3-). On constate que la présence d'oxydant ou d'agent accélérateur a un effet favorable sur la compacité de.la couche de conversion.
1.6. Durée d'immersion dans le bain ou durée du traitement
On immerge quelques minutes la surface zinguée à traiter dans un bain présentant les caractéristiques suivantes :
- ratio eau/alcool : 1 ;
- n = 7 (acide heptanoïque), [HC ] = 50 g/l,
- agent oxydant : perborate de sodium NaBO3, 4 H2O : 2 g/l ; - pH ≈ 4,7 . On fait varier la durée du traitement et on observe le grammage de la couche de carboxylatation obtenue :
Tableau II
On constate que l'augmentation du temps d'immersion dans le bain est favorable à la compacité de la couche.
Exemple 2 - Comparaison avec l'art antérieur
On procède parallèlement aux traitements suivants de flans de la même tôle zinguée dans les conditions indiquées ci-après. 1. Tôle phosphatée portant une couche dont le grammage est de l'ordre de quelques g / m2
On procède au traitement de phosphatation classique sur surface dégraissée selon les conditions de bain précisées au 6) (Aptitude à la phosphatation après dégraissage de la couche), 2. Tôle pré-phosphatée portant une couche dont le grammage est de l'ordre de 1 g / m2
On procède au traitement de pré-phosphatation sur surface dégraissée selon les conditions suivantes :
- bain de conversion composé d'acide phosphorique, de Mn et de Ni (formulation Chemetall VP 10118, par exemple)
- séchage à 200°C,
- grammage = 1 ,1 à 1 ,5 g/m2.
3. Tôle oxalatée selon FR 2 465 008 : on procède selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 4 de ce document à l'aide d'une solution de traitement contenant un fluorure complexe et un oxalate.
4. Tôle carboxylatée selon WO 95/21177 : on procède selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 de ce document à l'aide d'une solution de traitement contenant de l'acide gallique et du 3-glycidoxypropyl-triméthoxy-silane.
En procédant aux évaluations des différents types de couches de conversion comme défini ci-dessus aux points 3, 4, 5, 6 et 7 du paragraphe Méthodes, on obtient les résultats suivants : 2.1. Tenue à la corrosion atmosphérique
Tôle traitée selon l'invention (avec HC7): 2 min + rinçage - non huilée 27
Tôle traitée selon l'invention (avec HC7): 5 min - non huilée 25
On voit que le traitement selon l'invention apporte une meilleure résistance à la corrosion atmosphérique que les traitements de l'art antérieur.
2.2. Comportement au frottement
Les traitements de conversion selon l'invention réalisés avant huilage permettent donc d'éliminer le broutage et on observe alors une décroissance continue du coefficient de frottement lorsque la pression de serrage augmente.
On constate également que le traitement selon l'invention permet d'obtenir des coefficients de frottements nettement améliorés par rapport au traitement de pré-phosphatation.
2.3. Comportement à l'emboutissage
La figure 1 illustre les résultats obtenus :
- d'une part sur les tôles carboxylatées (durée : 5 min.) selon l'invention : courbe repérée par les symboles Δ sans huilage complémentaire et par les symboles D avec huilage complémentaire à l'aide de l'huile référencée 6130 de la Société QUAKER ;
- d'autre part sur les mêmes tôles non traitées : exemple comparatif représenté par la courbe repérée par les symboles 0. D'une façon générale, plus les courbes obtenues sont basses et peu inclinées, plus le comportement à l'emboutissage est bon.
On voit donc que l'invention améliore très sensiblement le comportement à l'emboutissage.
On déduit de ces trois séries d'essais que le traitement de conversion selon l'invention peut remplacer avantageusement le traitement classique de pré-phosphatation, d'autant plus qu'il évite les problèmes de pollution posés par l'emploi des phosphates.
Exemple 3 - Aptitude à la mise en peinture Les surfaces métalliques soumises au traitement de conversion selon l'invention trouvent leur principale utilisation dans le domaine de l'automobile. Il importe donc de vérifier que ces surfaces, une fois revêtues, sont compatibles avec les procédés habituellement utilisés dans l'industrie pour la mise en peinture des tôles métalliques, en particulier des tôles zinguées.
3.1. Aptitude à la dégraissabilité
La mise en forme par emboutissage nécessite généralement qu'on huile la surface métallique, ce qui impose, lorsque l'on souhaite procéder ensuite à d'autres opérations comme une mise en peinture ou un émaillage, d'éliminer toute trace d'huile de cette surface et, par la même occasion, d'éliminer l'éventuelle couche de conversion formée avant mise en forme. On procède à cet effet à un traitement de dégraissage, pour la réussite duquel il importe que la couche de conversion s'élimine facilement. Il est donc important de vérifier que la couche de conversion selon l'invention est aisément dégraissable. Dans un premier temps, on effectue un dégraissage alcalin de la surface métallique portant une couche de conversion dans les conditions précisées au Tableau I - étapes 1 et 2 du 3) "Mode opératoire standard de traitement par les bains de conversion" / "Partie MATÉRIELS pour obtenir les couches de conversion".
Dans un deuxième temps, on observe la surface des échantillons traités puis dégraissés pour voir si la couche de conversion a disparu. On constate la disparition complète de la couche de carboxylatation selon l'invention.
3.2. Aptitude à la phosphatation après dégraissage
On procède suivant le mode opératoire défini au point 6) des méthodes en traitant les deux faces de l'échantillon selon l'invention, à savoir la face d'acier nu et la face zinguée, et on observe que la couche de conversion obtenue ' présente un aspect couvrant.
3.3. Aptitude au revêtement organique par cataphorèse après dégraissage et phosphatation
L'observation des échantillons traités selon l'invention, dégraissés, phosphatés puis revêtus, ne révèle aucun défaut particulier.
Exemple 4 - Incidence du co-solvant et du temps d'immersion sur le grammage de la couche de conversion
On procède comme décrit aux paragraphes Matériels et Méthodes, en utilisant de l'acide heptanoïque à une concentration de 0,38 mole/litre.
Avant l'application du traitement de conversion, on applique un prétraitement d'affinage. Comme représenté en figure 2, on évalue le grammage de la couche de conversion obtenue en fonction du temps d'immersion du flan de tôle à traiter dans la solution selon l'invention, pour différentes compositions de solvants ( % en volume) :
. Cas 1 : 62% eau, 38% éthanol (symbole +) . Cas 2 : 61% eau, 39% 1-propanol (symbole x),
. Cas 3 : 43% eau, 57% DMSO (symbole Δ), . Cas 4 : 56% eau, 44% NMP (symbole D), . Cas 5 : 60% eau, 40% diacétone alcool (symbole o).
Les mélanges ci-dessus sont optimisés pour solubiliser au maximum l'acide heptanoïque à plus de 95%. On peut déduire des courbes obtenues que :
- les profils de croissance de la couche de conversion sont similaires dans les cas 1 , 4 et 5,
- pour des temps d'immersion inférieurs à 180 s, la vitesse de croissance de la couche est plus faible dans les cas 2 et 3 que dans les cas 1 , 4 et 5. A partir d'observations au microscope électronique à balayage, on constate que les morphologies des cristaux des couches sont identiques :
- après 30 s de traitement dans les cas 1 , 4 et 5,
- après 300 s de traitement dans les cas 1 , 3 et 4.
D'autres co-solvants pourraient être envisagés pour mettre en œuvre l'invention, notamment des solvants amides comme le N-méthylformamide, le N-N-diméthylformamide ou des solvants sulfones comme le tétraméthylsulfone.
Exemple 5 - Emulsion dans la solution de traitement de conversion
Pour éviter l'emploi de solvants qui peuvent poser des problèmes de sécurité, on peut obtenir les solutions de traitement fortement concentrées en acide organique selon l'invention à l'aide d'agents tensio-actifs adaptés.
Grâce à 1% en volume de produit FORAFAC 1033 D de ATOFINA qui est un tensioactif anionique perfluoré à 30 % dans l'eau, de la famille de l'acide perfluoroalkylsulfonique, on prépare une emulsion contenant 50 g/l d'acide heptanoïque et 2 g/l de perborate de sodium tetrahydrate. L'emulsion ne contient aucun autre solvant que l'eau et, grâce à l'agent tensio-actif, l'ensemble de l'acide est en emulsion et/ou solution dans l'eau.
On prépare deux solutions de traitement se différenciant par le pH : l'une à pH naturel ≈ 4, l'autre à pH ajusté à environ 4,7 par addition de soude. On procède selon le mode opératoire du paragraphe Méthodes en trempant pendant cinq minutes des échantillons de tôles identiques à ceux de l'exemple 3 dans l'une ou l'autre solution de traitement, puis on rince et on sèche la surface traitée.
D'après les observations réalisées sur les surfaces traitées :
- à pH ≈ 4, on obtient un dépôt de carboxylatation de 0,3 mg/cm2 comparable à ceux obtenus dans l'exemple 4 pour la même durée d'immersion ; le dépôt semble contenir des traces de l'agent tensio-actif, ce qui montre que cet agent n'est pas passif vis à vis de la réaction de précipitation ;
- à pH ≈ 4,7, le grammage obtenu est un peu plus faible (- 30% environ) mais la morphologie du dépôt est comparable à celles obtenues dans l'exemple 4 ; le dépôt ne contient plus de traces d'agent tensio-actif.
Exemple 6 - Carboxylatation sous oxydation électrochimique du substrat
Il s'agit ici de produire les cations métalliques issus de la surface métallique par voie électrochimique. Le substrat qui est ici une tôle zinguée est soumis à un potentiel et à un courant anodique par immersion de la tôle zinguée dans la solution de traitement entre deux plaques de titane reliées électriquement et au même potentiel.
Comme solution de traitement, on utilise une solution 50% eau / 50% éthanol contenant 0,38 mole/litre d'acide heptanoïque et dont le pH est compris entre 3,2 et 4,7 selon la quantité de soude ajoutée. On applique le mode opératoire décrit au point 3) du paragraphe
Matériels; on applique le traitement de conversion selon l'invention en trempant l'échantillon de tôle dans la solution de traitement et en faisant passer un courant électrique entre la tôle immergée et les plaques de titane. On procède sous des densités de courants de 10 et de 25 mA/cm2 pour des durées de traitement de 1 , 3, 5 et 10 secondes.
La figure 3 représente les résultats obtenus en termes de grammage, le symbole D représentant la courbe obtenue avec une densité de courant de 10 mA/cm2 et le symbole Δ représentant la courbe obtenue avec une densité de courant de 25 mA/cm2. Selon ces résultats et d'après les observations réalisées sur les surfaces traitées, on constate que les couches de conversion obtenues après 1 à 10 secondes présentent des densités surfaciques, des morphologies et des cristallisations comparables à celles qu'on obtient par oxydation chimique après 60 à 300 secondes. Ce mode d'application du traitement selon l'invention permet d'améliorer d'au moins un facteur 10 voire 100 la vitesse de formation de la couche de conversion et est donc particulièrement avantageux.
Ces constatations sont confirmées par les résultats d'essais de tenue à la corrosion atmosphérique d'échantillons traités sous une densité de courant de 25 mA/cm2 et rassemblés au tableau III :
Exemple 7 - Mélange d'acide heptanoïque et d'acide décanoïque
On procède comme dans l'exemple 4, en remplaçant l'acide heptanoïque à 0,38 mole/litre par un mélange 80/20 (cas A) ou 50/50 (cas B) d'acide heptanoïque (abréviation : HC7) et d'acide décanoïque (abréviation : HC-io), la durée d'immersion étant de 5 minutes.
On évalue la résistance à la corrosion atmosphérique des échantillons obtenus selon le test du paragraphe Méthodes.
Tableau IV
* à noter la présence après 5 cycles de taches non attribuables à la rouille blanche. On évalue ensuite la résistance à la corrosion aqueuse par des mesures de résistances de polarisation dont les résultats sont présentés en figure 4 sur laquelle • la surface zinguée non traitée est représentée par les symboles +,
• la surface zinguée traitée selon l'invention sans post-traitement avec :
- l'acide heptanoïque est représentée par les symboles Δ,
- l'acide décanoïque est représentée par les symboles x, - un mélange d'acides heptanoïque et décanoïque dans un rapport HC7/HC10 égal à 80/20 en mole est représentée par les symboles *. Les autres courbes de la figure 4 seront exploitées plus loin. On constate en comparant ces trois courbes que le mélange d'acides heptanoïque et décanoïque présente une tenue à la corrosion aqueuse améliorée par rapport aux acides heptanoïque ou décanoïque utilisés seuls.
Des observations effectuées sur les dépôts obtenus permettent de voir que le dépôt correspondant à la solution du cas B (50/50) a une morphologie très différente de celle que l'on obtient avec un seul des acides heptanoïque ou décanoïque. La couche de conversion obtenue avec ce mélange d'acide semble beaucoup plus dense, ce qui expliquerait l'amélioration de la résistance à la corrosion aqueuse. Cet effet est encore plus marqué dans le cas A (80/20). Des diffractogrammes RX de la couche obtenue dans ces deux cas mettent en évidence non seulement la présence de décanoate de zinc mais aussi celle d'une espèce mixte.
Exemple 8 - Post-traitements
Il est courant d'effectuer un post-traitement pour améliorer les propriétés d'une couche de conversion et les présents inventeurs ont donc cherché à déterminer le type de post-traitement le plus adapté pour les substrats portant une couche de conversion selon l'invention.
On traite une tôle zinguée par trempage pendant cinq minutes dans une solution eau/éthanol à 50/50 contenant 0,38 mole/litre d'acide heptanoïque et
2 g/l de perborate de sodium hydraté. Le post-traitement est ensuite effectué par trempage dans une solution de post-traitement, dont les caractéristiques sont récapitulées au tableau V pendant 60 secondes, avant le rinçage final du mode opératoire décrit au point 3 du paragraphe Matériels.
Tableau V - Solutions de post-traitement
Une fois le post-traitement réalisé, on observe et/ou on analyse la surface traitée des échantillons et on procède à une évaluation potentiométrique de la résistance à la corrosion aqueuse selon le point 2 du paragraphe Matériels.
On constate que le post-traitement Ti n'a aucune incidence mais que le post-traitement Si permet d'améliorer légèrement la résistance à la corrosion, apparemment sans modification morphologique de la couche de conversion.
Dans le cas des solutions de post-traitement contenant des terres rares au degré d'oxydation 3 (Gd'", Lu111), testées à la même concentration et au même pH, on observe un dépôt de terres rares sur la couche de conversion, mais l'effet de ce dépôt sur la résistance de polarisation Rp est différent selon la nature du lanthanide, comme l'illustre la figure 4 : effet significatif dans le cas de Lum, effet très important dans le cas de Gd .
En conclusion, parmi les solutions de post-traitement évaluées, c'est la solution de Gd1" qui semble avoir la plus forte incidence sur la morphologie de la couche de carboxylatation et sur la résistance à la corrosion aqueuse qu'elle apporte. Elle permet en outre d'augmenter la résistance à la corrosion atmosphérique car on observe une amélioration d'environ 10 cycles lors des essais en humidotherme réalisés.
Exemple 9 - Addition d'ions gadolinium dans la solution de traitement Au point 2 e) du paragraphe Matériels, on indique que d'autres composants ou additifs peuvent être introduits dans la solution de carboxylatation selon l'invention. Dans l'exemple précédent, on a évalué l'effet de certains composés au niveau d'une opération de post-traitement et on va maintenant évaluer l'effet de ces mêmes composés au niveau du traitement lui- même, en utilisant ces composés comme additif dans la solution de conversion.
Le traitement selon l'invention est effectué par trempage pendant cinq minutes dans une solution eau/éthanol à 50/50 contenant 0,38 mole/litre d'acide heptanoïque, 2 g/l de perborate de sodium hydraté, et l'un des additifs cité au tableau VI, le pH pouvant être ajusté par addition d'acide nitrique.
On applique le mode opératoire décrit au point 3 du paragraphe Matériels sans effectuer de post-traitement.
Tableau VI - Additifs de traitement
(1 ) solution comprenant 10% de méthanol en poids ;
Après observation et analyse de la surface traitée des échantillons, on constate que le cas Ti a un effet négatif sur la réaction de carboxylatation, tandis que les cas Si et GdMI à pH=4,7 ne permettent pas d'observer de différence par rapport à une carboxylatation sans additifs.
Par contre, le cas Gd'" à pH=3,5 donne une couche de conversion composée de deux types de cristaux de composition et probablement de formes différentes. On observe l'apparition de cette structure pour un pH supérieur à 4. En effectuant des mesures de polarisation selon le point 2 du paragraphe Méthodes, on obtient des valeurs de Rp environ 5 fois supérieures à celles qu'on obtient sur l'échantillon standard obtenu par traitement de carboxylatation sans additif.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement par carboxylatation, avant mise en forme, d'une surface métallique choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb, et leurs alliages ainsi que les aciers galvanisés, aluminiés, cuivrés, dans des conditions oxydantes vis à vis du métal, par mise en contact avec un bain aqueux, organique ou hydro-organique comprenant au moins un acide organique sous forme libre ou sous forme de sel, caractérisé en ce que :
- ledit acide organique est un acide monocarboxylique ou dicarboxylique aliphatique saturé ou insaturé,
- ledit acide organique est' en solution et/ou en emulsion dans le bain à une concentration supérieure à 0,1 mole/litre,
- le pH du bain est acide.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit acide organique est choisi parmi les acides monocarboxyliques saturés comportant de 5 à 16 atomes de carbone.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit acide organique est choisi parmi les acides monocarboxyliques insaturés comportant de 10 à 18 atomes de carbone.
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit acide organique est choisi parmi les acides dicarboxyliques saturés comportant de 4 à 12 atomes de carbone.
5. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ledit acide organique est choisi parmi l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide nonanoïque et l'acide décanoïque.
6. Procédé selon la revendication 3 dans lequel ledit acide organique monocarboxylique insaturé est l'acide undécénoïque, l'acide oléique ou l'acide linoléique.
7. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit acide organique dicarboxylique saturé est l'acide sébacique ou l'acide azélaïque.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit acide organique est l'acide heptanoïque.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le bain comprend, outre l'acide heptanoïque, de l'acide décanoïque ou de l'acide undécénoïque.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le bain aqueux organique ou hydro-organique comprend un co-solvant choisi parmi l'éthanol, le n-propanol, le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl-2- pyrrolidone, la 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone ou la diacétone alcool.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le co-solvant est la diacétone alcool.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que ledit bain comprend en outre des cations multivalents à l'état d'oxydation + 3, choisis parmi les terres rares à une concentration supérieure ou égale à 1.10-3 mole/litre, le pH du bain étant supérieur à 4.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit cation multivalent est le gadolinium.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que lesdites conditions oxydantes sont obtenues par addition, dans le bain, d'un agent chimique adapté au métal à traiter.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que lesdites conditions oxydantes sont obtenues en faisant circuler un courant électrique entre ladite surface préalablement immergée dans le bain et au moins une contre-électrode également immergée.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la concentration en acides organiques dans le bain, les conditions d'utilisation dudit bain et les conditions oxydantes vis à vis du métal à traiter sont adaptées pour obtenir sur ladite surface métallique une couche de carboxylatation de grammage compris entre 1 et 6 g/m2.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'on procède à l'issue du traitement de ladite surface à un posttraitement à l'aide d'un bain contenant des cations multivalents à l'état d'oxydation + 3, choisis parmi les terres rares à une concentration supérieure ou égale à 1.10-3 mole/litre.
18. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 pour la protection temporaire contre la corrosion de ladite surface métallique.
19. Procédé de fabrication d'une tôle mise en forme présentant une surface métallique choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb, et leurs alliages ainsi que les aciers galvanisés, aluminiés, cuivrés, dans lequel on effectue un traitement de carboxylatation de ladite tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, on huile ladite tôle traitée, et on la met en forme.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ladite tôle est en acier recouvert de zinc ou d'un alliage du zinc et en ce qu'on la met en forme par emboutissage.
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