EP1368351A2 - 7-(r)-amino-triazolopyrimidine, deren herstellung und verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen - Google Patents

7-(r)-amino-triazolopyrimidine, deren herstellung und verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen

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Publication number
EP1368351A2
EP1368351A2 EP01993385A EP01993385A EP1368351A2 EP 1368351 A2 EP1368351 A2 EP 1368351A2 EP 01993385 A EP01993385 A EP 01993385A EP 01993385 A EP01993385 A EP 01993385A EP 1368351 A2 EP1368351 A2 EP 1368351A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
methyl
formula
compounds
alkyl
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01993385A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jordi Tormo I Blasco
Klaus Ditrich
Hubert Sauter
Oliver Cullmann
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Bernd Müller
Thomas Grote
Andreas Gypser
Joachim Rheinheimer
Ingo Rose
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Gisela Lorenz
Reinhard Stierl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1368351A2 publication Critical patent/EP1368351A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • the invention relates to 7- (R) -amino-triazolopyrimidines of the formula I.
  • R 3 is C 2 -C 10 alkyl, C 1 -C 4 alkoxymethyl, C 3 -C 10 cycloalkyl;
  • R4 is halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxy;
  • n is a number from 1 to .5;
  • the invention further relates to a process for the preparation of the compounds of the formula I, agents for combating phytopathogenic fungi which contain the compounds I •, and the use of the compounds I for combating phytopathogenic fungi.
  • WO-A 98/46608 discloses racemic 5-halo-7- (fluoroalkyl) amino- ⁇ -phenyl-1,2,4-triazolo [1,5- ⁇ ] pyrimidene, the ⁇ -C- Atom of the 7- (fluoroalkyl) amino part is chiral and bears a CF 3 group. This document teaches that the respective S enantiomers would have particularly interesting fungicidal properties.
  • the present invention is based on the object of providing compounds with improved activity and / or widened activity spectrum.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, e.g. '. -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methyl-butyl, 2-methylbutyl, 3rd -Methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-wench hylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1- Dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl,
  • Alkoxy straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via an oxygen atom (-0-);
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 5 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1- Methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-l-propenyl, 2-methyl-l-propenyl, l-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3- Pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl 2-butenyl, l-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, l-dimethyl-2
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a triple bond in any position, e.g. C -Cg-alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, l-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4- Pentinyl, l-methyl-2-butynyl, l-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3 ⁇ methyl-l-butynyl, 1, l-dimethyl-2-propynyl, l-ethyl-2- propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexy
  • Cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 10 carbon ring members, for example C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl,
  • the compounds I can preferably be obtained by reacting a 7-halotriazolopyrimidine of the general formula II, in which the substituents R 4 and Y and the index n have the meaning given in claim 1, with (R) -configured amines of the formula 5 III.
  • reaction of the compound II with (R) -configured amines of the formula III takes place, for example, in an inert solution or
  • diluents such as a chlorinated hydrocarbon (in particular dichloromethane, trichloromethane), acetone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, an aromatic hydrocarbon (in particular toluene or chlorobenzene) or an ether (in particular tetrahydrofuran, dirnethoxyethane
  • the reaction is carried out using a base (for example sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride or in particular one)
  • a base for example sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride or in particular one
  • tertiary amine such as triethylamine, ethyldiisopropylamine or diazabicycloundecene have proven to be particularly suitable.
  • the bases are generally used in equimolar amounts or in excess. It may also be advantageous to use a catalytic amount of a crown ether (e.g.
  • the reaction temperature is generally in the range of 0 to 100 ° C, preferably 10 to '- 35 ° C.
  • the reaction at room temperature ⁇ can be performed '. 35
  • the 7-halotriazolopyrimidines II required for the preparation of the compounds I are known from the literature or can be prepared by methods known from the literature [cf. WO-A 98/46607; EP-A 550 113]. They are usually prepared by reacting 3-amino-1,2,4,4-triazole with 2-phenylmalonic esters or 5 2-phenylacetoacetic esters of the formula IV,
  • R 4 and the index n have the meaning given for formula I and R represents C 1 -C 4 alkyl.
  • 2-phenylmalonic esters (IVa) 5,7-dihydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines can be obtained in this way, and 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines are obtained with the diketones IVb.
  • the preparation of the starting compounds IV is described in EP-A 10 02 788. ,
  • the 5, 7-dihydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines and 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines obtained in this way are reacted with halogenating agents to give the '7-halotriazolopyrimidines of the formula II.
  • Chlorination or brominating agents such as phosphorus oxybromide, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride are preferably used.
  • the reaction can be carried out in bulk or in the presence of a solvent. Usual reaction temperatures are from 0 to 150 ° C or preferably from 80 to 125 ° C.
  • 3-dimethylbut-2-ylamine is profiled enantioselectively acylated with an ester whose acid component bears a fluorine, nitrogen, oxygen or sulfur atom adjacent to 'the Carbonylkohlenstoffa- toms in the presence of a hydrolase,
  • Proteases and in particular lipases are preferably used as hydrolases.
  • Lipases from Pseudomonas for example Amano P or the lipase from Pseudomonas spec. Are particularly suitable.
  • Other particularly suitable hydrolases are those from Novo Nordisk (Enzyme Toolbox) available enzymes, especially the lipases SP 523, SP 524, SP 525, SP 526 and Novozym® 435.
  • the enzyme used can be used in native or in immobilized form.
  • Amines of the formula III are either commercially available or accessible via racemate resolution as outlined in Scheme I.
  • R 1 represents hydrogen or methyl, in particular hydrogen.
  • R 1 , R 3 and (R 4 ) n have the meaning given for formula I.
  • n has the value 2 or 3, in particular 3.
  • R 4 fluorine, chlorine, methyl or methoxy, especially fluorine
  • n is the number 2 or 3, especially the number 3;
  • Y fluorine chlorine, bromine, methyl or methoxy, especially chlorine
  • Table 8 10 compounds of the formula IA in which R 1 is hydrogen, R 3 is n-heptyl and the combination of the radicals (R) n for a compound corresponds in each case to one line of Table A.
  • Table 9 15 compounds of the formula IA, in which R 1 is hydrogen, R 3 is n-octyl and the combination of the radicals (R) n for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 10 20 compounds of the formula IA, in which R 1 is hydrogen, R 3 is n-nonyl and the combination of the radicals (R 4 ) n for a compound corresponds in each case to one line of Table A.
  • Table 11 25 compounds of the formula IA, in which R 1 is hydrogen, R 3 iso-butyl and the combination of the radicals (R 4 ) n corresponds to one row of Table A for each compound
  • Table 12 30 compounds of the formula IA, in which R 1 is hydrogen, R 3 is cyclopropyl and the combination of the radicals (R 4 ) n for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 13 35 compounds of the formula IA, in which R 1 is hydrogen, R 3 is cyclohexyl and the combination of the radicals (R) n for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 14 40 compounds of the formula IA, in which R 1 is hydrogen, R 3 is methoxymethyl and the combination of the radicals (R 4 ) n for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 15 45 Compounds of the formula IA, in which R 1 is methyl, R 3 is ethyl ' and the combination of the radicals (R 4 ) n for each compound because it corresponds to one row of table A.
  • the new compounds I are notable for excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes. and Basidio - mycetes, from and can be used as leaf and soil fungicides. Some of them have remarkably high systemic mobility and effectiveness after soil application and especially after leaf application.
  • Alternaria species Podosphaera species, Sclerotinia species, Physallospora canker on vegetables and fruits, Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines,
  • Phaeoisariopsis vitis and Sphaceioma ampelina on grapefruit, • Pseudocercosporella herpotrichoides on wheat and barley,
  • Rhizoctonia species on cotton, rice and lawn • Stagonospora nodorum and Septoria tritici on wheat,
  • Venturia species scab on apples and pears.
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, per kg of seed are generally required.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably
  • the compounds I can be converted into the customary formulations, for example solutions, emulsions, 'suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, where, in the case of water as the diluent, other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g.
  • Ethanolamine, dimethylformamide) and water such as natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfit
  • Suitable surfactants are alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid sulfates, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, 'fatty alcohol sulfates and fatty acids and their alkali and alkaline earth metal salts, salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, condensates of sulfonated Naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or.
  • naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octyphenol, nonylphenol, alkylphenol - polyglycol ether, tributylphenylpolyglycol ether, alkylarylpolyether alcohols, isotridecyl alcohol, fatty alcohol ethoxylated alcohol, ethoxylated alcohol, ethoxylated alcohol, ethoxylated alcohol, ethoxylated ethoxylated soxyl ether bitester, lignin sulfate and methyl cellulose.
  • emulsions, pastes or oil dispersions are mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils and oils of vegetable or "animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene, -xylene, Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, cyclohexanol, cyclohexanone, chlorobenzene, isophorone, strongly polar solvents, for example dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, water.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil
  • coal tar oils and oils of vegetable or "animal origin aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbon
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Solid carriers are, for example, mineral earths, such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess " , clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • mineral earths such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess " , clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, am
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum). Examples of formulations are:
  • V. 80 parts by weight of a compound according to the invention are powdered with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-al-'-phasulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight Mix the silica gel well and grind it in a hammer mill (active ingredient content 80% by weight).
  • VIII.20 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel well mixed and ground in a hammer mill.
  • a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • IX 10 parts by weight of the compound according to the invention are dissolved in 63 parts by weight of cyclohexanone, 27 parts by weight of dispersant (for example a mixture of 50 parts by weight of the adduct of 7 mol of ethylene oxide and 1 mol of isooctylphenol and 50 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil).
  • dispersant for example a mixture of 50 parts by weight of the adduct of 7 mol of ethylene oxide and 1 mol of isooctylphenol and 50 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil.
  • the stock solution is then diluted to the desired concentration by distribution in water, e.g. to a concentration in the range of 1 to 100 ppm.
  • the active ingredients as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes; Dusts, sprinkles, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend entirely on the intended use; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders ('wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • wetting, adhesive wetting, adhesive,
  • Dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil existing concentrates are prepared which are suitable for dilution with water.
  • the active substance concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. Generally they are between 0.0001 and 10%. Often enough Small amounts of active ingredient compound I are already present in the ready-to-use preparation, for example 2 to 200 ppm. Ready-to-use preparations with active ingredient concentrations in the range from 0.01 to 1% are also preferred.
  • the active ingredients can also be used with great success - in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds which, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or even with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisdithiocarbamate, manganese ethylene bisdithiocarbamate, manganese zinc ethylenediamine bis dithiocarbamate, tetramethylthiaminodithate dithi disamide di ), Ammonia complex of zinc (N, N '-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N' -propylene-bis-dithiocarbamate), N, N '-polypropylene-bis- (thiocarbamoyl) disulfide;
  • Nitroderivate such as dinitro- (1-methylheptyl) phenylcrotonate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropyl carbonate, 5- Nitro-isophthalic acid-di-isopropyl ester; Heterocyclic substances, such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2-chloro-N- (4'-chlorobiphenyl-2-yl) -nicotinamide, 2,4-di-chloro-6- (o -chloranilino) -s-triazine, 0, O-diethyl-phthalimidophosphonothioate, 5-amino-l- [bis- (dimethylamino) -phosphinyl] -3-phenyl-l, 2, 4-triazole, 2, 3-dicyano-l, -di
  • Strobilurins such as methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (o-tolyloxy) -o ⁇ to- lyl] ace ' tat, methyl-E-2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidine-4- yl - oxy] -phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2-phenoxyphenyl)] -acetamide, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2, 5-dimethyl-phenoxy) -o -tolyl] -acetamide, methyl-E-2- ⁇ 2- [2-trif luorme - thylpyridyl-6-] oxymethyl] -phenyl ⁇ 3 -methoxyacrylate, (E, E) ⁇ metho - ximino- ⁇ 2- [1 - (3-trifluoromethylphenyl
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide, 3- (4-fluorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide,
  • fungicides such as dodecylguanidine acetate, 1- (3-bromo-6-methoxy-2-methylphenyl) -1- (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) methanone, 3- [3- (3,5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimide, hexachlorobenzene, DL-methyl-N- (2,6-dimethylphenyl) -N-furoyl (2) alaninate,
  • the low volatility swamp consisted of R-DMBAmid and unreacted acylation medium, iso-propyl methoxyacetate. This low-volatility mixture was again passed through the thin-film evaporator. Now a jacket temperature of 140 ° C and a head pressure of 35 mbar was set. The unconverted acyly-
  • R-DMBAmid 10 190 g (1.1 mol) of R-DMBAmid was diluted with 100 g of triethanolamine and heated to 120 ° C. with stirring. At this temperature, 150 g of 50% sodium hydroxide solution and then 100 g of water were added within two hours.
  • the active compounds separately or jointly 'as a 10% emulsion in a mixture of 70 wt .-% of cyclohexanone, 20 wt .-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent having emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10% by weight Wettol® EM (non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil) prepared and diluted with water according to the desired concentration.
  • Nekanil® LN Litensol® AP6, wetting agent having emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Wettol® EM non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil
  • WO-A 98/46607 describes some of the compounds listed below as a racemate. Furthermore, on page 7, paragraphs 1 and 2, in particular with regard to compounds with a haloalkylamine substitution in the 7-position, the preference for the S-enantiomers is emphasized. The present compounds have a non-halogenated alkylamine part in the 7-position. By analogy, one would also have an increased effectiveness of the S- Enantiomers expected. In the following experiments the R-enantiomer and the S-enantiomer are compared.
  • Example of use 1 Curative activity against wheat brown rust caused by Puccinia recondi ta
  • aqueous active compound preparation which was prepared from a stock solution consisting of 10% active compound, 85% cyclohexanone and 5% emulsifier
  • Example of use 3 Protective activity against the Septoria leaf spot disease of the wheat caused by Septoria tri tici
  • aqueous preparation of active compound which was prepared from a stock solution consisting of 10% active compound, 85% cyclohexanone and 5% emulsifier. 24 hours after the spray coating had dried on, they were inoculated with an aqueous spore suspension of Septoria tri tici. The suspension contained 2.0 x 106 spores / ml. The test plants were then placed in a greenhouse at temperatures between 18 and 22 ° C and a relative humidity close to 100%. After 2 weeks, the extent of the development of the disease was determined visually in% of the total leaf area.
  • Example of use 4 Efficacy against wheat flour caused by Blumeria graminis forma specialis tri tici
  • aqueous active compound preparation which was prepared from a stock solution consisting of 10% active compound, 85% cyclohexanone and 5% emulsifier, and 24 hours after the spray coating had dried on, with spores of wheat powdery mildew (Blumeria graminis forma specialis tri tici) pollinated.
  • the test plants were then placed in a greenhouse at temperatures between 20 and 24 ° C and 60 to 90% relative atmospheric humidity. After 7 days, the extent of mildew development was determined visually in% infestation of the entire leaf area.

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Abstract

7-(R)-aminotriazolopyrimidine der Formel (I), in der die Substituenten und der Index die folgenden Bedeutungen haben: R<1> Wasserstoff oder Methyl; R<2> Methyl; R<3> C2-C10-Alkyl, C1-C4-Alkoxymethyl, C3-C10-Cycloalkyl; R<4> Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl oder C1-C4-Alkoxy; n eine Zahl von 1 bis 5; Y Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy; wobei * ein Chiralitätszentrum in R-Konfiguration ist. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen.

Description

7- (R) -amino-triazolopyrimidine, deren Herstellung und Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft 7- (R) -amino-triazolopyrimidine der Formel I
in der die Substituenten und der Index die folgenden Bedeutungen haben:
1 Wasserstoff oder Methyl ,-
R2 Methyl ;
R3 C2-C10-Alkyl, C1-C4-Alkoxymethyl, C3-C10-Cycloalkyl;
R4 Halogen, C1-C-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl oder C1-C4-Alkoxy;
n eine Zahl von 1 bis .5;
Y Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy;
wobei * ein Chiralitätszentrum in R-Konfiguration ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, welche die Verbindungen I •-enthalten, und die Verwendung der Verbindungen I zur Bekämpfung von pflanzenpa- thogenen Pilzen.
Aus WO-A 98/46607 sind racemische 5-Chlor-7-amino-6- (2, 4, 6-tri - fluorophenyl) -1,2, 4-triazolo [1, 5-α] pyrimidine bekannt. Weiterhin wird auf Seite 7, Absätze 1 und 2 der WO-A 98/46607 ganz allgemein erwähnt, daß bei Verbindungen mit einem chiralen Aminteil, die jeweiligen S-Enatiomeren besonders interessante fungizide Ei - genschaften aufweisen würden. Aus WO-A 98/46608 sind racemische 5-Halogen-7- (fluoralkyl) ami- no-β-phenyl-l, 2, 4-triazolo [1, 5-α] pyrimid ne bekannt, wobei das α-C-Atom des 7- (Fluoralkyl) aminoteils chiral ist und eine CF3-Gruppe trägt. In dieser Schrift wird gelehrt, daß die jeweili- gen S-Enantiomeren besonders interessante fungizide Eigenscha en aufweisen wurden.
Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbrei- tertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird mit Verbindungen, welche in 7-Stellung einen halogenfreien Aminorest tragen, der R-Konfiguration aufweist.
Die vorstehend aufgeführten Bedeutungen stellen Sammelbegriffe für -individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten können geradkettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein. repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B'. Cι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Me- thyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methyl - butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dirne hylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl , 1,1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl,
2,2-Dimethylbutyl, 2 , 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-. butyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1, 2 , 2-Trimethyl- propyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser - Stoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C5-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Me- thyl-3-butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-l-propenyl, 1, 2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-lpropenyl, l-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl^ l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-bute- nyl, 1, 2-Dimethyl-l-butenyl, 1, 2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dime- thyl-3-butenyl, 1, 3-Dimethyl-l-butenyl, 1, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1, 3~Dimethyl-3-butenyl, 2 , 2-Dimethyl-3-butenyl, 2 , 3-Dimethyl-l- butenyl, 2 , 3-Dimethyl-2-butenyl, 2, 3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Di- methyl-1-butenyl, 3, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Eth- yl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1, 1, 2-Trimethyl-2-propenyI, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-lpropenyl und 1-Et'hy1-2-methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C -Cg-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3- butinyl, 3~Methyl-l-butinyl , 1 , l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl--3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl , 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1, l-Dimethyl-2-butinyl, 1, l-Dimethyl-3-butinyl, 1, 2-Dimethyl-3- butinyl, 2 , 2-Dimethyl-3-butinyl, 3 , 3-Dimethyl-l-butinyl, 1-Eth- yl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl- l-methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte- Kohlenwassersto fgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl ,- Die Verbindungen I lassen sich vorzugsweise durch Umsetzung eines 7-Halogenotriazolopyrimidins der allgemeinen Formel II, in der die Substituenten R4 und Y sowie der Index n die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, mit (R) -konfigurierten Aminen der Formel 5 III gewinnen.
Die Umsetzung der Verbindung II mit (R) -konfigurierten Aminen der Formel III erfolgt beispielsweise in einem inerten Lösungs- oder
15 Verdünnungsmittel, wie einem Chlorkohlenwasserstoff (insbesondere Dichlormethan, Trichlormethan) , Aceton, Acetonitril, Dimethyl- sulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, einem aromatischen Kohlenwasserstoff (insbesondere Toluol oder Chlorbenzol) oder einem Ether (insbesondere Tetrahydrofuran, Dirnethoxyethan
20 oder Dioxan) .
In der Regel wird die Reaktion unter Verwendung einer Base (beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Ka- liumhydroxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder insbesondere eines
25 tertiären Amins) durchgeführt. Als besonders geeignet haben sich tertiäre Amine wie Triethylamin, Ethyldiisopropylamin oder Diaza- bicycloundecen erwiesen. Die Basen werden im Allgemeinen äquimo- lar oder im Überschuss verwendet. Außerdem kann es vorteilhaft - sein, eine katalytische Menge eines Kronen-ethers (beispielsweise
30 18-Krone-6 oder 15-Krone-5) zuzusetzen.
Die Reaktionstemperatur . liegt im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis'- 35°C. Beispielsweise kann die Reaktion bei ■ Raumtemperatur durchgeführt' werden. 35
Zur Isolierung μnd Reinigung der erfindungsgemäßen Verbindungen können übliche Methoden wie Extraktion, Chromatographie oder Um- kristallisation herangezogen werden. .
40 Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten 7-Halogeno- triazolopyrimidine II sind aus der Literatur bekannt oder können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden [vgl. WO-A 98/46607; EP-A 550 113]. Sie werden üblicherweise durch Umsetzung von 3-Amino-l, 2, 4-triazol mit 2-Phenylmalonestern bzw. 5 2-Phenylacetessigestern der Formel IV,
in der der R4 und der Index n die für Formel I gegebene Bedeutung haben und R für C1-C4-Alkyl steht, hergestellt. Ausgehend von 2-Phenylmalonestern (IVa) lassen sich auf diese Weise 5,7-Dihy- droxy-6-phenyltriazolopyrimidine und mit den Diketonen IVb werden die 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine erhalten. Durch Verwendung der leicht zugänglichen 2-Phenylacetessigestern (IVb mit R=CH3) werden die 5-Methyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimi- dine erhalten [vgl. Chem. Pharm. Bull., 9, 801, (1961)]. Die Her- Stellung der Ausgangsverbindungen IV wird in EP-A 10 02 788 beschrieben..
Die so erhaltenen 5, 7-Dihydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine und 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine werden mit Haloge- nierungsmitteln zu den' 7-Halogenotriazolopyrimidinen der Formel II umgesetzt. Bevorzugt werden Chlorierungs- oder Bromierungsmit- tel wie Phosphoroxybromid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid eingesetzt. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Übliche Reaktionstemperaturen betragen von 0 bis 150°C oder vorzugsweise von 80 bis 125°C.
Die Herstellung der Verbindungen I, bei denen Y Alkyl bedeutet, kann auch nach der in US-A 5,994,360 beschriebenen Weise - ausge- hend von 5, 7-Dichloro-6-phenyltriazolopyrimidinen, Chlor/Amin- Austausch in 7-Position und Substitution des Chlors durch einen Malonsäurerest mit anschließender Decarboxylierung - erfolgen.'
Verbindungen I, bei denen Y Methoxy bedeutet, lassen sich vor- teilhafterweise nach dem in WO-A 99/41255 beschriebenen Verfahren - ausgehend von 5, 7-Dichloro-6-phenyltriazolopyrimidinen, Chlor/ Amih-Austausch in 7-Position und Substitution von Chlor durch Me- thanolät - herstellen.
Die Herstellung der R-konfigurierten Amine III läßt sich wie anhand von (R)-3,3-Dimethyl-but-2-amin (R-DMBA) vorteilhaft auf dem in Schema 1 dargestellten Weg herstellen. Schema 1 :
NOVOZYM 435
R-DMBAmid rac-DMBA S-DMBA
NaOH
Triet anolami n
R-DMBA
Die o.g. Synthese geht von racemischem 3 , 3-Dimethyl-but-2-amin (rac-DMBA) aus, das - wie in J. Am. Chem. Soc, 1939(61), S.3500 bzw. J. Am. Chem. Soc. ,' 1941 (63) , S.3135 beschrieben - zugänglich ist. Die Racematspaltung wird nach dem in WO-A 95/08636 und WO-A 97/10201 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:
1) racemisches 3, 3-Dimethylbut-2-ylamin wird mit einem Ester, dessen Säurekomponente ein Fluor-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom in Nachbarschaft' des Carbonylkohlenstoffa- toms trägt, in Gegenwart einer Hydrolase enantioselektiv acy- liert,
2) das Gemisch aus (S) -3 , 3-Dimethylbut-2-ylamin (S-DMBA) und acyliertem (R) -3 , 3-Dimethylbut-2-ylamin (R-DMBAmid) wird anschließend getrennt und
3) das acylierte (R) -3, 3-Dimethylbut-2-ylamin einer Amidspaltung unterzogen.
In den Schriften WO-A 95/08636 und WO-A 97/10201 werden für die Racematspaltung besonders geeignete Ester und Hydrolasen im einzelnen aufgeführt, sodaß an dieser Stelle auf eine ausführliche Darstellung verzichtet werden kannn.
Als Hydrolasen werden vorzugsweise Proteasen und insbesondere Li- pasen verwendet. Besonders geeignet sind Lipasen aus Pseudomonas , z.B. Amano P oder die Lipase aus Pseudomonas spec. DSM 8246. Weitere besonders gut geeignete Hydrolasen sind die von Novo Nordisk (Enzym Toolbox) erhältlichen Enzyme, insbesondere die Lipasen SP 523, SP 524, SP 525, SP 526 und Novozym® 435.
Das verwendete Enzym kann in nativer oder in immobilisierter Form eingesetzt werden.
Amine der Formel III sind entweder kommerziell erhältlich oder über Racematspaltung wie in Schema I skizziert zugänglich.
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen R1 für Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff steht.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 für Methyl steht.
Daneben werden auch Verbindungen der Formel IA bevorzugt:
In Formel IA haben R1, R3 und (R4)n die für Formel I gegebene Bedeutung.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I und IA, in denen R3 für Ethyl, iso-Propyl oder tert. Butyl, insbsondere für tert.Butyl steht.
Verbindungen der Formel I werden bevorzugt, in denen n den Wert 2 oder 3, insbesondere 3 hat.
Vorzugsweise haben die Substituenten und Index n in der Formel I folgende Bedeutung:
R4 Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy, insbesondere Fluor;
n die Zahl 2 oder 3, insbesondere die Zahl 3;
Y Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy, insbesondere Chlor;
Hinsichtlich (R4)n sind die folgenden Substituentenkombinationen besonders bevorzugt: 2, 6-Difluor; 2-Chlor, 6-Fluor; 2, 6-Dichlor; 2-Methyl-4-fluor; 2-Methyl-6-fluor; 2, 4, 6-Trifluor;
2, 6-Difluor-4-methyl; 2 , 6-Difluor-4-methoxy,- Pentafluor.
Insbesondere bevorzugt ist die Verbindung (R) -5-Chloro-7- (3 , 3-di- methylbut-2-yl) amino-6- (2,4, 6-trifluorophenyl) -1,2, 4-tri- azolo [1 , 5-a] pyrimidin.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den fol- genden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel IA, in denen R1 für Wasserstoff, R3 für Ethyl steht und die Kombination der Reste (R4)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel IA, in denen R1 für Wasserstoff, R3 für iso-Propyl steht und die Kombination der Reste (R4)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel IA, in denen R1 für Wasserstoff , R3 für tert . Butyl steht und die Kombination der Reste (R4 ) n für eine Ver bindung j eweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel IA, in denen R1 für Wasserstoff, R3 für n-Propyl steht und die Kombination der Reste (R4)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel IA, in denen R1 für Wasserstoff, R3 für n-Butyl steht und die Kombination der Reste (R4)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel IA, in denen R1 für Wasserstoff, R3 für n-Pentyl steht und die Kombination der Reste (R)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7 5 Verbindungen der Formel IA, in denen R1 für Wasserstoff, R3 für ' n-Hexyl steht und die Kombination der Reste (R )n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8 10 Verbindungen der Formel IA, in denen R1 für Wasserstoff, R3 für n-Heptyl steht und die Kombination der Reste (R )n für eine .Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9 15 Verbindungen der Formel IA, in denen R1 für Wasserstoff, R3 für n-Octyl steht und die Kombination der Reste (R )n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10 20 Verbindungen der Formel IA, in denen R1 für Wasserstoff, R3 für n-Nonyl steht und die Ko bination der Reste (R4)n für eine Verbin- --J düng jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 11 25 Verbindungen der Formel IA, in denen R1 für Wasserstoff, R3 für iso-Butyl steht μnd die Kombination der Reste (R4)n,für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12 30 Verbindungen der Formel IA, in denen R1 für Wasserstoff, R3 für Cyclopropyl steht und die Kombination der Reste (R4)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 13 35 Verbindungen der Formel IA, in denen R1 für Wasserstoff, R3 für Cyclohexyl steht und die Kombination der Reste (R)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14 40 Verbindungen der Formel IA, in denen R1 für Wasserstoff, R3 für Methoxymethyl steht und die Kombination der Reste (R4)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15 45 Verbindungen der Formel IA, in denen R1 für Methyl, R3 für Ethyl steht 'und die Kombination der Reste (R4)n f r eine Verbindung je- weils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel IA, in denen R1 für Methyl, R3 für n-Hexyl steht und die Kombination der Reste (R)n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
Die neuen Verbindungen I zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten. und Basidio - myceten, aus und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Sie besitzen zum Teil bemerkenswert hohe systemische Beweglichkeit und Wirksamkeit nach Boden- und insbesondere auch nach Blattapplikation.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an- verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, 'Sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
• Alternaria-Arten, Podosphaera-Arten, Sclerotinia-Arten, Physa- lospora canker an Gemüse und Obst, • Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
• Corynespora cassiicola an Gurken, Colletotrichum-Arten an Obst und Gemüse,
-Diplocarpon rosae an Rosen,
Elsinoe fawcetti und Diaporthe citri an Citrus-Früchten,
Sphaerotheca-Arten an Kürbisgewächsen, Erdbeeren und Rosen,
Cercospora-Arten an Erdnüssen, Zuckerrüben und Auberginen,
Erysiphe cichoracearum an Kürbisgewächsen,
Leveillula taurica an Paprika, Tomaten und Auberginen,
Mycosphaerella-Arten an Äpfeln und japanischer Aprikose,
Phyllactinia kakicola, Gloesporium kaki , an japanischer Apri- kose,
Gymnosporangium yamadae, Leptothyriu pomi, Podosphaera leuco- tricha 'und Gloedes pomigena an Äpfeln,
Cladosporium carpophilum an Birnen und japanischer Aprikose,
Phomopsis-Arten an Birnen, • Phytophthora-Arten an Citrusfrüchten, Kartoffeln, Zwiebeln, insbesondere Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Glomerella cingulata an Tee, • Drechslera- und Bipόlaris- Arten an Getreide und Reis,
Mycosphaerella-Arten an Bananen und Erdnüssen,
Plasrnopara viticola an Reben,
Personospora-Arten an Zwiebeln, Spinat und Chrysantemen,
Phaeoisariopsis. vitis und Sphaceioma ampelina an Grapefruits, • Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste,
Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken,
Puccinia-Arten und Typhula-Arten an Getreide und Rasen,
Pyricularia oryzae an Reis,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, • Stagonospora nodorum und Septoria tritici an Weizen,
Uncinula necator an Reben,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie
Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schad- pilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen. Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise
0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, ' Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfs- lösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol) , Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine (z .B.Ethanolamin, Dimethylformamid) undWas- ser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nicht- ionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettal- kohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergier- mittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsul- fonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Al- kylsulfate, Alkylsulfonate, 'Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensati onsprodukte des Naphthalins bzw-. der Naphtalinsulf onsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxy- liertes Isooctylphenol , Octyϊphenol , Nonylphenol , Alkylphenol - polyglykolether , Tributylphenylpolyglykolether , Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol , Fettalkoholethylenoxid-Konden- sate, ethoxyliertes Rizinusöl , Polyoxyethylenalkylether , ethoxy- liertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal , Sor bitester, Ligninsulf itablaugen und Methylcellulose in Betracht .
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder "tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, -Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
- Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß", Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produk- te, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cel - lulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. Beispiele für Formulierungen sind:
I. 5 Gew. -Teile einer erfindungsgemaßen Verbindung werden mit 95 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man er- hält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew. -Teile einer erfindungsgemaßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kiesel - sauregel und 8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%).
III. 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew. -Teilen Xylol, 6 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew. -Teilen Calcium- salz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew. -Teilen des An- lagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).
IV. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew. -Teilen Isobutanol, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%).
V. 80 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-al- ' pha-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%).
VI. Man vermischt 90 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung mit 10 Gew. -Teilen N-Methyl- -pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen ge- eignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).
VII. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungs- produktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des. Wirkstoffs . enthält .
VIII.20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α- sulfonsäure, 17 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew. -Teilen pul- verförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Ham- mermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IX. 10 Gew. -Teile der erfindungsgemäßen Verbindung werden in 63 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 27 Gew. -Teilen Dispergiermittel (beispielsweise eine Mischung aus 50 Gew. -Teilen des Anlagerungsprodukts von 7.Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 50 Gew. -Teilen des Anlagerungsprodukts von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl) gelöst. Die Stammlösung wird an- schließend durch Verteilen in Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt, z.B. auf eine Konzentration im Bereich von 1 bis 100 ppm.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten; Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen rich- ten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem - Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern ('Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-,
Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%. Häufig reichen be- reits geringe Wirkstoffmengen an Verbindung I in der anwendungs- fertigen Zubereitung aus, z.B. 2 bis 200 ppm. Ebenso sind anwendungsfertige Zubereitungen mit Wirkstoff onzentrationen im Bereich von 0,01 bis 1 % bevorzugt.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg -im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den er indungsgemäßen Mit- teln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemaßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungizi- den oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie- Ferridi- methyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen- bisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink- ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N' -propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink- (N,N' -propylenbis-dithiocarbamat) , N,N' -Polypropylen- bis- (thiocarbamoyl) disulfid;
• Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl) -phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäu- re-di-isopropylester; • heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace- tat, 2-Chlor-N- (4' -chlor-biphenyl-2-yl) -nicotinamid, 2,4-Di- chlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, 0, O-Diethyl-phthalimido- phosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethylamino) -phosphi- nyl] -3-phenyl-l, 2 , 4- triazol, 2, 3-Dicyano-l, -dithioanthrachi- non, 2-Thio-l, 3-dithiolo [ , 5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamo- yl) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonyl- amino-benzimidazol, 2- (Furyl- (2) ) -benzimidazol, 2-(Thiazol- yl- (4) ) -benzimidazol, N- (1, 1, 2, 2-Tetrachlorethylthio) -tetra- hydrop thalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid,
• N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N' -dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l, 2 , 3-thiadiazol, 2-Rhodanme- thylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2 , 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfer - salz, 2 , 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin, 2 , 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin-4, 4-dioxid, 2-Methyl-5 , 6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl- furan-3-carbonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure- anilid, 2, 4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dime- thyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-me- thoxy-2 , 5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäu- re-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl'-N-morpho- lin-2 , 2 , 2-trichlorethylacetal , Piperazin-1 , 4-diylbis-l- (2,2, 2-trichlorethyl) -formamid, 1- (3 , 4-Dichloranilino) -1-for- mylamino-2 , 2 , 2-trichlorethan, 2 , 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2, 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin 'bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert. -Butylphenyl) -2-methylpro- pyl] -cis-2 , 6-dimethyl-morpholin, N- [3- (p-tert. -Butylphenyl) -2-methylpropyl] -piperidin, 1- [2- (2 , 4-Dichlor- phenyl) -4-ethyl-l, 3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1, 2, 4-triazol, ' 1- [2- (2,4-Dichlorphenyl) -4-n-propyl-l, 3-dioxolan-2-yl- ethyl] -1H-1, 2 , 4-triazol, N- (n-Propyl) -N- (2 , 4 , 6-trichlorphen- oxyethyl ) -N' -imidazol-yl-harnstof f , 1- (4-Chlorphenoxy) -3 , 3-di - methyl-1- ( 1H-1 , 2 , 4-triazol-l-yl ) -2-butanon, 1- ( 4-Chlorphen- oxy) -3 , 3-dimethyl-l- (1H-1, 2 , 4-triazol-l-yl ) -2-butanol , (2RS , 3RS ) -1- [3- ( 2-Chlorphenyl) -2- ( 4-f luorphenyl ) -oxiran-2-ylme- thyl] -lH-l , 2 , 4-triazol , α- (2-Chlorphenyl) -α- (4-chlorphe- ' nyl) -5-pyrimidin-methanol , • 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydro- xy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl ) -3-pyridinmethanol , 1 , 2-Bιs- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol , 1 , 2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol ,
• Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino- [α- (o-tolyloxy) -o~to- lyl] ace'tat , Methyl-E-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy) -pyrimidin-4-yl - oxy] -phenyl} -3-methoxyacrylat , Methyl-E-methoxyimino- [α- (2- phenoxyphenyl ) ] -acetamid, Methyl-E-methoxyimino- [α- ( 2 , 5-dime- thylphenoxy) -o-tolyl] -acetamid, Methyl-E-2- {2- [2-trif luorme - thylpyridyl-6-] oxymethyl] -phenyl} 3 -methoxyacrylat, (E, E) ~Metho - ximino- {2- [1- (3-trif luormethylphenyl ) -ethylidenaminooxyme- thyl] -phenyl} -essigsäuremethylester, Methyl-N- ( 2- { [1- (4-chlor - phenyl) -lH-pyrazol-3-yl] oxymethyl } phenyl ) -methoxy-carbamat , • Anilinopyrimidine wie N- (4 , 6-Dimethylpyrimidin-2-yl) -anilin, N- [4-Methyl-6- ( 1-propinyl ) -pyrimidin-2-yl] -anilin, N- [4-Me - thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] -anilin, • Phenylpyrrole wie 4- (2 , 2-Difluor-1, 3-benzodioxol-4-yl) -pyr- rol-3-carbonitril,
• Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl) -3- (3 , 4-dimethoxyphe- nyl) -acrylsäuremorpholid, 3- (4-Fluorphenyl) -3- (3, 4-dimethoxy- phenyl) -acrylsäuremorpholid,
• sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, l-(3-Brom-6-methoxy-2-methyl-phenyl) -1- (2,3, 4-trimethoxy-6-me- thyl-phenyl) -methanon, 3- [3- (3, 5-Dimethyl-2-oxycyclohe- xyl) -2-hydroxyethyl] -glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Me- thyl-N- (2, 6-dimethyl-phenyl) -N-furoyl (2) -alaninat,
DL-N- (2, 6-Dimethyl-phenyl) -N- (2' -methoxyacetyl) -alanin-methyl- ester, N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N-chloracetyl-D, L-2-aminobutyro- lacton, DL-N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) -alanin- methylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3 , 5-dichlorphenyl) -2, 4-di- oxo-1, 3-oxazolidin, 3- (3, 5-Dichlorphenyl) -5-methyl-5-methoxyme- thyl-1, 3-oxazolidin- 2,4-dion, 3- (3, 5-Dichlorphenyl) -1-isopro- pylcarbamoylhydantoin, N- (3 , 5-Dichlorphenyl) -1 , 2-dimethylcyclo- propan-1, 2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbo- nyl) -2-methpximino] -acetamid, 1- [2- (2 , 4-Dichlorphenyl) -pen- tyl] -1H-1, 2, 4-triazol, 2 , 4-Diflüor-α- (1H-1, 2 , 4-triazolyl-l- methyl) -benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2 , 6-dinitro-4-trifluorme- thyl-phenyl) -5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1- ( (bis- (4-Fluorphenyl)'-methylsilyl) -methyl) -1H-1, 2, 4-triazol, 5-Chlor-2-cyano-4--p-tolyl-imidazol-l-sulfonsäuredimethylamid, 3, 5-Dichlor-N- (3-chlor-l-ethyl-l-methyl-2-oxo-propyl) -4-methyl- benzamid.
Synthese der Vorstufe
Herstellung von (R) -3 , 3-Dimethyl-2-butylamin
(die Synthese erfolgte gemäß Schema 1 auf S. 5, der Beschreibung)
a) Racematspaltung
280 g (2,75 mol) racemisches 3 , 3-Dimethyl-2-butylamin wurden vor- gelegt, auf ca. 15°C gekühlt und mit 187 g (1,42 'mol) Methoxyes- sigsäure-iso-Propylester versetzt. Anschließend gab man 3 g Novo- zym® 435 (= Lipase aus Candida antarctica) zu und rührte 2 Tage bei 25-30°C nach. Danach betrug die optische Reinheit des (S)-3,3-Dimethyl-2-butylamins (S-DMBA) 97% ee und die des gebil- deten N- (3 , 3-Dimethyl-2-butyl) -α-methoxyacetamids (R-DMBAmid) 99,3% ee (Umsatz: 49,4 %) . Der Katalysator wurde abgesaugt und zweimal mit je 30 ml iso-Propanol nachgewaschen. Die vereinten Filtrate wurden über einen Dünnfilmverdampfer destillativ getrennt. Bei einem Kopfdruck von 50 bar und einer Manteltempera- tur von 140°C ging über Kopf ein Gemisch aus iso-Propanol und S-DMBA mit einer Siedetemperatur von 45°C über. Der schwerflüchtige Sumpf bestand aus R-DMBAmid und unumgesetztem Acylierungs- mittel, Methoxyessigsäure-iso-Propylester . Diese schwerflüchtige Mischung wurde nochmals über den Dünnfilmverdampfer gegeben. Nun wurde eine Manteltemperatur von 140°C und ein Kopfdruck von 35 mbar eingestellt. Über Kopf ging bei 60°C das unumgesetzte Acylie-
5 rungsmittel, Methoxyessigsäure-iso-Propylester, über. Der schwer- flüchtige Sumpf bestand aus reinem R-DMBAmid (ee: 99.3 %) , Aus -
■ beute: 249 g (94%) .
b) Amidspaltung und Reindestillation:
10 190 g (1,1 mol) R-DMBAmid wurde mit 100 g Triethanolamin verdünnt und unter Rühren auf, 120°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von zwei Stunden 150 g 50 %ige Natronlauge und danach 100 g Wasser zugefahren. Das gebildete (R) -3 , 3-Dimethyl-2-butyla- mi (R-DMBA) destillierte als Azeotrop mit Wasser ab (Kopftempe-
15 ratur: 84-86°C) . Der Rücklauf wurde über einen Phasenscheider geführt und das als Oberphase 'abgeschiedene wässrige Amin ausgetragen. Die Unterphase (Wasser) wurde wieder in den Reaktionskolben zurückgeführt. Man kochte aus, bis die Kopftemperatur für 6 Stunden über 95°C blieb.Das abgeschiedene wässrige Amin (Wassergehalt:
20 45%) wurde mit 100 ml n-Hexan versetzt und die Mischung zum Rück- fluss erhitzt. Bei einer Kopftemperatur von 61°C destillierte ein Heteroazeotrop bestehend aus n-Hexan und Wasser. Das Azeotrop wurde bei totalem Rücklauf über einen Phasenscheider geführt und die wässrige Unterphase abgetrennt. Die Oberphase..lief in den De-
25 stillationskolben zurück. Als alles Wasser ausgekreist war, stieg die Kopftemperatur auf 69°C. Mit einem Rücklauf-Ablaufverhältnis von 5:1 wurde der Schlepper n-Hexan abdestilliert. Als die Temperatur auf 71°C anstieg, wurde das Rücklauf-Ablaufverhältnis auf 10:1 erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 103°C eine Zwi-
30 schenfraktion genommen. Das Reinprodukt destillierte bei 103°C. Man erhielt 105 g (99%) Produkt als farblose Flüssigkeit.-
iH-NMR (360 MHz, CDC13) : 0.85 ppm (s, 9 H) , 1.00 ppm (d, J = 7 Hz , 3 H) , 1.25 ppm- (s, breit, 2H) , 2.60 ppm (q, J = 7 Hz , 1 H) . 35
Herstellung von 5, 7-Dihydroxy-6- (2, 4, 6-trifluorphenyl) -1, 2, 4- triazolo [1 , 5-α] pyrimidin
Ein Gemisch aus 22 mmol 2- (2, 4 , 6-Trifluorphenyl) malonsäurediethy- 40 lester,24 mmol Triethylamin und 22 mmol 3-Amino-l, 2, 4-triazol wurde unter Rühren 6 Stunden auf 180°C erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 50°C abgekühlt, mit einer Lösung von 2,2 g Natriumhydroxid in 25 ml Wasser versetzt und für 30 Minuten gerührt. Die wäßrige Phase wurde mit Ether gewaschen und dann mit 45 konz . Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene farblose Festkörper wurde abfiltriert, mit Wasser und Diisopropylether gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an der Titelverbindung betrug 85% (S p. :200-201°C) .
Herstellung von 5, 7-Dichloro-6- (2, 4 , 6-trifluorphenyl) -1, 2 , 4- triazolo [1, 5-α] pyrimidin
16 mmol 5, 7-Dihydroxy-6- (2 , 4 , 6-trifluorphenyl) -1, 2 , 4-triazolo- [1, 5-α] pyrimidin wurden in 20 ml Phosphoroxychlorid 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Das überschüssige Phosphoroxychlorid wurde abde- stilliert. Der Destillationsrückstand wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml Dichlormethan versetzt. Anschließend wurden 125 ml Wasser bei Temperaturen unter 40°C zugetropft. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Im Reaktionsgefäß verblieb ein farbloser Festkörper in einer Ausbeute von 72 % (Smp. 125-126°C) .
Synthese der Wirkstoffe
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vor- Schriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs - Verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1
Herstellung von (R) -5-Chloro-7- (3, 3-dimethylbut-2-yl) -amino- 6- (2 , 4, 6-trifluorphenyl) -1, 2,4-triazolo [1, 5-α] pyrimidin
Eine Mischung aus 1,4 mmol (R) -3 , 3-Dimethyl-2-butylamin, 1,4 mmol Triethylamin und 10 ml Dichlormethylamin wurde zu einer Mischung von 1,4 mmol 5 , 7-Dichloro-6- (2 , 4 , 6-trifluorphenyl) -1 , 2 , 4-tri- azolo [1, 5-α] pyrimidin in 30 ml Dichlormethan unter Rühren eingetragen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und schließlich mit 1 N Salzsäure und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie auf Kieselgel gereinigt. In 76% Ausbeute wurde die Titelverbindung in Form von farblosen Kristallen erhalten (Smp.: 169-171°C) . Tabelle A
0
5
Aufgrund der chiralen 7-Aminogruppe und der gehinderten Rotation der 6-Phenylgruppe existieren bei unsymmetrischer Phenylsubstitu- tion jeweils zwei Diastereomeren, die sich in den physikalischen 0 Eigenschaften unterscheiden können.
Anwendungsbeispiele
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze 5
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Q Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam' als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6 , Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10-Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentra5 tion mit Wasser verdünnt.
Allgemeine Bemerkungen zu den Anwendungsbeispielen 1 bis 4
0 In der WO-A 98/46607 sind einige der unten aufgeführten Verbindungen als Racemat beschrieben. Desweiteren wird auf Seite 7, Absätze 1 und 2 insbesondere im Hinblick auf Verbindungen mit einer Haloalkylamin-Substitution in 7-Stellung die Bevorzugung der S-Enantiomere herausgestellt. Die vorliegenden Verbindungen wei5 sen in 7-Stellung einen nicht halogenierten Alkylamin-Teil 'auf. In Analogie hätte man auch hier eine erhöhte Wirksamkeit der S- Enantiomere erwartet. In den folgenden Versuchen wird jeweils das R-Enantiomer und das S-Enantiomer einander gegenübergestellt.
Anwendungsbeispiel 1 : Kurative Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost verursacht durch Puccinia recondi ta
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95%) und 20 bis 22°C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden am nächsten Tag mit einer wäßrigen Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 85 % Cyclohexanon und 5 % Emulgiermittel angesetzt wurde, tropf aß besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70% relativer Luftfeuchte für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
10
15
20
25
Anwendungsbeispiel 2 : Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teres
30
Blätter von- in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen der Sorte "Igri" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10% Wirkstoff, 85% Cyclohexanon und 5% Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht und
35 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyrenophora teres, dem Erreger der Netz- fleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 95 bis 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen
40 wurde das Ausmaß der Krankheits-entwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
45
Anwendungsbeispiel 3 : Protektive Wirksamkeit gegen die Septoria- Blattfleckenkränkheit des Weizens verursacht durch Septoria tri tici
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Ri- band" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 85 % Cyclohexanon und 5 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden sie mit einer wassrigen Sporensuspension von Septoria tri tici inokuliert. Die Suspension enthielt 2.0 x 106 Sporen/ml. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 18 und 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit nahe 100 % aufgestellt. Nach 2 Wochen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
Anwendungsbeispiel 4 : Wirksamkeit -gegen WeizenmehTtau verursacht durch Blumeria graminis forma specialis tri tici
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 85 % Cyclohexanon und 5 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht und 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Sporen des Weizenmehltaus (Blumeria graminis forma specialis tri tici ) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 60 bis 90 % relativer Luf feuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
In den oben genannten Versuchen zeigt das R-Enantiomer in allen Fällen eine wesentlich bessere Wirksamkeit als das S-Enantiomer.

Claims

Patentansprüche
1. 7- (R) -amino-triazolopyrimidine der Formel I
in der die Substituenten und der Index die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Wasserstoff oder Methyl;
R2 Methyl ;
R3 C2-C10-Alkyl, C2-C4-Alkoxymethyl , C3-Cι0-Cycloalkyl;
R4 Halogen, C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Haloalkyl oder Cι-C4-Alkoxy;
n eine Zahl von 1 bis 5;
Y Halogen, . Cyano, C1-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy;
wobei * ein Chiralitätszentrum in R-Konfiguration ist.
2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1,. wobei R1 Wasserstoff; R3 C2-Cιo-Alkyl oder C3-Cι0-Cycloalkyl; und
Y Chlor ist.
3.- Verbindungen der Formel I nach Anspruch 2, wobei R3 tert. Butyl oder Isopropyl ist.
4. Verbindungen der Formel I nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei (R )n die folgende Bedeutung hat:
2, 6-Difluor; 2-Chlor-6-Fluor; 2, 6-Dichlor; 2-Methyl-4-fluor ; 2-Methyl-6-fluor; 2 , 4 , 6-Trifluor; 2, 6-Difluor-4-methyl ,- 2, 6-Difluor-4-methoxy; Pentafluor.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, dass ein 7-Halogenotriazolopyrimi- din der Formel II,
in der die Substituenten R4 und Y sowie der Index n die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, mit einem (R) -konfiguriertem Amin der Formel III
10
15 in der die Substituenten R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 gegebene- Bedeutung haben, umgesetzt wird.
6. Verfahren 'nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
20 (R) -3 , 3-Dimethylbut-2-ylamin oder (R) -3-Methylbut-2-ylamin eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
(R) -konfiguriertes Amin der Formel III hergestellt wird, in- 25 dem man
i) racemisches Amin III mit einem Ester, dessen Säurekomponente ein Fluor-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom in Nachbarschaft des Carbonylkohlenstoffatoms 30 trägt, in Gegenwart einer Hydrolase enantioselektiv acy- liert,
ii) das Gemisch aus (S)-Amin III und acyliertem (R) -Amin III trennt und
35 iii) das acylierte (R)-Amin III einer Amidspaltung unterzieht.
8. Fungizides Mittel, enthaltend feste und/oder flüssige Trägerstoffe und eine fungizid wirksame Menge wenigstens einer Ver-
40 bindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
9. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, wobei man die Pilze oder die von Pilzbefall bedrohten Materialien, Pflanzen, Saatgüter oder den Erdboden mit einer fungizid
45. wirksamen Menge mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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