CA2442502C - Method for treating metal surfaces by carboxylation - Google Patents

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Abstract

The invention relates to a method for treating a metal surface by carboxylation before forming, said metal being selected from zinc, iron, aluminium, copper, lead and the alloys thereof as well as copper-coated, aluminium-coated, galvanised steels. Said method is carried out in oxidising conditions in relation to the metal by bringing said metal into contact with an aqueous, organic or hydro-organic bath comprising at least one organic acid in free form or in salt form. The inventive method is characterised in that: the organic acid is a saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic or dicarboxylic acid; the organic acid is in solution and/or emulsion in the bath at a concentration greater than 0.1 mole/litre; the pH of the bath is acid.

Description

Procédé de traitement par carboxylatation de surfaces métalliques L'invention concerne un procédé pour le dépôt de couches de conversion sur une surface métallique choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb, et leurs alliages ainsi que les aciers galvanisés, aluminiés, cuivrés permettant de produire à vitesse élevée des couches de conversion formées de cristaux de très petite taille.
Lorsqu'il sont appliqués avant la mise en forme de la tôle, ces traitements de conversion de surfaces métalliques ont généralement au moins l'un des effets sui.vants :
- l'amélioration 'des "propriétés de frottement sous lubrification' en mécanique, par exemple pour l'emboutissage de tôles, - la protection temporaire contre la corrosion.
Pour ce premier type d'applications, on utilise plus particulièrement des traitements dits de pré-phosphatation qui aboutissent au dépôt d'une couche de phosphate métallique dont le grammage est de l'ordre de 1 à 1,5 g/m2.
Mais, ces traitements de conversion peuvent également être effectués après la mise en forme de la tôle, pour améliorer l'adhérence de revêtements organiques déposés par la suite, tels que des peintures. On citera à titre d'exemple, le traitement de phosphatation qui aboutit au dépôt d'une couche de phosphate métallique dont le grammage est plus important que celui d'une traitement de pré-phosphatation.
Ces différents traitements de conversion consistent généralement en une dissolution anodique des éléments métalliques de la surface, suivie d'une précipitation sur cette surface des composés formés par la réaction des éléments métalliques dissous avec les espèces présentes dans le bain de conversion. La dissolution nécessite de créer des conditions oxydantes vis à
vis du métal de la surface et a généralement lieu en milieu acide. La précipitation des composés métalliques pour former la couche de conversion nécessite une concentration suffisamment élevée et est favorisée par un milieu devenu localement moins acide sous l'effet de la dissolution du métal. C'est la nature et Method of treatment by carboxylation of metal surfaces The invention relates to a process for the deposition of conversion layers on a metal surface selected from zinc, iron, aluminum, copper, the lead, and their alloys as well as galvanized, aluminized, copper-plated steels making it possible to produce at high speed conversion layers formed of very small crystals.
When applied before shaping the sheet, these treatments metal surface conversions usually have at least one of the following effects:
the improvement of the "friction properties under lubrication" in mechanical, for example for stamping sheet metal, - temporary protection against corrosion.
For this first type of application, we use more particularly so-called pre-phosphatation treatments which result in the deposition of a layer of metal phosphate whose weight is of the order of 1 to 1.5 g / m2.
But, these conversion treatments can also be performed after shaping the sheet, to improve the adhesion of coatings subsequently deposited organic, such as paints. We will mention for example, the phosphating treatment which results in the deposition of a layer of metal phosphate whose weight is greater than that of a pre-phosphatation treatment.
These different conversion treatments generally consist of a anodic dissolution of the metal elements of the surface, followed by precipitation on this surface of the compounds formed by the reaction of metal elements dissolved with the species present in the bath of conversion. Dissolution requires the creation of oxidizing conditions screw metal surface and usually takes place in acidic medium. The precipitation metal compounds to form the conversion layer requires a sufficiently high concentration and is favored by an environment that has become locally less acid under the effect of the dissolution of the metal. It's here nature and

2 la structure des composés précipités sur la surface traitée qui déterminent le degré de protection contre la corrosion, d'amélioration des propriétés tribologiques et/ou d'adhérence, ainsi que les autres propriétés de la couche.
Pour assurer l'oxydation superficielle du métal de la surface à traiter et favoriser sa dissolution, on peut procéder de manière chimique ou électrochimique : à l'aide d'un agent chimique d'oxydation du métal à
introduire dans la solution de traitement, et/ou par polarisation électrique de la surface tout en la soumettant à l'action de la solution de traitement.
Outre un éventuel agent oxydant, les bains de conversion contiennent essentiellement des anions et cations susceptibles de former des composés insolubles avec le métal dissous de la surface. Les principaux traitements de conversion sorit ainsi des traitements de chromatation sur acier zingué ou aluminié, de phosphatation sur aciers nus non alliés ou sur aciers revêtus, ou bien encore d'oxalatation sur aciers alliés tels que des aciers inoxydables, par exemple.
Après mise en contact avec un bain de conversion, la surface traitée est généralement rincée pour éliminer les composants de la surface et/ou de la solution de traitement qui n'auraient pas réagi, puis cette surface est séchée notamment pour durcir la couche de conversion et/ou pour en améliorer les propriétés.
Les conditions d'application, la nature et la concentration des additifs ont une influence importante sur la structure, la morphologie et la compacité de la couche de conversion obtenue, donc sur ses propriétés.
Le traitement de conversion peut être lui-même précédé d'un prétraitement, consistant généralement en un dégraissage et un rinçage préalables de la surface suivi d'une opération dite d'affinage à l'aide d'une solution de prétraitement adaptée pour créer et/ou favoriser des sites de germination sur la surface à traiter.
A cet effet, on utilise couramment sur des surfaces zinguées des sols ou suspensions colloïdales de sels de titane qui permettent l'obtention ultérieure d'une couche de conversion présentant des cristaux plus petits dans une couche plus dense. 2 the structure of the precipitated compounds on the treated surface that determine the degree of protection against corrosion, improvement of properties tribological and / or adhesion, as well as other properties of the layer.
To ensure the superficial oxidation of the metal of the surface to be treated and promote its dissolution, one can proceed in a chemical way or electrochemical: using a chemical agent for oxidation of metal introduce in the treatment solution, and / or by electrical polarization of the area while subjecting it to the action of the treatment solution.
In addition to a possible oxidizing agent, the conversion baths contain essentially anions and cations capable of forming compounds insoluble with the dissolved metal of the surface. The main treatments of conversion thus proceeds from chromating treatments on galvanized steel or aluminum, phosphating on unalloyed bare or coated steels, or even more oxalation on alloy steels such as stainless steels, by example.
After contacting with a conversion bath, the treated surface is generally rinsed to remove surface components and / or treatment solution that would not have reacted and then this surface is dried in particular to harden the conversion layer and / or to improve the properties.
The conditions of application, the nature and the concentration of the additives important influence on the structure, morphology and compactness of the conversion layer obtained, so on its properties.
Conversion processing may itself be preceded by a pretreatment, usually consisting of degreasing and rinsing prerequisites of the surface followed by a so-called ripening operation using a pretreatment solution adapted to create and / or promote germination on the surface to be treated.
For this purpose, it is commonly used on galvanized surfaces of soils or colloidal suspensions of titanium salts which make it possible to obtain higher a conversion layer with smaller crystals in a denser layer.

3 A l'issue du traitement de conversion, il est également possible d'effectuer un post-traitement pour améliorer les propriétés de la couche de conversion.
Ainsi, on peut effectuer un post-traitement de chromatation sur une couche de conversion obtenue par phosphatation.
La demande internationale de brevet W095/21277 décrit une composition aqueuse de traitement de surfaces zinguées comprenant :
- un acide polyhydroxyaryl-carboxylique, par exemple l'acide gallique ou l'acide protocatéchuique, ou un depside de cet acide pouvant résulter de sa réaction avec du glucose, comme l'acide tannique, et - un promoteur d'adhérence à base de silane.
Avec cette composition, de traitement, on utilise des agents accélérateurs classiques pour les surfaces zinguées, tels que des phosphates, des nitrates, des fluorures ou des acides organiques.
Le traitement effectué à l'aide de cette composition apporte à la fois une bonne protection contre la corrosion et une bonne adhérence pour des peintures.
La demande de brevet FR 2 465 008 décrit un procédé pour le dépôt de couches de conversion sur des surfaces zinguées, à l'aide d'une solution de traitement pouvant contenir un oxalate soluble, associé à des agents activateurs qui sont des acides carboxyliques, notamment des diacides courts.
La concentration en acide oxalique des solutions de traitement décrites est inférieure à 7,5 g/I, soit 0,08 mole/litre.
Le document EP 494 431 (KAWASAKI) enseigne que l'addition d'un acide carboxylique à des solutions de traitement de chromatation contenant de la silice colloïdale permet d'améliorer les propriétés des couches de conversion obtenues sur des surfaces zinguées et/ou permet d'abaisser sensiblement la teneur en chrome de ces solutions.
Le poids de couche, ou grammage, résultant de ces différents traitements est très variable suivant l'objectif principal poursuivi et peut aller de moins de 1 g/m2 jusqu'à 8 g/m2.
Les différents traitements de l'art antérieur, tels que les traitements de chromatation, phosphatation et oxalatation, présentent un inconvénient majeur WO 02/077323 At the end of the conversion process, it is also possible to perform post-processing to improve the properties of the conversion layer.
Thus, it is possible to carry out a chromatin post-treatment on a layer of conversion obtained by phosphatation.
International Patent Application WO95 / 21277 describes a composition aqueous treatment of galvanized surfaces comprising:
a polyhydroxyaryl-carboxylic acid, for example gallic acid or protocatechuic acid, or a depsid of this acid which may result from its reaction with glucose, such as tannic acid, and a silane adhesion promoter.
With this composition of treatment, accelerating agents are used.
for galvanized surfaces, such as phosphates, nitrates, fluorides or organic acids.
The treatment carried out using this composition provides both a good corrosion protection and good adhesion for paintings.
The patent application FR 2,465,008 describes a process for the deposit of conversion layers on galvanized surfaces, using a solution of which may contain a soluble oxalate, combined with activators which are carboxylic acids, especially short diacids.
The oxalic acid concentration of the treatment solutions described is less than 7.5 g / I, ie 0.08 mol / liter.
EP 494 431 (KAWASAKI) teaches that the addition of an acid carboxylic acid to chromate treatment solutions containing Colloidal silica improves the properties of the conversion layers obtained on galvanized surfaces and / or can significantly lower the chromium content of these solutions.
The weight of layer, or grammage, resulting from these different treatments is very variable depending on the main objective pursued and can range from less of 1 g / m2 up to 8 g / m2.
The different treatments of the prior art, such as the treatments of chromation, phosphatation and oxalation, have a major disadvantage WO 02/07732

4 PCT/FR02/00988 qui est la toxicité de ces produits vis-à-vis des personnes et de l'environnement en général. En outre, lorsque l'on soude par points des tôles portant de telles couches de conversion, on crée des émanations de fumées toxiques.
L'invention a donc pour but d'offrir un traitement de conversion de surfaces métalliques avant leur mise en forme, à l'aide d'un bain exempt de composés néfastes pour l'environnement mais aussi permettant de déposer sur ces surfaces des couches de conversion plus efficaces pour protéger contre la corrosion et/ou pour la prélubrification que celles qu'on obtient par les procédés de l'art antérieur.
Un autre objectif poursuivi par l'invention est également de pouvoir appliquer un revêtement organique avec une bonne adhérence, notamment par cataphorèse, sur une sùrfâce traitée selon l'invention, après qu'elle ait été
mise en forme et dégraissée, ce qui suppose que la couche de conversion appliquée s'élimine facilement au moment de ce dégraissage.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement par carboxylatation, avant mise en forme, d'une surface métallique choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb, et leurs alliages ainsi que les aciers galvanisés, aluminiés, cuivrés, dans des conditions oxydantes vis à vis du métal, par mise en contact avec un bain aqueux, organique ou hydro-organique comprenant au moins un acide organique sous forme libre ou sous forme de sel, caractérisé en ce que :
- ledit acide organique est un acide monocarboxylique ou dicarboxylique aliphatique saturé ou insaturé, - ledit acide organique est en solution et/ou en émulsion dans le bain à
une concentration supérieure à 0,1 mole/litre, - le pH du bain est acide.
L'invention a également pour objet l'utilisation dudit procédé de traitement de surface par carboxylatation pour la protection temporaire contre la corrosion de ladite surface métallique.
L'invention a en outre pour objet un procédé de fabrication d'une tôle mise en forme présentant une surface métallique choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb, et leurs alliages ainsi que les aciers galvanisés, aluminiés, cuivrés, dans lequel on effectue un traitement de surface de ladite tôle selon l'invention, on huile ladite tôle traitée, et on la met en forme.
On préfère plus particulièrement appliquer ce procédé selon l'invention à une tôle d'acier recouverte de zinc ou d'alliage de zinc que l'on met ensuite en forme par emboutissage.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif.

Selon l'invention, on dépose des couches de conversion par carboxylatation de surfaces métalliques par mise en contact de la surface avec un bain aqueux organique ou hydro.-organique comprenant au moins un acide organique en. solution ou en émulsion, dans des conditions oxydantes vis à vis du métal.

La présente invention utilise des acides aliphatiques monocarboxyliques ou dicarboxyliques, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations.
Les constantes d'acidité de ces acides étant de l'ordre de 4,8, le pH
naturel des bains selon l'invention sera généralement inférieur à cette valeur. Si on souhaite abaisser le pH, on pourra acidifier le bain de traitement, par exemple à l'aide d'acide nitrique. On pourra de même augmenter le pH du bain en ajoutant de la soude, par exemple. Le bain acide utilisé dans le traitement selon l'invention doit dans tous les cas présenter une valeur de pH comprise entre 1 et 7, la limite haute permettant d'éviter la présence d'un hydroxyde métallique dans la couche de conversion. Quant à{a valeur minimale du pH, elle sera adaptée en fonction du métal de la surface afin d'assurer un dépôt satisfaisant de la couche de conversion.

L'au moins un acide organique utilisé selon l'invention est mis en solution ou en émulsion dans le bain à une concentration supérieure à 0,1 mole/litre.
Si la concentration en acide organique dans le bain de traitement est inférieure à 0,1 mole/Iitre, la vitesse de formation de la couche de conversion à
base de carboxylate métallique n'est plus suffisante pour obtenir une couche de conversion efficace dans la durée impartie au traitement.
Dans un mode de réalisation préféré, les acides organiques aliphatiques selon la présente invention, sont choisis parmi les acides monocarboxyliques saturés comportant de 5 à 16 atomes de carbone. On préfère plus particulièrement l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide nonanoïque et l'acide décanoïque.
Dans un autre mode de réalisation préféré, les acides organiques aliphatiques selon la présente invention, sont choisis parmi les acides monocarboxyliques insaturés comportant de 10 à 18 atomes de carbone. On préfère plus particulièrement l'acide undécénoïque, l'acide oléique ou l'acide linoléique.
Dans un autre mode de réalisation préféré, les acides organiques aliphatiques selon la présente invention, sont choisis parmi les acides dicarboxyliques saturés comportant de 4 à 12 atomes de carbone. On préfère plus particulièrement l'acide sébacique ou l'acide azélaïque.
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'au moins un acide monocarboxylique aliphatique retenu est l'acide heptanoïque.
Plus préférentiellement, le bain comprend, outre l'acide heptanoïque, de l'acide décanoïque ou de l'acide undécénoïque.
Grâce à l'utilisation d'un mélange d'acides organiques, tels que l'acide heptanoïque et l'acide décanoïque ou l'acide undécénoïque, on obtient une couche de conversion beaucoup plus dense et plus efficace pour protéger la surface métallique contre la corrosion.
Les conditions oxydantes du bain de carboxylatation sont obtenues par les moyens suivants :
- soit par une addition dans le bain d'un agent chimique d'oxydation du métal adapté à sa nature, tel que le perborate tétrahydraté ou le peroxyde d'hydrogène, - soit en faisant circuler un courant électrique entre la surface métallique préalablement immergée dans le bain et au moins une contre-électrode également immergée.
Dans le cas où les conditions oxydantes vis à vis du zinc sont obtenues par addition, dans le bain, d'un agent chimique d'oxydation du zinc, on choisit de préférence cet agent oxydant et/ou accélérateur parmi le groupe comprenant le perborate de sodium, les nitrites, le peroxyde d'hydrogène, le sulfate d'hydroxylamine et la nitro-guanidine.
Les bains de conversion peuvent contenir, à titre facultatif :
- des agents de régulation de pH ou agents tampons pour réguler les conditions de formation de la couche de conversion sur la surface, - des additifs facilitant la mise en oeuvre du traitement et la répartition du bain sur la surface à traiter, comme des agents tensio-actifs, - des additifs permettant d'augmenter la durée de vie du bain comme, par exemple, des agents chélatants pour retarder la précipitations d'autres composés que ceux que l'on souhaite obtenir dans la couche de conversion, ou des agents bactéricides, et - des agents accélérateurs de traitement.
Le bain de traitement de conversion selon l'invention peut également comprendre un co-solvant tel que l'éthanol, le n-propanol, le butanol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), la 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone , la diacétone alcool, les éthers de glycol, etc..., ou bien d'autres acides organiques ou minéraux. On préfère plus particulièrement la diacétone alcool.
Un résultat surprenant a été obtenu lorsque le bain de traitement de carboxylatation comprend en solution des ions de terres rares telle que le gadolinium à l'état d'oxydation +3 à une concentration supérieure ou égale à
1.10-3 mole /litre.
La couche de conversion obtenue est alors composée de deux types de cristaux de composition et éventuellement de forme différentes et elle s'avère d'une efficacité encore accrue pour la tenue à la corrosion.
De préférence, la concentration en acides organiques dans le bain, les conditions d'utilisation de ce bain et les conditions oxydantes vis à vis du métal sont adaptées pour obtenir sur la surface métallique une couche de carboxylatation de grammage compris entre 1 et 6 g/m2.
D'autres avantages du procédé de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention.

MATÉRIELS pour obtenir les couches de conversion :
1) Caractéristiques des substrats testés Tôle d'acier de qualité ES (acier pour emboutissage) ou HES (acier pour emboutissage profond), micro-allié ou non, d'épaisseur comprise entre 0,7 et 1,2 mm, nue ou revêtue d'une couche de zinc d'épaisseur 10 pm environ, appliquée par électrodéposition dans un bain à base de chlorures ou de sulfates, ou par galvanisation à chaud.
2) Composants des bains de traitement de conversion testés 2.a - Solvant et co-solvant(s) Les solutions de* trâitement testées sont généralement à base 'd'eau comme solvant principal et d'éthanol comme co-solvant ; le propanol, le DMSO, la NMP ou le 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacétone alcool) ou d'autres solvants polaires au moins partiellement miscibles à l'eau, peuvent également être utilisés comme co-solvants.

2.b - Acide organique Pour les exemples illustrant l'invention, il s'agit d'acide heptanoïque (abréviation : HC7, produit Aldrich, référence 25,873-3) et/ou d'acide décanoïque (abréviation : HCIp, produit Rectapur, référence 20 243.298, cendres sulfuriques 0,1% maximum).

2.c - Agent chimique d'oxydation du substrat Sauf indications contraires, on utilise comme agent chimique d'oxydation du zinc le perborate de sodium tétrahydraté (NaBO3, 4 H20) à 2 g/I. L'eau oxygénée (ou peroxyde d'hydrogène H202) peut également être employée.
2.d -_pH
Sauf.indications contraires, les solutions sont utilisées à leur pH naturel acide ; les augmentations éventuelles de pH sont obtenues par addition de soude.

2.e - Autres composants et additifs On pourra ajouter des cations métalliques : Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe2+ , Zn2+ , Mn2+, AI3+,Tr"+.
3) Mode opératoire standard de traitement par les bains de conversion 4 PCT / FR02 / 00988 which is the toxicity of these products to people and the environment in general. In addition, when spot welding of such conversion layers, we create fumes of toxic fumes.
The object of the invention is therefore to offer a conversion processing of metal surfaces prior to shaping, using a bath free of compounds harmful to the environment but also allowing to deposit on these surfaces more efficient conversion layers to protect against the corrosion and / or prelubrication than those obtained by processes of the prior art.
Another objective pursued by the invention is also to be able to apply an organic coating with good adhesion, especially cataphoresis, on a treatment treated according to the invention, after it has been setting shaped and degreased, which assumes that the conversion layer applied is easily removed at the time of degreasing.
For this purpose, the subject of the invention is a method of treatment with carboxylation before shaping of a metal surface selected from the zinc, iron, aluminum, copper, lead, and their alloys as well as steels galvanized, aluminized, coppered, under oxidizing conditions with respect to metal, by contact with an aqueous bath, organic or hydro-organic comprising at least one organic acid in free form or in the form of salt, characterized in that said organic acid is a monocarboxylic or dicarboxylic acid saturated or unsaturated aliphatic, said organic acid is in solution and / or in emulsion in the bath a concentration greater than 0.1 mol / liter, the pH of the bath is acidic.
The invention also relates to the use of said treatment method surface by carboxylation for temporary protection against corrosion of said metal surface.
The invention furthermore relates to a method of manufacturing a sheet metal in shape having a metal surface selected from zinc, iron, aluminum, copper, lead, and their alloys as well as steels galvanized, aluminized, copper-coated, in which a surface treatment of said sheet according to the invention, said oil is treated said sheet, and is shaped.
We It is more particularly preferred to apply this process according to the invention to a sheet metal of steel covered with zinc or zinc alloy which is then shaped by stamping.

The invention will be better understood on reading the description which will follow, given as a non-limiting example.

According to the invention, conversion layers are deposited by carboxylation of metal surfaces by contacting the surface with an organic or hydro-organic aqueous bath comprising at least one acid organic in. solution or in emulsion, under oxidizing conditions with respect to metal.

The present invention uses aliphatic monocarboxylic acids or dicarboxylic, optionally comprising one or more unsaturations.
The acidity constants of these acids being of the order of 4.8, the pH
natural baths according to the invention will generally be lower than this value. Yes we want to lower the pH, we can acidify the treatment bath, by example using nitric acid. We can also increase the pH of the bath adding soda, for example. The acid bath used in the treatment according to the invention must in all cases have a pH value included between 1 and 7, the upper limit to avoid the presence of a hydroxide metal in the conversion layer. As for the minimum pH value, it will be adapted according to the metal surface to ensure a deposit satisfactory of the conversion layer.

The at least one organic acid used according to the invention is put in solution or emulsion in the bath at a concentration greater than 0.1 mole / liter.
If the concentration of organic acid in the treatment bath is less than 0.1 mol / Iitre, the formation rate of the conversion to metal carboxylate base is no longer sufficient to obtain a layer of effective conversion in the time given to treatment.
In a preferred embodiment, the aliphatic organic acids according to the present invention, are selected from monocarboxylic acids saturated having from 5 to 16 carbon atoms. We prefer more especially hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid and decanoic acid.
In another preferred embodiment, organic acids aliphatic compounds according to the present invention are chosen from unsaturated monocarboxylic compounds having from 10 to 18 carbon atoms. We more particularly preferred undecenoic acid, oleic acid or acid linoleic.
In another preferred embodiment, organic acids aliphatic compounds according to the present invention are chosen from saturated dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms. We prefer more particularly sebacic acid or azelaic acid.
In another preferred embodiment, the at least one acid retained aliphatic monocarboxylic acid is heptanoic acid.
More preferably, the bath comprises, in addition to heptanoic acid, decanoic acid or undecenoic acid.
Through the use of a mixture of organic acids, such as acid heptanoic acid and decanoic acid or undecenoic acid, one obtains a much denser and more efficient conversion layer to protect the metal surface against corrosion.
The oxidizing conditions of the carboxylation bath are obtained by the following means:
or by adding to the bath a chemical oxidation agent of the metal adapted to its nature, such as perborate tetrahydrate or peroxide hydrogen, - by circulating an electric current between the metal surface previously immersed in the bath and at least one counter-electrode also immersed.
In the case where the oxidizing conditions with respect to zinc are obtained by adding, in the bath, a chemical agent for oxidizing zinc, chooses preferably this oxidizing agent and / or accelerator among the group comprising sodium perborate, nitrites, hydrogen peroxide, hydroxylamine sulfate and nitro-guanidine.
The conversion baths may optionally contain:
pH regulating agents or buffering agents for regulating the conditions of formation of the conversion layer on the surface, - additives facilitating the implementation of the treatment and the distribution of the bath on the surface to be treated, such as surfactants, additives which make it possible to increase the life of the bath, such as example, chelating agents to delay the precipitation of others compounds than those desired in the conversion layer, or bactericidal agents, and accelerating agents for treatment.
The conversion treatment bath according to the invention can also include a co-solvent such as ethanol, n-propanol, butanol, dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diacetone alcohol, glycol ethers, etc ..., or good other organic or mineral acids. We particularly prefer the diacetone alcohol.
A surprising result was obtained when the treatment bath of carboxylation comprises in solution rare earth ions such as the gadolinium in oxidation state +3 at a concentration greater than or equal to 1.10-3 mol / liter.
The conversion layer obtained is then composed of two types of crystals of composition and possibly of different shape and it turns out an even greater efficiency for the resistance to corrosion.
Preferably, the concentration of organic acids in the bath, the conditions of use of this bath and the oxidizing conditions with respect to metal are adapted to obtain on the metal surface a layer of carboxylation weight of between 1 and 6 g / m2.
Other advantages of the method of the invention will appear on reading the examples presented below without limitation of the present invention.

MATERIALS to obtain the conversion layers:
1) Characteristics of the substrates tested ES steel sheet steel (for stamping) or HES (steel for deep drawing), micro-alloyed or not, with a thickness of between 0.7 and 1.2 mm, bare or coated with a zinc layer approximately 10 μm thick, applied by electroplating in a chloride-based bath or sulphates, or by hot-dip galvanizing.
2) Components of the conversion treatment baths tested 2.a - Solvent and co-solvent (s) Tranquilized solutions are generally water-based as the main solvent and ethanol as co-solvent; propanol, DMSO, NMP or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol) or other polar solvents which are at least partially miscible with water, may also be used as co-solvents.

2.b - Organic acid For examples illustrating the invention, it is heptanoic acid (abbreviation: HC7, Aldrich product, reference 25,873-3) and / or acid decanoic (abbreviation: HCIp, Rectapur product, reference 20 243.298, sulfur ash 0.1% maximum).

2.c - Chemical agent of oxidation of the substrate Unless otherwise stated, the chemical oxidation agent is used zinc sodium perborate tetrahydrate (NaBO3, 4H2O) at 2 g / I. The water Oxygenated (or hydrogen peroxide H202) can also be used.
2.d -_pH
Unless otherwise indicated, the solutions are used at their natural pH
acid; the possible increases in pH are obtained by addition of welded.

2.e - Other components and additives We can add metal cations: Cu2 +, Co2 +, Ni2 +, Fe2 +, Zn2 +, Mn2 +, AI3 +, Tr "+.
3) Standard procedure of treatment by conversion baths

5 Tableau I

Réf. Étape Composition du bain Température Tempsde séjour 1 Dégraissage RidolineTM1,8% + RidosolTM0,18% 55 C 240s 2 Dégraissage RidolineTM0,4% + RidosolTM0,04% 55 C 240 s 3 Rinçage Eau courante 25 C 90 s Pré-traitement FixodineTM 50CF : 07'5 g/I .25 C 60 s 4 d'affinage dans eau permutée Traitement de variable 25 C variable 5 conversion 5 Table I

Ref. Step Bath Composition Temperature Time stay 1 Degreasing RidolineTM1,8% + RidosolTM0,18% 55 C 240s 2 Degreasing RidolineTM0.4% + RidosolTM0.04% 55 C 240 s 3 Rinsing running water 25 C 90 s Pre-treatment FixodineTM 50CF: 07'5 g / I .25 C 60 s 4 ripening in deionized water Variable treatment 25 C variable 5 conversion

6 Rinçage Eau courante 25 C 60 s 6 Rinsing running water 25 C 60 s

7 Séchage Air pulsé 80 C 300 s La RidolineTM est une solution aqueuse dégraissante contenant des sels de métaux alcalins, des agents tensio-actifs et de l'hydroxyde de potassium.

Le RidosolTM est une base mouillante pour dégraissant liquide 10 comprenant un mélange d'agents tensio-actifs.
La FixodineTM 50CF est un activateur (encore dénommé germinateur) comprenant des composés à base de sels de métaux alcalins tels que des sels de titane.

MÉTHODES d'évaluation des couches de conversion obtenues :
1) Grammage de la couche déposée Pour déterminer le grammage, on dissout la couche de conversion formée sur une surface déterminée, avec une solution complexante, la durée de trempage dans cette solution étant adaptée pour obtenir une dissolution complète de la couche (de l'ordre d'une minute pour un couche réalisée à
partir d'HC7, à raison de 0,3 mg/cm2).
Le grammage, exprimé en mg par cmz, est évalué à partir de la différence de poids entre l'échantillon revêtu et ce même échantillon ayant subi le traitement de dissolution.
La composition de cette solution de dissolution est la suivante :
- sel disodique de l'acide Éthylène Di-amine TétrAcétique : 0,1 M
- MBT (mercaptobenzothiazole) ou BZT (benzotriazole) : 0,1 g/l. Ces composés limitent la dissolution du substrat métallique Le pH de cette solution est ajusté à une valeur voisine de 8 par addition de soude, afin d'obtenir une complexation optimale du cation métallique.

2) Résistânce à.lâ corrosion aqueuse Cet essai consiste en une mesure potentiométrique périodique de la résistance de polarisation Rp par un balayage en tension d'une amplitude de +/- 10 mV autour du potentiel de corrosion Ecor.=
Le dispositif utilisé pour cette évaluation comporte, d'une manière classique :
- une cuve en polyméthacrylate de méthyle, dont le fond est percé d'une fenêtre, et qui contient l'électrolyte aqueux standard ASTM D1384-87. Cet électrolyte comprend 148 mg/1 de sulfate de sodium (Na2SO4), 138 mg/l de bicarbonate de sodium (NaHCO3), et 165 mg/1 de chlorure de sodium (NaCI) et présente un pH voisin de 8;
- trois électrodes immergées dans l'électrolyte : une électrode de travail constituée par la surface métallique revêtue de la couche de conversion à
évaluer obstruant la fenêtre du fond de la cellule, une électrode de référence au calomel saturé ( ESC ), et une électrode de platine comme contre-électrode auxiliaire ;
- un potientiostat de type PrincetonTM 273 ou 263 connecté aux trois électrodes et piloté par un logiciel référencé m352 de la Société EG&G
PrincetonTM

3) Résistance à la corrosion atmosphérique selon la norme DIN 51160 Les échantillons de surface métallique sont stockés dans un premier temps en atmosphère humide dans une enceinte humidotherme régulée selon des cycles successifs, chaque cycle présentant les caractéristiques suivantes:
- première partie : durée : 8 heures - 40 C ; 100% d'humidité relative ;
- deuxième partie : durée : 16 heures - température et humidité ambiante ;
Sauf indication contraire, la cotation consiste ensuite à comptabiliser le nombre de cycles à l'issue desquels on constate qu'au moins 10% de la surface traitée est couverte de rouille blanche.

4) Comportement au frottement Cet essai consiste à mesurer le coefficient de frottement plan-plan en augrrientant la prèssion de serrage jusqu'à 80 MPa.
Avant l'essai, les échantillons traités sont recouverts d'une huile référencée 6130 de la Société QUAKER, la quantité d'huile déposée étant de l'ordre.de 1 à 2 g/m2 par exemple.

5) Comportement à"l'emboutissage Cet essai consiste à réaliser des emboutis complets à partir d'échantillons de flan de tôle métallique ayant subie le traitement de conversion. Ainsi, avec un flan initial de diamètre 64 mm, on réalise un godet de diamètre 32 mm et de profondeur 25 mm.
Sur le même type de flan de tôle dont on souhaite tester le traitement de surface, on évalue la force maximale d'emboutissage au delà de laquelle on assiste à une rupture du flan en cours d'emboutissage, pour une force de serrage des serre-flans prédéterminée. On repère cette valeur maximale pour une série de valeurs de force de serrage des serre-flans, de manière à tracer des courbes représentant la variation de la force maximale d'emboutissage Fmax en fonction de la force de serre-flan.

6) Aptitude à la phosphatation après dégraissage de la couche Dans un premier temps, on dégraisse la surface portant une couche de conversion selon le mode opératoire précisé au Tableau 1 - étapes 1 et 2 du 3) "Mode opératoire standard de traitement par les bains de conversion" / Partie "MATÉRIELS pour obtenir les couches de conversion" - afin d'éliminer la couche de conversion, puis on effectue un traitement de phosphatation classique sur cette surface dégraissée en lui appliquant une composition aqueuse comprenant :
- 2% en volume de Granodine 9580 M/CF (mélange phosphatant contenant de 10 à 25% d'acide phosphorique ainsi qu'une petite quantité
d'acide fluorhydrique), - 0,7% en volume de Starter 958/CF (solution aqueuse contenant des sels de zinc en présence d'un léger excès d'acide nitrique), - 0,04% en volume d'Intensifier N 1 (solution aqueuse de sels métalliques en présence d'une petite quantité d'acide phosphorique), - 0,5% en volume de Primairé M(soIution aqueuse contenant de l'hydroxyde sodium > 2%) pour réguler le pH, - 0,05% en volume de Compensateur M (solution aqueuse à base de nitrite de soude, accélératrice pour bain de phosphatation cristalline), = Conditions opératoires :
Eau déminéralisée - Traitement au trempé 2 min.
- Température = 55 C +/- 2 C

= Contrôle du bain par analyse chimique :
Les analyses doivent se situer dans les fourchettes suivantes :
- [Zn2+] = 0,9 à 1,1 g/1 - [Mn2+] = 0,7 à 0,9 g/1 - [Ni2+] = 0,18 à 0,25 g/1 -[F-] = 0,25 à 0,35 g/I

Dans un deuxième temps, on examine au microscope électronique la qualité de la couche de phosphatation obtenue.

7) Aptitude au revêtement organique par cataphorèse après dégraissage et phosphatation Dans un premier temps, on dégraisse la surface traitée selon le mode opératoire précisé au Tableau I- étapes 1 et 2 du 3) "Mode opératoire standard de traitement par les bains de conversion" / Partie "MATÉRIELS pour obtenir les couches de conversion" ci-dessus afin d'éliminer la couche de conversion, puis on effectue, sur cette surface dégraissée, un traitement de phosphatation selon le mode opératoire précisé au 6) ci-dessus. Enfin on dépose, d'une manière classique, un revêtement organique par cataphorèse sur la surface phosphatée selon les conditions suivantes (exemple de la formulation PPG 752 - 965 1) :
= Formule du bain de contrôle :
- 43,16 % en poids d'eau désionisée (10pS maxi), - 48,18 % en poids de liant dérivé des polyamine-uréthanne, 7 Drying pulsed air 80 C 300 s RidolineTM is an aqueous degreasing solution containing salts alkali metals, surfactants and potassium hydroxide.

RidosolTM is a wetting base for liquid degreaser Comprising a mixture of surfactants.
FixodineTM 50CF is an activator (still called germinator) comprising compounds based on alkali metal salts such as salts of titanium.

METHODS of evaluating conversion layers obtained:
1) Weight of deposited layer To determine the basis weight, the formed conversion layer is dissolved on a given surface, with a complexing solution, the duration of soaking in this solution being adapted to obtain a dissolution complete layer (of the order of one minute for a layer made go of HC7, 0.3 mg / cm 2).
The grammage, expressed in mg per cm 2, is evaluated from the difference in weight between the coated sample and the same sample having sustained dissolution treatment.
The composition of this solution of dissolution is as follows:
disodium salt of ethylene di-amine tetraacetic acid: 0.1 M
MBT (mercaptobenzothiazole) or BZT (benzotriazole): 0.1 g / l. These compounds limit the dissolution of the metal substrate The pH of this solution is adjusted to a value close to 8 by addition of soda, in order to obtain optimal complexation of the metal cation.

2) Resistance to water corrosion This test consists of a periodic potentiometric measurement of the polarization resistor Rp by a voltage sweep of an amplitude of +/- 10 mV around the corrosion potential Ecor. =
The device used for this evaluation includes, in a way classic:
a polymethyl methacrylate tank, the bottom of which is pierced with a window, and that contains the standard aqueous electrolyte ASTM D1384-87. This electrolyte comprises 148 mg / l of sodium sulphate (Na2SO4), 138 mg / l of sodium bicarbonate (NaHCO3), and 165 mg / l of sodium chloride (NaCl) and has a pH of about 8;
- three electrodes immersed in the electrolyte: a working electrode constituted by the metal surface coated with the conversion layer assess obstructing the window from the bottom of the cell, a reference electrode at saturated calomel (ESC), and a platinum electrode as counter-electrode auxiliary;
a potientiostat of PrincetonTM type 273 or 263 connected to the three electrodes and controlled by software referenced m352 of EG & G
PrincetonTM

3) Resistance to atmospheric corrosion according to DIN 51160 The metal surface samples are stored in a first time in humid atmosphere in a regulated humidothermic enclosure according to successive cycles, each cycle having the following characteristics:
- first part: duration: 8 hours - 40 C; 100% relative humidity;
- second part: duration: 16 hours - ambient temperature and humidity;
Unless otherwise indicated, the quotation then consists of recording the number of cycles after which we find that at least 10% of the treated surface is covered with white rust.

4) Friction behavior This test consists in measuring the plane-plane friction coefficient in up to 80 MPa tightening torque.
Before the test, the treated samples are covered with an oil referenced 6130 of the QUAKER Company, the quantity of oil deposited being order from 1 to 2 g / m2 for example.

5) Behavior at "stamping This test involves making complete stampings from samples of sheet metal blank having undergone the conversion treatment. So, with an initial blank of diameter 64 mm, a bucket with a diameter of 32 mm and a depth 25 mm.
On the same type of sheet blank which one wishes to test the treatment of surface area, the maximum stamping force beyond which attends a rupture of the blank during stamping, for a force of clamping predetermined blanks. We find this maximum value for a series of clamping force values of the blanks, so as to trace curves representing the variation of the maximum stamping force Fmax depending on the blanking force.

6) Phosphatability after degreasing of the layer In a first step, the surface with a layer of conversion according to the procedure specified in Table 1 - steps 1 and 2 of 3) "Standard Operating Mode for Conversion Baths" / Part "MATERIALS to obtain the conversion layers" - to eliminate the conversion layer and then phosphating treatment classic on this degreased surface by applying a composition aqueous composition comprising:
- 2% by volume of Granodine 9580 M / CF (Phosphate mixture containing 10 to 25% phosphoric acid and a small amount hydrofluoric acid), - 0.7% by volume of Starter 958 / CF (aqueous solution containing salts zinc in the presence of a slight excess of nitric acid), - 0.04% by volume of Intensifier N 1 (aqueous solution of metal salts in the presence of a small amount of phosphoric acid), - 0.5% by volume of Primate M (aqueous solution containing sodium hydroxide> 2%) to regulate the pH, - 0.05% by volume of Compensator M (aqueous solution based on sodium nitrite, accelerator for crystalline phosphatation bath), = Operating conditions:
Demineralized Water - Quenched treatment 2 min.
- Temperature = 55 C +/- 2 C

= Bath control by chemical analysis:
The analyzes should be in the following ranges:
- [Zn2 +] = 0.9 to 1.1 g / 1 - [Mn 2 +] = 0.7 to 0.9 g / 1 - [Ni2 +] = 0.18 to 0.25 g / 1 - [F-] = 0.25 to 0.35 g / I

In a second step, the electron microscope quality of the phosphatation layer obtained.

7) Ability to organic coating by cataphoresis after degreasing and phosphating At first, the treated surface is degreased according to the mode procedure specified in Table I - steps 1 and 2 of 3) "Procedure standard treatment by conversion baths "/ Party" EQUIPMENT for obtain the conversion layers "above in order to eliminate the layer of conversion, and then, on this degreased surface, a treatment of phosphating according to the procedure specified in 6) above. Finally we deposits, in a conventional manner, an organic coating by cataphoresis on the phosphated surface under the following conditions (eg PPG formulation 752 - 965 1):
= Control bath formula:
43.16% by weight of deionized water (10 pS max), 48.18% by weight of binder derived from polyamine-urethanes,

- 8,66 % en poids de pâte (dispersion de pigments) pour peinturé par électrodéposition cationique, Avec :
- Extrait sec = 20 - 24%
- pH = 5,7 à 6,1 (à 25 C) - Conductivité du mélange = 1500 - 2000 mS (à 25 C) = Conditions d'application :
- Température du bain = 28 à 35 C
- Temps d'application = 120 à 180 s - Rapport anode / cathode = 1/ 4 - Tension de travail = 200 - 320 V
- Etuvage nominal (T palier) = 15 min à 175 C
- Epaisseur visée = 18 à 24 pm Exemple 1 Cet exemple a pour but de déterminer des conditions de traitement de carboxylatation selon l'invention permettant d'obtenir, sur une surface de tôle zinguée, une couche de conversion à la fois compacte et finement cristallisée.
On procède à des traitement des surfaces zinguées de tôles d'acier selon les étapes suivantes :
- préparation de la surface à traiter, - trempage de la surface préparée dans le bain de conversion, - séchage et observation de la couche de traitement obtenue.
Le traitement de préparation initial est celui mentionné dans le tableau I.
dans les références successives 1 à 4. Le solvant du bain de conversion est un 5 mélange eau-éthanol dont on ajuste le ratio afin de solubiliser totalement l'acide organique ajouté.
Pour parvenir à déterminer les conditions optimales de traitement, on fait varier différents paramètres.
1.1. pH
10 On fait varier le pH et on constate que plus il est élevé, plus la couche de conversion apparaît mal cristallisée. En outre, un pH trop élevé risque d'entraîner des précipitations parasites dihydroxyde métallique. C'est pourquoi on se limite dans la pratique à un pH acide, compris entre 1 et 7. La valeur minimale du pH sera adaptée en fonction du métal de la surface afin d'assurer 15 un dépôt satisfaisant de la couche de conversion. Ainsi, dans le cas du zinc, le traitement sera effectué de préférence à un pH compris entre 4 et 6.
1.2. Température du bain On fait varier la température du bain entre 20 et 80 C et on observe que l'augmentation de la température accélère la vitesse de dépôt.
1.3. Concentration de l'acide organique ou du sel correspondant On fait varier la concentration de l'acide organique et l'on constate que la plage de concentrations doit être comprise entre 0,1 et 1,5 M. En effet, comme on l'a vu précédemment, si la concentration est inférieure à 0,1 M, la vitesse de formation de la couche de conversion à base de carboxylate métallique n'est plus suffisante pour obtenir une couche de conversion efficace dans la durée impartie au traitement. Une concentration supérieure à 1,5 M n'est pas possible en raison de la limite de solubilité de l'acide organique voisine de 1,4 -1,5M.
Lorsque l'on utilise l'acide ou les acides organiques sous forme de sels, on emploie de préférence des chlorures, des nitrates ou des sulfates à une concentration inférieure ou égale à 3 g/l.
1.4. Longueur n de la chaîne carbonée de l'acide organique On fait varier la longueur de la chaîne carbonée et on constate que plus la chaîne carbonée de l'acide aliphatique est longue (n élevé), plus les cristaux de la couche sont fins et plus, dans des conditions équivalentes de traitement, le poids de la couche de conversion est élevée : de environ 1,5 fois plus élevé
par exemple quand n passe de la valeur 7 à la valeur 10.
En outre, la compacité de la couche de conversion augmente elle-aussi avec la longueur de la chaîne aliphatique de l'acide carboxylique utilisé, ainsi que la résistance à la corrosion apportée par cette couche.
1.5. Nature et concentration des agents oxydants On utilise différents oxydants, tels que l'oxygène dissous (02), les nitrites (NO2-), le peroxyde d'hydrogène (H2O2) ou les perborates (B03-). On constate que la présence d'oxydant ou d'agent accélérateur a un effet favorable sur la compacité de.la couche de*conversion.
1.6. Durée d'immersion dans le bain ou durée du traitement .On immerge quelques minutes la surface zinguée à traiter dans un bain présentant les caractéristiques suivantes :
- ratio eau/alcool : 1 - n = 7 (acide heptanoïque), [HC7] = 50 g/I, - agent oxydant : perborate de sodium NaBO3, 4 H2O : 2 g/I ;
-pH;~:i 4,7.
On fait varier la durée du traitement et on observe le grammage de la couche de carboxylatation obtenue :

Tableau Il Temps d'immersion (min.) 0,5 3 5 10 Grammage (g/m2) 1 2,4 3,1 3,2 On constate que l'augmentation du temps d'immersion dans le bain est favorable à la compacité de la couche.

Exemple 2 - Comparaison avec l'art antérieur On procède parallèlement aux traitements suivants de flans de la même tôle zinguée dans les conditions indiquées ci-après.
1. Tôle phosphatée portant une couche dont le grammage est de l'ordre de quelques g / m2 On procède au traitement de phosphatation classique sur surface dégraissée selon les conditions de bain précisées au 6) (Aptitude à la phosphatation après dégraissage de la couche), 2. Tôle pré-phosphatée portant une couche dont le grammage est de l'ordre de 1 g/m2 On procède au traitement de pré-phosphatation sur surface dégraissée selon les conditions suivantes :
- bain de conversion composé d'acide phosphorique, de Mn et de Ni (formulation Chemetall VP 10118, par exemple) - séchage à 200 C, grammage = 1;1 à 1,5 g/mz.
3. Tôle oxalatée selon FR 2 465 008 : on procède selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 4 de ce document à l'aide d'une solution de traitement contenant un fluorure complexe et un oxalate.
4. Tôle carboxylatée selon WO 95/21177 : on procède selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 de ce document à l'aide d'une solution de traitement contenant de l'acide gallique et du 3-glycidoxypropyl-triméthoxy-silane.

En procédant aux évaluations des différents types de couches de conversion comme défini ci-dessus aux points 3, 4, 5, 6 et 7 du paragraphe Méthodes, on obtient les résultats suivants :
2.1. Tenue à la corrosion atmosphérique Nombre de Echantillon testé
cycles Tôle zinguée sans traitement de conversion - huilé QUAKER 2130 10 Tôle pré-préphosphatée - non huilée 20 Tôle oxalatée selon FR 2 465 008 4 Tôle carboxylatée selon W095/21277 7 Tôle traitée selon l'invention (avec HC7): 1 min - non huilée 23 Tôle traitée selon l'invention (avec HC7): 2 min - non huilée 24 Tôle traitée selon l'invention (avec HC7): 2 min + rinçage - non huilée 27 Tôle traitée selon l'invention (avec HC7): 5 min - non huilée 25 On voit que le traitement selon l'invention apporte une meilleure résistance à la corrosion atmosphérique que les traitements de l'art antérieur.
2.2. Comportement au frottement Type de traitement Grammage Coefficient de Commentaires avant huilage (glmZ) frottement max. min.. moyen Aucun 0 0,13 Fort broutage croissant avec pression serrage Préphosphatation 1,5 0,19 0,17 0,11 Pas de broutage FR 2 465 008 0,11 Peu de broutage W095/21277 0,12 Broutage moyen Invention : HC7 1,2 0,09 0,05 0,07 Très peu de broutage Invention : HC7 5 0,09 0,04 0,05 Pas de broutage Invention : HCIo 5 0,09 0,04 0,05 Pas de broutage Les traitements de conversion selon l'invention réalisés avant huilage permettent donc d'éliminer le broutage et on observe alors une décroissance continue du coefficient de frottement lorsque la pression de serrage augmenté.
On constate également que le traitement selon l'invention permet d'obtenir des coefficients_de frottements nettement améliorés par rapport au traitement de pré-phosphatation.

2.3. Comportement à l'emboutissage Les résultats obtenus:
- d'une part sur les tôles carboxylatées (durée : 5 min.) selon l'invention, sans huilage complémentaire et avec huilage complémentaire à l'aide de l'huile référencée 6130 de la Société QUAKER;

- d'autre part sur les mêmes tôles non traitées : exemple comparatif, sont évalués par le tracé de courbes représentant la variation de la force maximale d'emboutissage en fonction de la force de serre-flan.
D'une façon générale, plus les courbes obtenues sont basses et peu inclinées, plus le comportement à l'emboutissage est bon.
L'invention améliore très sensiblement le comportement à
l'emboutissage.

On déduit de ces trois séries d'essais que le traitement de conversion selon l'invention peut remplacer avantageusement le traitement classique de pré-phosphatation, d'autant plus qu'il évite les problèmes de pollution posés par l'emploi des phosphates.

Exemple 3 - Aptitude à la mise en peinture Les surfaces métalliques soumises au traitement de conversion selon l'invention trouvent leur principale utilisation dans le domaine de l'automobile. Il importe donc de vérifier que ces surfaces, une fois revêtues, sont compatibles avec les procédés habituellement utilisés dans l'industrie pour la mise en peinture des tôles métalliques, en particulier des tôles zinguées.

3.1. Aptitude à la dégraissabilité

La mise en forme par emboutissage nécessite généralement qu'on huile la surface métallique, ce qui impose, lorsque l'on souhaite procéder ensuite à
d'autres opérations comme une mise en peinture ou un émaillage, d'éliminer toute trace d'huile de cette surface et, par la même occasion, d'éliminer l'éventuelle couche de conversion formée avant mise en forme. On procède à
cet effet à un traitement de dégraissage, pour la réussite duquel il importe que la couche de conversion s'élimine facilement. Il est donc important de vérifier que la couche de conversion selon l'invention est aisément dégraissable.
Dans un premier temps, on effectue un dégraissage alcalin de la surface métallique portant une couche de- conversion dans les conditions précisées au Tableau 1 - étapes 1 et 2 du 3) "Mode opératoire standard de traitement par les bains de conversion" / "Partie MATÉRIELS pour obtenir les couches de -:)nversion".
Dans un deuxième temps, on observe la surface des échantillons traités puis dégraissés pour voir si la couche de conversion a disparu.
On constate la disparition complète de la couche de carboxylatation selon l'invention.

3.2. Aptitude à la phosphatation après dégraissage On procède suivant le mode opératoire défini au point 6) des méthodes en 10 traitant les deux faces de l'échantillon selon l'invention, à savoir la face d'acier nu et la face zinguée, et on observe que la couche de conversion obtenue présente un aspect couvrant.

3.3. Aptitude au revêtement organique par cataphorèse après dégraissage et phosphatation L'observation des échantillons traités selon l'invention, dégraissés, phosphatés puis revêtus, ne révèle aucun défaut particulier.

20 Exemple 4-(ncidence du co-solvant et du temps d'immersion sur le grammage de la couche de conversion On procède comme décrit aux paragraphes Matériels et Méthodes, en utilisant de l'acide heptanoïque à une concentration de 0,38 mole/litre.
Avant l'application du traitement de conversion, on applique un prétraitement d'affinage.
On évalue le grammage de la couche de conversion obtenue en fonction du temps d'immersion du flan de tôle à traiter dans la solution selon l'invention, pour différentes compositions de solvants (% en volume) :
= Cas 1: 62% eau, 38% éthanol . Cas 2 61 % eau, 39% 1-propanol = Cas 3: 43% eau, 57% DMSO
= Cas 4 : 56% eau, 44% NMP 1 = Cas 5 : 60% eau, 40% diacétone alcool.

Les mélanges ci-dessus sont optimisés pour solubiliser au maximum l'acide heptanoïque à plus de 95%.
On peut déduire des courbes obtenues que :

- les profils de croissance de la couche de conversion sont similaires dans les cas 1, 4 et 5, - pour des temps d'immersion inférieurs à 180 s, la vitesse de croissance de la couche est plus faible dans les cas 2 et 3 que dans les cas 1, 4 et 5.
A partir d'observations au microscope électronique à balayage, on çonstate que les morphologies des cristaux des couches sont identiques :
- après 30 s de traitement daris les cas 1, 4 et 5, - après 300 s de traitement dans les cas 1, 3 et 4.
D'autres co-solvants pourraient être envisagés pour mettre en ceuvre l'invention, notamment des solvants amides comme le N-méthylformamide, le N-N-diméthylformamide ou des solvants sulfones comme le tétraméthylsulfone.
Exemple 5 - Emulsion dans la solution de traitement de conversion Pour éviter l'emploi de solvants qui peuvent poser des problèmes de sécurité, on peut obtenir les solutions de traitement fortement concentrées en -- acide organique selon l'invention à l'aide d'agents tensio-actifs adaptés.
Grâce à 1% en volume de produit FORAFAC 1033 D de ATOFINA qui est un tensioactif anionique perfluoré à 30 % dans l'eau, de la famille de l'acide perfluoroalkylsulfonique, on prépare une émulsion contenant 50 g/l d'acide heptanoïque et 2 g/l de perborate de sodium tétrahydraté. L'émulsion ne contient aucun autre solvant que l'eau et, grâce à l'agent tensio-actif, l'ensemble de l'acide est en émulsion et/ou solution dans l'eau.

On prépare deux solutions de traitement se différenciant par le pH : l'une à pH naturel = 4, l'autre à pH ajusté à environ 4,7 par addition de soude.

On procède selon le mode opératoire du paragraphe Méthodes en trempant pendant cinq minutes des échantillons de tôles identiques à ceux de l'exemple 3 dans l'une ou l'autre solution de traitement, puis on rince et on sèche la surface traitée.
D'après les observations réalisées sur les surfaces traitées :
- à pH = 4, on obtient un dépôt de carboxylatation de 0,3 mg/cm2 comparable à ceux obtenus dans l'exemple 4 pour la même durée d'immersion ; le dépôt semble contenir des traces de l'agent tensio-actif, ce qui montre que cet agent n'est pas passif vis à vis de la réaction de précipitation ;
- à pH = 4,7, le grammage obtenu est un peu plus faible (- 30% environ) mais la morphologie du dépôt est comparable à celles obtenues dans l'exemple 4; le dépôt ne contient plus de traces d'agent tensio-actif.

Exemple 6-- Carboxylatation sous oxydation électrochimique du substrat Il s'agit ici de pi=oduire 'les cations métalliques issus de 'la surface métallique par voie électrochimique. Le substrat qui est ici une tôle zinguée est soumis à un potentiel et à un courant anodique par immersion de la tôle zinguée dans la solution de traitement entre deux plaques de titane reliées électriquement et au même potentiel.
Comme solution de traitement, on utilise une solution 50% eau / 50%
éthanol contenant 0,38 mole/litre d'acide heptanoïque et dont le pH est compris entre 3,2 et 4,7 selon la quantité de soude ajoutée.
On applique le mode opératoire décrit au point 3) du paragraphe Matériels; on applique le traitement de conversion selon l'invention en trempant l'échantillon de tôle dans la solution de traitement et en faisant passer un courant électrique entre la tôle immergée et les plaques de titane. On procède sous des densités de courants de 10 et de 25 mA/cm2 pour des durées de traitement de 1, 3, 5 et 10 secondes.

Selon les résultats de ces essais et d'après les observations réalisées sur les surfaces traitées, on constate que les couches de conversion obtenues après 1 à 10 secondes présentent des densités surfaciques, des morphologies et des cristallisations comparables à celles qu'on obtient par oxydation chimique après 60 à 300 secondes. Ce mode d'application du traitement selon l'invention permet d'améliorer d'au moins un facteur 10 voire 100 la vitesse de formation de la couche de conversion et est donc particulièrement avantageux.
Ces constatations sont confirmées par les résultats d'essais de tenue à la corrosion atmosphérique d'échantillons traités sous une densité de courant de 25 mA/cm2 et rassemblés au tableau III :

Durée de traitement en s. 1 3 5 10 Nombre de cycles 2 5 30 30 Exemple 7 - Mélange d'acide heptanoïque et d'acide décanoïque On procède comme dans l'exemple 4, en remplaçant l'acide heptanoïque à 0,38 moie/litre par un mélange 80/20 (cas A) ou 50/50 (cas B) d'acide heptanoïque (abréviation : HC7) et d'acide décanoïque (abréviation : HC10), la durée d'immersion étant de 5 minutes.
On évalue la résistance à la corrosion atmosphérique des échantillons obtenus selon le test du paragraphe Méthodes.

Tableau IV
Composition du mélange Grammage Nombre de d'acides en % (mg/cm2) cycles 100 0 0,30 25 80 20 0,30 50 50 50 0,32 50 0 100 0,45 50*

* à noter la présence après 5 cycles de taches non attribuables à
la rouille blanche.
On évalue ensuite la résistance à la corrosion aqueuse par des mesures de résistances de polarisation effectuées sur:

= la surface zinguée non traitée, = la surface zinguée traitée selon l'invention sans post-traitement avec:
- l'acide heptanoïque, - l'acide décanoïque, - un mélange d'acides heptanoïque et décanoïque dans un rapport HC7/HC10 égal à 80/20 en mole.

On constate en comparant les trois courbes que le mélange d'acides heptanoïque et décanoïque présente une tenue à la corrosion aqueuse améliorée par rapport aux acides héptanoïque ou décanoïque utilisés seuls.
Des observations effectuées sur les dépôts obtenus permettent de voir que le dépôt correspondant à la solution du cas B(50/50) a une morphologie très différente de celle que l'on obtient avec un seul des acides heptanoïque ou décanoïque. La couche de conversion obtenue avec ce mélange d'acide semble beaucoup plus dense, ce qui expliquerait l'amélioration de la résistance à la corrosion aqueuse. Cet effet est encore plus marqué dans le cas A
(80/20).
Des diffractogrammes RX de la couche obtenue dans ces deux cas mettent en évidence non seulement la présence de décanoate de zinc mais aussi celle d'une espèce mixte.

Exemple 8 - Post-traitements Il est courant d'effectuer un post-traitement pour améliorer les propriétés d'une couche de conversion et les présents inventeurs ont donc cherché à
déterminer le type de post-traitement le plus adapté pour les substrats portant une couche de conversion selon l'invention.
On traite une tôle zinguée par trempage pendant cinq minutes dans une solution eau/éthanol à 50/50 contenant 0,38 mole/litre d'acide heptanoïque et 2 g/I de perborate de sodium hydraté.

Le post-traitement est ensuite effectué par trempage dans une solution de post-traitement, dont les caractéristiques sont récapitulées au tableau V
pendant 60 secondes, avant le rinçage final du mode opératoire décrit au point 3 du paragraphe Matériels.

Tableau V - Solutions de post-traitement Essai Réf. Société Composition Concentration pH
Si (1) 44,016-7 ALDRICH 3-glycodoxypropyl- 5 g/1 4,7 triméthoxysilane Ti 30,838.2 FLUKA K2TiF6 3,7 g/1 3,4 Gdili 19914- ACROS Gd(N03)3, 5 H20 0,01 M 4,7 Lulli Lu(N03)3 0,01 M 4,7 (1) solution comprenant 10% de méthanol en poids Une fois le post-traitement réalisé, on observe etlou on analyse la surface traitée des échantillons et on procède à une évaluation potentiométrique de la résistance à la corrosion aqueuse selon le point 2 du paragraphe Matériels.
On constate que le post-traitement Ti n'a aucune incidence mais que le post-traitement Si permet d'améliorer légèrement la résistance à la corrosion, apparemment sans modification morphologique de la couche de conversion.
Dans le cas des solutions de post-traitement contenant des terres rares au degré d'oxydation 3(Gdlll, Luill), testées à la même concentration et au même pH, on observe un dépôt de terres rares sur la couche de conversion, mais l'effet de ce dépôt sur la résistance de polarisation Rp est différent selon la nature du lanthanide: effet significatif dans le cas de Lu"', effet très important dans le cas de Gd01.
En conclusion, parmi les solutions de post-traitement évaluées, c'est la solution de Gdlil qui semble avoir la plus forte incidence sur la morphologie de la couche de carboxylatation et sur la résistance à la corrosion aqueuse qu'elle apporte. Elle permet en outre d'augmenter la résistance à la corrosion atmosphérique car on observe une amélioration d'environ 10 cycles lors des essais en humidotherme réalisés.

Exemple 9 - Addition d'ions gadolinium dans la solution de traitement Au point 2 e) du paragraphe Matériels, on indique que d'autres composants ou additifs peuvent être introduits dans la solution de carboxylatation selon l'invention. Dans l'exemple précédent, on a évalué
l'effet de certains composés au niveau d'une opération de post-traitement et on va maintenant évaluer l'effet de ces mêmes composés au niveau du traitement lui-même, en utilisant ces composés comme additif dans la solution de conversion.
Le traitement selon l'invention est effectué par trempage pendant cinq minutes dans une solution eau/éthanol à 50/50 contenant 0,38 mole/litre d'acide heptanoïque, 2 g/1 de perborate de sodium hydraté, et l'un des additifs cité au tableau VI, le pH pouvant être ajusté par addition d'acide nitrique.
On applique le mode opératoire décrit au point 3 du paragraphe Matériels sans effectuer de post-traitëment.

Tableau VI - Additifs de traitement Essai Réf. Société Composition Concentration pH
Si (1) 44,016-7 ALDRICH 3-glycodoxypropyl- 5 g/l 4,8 triméthoxysilane Ti 30,838.2 FLUKA K2TiF6 3,7 g/l 4,5 Gdlll 19914-0250 ACROS Gd(N03)3.5 H20 0,01 M 3,5 Gdili idem idem idem 0,01 M 4,7 (1) solution comprenant 10% de méthanol en poids ;
Après observation et analyse de la surface traitée des échantillons, on constate que le cas Ti a un effet négatif sur la réaction de carboxylatation, tandis que les cas Si et Gdlll à pH=4,7 ne permettent pas d'observer de différence par rapport à une carboxylatation sans additifs.
Par contre, le cas Gdlll à pH=3,5 donne une couche de conversion composée de deux types de cristaux de composition et probablement de formes différentes. On observe l'apparition de cette structure pour un pH
supérieur à 4. En effectuant des mesures de polarisation selon le point 2 du paragraphe Méthodes, on obtient des valeurs de Rp environ 5 fois supérieures à celles qu'on obtient sur l'échantillon standard obtenu par traitement de carboxylatation sans additif. - 8.66% by weight of pulp (dispersion of pigments) for painting by cationic electrodeposition, With:
- Dry extract = 20 - 24%
- pH = 5.7 at 6.1 (at 25 C) - Conductivity of the mixture = 1500 - 2000 mS (at 25 C) = Conditions of application:
- Bath temperature = 28 to 35 C
- Application time = 120 to 180 s - Anode / cathode ratio = 1/4 - Working voltage = 200 - 320 V
- Steaming nominal (T bearing) = 15 min at 175 C
- Target thickness = 18 to 24 pm Example 1 The purpose of this example is to determine processing conditions for carboxylation according to the invention making it possible to obtain, on a surface of sheet metal galvanized, a conversion layer that is both compact and finely crystallized.
The galvanized surfaces of steel sheets are treated according to the following steps:
- preparation of the surface to be treated, - soaking the prepared surface in the conversion bath, drying and observation of the treatment layer obtained.
The initial preparation treatment is that mentioned in Table I.
in the successive references 1 to 4. The solvent of the conversion bath is a 5 water-ethanol mixture whose ratio is adjusted in order to completely solubilize acid organic added.
In order to determine the optimal conditions of treatment, one makes vary different parameters.
1.1. pH
The pH is varied and it is found that the higher it is, the more the layer of conversion appears poorly crystallized. In addition, a too high pH risk to cause parasitic precipitation dihydroxide metal. It is Why it is limited in practice to an acid pH, between 1 and 7. The value The minimum pH value will be adapted to the surface metal to ensure A satisfactory deposit of the conversion layer. So, in the case of zinc, the The treatment will preferably be carried out at a pH of between 4 and 6.
1.2. Bath temperature The temperature of the bath is varied between 20 and 80 C and it is observed that the increase in temperature accelerates the rate of deposition.
1.3. Concentration of the corresponding organic acid or salt The concentration of the organic acid is varied and it is found that the concentration range must be between 0.1 and 1.5 M. Indeed, as we have seen previously, if the concentration is less than 0.1 M, the speed of formation of the metal carboxylate-based conversion layer is more sufficient to obtain an effective conversion layer over time assigned to the treatment. A concentration greater than 1.5 M is not possible because of the solubility limit of the organic acid close to 1.4 -1.5M.
When acid or organic acids are used in the form of salts, chlorides, nitrates or sulphates are preferably employed at a concentration less than or equal to 3 g / l.
1.4. Length n of the carbon chain of organic acid We vary the length of the carbon chain and we see that the longer the carbon chain of aliphatic acid is long (n high) plus the crystals of the layer are fine and more, under equivalent conditions of treatment, the weight of the conversion layer is high: about 1.5 times higher by example when n goes from value 7 to value 10.
In addition, the compactness of the conversion layer also increases with the length of the aliphatic chain of the carboxylic acid used, so than the corrosion resistance provided by this layer.
1.5. Nature and concentration of oxidizing agents Various oxidants are used, such as dissolved oxygen (02), nitrites (NO2-), hydrogen peroxide (H2O2) or perborates (B03-). We aknowledge the presence of oxidizing agent or accelerating agent has a favorable effect on the compactness of the conversion layer.
1.6. Duration of immersion in the bath or duration of treatment We immersed for a few minutes the galvanized surface to be treated in a bath Having the following characteristics:
- water / alcohol ratio: 1 n = 7 (heptanoic acid), [HC7] = 50 g / I, oxidizing agent: sodium perborate NaBO 3, 4H 2 O: 2 g / l;
-pH; ~: i 4.7.
The duration of the treatment is varied and the grammage of the obtained carboxylation layer:

Table II

Immersion time (min.) 0.5 3 5 10 Weight (g / m2) 1 2.4 3.1 3.2 It can be seen that the increase in immersion time in the bath is favorable to the compactness of the layer.

Example 2 - Comparison with the Prior Art At the same time, the following treatments of blanks of the same galvanized sheet under the conditions indicated below.
1. Phosphate sheet with a layer whose weight is of the order of some g / m2 The conventional surface phosphating treatment is carried out degreased according to the bath conditions specified in 6) (Fitness to phosphating after degreasing of the layer), 2. Pre-phosphated sheet bearing a layer whose weight is of the order of 1 g / m2 The pre-phosphatation treatment is carried out on a degreased surface according to the following conditions:
- conversion bath composed of phosphoric acid, Mn and Ni (Chemetall formulation VP 10118, for example) drying at 200 C, basis weight = 1, 1 to 1.5 g / m 2.
3. Oxalated sheet according to FR 2 465 008: the procedure is carried out according to the procedure described in Example 4 of this document using a treatment solution containing a complex fluoride and an oxalate.
4. Carboxylated sheet according to WO 95/21177: the procedure is carried out according to the procedure described in Example 1 of this document using a treatment solution containing gallic acid and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.

By conducting assessments of the different types of layers of conversion as defined above in points 3, 4, 5, 6 and 7 of paragraph Methods, we obtain the following results:
2.1. Resistance to atmospheric corrosion Number of Sample tested cycles Galvanized sheet without conversion treatment - oiled QUAKER 2130 10 Pre-prephosphated sheet - unoiled 20 Oxalated sheet according to FR 2 465 008 4 Carboxylated sheet according to W095 / 21277 7 Treated sheet according to the invention (with HC7): 1 min - not oiled 23 Treated sheet according to the invention (with HC7): 2 min - not oiled 24 Sheet treated according to the invention (with HC7): 2 min + rinse - not oiled 27 Treated sheet according to the invention (with HC7): 5 min - not oiled 25 We see that the treatment according to the invention provides a better resistance to atmospheric corrosion as the treatments of art prior.
2.2. Friction behavior Type of treatment Weight Comments Coefficient Before oiling (glmZ) friction max. average ..

None 0 0.13 Strong increasing grazing with pressure clamping Prephosphate 1.5 0.19 0.17 0.11 No grazing FR 2 465 008 0.11 Little chatter W095 / 21277 0.12 Average grazing Invention: HC7 1.2 0.09 0.05 0.07 Very little chatter Invention: HC7 5 0.09 0.04 0.05 No grazing Invention: HCIo 5 0.09 0.04 0.05 No grazing The conversion treatments according to the invention carried out before oiling allow to eliminate grazing and we observe a decrease Continuous coefficient of friction when the clamping pressure is increased.
It can also be seen that the treatment according to the invention makes it possible to obtain significantly improved friction coefficients compared to the treatment pre-phosphatation.

2.3. Behavior during stamping The obtained results:
on the one hand on the carboxylated plates (duration: 5 min.) according to the invention, without further oiling and with complementary oiling with oil referenced 6130 of the QUAKER Company;

- on the other hand on the same untreated sheets: comparative example, are evaluated by the plot of curves representing the variation of the force maximum stamping depending on the blanking force.
In general, the more the curves obtained are low and slanted, the more the stamping behavior is good.
The invention significantly improves the behavior to stamping.

From these three series of tests, it is deduced that the conversion treatment according to the invention can advantageously replace the conventional treatment of pre-phosphatation, especially since it avoids the pollution problems posed by the use of phosphates.

Example 3 - Ability to paint Metal surfaces subject to conversion treatment according to invention find their main use in the field of the automobile. he It is therefore important to verify that these surfaces, once coated, are compatible with the processes commonly used in industry for the implementation of painting metal sheets, in particular galvanized sheets.

3.1. Suitability for degreasability Stamp forming usually requires oil the metal surface, which imposes, when one wishes to proceed then to other operations such as painting or enameling, eliminating any trace of oil from this surface and, at the same time, eliminate the possible conversion layer formed before forming. We proceed to this effect to a degreasing treatment, for the success of which it matters than the conversion layer is easily removed. It is therefore important to check that the conversion layer according to the invention is easily degreasable.
Firstly, an alkaline degreasing of the surface is carried out metallic layer with a conversion layer under the conditions specified in Table 1 - Steps 1 and 2 of 3) "Standard Operating Procedure for Treatment with the Conversion baths "/" MATERIALS part to get the layers of - Inversion :) ".
In a second step, we observe the surface of the treated samples then degreased to see if the conversion layer has disappeared.
The complete disappearance of the carboxylation layer according to the invention.

3.2. Phosphatability after degreasing The procedure described in point 6) is followed by methods Treating both sides of the sample according to the invention, namely the steel face naked and the galvanized face, and it is observed that the conversion layer obtained has a covering aspect.

3.3. Ability to organic coating by cataphoresis after degreasing and phosphating The observation of the samples treated according to the invention, degreased, phosphated and then coated, reveals no particular defects.

Example 4 (Co-solvent and immersion time on basis weight the conversion layer The procedure is as described in the paragraphs Materials and Methods, in using heptanoic acid at a concentration of 0.38 mole / liter.
Before the application of the conversion treatment, one applies a pretreatment of ripening.
The grammage of the conversion layer obtained is evaluated as a function of the immersion time of the sheet blank to be treated in the solution according to the invention, for different solvent compositions (% by volume):
= Case 1: 62% water, 38% ethanol . Case 2 61% water, 39% 1-propanol = Case 3: 43% water, 57% DMSO
= Case 4: 56% water, 44% NMP 1 = Case 5: 60% water, 40% diacetone alcohol.

The above mixtures are optimized to solubilize as much as possible more than 95% heptanoic acid.
It can be deduced from the curves obtained that:

- the growth profiles of the conversion layer are similar in cases 1, 4 and 5, - for immersion times of less than 180 s, the speed of growth of the layer is lower in cases 2 and 3 than in cases 1, 4 and 5.
From observations with a scanning electron microscope, We can say that the morphologies of the crystals of the layers are identical:
after 30 s of treatment in cases 1, 4 and 5, - after 300 s of treatment in cases 1, 3 and 4.
Other co-solvents could be considered to implement the invention, especially amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide or sulfonated solvents such as tetramethylsulfone.
Example 5 - Emulsion in the conversion treatment solution To avoid the use of solvents which can pose problems of safety, highly concentrated treatment solutions can be achieved by organic acid according to the invention using suitable surfactants.
Thanks to 1% by volume of product FORAFAC 1033 D of ATOFINA which is an anionic surfactant perfluorinated at 30% in water, of the family of the acid perfluoroalkylsulfonic acid, an emulsion containing 50 g / l of acid is prepared.
heptanoic acid and 2 g / l of sodium perborate tetrahydrate. The emulsion contains no other solvent than water and, thanks to the surfactant, the whole acid is in emulsion and / or solution in water.

Two treatment solutions differing in pH are prepared: one at natural pH = 4, the other pH adjusted to about 4.7 by addition of sodium hydroxide.

We proceed according to the procedure of the paragraph Methods in dipping for five minutes samples of sheets identical to those of Example 3 in one or the other treatment solution, then rinsed and Dry the treated surface.
From the observations made on the treated surfaces:
at pH = 4, a carboxylation deposit of 0.3 mg / cm 2 is obtained comparable to those obtained in Example 4 for the same duration immersion; the deposit seems to contain traces of the surfactant, this who shows that this agent is not passive with respect to the reaction of precipitation;
at pH = 4.7, the grammage obtained is a little lower (-30% approximately) but the morphology of the deposit is comparable to those obtained in the example 4; the deposit no longer contains traces of surfactant.

Example 6 Carboxylation Under Electrochemical Oxidation of the Substrate This involves pi = oduire 'metal cations from' the surface electrochemically. The substrate which is here a galvanized sheet is subject to potential and anodic current by immersion of the sheet galvanized in the treatment solution between two connected titanium plates electrically and at the same potential.
As a treatment solution, a 50% water / 50% solution is used ethanol containing 0.38 mole / liter of heptanoic acid and whose pH is understood between 3.2 and 4.7 depending on the amount of sodium hydroxide added.
The procedure described in point 3) of the paragraph materials; the conversion treatment according to the invention is applied in soaking the sample of sheet metal in the treatment solution and passing a electrical current between the submerged sheet and the titanium plates. We proceed under current densities of 10 and 25 mA / cm 2 for durations of treatment of 1, 3, 5 and 10 seconds.

According to the results of these tests and from the observations made on the treated surfaces, it can be seen that the conversion layers obtained after 1 to 10 seconds have surface densities, morphologies and crystallizations comparable to those obtained by oxidation chemical after 60 to 300 seconds. This mode of application of the treatment according to the invention improves at least a factor of 10 or even 100 formation speed of the conversion layer and is therefore particularly advantageous.
These findings are confirmed by the results of tests held at the atmospheric corrosion of samples treated at a current density of 25 mA / cm 2 and collected in Table III:

Duration of treatment in s. 1 3 5 10 Number of cycles 2 5 30 30 Example 7 Mixture of Heptanoic Acid and Decanoic Acid The procedure is as in Example 4, replacing the heptanoic acid at 0.38 mole / liter with a mixture of 80/20 (case A) or 50/50 (case B) of acid heptanoic (abbreviation: HC7) and decanoic acid (abbreviation: HC10), the immersion time being 5 minutes.
The atmospheric corrosion resistance of the samples is evaluated obtained according to the test of the paragraph Methods.

Table IV
Composition of the mixture Weight Number of of acids in% (mg / cm2) cycles 100 0 0.30 25 80 20 0.30 50 50 50 0.32 50 0 100 0.45 50 *

* to note the presence after 5 cycles of spots not attributable to white rust.
The resistance to aqueous corrosion is then evaluated by measurements.
polarization resistors performed on:

= the untreated galvanized surface, = the galvanized surface treated according to the invention without post-treatment with:
heptanoic acid, decanoic acid, a mixture of heptanoic and decanoic acids in a HC7 / HC10 ratio of 80/20 mol.

It is found by comparing the three curves that the mixture of acids heptanoic and decanoic has an aqueous corrosion resistance improved compared to heptanoic or decanoic acids used alone.
Observations made on the deposits obtained make it possible to see that the deposit corresponding to the solution of case B (50/50) has a morphology very different from that obtained with only one of the heptanoic acids or decanoic. The conversion layer obtained with this acid mixture seems much more dense, which would explain the improvement of the resistance to aqueous corrosion. This effect is even more marked in case A
(80/20).
X-ray diffractograms of the layer obtained in these two cases not only the presence of zinc decanoate but also the presence of of a mixed species.

Example 8 - Post-treatments It is common to perform a post-treatment to improve the properties of a conversion layer and the present inventors have therefore sought to determine the type of post-treatment most suitable for substrates wearing a conversion layer according to the invention.
A galvanized sheet is treated by soaking for five minutes in a 50/50 water / ethanol solution containing 0.38 mole / liter of heptanoic acid and 2 g / I of sodium perborate hydrate.

The post-treatment is then carried out by soaking in a solution of after treatment, the characteristics of which are summarized in Table V
for 60 seconds, before the final rinse of the procedure described in 3 of the Materials section.

Table V - Post-Processing Solutions Test Ref. Company Composition pH Concentration If (1) 44.016-7 ALDRICH 3-glycodoxypropyl-g / l 4.7 trimethoxysilane Ti 30.838.2 FLUKA K2TiF6 3.7 g / 1 3.4 Gdili 19914- ACROS Gd (N03) 3, 5 H 2 O 0.01 M 4.7 Lulli Lu (N03) 3 0.01 M 4.7 (1) solution comprising 10% methanol by weight Once the post-treatment is done, we observe and / or analyze the surface processed samples and a potentiometric evaluation of the resistance to aqueous corrosion according to point 2 of the paragraph Materials.
It is found that the post-treatment Ti has no impact but that the After-treatment Si can slightly improve the corrosion resistance, apparently without morphological modification of the conversion layer.
In the case of post-treatment solutions containing rare earths at degree of oxidation 3 (Gdlll, Luill), tested at the same concentration and same pH, there is a deposit of rare earths on the conversion layer, but the effect of this deposit on the polarization resistance Rp is different according to nature of lanthanide: significant effect in the case of Lu ", very important in the case of Gd01.
In conclusion, among the evaluated post-processing solutions, this is the Gdlil solution that seems to have the greatest impact on morphology of the carboxylation layer and the resistance to aqueous corrosion what brings. It also makes it possible to increase the resistance to corrosion because there is an improvement of about 10 cycles during humidifier tests carried out.

Example 9 - Addition of gadolinium ions in the treatment solution In item 2 (e) of the Materials section, it is stated that other components or additives can be introduced into the solution of carboxylation according to the invention. In the previous example, we evaluated the effect of certain compounds at the level of a post-treatment operation and we will evaluate the effect of these same compounds on the treatment itself.
same, using these compounds as an additive in the conversion solution.
The treatment according to the invention is carried out by soaking for five minutes in a 50/50 water / ethanol solution containing 0.38 mol / liter of heptanoic acid, 2 g / l of sodium perborate hydrate, and one of the additives cited in Table VI, the pH being adjustable by the addition of nitric acid.
The procedure described in point 3 of the Equipment paragraph is applied without post-processing.

Table VI - Treatment Additives Test Ref. Company Composition pH Concentration If (1) 44.016-7 ALDRICH 3-glycodoxypropyl-5 g / l 4.8 trimethoxysilane Ti 30.838.2 FLUKA K2TiF6 3.7 g / l 4.5 Gdlll 19914-0250 ACROS Gd (N03) 3.5 H20 0.01 M 3.5 Gdili idem idem idem 0.01 M 4.7 (1) solution comprising 10% methanol by weight;
After observation and analysis of the treated surface of the samples, finds that the Ti case has a negative effect on the carboxylation reaction, while the cases Si and Gdlll at pH = 4.7 do not allow to observe difference compared to carboxylation without additives.
On the other hand, the GdIII case at pH = 3.5 gives a conversion layer composed of two types of crystal composition and probably of different forms. We observe the appearance of this structure for a pH
greater than 4. By carrying out polarization measurements in accordance with point 2 of Methods section, we obtain values of Rp approximately 5 times higher to those obtained on the standard sample obtained by treatment of carboxylation without additives.

Claims (20)

REVENDICATIONS 1. Procédé pour le dépôt de couches de conversion d'une surface métallique, avant mise en forme, choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb, et leurs alliages, ainsi que les aciers galvanisés, aluminiés, cuivrés, ladite couche étant formée à base de carboxylate métallique dans des conditions oxydantes vis-à-vis dudit métal, par mise en contact avec un bain, caractérisé en ce que ledit bain est aqueux, organique ou hydro-organique et est constitué d'un ou plusieurs acides organiques sous forme libre ou sous forme de sel, et optionnellement ;
- d'un agent chimique d'oxydation dudit métal adapté à sa nature, - d'agents de régulation de pH, - d'additifs facilitant la mise en oeuvre du traitement et de la répartition du bain sur la surface à traiter, - d'additifs permettant d'augmenter la durée de vie du bain, - d'agents accélérateurs de traitement, - d'un co-solvant, - d'ions de terres rares, et - de cations métalliques Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+, et Al3+.
en ce que ledit acide organique est un acide monocarboxylique ou dicarboxylique aliphatique saturé ou insaturé, en ce que ledit acide organique est en solution et/ou en émulsion dans le bain à
une concentration supérieure à 0,1 mol/litre, et en ce que le pH du bain est acide. 1. Process for depositing surface conversion layers metallic, before shaping, chosen from among zinc, iron, aluminum, the copper, lead, and their alloys, as well as galvanized and aluminized steels, coppery, said layer being formed based on metal carboxylate in terms oxidizing with respect to said metal, by bringing into contact with a bath, characterized in that said bath is aqueous, organic or hydro-organic and is consisting of one or more organic acids in free form or in the form of salt, and optionally;
- a chemical oxidizing agent of said metal adapted to its nature, - pH regulating agents, - additives facilitating the implementation of the treatment and the distribution from bath on the surface to be treated, - additives to increase the life of the bath, - treatment accelerating agents, - a co-solvent, - rare earth ions, and - metal cations Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+, and Al3+.
in that said organic acid is a monocarboxylic acid or dicarboxylic saturated or unsaturated aliphatic, in that said organic acid is in solution and/or in emulsion in the bath at a concentration greater than 0.1 mol/litre, and in that the pH of the bath is acidic. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit acide organique est choisi parmi les acides monocarboxyliques saturés comportant de 5 à 16 atomes de carbone. 2. A method according to claim 1 wherein said organic acid is chosen from saturated monocarboxylic acids containing from 5 to 16 atoms of carbon. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit acide organique est choisi parmi les acides monocarboxyliques insaturés comportant de 10 à 18 atomes de carbone. 3. A method according to claim 1 wherein said organic acid is chosen from unsaturated monocarboxylic acids comprising from 10 to 18 carbon atoms. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit acide organique est choisi parmi les acides dicarboxyliques saturés comportant de 4 à 12 atomes de carbone. 4. A method according to claim 1 wherein said organic acid is chosen from saturated dicarboxylic acids containing from 4 to 12 atoms of carbon. 5. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ledit acide organique est choisi parmi l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide nonanoïque et l'acide décanoïque. 5. A method according to claim 2 wherein said organic acid is selected from hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, acid nonanoic and decanoic acid. 6. Procédé selon la revendication 3 dans lequel ledit acide organique monocarboxylique insaturé est l'acide undécénoïque, l'acide oléique ou l'acide linoléique. 6. A method according to claim 3 wherein said organic acid unsaturated monocarboxylic acid is undecenoic acid, oleic acid or acid linoleic. 7. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit acide organique dicarboxylique saturé est l'acide sébacique ou l'acide azélaïque. 7. A method according to claim 4 wherein said organic acid saturated dicarboxylic acid is sebacic acid or azelaic acid. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit acide organique est l'acide heptanoïque. 8. Method according to claim 5, characterized in that said acid organic is heptanoic acid. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le bain comprend, outre l'acide heptanoïque, de l'acide décanoique ou de l'acide undécénoïque. 9. Method according to claim 8, characterized in that the bath includes, in addition to heptanoic acid, decanoic acid or acid undecenoic. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé
en ce que le bain aqueux organique ou hydro-organique comprend un co-solvant choisi parmi l'éthanol, le n-propanol, le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone et la diacétone alcool. 10. Method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the aqueous organic or hydro-organic bath comprises a co-solvent selected from ethanol, n-propanol, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and diacetone alcohol. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le co-solvant est la diacétone alcool. 11. Method according to claim 10, characterized in that the co-solvent is diacetone alcohol. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé
en ce que ledit bain comprend en outre des cations multivalents à l'état d'oxydation + 3, choisis parmi les terres rares à une concentration supérieure ou égale à 1.10 -3 mole/litre, le pH du bain étant supérieur à 4. 12. Method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that said bath further comprises multivalent cations in the state oxidation + 3, selected from the rare earths at a higher concentration Where equal to 1.10 -3 mol/litre, the pH of the bath being greater than 4. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit cation multivalent est le gadolinium. 13. Method according to claim 12, characterized in that said cation multivalent is gadolinium. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé

en ce que lesdites conditions oxydantes sont obtenues par addition, dans le bain, d'un agent chimique adapté au métal à traiter. 14. Method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that said oxidizing conditions are obtained by addition, in the bath, a chemical agent suitable for the metal to be treated. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé
en ce que lesdites conditions oxydantes sont obtenues en faisant circuler un courant électrique entre ladite surface préalablement immergée dans le bain et au moins une contre-électrode également immergée. 15. Method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that said oxidizing conditions are obtained by circulating a electric current between said surface previously immersed in the bath and to minus one counter-electrode also immersed. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé
en ce que la concentration en acides organiques dans le bain, les conditions d'utilisation dudit bain et les conditions oxydantes vis-à-vis du métal à
traiter sont adaptées pour obtenir sur ladite surface métallique une couche de carboxylatation de grammage compris entre 1 et 6 g/m2. 16. Method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the concentration of organic acids in the bath, the conditions of use of said bath and the oxidizing conditions with respect to the metal to be treat are adapted to obtain on said metal surface a layer of carboxylation weight between 1 and 6 g/m2. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé
en ce que l'on procède à l'issue du traitement de ladite surface à un post-traitement à l'aide d'un bain contenant des cations multivalents à l'état d'oxydation + 3, choisis parmi les terres rares à une concentration supérieure ou égale à
1.10 -3 mole/litre. 17. Method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that one proceeds at the end of the treatment of said surface to a post-treatment with a bath containing multivalent cations in the state oxidation + 3, selected from rare earths at a concentration greater than or equal to 1.10 -3 mole/litre. 18. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 pour la protection temporaire contre la corrosion de ladite surface métallique. 18. Use of the method according to any one of claims 1 to 17 for the temporary protection against corrosion of said surface metallic. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé
en ce qu'on huile ladite tôle traitée, et on la met en forme. 19. Method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that said treated sheet is oiled and shaped. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ladite tôle est en acier recouvert de zinc ou d'un alliage du zinc, et en ce qu'on la met en forme par emboutissage. 20. Method according to claim 19, characterized in that said sheet is steel coated with zinc or a zinc alloy, and in that it is put in form by stamping.
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