EP3864195A1 - Composition pour le chromage d'un substrat et procédé de chromage mettant en ?uvre une telle composition - Google Patents

Composition pour le chromage d'un substrat et procédé de chromage mettant en ?uvre une telle composition

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Publication number
EP3864195A1
EP3864195A1 EP19783073.0A EP19783073A EP3864195A1 EP 3864195 A1 EP3864195 A1 EP 3864195A1 EP 19783073 A EP19783073 A EP 19783073A EP 3864195 A1 EP3864195 A1 EP 3864195A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
mol
chromium
salt
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19783073.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Bares
Céline GAZEAU
Benoit Fori
Cédric STEPHAN
Patrick Benaben
Clémence MERDRIGNAC
Olivier BRUCELLE
Claude Rossignol
Rosyne BOYER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ratier Figeac SAS
Liebherr Aerospace Toulouse SAS
Mecaprotec Industries SA
Original Assignee
Ratier Figeac SAS
Liebherr Aerospace Toulouse SAS
Mecaprotec Industries SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ratier Figeac SAS, Liebherr Aerospace Toulouse SAS, Mecaprotec Industries SA filed Critical Ratier Figeac SAS
Publication of EP3864195A1 publication Critical patent/EP3864195A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt

Definitions

  • the present invention is in the field of electrochemical deposition of chromium on the surface of a substrate, with a view to improving its resistance to wear, such deposition being commonly qualified by the term "chromium plating".
  • the present invention relates to an aqueous composition for the electrolytic deposition of a chromium coating on the surface of a substrate, as well as to a method of electrolytic deposition of a chromium coating on the surface of a substrate using using such a composition.
  • the invention also relates to a substrate covered on the surface with a chromium coating obtained by such a process.
  • chromium plating The electroplating of a chromium surface coating on a substrate, also called chromium plating, is used in many fields, in particular in the aeronautical, automotive, mechanical, etc. fields, to improve the wear resistance of the parts (this is called hard chromium plating) or to make decorative deposits (this is then called decorative chromium plating), the thickness of the surface coating varying from a few tenths of a micron for decorative chromium plating to a few hundred microns for hard chromium plating.
  • Hard chrome plating in which the present invention is more particularly concerned, makes it possible in particular to reduce the wear of the parts during relative movements as well as their coefficient of friction.
  • chromium trioxide (Cr03) is generally used, a substance based on hexavalent chromium which, in aqueous solution, generates chromic acid.
  • Hard chromium is obtained by electrolytic reduction of hexavalent chromium to metallic chromium on the surface of the part to be treated.
  • substances based on hexavalent chromium are harmful to living organisms, it has been sought for several years to limit, or even completely eliminate, their use.
  • Several technologies have been proposed by the prior art to replace the current hard chromium plating processes based on hexavalent chromium.
  • Electrolytic or chemical deposition methods making it possible in particular to solve the difficulties introduced by complex geometric surfaces, have otherwise been proposed by the prior art. These methods generally use aqueous solutions of nickel or cobalt salts to produce metallic deposits, with or without inclusions of particles such as hard, self-lubricating particles, etc., on the surface of the part to be treated.
  • cobalt salts like that of nickel salts, is undesirable due to the risk of toxicity to living organisms.
  • the range of current density in which the chromium plating process can operate is particularly important, especially when the parts to be treated have a complex geometry. Indeed, during an electrolytic deposition, it is observed that for a current density imposed in the electrolytic bath, the actual current density on the surface of the treated part can vary locally very significantly. In order to guarantee a homogeneous chromium deposit on an entire part, it is therefore important to have a process that can operate with the widest possible current density range, this being all the more important. that the piece is more complex in shape.
  • the present invention aims to remedy the drawbacks of the methods proposed by the prior art for hard chrome plating without hexavalent chromium, in particular the drawbacks set out above, by proposing a method, and a composition for its implementation, which allow, without use of substance toxic to living organisms, and in particular hexavalent chromium, to form on a substrate a coating of good quality chromium, having in particular a wear resistance which is at least equivalent to that obtained by the chromium plating processes hard of the prior art using hexavalent chromium, this coating being formed over the entire surface of the latter, regardless of the shape of the substrate, including for substrates of complex geometry.
  • the invention also aims to ensure that this composition remains effective over time.
  • An additional objective of the invention is that the cost of this composition and of the implementation of this process is as low as possible, this implementation being moreover easy.
  • an aqueous liquid composition for the electrolytic deposition of a chromium coating on the surface of a substrate this electrolytic deposition also being designated, in the present description, by term "chrome plating".
  • the aqueous composition according to the invention contains:
  • the aqueous composition according to the invention is also preferably essentially devoid of hexavalent chromium. By this is meant that the composition does not contain hexavalent chromium, or only trace amounts.
  • the glycine concentration in the composition can in particular be between 0.63 and 0.9 mol / l, in particular between 0.63 and 0.83 mol / l.
  • the glycine concentration in the composition is between 0.6 and 2.8 mol / l, in particular between 0.63 and 2.8 mol / l, and for example between 0.67 and 2.8 mol / l.
  • the aqueous composition according to the invention used as an electrolytic bath in a chromium-plating process, makes it possible to obtain, on the surface of the treated substrate, a coating of high-quality chromium, and this over all of this. surface, including when the substrate has a complex shape.
  • this aqueous composition allows efficient operation of the chromium plating process which implements it over a very wide range of current density, of amplitude as high as 72 A / dm 2 , and which can even be greater than 84 A / dm 2 .
  • the chromium plating process using the composition according to the invention can thus function, to form a high quality chromium coating on the surface of the treated substrate, in a density range of current up to more than 100 A / dm 2 , in particular as wide as going from 13 A / dm 2 to more than 100 A / dm 2 .
  • these properties are advantageously uniform over the entire surface of the substrate, even when it has a complex shape.
  • the lifetime of the aqueous composition according to The invention having a pH of between 0 and 1, and a glycine concentration of between 0.6 and 0.9 mol / l, is significantly greater than for the equivalent aqueous compositions, that is to say containing the same components in the same concentrations, but whose pH is greater than 1 and / or the glycine concentration is greater than 0.9 mol / l.
  • the aqueous composition according to the invention can thus advantageously be used, for the electrolytic deposition of chromium on the surface of a substrate, after having imposed the equivalent of 22 Ah / L, and even more than 50 Ah / L for certain embodiments, without significant loss of quality of the deposit produced, without having added one or more of its constituents in the composition.
  • Such an advantageous result suggests, for industrial use, in which readjustments of the concentrations of the constituents of the aqueous composition used will be regularly carried out, a lifetime of the composition considerably higher and particularly important for the field of hard chrome plating.
  • the pH of the aqueous composition according to the invention can be adjusted to a value between 0 and 1 according to any conventional method in itself for the skilled person, in particular by adding acid, for example hydrochloric acid, in said composition.
  • the aqueous composition according to the invention may in particular contain one or more acids, for example hydrochloric acid, in an amount sufficient to confer on said aqueous composition a pH of between 0 and 1.
  • the pH of the aqueous composition according to the invention is substantially equal to 0.5.
  • the aqueous composition according to the invention is easy to prepare, by simple mixing of its constituents in water, and it has a low cost price.
  • aqueous composition according to the invention can also respond to one or more of the characteristics described below, implemented in isolation or in each of their technically operative combinations.
  • the preferred concentration values indicated below are all associated with even better performance of the chromium plating process implementing the composition according to the invention, in particular in terms of current density range in which this process works effectively.
  • the tightened concentration ranges indicated below are thus associated with current density ranges, in which the chromium plating process operates, which are wider.
  • the concentration of glycine in the composition is for example between 0.67 and 0.83 mol / l. Optimally, the concentration of glycine in the aqueous composition according to the invention can be approximately equal to 0.75 mol / l.
  • trivalent chromium salt means a single trivalent chromium salt or a mixture of different trivalent chromium salts.
  • the trivalent chromium salt contained in the aqueous composition according to the invention may contain, in addition to the Cr 3+ ion, any conventional counter-ion in itself for chromium-plating treatments, or any mixture of such counter-ions.
  • the trivalent chromium salt can in particular be chosen from the group consisting of chlorides, iodides, fluorides, carboxylates, carbonates, nitrates, nitrites, phosphates, phosphites, acetates, bromides, sulfates, sulfites, sulfamates, which can be organic or inorganic, sulfonates, which can be organic or inorganics, thiocyanates, or any of their mixtures.
  • At least one, preferably several, and preferably all, of the trivalent chromium salt, the alkali metal salt, the aluminum salt and, where appropriate, the salt of ammonium, is / are chosen from chlorides, iodides, fluorides, carboxylates, carbonates, nitrates, nitrites, phosphates, phosphites, acetates, bromides, sulfates, sulfites, sulfamates, which can be organic or inorganic, sulfonates, which can be organic or inorganic, thiocyanates, or any of their mixtures.
  • Each of the salts forming part of the aqueous composition according to the invention can comprise a single counterion, or a mixture of several counterions.
  • each salt is formed with a single counterion.
  • the counterion (s) of the trivalent chromium salt, the counterion (s) of the alkali metal salt, the counter (s) -ion (s) of the aluminum salt, and where appropriate, the counterion (s) of the ammonium salt are identical.
  • the aqueous composition according to the invention is then advantageously more stable over time.
  • the trivalent chromium salt can for example be chosen from the following trivalent chromium salts: CrCl3, xH20, (CH3C02) 2Cr, xH20, (CH3C02) 7Cr3 (0H) 2, xH20, CrF3, xH20, etc.
  • the trivalent chromium salt is a chromium chloride, for example CrCl3,6H20.
  • the concentration of trivalent chromium salt in the composition is for example between 0.41 and 0.86 mol / l.
  • the concentration of trivalent chromium salt in the aqueous composition according to the invention can be approximately equal to 0.79 mol / l.
  • aluminum salt means a single aluminum salt or a mixture of different aluminum salts.
  • the aluminum salt contained in the aqueous composition according to the invention may contain, in addition to the aluminum ion, any conventional counter-ion in itself for chromium-plating treatments, or any mixture of such counter-ions, in particular a or more of the counterions listed above.
  • the aluminum salt is an AICI3 aluminum chloride.
  • the concentration of aluminum salt in the aqueous composition according to the invention is preferably between 0.06 and 0.7 mol / l, for example between 0.06 and 0.62 mol / l.
  • the concentration of aluminum salt in the aqueous composition according to the invention can be approximately equal to 0.26 mol / l.
  • alkali metal salt is understood to mean a single alkali metal salt or a mixture of different alkali metal salts.
  • the alkali metal is preferably sodium or potassium, or a mixture thereof.
  • the alkali metal salt contained in the aqueous composition according to the invention may contain, in addition to the ion of the alkali metal, any conventional counter-ion in itself for chromium-plating treatments, or any mixture of such counter-ions, in in particular one or more of the counterions listed above.
  • the alkali metal salt is sodium chloride NaCI and / or potassium chloride KCI.
  • the concentration of alkali metal salt in the aqueous composition according to the invention is preferably between 0.2 and 1.9 mol / l, for example between 0.26 and 1.88 mol / l.
  • ammonium salt means a single ammonium salt or a mixture of different ammonium salts.
  • ammonium salt contained in the aqueous composition according to the invention may contain, in addition to the ammonium ion, any conventional counter-ion in itself for chromium-plating treatments, or any mixture of such counter-ions, in particular a or more of the counterions listed above.
  • the ammonium salt is an ammonium chloride NH 4 CI.
  • the concentration of ammonium salt in the aqueous composition according to the invention is preferably between 0 and 1.0 mol / l, for example between 0 and 0.93 mol / l.
  • the aqueous composition contains:
  • an alkali metal salt concentration of between 0.2 and 1.3 mol / l, for example between 0.26 and 1.28 mol / l, and preferably between 0.5 and 0.7 mol / l, for example between 0.54 and 0.66 mol / l; and preferably approximately equal to 0.60 mol / l.
  • the aqueous composition is devoid of ammonium salt, and it contains an alkali metal salt concentration of between 1.5 and 1.9 mol / l, for example between 1.54 and 1.88 mol / l.
  • each of these variants of the aqueous composition according to the invention used in a chromium-plating process, allows this process to work, by forming on the surface of the substrate a high-quality chrome coating, in a very wide current density range, even for compositions devoid of ammonium salt.
  • a particular aqueous composition according to the invention contains:
  • trivalent chromium for example trivalent chromium chloride
  • alkali metal salt for example sodium chloride
  • ammonium salt for example of ammonium chloride
  • Another particular aqueous composition according to the invention contains:
  • trivalent chromium salt for example trivalent chromium chloride
  • alkali metal salt for example sodium chloride
  • aluminum salt for example aluminum chloride; its pH being between 0 and 1;
  • composition being devoid of ammonium salt.
  • aqueous composition according to the invention may, if appropriate, contain substances other than those listed above, with the exclusion of hexavalent chromium, these substances however not having to interfere with the action of the essential constituents of the composition.
  • the aqueous composition according to the invention may for example contain one or more surfactants.
  • the aqueous composition according to the invention is substantially free from one or more, preferably all, of the following substances: boric acid / borate, or other compound based on boron, quaternary ammonium, oxalate, vanadium, manganese, iron , cobalt, molybdenum, nickel, tungsten, indium.
  • substantially free is meant the fact that the aqueous composition does not contain these substances, except in the trace state, that is to say in a non-operating amount.
  • the present invention relates to a method of electroplating a chromium coating on the surface of a substrate, known as a chromium plating process.
  • This process includes:
  • an electrolytic bath of an aqueous composition according to the invention, meeting one or more of the above characteristics, of the substrate and of an anode,
  • the electrolytic reduction of trivalent chromium into hard metallic chromium occurs on the surface of the part to be treated.
  • the chromium coating thus formed by the process according to the invention on the surface of the substrate has the entirely advantageous properties set out above.
  • the current applied between the substrate and the anode can be of the pulsed type.
  • a direct current is applied between the substrate and the anode.
  • Such a characteristic advantageously makes it possible to overcome the difficulties of implementing pulsed currents on an industrial scale, and to simplify the implementation of the chroming process according to the invention.
  • the method according to the invention is in particular entirely suitable for industrial implementation, in a simple manner.
  • the direct current density imposed between the substrate and the anode is between 10 and 100 A / dm 2 , preferably between 20 and 40 A / dm 2 , and preferably approximately equal to 30 A / dm 2 .
  • the temperature of the electrolytic bath is preferably between 20 and 80 ° C, more preferably between 20 and 60 ° C, and preferably between 40 and 60 ° C. It is for example around 45 ° C or 50 ° C.
  • a current between the substrate and the anode is carried out for an adequate time to form on the surface of the substrate a chromium coating with a thickness of between 5 and 500 ⁇ m. It is within the skill of a person skilled in the art to know how to choose this duration, depending in particular on the other operating parameters, in particular the temperature of the aqueous composition, its exact composition and the current density applied.
  • a person skilled in the art can for this purpose test several durations of application of the current, then measure, for each sample substrate treated, the thickness of the chromium coating formed on its surface, for example by electron microscopy, and deduce therefrom the appropriate current application time corresponding to these operating parameters and to the thickness of the chromium coating targeted.
  • the substrate to which the chroming process according to the invention is applied is formed from metallic material or any other material having an electrically conductive surface.
  • the chroming process according to the invention proves to be particularly advantageous for use on steel substrates.
  • the present description includes, in the term steel, steel alloys, in particular stainless steels.
  • the chromium plating process according to the invention can also, for example, be implemented on substrates made of nickel-based superalloy, of cobalt-based superalloy, of bronze, of aluminum alloy, of magnesium alloy, of titanium alloy, etc.
  • the substrate may have been covered by one or more sublayers, for example a nickel sublayer, this by any conventional method per se.
  • the anode used in the chroming process according to the invention can be formed from any conventional material in itself for the electrolytic deposition of metal, in particular chromium, on a substrate. It can for example be formed from an inert and conductive material such as graphite, iridiated titanium, platinized titanium or titanium coated with a mixture of metal oxide (MMO) or any other conductive material coated with one of these materials.
  • an inert and conductive material such as graphite, iridiated titanium, platinized titanium or titanium coated with a mixture of metal oxide (MMO) or any other conductive material coated with one of these materials.
  • the method according to the invention may comprise preliminary stages of degreasing, in particular of alkaline degreasing, and / or of pickling, of the substrate.
  • the method according to the invention comprises a step of alkaline degreasing of the substrate, by bringing into contact, in particular by immersion, of the substrate in an alkaline composition, such as the composition sold under the name Presol 7045 by the company Coventya.
  • This contacting is for example carried out for a period of 20 minutes, the composition being at a temperature of approximately 60 ° C.
  • This preliminary degreasing step can be followed by a pickling step.
  • a step of stripping the substrate may in particular consist of an electrolytic pickling in a composition based on sulfuric acid, for example containing a mixture of sulfuric acid and ethylene glycol.
  • This etching step can be carried out in a conventional manner, for example being carried out at ambient temperature, that is to say at a temperature of approximately 20 ° C., by applying for example, for the anodic phase, a density of current of 40 A / dm 2 for 45 seconds, and, for the cathode phase, a current density of 30 A / dm 2 for 4 minutes.
  • the method according to the invention can also comprise final stages of:
  • the chrome-plating process according to the invention may also comprise a step of heat treatment of the substrate covered with a coating of chromium obtained, for example at a temperature between 250 ° C and 700 ° C for a period of between 20 and 200 minutes .
  • a heat treatment step makes it possible in particular to increase the hardness of the chromium coating covering the substrate, by a phenomenon of structural hardening.
  • Another aspect of the invention relates to a substrate, in particular a metal substrate or one having an electrically conductive surface, for example a steel substrate, obtained by a chromium-plating process according to the invention.
  • This substrate is covered on the surface with a chromium coating with a thickness of between 5 and 500 ⁇ m, in particular between 15 and 450 ⁇ m.
  • This coating has characteristics equivalent to those of chromium coatings formed by the chroming processes of the prior art using hexavalent chromium, in particular in terms of hardness, coefficient of friction and resistance to wear. It has in particular a Vickers hardness, measured for an applied load of 100 g, which is greater than 800 Hv after degassing at 190 ° C for 3 hours, and which is even greater than 1200 Hv after a heat treatment at 300 ° C for 120 minutes.
  • This substrate can be any mechanical part, including a part of complex geometry. Its properties, in particular of resistance to wear, make it entirely suitable for use under heavy constraints, in any industrial field, in particular in the aeronautical field.
  • FIGS. 1 to 4 in which:
  • FIG. 1 shows a photograph of steel substrates treated by a chroming process according to the invention, the aqueous composition used having a pH of 0.5 and having different stages of aging (expressed in Ah / L), the lower part of the treated substrates having been rubbed with abrasive paper;
  • FIG. 2 shows a photograph of steel substrates treated by a chroming process according to the invention, the aqueous composition used having a pH of 1 and having different stages of aging (expressed in Ah / L), the lower part treated substrates having been rubbed with abrasive paper;
  • FIG. 3 shows a photograph of a substrate partially covered with a chromium coating after a Hull cell test using an aqueous composition according to the invention, the values of current density associated varying between 0 A / dm 2 (on the right in the figure) and more than 100 A / dm 2 (on the left in the figure), a chromium coating being observed for current densities greater than or equal to 13 A / dm 2 ;
  • FIG. 4 shows photographs of steel substrates treated by a chromium plating process, respectively using an aqueous composition containing a glycine concentration of 0.75 mol / l (a /), an aqueous composition comprising a glycine concentration of 1 mol / l (b /) and of an aqueous composition comprising a glycine concentration of 1.25 mol / l (c /), each aqueous composition used having different stages of aging (expressed in Ah / L), and the lower part of the treated substrates having been rubbed with abrasive paper.
  • Example 1 shows photographs of steel substrates treated by a chromium plating process, respectively using an aqueous composition containing a glycine concentration of 0.75 mol / l (a /), an aqueous composition comprising a glycine concentration of 1 mol / l (b /) and of an aqueous composition comprising a glycine concentration of
  • XC38 cylindrical steel substrates 20 mm in diameter and 200 mm long, are subjected to the following stages of a chromium-plating process according to the invention:
  • Electrolytic pickling in sulfuric medium by immersion of the substrate in a composition of sulfuric acid and ethylene glycol at room temperature, applying for the anodic phase a current density of 40 A / dm 2 for 45 s and for the cathodic phase a current density of 30 A / dm 2 for 4 min.
  • the substrate is immersed, with an iridized titanium anode, in a bath of an aqueous composition according to the invention, containing, in solution in water:
  • the pH of this aqueous composition has previously been adjusted to a value of 0.5 by adding an appropriate amount of hydrochloric acid to the composition.
  • the temperature of the aqueous composition is 45 ° C.
  • Different substrates are treated successively in a bath of this aqueous composition.
  • a current density of 40 A / dm 2 is imposed between the substrate and the anode, for a sufficient period of time to form a chromium coating of thickness 50 ⁇ m on the surface of the substrate, which for each coating in this specific case corresponds to an amount of electrical charge imposed per volume of aqueous composition of between 2.2 and 2.3 Ah / L.
  • Several substrates are thus treated successively in this same bath at different stages of aging, until a bath aging of 38.1 Ah / L is reached.
  • each substrate is subjected to a degassing step for 3 h at 190 ° C.
  • the adhesion of the coating is evaluated by rubbing with abrasive paper from the lower part of the substrate.
  • Figure 1 shows a photograph of the substrates thus obtained.
  • the values expressed in Ah / L associated with each substrate correspond to the stages of aging of the aqueous composition at the end of the treatment of this substrate, the various substrates having been successively treated in the composition.
  • the thickness of the coating measured by electron microscopy, is between 5 and 500 ⁇ m.
  • Vickers hardness measured for an applied load of 100 g, is greater than 800 Hv.
  • the coating is not peeled off when the substrate is subjected to the grinding wheel test according to standard ASTM B571.
  • the coating is not peeled off after a grinding thickness greater than 100 ⁇ m.
  • the resistance to wear of a coating is equivalent to that obtained for the coatings obtained by the processes using hexavalent chromium of the prior art.
  • Example 2 XC38 steel substrates identical to those described in Example 1 are treated, in accordance with the present invention, as indicated in Example 1, with the difference that the pH of the aqueous composition used has been adjusted to a value of 1, by adding hydrochloric acid to the composition.
  • the adhesion of the coating is evaluated by rubbing with abrasive paper from the lower part of the substrate.
  • Figure 2 shows a photograph of the substrates thus obtained.
  • the values expressed in Ah / L associated with each substrate correspond to the stages of aging of the aqueous composition at the end of the treatment of this substrate, the various substrates having been successively treated in the composition.
  • the metallic coatings are all adherent to the substrate even when they have been formed in an electrolytic bath in which the equivalent of 22.4 Ah / L has been imposed, and this without having performed adding one or more constituents to the bath. A loss of adhesion is then observed, as shown by the white arrows which designate the areas rubbed with abrasive paper.
  • the properties of the coatings formed on the substrates are similar to those described above for the coatings of Example 1.
  • a method according to the invention is implemented according to the conditions described in Example 1, for a substrate as described in Example 1.
  • the current density imposed between the substrate and the anode is 40 A / dm 2 for 40 min.
  • a chromium coating with a thickness of 50 ⁇ m is obtained on the surface of the substrate.
  • This coating has:
  • Example 2 The performances indicated above in Example 1, in terms of adhesion to the substrate and absence of a negative effect on the mechanical properties of the substrate, are also achieved.
  • C1 to C13 or not in accordance with the invention (called C14 to C20) are tested to assess the current density range in which a chromium plating process using them can operate.
  • the Hull cell has a trapezoidal shape and makes it possible to position the cathode and the anode, constituting opposite walls of the cell, in a manner that is not parallel to one another.
  • the other two walls are parallel and insulating.
  • brass plates are used at the cathode and an iridized titanium grid is used at the anode.
  • the temperature of the composition is 45 ° C., and a current intensity of 8 A is applied for 1 min 30 s
  • I represents the current intensity at A crossing the cell
  • d represents the distance in cm between the origin of the cathode and the point considered, the origin of the cathode corresponding to the end of the cathode closest to the anode
  • aqueous composition in accordance with the invention described in Example 1, here called C1 For the aqueous composition in accordance with the invention described in Example 1, here called C1, one thus determines for example extreme values of current density, for the range of operating current density associated with the composition, which are equal to 13 A / dm 2 for the low value, and greater than 100 A / dm 2 for the high value.
  • compositions in accordance with the present invention are all associated with very wide current density ranges, the most effective composition being composition C1.
  • the results obtained are significantly lower when the pH of the aqueous composition is greater than 1, than when the pH is between 0 and 1 as recommended by the present invention.
  • a Hull cell test is also carried out, under the operating conditions described above, but with a temperature of the composition of 50 ° C. or 55 ° C., for a composition in accordance with the invention containing, in solution in l water:
  • This solution is devoid of ammonium salt. Its pH has previously been adjusted to a value of 0.5 by adding an appropriate amount of hydrochloric acid to the composition.
  • composition B1 a concentration equal to 0.75 ml / l (composition B1), a concentration equal to 1 mol / l (composition B2) and a concentration equal to 1.25 mol / l (composition B3).
  • a method is used for substrates as described in Example 1 according to the conditions described in Example 1, except for the pH value which is equal to 1 and the glycine concentration which is equal to 0.75 mol / l for the composition B1, to 1.00 mol / l for the composition B2 or at 1.25 mol / l for composition B3.
  • composition B1, B2 and B3 For each composition B1, B2 and B3, the following experiment is carried out.
  • a current density of 40 A / dm 2 is imposed between the substrate and the anode, for a sufficient period of time to form a chromium coating of thickness 50 ⁇ m on the surface of the substrate, which for each coating corresponds to an amount of electrical charge imposed per volume of aqueous composition of between 2.2 and 2.3 Ah / L.
  • each substrate is subjected to a degassing step for 3 h at 190 ° C.
  • FIG. 4 shows photographs of the substrates thus obtained, respectively in a / for composition B1, in b / for composition B2 and in c / for composition B3.
  • composition B1 according to the invention, a loss of adhesion of the metallic coating (indicated by a white arrow in the figure) is observed in the area rubbed with abrasive paper for the coatings.
  • metals which have been formed in the electrolytic baths in which the equivalent of 24.6 Ah / L or more has been imposed.
  • the metal coating remains adherent.
  • composition B2 the loss of adhesion of the coating is observed at much shorter aging times, immediately after
  • the electrolytic baths based on the compositions containing 1 mol / l of glycine and more have a greatly reduced lifetime, compared to the baths formed on the basis of the compositions according to the invention containing at most 0.9 mol / l of glycine.
  • the latter advantageously have a long service life, during which they make it possible to form on the surface of the substrate a metallic coating of chromium having good adhesion.

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Abstract

L'invention concerne une composition aqueuse pour le dépôt électrolytique d'un revêtement de chrome sur la surface d'un substrat, de pH compris entre 0 et 1 et qui contient un sel de chrome trivalent, de la glycine, un sel de métal alcalin, un sel d'aluminium et, optionnellement, un sel d'ammonium. Le procédé de chromage selon l'invention comprend l'immersion du substrat à traiter dans cette composition et l'application d'un courant entre ce substrat et une anode. Ce procédé permet de former sur toute la surface du substrat un revêtement de chrome de haute qualité.

Description

COMPOSITION POUR LE CHROMAGE D’UN SUBSTRAT ET PROCÉDÉ DE
CHROMAGE METTANT EN ŒUVRE UNE TELLE COMPOSITION
La présente invention s’inscrit dans le domaine du dépôt électrochimique de chrome sur la surface d’un substrat, en vue d’en améliorer la résistance à l’usure, un tel dépôt étant couramment qualifié par le terme « chromage ».
Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition aqueuse pour le dépôt électrolytique d’un revêtement de chrome sur la surface d’un substrat, ainsi qu’un procédé de dépôt électrolytique d’un revêtement de chrome sur la surface d’un substrat mettant en oeuvre une telle composition. L’invention concerne également un substrat recouvert en surface d’un revêtement de chrome obtenu par un tel procédé.
Le dépôt électrolytique d’un revêtement de surface de chrome sur un substrat, également nommé chromage, est utilisé dans de nombreux domaines, notamment dans les domaines aéronautique, automobile, mécanique, etc., pour améliorer la résistance à l’usure des pièces (on parle alors de chromage dur) ou pour réaliser des dépôts décoratifs (on parle alors de chromage décoratif), l’épaisseur du revêtement de surface variant de quelques dixièmes de microns pour le chromage décoratif à quelques centaines de microns pour le chromage dur. Le chromage dur, auquel s’intéresse plus particulièrement la présente invention, permet notamment de diminuer l’usure des pièces lors de mouvements relatifs ainsi que leur coefficient de frottement.
Pour obtenir un revêtement de chrome sur la surface d’un substrat, il est généralement utilisé du trioxyde de chrome (Cr03), substance à base de chrome hexavalent qui, en solution aqueuse, génère de l’acide chromique. Le chrome dur est obtenu par réduction électrolytique du chrome hexavalent en chrome métallique à la surface de la pièce à traiter. Cependant, les substances à base de chrome hexavalent étant nocives pour les organismes vivants, il est recherché depuis plusieurs années à en limiter, voire totalement supprimer, l’usage. Plusieurs technologies ont été proposées par l’art antérieur pour remplacer les procédés actuels de chromage dur à base de chrome hexavalent.
Parmi ces technologies, on peut citer la projection thermique du type HVOF (pour l’anglais High Velocity Oxygen Fuel - projection par flamme supersonique), qui est intéressante mais qui ne parait pas être suffisamment souple d’application, et qui ne convient notamment pas pour le traitement des pièces de géométrie complexe. Cette technologie se révèle en outre d’un coût élevé : son application serait deux à dix fois plus chère que le chromage dur au chrome hexavalent.
Des procédés par voie dite sèche, tels que le dépôt physique en phase vapeur ou le dépôt chimique en phase vapeur, ont aussi été proposés et sont mis en oeuvre industriellement. Cependant, les contraintes d’exploitation liées à ces technologies, et les conséquences qui en découlent, limitent leur application à grande échelle. En outre, ces procédés ne permettent pas non plus de réaliser des dépôts dont les propriétés sont satisfaisantes sur toute la surface de la pièce lorsqu’ils sont appliqués à des pièces de géométrie complexe.
Des procédés de dépôts électrolytiques ou chimiques, permettant en particulier de résoudre les difficultés introduites par les surfaces géométriques complexes, ont autrement été proposés par l’art antérieur. Ces procédés utilisent généralement des solutions aqueuses de sels de nickel ou de cobalt pour réaliser des dépôts métalliques, avec ou sans inclusions de particules telles que des particules dures, autolubrifiantes, etc., sur la surface de la pièce à traiter. Toutefois, l’utilisation de sels de cobalt, tout comme celle de sels de nickel, est indésirable, en raison d’un risque de toxicité vis-à-vis des organismes vivants.
Cherchant à développer une alternative aux procédés de chromage dur à base de chrome hexavalent, les présents inventeurs se sont plus particulièrement intéressés aux procédés électrolytiques mettant en oeuvre du chrome trivalent en solution aqueuse. De tels procédés ont été proposés par l’art antérieur pour réaliser le chromage de pièces métalliques. A titre d’illustration d’un tel art antérieur, on peut notamment citer les documents US 4,142,948, US 2009/021 1914 ou encore WO 2015/1 10627, qui décrivent tous des procédés de chromage mettant en oeuvre une solution aqueuse à base de chrome trivalent.
Cependant, ces procédés de l’art antérieur présentent tous des inconvénients. En particulier, soit ils relèvent plus du chromage décoratif que du chromage dur, c’est-à-dire que les propriétés de résistance à l’usure des revêtements de chrome qu’ils permettent de former sur les pièces ne sont pas suffisamment élevées pour les applications visées par le chromage dur, soit ils mettent en oeuvre des substances nocives, soit ils fonctionnent sur une plage de densité de courant trop limitée, soit ils utilisent des compositions dont la durée de vie en opération est insuffisante pour une mise en oeuvre industrielle, soit même ils cumulent plusieurs de ces inconvénients.
La plage de densité de courant dans laquelle le procédé de chromage peut fonctionner revêt en particulier une grande importance, notamment lorsque les pièces à traiter présentent une géométrie complexe. En effet, lors d’un dépôt électrolytique, on observe que pour une densité de courant imposée dans le bain électrolytique, la densité de courant réelle à la surface de la pièce traitée peut varier localement de manière très importante. Afin de garantir un dépôt de chrome homogène sur l’intégralité d’une pièce, il est donc important de disposer d’un procédé pouvant fonctionner avec une plage de densité de courant la plus large possible, ceci s’avérant d’autant plus important que la pièce est de forme plus complexe.
Le document US 4,142,948 par exemple décrit des compositions aqueuses à base de chrome trivalent qui, soit, fonctionnent sur des plages de densité de courant limitées, soit présentent une durée de vie insuffisante.
Les publications de Suvegh et al., 1998, dans Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 455: 69-73 et de El-Sharif et al., 1995, dans Transactions of the Institute of Métal Finishing, 73: 19-25, ainsi que le document CN 105 706 513, décrivent tous également des compositions aqueuses à base de chrome trivalent pour le dépôt électrolytique d’un revêtement de chrome sur la surface d’un substrat. Ces compositions présentent elles aussi, en opération, une durée de vie insuffisante.
La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés proposés par l’art antérieur pour le chromage dur sans chrome hexavalent, notamment aux inconvénients exposés ci-avant, en proposant un procédé, et une composition pour sa mise en oeuvre, qui permettent, sans utiliser de substance toxique pour les organismes vivants, et notamment de chrome hexavalent, de former sur un substrat un revêtement de chrome de bonne qualité, présentant en particulier une résistance à l’usure qui soit au moins équivalente à celle obtenue par les procédés de chromage dur de l’art antérieur mettant en oeuvre du chrome hexavalent, ce revêtement étant formé sur toute la surface de ce dernier, et ce quelle que soit la forme du substrat, y compris pour les substrats de géométrie complexe. L’invention vise également à ce que cette composition reste performante dans le temps.
Un objectif supplémentaire de l’invention est que le coût de cette composition et de la mise en oeuvre de ce procédé soit le plus faible possible, cette mise en œuvre étant par ailleurs facile.
Il a été découvert par les présents inventeurs que ces objectifs peuvent être atteints en utilisant, en tant que bain électrolytique, une composition aqueuse à base de chrome trivalent de constitution particulière, quant au choix de ses constituants et à celui de leurs concentrations respectives, et dont le pH est spécifiquement compris entre 0 et 1.
Ainsi, selon un premier aspect, il est proposé selon la présente invention une composition liquide aqueuse pour le dépôt électrolytique d’un revêtement de chrome sur la surface d’un substrat, ce dépôt électrolytique étant également désigné, dans la présente description, par le terme « chromage ».
La composition aqueuse selon l’invention contient :
- 0,4 à 0,9 mol/l d’un sel de chrome trivalent,
- 0,6 à 0,9 mol/l de glycine, - un sel de métal alcalin,
- un sel d’aluminium,
- et optionnellement, un sel d’ammonium,
Son pH est compris entre 0 et 1.
La composition aqueuse selon l’invention est en outre de préférence essentiellement dépourvue de chrome hexavalent. On entend par là que la composition ne contient pas de chrome hexavalent, ou seulement à l’état de trace.
On entend dans la présente description, de manière classique en elle- même, par chrome trivalent, du chrome à l’état d’oxydation +3, et, par chrome hexavalent, du chrome à l’état d’oxydation +6.
La concentration en glycine dans la composition peut notamment être comprise entre 0,63 et 0,9 mol/l, notamment comprise entre 0,63 et 0,83 mol/l.
Dans des modes de réalisation alternatifs de l’invention, notamment particulièrement avantageux lorsque la composition ne comporte pas de sel d’ammonium, la concentration en glycine dans la composition est comprise entre 0,6 et 2,8 mol/l, notamment comprise entre 0,63 et 2,8 mol/l, et par exemple comprise entre 0,67 et 2,8 mol/l.
La composition aqueuse selon l’invention, mise en oeuvre en tant que bain électrolytique dans un procédé de chromage, permet d’obtenir, sur la surface du substrat traité, un revêtement de chrome de haute qualité, et ce sur l’intégralité de cette surface, y compris lorsque le substrat présente une forme complexe.
Un tel résultat avantageux est notamment dû au fait que cette composition aqueuse permet un fonctionnement efficace du procédé de chromage qui la met en oeuvre sur une très large plage de densité de courant, d’amplitude aussi élevée que 72 A/dm2, et pouvant même être supérieure à 84 A/dm2. Le procédé de chromage mettant en oeuvre la composition selon l’invention peut ainsi fonctionner, pour former un revêtement de chrome de haute qualité sur la surface du substrat traité, dans une plage de densité de courant allant jusqu’à plus de 100 A/dm2, notamment aussi large qu’allant de 13 A/dm2 à plus de 100 A/dm2.
Le revêtement de chrome pouvant être formé sur la surface du substrat traité grâce à la composition aqueuse selon l’invention présente avantageusement les propriétés suivantes :
- il présente une dureté Vickers supérieure à 800 Hv, mesurée de manière classique en elle-même, pour une charge appliquée de 100 g. ;
- il présente une bonne adhérence au substrat. En particulier, on n’observe pas de décollement du revêtement lorsque le substrat traité est soumis au test à la meule selon la norme ASTM B571 ; on n’observe pas non plus de décollement du revêtement consécutivement à un choc thermique, notamment après que le substrat traité ait été soumis à 3 cycles comprenant chacun le chauffage du substrat revêtu à 300 °C pendant une à deux heures, puis son refroidissement rapide à 20 °C par immersion dans de l’eau froide. Une telle propriété permet avantageusement au revêtement de bien résister aux fortes sollicitations auxquelles il est soumis lors d’utilisations du substrat chromé en conditions sévères, par exemple lorsque ce revêtement est formé en surface de vérins actionneurs, pistons de frein, etc. ;
- il présente une résistance à la rectification élevée. En particulier, on n’observe pas de décollement du revêtement après une rectification d’épaisseur supérieure à 100 pm ;
- il présente une résistance élevée à l’usure. A cet égard, sa performance, mesurée par le test Taber, selon la norme ASTM D4060, est notamment équivalente à celle obtenue pour les revêtements obtenus par les procédés mettant en œuvre du chrome hexavalent de l’art antérieur ;
- il ne dégrade pas, ou très peu, les propriétés mécaniques des substrats traités. Par exemple, soumis au test de fragilisation par l’hydrogène, les substrats traités étant sous traction, selon la norme ASTM F519, on n’observe pas de rupture après 200 heures à 75 % de la limite à la rupture ;
- il présente une bonne adhérence sur les sous-couches, en particulier sur les sous-couches à propriétés anticorrosion, notamment les sous-couches de nickel, pouvant avoir été formées au préalable sur le substrat.
Comme indiqué ci-avant, ces propriétés sont avantageusement uniformes sur toute la surface du substrat, même lorsqu’il présente une forme complexe.
Il a en outre été découvert par les présents inventeurs que, lorsqu’elle est mise en oeuvre pour le dépôt électrolytique de chrome sur la surface d’un substrat, de manière tout à fait étonnante, la durée de vie de la composition aqueuse selon l’invention, présentant un pH compris entre 0 et 1 , et une concentration en glycine comprise entre 0,6 et 0,9 mol/l, est significativement plus importante que pour les compositions aqueuses équivalentes, c’est-à-dire contenant les mêmes composants dans les mêmes concentrations, mais dont le pH est supérieur à 1 et/ou la concentration en glycine est supérieure à 0,9 mol/l. La composition aqueuse selon l’invention peut ainsi avantageusement être utilisée, pour le dépôt électrolytique de chrome sur la surface d’un substrat, après y avoir imposé l’équivalent de 22 Ah/L, et même plus de 50 Ah/L pour certains modes de réalisation, sans perte significative de qualité du dépôt réalisé, ceci sans avoir effectué de rajout d’un ou plusieurs de ses constituants dans la composition. Un tel résultat avantageux laisse présager, pour une mise en oeuvre industrielle, dans laquelle des réajustements des concentrations des constituants de la composition aqueuse mise en oeuvre seront régulièrement effectués, une durée de vie de la composition considérablement plus élevée et particulièrement importante pour le domaine du chromage dur.
Le pH de la composition aqueuse selon l’invention peut être ajusté à une valeur comprise entre 0 et 1 selon toute méthode classique en elle-même pour l’homme du métier, notamment par ajout d’acide, par exemple d’acide chlorhydrique, dans ladite composition.
Ainsi, la composition aqueuse selon l’invention peut notamment contenir un ou plusieurs acides, par exemple de l’acide chlorhydrique, dans une quantité adéquate pour conférer à ladite composition aqueuse un pH compris entre 0 et 1. Préférentiellement, le pH de la composition aqueuse selon l’invention est sensiblement égal à 0,5.
La composition aqueuse selon l’invention est facile à préparer, par simple mélange de ses constituants dans l’eau, et elle présente un faible coût de revient.
La composition aqueuse selon l’invention peut en outre répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en œuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.
Pour l’ensemble des composants de la composition, les valeurs préférentielles de concentration indiquées ci-après sont toutes associées à des performances meilleures encore du procédé de chromage mettant en œuvre la composition selon l’invention, notamment en terme de plage de densité de courant dans laquelle ce procédé fonctionne efficacement. Les fourchettes de concentration resserrées indiquées ci-après sont ainsi associées à des plages de densité de courant, dans lesquelles le procédé de chromage est opérant, qui sont plus larges.
La concentration en glycine dans la composition est par exemple comprise entre 0,67 et 0,83 mol/l. De manière optimale, la concentration de glycine dans la composition aqueuse selon l’invention peut être environ égale à 0,75 mol/l.
On entend dans la présente description, par sel de chrome trivalent, un unique sel de chrome trivalent ou un mélange de différents sels de chrome trivalent.
Le sel de chrome trivalent contenu dans la composition aqueuse selon l’invention peut contenir, outre l’ion Cr3+, tout contre-ion classique en lui-même pour les traitements par chromage, ou tout mélange de tels contre-ions.
Le sel de chrome trivalent peut notamment être choisi dans le groupe constitué des chlorures, des iodures, des fluorures, des carboxylates, des carbonates, des nitrates, des nitrites, des phosphates, des phosphites, des acétates, des bromures, des sulfates, des sulfites, des sulfamates, pouvant être organiques ou inorganiques, des sulfonates, pouvant être organiques ou inorganiques, des thiocyanates, ou de l’un quelconque de leurs mélanges.
Plus généralement, dans la composition selon l’invention, au moins un, de préférence plusieurs, et préférentiellement la totalité, du sel de chrome trivalent, du sel de métal alcalin, du sel d’aluminium et, le cas échéant, du sel d’ammonium, est/sont choisi(s) parmi les chlorures, les iodures, les fluorures, les carboxylates, les carbonates, les nitrates, les nitrites, les phosphates, les phosphites, les acétates, les bromures, les sulfates, les sulfites, les sulfamates, pouvant être organiques ou inorganiques, les sulfonates, pouvant être organiques ou inorganiques, les thiocyanates, ou l’un quelconque de leurs mélanges.
Chacun des sels entrant dans la constitution de la composition aqueuse selon l’invention peut comporter un seul contre-ion, ou un mélange de plusieurs contre-ions. Préférentiellement chaque sel est formé avec un seul contre-ion.
Dans des modes de réalisation préférés de l’invention, dans la composition aqueuse, le ou les contre-ion(s) du sel de chrome trivalent, le ou les contre-ion(s) du sel de métal alcalin, le ou les contre-ion(s) du sel d’aluminium, et le cas échéant, le ou les contre-ion(s) du sel d’ammonium, sont identiques.
Dans ses modes de réalisation particuliers ci-dessus, la composition aqueuse selon l’invention est alors avantageusement plus stable dans le temps.
Le sel de chrome trivalent peut par exemple être choisi parmi les sels de chrome trivalent suivants : CrCl3,xH20, (CH3C02)2Cr,xH20, (CH3C02)7Cr3(0H)2,xH20, CrF3,xH20, etc.
Préférentiellement, le sel de chrome trivalent est un chlorure de chrome, par exemple CrCl3,6H20.
La concentration en sel de chrome trivalent dans la composition est par exemple comprise entre 0,41 et 0,86 mol/l.
Elle est de préférence comprise entre 0,7 et 0,9 mol/l, par exemple comprise entre 0,71 et 0,86 mol/l. De manière optimale, la concentration de sel de chrome trivalent dans la composition aqueuse selon l’invention peut être environ égale à 0,79 mol/l.
On entend dans la présente description, par sel d’aluminium, un unique sel d’aluminium ou un mélange de différents sels d’aluminium.
Le sel d’aluminium contenu dans la composition aqueuse selon l’invention peut contenir, outre l’ion aluminium, tout contre-ion classique en lui- même pour les traitements par chromage, ou tout mélange de tels contre-ions, en particulier un ou plusieurs des contre-ions listés ci-avant.
Par exemple, le sel d’aluminium est un chlorure d’aluminium AICI3.
La concentration en sel d’aluminium dans la composition aqueuse selon l’invention est de préférence comprise entre 0,06 et 0,7 mol/l, par exemple comprise entre 0,06 et 0,62 mol/l.
Elle est de préférence comprise entre 0,2 et 0,3 mol/l, par exemple comprise entre 0,23 et 0,29 mol/l. De manière optimale, la concentration de sel d’aluminium dans la composition aqueuse selon l’invention peut être environ égale à 0,26 mol/l.
On entend dans la présente description, par sel de métal alcalin, un unique sel de métal alcalin ou un mélange de différents sels de métal alcalin.
Le métal alcalin est de préférence le sodium ou le potassium, ou l’un de leurs mélanges.
Le sel de métal alcalin contenu dans la composition aqueuse selon l’invention peut contenir, outre l’ion du métal alcalin, tout contre-ion classique en lui-même pour les traitements par chromage, ou tout mélange de tels contre-ions, en particulier un ou plusieurs des contre-ions listés ci-avant.
Par exemple, le sel de métal alcalin est un chlorure de sodium NaCI et/ou un chlorure de potassium KCI.
La concentration en sel de métal alcalin dans la composition aqueuse selon l’invention est de préférence comprise entre 0,2 et 1 ,9 mol/l, par exemple comprise entre 0,26 et 1 ,88 mol/l. On entend dans la présente description, par sel d’ammonium, un unique sel d’ammonium ou un mélange de différents sels d’ammonium.
Le sel d’ammonium contenu dans la composition aqueuse selon l’invention peut contenir, outre l’ion ammonium, tout contre-ion classique en lui- même pour les traitements par chromage, ou tout mélange de tels contre-ions, en particulier un ou plusieurs des contre-ions listés ci-avant.
Par exemple, le sel d’ammonium est un chlorure d’ammonium NH4CI.
La concentration en sel d’ammonium dans la composition aqueuse selon l’invention est de préférence comprise entre 0 et 1 ,0 mol/l, par exemple comprise entre 0 et 0,93 mol/l.
Dans des variantes de l’invention, la composition aqueuse contient :
- une concentration en sel d’ammonium comprise entre 0,5 et 0,8 mol/l, par exemple entre 0,58 et 0,72 mol/l ; et préférentiellement environ égale à 0,65 mol/l,
- et une concentration en sel de métal alcalin comprise entre 0,2 et 1 ,3 mol/l, par exemple comprise entre 0,26 et 1 ,28 mol/l, et de préférence comprise entre 0,5 et 0,7 mol/l, par exemple comprise entre 0,54 et 0,66 mol/l ; et préférentiellement environ égale à 0,60 mol/l.
Dans des variantes différentes de l’invention, la composition aqueuse est dépourvue de sel d’ammonium, et elle contient une concentration en sel de métal alcalin comprise entre 1 ,5 et 1 ,9 mol/l, par exemple comprise entre 1 ,54 et 1 ,88 mol/l.
Il a été constaté par les présents inventeurs que de manière surprenante, chacune de ces variantes de la composition aqueuse selon l’invention, mise en oeuvre dans un procédé de chromage, permet à ce procédé de fonctionner, en formant sur la surface du substrat un revêtement de chrome de haute qualité, dans une très large plage de densité de courant, ceci même pour les compositions dépourvues de sel d’ammonium.
Une composition aqueuse particulière selon l’invention contient :
- 0,41 à 0,86 mol/l, de préférence 0,71 à 0,86 mol/l, de sel de chrome trivalent, par exemple de chlorure de chrome trivalent ;
- 0,63 à 0,9 mol/l, de préférence 0,63 à 0,83 mol/l et préférentiellement 0,67 à 0,83 mol/l, de glycine ;
- 0,26 à 1 ,28 mol/l, de préférence 0,54 à 0,66 mol/l, de sel de métal alcalin, par exemple de chlorure de sodium ;
- 0,01 à 0,93 mol/l, de préférence 0,58 à 0,72 mol/l, de sel d’ammonium, par exemple de chlorure d’ammonium ;
- et 0,06 à 0,62 mol/l, de préférence 0,23 à 0,29 mol/l, de sel d’aluminium, par exemple de chlorure d’aluminium ;
- son pH étant compris entre 0 et 1.
Une autre composition aqueuse particulière selon l’invention contient :
0,41 à 0,86 mol/l, de préférence 0,71 à 0,86 mol/l, de sel de chrome trivalent, par exemple de chlorure de chrome trivalent ;
0,63 à 2,80 mol/l, de préférence 0,63 à 0,9 mol/l, de préférence 0,63 à 0,83 mol/l et préférentiellement 0,67 à 0,83 mol/l, de glycine ;
1 ,54 à 1 ,88 mol/l de sel de métal alcalin, par exemple de chlorure de sodium ;
et 0,06 à 0,62 mol/l, de préférence 0,23 à 0,29 mol/l, de sel d’aluminium, par exemple de chlorure d’aluminium ; son pH étant compris entre 0 et 1 ;
et la composition étant dépourvue de sel d’ammonium.
La composition aqueuse selon l’invention peut, le cas échéant, contenir d’autres substances que celles listées ci-avant, à l’exclusion de chrome hexavalent, ces substances ne devant toutefois pas interférer avec l’action des constituants essentiels de la composition aqueuse, listés ci-avant, pour le dépôt électrolytique de chrome sur la surface du substrat.
A titre d’exemple non limitatif de l’invention, la composition aqueuse selon l’invention peut par exemple contenir un ou plusieurs agents tensioactifs. Préférentiellement, la composition aqueuse selon l’invention est sensiblement dépourvue d’une ou plusieurs, de préférence la totalité, des substances suivantes : acide borique/ borate, ou autre composé à base de bore, ammonium quaternaire, oxalate, vanadium, manganèse, fer, cobalt, molybdène, nickel, tungstène, indium.
On entend, par sensiblement dépourvue, le fait que la composition aqueuse ne contient pas ces substances, sauf à l’état de trace, c’est-à-dire en quantité non opérante.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de dépôt électrolytique d’un revêtement de chrome sur la surface d’un substrat, dit procédé de chromage. Ce procédé comprend :
- l’immersion, dans un bain, dit bain électrolytique, d’une composition aqueuse selon l’invention, répondant à l’une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, du substrat et d’une anode,
- et l’application d’un courant entre le substrat, qui constitue alors une cathode, et l’anode.
Il se produit dans le bain, à la surface de la pièce à traiter, la réduction électrolytique du chrome trivalent en chrome métallique dur. Le revêtement de chrome ainsi formé par le procédé selon l’invention sur la surface du substrat présente les propriétés tout à fait avantageuses exposées ci-avant.
Le courant appliqué entre le substrat et l’anode peut être de type pulsé. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l’invention, il est appliqué un courant continu entre le substrat et l’anode.
Une telle caractéristique permet avantageusement de s’affranchir des difficultés de mise en œuvre des courants pulsés à l’échelle industrielle, et de simplifier la mise en œuvre du procédé de chromage selon l’invention.
Le procédé selon l’invention est notamment tout à fait adapté à une mise en œuvre industrielle, de manière simple.
Dans des modes de mise en œuvre préférés de l’invention, la densité de courant continu imposée entre le substrat et l’anode est comprise entre 10 et 100 A/dm2, de préférence comprise entre 20 et 40 A/dm2, et préférentiellement environ égale à 30 A/dm2.
La température du bain électrolytique est quant à elle de préférence comprise entre 20 et 80 °C, de préférence encore comprise entre 20 et 60 °C, et préférentiellement comprise entre 40 et 60 °C. Elle est par exemple d’environ 45 °C ou 50 °C.
L’application d’un courant entre le substrat et l’anode est réalisée pendant une durée adéquate pour former à la surface du substrat un revêtement de chrome d'épaisseur comprise entre 5 et 500 pm. Il entre dans les compétences de l’homme du métier de savoir choisir cette durée, en fonction notamment des autres paramètres opératoires, notamment de la température de la composition aqueuse, de sa composition exacte et de la densité de courant appliquée.
Par exemple, pour un ensemble de paramètres opératoires donnés, l’homme du métier pourra à cet effet tester plusieurs durées d’application du courant, puis mesurer, pour chaque substrat échantillon traité, l’épaisseur du revêtement de chrome formé à sa surface, par exemple par microscopie électronique, et en déduire la durée d’application de courant appropriée correspondant à ces paramètres opératoires et à l’épaisseur du revêtement de chrome visée.
Le substrat auquel est appliqué le procédé de chromage selon l’invention est formé en matériau métallique ou en tout autre matériau présentant une surface électriquement conductrice.
A cet égard, il peut être formé en tout métal. Le procédé de chromage selon l’invention s’avère tout particulièrement avantageux pour une mise en oeuvre sur des substrats en acier. On inclut dans la présente description, dans le terme acier, les alliages d’acier, notamment inoxydables. Le procédé de chromage selon l’invention peut également par exemple être mis en oeuvre sur des substrats en superalliage à base Nickel, en superalliage à base Cobalt, en bronze, en alliage d’aluminium, en alliage de magnésium, en alliage de titane, etc. Préalablement à la mise en œuvre du procédé de chromage selon l’invention, le substrat peut avoir été recouvert par une ou plusieurs sous- couches, par exemple une sous-couche de nickel, ceci par toute méthode conventionnelle en soi.
L’anode mise en œuvre dans le procédé de chromage selon l’invention peut être formée en tout matériau classique en lui-même pour le dépôt électrolytique de métal, en particulier de chrome, sur un substrat. Elle peut par exemple être formée en un matériau inerte et conducteur comme du graphite, du titane iridié, du titane platinisé ou du titane recouvert d’un mélange d’oxyde de métal (MMO) ou de tout autre matériau conducteur recouvert de l’une de ces matières.
Le procédé selon l’invention peut comprendre des étapes préalables de dégraissage, notamment de dégraissage alcalin, et/ou de décapage, du substrat.
De telles étapes de dégraissage et de décapage peuvent être mises en œuvre selon toute méthode classique en elle-même pour l’homme du métier.
Préférentiellement, le procédé selon l’invention comprend une étape de dégraissage alcalin du substrat, par mise en contact, notamment par immersion, du substrat dans une composition alcaline, telle que la composition commercialisée sous la dénomination Presol 7045 par la société Coventya. Cette mise en contact est par exemple réalisée pendant une durée de 20 minutes, la composition étant à une température d’environ 60 °C.
Cette étape préalable de dégraissage peut être suivie d’une étape de décapage.
Une étape de décapage du substrat peut notamment consister en un décapage électrolytique dans une composition à base d’acide sulfurique, par exemple contenant un mélange d’acide sulfurique et d’éthylène glycol. Cette étape de décapage peut être réalisée de manière classique, par exemple être réalisée à température ambiante, c’est-à-dire à une température d’environ 20 °C, en appliquant par exemple, pour la phase anodique, une densité de courant de 40 A/dm2 pendant 45 secondes, et, pour la phase cathodique, une densité de courant de 30 A/dm2 pendant 4 minutes.
Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre des étapes finales de :
- rinçage du substrat, notamment à l’eau, et optionnellement, de séchage
- et/ou dégazage, par exemple à 190 °C pendant 3 heures.
Le procédé de chromage selon l’invention peut également comprendre une étape de traitement thermique du substrat recouvert d’un revêtement de chrome obtenu, par exemple à une température comprise entre 250 °C et 700 °C pendant une durée comprise entre 20 et 200 minutes. Une telle étape de traitement thermique permet notamment d’augmenter la dureté du revêtement de chrome recouvrant le substrat, par un phénomène de durcissement structural.
Un autre aspect de l’invention concerne un substrat, en particulier un substrat métallique ou présentant une surface électriquement conductrice, par exemple un substrat en acier, obtenu par un procédé de chromage selon l’invention.
Ce substrat est recouvert en surface d’un revêtement de chrome d’épaisseur comprise entre 5 et 500 pm, notamment comprise entre 15 et 450 pm. Ce revêtement présente des caractéristiques équivalentes à celles des revêtements de chrome formés par les procédés de chromage de l’art antérieur utilisant du chrome hexavalent, notamment en termes de dureté, de coefficient de frottement et de résistance à l’usure. Il présente en particulier une dureté Vickers, mesurée pour une charge appliquée de 100 g, qui est supérieure à 800 Hv après dégazage à 190 °C pendant 3 heures, et qui est même supérieure à 1200 Hv après un traitement thermique à 300 °C pendant 120 minutes.
Ce substrat peut être toute pièce mécanique, y compris une pièce de géométrie complexe. Ses propriétés, notamment de résistance à l’usure, le rendent tout à fait adapté pour une utilisation sous fortes contraintes, dans tout domaine industriel, notamment dans le domaine aéronautique.
Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention, avec l’appui des figures 1 à 4, dans lesquelles :
- la figure 1 montre une photographie de substrats en acier traités par un procédé de chromage selon l’invention, la composition aqueuse mise en oeuvre présentant un pH de 0,5 et présentant différents stades de vieillissement (exprimés en Ah/L), la partie inférieure des substrats traités ayant été frottée au papier abrasif ;
- la figure 2 montre une photographie de substrats en acier traités par un procédé de chromage selon l’invention, la composition aqueuse mise en oeuvre présentant un pH de 1 et présentant différents stades de vieillissement (exprimés en Ah/L), la partie inférieure des substrats traités ayant été frottée au papier abrasif ;
- la figure 3 montre une photographie d’un substrat recouvert partiellement d’un revêtement de chrome à l’issue d’un test en cellule de Hull mettant en oeuvre une composition aqueuse conforme à l’invention, les valeurs de densité de courant associées variant entre 0 A/dm2 (à droite sur la figure) et plus de 100 A/dm2 (à gauche sur la figure), un revêtement de chrome étant observé pour des densités de courant supérieures ou égales à 13 A/dm2 ;
- et la figure 4 montre des photographies de substrats en acier traités par un procédé de chromage, au moyen respectivement d’une composition aqueuse contenant une concentration en glycine de 0,75 mol/l (a/), d’une composition aqueuse comprenant une concentration de glycine de 1 mol/l (b/) et d’une composition aqueuse comprenant une concentration de glycine de 1 ,25 mol/l (c/), chaque composition aqueuse mise en oeuvre présentant différents stades de vieillissement (exprimés en Ah/L), et la partie inférieure des substrats traités ayant été frottée au papier abrasif. Exemple 1
Des substrats en acier XC38 cylindriques, de 20 mm de diamètre et 200 mm de long, sont soumis aux étapes suivantes d’un procédé de chromage selon l’invention :
1/ Dégraissage alcalin, par immersion du substrat dans une composition Presol 7045 de Coventya à une température de 60 °C pendant 20 min.
2/ Décapage électrolytique en milieu sulfurique, par immersion du substrat dans une composition d’acide sulfurique et d’éthylène glycol à température ambiante, en appliquant pour la phase anodique une densité de courant de 40 A/dm2 pendant 45 s et pour la phase cathodique une densité de courant de 30 A/dm2 pendant 4 min.
3/ Chromage dur
A cet effet, le substrat est immergé, avec une anode en titane iridié, dans un bain d’une composition aqueuse selon l’invention, contenant, en solution dans l’eau :
- 0,79 mo/l de CrCl3.6H20
- 0,75 mol/l de glycine
- 0,60 mol/l de NaCI
- 0,65 mol/l de NH4CI
- 0,26 mol/l d’AICta
Le pH de cette composition aqueuse a préalablement été ajusté à une valeur de 0,5 par ajout d’une quantité appropriée d’acide chlorhydrique dans la composition.
La température de la composition aqueuse est de 45 °C.
Différents substrats sont traités successivement dans un bain de cette composition aqueuse. Pour chaque substrat, il est imposé, entre le substrat et l’anode, une densité de courant de 40 A/dm2, pendant une durée adéquate pour former à la surface du substrat un revêtement de chrome d’épaisseur 50 pm, ce qui pour chaque revêtement correspond dans ce cas précis à une quantité de charge électrique imposée par volume de composition aqueuse comprise entre 2,2 et 2,3 Ah/L. Plusieurs substrats sont ainsi traités successivement dans ce même bain à différents stades de vieillissement, jusqu’à atteindre un vieillissement de bain de 38,1 Ah/L.
Après ce traitement, chaque substrat est soumis à une étape de dégazage pendant 3 h à 190 °C.
A l’issue de ce procédé, pour chaque substrat traité, on obtient sur la surface du substrat un revêtement de chrome d’épaisseur uniforme, de couleur gris métal, homogène, dénué de traces noires qui témoigneraient de la présence d’oxydes de chrome en lieu et place du chrome métallique. Ces observations témoignent d’une bonne qualité du revêtement de chrome formé à la surface du substrat.
Pour chaque substrat traité, l’adhérence du revêtement est évaluée par frottement au papier abrasif de la partie inférieure du substrat.
La figure 1 montre une photographie des substrats ainsi obtenus. Sur cette figure, les valeurs exprimées en Ah/L associées à chaque substrat correspondent aux stades de vieillissement de la composition aqueuse à l’issue du traitement de ce substrat, les différents substrats ayant été successivement traités dans la composition.
Comme on peut clairement l’observer, aucun changement d’aspect ne s’est produit au niveau des parties inférieures des substrats qui ont été frottées. Les revêtements métalliques sont tous adhérents sur le substrat, même lorsqu’ils ont été formés dans un bain électrolytique dans lequel il a été imposé l’équivalent de 38,1 Ah/L, et ceci sans avoir effectué de rajout d’un ou plusieurs constituant dans le bain.
Ceci démontre que le bain électrolytique selon l’invention présente une longue durée de vie, et que le procédé de chromage permet de former sur la surface du substrat un revêtement métallique de chrome présentant une bonne adhérence.
Les autres propriétés de ce revêtement de chrome sont évaluées comme suit, pour chacun des substrats traités.
L’épaisseur du revêtement, mesurée par microscopie électronique, est comprise entre 5 et 500 pm.
La dureté Vickers, mesurée pour une charge appliquée de 100 g, est supérieure à 800 Hv.
On n’observe pas de décollement du revêtement lorsque le substrat est soumis au test à la meule selon la norme ASTM B571.
On n’observe pas non plus de décollement du revêtement consécutivement à un choc thermique, notamment après que le substrat ait été soumis à 3 cycles de chauffage à 300 °C pendant 1 à 2 h puis refroidissement par immersion dans de l’eau froide.
On n’observe pas de décollement du revêtement après une rectification d’épaisseur supérieure à 100 pm.
La résistance à l’usure d’un revêtement, mesurée par le test Taber, selon la norme ASTM D4060, est équivalente à celle obtenue pour les revêtements obtenus par les procédés mettant en œuvre du chrome hexavalent de l’art antérieur.
Soumis au test de fragilisation par l’hydrogène, le substrat traité étant sous traction, selon la norme ASTM F519, on n’observe pas de rupture après 200 heures à 75 % de la limite à la rupture.
L’ensemble de ces propriétés témoigne d’une performance particulièrement haute du procédé de chromage selon l’invention.
Exemple 2
Dans cet exemple, des substrats en acier XC38 identiques à ceux décrits dans l’Exemple 1 sont traités, conformément à la présente invention, comme indiqué dans l’Exemple 1 , à la différence que le pH de la composition aqueuse mise en œuvre à été ajusté à une valeur de 1 , par ajout d’acide chlorhydrique dans la composition.
A l’issue de ce procédé, on obtient sur la surface du substrat un revêtement de chrome d’épaisseur uniforme, de couleur gris métal, homogène, dénué de traces noires.
Pour chaque substrat traité, l’adhérence du revêtement est évaluée par frottement au papier abrasif de la partie inférieure du substrat.
La figure 2 montre une photographie des substrats ainsi obtenus. Sur cette figure, les valeurs exprimées en Ah/L associées à chaque substrat correspondent aux stades de vieillissement de la composition aqueuse à l’issue du traitement de ce substrat, les différents substrats ayant été successivement traités dans la composition.
Comme on peut clairement l’observer, les revêtements métalliques sont tous adhérents sur le substrat même lorsqu’ils ont été formés dans un bain électrolytique dans lequel il a été imposé l’équivalent de 22,4 Ah/L, et ceci sans avoir effectué de rajout d’un ou plusieurs constituant dans le bain. Une perte d’adhérence est constatée ensuite, comme montré par les flèches blanches qui désignent les zones frottées au papier abrasif. Ces résultats, même s’ils sont moins bons que ceux obtenus avec le bain électrolytique de pH 0,5 de l’Exemple 1 , sont tout de même très satisfaisants concernant la durée de vie du bain.
Les propriétés des revêtements formés sur les substrats, au moins jusqu’à 22,4 Ah/L, sont similaires à celles décrites ci-avant pour les revêtements de l’Exemple 1.
Exemple 3
Il est mis en œuvre un procédé selon l’invention suivant les conditions décrites dans l’Exemple 1 , pour un substrat tel que décrit dans l’Exemple 1.
La densité de courant imposée entre le substrat et l’anode est de 40 A/dm2 pendant 40 min.
On obtient à l’issue de ce procédé un revêtement de chrome d’épaisseur 50 pm sur la surface du substrat.
Ce revêtement présente :
- une dureté Vickers (mesurée avec une charge de 100 g) de 900 Hv après un dégazage à 190 °C pendant 3 h, et de 1300 Hv après un tel dégazage puis un traitement thermique de 300 °C pendant 2 h ;
- un index d’usure, mesuré par le test Taber, selon la norme ASTM D4060 (meule : CS-10, charge : 1000 g sur chaque bras), égal à 3.
Les performances indiquées ci-avant dans l’Exemple 1 , en termes d’adhérence au substrat et d’absence d’effet négatif sur les propriétés mécaniques du substrat, sont également atteintes.
Exemple 4
Différentes compositions aqueuses conformes à l’invention (nommées
C1 à C13) ou non conformes à l’invention (nommées C14 à C20) sont testées pour évaluer la plage de densité de courant dans laquelle un procédé de chromage les mettant en oeuvre peut fonctionner.
A cet effet, une étude en cellule de Hull est réalisée de sorte à définir la plage de densité de courant correspondant à chaque composition testée.
La cellule de Hull présente une forme trapézoïdale et permet de positionner la cathode et l’anode, constituant des parois opposées de la cellule, de façon non parallèle l’une par rapport à l’autre. Les deux autres parois sont parallèles et isolantes. En permettant d’obtenir une large variation de densité de courant sur la surface cathodique, cette cellule permet d’évaluer l’influence de celle-ci sur la qualité du dépôt de chrome.
Pour ces essais, des plaques de laiton (substrats) sont utilisées à la cathode et une grille en titane irridié est utilisée à l’anode. Le dépôt de chrome ayant une couleur grise et le laiton étant doré, il est possible d’estimer visuellement la plage de densité de courant dans laquelle le dépôt peut se former.
Pour ces essais, la température de la composition est de 45 °C, et il est appliqué une intensité de courant de 8 A pendant 1 min 30 s
La densité de courant appliquée en un point précis de la cathode peut être déterminée à l’aide de la formule suivante : j = I x (5.10 - .l logd) dans laquelle
j représente la densité de courant en A/dm2 au point considéré
I représente l’intensité de courant en A traversant la cellule
d représente la distance en cm entre l’origine de la cathode et le point considéré, l’origine de la cathode correspondant à l’extrémité de la cathode la plus près de l’anode
Pour la composition aqueuse conforme à l’invention décrite dans l’Exemple 1 , ici nommée C1 , on détermine ainsi par exemple des valeurs extrêmes de densité de courant, pour la plage de densité de courant opérante associée à la composition, qui sont égale à 13 A/dm2 pour la valeur basse, et supérieure à 100 A/dm2 pour la valeur haute.
Entre ces valeurs extrêmes de densité de courant, on obtient sur le substrat, comme montré sur la figure 3. un revêtement de chrome de qualité tout à fait satisfaisante, de couleur gris métal, homogène et dénué de traces noires.
Les résultats obtenus par le test en cellule de Hull, pour les différentes compositions aqueuses testées, sont indiqués dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1 - résultats du test en cellule de Hull pour des compositions conformes à l’invention (C1 à C13) et des compositions autres (C14 à C20)
Ces résultats montrent clairement que les compositions conformes à la présente invention (C1 à C13) sont toutes associées à des plages de densité de courant très larges, la composition la plus performante étant la composition C1 .
Les plages de densité de courant déterminées pour les compositions non conformes à la présente invention (C14 à C20) sont, en comparaison, beaucoup plus étroites.
En particulier, les résultats obtenus, en terme d’amplitude de la plage de densité de courant, sont significativement inférieurs lorsque le pH de la composition aqueuse est supérieur à 1 , que lorsque le pH est compris entre 0 et 1 comme préconisé par la présente invention.
Il est également réalisé un test en cellule de Hull, dans les conditions opératoires décrites ci-dessus, mais avec une température de la composition de 50 °C ou 55 °C, pour une composition conforme à l’invention contenant, en solution dans l’eau :
- 0,79 mo/l de CrCl3.6H20
- 0,75 mol/l de glycine
- 1 ,71 mol/l de NaCI
- et 0,26 mol/l d’AICh.
Cette solution est dépourvue de sel d’ammonium. Son pH a préalablement été ajusté à une valeur de 0,5 par ajout d’une quantité appropriée d’acide chlorhydrique dans la composition.
On obtient les plages de densité de courant opérantes suivantes :
- pour la composition à 50 °C : 13 à 100 A/dm2
- pour la composition à 55 °C : 16 à 100 A/dm2
Là encore, ces résultats sont particulièrement bons.
Exemple 5
Dans cet exemple, l’influence, sur le vieillissement du bain, de la concentration de glycine dans la composition est étudiée. Trois compositions sont testées : une concentration égale à 0,75 ml/l (composition B1 ), une concentration égale à 1 mol/l (composition B2) et une concentration égale à 1 ,25 mol/l (composition B3).
Il est mis en oeuvre, pour des substrats tels que décrits dans l’Exemple 1 , un procédé suivant les conditions décrites dans l’Exemple 1 , à l’exception de la valeur du pH qui est égale à 1 et de la concentration en glycine qui est égale à 0,75 mol/l pour la composition B1 , à 1 ,00 mol/l pour la composition B2 ou à 1 ,25 mol/l pour la composition B3.
Pour chaque composition B1 , B2 et B3, il est réalisé l’expérience suivante.
Pour chaque substrat, il est imposé, entre le substrat et l’anode, une densité de courant de 40 A/dm2, pendant une durée adéquate pour former à la surface du substrat un revêtement de chrome d’épaisseur 50 pm, ce qui pour chaque revêtement correspond à une quantité de charge électrique imposée par volume de composition aqueuse comprise entre 2,2 et 2,3 Ah/L. Plusieurs substrats sont ainsi traités successivement dans le même bain à différents stades de vieillissement, jusqu’à atteindre un vieillissement de bain de
33.6 Ah/L.
Après ce traitement, chaque substrat est soumis à une étape de dégazage pendant 3 h à 190 °C.
Pour chacune des compositions, avec le bain neuf, des dépôts homogènes, métalliques et adhérents sont obtenus. Pour chacun des substrats traités, l’adhérence du revêtement est évaluée par frottement au papier abrasif de la partie inférieure du substrat.
La figure 4 montre des photographies des substrats ainsi obtenus, respectivement en a / pour la composition B1 , en b / pour la composition B2 et en c/ pour la composition B3.
Comme on peut l’observer, pour la composition B1 , conforme à l’invention, une perte d’adhérence du revêtement métallique (indiquée par une flèche blanche sur la figure) est observée au niveau de la zone frottée au papier abrasif pour les revêtements métalliques qui ont été formés dans les bains électrolytiques dans lesquels il a été imposé l’équivalent de 24,6 Ah/L et plus. Pour les bains dans lesquels il a été imposé l’équivalent de 22,4 Ah/L ou moins, le revêtement métallique reste adhérent.
Pour la composition B2, la perte d’adhérence du revêtement est observée à des temps de vieillissement beaucoup plus courts, dès après
15.6 Ah/L (perte d’adhérence indiquée par une flèche noire). Pour la composition B3, la perte d’adhérence intervient après avoir imposé dans le bain une charge électrique plus basse encore, équivalente à 6,8 Ah/L.
Ceci démontre que, de manière tout à fait surprenante, les bains électrolytiques à base des compositions contenant 1 mol/l de glycine et plus présentent une durée de vie fortement réduite, par rapport aux bains formés à base des compositions conformes à l’invention contenant au plus 0,9 mol/l de glycine. Ces derniers présentent avantageusement une longue durée de vie, durant laquelle ils permettent de former sur la surface du substrat un revêtement métallique de chrome présentant une bonne adhérence.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition liquide aqueuse pour le dépôt électrolytique d’un revêtement de chrome sur la surface d’un substrat, contenant un sel de chrome trivalent, de la glycine, un sel de métal alcalin, un sel d’aluminium et optionnellement, un sel d’ammonium,
caractérisée en ce qu’elle contient :
- 0,4 à 0,9 mol/l de sel de chrome trivalent,
- 0,6 à 0,9 mol/l de glycine,
et en ce que son pH est compris entre 0 et 1.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle la concentration en sel de chrome trivalent est comprise entre 0,7 et 0,9 mol/l.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle au moins un, de préférence plusieurs, dudit sel de chrome trivalent, dudit sel de métal alcalin, dudit sel d’aluminium et, le cas échéant, dudit sel d’ammonium, est choisi parmi les chlorures, les iodures, les fluorures, les carboxylates, les carbonates, les nitrates, les nitrites, les phosphates, les phosphites, les acétates, les bromures, les sulfates, les sulfites, les sulfamates, les sulfonates, les thiocyanates, ou l’un quelconque de leurs mélanges.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la concentration en sel d’aluminium est comprise entre 0,06 et 0,7 mol/l, de préférence comprise entre 0,2 et 0,3 mol/l.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la concentration en sel de métal alcalin est comprise entre 0,2 et 1 ,9 mol/l.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la concentration en sel d’ammonium est comprise entre 0 et
1 ,0 mol/l.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la concentration en sel d’ammonium est comprise entre 0,5 et 0,8 mol/l et la concentration en sel de métal alcalin est comprise entre 0,2 et 1 ,3 mol/l.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la composition est dépourvue de sel d’ammonium et la concentration de sel de métal alcalin est comprise entre 1 ,5 et 1 ,9 mol/l.
9. Procédé de dépôt électrolytique d’un revêtement de chrome sur la surface d’un substrat, caractérisé en ce qu’il comprend :
- l’immersion, dans un bain d’une composition aqueuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dudit substrat et d’une anode,
- et l’application d’un courant entre ledit substrat et ladite anode.
10. Procédé selon la revendication 9, comprenant l’application d’un courant continu entre le substrat et l’anode, la densité dudit courant continu étant de préférence comprise entre 10 et 100 A/dm2.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 10, selon lequel la température dudit bain est comprise entre 20 et 80 °C.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 , selon lequel l’application d’un courant entre le substrat et l’anode est réalisée pendant une durée adéquate pour former à la surface du substrat un revêtement de chrome d'épaisseur comprise entre 5 et 500 pm.
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