EP3864195A1 - Composition for chromium plating a substrate and chromium plating process using such a composition - Google Patents

Composition for chromium plating a substrate and chromium plating process using such a composition

Info

Publication number
EP3864195A1
EP3864195A1 EP19783073.0A EP19783073A EP3864195A1 EP 3864195 A1 EP3864195 A1 EP 3864195A1 EP 19783073 A EP19783073 A EP 19783073A EP 3864195 A1 EP3864195 A1 EP 3864195A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
mol
chromium
salt
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19783073.0A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Pierre Bares
Céline GAZEAU
Benoit Fori
Cédric STEPHAN
Patrick Benaben
Clémence MERDRIGNAC
Olivier BRUCELLE
Claude Rossignol
Rosyne BOYER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ratier Figeac SAS
Liebherr Aerospace Toulouse SAS
Mecaprotec Industries SA
Original Assignee
Ratier Figeac SAS
Liebherr Aerospace Toulouse SAS
Mecaprotec Industries SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ratier Figeac SAS, Liebherr Aerospace Toulouse SAS, Mecaprotec Industries SA filed Critical Ratier Figeac SAS
Publication of EP3864195A1 publication Critical patent/EP3864195A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt

Definitions

  • the present invention is in the field of electrochemical deposition of chromium on the surface of a substrate, with a view to improving its resistance to wear, such deposition being commonly qualified by the term "chromium plating".
  • the present invention relates to an aqueous composition for the electrolytic deposition of a chromium coating on the surface of a substrate, as well as to a method of electrolytic deposition of a chromium coating on the surface of a substrate using using such a composition.
  • the invention also relates to a substrate covered on the surface with a chromium coating obtained by such a process.
  • chromium plating The electroplating of a chromium surface coating on a substrate, also called chromium plating, is used in many fields, in particular in the aeronautical, automotive, mechanical, etc. fields, to improve the wear resistance of the parts (this is called hard chromium plating) or to make decorative deposits (this is then called decorative chromium plating), the thickness of the surface coating varying from a few tenths of a micron for decorative chromium plating to a few hundred microns for hard chromium plating.
  • Hard chrome plating in which the present invention is more particularly concerned, makes it possible in particular to reduce the wear of the parts during relative movements as well as their coefficient of friction.
  • chromium trioxide (Cr03) is generally used, a substance based on hexavalent chromium which, in aqueous solution, generates chromic acid.
  • Hard chromium is obtained by electrolytic reduction of hexavalent chromium to metallic chromium on the surface of the part to be treated.
  • substances based on hexavalent chromium are harmful to living organisms, it has been sought for several years to limit, or even completely eliminate, their use.
  • Several technologies have been proposed by the prior art to replace the current hard chromium plating processes based on hexavalent chromium.
  • Electrolytic or chemical deposition methods making it possible in particular to solve the difficulties introduced by complex geometric surfaces, have otherwise been proposed by the prior art. These methods generally use aqueous solutions of nickel or cobalt salts to produce metallic deposits, with or without inclusions of particles such as hard, self-lubricating particles, etc., on the surface of the part to be treated.
  • cobalt salts like that of nickel salts, is undesirable due to the risk of toxicity to living organisms.
  • the range of current density in which the chromium plating process can operate is particularly important, especially when the parts to be treated have a complex geometry. Indeed, during an electrolytic deposition, it is observed that for a current density imposed in the electrolytic bath, the actual current density on the surface of the treated part can vary locally very significantly. In order to guarantee a homogeneous chromium deposit on an entire part, it is therefore important to have a process that can operate with the widest possible current density range, this being all the more important. that the piece is more complex in shape.
  • the present invention aims to remedy the drawbacks of the methods proposed by the prior art for hard chrome plating without hexavalent chromium, in particular the drawbacks set out above, by proposing a method, and a composition for its implementation, which allow, without use of substance toxic to living organisms, and in particular hexavalent chromium, to form on a substrate a coating of good quality chromium, having in particular a wear resistance which is at least equivalent to that obtained by the chromium plating processes hard of the prior art using hexavalent chromium, this coating being formed over the entire surface of the latter, regardless of the shape of the substrate, including for substrates of complex geometry.
  • the invention also aims to ensure that this composition remains effective over time.
  • An additional objective of the invention is that the cost of this composition and of the implementation of this process is as low as possible, this implementation being moreover easy.
  • an aqueous liquid composition for the electrolytic deposition of a chromium coating on the surface of a substrate this electrolytic deposition also being designated, in the present description, by term "chrome plating".
  • the aqueous composition according to the invention contains:
  • the aqueous composition according to the invention is also preferably essentially devoid of hexavalent chromium. By this is meant that the composition does not contain hexavalent chromium, or only trace amounts.
  • the glycine concentration in the composition can in particular be between 0.63 and 0.9 mol / l, in particular between 0.63 and 0.83 mol / l.
  • the glycine concentration in the composition is between 0.6 and 2.8 mol / l, in particular between 0.63 and 2.8 mol / l, and for example between 0.67 and 2.8 mol / l.
  • the aqueous composition according to the invention used as an electrolytic bath in a chromium-plating process, makes it possible to obtain, on the surface of the treated substrate, a coating of high-quality chromium, and this over all of this. surface, including when the substrate has a complex shape.
  • this aqueous composition allows efficient operation of the chromium plating process which implements it over a very wide range of current density, of amplitude as high as 72 A / dm 2 , and which can even be greater than 84 A / dm 2 .
  • the chromium plating process using the composition according to the invention can thus function, to form a high quality chromium coating on the surface of the treated substrate, in a density range of current up to more than 100 A / dm 2 , in particular as wide as going from 13 A / dm 2 to more than 100 A / dm 2 .
  • these properties are advantageously uniform over the entire surface of the substrate, even when it has a complex shape.
  • the lifetime of the aqueous composition according to The invention having a pH of between 0 and 1, and a glycine concentration of between 0.6 and 0.9 mol / l, is significantly greater than for the equivalent aqueous compositions, that is to say containing the same components in the same concentrations, but whose pH is greater than 1 and / or the glycine concentration is greater than 0.9 mol / l.
  • the aqueous composition according to the invention can thus advantageously be used, for the electrolytic deposition of chromium on the surface of a substrate, after having imposed the equivalent of 22 Ah / L, and even more than 50 Ah / L for certain embodiments, without significant loss of quality of the deposit produced, without having added one or more of its constituents in the composition.
  • Such an advantageous result suggests, for industrial use, in which readjustments of the concentrations of the constituents of the aqueous composition used will be regularly carried out, a lifetime of the composition considerably higher and particularly important for the field of hard chrome plating.
  • the pH of the aqueous composition according to the invention can be adjusted to a value between 0 and 1 according to any conventional method in itself for the skilled person, in particular by adding acid, for example hydrochloric acid, in said composition.
  • the aqueous composition according to the invention may in particular contain one or more acids, for example hydrochloric acid, in an amount sufficient to confer on said aqueous composition a pH of between 0 and 1.
  • the pH of the aqueous composition according to the invention is substantially equal to 0.5.
  • the aqueous composition according to the invention is easy to prepare, by simple mixing of its constituents in water, and it has a low cost price.
  • aqueous composition according to the invention can also respond to one or more of the characteristics described below, implemented in isolation or in each of their technically operative combinations.
  • the preferred concentration values indicated below are all associated with even better performance of the chromium plating process implementing the composition according to the invention, in particular in terms of current density range in which this process works effectively.
  • the tightened concentration ranges indicated below are thus associated with current density ranges, in which the chromium plating process operates, which are wider.
  • the concentration of glycine in the composition is for example between 0.67 and 0.83 mol / l. Optimally, the concentration of glycine in the aqueous composition according to the invention can be approximately equal to 0.75 mol / l.
  • trivalent chromium salt means a single trivalent chromium salt or a mixture of different trivalent chromium salts.
  • the trivalent chromium salt contained in the aqueous composition according to the invention may contain, in addition to the Cr 3+ ion, any conventional counter-ion in itself for chromium-plating treatments, or any mixture of such counter-ions.
  • the trivalent chromium salt can in particular be chosen from the group consisting of chlorides, iodides, fluorides, carboxylates, carbonates, nitrates, nitrites, phosphates, phosphites, acetates, bromides, sulfates, sulfites, sulfamates, which can be organic or inorganic, sulfonates, which can be organic or inorganics, thiocyanates, or any of their mixtures.
  • At least one, preferably several, and preferably all, of the trivalent chromium salt, the alkali metal salt, the aluminum salt and, where appropriate, the salt of ammonium, is / are chosen from chlorides, iodides, fluorides, carboxylates, carbonates, nitrates, nitrites, phosphates, phosphites, acetates, bromides, sulfates, sulfites, sulfamates, which can be organic or inorganic, sulfonates, which can be organic or inorganic, thiocyanates, or any of their mixtures.
  • Each of the salts forming part of the aqueous composition according to the invention can comprise a single counterion, or a mixture of several counterions.
  • each salt is formed with a single counterion.
  • the counterion (s) of the trivalent chromium salt, the counterion (s) of the alkali metal salt, the counter (s) -ion (s) of the aluminum salt, and where appropriate, the counterion (s) of the ammonium salt are identical.
  • the aqueous composition according to the invention is then advantageously more stable over time.
  • the trivalent chromium salt can for example be chosen from the following trivalent chromium salts: CrCl3, xH20, (CH3C02) 2Cr, xH20, (CH3C02) 7Cr3 (0H) 2, xH20, CrF3, xH20, etc.
  • the trivalent chromium salt is a chromium chloride, for example CrCl3,6H20.
  • the concentration of trivalent chromium salt in the composition is for example between 0.41 and 0.86 mol / l.
  • the concentration of trivalent chromium salt in the aqueous composition according to the invention can be approximately equal to 0.79 mol / l.
  • aluminum salt means a single aluminum salt or a mixture of different aluminum salts.
  • the aluminum salt contained in the aqueous composition according to the invention may contain, in addition to the aluminum ion, any conventional counter-ion in itself for chromium-plating treatments, or any mixture of such counter-ions, in particular a or more of the counterions listed above.
  • the aluminum salt is an AICI3 aluminum chloride.
  • the concentration of aluminum salt in the aqueous composition according to the invention is preferably between 0.06 and 0.7 mol / l, for example between 0.06 and 0.62 mol / l.
  • the concentration of aluminum salt in the aqueous composition according to the invention can be approximately equal to 0.26 mol / l.
  • alkali metal salt is understood to mean a single alkali metal salt or a mixture of different alkali metal salts.
  • the alkali metal is preferably sodium or potassium, or a mixture thereof.
  • the alkali metal salt contained in the aqueous composition according to the invention may contain, in addition to the ion of the alkali metal, any conventional counter-ion in itself for chromium-plating treatments, or any mixture of such counter-ions, in in particular one or more of the counterions listed above.
  • the alkali metal salt is sodium chloride NaCI and / or potassium chloride KCI.
  • the concentration of alkali metal salt in the aqueous composition according to the invention is preferably between 0.2 and 1.9 mol / l, for example between 0.26 and 1.88 mol / l.
  • ammonium salt means a single ammonium salt or a mixture of different ammonium salts.
  • ammonium salt contained in the aqueous composition according to the invention may contain, in addition to the ammonium ion, any conventional counter-ion in itself for chromium-plating treatments, or any mixture of such counter-ions, in particular a or more of the counterions listed above.
  • the ammonium salt is an ammonium chloride NH 4 CI.
  • the concentration of ammonium salt in the aqueous composition according to the invention is preferably between 0 and 1.0 mol / l, for example between 0 and 0.93 mol / l.
  • the aqueous composition contains:
  • an alkali metal salt concentration of between 0.2 and 1.3 mol / l, for example between 0.26 and 1.28 mol / l, and preferably between 0.5 and 0.7 mol / l, for example between 0.54 and 0.66 mol / l; and preferably approximately equal to 0.60 mol / l.
  • the aqueous composition is devoid of ammonium salt, and it contains an alkali metal salt concentration of between 1.5 and 1.9 mol / l, for example between 1.54 and 1.88 mol / l.
  • each of these variants of the aqueous composition according to the invention used in a chromium-plating process, allows this process to work, by forming on the surface of the substrate a high-quality chrome coating, in a very wide current density range, even for compositions devoid of ammonium salt.
  • a particular aqueous composition according to the invention contains:
  • trivalent chromium for example trivalent chromium chloride
  • alkali metal salt for example sodium chloride
  • ammonium salt for example of ammonium chloride
  • Another particular aqueous composition according to the invention contains:
  • trivalent chromium salt for example trivalent chromium chloride
  • alkali metal salt for example sodium chloride
  • aluminum salt for example aluminum chloride; its pH being between 0 and 1;
  • composition being devoid of ammonium salt.
  • aqueous composition according to the invention may, if appropriate, contain substances other than those listed above, with the exclusion of hexavalent chromium, these substances however not having to interfere with the action of the essential constituents of the composition.
  • the aqueous composition according to the invention may for example contain one or more surfactants.
  • the aqueous composition according to the invention is substantially free from one or more, preferably all, of the following substances: boric acid / borate, or other compound based on boron, quaternary ammonium, oxalate, vanadium, manganese, iron , cobalt, molybdenum, nickel, tungsten, indium.
  • substantially free is meant the fact that the aqueous composition does not contain these substances, except in the trace state, that is to say in a non-operating amount.
  • the present invention relates to a method of electroplating a chromium coating on the surface of a substrate, known as a chromium plating process.
  • This process includes:
  • an electrolytic bath of an aqueous composition according to the invention, meeting one or more of the above characteristics, of the substrate and of an anode,
  • the electrolytic reduction of trivalent chromium into hard metallic chromium occurs on the surface of the part to be treated.
  • the chromium coating thus formed by the process according to the invention on the surface of the substrate has the entirely advantageous properties set out above.
  • the current applied between the substrate and the anode can be of the pulsed type.
  • a direct current is applied between the substrate and the anode.
  • Such a characteristic advantageously makes it possible to overcome the difficulties of implementing pulsed currents on an industrial scale, and to simplify the implementation of the chroming process according to the invention.
  • the method according to the invention is in particular entirely suitable for industrial implementation, in a simple manner.
  • the direct current density imposed between the substrate and the anode is between 10 and 100 A / dm 2 , preferably between 20 and 40 A / dm 2 , and preferably approximately equal to 30 A / dm 2 .
  • the temperature of the electrolytic bath is preferably between 20 and 80 ° C, more preferably between 20 and 60 ° C, and preferably between 40 and 60 ° C. It is for example around 45 ° C or 50 ° C.
  • a current between the substrate and the anode is carried out for an adequate time to form on the surface of the substrate a chromium coating with a thickness of between 5 and 500 ⁇ m. It is within the skill of a person skilled in the art to know how to choose this duration, depending in particular on the other operating parameters, in particular the temperature of the aqueous composition, its exact composition and the current density applied.
  • a person skilled in the art can for this purpose test several durations of application of the current, then measure, for each sample substrate treated, the thickness of the chromium coating formed on its surface, for example by electron microscopy, and deduce therefrom the appropriate current application time corresponding to these operating parameters and to the thickness of the chromium coating targeted.
  • the substrate to which the chroming process according to the invention is applied is formed from metallic material or any other material having an electrically conductive surface.
  • the chroming process according to the invention proves to be particularly advantageous for use on steel substrates.
  • the present description includes, in the term steel, steel alloys, in particular stainless steels.
  • the chromium plating process according to the invention can also, for example, be implemented on substrates made of nickel-based superalloy, of cobalt-based superalloy, of bronze, of aluminum alloy, of magnesium alloy, of titanium alloy, etc.
  • the substrate may have been covered by one or more sublayers, for example a nickel sublayer, this by any conventional method per se.
  • the anode used in the chroming process according to the invention can be formed from any conventional material in itself for the electrolytic deposition of metal, in particular chromium, on a substrate. It can for example be formed from an inert and conductive material such as graphite, iridiated titanium, platinized titanium or titanium coated with a mixture of metal oxide (MMO) or any other conductive material coated with one of these materials.
  • an inert and conductive material such as graphite, iridiated titanium, platinized titanium or titanium coated with a mixture of metal oxide (MMO) or any other conductive material coated with one of these materials.
  • the method according to the invention may comprise preliminary stages of degreasing, in particular of alkaline degreasing, and / or of pickling, of the substrate.
  • the method according to the invention comprises a step of alkaline degreasing of the substrate, by bringing into contact, in particular by immersion, of the substrate in an alkaline composition, such as the composition sold under the name Presol 7045 by the company Coventya.
  • This contacting is for example carried out for a period of 20 minutes, the composition being at a temperature of approximately 60 ° C.
  • This preliminary degreasing step can be followed by a pickling step.
  • a step of stripping the substrate may in particular consist of an electrolytic pickling in a composition based on sulfuric acid, for example containing a mixture of sulfuric acid and ethylene glycol.
  • This etching step can be carried out in a conventional manner, for example being carried out at ambient temperature, that is to say at a temperature of approximately 20 ° C., by applying for example, for the anodic phase, a density of current of 40 A / dm 2 for 45 seconds, and, for the cathode phase, a current density of 30 A / dm 2 for 4 minutes.
  • the method according to the invention can also comprise final stages of:
  • the chrome-plating process according to the invention may also comprise a step of heat treatment of the substrate covered with a coating of chromium obtained, for example at a temperature between 250 ° C and 700 ° C for a period of between 20 and 200 minutes .
  • a heat treatment step makes it possible in particular to increase the hardness of the chromium coating covering the substrate, by a phenomenon of structural hardening.
  • Another aspect of the invention relates to a substrate, in particular a metal substrate or one having an electrically conductive surface, for example a steel substrate, obtained by a chromium-plating process according to the invention.
  • This substrate is covered on the surface with a chromium coating with a thickness of between 5 and 500 ⁇ m, in particular between 15 and 450 ⁇ m.
  • This coating has characteristics equivalent to those of chromium coatings formed by the chroming processes of the prior art using hexavalent chromium, in particular in terms of hardness, coefficient of friction and resistance to wear. It has in particular a Vickers hardness, measured for an applied load of 100 g, which is greater than 800 Hv after degassing at 190 ° C for 3 hours, and which is even greater than 1200 Hv after a heat treatment at 300 ° C for 120 minutes.
  • This substrate can be any mechanical part, including a part of complex geometry. Its properties, in particular of resistance to wear, make it entirely suitable for use under heavy constraints, in any industrial field, in particular in the aeronautical field.
  • FIGS. 1 to 4 in which:
  • FIG. 1 shows a photograph of steel substrates treated by a chroming process according to the invention, the aqueous composition used having a pH of 0.5 and having different stages of aging (expressed in Ah / L), the lower part of the treated substrates having been rubbed with abrasive paper;
  • FIG. 2 shows a photograph of steel substrates treated by a chroming process according to the invention, the aqueous composition used having a pH of 1 and having different stages of aging (expressed in Ah / L), the lower part treated substrates having been rubbed with abrasive paper;
  • FIG. 3 shows a photograph of a substrate partially covered with a chromium coating after a Hull cell test using an aqueous composition according to the invention, the values of current density associated varying between 0 A / dm 2 (on the right in the figure) and more than 100 A / dm 2 (on the left in the figure), a chromium coating being observed for current densities greater than or equal to 13 A / dm 2 ;
  • FIG. 4 shows photographs of steel substrates treated by a chromium plating process, respectively using an aqueous composition containing a glycine concentration of 0.75 mol / l (a /), an aqueous composition comprising a glycine concentration of 1 mol / l (b /) and of an aqueous composition comprising a glycine concentration of 1.25 mol / l (c /), each aqueous composition used having different stages of aging (expressed in Ah / L), and the lower part of the treated substrates having been rubbed with abrasive paper.
  • Example 1 shows photographs of steel substrates treated by a chromium plating process, respectively using an aqueous composition containing a glycine concentration of 0.75 mol / l (a /), an aqueous composition comprising a glycine concentration of 1 mol / l (b /) and of an aqueous composition comprising a glycine concentration of
  • XC38 cylindrical steel substrates 20 mm in diameter and 200 mm long, are subjected to the following stages of a chromium-plating process according to the invention:
  • Electrolytic pickling in sulfuric medium by immersion of the substrate in a composition of sulfuric acid and ethylene glycol at room temperature, applying for the anodic phase a current density of 40 A / dm 2 for 45 s and for the cathodic phase a current density of 30 A / dm 2 for 4 min.
  • the substrate is immersed, with an iridized titanium anode, in a bath of an aqueous composition according to the invention, containing, in solution in water:
  • the pH of this aqueous composition has previously been adjusted to a value of 0.5 by adding an appropriate amount of hydrochloric acid to the composition.
  • the temperature of the aqueous composition is 45 ° C.
  • Different substrates are treated successively in a bath of this aqueous composition.
  • a current density of 40 A / dm 2 is imposed between the substrate and the anode, for a sufficient period of time to form a chromium coating of thickness 50 ⁇ m on the surface of the substrate, which for each coating in this specific case corresponds to an amount of electrical charge imposed per volume of aqueous composition of between 2.2 and 2.3 Ah / L.
  • Several substrates are thus treated successively in this same bath at different stages of aging, until a bath aging of 38.1 Ah / L is reached.
  • each substrate is subjected to a degassing step for 3 h at 190 ° C.
  • the adhesion of the coating is evaluated by rubbing with abrasive paper from the lower part of the substrate.
  • Figure 1 shows a photograph of the substrates thus obtained.
  • the values expressed in Ah / L associated with each substrate correspond to the stages of aging of the aqueous composition at the end of the treatment of this substrate, the various substrates having been successively treated in the composition.
  • the thickness of the coating measured by electron microscopy, is between 5 and 500 ⁇ m.
  • Vickers hardness measured for an applied load of 100 g, is greater than 800 Hv.
  • the coating is not peeled off when the substrate is subjected to the grinding wheel test according to standard ASTM B571.
  • the coating is not peeled off after a grinding thickness greater than 100 ⁇ m.
  • the resistance to wear of a coating is equivalent to that obtained for the coatings obtained by the processes using hexavalent chromium of the prior art.
  • Example 2 XC38 steel substrates identical to those described in Example 1 are treated, in accordance with the present invention, as indicated in Example 1, with the difference that the pH of the aqueous composition used has been adjusted to a value of 1, by adding hydrochloric acid to the composition.
  • the adhesion of the coating is evaluated by rubbing with abrasive paper from the lower part of the substrate.
  • Figure 2 shows a photograph of the substrates thus obtained.
  • the values expressed in Ah / L associated with each substrate correspond to the stages of aging of the aqueous composition at the end of the treatment of this substrate, the various substrates having been successively treated in the composition.
  • the metallic coatings are all adherent to the substrate even when they have been formed in an electrolytic bath in which the equivalent of 22.4 Ah / L has been imposed, and this without having performed adding one or more constituents to the bath. A loss of adhesion is then observed, as shown by the white arrows which designate the areas rubbed with abrasive paper.
  • the properties of the coatings formed on the substrates are similar to those described above for the coatings of Example 1.
  • a method according to the invention is implemented according to the conditions described in Example 1, for a substrate as described in Example 1.
  • the current density imposed between the substrate and the anode is 40 A / dm 2 for 40 min.
  • a chromium coating with a thickness of 50 ⁇ m is obtained on the surface of the substrate.
  • This coating has:
  • Example 2 The performances indicated above in Example 1, in terms of adhesion to the substrate and absence of a negative effect on the mechanical properties of the substrate, are also achieved.
  • C1 to C13 or not in accordance with the invention (called C14 to C20) are tested to assess the current density range in which a chromium plating process using them can operate.
  • the Hull cell has a trapezoidal shape and makes it possible to position the cathode and the anode, constituting opposite walls of the cell, in a manner that is not parallel to one another.
  • the other two walls are parallel and insulating.
  • brass plates are used at the cathode and an iridized titanium grid is used at the anode.
  • the temperature of the composition is 45 ° C., and a current intensity of 8 A is applied for 1 min 30 s
  • I represents the current intensity at A crossing the cell
  • d represents the distance in cm between the origin of the cathode and the point considered, the origin of the cathode corresponding to the end of the cathode closest to the anode
  • aqueous composition in accordance with the invention described in Example 1, here called C1 For the aqueous composition in accordance with the invention described in Example 1, here called C1, one thus determines for example extreme values of current density, for the range of operating current density associated with the composition, which are equal to 13 A / dm 2 for the low value, and greater than 100 A / dm 2 for the high value.
  • compositions in accordance with the present invention are all associated with very wide current density ranges, the most effective composition being composition C1.
  • the results obtained are significantly lower when the pH of the aqueous composition is greater than 1, than when the pH is between 0 and 1 as recommended by the present invention.
  • a Hull cell test is also carried out, under the operating conditions described above, but with a temperature of the composition of 50 ° C. or 55 ° C., for a composition in accordance with the invention containing, in solution in l water:
  • This solution is devoid of ammonium salt. Its pH has previously been adjusted to a value of 0.5 by adding an appropriate amount of hydrochloric acid to the composition.
  • composition B1 a concentration equal to 0.75 ml / l (composition B1), a concentration equal to 1 mol / l (composition B2) and a concentration equal to 1.25 mol / l (composition B3).
  • a method is used for substrates as described in Example 1 according to the conditions described in Example 1, except for the pH value which is equal to 1 and the glycine concentration which is equal to 0.75 mol / l for the composition B1, to 1.00 mol / l for the composition B2 or at 1.25 mol / l for composition B3.
  • composition B1, B2 and B3 For each composition B1, B2 and B3, the following experiment is carried out.
  • a current density of 40 A / dm 2 is imposed between the substrate and the anode, for a sufficient period of time to form a chromium coating of thickness 50 ⁇ m on the surface of the substrate, which for each coating corresponds to an amount of electrical charge imposed per volume of aqueous composition of between 2.2 and 2.3 Ah / L.
  • each substrate is subjected to a degassing step for 3 h at 190 ° C.
  • FIG. 4 shows photographs of the substrates thus obtained, respectively in a / for composition B1, in b / for composition B2 and in c / for composition B3.
  • composition B1 according to the invention, a loss of adhesion of the metallic coating (indicated by a white arrow in the figure) is observed in the area rubbed with abrasive paper for the coatings.
  • metals which have been formed in the electrolytic baths in which the equivalent of 24.6 Ah / L or more has been imposed.
  • the metal coating remains adherent.
  • composition B2 the loss of adhesion of the coating is observed at much shorter aging times, immediately after
  • the electrolytic baths based on the compositions containing 1 mol / l of glycine and more have a greatly reduced lifetime, compared to the baths formed on the basis of the compositions according to the invention containing at most 0.9 mol / l of glycine.
  • the latter advantageously have a long service life, during which they make it possible to form on the surface of the substrate a metallic coating of chromium having good adhesion.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

The invention relates to an aqueous composition for the electrolytic deposition of a chromium coating on the surface of a substrate, which has a pH of between 0 and 1 and which contains a trivalent chromium salt, glycine, an alkali metal salt, an aluminium salt and, optionally, an ammonium salt. The chromium plating process according to the invention comprises the immersion of the substrate to be treated in this composition and the application of a current between this substrate and an anode. This process makes it possible to form a high-quality chromium coating on the entire surface of the substrate.

Description

COMPOSITION POUR LE CHROMAGE D’UN SUBSTRAT ET PROCÉDÉ DE COMPOSITION FOR CHROMING A SUBSTRATE AND METHOD FOR
CHROMAGE METTANT EN ŒUVRE UNE TELLE COMPOSITION CHROMAGE IMPLEMENTING SUCH A COMPOSITION
La présente invention s’inscrit dans le domaine du dépôt électrochimique de chrome sur la surface d’un substrat, en vue d’en améliorer la résistance à l’usure, un tel dépôt étant couramment qualifié par le terme « chromage ».  The present invention is in the field of electrochemical deposition of chromium on the surface of a substrate, with a view to improving its resistance to wear, such deposition being commonly qualified by the term "chromium plating".
Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition aqueuse pour le dépôt électrolytique d’un revêtement de chrome sur la surface d’un substrat, ainsi qu’un procédé de dépôt électrolytique d’un revêtement de chrome sur la surface d’un substrat mettant en oeuvre une telle composition. L’invention concerne également un substrat recouvert en surface d’un revêtement de chrome obtenu par un tel procédé.  More particularly, the present invention relates to an aqueous composition for the electrolytic deposition of a chromium coating on the surface of a substrate, as well as to a method of electrolytic deposition of a chromium coating on the surface of a substrate using using such a composition. The invention also relates to a substrate covered on the surface with a chromium coating obtained by such a process.
Le dépôt électrolytique d’un revêtement de surface de chrome sur un substrat, également nommé chromage, est utilisé dans de nombreux domaines, notamment dans les domaines aéronautique, automobile, mécanique, etc., pour améliorer la résistance à l’usure des pièces (on parle alors de chromage dur) ou pour réaliser des dépôts décoratifs (on parle alors de chromage décoratif), l’épaisseur du revêtement de surface variant de quelques dixièmes de microns pour le chromage décoratif à quelques centaines de microns pour le chromage dur. Le chromage dur, auquel s’intéresse plus particulièrement la présente invention, permet notamment de diminuer l’usure des pièces lors de mouvements relatifs ainsi que leur coefficient de frottement.  The electroplating of a chromium surface coating on a substrate, also called chromium plating, is used in many fields, in particular in the aeronautical, automotive, mechanical, etc. fields, to improve the wear resistance of the parts ( this is called hard chromium plating) or to make decorative deposits (this is then called decorative chromium plating), the thickness of the surface coating varying from a few tenths of a micron for decorative chromium plating to a few hundred microns for hard chromium plating. Hard chrome plating, in which the present invention is more particularly concerned, makes it possible in particular to reduce the wear of the parts during relative movements as well as their coefficient of friction.
Pour obtenir un revêtement de chrome sur la surface d’un substrat, il est généralement utilisé du trioxyde de chrome (Cr03), substance à base de chrome hexavalent qui, en solution aqueuse, génère de l’acide chromique. Le chrome dur est obtenu par réduction électrolytique du chrome hexavalent en chrome métallique à la surface de la pièce à traiter. Cependant, les substances à base de chrome hexavalent étant nocives pour les organismes vivants, il est recherché depuis plusieurs années à en limiter, voire totalement supprimer, l’usage. Plusieurs technologies ont été proposées par l’art antérieur pour remplacer les procédés actuels de chromage dur à base de chrome hexavalent. To obtain a coating of chromium on the surface of a substrate, chromium trioxide (Cr03) is generally used, a substance based on hexavalent chromium which, in aqueous solution, generates chromic acid. Hard chromium is obtained by electrolytic reduction of hexavalent chromium to metallic chromium on the surface of the part to be treated. However, as substances based on hexavalent chromium are harmful to living organisms, it has been sought for several years to limit, or even completely eliminate, their use. Several technologies have been proposed by the prior art to replace the current hard chromium plating processes based on hexavalent chromium.
Parmi ces technologies, on peut citer la projection thermique du type HVOF (pour l’anglais High Velocity Oxygen Fuel - projection par flamme supersonique), qui est intéressante mais qui ne parait pas être suffisamment souple d’application, et qui ne convient notamment pas pour le traitement des pièces de géométrie complexe. Cette technologie se révèle en outre d’un coût élevé : son application serait deux à dix fois plus chère que le chromage dur au chrome hexavalent.  Among these technologies, one can cite the thermal projection of the HVOF type (for English High Velocity Oxygen Fuel - projection by supersonic flame), which is interesting but which does not seem to be sufficiently flexible to apply, and which in particular is not suitable for processing parts with complex geometry. This technology is also proving to be very expensive: its application would be two to ten times more expensive than hard chrome plating with hexavalent chromium.
Des procédés par voie dite sèche, tels que le dépôt physique en phase vapeur ou le dépôt chimique en phase vapeur, ont aussi été proposés et sont mis en oeuvre industriellement. Cependant, les contraintes d’exploitation liées à ces technologies, et les conséquences qui en découlent, limitent leur application à grande échelle. En outre, ces procédés ne permettent pas non plus de réaliser des dépôts dont les propriétés sont satisfaisantes sur toute la surface de la pièce lorsqu’ils sont appliqués à des pièces de géométrie complexe.  So-called dry processes, such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition, have also been proposed and are used industrially. However, the operational constraints linked to these technologies, and the consequences which result from them, limit their application on a large scale. In addition, these methods also do not make it possible to produce deposits whose properties are satisfactory over the entire surface of the part when they are applied to parts of complex geometry.
Des procédés de dépôts électrolytiques ou chimiques, permettant en particulier de résoudre les difficultés introduites par les surfaces géométriques complexes, ont autrement été proposés par l’art antérieur. Ces procédés utilisent généralement des solutions aqueuses de sels de nickel ou de cobalt pour réaliser des dépôts métalliques, avec ou sans inclusions de particules telles que des particules dures, autolubrifiantes, etc., sur la surface de la pièce à traiter. Toutefois, l’utilisation de sels de cobalt, tout comme celle de sels de nickel, est indésirable, en raison d’un risque de toxicité vis-à-vis des organismes vivants.  Electrolytic or chemical deposition methods, making it possible in particular to solve the difficulties introduced by complex geometric surfaces, have otherwise been proposed by the prior art. These methods generally use aqueous solutions of nickel or cobalt salts to produce metallic deposits, with or without inclusions of particles such as hard, self-lubricating particles, etc., on the surface of the part to be treated. However, the use of cobalt salts, like that of nickel salts, is undesirable due to the risk of toxicity to living organisms.
Cherchant à développer une alternative aux procédés de chromage dur à base de chrome hexavalent, les présents inventeurs se sont plus particulièrement intéressés aux procédés électrolytiques mettant en oeuvre du chrome trivalent en solution aqueuse. De tels procédés ont été proposés par l’art antérieur pour réaliser le chromage de pièces métalliques. A titre d’illustration d’un tel art antérieur, on peut notamment citer les documents US 4,142,948, US 2009/021 1914 ou encore WO 2015/1 10627, qui décrivent tous des procédés de chromage mettant en oeuvre une solution aqueuse à base de chrome trivalent. Seeking to develop an alternative to hard chromium plating processes based on hexavalent chromium, the present inventors are more particularly interested in electrolytic processes using trivalent chromium in aqueous solution. Such methods have been proposed by the prior art for making chromium plating of metal parts. By way of illustration of such a prior art, mention may in particular be made of documents US 4,142,948, US 2009/021 1914 or also WO 2015/1 10627, which all describe chromium-plating processes using an aqueous solution based on trivalent chromium.
Cependant, ces procédés de l’art antérieur présentent tous des inconvénients. En particulier, soit ils relèvent plus du chromage décoratif que du chromage dur, c’est-à-dire que les propriétés de résistance à l’usure des revêtements de chrome qu’ils permettent de former sur les pièces ne sont pas suffisamment élevées pour les applications visées par le chromage dur, soit ils mettent en oeuvre des substances nocives, soit ils fonctionnent sur une plage de densité de courant trop limitée, soit ils utilisent des compositions dont la durée de vie en opération est insuffisante pour une mise en oeuvre industrielle, soit même ils cumulent plusieurs de ces inconvénients.  However, these prior art methods all have drawbacks. In particular, either they are more decorative chrome plating than hard chrome plating, that is to say that the wear resistance properties of the chromium coatings which they make it possible to form on the parts are not sufficiently high to the applications targeted by hard chromium plating, either they use harmful substances, or they operate over a range of current density that is too limited, or they use compositions whose service life is insufficient for industrial use , or even they combine several of these disadvantages.
La plage de densité de courant dans laquelle le procédé de chromage peut fonctionner revêt en particulier une grande importance, notamment lorsque les pièces à traiter présentent une géométrie complexe. En effet, lors d’un dépôt électrolytique, on observe que pour une densité de courant imposée dans le bain électrolytique, la densité de courant réelle à la surface de la pièce traitée peut varier localement de manière très importante. Afin de garantir un dépôt de chrome homogène sur l’intégralité d’une pièce, il est donc important de disposer d’un procédé pouvant fonctionner avec une plage de densité de courant la plus large possible, ceci s’avérant d’autant plus important que la pièce est de forme plus complexe.  The range of current density in which the chromium plating process can operate is particularly important, especially when the parts to be treated have a complex geometry. Indeed, during an electrolytic deposition, it is observed that for a current density imposed in the electrolytic bath, the actual current density on the surface of the treated part can vary locally very significantly. In order to guarantee a homogeneous chromium deposit on an entire part, it is therefore important to have a process that can operate with the widest possible current density range, this being all the more important. that the piece is more complex in shape.
Le document US 4,142,948 par exemple décrit des compositions aqueuses à base de chrome trivalent qui, soit, fonctionnent sur des plages de densité de courant limitées, soit présentent une durée de vie insuffisante.  Document US 4,142,948 for example describes aqueous compositions based on trivalent chromium which either operate over ranges of limited current density or have an insufficient lifetime.
Les publications de Suvegh et al., 1998, dans Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 455: 69-73 et de El-Sharif et al., 1995, dans Transactions of the Institute of Métal Finishing, 73: 19-25, ainsi que le document CN 105 706 513, décrivent tous également des compositions aqueuses à base de chrome trivalent pour le dépôt électrolytique d’un revêtement de chrome sur la surface d’un substrat. Ces compositions présentent elles aussi, en opération, une durée de vie insuffisante. The publications of Suvegh et al., 1998, in Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 455: 69-73 and of El-Sharif et al., 1995, in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 73: 19-25, as well as document CN 105 706 513, all also describe Aqueous compositions based on trivalent chromium for the electrolytic deposition of a chromium coating on the surface of a substrate. These compositions also have, in operation, an insufficient shelf life.
La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés proposés par l’art antérieur pour le chromage dur sans chrome hexavalent, notamment aux inconvénients exposés ci-avant, en proposant un procédé, et une composition pour sa mise en oeuvre, qui permettent, sans utiliser de substance toxique pour les organismes vivants, et notamment de chrome hexavalent, de former sur un substrat un revêtement de chrome de bonne qualité, présentant en particulier une résistance à l’usure qui soit au moins équivalente à celle obtenue par les procédés de chromage dur de l’art antérieur mettant en oeuvre du chrome hexavalent, ce revêtement étant formé sur toute la surface de ce dernier, et ce quelle que soit la forme du substrat, y compris pour les substrats de géométrie complexe. L’invention vise également à ce que cette composition reste performante dans le temps.  The present invention aims to remedy the drawbacks of the methods proposed by the prior art for hard chrome plating without hexavalent chromium, in particular the drawbacks set out above, by proposing a method, and a composition for its implementation, which allow, without use of substance toxic to living organisms, and in particular hexavalent chromium, to form on a substrate a coating of good quality chromium, having in particular a wear resistance which is at least equivalent to that obtained by the chromium plating processes hard of the prior art using hexavalent chromium, this coating being formed over the entire surface of the latter, regardless of the shape of the substrate, including for substrates of complex geometry. The invention also aims to ensure that this composition remains effective over time.
Un objectif supplémentaire de l’invention est que le coût de cette composition et de la mise en oeuvre de ce procédé soit le plus faible possible, cette mise en œuvre étant par ailleurs facile.  An additional objective of the invention is that the cost of this composition and of the implementation of this process is as low as possible, this implementation being moreover easy.
Il a été découvert par les présents inventeurs que ces objectifs peuvent être atteints en utilisant, en tant que bain électrolytique, une composition aqueuse à base de chrome trivalent de constitution particulière, quant au choix de ses constituants et à celui de leurs concentrations respectives, et dont le pH est spécifiquement compris entre 0 et 1.  It has been discovered by the present inventors that these objectives can be achieved by using, as an electrolytic bath, an aqueous composition based on trivalent chromium of particular constitution, as regards the choice of its constituents and that of their respective concentrations, and whose pH is specifically between 0 and 1.
Ainsi, selon un premier aspect, il est proposé selon la présente invention une composition liquide aqueuse pour le dépôt électrolytique d’un revêtement de chrome sur la surface d’un substrat, ce dépôt électrolytique étant également désigné, dans la présente description, par le terme « chromage ».  Thus, according to a first aspect, there is proposed according to the present invention an aqueous liquid composition for the electrolytic deposition of a chromium coating on the surface of a substrate, this electrolytic deposition also being designated, in the present description, by term "chrome plating".
La composition aqueuse selon l’invention contient :  The aqueous composition according to the invention contains:
- 0,4 à 0,9 mol/l d’un sel de chrome trivalent,  - 0.4 to 0.9 mol / l of a trivalent chromium salt,
- 0,6 à 0,9 mol/l de glycine, - un sel de métal alcalin, - 0.6 to 0.9 mol / l of glycine, - an alkali metal salt,
- un sel d’aluminium,  - aluminum salt,
- et optionnellement, un sel d’ammonium,  - and optionally, an ammonium salt,
Son pH est compris entre 0 et 1.  Its pH is between 0 and 1.
La composition aqueuse selon l’invention est en outre de préférence essentiellement dépourvue de chrome hexavalent. On entend par là que la composition ne contient pas de chrome hexavalent, ou seulement à l’état de trace.  The aqueous composition according to the invention is also preferably essentially devoid of hexavalent chromium. By this is meant that the composition does not contain hexavalent chromium, or only trace amounts.
On entend dans la présente description, de manière classique en elle- même, par chrome trivalent, du chrome à l’état d’oxydation +3, et, par chrome hexavalent, du chrome à l’état d’oxydation +6.  In the present description is meant, conventionally in itself, by trivalent chromium, chromium in the +3 oxidation state, and, by hexavalent chromium, chromium in the +6 oxidation state.
La concentration en glycine dans la composition peut notamment être comprise entre 0,63 et 0,9 mol/l, notamment comprise entre 0,63 et 0,83 mol/l.  The glycine concentration in the composition can in particular be between 0.63 and 0.9 mol / l, in particular between 0.63 and 0.83 mol / l.
Dans des modes de réalisation alternatifs de l’invention, notamment particulièrement avantageux lorsque la composition ne comporte pas de sel d’ammonium, la concentration en glycine dans la composition est comprise entre 0,6 et 2,8 mol/l, notamment comprise entre 0,63 et 2,8 mol/l, et par exemple comprise entre 0,67 et 2,8 mol/l.  In alternative embodiments of the invention, in particular particularly advantageous when the composition does not contain an ammonium salt, the glycine concentration in the composition is between 0.6 and 2.8 mol / l, in particular between 0.63 and 2.8 mol / l, and for example between 0.67 and 2.8 mol / l.
La composition aqueuse selon l’invention, mise en oeuvre en tant que bain électrolytique dans un procédé de chromage, permet d’obtenir, sur la surface du substrat traité, un revêtement de chrome de haute qualité, et ce sur l’intégralité de cette surface, y compris lorsque le substrat présente une forme complexe.  The aqueous composition according to the invention, used as an electrolytic bath in a chromium-plating process, makes it possible to obtain, on the surface of the treated substrate, a coating of high-quality chromium, and this over all of this. surface, including when the substrate has a complex shape.
Un tel résultat avantageux est notamment dû au fait que cette composition aqueuse permet un fonctionnement efficace du procédé de chromage qui la met en oeuvre sur une très large plage de densité de courant, d’amplitude aussi élevée que 72 A/dm2, et pouvant même être supérieure à 84 A/dm2. Le procédé de chromage mettant en oeuvre la composition selon l’invention peut ainsi fonctionner, pour former un revêtement de chrome de haute qualité sur la surface du substrat traité, dans une plage de densité de courant allant jusqu’à plus de 100 A/dm2, notamment aussi large qu’allant de 13 A/dm2 à plus de 100 A/dm2. Such an advantageous result is in particular due to the fact that this aqueous composition allows efficient operation of the chromium plating process which implements it over a very wide range of current density, of amplitude as high as 72 A / dm 2 , and which can even be greater than 84 A / dm 2 . The chromium plating process using the composition according to the invention can thus function, to form a high quality chromium coating on the surface of the treated substrate, in a density range of current up to more than 100 A / dm 2 , in particular as wide as going from 13 A / dm 2 to more than 100 A / dm 2 .
Le revêtement de chrome pouvant être formé sur la surface du substrat traité grâce à la composition aqueuse selon l’invention présente avantageusement les propriétés suivantes :  The chromium coating which can be formed on the surface of the treated substrate thanks to the aqueous composition according to the invention advantageously has the following properties:
- il présente une dureté Vickers supérieure à 800 Hv, mesurée de manière classique en elle-même, pour une charge appliquée de 100 g. ;  - It has a Vickers hardness greater than 800 Hv, measured conventionally in itself, for an applied load of 100 g. ;
- il présente une bonne adhérence au substrat. En particulier, on n’observe pas de décollement du revêtement lorsque le substrat traité est soumis au test à la meule selon la norme ASTM B571 ; on n’observe pas non plus de décollement du revêtement consécutivement à un choc thermique, notamment après que le substrat traité ait été soumis à 3 cycles comprenant chacun le chauffage du substrat revêtu à 300 °C pendant une à deux heures, puis son refroidissement rapide à 20 °C par immersion dans de l’eau froide. Une telle propriété permet avantageusement au revêtement de bien résister aux fortes sollicitations auxquelles il est soumis lors d’utilisations du substrat chromé en conditions sévères, par exemple lorsque ce revêtement est formé en surface de vérins actionneurs, pistons de frein, etc. ;  - It has good adhesion to the substrate. In particular, no detachment of the coating is observed when the treated substrate is subjected to the grinding wheel test according to standard ASTM B571; nor is there any detachment of the coating following a thermal shock, in particular after the treated substrate has been subjected to 3 cycles each comprising the heating of the coated substrate at 300 ° C. for one to two hours, then its rapid cooling at 20 ° C by immersion in cold water. Such a property advantageously allows the coating to withstand the high stresses to which it is subjected when using the chrome substrate under severe conditions, for example when this coating is formed on the surface of actuating jacks, brake pistons, etc. ;
- il présente une résistance à la rectification élevée. En particulier, on n’observe pas de décollement du revêtement après une rectification d’épaisseur supérieure à 100 pm ;  - it has a high resistance to grinding. In particular, no peeling of the coating is observed after a correction of thickness greater than 100 μm;
- il présente une résistance élevée à l’usure. A cet égard, sa performance, mesurée par le test Taber, selon la norme ASTM D4060, est notamment équivalente à celle obtenue pour les revêtements obtenus par les procédés mettant en œuvre du chrome hexavalent de l’art antérieur ; - it has a high resistance to wear. In this regard, its performance, measured by the Taber test, according to standard ASTM D4060, is in particular equivalent to that obtained for the coatings obtained by the processes using hexavalent chromium of the prior art;
- il ne dégrade pas, ou très peu, les propriétés mécaniques des substrats traités. Par exemple, soumis au test de fragilisation par l’hydrogène, les substrats traités étant sous traction, selon la norme ASTM F519, on n’observe pas de rupture après 200 heures à 75 % de la limite à la rupture ;  - It does not degrade, or very little, the mechanical properties of the treated substrates. For example, subjected to the hydrogen embrittlement test, the treated substrates being under tension, according to standard ASTM F519, no rupture is observed after 200 hours at 75% of the breaking limit;
- il présente une bonne adhérence sur les sous-couches, en particulier sur les sous-couches à propriétés anticorrosion, notamment les sous-couches de nickel, pouvant avoir été formées au préalable sur le substrat.- It has good adhesion on the undercoats, in particular on the undercoats with anti-corrosion properties, in particular the nickel undercoats, which may have been previously formed on the substrate.
Comme indiqué ci-avant, ces propriétés sont avantageusement uniformes sur toute la surface du substrat, même lorsqu’il présente une forme complexe. As indicated above, these properties are advantageously uniform over the entire surface of the substrate, even when it has a complex shape.
Il a en outre été découvert par les présents inventeurs que, lorsqu’elle est mise en oeuvre pour le dépôt électrolytique de chrome sur la surface d’un substrat, de manière tout à fait étonnante, la durée de vie de la composition aqueuse selon l’invention, présentant un pH compris entre 0 et 1 , et une concentration en glycine comprise entre 0,6 et 0,9 mol/l, est significativement plus importante que pour les compositions aqueuses équivalentes, c’est-à-dire contenant les mêmes composants dans les mêmes concentrations, mais dont le pH est supérieur à 1 et/ou la concentration en glycine est supérieure à 0,9 mol/l. La composition aqueuse selon l’invention peut ainsi avantageusement être utilisée, pour le dépôt électrolytique de chrome sur la surface d’un substrat, après y avoir imposé l’équivalent de 22 Ah/L, et même plus de 50 Ah/L pour certains modes de réalisation, sans perte significative de qualité du dépôt réalisé, ceci sans avoir effectué de rajout d’un ou plusieurs de ses constituants dans la composition. Un tel résultat avantageux laisse présager, pour une mise en oeuvre industrielle, dans laquelle des réajustements des concentrations des constituants de la composition aqueuse mise en oeuvre seront régulièrement effectués, une durée de vie de la composition considérablement plus élevée et particulièrement importante pour le domaine du chromage dur.  It has also been discovered by the present inventors that, when it is used for the electrolytic deposition of chromium on the surface of a substrate, quite surprisingly, the lifetime of the aqueous composition according to The invention, having a pH of between 0 and 1, and a glycine concentration of between 0.6 and 0.9 mol / l, is significantly greater than for the equivalent aqueous compositions, that is to say containing the same components in the same concentrations, but whose pH is greater than 1 and / or the glycine concentration is greater than 0.9 mol / l. The aqueous composition according to the invention can thus advantageously be used, for the electrolytic deposition of chromium on the surface of a substrate, after having imposed the equivalent of 22 Ah / L, and even more than 50 Ah / L for certain embodiments, without significant loss of quality of the deposit produced, without having added one or more of its constituents in the composition. Such an advantageous result suggests, for industrial use, in which readjustments of the concentrations of the constituents of the aqueous composition used will be regularly carried out, a lifetime of the composition considerably higher and particularly important for the field of hard chrome plating.
Le pH de la composition aqueuse selon l’invention peut être ajusté à une valeur comprise entre 0 et 1 selon toute méthode classique en elle-même pour l’homme du métier, notamment par ajout d’acide, par exemple d’acide chlorhydrique, dans ladite composition.  The pH of the aqueous composition according to the invention can be adjusted to a value between 0 and 1 according to any conventional method in itself for the skilled person, in particular by adding acid, for example hydrochloric acid, in said composition.
Ainsi, la composition aqueuse selon l’invention peut notamment contenir un ou plusieurs acides, par exemple de l’acide chlorhydrique, dans une quantité adéquate pour conférer à ladite composition aqueuse un pH compris entre 0 et 1. Préférentiellement, le pH de la composition aqueuse selon l’invention est sensiblement égal à 0,5. Thus, the aqueous composition according to the invention may in particular contain one or more acids, for example hydrochloric acid, in an amount sufficient to confer on said aqueous composition a pH of between 0 and 1. Preferably, the pH of the aqueous composition according to the invention is substantially equal to 0.5.
La composition aqueuse selon l’invention est facile à préparer, par simple mélange de ses constituants dans l’eau, et elle présente un faible coût de revient.  The aqueous composition according to the invention is easy to prepare, by simple mixing of its constituents in water, and it has a low cost price.
La composition aqueuse selon l’invention peut en outre répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en œuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.  The aqueous composition according to the invention can also respond to one or more of the characteristics described below, implemented in isolation or in each of their technically operative combinations.
Pour l’ensemble des composants de la composition, les valeurs préférentielles de concentration indiquées ci-après sont toutes associées à des performances meilleures encore du procédé de chromage mettant en œuvre la composition selon l’invention, notamment en terme de plage de densité de courant dans laquelle ce procédé fonctionne efficacement. Les fourchettes de concentration resserrées indiquées ci-après sont ainsi associées à des plages de densité de courant, dans lesquelles le procédé de chromage est opérant, qui sont plus larges.  For all the components of the composition, the preferred concentration values indicated below are all associated with even better performance of the chromium plating process implementing the composition according to the invention, in particular in terms of current density range in which this process works effectively. The tightened concentration ranges indicated below are thus associated with current density ranges, in which the chromium plating process operates, which are wider.
La concentration en glycine dans la composition est par exemple comprise entre 0,67 et 0,83 mol/l. De manière optimale, la concentration de glycine dans la composition aqueuse selon l’invention peut être environ égale à 0,75 mol/l.  The concentration of glycine in the composition is for example between 0.67 and 0.83 mol / l. Optimally, the concentration of glycine in the aqueous composition according to the invention can be approximately equal to 0.75 mol / l.
On entend dans la présente description, par sel de chrome trivalent, un unique sel de chrome trivalent ou un mélange de différents sels de chrome trivalent.  In the present description, the term “trivalent chromium salt” means a single trivalent chromium salt or a mixture of different trivalent chromium salts.
Le sel de chrome trivalent contenu dans la composition aqueuse selon l’invention peut contenir, outre l’ion Cr3+, tout contre-ion classique en lui-même pour les traitements par chromage, ou tout mélange de tels contre-ions. The trivalent chromium salt contained in the aqueous composition according to the invention may contain, in addition to the Cr 3+ ion, any conventional counter-ion in itself for chromium-plating treatments, or any mixture of such counter-ions.
Le sel de chrome trivalent peut notamment être choisi dans le groupe constitué des chlorures, des iodures, des fluorures, des carboxylates, des carbonates, des nitrates, des nitrites, des phosphates, des phosphites, des acétates, des bromures, des sulfates, des sulfites, des sulfamates, pouvant être organiques ou inorganiques, des sulfonates, pouvant être organiques ou inorganiques, des thiocyanates, ou de l’un quelconque de leurs mélanges.The trivalent chromium salt can in particular be chosen from the group consisting of chlorides, iodides, fluorides, carboxylates, carbonates, nitrates, nitrites, phosphates, phosphites, acetates, bromides, sulfates, sulfites, sulfamates, which can be organic or inorganic, sulfonates, which can be organic or inorganics, thiocyanates, or any of their mixtures.
Plus généralement, dans la composition selon l’invention, au moins un, de préférence plusieurs, et préférentiellement la totalité, du sel de chrome trivalent, du sel de métal alcalin, du sel d’aluminium et, le cas échéant, du sel d’ammonium, est/sont choisi(s) parmi les chlorures, les iodures, les fluorures, les carboxylates, les carbonates, les nitrates, les nitrites, les phosphates, les phosphites, les acétates, les bromures, les sulfates, les sulfites, les sulfamates, pouvant être organiques ou inorganiques, les sulfonates, pouvant être organiques ou inorganiques, les thiocyanates, ou l’un quelconque de leurs mélanges. More generally, in the composition according to the invention, at least one, preferably several, and preferably all, of the trivalent chromium salt, the alkali metal salt, the aluminum salt and, where appropriate, the salt of ammonium, is / are chosen from chlorides, iodides, fluorides, carboxylates, carbonates, nitrates, nitrites, phosphates, phosphites, acetates, bromides, sulfates, sulfites, sulfamates, which can be organic or inorganic, sulfonates, which can be organic or inorganic, thiocyanates, or any of their mixtures.
Chacun des sels entrant dans la constitution de la composition aqueuse selon l’invention peut comporter un seul contre-ion, ou un mélange de plusieurs contre-ions. Préférentiellement chaque sel est formé avec un seul contre-ion.  Each of the salts forming part of the aqueous composition according to the invention can comprise a single counterion, or a mixture of several counterions. Preferably each salt is formed with a single counterion.
Dans des modes de réalisation préférés de l’invention, dans la composition aqueuse, le ou les contre-ion(s) du sel de chrome trivalent, le ou les contre-ion(s) du sel de métal alcalin, le ou les contre-ion(s) du sel d’aluminium, et le cas échéant, le ou les contre-ion(s) du sel d’ammonium, sont identiques.  In preferred embodiments of the invention, in the aqueous composition, the counterion (s) of the trivalent chromium salt, the counterion (s) of the alkali metal salt, the counter (s) -ion (s) of the aluminum salt, and where appropriate, the counterion (s) of the ammonium salt, are identical.
Dans ses modes de réalisation particuliers ci-dessus, la composition aqueuse selon l’invention est alors avantageusement plus stable dans le temps.  In its particular embodiments above, the aqueous composition according to the invention is then advantageously more stable over time.
Le sel de chrome trivalent peut par exemple être choisi parmi les sels de chrome trivalent suivants : CrCl3,xH20, (CH3C02)2Cr,xH20, (CH3C02)7Cr3(0H)2,xH20, CrF3,xH20, etc.  The trivalent chromium salt can for example be chosen from the following trivalent chromium salts: CrCl3, xH20, (CH3C02) 2Cr, xH20, (CH3C02) 7Cr3 (0H) 2, xH20, CrF3, xH20, etc.
Préférentiellement, le sel de chrome trivalent est un chlorure de chrome, par exemple CrCl3,6H20.  Preferably, the trivalent chromium salt is a chromium chloride, for example CrCl3,6H20.
La concentration en sel de chrome trivalent dans la composition est par exemple comprise entre 0,41 et 0,86 mol/l.  The concentration of trivalent chromium salt in the composition is for example between 0.41 and 0.86 mol / l.
Elle est de préférence comprise entre 0,7 et 0,9 mol/l, par exemple comprise entre 0,71 et 0,86 mol/l. De manière optimale, la concentration de sel de chrome trivalent dans la composition aqueuse selon l’invention peut être environ égale à 0,79 mol/l. It is preferably between 0.7 and 0.9 mol / l, for example between 0.71 and 0.86 mol / l. Optimally, the concentration of trivalent chromium salt in the aqueous composition according to the invention can be approximately equal to 0.79 mol / l.
On entend dans la présente description, par sel d’aluminium, un unique sel d’aluminium ou un mélange de différents sels d’aluminium.  In the present description, the term “aluminum salt” means a single aluminum salt or a mixture of different aluminum salts.
Le sel d’aluminium contenu dans la composition aqueuse selon l’invention peut contenir, outre l’ion aluminium, tout contre-ion classique en lui- même pour les traitements par chromage, ou tout mélange de tels contre-ions, en particulier un ou plusieurs des contre-ions listés ci-avant.  The aluminum salt contained in the aqueous composition according to the invention may contain, in addition to the aluminum ion, any conventional counter-ion in itself for chromium-plating treatments, or any mixture of such counter-ions, in particular a or more of the counterions listed above.
Par exemple, le sel d’aluminium est un chlorure d’aluminium AICI3. For example, the aluminum salt is an AICI3 aluminum chloride.
La concentration en sel d’aluminium dans la composition aqueuse selon l’invention est de préférence comprise entre 0,06 et 0,7 mol/l, par exemple comprise entre 0,06 et 0,62 mol/l. The concentration of aluminum salt in the aqueous composition according to the invention is preferably between 0.06 and 0.7 mol / l, for example between 0.06 and 0.62 mol / l.
Elle est de préférence comprise entre 0,2 et 0,3 mol/l, par exemple comprise entre 0,23 et 0,29 mol/l. De manière optimale, la concentration de sel d’aluminium dans la composition aqueuse selon l’invention peut être environ égale à 0,26 mol/l.  It is preferably between 0.2 and 0.3 mol / l, for example between 0.23 and 0.29 mol / l. Optimally, the concentration of aluminum salt in the aqueous composition according to the invention can be approximately equal to 0.26 mol / l.
On entend dans la présente description, par sel de métal alcalin, un unique sel de métal alcalin ou un mélange de différents sels de métal alcalin.  In the present description, the term “alkali metal salt” is understood to mean a single alkali metal salt or a mixture of different alkali metal salts.
Le métal alcalin est de préférence le sodium ou le potassium, ou l’un de leurs mélanges.  The alkali metal is preferably sodium or potassium, or a mixture thereof.
Le sel de métal alcalin contenu dans la composition aqueuse selon l’invention peut contenir, outre l’ion du métal alcalin, tout contre-ion classique en lui-même pour les traitements par chromage, ou tout mélange de tels contre-ions, en particulier un ou plusieurs des contre-ions listés ci-avant.  The alkali metal salt contained in the aqueous composition according to the invention may contain, in addition to the ion of the alkali metal, any conventional counter-ion in itself for chromium-plating treatments, or any mixture of such counter-ions, in in particular one or more of the counterions listed above.
Par exemple, le sel de métal alcalin est un chlorure de sodium NaCI et/ou un chlorure de potassium KCI.  For example, the alkali metal salt is sodium chloride NaCI and / or potassium chloride KCI.
La concentration en sel de métal alcalin dans la composition aqueuse selon l’invention est de préférence comprise entre 0,2 et 1 ,9 mol/l, par exemple comprise entre 0,26 et 1 ,88 mol/l. On entend dans la présente description, par sel d’ammonium, un unique sel d’ammonium ou un mélange de différents sels d’ammonium. The concentration of alkali metal salt in the aqueous composition according to the invention is preferably between 0.2 and 1.9 mol / l, for example between 0.26 and 1.88 mol / l. In the present description, the term “ammonium salt” means a single ammonium salt or a mixture of different ammonium salts.
Le sel d’ammonium contenu dans la composition aqueuse selon l’invention peut contenir, outre l’ion ammonium, tout contre-ion classique en lui- même pour les traitements par chromage, ou tout mélange de tels contre-ions, en particulier un ou plusieurs des contre-ions listés ci-avant.  The ammonium salt contained in the aqueous composition according to the invention may contain, in addition to the ammonium ion, any conventional counter-ion in itself for chromium-plating treatments, or any mixture of such counter-ions, in particular a or more of the counterions listed above.
Par exemple, le sel d’ammonium est un chlorure d’ammonium NH4CI.For example, the ammonium salt is an ammonium chloride NH 4 CI.
La concentration en sel d’ammonium dans la composition aqueuse selon l’invention est de préférence comprise entre 0 et 1 ,0 mol/l, par exemple comprise entre 0 et 0,93 mol/l. The concentration of ammonium salt in the aqueous composition according to the invention is preferably between 0 and 1.0 mol / l, for example between 0 and 0.93 mol / l.
Dans des variantes de l’invention, la composition aqueuse contient : In variants of the invention, the aqueous composition contains:
- une concentration en sel d’ammonium comprise entre 0,5 et 0,8 mol/l, par exemple entre 0,58 et 0,72 mol/l ; et préférentiellement environ égale à 0,65 mol/l, - An ammonium salt concentration of between 0.5 and 0.8 mol / l, for example between 0.58 and 0.72 mol / l; and preferably approximately equal to 0.65 mol / l,
- et une concentration en sel de métal alcalin comprise entre 0,2 et 1 ,3 mol/l, par exemple comprise entre 0,26 et 1 ,28 mol/l, et de préférence comprise entre 0,5 et 0,7 mol/l, par exemple comprise entre 0,54 et 0,66 mol/l ; et préférentiellement environ égale à 0,60 mol/l.  - And an alkali metal salt concentration of between 0.2 and 1.3 mol / l, for example between 0.26 and 1.28 mol / l, and preferably between 0.5 and 0.7 mol / l, for example between 0.54 and 0.66 mol / l; and preferably approximately equal to 0.60 mol / l.
Dans des variantes différentes de l’invention, la composition aqueuse est dépourvue de sel d’ammonium, et elle contient une concentration en sel de métal alcalin comprise entre 1 ,5 et 1 ,9 mol/l, par exemple comprise entre 1 ,54 et 1 ,88 mol/l.  In different variants of the invention, the aqueous composition is devoid of ammonium salt, and it contains an alkali metal salt concentration of between 1.5 and 1.9 mol / l, for example between 1.54 and 1.88 mol / l.
Il a été constaté par les présents inventeurs que de manière surprenante, chacune de ces variantes de la composition aqueuse selon l’invention, mise en oeuvre dans un procédé de chromage, permet à ce procédé de fonctionner, en formant sur la surface du substrat un revêtement de chrome de haute qualité, dans une très large plage de densité de courant, ceci même pour les compositions dépourvues de sel d’ammonium.  It has been found by the present inventors that, surprisingly, each of these variants of the aqueous composition according to the invention, used in a chromium-plating process, allows this process to work, by forming on the surface of the substrate a high-quality chrome coating, in a very wide current density range, even for compositions devoid of ammonium salt.
Une composition aqueuse particulière selon l’invention contient :  A particular aqueous composition according to the invention contains:
- 0,41 à 0,86 mol/l, de préférence 0,71 à 0,86 mol/l, de sel de chrome trivalent, par exemple de chlorure de chrome trivalent ;- 0.41 to 0.86 mol / l, preferably 0.71 to 0.86 mol / l, of trivalent chromium, for example trivalent chromium chloride;
- 0,63 à 0,9 mol/l, de préférence 0,63 à 0,83 mol/l et préférentiellement 0,67 à 0,83 mol/l, de glycine ; - 0.63 to 0.9 mol / l, preferably 0.63 to 0.83 mol / l and preferably 0.67 to 0.83 mol / l, of glycine;
- 0,26 à 1 ,28 mol/l, de préférence 0,54 à 0,66 mol/l, de sel de métal alcalin, par exemple de chlorure de sodium ;  - 0.26 to 1.28 mol / l, preferably 0.54 to 0.66 mol / l, of alkali metal salt, for example sodium chloride;
- 0,01 à 0,93 mol/l, de préférence 0,58 à 0,72 mol/l, de sel d’ammonium, par exemple de chlorure d’ammonium ;  - 0.01 to 0.93 mol / l, preferably 0.58 to 0.72 mol / l, of ammonium salt, for example of ammonium chloride;
- et 0,06 à 0,62 mol/l, de préférence 0,23 à 0,29 mol/l, de sel d’aluminium, par exemple de chlorure d’aluminium ; - and 0.06 to 0.62 mol / l, preferably 0.23 to 0.29 mol / l, of aluminum salt, for example aluminum chloride;
- son pH étant compris entre 0 et 1.  - its pH being between 0 and 1.
Une autre composition aqueuse particulière selon l’invention contient :  Another particular aqueous composition according to the invention contains:
0,41 à 0,86 mol/l, de préférence 0,71 à 0,86 mol/l, de sel de chrome trivalent, par exemple de chlorure de chrome trivalent ; 0.41 to 0.86 mol / l, preferably 0.71 to 0.86 mol / l, of trivalent chromium salt, for example trivalent chromium chloride;
0,63 à 2,80 mol/l, de préférence 0,63 à 0,9 mol/l, de préférence 0,63 à 0,83 mol/l et préférentiellement 0,67 à 0,83 mol/l, de glycine ; 0.63 to 2.80 mol / l, preferably 0.63 to 0.9 mol / l, preferably 0.63 to 0.83 mol / l and preferably 0.67 to 0.83 mol / l, of glycine;
1 ,54 à 1 ,88 mol/l de sel de métal alcalin, par exemple de chlorure de sodium ;  1.54 to 1.88 mol / l of alkali metal salt, for example sodium chloride;
et 0,06 à 0,62 mol/l, de préférence 0,23 à 0,29 mol/l, de sel d’aluminium, par exemple de chlorure d’aluminium ; son pH étant compris entre 0 et 1 ;  and 0.06 to 0.62 mol / l, preferably 0.23 to 0.29 mol / l, of aluminum salt, for example aluminum chloride; its pH being between 0 and 1;
et la composition étant dépourvue de sel d’ammonium. and the composition being devoid of ammonium salt.
La composition aqueuse selon l’invention peut, le cas échéant, contenir d’autres substances que celles listées ci-avant, à l’exclusion de chrome hexavalent, ces substances ne devant toutefois pas interférer avec l’action des constituants essentiels de la composition aqueuse, listés ci-avant, pour le dépôt électrolytique de chrome sur la surface du substrat. The aqueous composition according to the invention may, if appropriate, contain substances other than those listed above, with the exclusion of hexavalent chromium, these substances however not having to interfere with the action of the essential constituents of the composition. aqueous, listed above, for the electrolytic deposition of chromium on the surface of the substrate.
A titre d’exemple non limitatif de l’invention, la composition aqueuse selon l’invention peut par exemple contenir un ou plusieurs agents tensioactifs. Préférentiellement, la composition aqueuse selon l’invention est sensiblement dépourvue d’une ou plusieurs, de préférence la totalité, des substances suivantes : acide borique/ borate, ou autre composé à base de bore, ammonium quaternaire, oxalate, vanadium, manganèse, fer, cobalt, molybdène, nickel, tungstène, indium. By way of nonlimiting example of the invention, the aqueous composition according to the invention may for example contain one or more surfactants. Preferably, the aqueous composition according to the invention is substantially free from one or more, preferably all, of the following substances: boric acid / borate, or other compound based on boron, quaternary ammonium, oxalate, vanadium, manganese, iron , cobalt, molybdenum, nickel, tungsten, indium.
On entend, par sensiblement dépourvue, le fait que la composition aqueuse ne contient pas ces substances, sauf à l’état de trace, c’est-à-dire en quantité non opérante.  By substantially free is meant the fact that the aqueous composition does not contain these substances, except in the trace state, that is to say in a non-operating amount.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de dépôt électrolytique d’un revêtement de chrome sur la surface d’un substrat, dit procédé de chromage. Ce procédé comprend :  In another aspect, the present invention relates to a method of electroplating a chromium coating on the surface of a substrate, known as a chromium plating process. This process includes:
- l’immersion, dans un bain, dit bain électrolytique, d’une composition aqueuse selon l’invention, répondant à l’une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, du substrat et d’une anode,  the immersion, in a bath, called an electrolytic bath, of an aqueous composition according to the invention, meeting one or more of the above characteristics, of the substrate and of an anode,
- et l’application d’un courant entre le substrat, qui constitue alors une cathode, et l’anode.  - and the application of a current between the substrate, which then constitutes a cathode, and the anode.
Il se produit dans le bain, à la surface de la pièce à traiter, la réduction électrolytique du chrome trivalent en chrome métallique dur. Le revêtement de chrome ainsi formé par le procédé selon l’invention sur la surface du substrat présente les propriétés tout à fait avantageuses exposées ci-avant.  In the bath, on the surface of the part to be treated, the electrolytic reduction of trivalent chromium into hard metallic chromium occurs. The chromium coating thus formed by the process according to the invention on the surface of the substrate has the entirely advantageous properties set out above.
Le courant appliqué entre le substrat et l’anode peut être de type pulsé. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l’invention, il est appliqué un courant continu entre le substrat et l’anode.  The current applied between the substrate and the anode can be of the pulsed type. In preferred embodiments of the invention, a direct current is applied between the substrate and the anode.
Une telle caractéristique permet avantageusement de s’affranchir des difficultés de mise en œuvre des courants pulsés à l’échelle industrielle, et de simplifier la mise en œuvre du procédé de chromage selon l’invention.  Such a characteristic advantageously makes it possible to overcome the difficulties of implementing pulsed currents on an industrial scale, and to simplify the implementation of the chroming process according to the invention.
Le procédé selon l’invention est notamment tout à fait adapté à une mise en œuvre industrielle, de manière simple.  The method according to the invention is in particular entirely suitable for industrial implementation, in a simple manner.
Dans des modes de mise en œuvre préférés de l’invention, la densité de courant continu imposée entre le substrat et l’anode est comprise entre 10 et 100 A/dm2, de préférence comprise entre 20 et 40 A/dm2, et préférentiellement environ égale à 30 A/dm2. In preferred embodiments of the invention, the direct current density imposed between the substrate and the anode is between 10 and 100 A / dm 2 , preferably between 20 and 40 A / dm 2 , and preferably approximately equal to 30 A / dm 2 .
La température du bain électrolytique est quant à elle de préférence comprise entre 20 et 80 °C, de préférence encore comprise entre 20 et 60 °C, et préférentiellement comprise entre 40 et 60 °C. Elle est par exemple d’environ 45 °C ou 50 °C.  The temperature of the electrolytic bath is preferably between 20 and 80 ° C, more preferably between 20 and 60 ° C, and preferably between 40 and 60 ° C. It is for example around 45 ° C or 50 ° C.
L’application d’un courant entre le substrat et l’anode est réalisée pendant une durée adéquate pour former à la surface du substrat un revêtement de chrome d'épaisseur comprise entre 5 et 500 pm. Il entre dans les compétences de l’homme du métier de savoir choisir cette durée, en fonction notamment des autres paramètres opératoires, notamment de la température de la composition aqueuse, de sa composition exacte et de la densité de courant appliquée.  The application of a current between the substrate and the anode is carried out for an adequate time to form on the surface of the substrate a chromium coating with a thickness of between 5 and 500 μm. It is within the skill of a person skilled in the art to know how to choose this duration, depending in particular on the other operating parameters, in particular the temperature of the aqueous composition, its exact composition and the current density applied.
Par exemple, pour un ensemble de paramètres opératoires donnés, l’homme du métier pourra à cet effet tester plusieurs durées d’application du courant, puis mesurer, pour chaque substrat échantillon traité, l’épaisseur du revêtement de chrome formé à sa surface, par exemple par microscopie électronique, et en déduire la durée d’application de courant appropriée correspondant à ces paramètres opératoires et à l’épaisseur du revêtement de chrome visée.  For example, for a set of given operating parameters, a person skilled in the art can for this purpose test several durations of application of the current, then measure, for each sample substrate treated, the thickness of the chromium coating formed on its surface, for example by electron microscopy, and deduce therefrom the appropriate current application time corresponding to these operating parameters and to the thickness of the chromium coating targeted.
Le substrat auquel est appliqué le procédé de chromage selon l’invention est formé en matériau métallique ou en tout autre matériau présentant une surface électriquement conductrice.  The substrate to which the chroming process according to the invention is applied is formed from metallic material or any other material having an electrically conductive surface.
A cet égard, il peut être formé en tout métal. Le procédé de chromage selon l’invention s’avère tout particulièrement avantageux pour une mise en oeuvre sur des substrats en acier. On inclut dans la présente description, dans le terme acier, les alliages d’acier, notamment inoxydables. Le procédé de chromage selon l’invention peut également par exemple être mis en oeuvre sur des substrats en superalliage à base Nickel, en superalliage à base Cobalt, en bronze, en alliage d’aluminium, en alliage de magnésium, en alliage de titane, etc. Préalablement à la mise en œuvre du procédé de chromage selon l’invention, le substrat peut avoir été recouvert par une ou plusieurs sous- couches, par exemple une sous-couche de nickel, ceci par toute méthode conventionnelle en soi. In this regard, it can be formed of any metal. The chroming process according to the invention proves to be particularly advantageous for use on steel substrates. The present description includes, in the term steel, steel alloys, in particular stainless steels. The chromium plating process according to the invention can also, for example, be implemented on substrates made of nickel-based superalloy, of cobalt-based superalloy, of bronze, of aluminum alloy, of magnesium alloy, of titanium alloy, etc. Prior to the implementation of the chroming process according to the invention, the substrate may have been covered by one or more sublayers, for example a nickel sublayer, this by any conventional method per se.
L’anode mise en œuvre dans le procédé de chromage selon l’invention peut être formée en tout matériau classique en lui-même pour le dépôt électrolytique de métal, en particulier de chrome, sur un substrat. Elle peut par exemple être formée en un matériau inerte et conducteur comme du graphite, du titane iridié, du titane platinisé ou du titane recouvert d’un mélange d’oxyde de métal (MMO) ou de tout autre matériau conducteur recouvert de l’une de ces matières.  The anode used in the chroming process according to the invention can be formed from any conventional material in itself for the electrolytic deposition of metal, in particular chromium, on a substrate. It can for example be formed from an inert and conductive material such as graphite, iridiated titanium, platinized titanium or titanium coated with a mixture of metal oxide (MMO) or any other conductive material coated with one of these materials.
Le procédé selon l’invention peut comprendre des étapes préalables de dégraissage, notamment de dégraissage alcalin, et/ou de décapage, du substrat.  The method according to the invention may comprise preliminary stages of degreasing, in particular of alkaline degreasing, and / or of pickling, of the substrate.
De telles étapes de dégraissage et de décapage peuvent être mises en œuvre selon toute méthode classique en elle-même pour l’homme du métier.  Such degreasing and pickling steps can be implemented according to any conventional method in itself for the skilled person.
Préférentiellement, le procédé selon l’invention comprend une étape de dégraissage alcalin du substrat, par mise en contact, notamment par immersion, du substrat dans une composition alcaline, telle que la composition commercialisée sous la dénomination Presol 7045 par la société Coventya. Cette mise en contact est par exemple réalisée pendant une durée de 20 minutes, la composition étant à une température d’environ 60 °C.  Preferably, the method according to the invention comprises a step of alkaline degreasing of the substrate, by bringing into contact, in particular by immersion, of the substrate in an alkaline composition, such as the composition sold under the name Presol 7045 by the company Coventya. This contacting is for example carried out for a period of 20 minutes, the composition being at a temperature of approximately 60 ° C.
Cette étape préalable de dégraissage peut être suivie d’une étape de décapage.  This preliminary degreasing step can be followed by a pickling step.
Une étape de décapage du substrat peut notamment consister en un décapage électrolytique dans une composition à base d’acide sulfurique, par exemple contenant un mélange d’acide sulfurique et d’éthylène glycol. Cette étape de décapage peut être réalisée de manière classique, par exemple être réalisée à température ambiante, c’est-à-dire à une température d’environ 20 °C, en appliquant par exemple, pour la phase anodique, une densité de courant de 40 A/dm2 pendant 45 secondes, et, pour la phase cathodique, une densité de courant de 30 A/dm2 pendant 4 minutes. A step of stripping the substrate may in particular consist of an electrolytic pickling in a composition based on sulfuric acid, for example containing a mixture of sulfuric acid and ethylene glycol. This etching step can be carried out in a conventional manner, for example being carried out at ambient temperature, that is to say at a temperature of approximately 20 ° C., by applying for example, for the anodic phase, a density of current of 40 A / dm 2 for 45 seconds, and, for the cathode phase, a current density of 30 A / dm 2 for 4 minutes.
Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre des étapes finales de :  The method according to the invention can also comprise final stages of:
- rinçage du substrat, notamment à l’eau, et optionnellement, de séchage  - rinsing of the substrate, especially with water, and optionally, drying
- et/ou dégazage, par exemple à 190 °C pendant 3 heures.  - And / or degassing, for example at 190 ° C for 3 hours.
Le procédé de chromage selon l’invention peut également comprendre une étape de traitement thermique du substrat recouvert d’un revêtement de chrome obtenu, par exemple à une température comprise entre 250 °C et 700 °C pendant une durée comprise entre 20 et 200 minutes. Une telle étape de traitement thermique permet notamment d’augmenter la dureté du revêtement de chrome recouvrant le substrat, par un phénomène de durcissement structural.  The chrome-plating process according to the invention may also comprise a step of heat treatment of the substrate covered with a coating of chromium obtained, for example at a temperature between 250 ° C and 700 ° C for a period of between 20 and 200 minutes . Such a heat treatment step makes it possible in particular to increase the hardness of the chromium coating covering the substrate, by a phenomenon of structural hardening.
Un autre aspect de l’invention concerne un substrat, en particulier un substrat métallique ou présentant une surface électriquement conductrice, par exemple un substrat en acier, obtenu par un procédé de chromage selon l’invention.  Another aspect of the invention relates to a substrate, in particular a metal substrate or one having an electrically conductive surface, for example a steel substrate, obtained by a chromium-plating process according to the invention.
Ce substrat est recouvert en surface d’un revêtement de chrome d’épaisseur comprise entre 5 et 500 pm, notamment comprise entre 15 et 450 pm. Ce revêtement présente des caractéristiques équivalentes à celles des revêtements de chrome formés par les procédés de chromage de l’art antérieur utilisant du chrome hexavalent, notamment en termes de dureté, de coefficient de frottement et de résistance à l’usure. Il présente en particulier une dureté Vickers, mesurée pour une charge appliquée de 100 g, qui est supérieure à 800 Hv après dégazage à 190 °C pendant 3 heures, et qui est même supérieure à 1200 Hv après un traitement thermique à 300 °C pendant 120 minutes.  This substrate is covered on the surface with a chromium coating with a thickness of between 5 and 500 μm, in particular between 15 and 450 μm. This coating has characteristics equivalent to those of chromium coatings formed by the chroming processes of the prior art using hexavalent chromium, in particular in terms of hardness, coefficient of friction and resistance to wear. It has in particular a Vickers hardness, measured for an applied load of 100 g, which is greater than 800 Hv after degassing at 190 ° C for 3 hours, and which is even greater than 1200 Hv after a heat treatment at 300 ° C for 120 minutes.
Ce substrat peut être toute pièce mécanique, y compris une pièce de géométrie complexe. Ses propriétés, notamment de résistance à l’usure, le rendent tout à fait adapté pour une utilisation sous fortes contraintes, dans tout domaine industriel, notamment dans le domaine aéronautique. This substrate can be any mechanical part, including a part of complex geometry. Its properties, in particular of resistance to wear, make it entirely suitable for use under heavy constraints, in any industrial field, in particular in the aeronautical field.
Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention, avec l’appui des figures 1 à 4, dans lesquelles :  The characteristics and advantages of the invention will appear more clearly in the light of the examples of implementation below, provided for illustrative purposes only and in no way limit the invention, with the support of FIGS. 1 to 4, in which:
- la figure 1 montre une photographie de substrats en acier traités par un procédé de chromage selon l’invention, la composition aqueuse mise en oeuvre présentant un pH de 0,5 et présentant différents stades de vieillissement (exprimés en Ah/L), la partie inférieure des substrats traités ayant été frottée au papier abrasif ;  - Figure 1 shows a photograph of steel substrates treated by a chroming process according to the invention, the aqueous composition used having a pH of 0.5 and having different stages of aging (expressed in Ah / L), the lower part of the treated substrates having been rubbed with abrasive paper;
- la figure 2 montre une photographie de substrats en acier traités par un procédé de chromage selon l’invention, la composition aqueuse mise en oeuvre présentant un pH de 1 et présentant différents stades de vieillissement (exprimés en Ah/L), la partie inférieure des substrats traités ayant été frottée au papier abrasif ;  - Figure 2 shows a photograph of steel substrates treated by a chroming process according to the invention, the aqueous composition used having a pH of 1 and having different stages of aging (expressed in Ah / L), the lower part treated substrates having been rubbed with abrasive paper;
- la figure 3 montre une photographie d’un substrat recouvert partiellement d’un revêtement de chrome à l’issue d’un test en cellule de Hull mettant en oeuvre une composition aqueuse conforme à l’invention, les valeurs de densité de courant associées variant entre 0 A/dm2 (à droite sur la figure) et plus de 100 A/dm2 (à gauche sur la figure), un revêtement de chrome étant observé pour des densités de courant supérieures ou égales à 13 A/dm2 ; - Figure 3 shows a photograph of a substrate partially covered with a chromium coating after a Hull cell test using an aqueous composition according to the invention, the values of current density associated varying between 0 A / dm 2 (on the right in the figure) and more than 100 A / dm 2 (on the left in the figure), a chromium coating being observed for current densities greater than or equal to 13 A / dm 2 ;
- et la figure 4 montre des photographies de substrats en acier traités par un procédé de chromage, au moyen respectivement d’une composition aqueuse contenant une concentration en glycine de 0,75 mol/l (a/), d’une composition aqueuse comprenant une concentration de glycine de 1 mol/l (b/) et d’une composition aqueuse comprenant une concentration de glycine de 1 ,25 mol/l (c/), chaque composition aqueuse mise en oeuvre présentant différents stades de vieillissement (exprimés en Ah/L), et la partie inférieure des substrats traités ayant été frottée au papier abrasif. Exemple 1 - And Figure 4 shows photographs of steel substrates treated by a chromium plating process, respectively using an aqueous composition containing a glycine concentration of 0.75 mol / l (a /), an aqueous composition comprising a glycine concentration of 1 mol / l (b /) and of an aqueous composition comprising a glycine concentration of 1.25 mol / l (c /), each aqueous composition used having different stages of aging (expressed in Ah / L), and the lower part of the treated substrates having been rubbed with abrasive paper. Example 1
Des substrats en acier XC38 cylindriques, de 20 mm de diamètre et 200 mm de long, sont soumis aux étapes suivantes d’un procédé de chromage selon l’invention :  XC38 cylindrical steel substrates, 20 mm in diameter and 200 mm long, are subjected to the following stages of a chromium-plating process according to the invention:
1/ Dégraissage alcalin, par immersion du substrat dans une composition Presol 7045 de Coventya à une température de 60 °C pendant 20 min.  1 / Alkaline degreasing, by immersion of the substrate in a Presol 7045 composition from Coventya at a temperature of 60 ° C for 20 min.
2/ Décapage électrolytique en milieu sulfurique, par immersion du substrat dans une composition d’acide sulfurique et d’éthylène glycol à température ambiante, en appliquant pour la phase anodique une densité de courant de 40 A/dm2 pendant 45 s et pour la phase cathodique une densité de courant de 30 A/dm2 pendant 4 min. 2 / Electrolytic pickling in sulfuric medium, by immersion of the substrate in a composition of sulfuric acid and ethylene glycol at room temperature, applying for the anodic phase a current density of 40 A / dm 2 for 45 s and for the cathodic phase a current density of 30 A / dm 2 for 4 min.
3/ Chromage dur  3 / Hard chrome plating
A cet effet, le substrat est immergé, avec une anode en titane iridié, dans un bain d’une composition aqueuse selon l’invention, contenant, en solution dans l’eau :  To this end, the substrate is immersed, with an iridized titanium anode, in a bath of an aqueous composition according to the invention, containing, in solution in water:
- 0,79 mo/l de CrCl3.6H20  - 0.79 mo / l of CrCl3.6H20
- 0,75 mol/l de glycine  - 0.75 mol / l glycine
- 0,60 mol/l de NaCI  - 0.60 mol / l NaCI
- 0,65 mol/l de NH4CI - 0.65 mol / l NH 4 CI
- 0,26 mol/l d’AICta  - 0.26 mol / l of AICta
Le pH de cette composition aqueuse a préalablement été ajusté à une valeur de 0,5 par ajout d’une quantité appropriée d’acide chlorhydrique dans la composition.  The pH of this aqueous composition has previously been adjusted to a value of 0.5 by adding an appropriate amount of hydrochloric acid to the composition.
La température de la composition aqueuse est de 45 °C.  The temperature of the aqueous composition is 45 ° C.
Différents substrats sont traités successivement dans un bain de cette composition aqueuse. Pour chaque substrat, il est imposé, entre le substrat et l’anode, une densité de courant de 40 A/dm2, pendant une durée adéquate pour former à la surface du substrat un revêtement de chrome d’épaisseur 50 pm, ce qui pour chaque revêtement correspond dans ce cas précis à une quantité de charge électrique imposée par volume de composition aqueuse comprise entre 2,2 et 2,3 Ah/L. Plusieurs substrats sont ainsi traités successivement dans ce même bain à différents stades de vieillissement, jusqu’à atteindre un vieillissement de bain de 38,1 Ah/L. Different substrates are treated successively in a bath of this aqueous composition. For each substrate, a current density of 40 A / dm 2 is imposed between the substrate and the anode, for a sufficient period of time to form a chromium coating of thickness 50 μm on the surface of the substrate, which for each coating in this specific case corresponds to an amount of electrical charge imposed per volume of aqueous composition of between 2.2 and 2.3 Ah / L. Several substrates are thus treated successively in this same bath at different stages of aging, until a bath aging of 38.1 Ah / L is reached.
Après ce traitement, chaque substrat est soumis à une étape de dégazage pendant 3 h à 190 °C. After this treatment, each substrate is subjected to a degassing step for 3 h at 190 ° C.
A l’issue de ce procédé, pour chaque substrat traité, on obtient sur la surface du substrat un revêtement de chrome d’épaisseur uniforme, de couleur gris métal, homogène, dénué de traces noires qui témoigneraient de la présence d’oxydes de chrome en lieu et place du chrome métallique. Ces observations témoignent d’une bonne qualité du revêtement de chrome formé à la surface du substrat. At the end of this process, for each treated substrate, there is obtained on the surface of the substrate a chrome coating of uniform thickness, of metallic gray color, homogeneous, devoid of black traces which would testify to the presence of chromium oxides. instead of metallic chrome. These observations demonstrate the good quality of the chromium coating formed on the surface of the substrate.
Pour chaque substrat traité, l’adhérence du revêtement est évaluée par frottement au papier abrasif de la partie inférieure du substrat. For each treated substrate, the adhesion of the coating is evaluated by rubbing with abrasive paper from the lower part of the substrate.
La figure 1 montre une photographie des substrats ainsi obtenus. Sur cette figure, les valeurs exprimées en Ah/L associées à chaque substrat correspondent aux stades de vieillissement de la composition aqueuse à l’issue du traitement de ce substrat, les différents substrats ayant été successivement traités dans la composition. Figure 1 shows a photograph of the substrates thus obtained. In this figure, the values expressed in Ah / L associated with each substrate correspond to the stages of aging of the aqueous composition at the end of the treatment of this substrate, the various substrates having been successively treated in the composition.
Comme on peut clairement l’observer, aucun changement d’aspect ne s’est produit au niveau des parties inférieures des substrats qui ont été frottées. Les revêtements métalliques sont tous adhérents sur le substrat, même lorsqu’ils ont été formés dans un bain électrolytique dans lequel il a été imposé l’équivalent de 38,1 Ah/L, et ceci sans avoir effectué de rajout d’un ou plusieurs constituant dans le bain. As can be clearly seen, there has been no change in appearance at the bottom of the rubbed substrates. The metallic coatings are all adherent to the substrate, even when they have been formed in an electrolytic bath in which the equivalent of 38.1 Ah / L has been imposed, without having added one or more constituent in the bath.
Ceci démontre que le bain électrolytique selon l’invention présente une longue durée de vie, et que le procédé de chromage permet de former sur la surface du substrat un revêtement métallique de chrome présentant une bonne adhérence. This demonstrates that the electrolytic bath according to the invention has a long service life, and that the chromium plating process makes it possible to form on the substrate surface a chrome metallic coating with good adhesion.
Les autres propriétés de ce revêtement de chrome sont évaluées comme suit, pour chacun des substrats traités.  The other properties of this chromium coating are evaluated as follows, for each of the treated substrates.
L’épaisseur du revêtement, mesurée par microscopie électronique, est comprise entre 5 et 500 pm.  The thickness of the coating, measured by electron microscopy, is between 5 and 500 µm.
La dureté Vickers, mesurée pour une charge appliquée de 100 g, est supérieure à 800 Hv. Vickers hardness, measured for an applied load of 100 g, is greater than 800 Hv.
On n’observe pas de décollement du revêtement lorsque le substrat est soumis au test à la meule selon la norme ASTM B571.  The coating is not peeled off when the substrate is subjected to the grinding wheel test according to standard ASTM B571.
On n’observe pas non plus de décollement du revêtement consécutivement à un choc thermique, notamment après que le substrat ait été soumis à 3 cycles de chauffage à 300 °C pendant 1 à 2 h puis refroidissement par immersion dans de l’eau froide.  Nor is there any detachment of the coating following a thermal shock, in particular after the substrate has been subjected to 3 heating cycles at 300 ° C. for 1 to 2 hours then cooling by immersion in cold water.
On n’observe pas de décollement du revêtement après une rectification d’épaisseur supérieure à 100 pm.  The coating is not peeled off after a grinding thickness greater than 100 μm.
La résistance à l’usure d’un revêtement, mesurée par le test Taber, selon la norme ASTM D4060, est équivalente à celle obtenue pour les revêtements obtenus par les procédés mettant en œuvre du chrome hexavalent de l’art antérieur. The resistance to wear of a coating, measured by the Taber test, according to standard ASTM D4060, is equivalent to that obtained for the coatings obtained by the processes using hexavalent chromium of the prior art.
Soumis au test de fragilisation par l’hydrogène, le substrat traité étant sous traction, selon la norme ASTM F519, on n’observe pas de rupture après 200 heures à 75 % de la limite à la rupture.  Subjected to the hydrogen embrittlement test, the treated substrate being under traction, according to standard ASTM F519, no rupture is observed after 200 hours at 75% of the breaking limit.
L’ensemble de ces propriétés témoigne d’une performance particulièrement haute du procédé de chromage selon l’invention.  All of these properties testify to a particularly high performance of the chromium plating process according to the invention.
Exemple 2 Example 2
Dans cet exemple, des substrats en acier XC38 identiques à ceux décrits dans l’Exemple 1 sont traités, conformément à la présente invention, comme indiqué dans l’Exemple 1 , à la différence que le pH de la composition aqueuse mise en œuvre à été ajusté à une valeur de 1 , par ajout d’acide chlorhydrique dans la composition. In this example, XC38 steel substrates identical to those described in Example 1 are treated, in accordance with the present invention, as indicated in Example 1, with the difference that the pH of the aqueous composition used has been adjusted to a value of 1, by adding hydrochloric acid to the composition.
A l’issue de ce procédé, on obtient sur la surface du substrat un revêtement de chrome d’épaisseur uniforme, de couleur gris métal, homogène, dénué de traces noires.  At the end of this process, a uniform thick coating of metallic gray color, free of black marks, is obtained on the surface of the substrate.
Pour chaque substrat traité, l’adhérence du revêtement est évaluée par frottement au papier abrasif de la partie inférieure du substrat.  For each treated substrate, the adhesion of the coating is evaluated by rubbing with abrasive paper from the lower part of the substrate.
La figure 2 montre une photographie des substrats ainsi obtenus. Sur cette figure, les valeurs exprimées en Ah/L associées à chaque substrat correspondent aux stades de vieillissement de la composition aqueuse à l’issue du traitement de ce substrat, les différents substrats ayant été successivement traités dans la composition.  Figure 2 shows a photograph of the substrates thus obtained. In this figure, the values expressed in Ah / L associated with each substrate correspond to the stages of aging of the aqueous composition at the end of the treatment of this substrate, the various substrates having been successively treated in the composition.
Comme on peut clairement l’observer, les revêtements métalliques sont tous adhérents sur le substrat même lorsqu’ils ont été formés dans un bain électrolytique dans lequel il a été imposé l’équivalent de 22,4 Ah/L, et ceci sans avoir effectué de rajout d’un ou plusieurs constituant dans le bain. Une perte d’adhérence est constatée ensuite, comme montré par les flèches blanches qui désignent les zones frottées au papier abrasif. Ces résultats, même s’ils sont moins bons que ceux obtenus avec le bain électrolytique de pH 0,5 de l’Exemple 1 , sont tout de même très satisfaisants concernant la durée de vie du bain.  As can clearly be seen, the metallic coatings are all adherent to the substrate even when they have been formed in an electrolytic bath in which the equivalent of 22.4 Ah / L has been imposed, and this without having performed adding one or more constituents to the bath. A loss of adhesion is then observed, as shown by the white arrows which designate the areas rubbed with abrasive paper. These results, even if they are less good than those obtained with the electrolytic bath of pH 0.5 in Example 1, are still very satisfactory with regard to the lifetime of the bath.
Les propriétés des revêtements formés sur les substrats, au moins jusqu’à 22,4 Ah/L, sont similaires à celles décrites ci-avant pour les revêtements de l’Exemple 1.  The properties of the coatings formed on the substrates, at least up to 22.4 Ah / L, are similar to those described above for the coatings of Example 1.
Exemple 3 Example 3
Il est mis en œuvre un procédé selon l’invention suivant les conditions décrites dans l’Exemple 1 , pour un substrat tel que décrit dans l’Exemple 1.  A method according to the invention is implemented according to the conditions described in Example 1, for a substrate as described in Example 1.
La densité de courant imposée entre le substrat et l’anode est de 40 A/dm2 pendant 40 min. The current density imposed between the substrate and the anode is 40 A / dm 2 for 40 min.
On obtient à l’issue de ce procédé un revêtement de chrome d’épaisseur 50 pm sur la surface du substrat.  At the end of this process, a chromium coating with a thickness of 50 μm is obtained on the surface of the substrate.
Ce revêtement présente : This coating has:
- une dureté Vickers (mesurée avec une charge de 100 g) de 900 Hv après un dégazage à 190 °C pendant 3 h, et de 1300 Hv après un tel dégazage puis un traitement thermique de 300 °C pendant 2 h ;  - a Vickers hardness (measured with a load of 100 g) of 900 Hv after degassing at 190 ° C for 3 h, and of 1300 Hv after such degassing then a heat treatment of 300 ° C for 2 h;
- un index d’usure, mesuré par le test Taber, selon la norme ASTM D4060 (meule : CS-10, charge : 1000 g sur chaque bras), égal à 3.  - a wear index, measured by the Taber test, according to standard ASTM D4060 (grinding wheel: CS-10, load: 1000 g on each arm), equal to 3.
Les performances indiquées ci-avant dans l’Exemple 1 , en termes d’adhérence au substrat et d’absence d’effet négatif sur les propriétés mécaniques du substrat, sont également atteintes.  The performances indicated above in Example 1, in terms of adhesion to the substrate and absence of a negative effect on the mechanical properties of the substrate, are also achieved.
Exemple 4 Example 4
Différentes compositions aqueuses conformes à l’invention (nommées Different aqueous compositions in accordance with the invention (called
C1 à C13) ou non conformes à l’invention (nommées C14 à C20) sont testées pour évaluer la plage de densité de courant dans laquelle un procédé de chromage les mettant en oeuvre peut fonctionner. C1 to C13) or not in accordance with the invention (called C14 to C20) are tested to assess the current density range in which a chromium plating process using them can operate.
A cet effet, une étude en cellule de Hull est réalisée de sorte à définir la plage de densité de courant correspondant à chaque composition testée.  To this end, a study in a Hull cell is carried out so as to define the range of current density corresponding to each composition tested.
La cellule de Hull présente une forme trapézoïdale et permet de positionner la cathode et l’anode, constituant des parois opposées de la cellule, de façon non parallèle l’une par rapport à l’autre. Les deux autres parois sont parallèles et isolantes. En permettant d’obtenir une large variation de densité de courant sur la surface cathodique, cette cellule permet d’évaluer l’influence de celle-ci sur la qualité du dépôt de chrome.  The Hull cell has a trapezoidal shape and makes it possible to position the cathode and the anode, constituting opposite walls of the cell, in a manner that is not parallel to one another. The other two walls are parallel and insulating. By making it possible to obtain a wide variation in current density on the cathode surface, this cell makes it possible to evaluate the influence of this on the quality of the chromium deposit.
Pour ces essais, des plaques de laiton (substrats) sont utilisées à la cathode et une grille en titane irridié est utilisée à l’anode. Le dépôt de chrome ayant une couleur grise et le laiton étant doré, il est possible d’estimer visuellement la plage de densité de courant dans laquelle le dépôt peut se former. For these tests, brass plates (substrates) are used at the cathode and an iridized titanium grid is used at the anode. The deposit of chrome having a gray color and the brass being golden, it is possible to estimate visually the range of current density in which the deposit can form.
Pour ces essais, la température de la composition est de 45 °C, et il est appliqué une intensité de courant de 8 A pendant 1 min 30 s  For these tests, the temperature of the composition is 45 ° C., and a current intensity of 8 A is applied for 1 min 30 s
La densité de courant appliquée en un point précis de la cathode peut être déterminée à l’aide de la formule suivante : j = I x (5.10 - .l logd) dans laquelle  The current density applied at a specific point on the cathode can be determined using the following formula: j = I x (5.10 - .l logd) in which
j représente la densité de courant en A/dm2 au point considéré j represents the current density in A / dm 2 at the point considered
I représente l’intensité de courant en A traversant la cellule  I represents the current intensity at A crossing the cell
d représente la distance en cm entre l’origine de la cathode et le point considéré, l’origine de la cathode correspondant à l’extrémité de la cathode la plus près de l’anode  d represents the distance in cm between the origin of the cathode and the point considered, the origin of the cathode corresponding to the end of the cathode closest to the anode
Pour la composition aqueuse conforme à l’invention décrite dans l’Exemple 1 , ici nommée C1 , on détermine ainsi par exemple des valeurs extrêmes de densité de courant, pour la plage de densité de courant opérante associée à la composition, qui sont égale à 13 A/dm2 pour la valeur basse, et supérieure à 100 A/dm2 pour la valeur haute. For the aqueous composition in accordance with the invention described in Example 1, here called C1, one thus determines for example extreme values of current density, for the range of operating current density associated with the composition, which are equal to 13 A / dm 2 for the low value, and greater than 100 A / dm 2 for the high value.
Entre ces valeurs extrêmes de densité de courant, on obtient sur le substrat, comme montré sur la figure 3. un revêtement de chrome de qualité tout à fait satisfaisante, de couleur gris métal, homogène et dénué de traces noires.  Between these extreme values of current density, one obtains on the substrate, as shown on figure 3. a coating of chrome of quite satisfactory quality, of color gray metal, homogeneous and devoid of black traces.
Les résultats obtenus par le test en cellule de Hull, pour les différentes compositions aqueuses testées, sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. The results obtained by the Hull cell test, for the various aqueous compositions tested, are shown in Table 1 below.
Tableau 1 - résultats du test en cellule de Hull pour des compositions conformes à l’invention (C1 à C13) et des compositions autres (C14 à C20)  Table 1 - results of the Hull cell test for compositions in accordance with the invention (C1 to C13) and other compositions (C14 to C20)
Ces résultats montrent clairement que les compositions conformes à la présente invention (C1 à C13) sont toutes associées à des plages de densité de courant très larges, la composition la plus performante étant la composition C1 . These results clearly show that the compositions in accordance with the present invention (C1 to C13) are all associated with very wide current density ranges, the most effective composition being composition C1.
Les plages de densité de courant déterminées pour les compositions non conformes à la présente invention (C14 à C20) sont, en comparaison, beaucoup plus étroites. The current density ranges determined for the compositions not in accordance with the present invention (C14 to C20) are, in comparison, much narrower.
En particulier, les résultats obtenus, en terme d’amplitude de la plage de densité de courant, sont significativement inférieurs lorsque le pH de la composition aqueuse est supérieur à 1 , que lorsque le pH est compris entre 0 et 1 comme préconisé par la présente invention. In particular, the results obtained, in terms of range amplitude current density, are significantly lower when the pH of the aqueous composition is greater than 1, than when the pH is between 0 and 1 as recommended by the present invention.
Il est également réalisé un test en cellule de Hull, dans les conditions opératoires décrites ci-dessus, mais avec une température de la composition de 50 °C ou 55 °C, pour une composition conforme à l’invention contenant, en solution dans l’eau :  A Hull cell test is also carried out, under the operating conditions described above, but with a temperature of the composition of 50 ° C. or 55 ° C., for a composition in accordance with the invention containing, in solution in l water:
- 0,79 mo/l de CrCl3.6H20  - 0.79 mo / l of CrCl3.6H20
- 0,75 mol/l de glycine  - 0.75 mol / l glycine
- 1 ,71 mol/l de NaCI  - 1.71 mol / l NaCI
- et 0,26 mol/l d’AICh.  - and 0.26 mol / l of AICh.
Cette solution est dépourvue de sel d’ammonium. Son pH a préalablement été ajusté à une valeur de 0,5 par ajout d’une quantité appropriée d’acide chlorhydrique dans la composition.  This solution is devoid of ammonium salt. Its pH has previously been adjusted to a value of 0.5 by adding an appropriate amount of hydrochloric acid to the composition.
On obtient les plages de densité de courant opérantes suivantes : The following operating density ranges are obtained:
- pour la composition à 50 °C : 13 à 100 A/dm2 - for composition at 50 ° C: 13 to 100 A / dm 2
- pour la composition à 55 °C : 16 à 100 A/dm2 - for composition at 55 ° C: 16 to 100 A / dm 2
Là encore, ces résultats sont particulièrement bons.  Again, these results are particularly good.
Exemple 5 Example 5
Dans cet exemple, l’influence, sur le vieillissement du bain, de la concentration de glycine dans la composition est étudiée. Trois compositions sont testées : une concentration égale à 0,75 ml/l (composition B1 ), une concentration égale à 1 mol/l (composition B2) et une concentration égale à 1 ,25 mol/l (composition B3).  In this example, the influence, on the aging of the bath, of the concentration of glycine in the composition is studied. Three compositions are tested: a concentration equal to 0.75 ml / l (composition B1), a concentration equal to 1 mol / l (composition B2) and a concentration equal to 1.25 mol / l (composition B3).
Il est mis en oeuvre, pour des substrats tels que décrits dans l’Exemple 1 , un procédé suivant les conditions décrites dans l’Exemple 1 , à l’exception de la valeur du pH qui est égale à 1 et de la concentration en glycine qui est égale à 0,75 mol/l pour la composition B1 , à 1 ,00 mol/l pour la composition B2 ou à 1 ,25 mol/l pour la composition B3. A method is used for substrates as described in Example 1 according to the conditions described in Example 1, except for the pH value which is equal to 1 and the glycine concentration which is equal to 0.75 mol / l for the composition B1, to 1.00 mol / l for the composition B2 or at 1.25 mol / l for composition B3.
Pour chaque composition B1 , B2 et B3, il est réalisé l’expérience suivante.  For each composition B1, B2 and B3, the following experiment is carried out.
Pour chaque substrat, il est imposé, entre le substrat et l’anode, une densité de courant de 40 A/dm2, pendant une durée adéquate pour former à la surface du substrat un revêtement de chrome d’épaisseur 50 pm, ce qui pour chaque revêtement correspond à une quantité de charge électrique imposée par volume de composition aqueuse comprise entre 2,2 et 2,3 Ah/L. Plusieurs substrats sont ainsi traités successivement dans le même bain à différents stades de vieillissement, jusqu’à atteindre un vieillissement de bain deFor each substrate, a current density of 40 A / dm 2 is imposed between the substrate and the anode, for a sufficient period of time to form a chromium coating of thickness 50 μm on the surface of the substrate, which for each coating corresponds to an amount of electrical charge imposed per volume of aqueous composition of between 2.2 and 2.3 Ah / L. Several substrates are thus treated successively in the same bath at different stages of aging, until a bath aging of
33.6 Ah/L. 33.6 Ah / L.
Après ce traitement, chaque substrat est soumis à une étape de dégazage pendant 3 h à 190 °C.  After this treatment, each substrate is subjected to a degassing step for 3 h at 190 ° C.
Pour chacune des compositions, avec le bain neuf, des dépôts homogènes, métalliques et adhérents sont obtenus. Pour chacun des substrats traités, l’adhérence du revêtement est évaluée par frottement au papier abrasif de la partie inférieure du substrat.  For each of the compositions, with the new bath, homogeneous, metallic and adherent deposits are obtained. For each of the substrates treated, the adhesion of the coating is evaluated by rubbing with abrasive paper from the lower part of the substrate.
La figure 4 montre des photographies des substrats ainsi obtenus, respectivement en a / pour la composition B1 , en b / pour la composition B2 et en c/ pour la composition B3.  FIG. 4 shows photographs of the substrates thus obtained, respectively in a / for composition B1, in b / for composition B2 and in c / for composition B3.
Comme on peut l’observer, pour la composition B1 , conforme à l’invention, une perte d’adhérence du revêtement métallique (indiquée par une flèche blanche sur la figure) est observée au niveau de la zone frottée au papier abrasif pour les revêtements métalliques qui ont été formés dans les bains électrolytiques dans lesquels il a été imposé l’équivalent de 24,6 Ah/L et plus. Pour les bains dans lesquels il a été imposé l’équivalent de 22,4 Ah/L ou moins, le revêtement métallique reste adhérent.  As can be observed, for composition B1, according to the invention, a loss of adhesion of the metallic coating (indicated by a white arrow in the figure) is observed in the area rubbed with abrasive paper for the coatings. metals which have been formed in the electrolytic baths in which the equivalent of 24.6 Ah / L or more has been imposed. For baths in which the equivalent of 22.4 Ah / L or less has been imposed, the metal coating remains adherent.
Pour la composition B2, la perte d’adhérence du revêtement est observée à des temps de vieillissement beaucoup plus courts, dès après For composition B2, the loss of adhesion of the coating is observed at much shorter aging times, immediately after
15.6 Ah/L (perte d’adhérence indiquée par une flèche noire). Pour la composition B3, la perte d’adhérence intervient après avoir imposé dans le bain une charge électrique plus basse encore, équivalente à 6,8 Ah/L. 15.6 Ah / L (loss of adhesion indicated by a black arrow). For composition B3, the loss of adhesion occurs after having imposed an even lower electrical charge in the bath, equivalent to 6.8 Ah / L.
Ceci démontre que, de manière tout à fait surprenante, les bains électrolytiques à base des compositions contenant 1 mol/l de glycine et plus présentent une durée de vie fortement réduite, par rapport aux bains formés à base des compositions conformes à l’invention contenant au plus 0,9 mol/l de glycine. Ces derniers présentent avantageusement une longue durée de vie, durant laquelle ils permettent de former sur la surface du substrat un revêtement métallique de chrome présentant une bonne adhérence. This demonstrates that, quite surprisingly, the electrolytic baths based on the compositions containing 1 mol / l of glycine and more have a greatly reduced lifetime, compared to the baths formed on the basis of the compositions according to the invention containing at most 0.9 mol / l of glycine. The latter advantageously have a long service life, during which they make it possible to form on the surface of the substrate a metallic coating of chromium having good adhesion.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition liquide aqueuse pour le dépôt électrolytique d’un revêtement de chrome sur la surface d’un substrat, contenant un sel de chrome trivalent, de la glycine, un sel de métal alcalin, un sel d’aluminium et optionnellement, un sel d’ammonium, 1. Aqueous liquid composition for the electrolytic deposition of a chromium coating on the surface of a substrate, containing a trivalent chromium salt, glycine, an alkali metal salt, an aluminum salt and optionally a salt ammonium,
caractérisée en ce qu’elle contient :  characterized in that it contains:
- 0,4 à 0,9 mol/l de sel de chrome trivalent,  - 0.4 to 0.9 mol / l of trivalent chromium salt,
- 0,6 à 0,9 mol/l de glycine,  - 0.6 to 0.9 mol / l of glycine,
et en ce que son pH est compris entre 0 et 1.  and in that its pH is between 0 and 1.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle la concentration en sel de chrome trivalent est comprise entre 0,7 et 0,9 mol/l. 2. Composition according to claim 1, in which the concentration of trivalent chromium salt is between 0.7 and 0.9 mol / l.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle au moins un, de préférence plusieurs, dudit sel de chrome trivalent, dudit sel de métal alcalin, dudit sel d’aluminium et, le cas échéant, dudit sel d’ammonium, est choisi parmi les chlorures, les iodures, les fluorures, les carboxylates, les carbonates, les nitrates, les nitrites, les phosphates, les phosphites, les acétates, les bromures, les sulfates, les sulfites, les sulfamates, les sulfonates, les thiocyanates, ou l’un quelconque de leurs mélanges. 3. Composition according to any one of claims 1 to 2, in which at least one, preferably several, of said trivalent chromium salt, of said alkali metal salt, of said aluminum salt and, where appropriate, of said salt ammonium, is chosen from chlorides, iodides, fluorides, carboxylates, carbonates, nitrates, nitrites, phosphates, phosphites, acetates, bromides, sulfates, sulfites, sulfamates, sulfonates , thiocyanates, or any of their mixtures.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la concentration en sel d’aluminium est comprise entre 0,06 et 0,7 mol/l, de préférence comprise entre 0,2 et 0,3 mol/l. 4. Composition according to any one of claims 1 to 3, in which the aluminum salt concentration is between 0.06 and 0.7 mol / l, preferably between 0.2 and 0.3 mol / l.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la concentration en sel de métal alcalin est comprise entre 0,2 et 1 ,9 mol/l. 5. Composition according to any one of claims 1 to 4, in which the concentration of alkali metal salt is between 0.2 and 1.9 mol / l.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la concentration en sel d’ammonium est comprise entre 0 et6. Composition according to any one of claims 1 to 5, in which the ammonium salt concentration is between 0 and
1 ,0 mol/l. 1.0 mol / l.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la concentration en sel d’ammonium est comprise entre 0,5 et 0,8 mol/l et la concentration en sel de métal alcalin est comprise entre 0,2 et 1 ,3 mol/l. 7. Composition according to any one of claims 1 to 6, in which the concentration of ammonium salt is between 0.5 and 0.8 mol / l and the concentration of alkali metal salt is between 0.2 and 1, 3 mol / l.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la composition est dépourvue de sel d’ammonium et la concentration de sel de métal alcalin est comprise entre 1 ,5 et 1 ,9 mol/l. 8. Composition according to any one of claims 1 to 6, in which the composition is devoid of ammonium salt and the concentration of alkali metal salt is between 1.5 and 1.9 mol / l.
9. Procédé de dépôt électrolytique d’un revêtement de chrome sur la surface d’un substrat, caractérisé en ce qu’il comprend : 9. A method of electroplating a chromium coating on the surface of a substrate, characterized in that it comprises:
- l’immersion, dans un bain d’une composition aqueuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dudit substrat et d’une anode,  immersion, in a bath of an aqueous composition according to any one of claims 1 to 8, of said substrate and of an anode,
- et l’application d’un courant entre ledit substrat et ladite anode.  - and the application of a current between said substrate and said anode.
10. Procédé selon la revendication 9, comprenant l’application d’un courant continu entre le substrat et l’anode, la densité dudit courant continu étant de préférence comprise entre 10 et 100 A/dm2. 10. The method of claim 9, comprising applying a direct current between the substrate and the anode, the density of said direct current preferably being between 10 and 100 A / dm 2 .
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 10, selon lequel la température dudit bain est comprise entre 20 et 80 °C. 11. Method according to any one of claims 9 to 10, according to which the temperature of said bath is between 20 and 80 ° C.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 , selon lequel l’application d’un courant entre le substrat et l’anode est réalisée pendant une durée adéquate pour former à la surface du substrat un revêtement de chrome d'épaisseur comprise entre 5 et 500 pm. 12. Method according to any one of claims 9 to 11, according to which the application of a current between the substrate and the anode is carried out for an adequate time to form on the surface of the substrate a chromium coating of thickness. between 5 and 500 pm.
EP19783073.0A 2018-10-12 2019-10-11 Composition for chromium plating a substrate and chromium plating process using such a composition Pending EP3864195A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1859485A FR3087209B1 (en) 2018-10-12 2018-10-12 COMPOSITION FOR CHROMING A SUBSTRATE AND CHROMING METHOD USING SUCH A COMPOSITION
PCT/EP2019/077573 WO2020074694A1 (en) 2018-10-12 2019-10-11 Composition for chromium plating a substrate and chromium plating process using such a composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3864195A1 true EP3864195A1 (en) 2021-08-18

Family

ID=66166030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19783073.0A Pending EP3864195A1 (en) 2018-10-12 2019-10-11 Composition for chromium plating a substrate and chromium plating process using such a composition

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210355593A1 (en)
EP (1) EP3864195A1 (en)
FR (1) FR3087209B1 (en)
WO (1) WO2020074694A1 (en)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53106348A (en) 1977-02-28 1978-09-16 Toyo Soda Mfg Co Ltd Electrolytic bath for chromium plating
US20090211914A1 (en) 2008-02-21 2009-08-27 Ching-An Huang Trivalent Chromium Electroplating Solution and an Operational Method Thereof
TW201213624A (en) * 2010-09-30 2012-04-01 China Steel Corp Trivalent chromium electroplating solution and electroplating method using the same
US9756611B2 (en) 2013-11-12 2017-09-05 Qualcomm Incorporated System and method for channel selection to reduce impact to an existing network
EP2899299A1 (en) 2014-01-24 2015-07-29 COVENTYA S.p.A. Electroplating bath containing trivalent chromium and process for depositing chromium
CN105506713B (en) * 2014-09-25 2018-05-08 通用电气公司 Method, electrolyte used and the coating formed of chromium base coating are formed by plating

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020074694A1 (en) 2020-04-16
US20210355593A1 (en) 2021-11-18
FR3087209A1 (en) 2020-04-17
FR3087209B1 (en) 2022-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2864107C (en) Method for anodizing parts made of an aluminum alloy
CA2864109C (en) Method for the surface treatment of parts made of an aluminum or magnesium alloy
FR2804973A1 (en) METALLIC MATERIAL WITH SURFACE AMENDED, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND USE OF THE MODIFIED MATERIAL
EP3380654B1 (en) Process for electrodeposition of a conversion coating under alternating current
WO2019239077A1 (en) Process for treating the surface of a part made of aluminium or aluminium alloy or of magnesium or magnesium alloy
WO2001077417A1 (en) Electrolytic solution for electrochemical deposit of palladium or its alloys
WO2019098378A1 (en) Magnesium or aluminum metal member provided with black oxide coating, and method for manufacturing same
EP3864195A1 (en) Composition for chromium plating a substrate and chromium plating process using such a composition
CA2442502C (en) Method for treating metal surfaces by carboxylation
FR2799211A1 (en) COATING AND METHOD FOR ANTI-CORROSIVE TREATMENT OF METALLIC PARTS
CA2471498A1 (en) Compositions for the treatment of magnesium alloys
EP2354277A1 (en) Method for protecting a metal substrate against corrosion and abrasion, and metal substrate obtained through said method
FR2551466A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF IMPROVED ZN-NI ALLOY GALVANICALLY COATED STEEL SHEET
FR2863276A1 (en) CHROMIUM-FREE HEXAVALENT-FREE CLAMPING METHOD AFTER SULFURIC ANODIZATION OF ALUMINUM ALLOYS, COLLAGE SOLUTION USED THEREIN, AND TREATED ARTICLE THEREFROM
EP0709496B1 (en) Process for electroplating a chromium layer containing solid particles and bath used in this process
FR2617195A1 (en) IMPROVED ELECTRO-GALVANIZED COATING FOR STEEL
EP0298827A1 (en) Mixed phosphatation solution and process
FR3087208A1 (en) PROCESS FOR THE SURFACE TREATMENT OF ALUMINUM PARTS
BE822893A (en) Chrome plating using trivalent chromium solns - esp for ABS plastics, with greater covering power and easier effluent removal
FR3073529A1 (en) METHOD FOR SURFACE TREATMENT OF A COATED COATING OF A CADMIUM COATING AND COMPOSITION FOR IMPLEMENTING SUCH A PROCESS
WO2024134085A1 (en) Parts comprising aluminium or an alloy thereof coated with a self-lubricating anodization layer, and corresponding anodizing method
EP0890655B1 (en) Process for treating the surface of zinc coated alloyed sheet steel and sheet obtained thereby
FR3110606A1 (en) Hard chromium plating process from trivalent chromium
EP4256106A1 (en) Process for protecting a part made of an aluminum-based alloy containing copper
FR3115717A1 (en) Pyrrole coating for corrosion protection

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20210415

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20230118