EP1355836A1 - Verfahren zur lagerung und zum transport von chlorameisensäureestern - Google Patents

Verfahren zur lagerung und zum transport von chlorameisensäureestern

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EP1355836A1
EP1355836A1 EP02702286A EP02702286A EP1355836A1 EP 1355836 A1 EP1355836 A1 EP 1355836A1 EP 02702286 A EP02702286 A EP 02702286A EP 02702286 A EP02702286 A EP 02702286A EP 1355836 A1 EP1355836 A1 EP 1355836A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
plastic
containers
chloroformic acid
acid esters
chloroformate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02702286A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Theodor Weber
Winfried Müller
Stefan Rittinger
Armin Stamm
Jochem Henkelmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1355836A1 publication Critical patent/EP1355836A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D85/00—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials
    • B65D85/70—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for materials not otherwise provided for
    • B65D85/84—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for materials not otherwise provided for for corrosive chemicals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T137/00—Fluid handling
    • Y10T137/6851—With casing, support, protector or static constructional installations
    • Y10T137/7036—Jacketed

Definitions

  • the present invention relates to a method for storing and transporting chloroformic acid esters in containers or pipelines which have a plastic surface on the inside, and to the use of such containers or
  • Chloroformic acid esters especially the low molecular weight alkyl esters of chloroformic acid, are highly reactive intermediates in the manufacture of agricultural and pharmaceutical chemicals.
  • Chloroformic acid esters can be obtained on an industrial scale by reacting the corresponding alcohols with phosgene. They are generally processed to the corresponding secondary products at other locations, so that storage and transport are generally required.
  • chloroformic acid esters are classified as hazardous substances.
  • the low-molecular-weight derivatives in particular have toxic properties, are particularly caustic due to their tendency to hydrolysis, especially in the presence of moisture, and form explosive mixtures with air.
  • chloroformic acid esters tend to decompose, the corresponding alkyl chloride being formed with the elimination of carbon dioxide or the corresponding 1-alkene being formed with the elimination of carbon dioxide and hydrogen chloride. Both pathways are in Ullmann ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th edition, 2000 Electronic Release, Chapter "ESTERS CHLOROFORMIC" described and lead to the formation of gaseous decomposition products.
  • chloroformic acid esters are transported and stored in larger containers, usually tank wagons, containers or drums. Because of the high chemical reactivity, only inert materials are chlorine formate use. For large containers, such as tank wagons or containers, enamelled metals, for example enamelled steel, are usually used. For smaller quantities of approximately one cubic meter and less, transport containers are used which are made entirely of plastic or are lined with plastic. In the latter types, metal drums, for example, which are lined with so-called inliner materials or inliner foils made of plastic, are common. As a rule, polyethylene is used as the plastic.
  • stabilizers are usually added. This also applies to the above-mentioned, commonly used plastics.
  • the stabilizers added are generally sterically hindered amines. Examples of the frequently used stabilizers are in V.Ya. Shlyapintokh et al. , "Antioxidant action of sterically hindered amines and related compounds" in "Developments in Polymer Stabilization 5", editor G. Scott, Applied Science Publishers, London / New Jersey 1982, pages 41 to 70 and J. Pospisil, " Activity Mechanisms of Amines in Polymer Stabilization "in” Polymer Durability ", publisher RL Clough et al. , Advances in Chemistry Series 249, 1993, pages 271 to 285.
  • the stabilizers are usually added in amounts which give a total nitrogen content in the plastic of several hundred ppm by weight.
  • decomposition products are formed by the decomposition of the chloroformate, which contaminate the chloroformate.
  • the object was therefore to find a process for the storage and transport of chloroformic acid esters which no longer has the disadvantages mentioned above and in particular, even after prolonged storage for several months, to no or only extremely less decomposition of the chloroformic acid esters and thus leads to no or only an extremely slight increase in pressure.
  • total nitrogen means the chemically bound nitrogen present in the plastic. Any molecular nitrogen (N) present in the plastic is not included in this term.
  • the chemically bound nitrogen can be in inorganic and / or organic form. For example, it can be chemically bound in the polymer molecules or chemically bound in so-called additive additives, such as stabilizers.
  • the total nitrogen content in the plastic is determined according to ASTM method D 6069-96 by pyrolysis, conversion of the nitrogen monoxide formed with ozone into excited nitrogen dioxide and photometric quantitative detection of the emitted light upon transition to the ground state. This method detects inorganic and organic nitrogen. Molecular nitrogen (N 2 ) is not included and is therefore not included in the term "total nitrogen”.
  • a plastic which contains 0 to 100 ppm by weight, preferably 0 to 50 ppm by weight and particularly preferably 0 to 20 ppm by weight of total nitrogen.
  • this forms 20 to 100%, preferably 50 to 100%, particularly preferably 90 to 100% and very particularly preferably 95 to 100%, in particular 98 to 100% of the surface of the inside.
  • the remaining portion of the surface of the inside that is to say the 100% missing portion, can be made from other materials, for example plastics, which do not meet the stated criterion with regard to the total nitrogen content (hereinafter referred to as "other plastics"), metals or alloys or glass which are chemically inert to chloroformates.
  • the plastics mentioned can be, for example, polymers based on one or different monomer (s) or mixtures of different polymers (so-called blends) in the process according to the invention.
  • the plastics can be cross-linked or non-cross-linked. It is essential to fulfill the criterion mentioned with regard to the total nitrogen content.
  • the plastics used should advantageously be chemically resistant to chloroformic acid esters to such an extent that they are not decomposed by chloroformic acid esters and do not give off any significant amounts of impurities to the chloroformic acid esters. Furthermore, the plastics used should not be or only extremely slightly permeable to chloroformic acid esters.
  • Suitable plastics include, for example, polyolefins or halogenated polyolefins (e.g. polytetrafluoroethylene such as Teflon or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers such as V ton).
  • polyolefins or halogenated polyolefins e.g. polytetrafluoroethylene such as Teflon or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers such as V ton).
  • a polyolefin is preferably used as the plastic.
  • polyolefin is to be understood as meaning polymers which essentially consist of [-CH-CR 1 R 2 -] units in which R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, a straight-chain or branched, saturated aliphatic or cycloaliphatic group are.
  • the polyolefin molecules can be crosslinked or uncrosslinked.
  • the polyolefin may also contain additives.
  • the polyolefin can thus, for example, (i) be based on the same monomer (eg "pure polyethylene” or “pure polypropylene"), (ii) be based on different monomers (eg "polyethylene propylene copolymer” or copolymers of Ethylene or propylene with longer-chain olefins such as 1-butene or 1-hexene and / or dienes such as 1,3-butadiene or 1, 5-hexadiene) or (iii) contain different polyolefins (eg blends of different polyolefins).
  • monomers eg "pure polyethylene propylene copolymer” or copolymers of Ethylene or propylene with longer-chain olefins such as 1-butene or 1-hexene and / or dienes such as 1,3-butadiene or 1, 5-hexadiene
  • polyolefins eg blends of different polyolef
  • polyethylenes examples include polyethylenes, polypropylenes and "polyethylene propylene copolymers".
  • polyethylene polypropylenes and "polyethylene propylene copolymers”.
  • polyethylene examples include in particular also polyolefins which are obtained by copolymerization with longer-chain olefins such as 1-butene or 1-He- Xen and / or dienes such as 1,3-butadiene or 1,5-hexadiene were obtained.
  • Polyethylene is particularly preferably used as the plastic in the process according to the invention.
  • suitable polyethylenes are PE-LD (low density), PE-LLD (linear low density), PE-HD (high density) and PE-MD (middle density).
  • PE-LD low density
  • PE-LLD linear low density
  • PE-HD high density
  • PE-MD middle density
  • PE-HD very particularly preferred.
  • the very particularly preferred PE-HD in the process according to the invention preferably contains less than 50 ppm by weight, very particularly preferably less than 20 ppm by weight and in particular less than 10 ppm by weight of nitrogen in the form of compounds from the secondary, tertiary series or quaternary amines, such as 4-amino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine and its derivatives, and N, N-dialkylformamides, such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-di- sek-butylformamide or N, N-di-isobutylformamide.
  • the size of the containers is generally irrelevant for the method according to the invention. Small containers, for example with a volume in the ⁇ L or mL range, medium-sized containers, for example in the L range, and large containers, for example in the m 3 range, and intermediate sizes can be used.
  • the geometric shape of the containers is also generally irrelevant to the method according to the invention. Examples include (i) essentially spherical containers (eg so-called spherical tanks), (ii) essentially cylindrical containers (eg bottles, barrels, so-called cylinder tanks, tank wagons, reactors or separators) and (iii) essentially cubic or cuboidal containers (eg containers).
  • essentially spherical containers eg so-called spherical tanks
  • essentially cylindrical containers eg bottles, barrels, so-called cylinder tanks, tank wagons, reactors or separators
  • essentially cubic or cuboidal containers eg containers.
  • the containers or pipelines can consist, for example, for the most part or even entirely of the plastic mentioned.
  • containers are, for example, bottles or barrels made of the plastic mentioned or containers, possibly with external metal braces.
  • the closures of the above-mentioned containers preferably also consist predominantly of this plastic, and the seals which may be required may also contain other materials or may consist of these.
  • the vessels or pipes can also take the form of a two-layer or multi-layer structural 'be constructed structure. So serves the outer layer or the outer part in the Generally mainly to meet mechanical requirements.
  • the outer layer or the outer part can, for example, likewise comprise the plastic mentioned, a “different plastic”, a metallic, ceramic or mineral material, glass or combinations of these materials.
  • the surface of the inside is formed in the above-mentioned proportion from the plastic mentioned. This can be present, for example, in the form of a film, a so-called inner liner (inliner) or some other lining, for example by plastic molded elements placed against one another.
  • containers are drums made of metal, the plastic mentioned or a "other plastic", which are lined with a film of the plastic mentioned or contain a so-called inner container (inliner) made of this plastic.
  • tanks or pipelines which are lined with a film or molded elements of the plastic mentioned or tanks which contain a so-called inner container (inliner) made of this plastic may also be mentioned.
  • the closures of the containers mentioned can generally contain or consist of different materials such as, for example, “other plastics” or metals. They preferably also predominantly consist of the plastic mentioned, the seals which may be required may also contain other materials or consist of these.
  • containers for the process according to the invention in particular in the form of bottles, barrels and containers.
  • storage and transport explicitly include handling in plants and apparatus for the production or further processing of chloroformic acid esters.
  • chloroformic acid esters which can be used in the process according to the invention have the general formula (I)
  • R represents a carbon-containing organic radical
  • An organic radical containing carbon is an unsubstituted or substituted, aliphatic, aromatic or araliphatic radical with 1 to 20 carbon atoms. stand.
  • carbon-containing organic radical are C 1 -C 2 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl (for example methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl,
  • C 6 - to Cio-aryl particularly preferably phenyl, C - to C ⁇ o ⁇ aralkyl, particularly preferably phenylmethyl and C 7 - to Cio-alkaryl, particularly preferably 2-methylphenyl, 3-methylphenyl and 4-methylphenyl.
  • chloroformic acid C ⁇ to C 4 alkyl esters specifically methyl chloroformate, ethyl chloroformate, 1-propyl chloroformate, 2-propyl chloroformate, 1-chloroformate is very particularly preferred in the process according to the invention.
  • the chloroformic acid ester can be stored or transported undiluted, for example with a content of> 99% by weight, or diluted in a solvent or in a reaction medium.
  • the process according to the invention is preferably used for the storage and transport of undiluted chloroformic acid esters.
  • the chloroformic acid ester is stored and transported in a bottle made of polyethylene, the polyethylene having a total nitrogen content of 0 to 100 ppm by weight.
  • the chloroformate is stored and transported in a metal barrel with a so-called inner liner made of polyethylene, the polyethylene having a total nitrogen content of 0 to 100 ppm by weight.
  • the chloroformic acid ester is stored and transported in a container made of polyethylene, the polyethylene having a total nitrogen content of 0 to 100 ppm by weight. Furthermore, the use of containers or pipelines according to the inventive method described above for the storage and transport of chloroformic acid esters has been found.
  • J5 0121-212 also discloses the stabilization of chloroformic acid esters by adding amides. Furthermore, J5 0121-212 also teaches stabilization in the presence of tertiary amines, such as, for example, N, N-dimethylaniline or tributylamine.
  • the process according to the invention and the use according to the invention enable the storage and transport of chloroformic acid esters in containers or pipelines, with no or only very slight decomposition of the chloroformic acid ester occurring even after prolonged, several months or even several years of storage. Since the chloroformic acid ester is not or only very slightly contaminated with decomposition products, the product quality is maintained. Due to the no longer existing or only extremely low pressure increase in the tank, a significant gain in safety is also achieved.
  • Table 2a Content of methyl chloroformate in% by weight.
  • Plastics A, B and C examined. The results are summarized in Tables 3a and 3b.
  • Table 3a Content of ethyl chloroformate in% by weight
  • Table 3b Color number according to APHA.
  • Comparative examples 1 * and 2 * and 5 * and 6 * show that in the presence of stabilized plastics A and B, which have a total nitrogen content of 320 ppm by weight or 280 ppm by weight, the chloroformic acid ester decomposes.
  • Examples 1 * and 2 * show that, in parallel with the decomposition of the methyl chloroformate, significant contamination occurs with the chloromethane degradation product.
  • Examples 5 * and 6 * show a clearly measurable increase in the color number according to APHA.
  • Table 4b Chloromethane content in GC area%.
  • Table 5a Content of ethyl chloroformate in GC area%.
  • Examples 13, 14, 19 and 20 show that even with the addition of 9 ppm by weight of nitrogen in the form of N, N-di-isobutylformamide, a clear decomposition of the chloroformic acid real alkyl ester used is induced with the formation of chloroalkane.
  • Table 6a Content of methyl chloroformate in GC area%.
  • Table 7a Content of ethyl chloroformate in GC area%.
  • Examples 25 and 26 show that the addition of 18 ppm by weight of nitrogen in the form of 4-amino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine induces a measurable decomposition of methyl chloroformate to form chloromethane. In the case of ethyl chloroformate, under otherwise identical conditions, no effect ascertainable in the center of concentration (see Examples 31 and 32).
  • Table 8a Content of methyl chloroformate in GC area%.
  • Table 9a Content of ethyl chloroformate in GC area%.
  • Table 9b Chloroethane content in GC area%.
  • Examples 37 and 38 show that the addition of 90 ppm by weight of nitrogen in the form of, 4-amino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine induces a measurable decomposition of methyl chloroformate to form chloromethane.
  • ethyl chloroformate a tendency towards decomposition can be observed in this concentration range under otherwise identical conditions.
  • Examples 41 and 42 without “A.TMP" addition by up to 33% higher levels of chloroethane (see Examples 43 and 44).

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Abstract

Verfahren zur Lagerung und zum Transport von Chlorameisensäureestern in Behältern oder Rohrleitungen, welche an der Innenseite eine Oberfläche aus Kunststoff aufweisen, bei dem man einen Kunststoff mit 0 bis 100 Gew.-ppm Gesamtstickstoff verwendet und dieser Kunststoff 20 bis 100 % der Oberfläche der Innenseite bildet sowie die Verwendung derartiger Behälter oder Rohrleitungen zur Lagerung und zum Transport von Chlorameisensäureestern.

Description

Verfahren zur Lagerung und zum Transport von Chlorameisensaureestern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lagerung und zum Transport von Chlorameisensaureestern in Behältern oder Rohrleitungen, welche an der Innenseite eine Oberfläche aus Kunst- stoff aufweisen sowie die Verwendung derartiger Behälter oder
Rohrleitungen zur Lagerung und zum Transport von Chlorameisensaureestern.
Chlorameisensäureester, insbesondere die niedermolekularen Alky- lester der Chlorameisensäure sind hochreaktive Zwischenprodukte bei der Herstellung von Agro- und Pharmachemikalien.
Chlorameisensäureester sind durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Phosgen im technischen Maßstab zugänglich. Sie wer- den im Allgemeinen an anderen Standorten zu den entsprechenden Folgeprodukten weiterverarbeitet, so daß in der Regel Lagerung und Transport erforderlich sind.
Viele Chlorameisensäureester sind als gefährliche Arbeitsstoffe eingestuft. Vor allem die niedermolekularen Derivate zeigen toxische Eigenschaften, sind insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit aufgrund ihrer Hydrolyseneigung stark ätzend und bilden mit Luft explosive Gemische. In Gegenwart von Metallsalzen, Metalloxiden oder verschiedenen Stickstoff haltigen Verbindungen neigen Chlorameisensäureester zur Zersetzung, wobei unter Abspaltung von Kohlendioxid das entsprechende Alkylchlorid beziehungsweise unter Abspaltung von Kohlendioxid und Chlorwasserstoff das entsprechende 1-Alken gebildet wird. Beide Reaktionspfade sind in Ull- ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 Electronic Release, Chapter "CHLOROFORMIC ESTERS" beschrieben und führen zur Bildung gasförmiger Zersetzungsprodukte.
Da besonders die niedermolekularen Chlorameisensäureester verstärkt zur Zersetzung neigen und zudem gerade diese Derivate technisch besonders relevant sind und im Allgemeinen größere räumliche Distanzen zwischen Hersteller und Verarbeiter bestehen, ist die sichere Lagerung und der sichere Transport ein besonders wesentlicher Punkt im Umgang mit diesen Substanzen. Im Allgemeinen werden die Chlorameisensäureester in größeren Gebinden, übli- cherweise Kesselwagen, Containern oder Fässern transportiert und gelagert. Aufgrund der hohen chemischen Reaktivität sind ausschließlich gegenüber Chlorameisensäureester inerte aterialen zu verwenden. Für große Behälter, wie etwa Kesselwagen oder Container, werden üblicherweise emaillierte Metalle, zum Beispiel emaillierter Stahl, verwendet. Für kleinere Mengen von etwa einem Kubikmeter und weniger werden vornehmlich Transportbehälter ein- gesetzt, welche ausschließlich aus Kunststoff bestehen oder mit Kunststoff ausgekleidet sind. Bei den letztgenannten Typen sind beispielsweise Metallfässer, welche mit sogenannten Inliner-Mate- rialien oder Inliner-Folien aus Kunststoff ausgekleidet sind, üblich. In der Regel wird als Kunststoff Polyethylen verwendet.
Da viele Kunststoffe lichtempfindlich sowie besonders bei Temperatureinwirkung Sauerstoffempfindlich sind, sind üblicherweise sogenannte Stabilisatoren zugesetzt. Dies trifft auch für die oben genannten, üblicherweise eingesetzten Kunststoffe zu. Bei den zugesetzten Stabilisatoren handelt es sich in der Regel um sterisch gehinderte Amine . Beispiele der häufig eingesetzten Stabilisatoren sind in V.Ya. Shlyapintokh et al . , "Antioxidant ac- tion of sterically hindered amines and related compounds" in "Developments in Polymer Stabilisation 5", Herausgeber G. Scott, Ap- plied Science Publishers, London/New Jersey 1982, Seiten 41 bis 70 und J. Pospisil, "Activity Mechanisms of Amines in Polymer Stabilization" in "Polymer Durability" , Herausgeber R.L. Clough et al . , Advances in Chemistry Series 249, 1993, Seiten 271 bis 285 genannt. Die Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen zugesetzt, welche einen Gehalt an Gesamtstickstoff im Kunststoff von mehreren hundert Gew. -ppm ergeben .
Insbesondere bei Behältern, welche für Anwendungen unter Normaldruck oder nur geringem Überdruck konstruiert sind, wie etwa Me- tallfässern oder Behälter aus Kunststoff, besteht das besondere Risiko, daß sich durch die allmähliche Zersetzung der Chlorameisensäureester ein Überdruck aufbaut, welcher beim Öffnen des Gebindes eine ernsthafte Gefahr darstellen kann oder sogar zur Beschädigung des Gebindes, bis hin zum Bersten führen kann. Erfah- rungen auf diesem Gebiet haben gezeigt, daß die marktüblichen ' Kunststoffgebinde und Metallfässer mit Inliner-Kunststofffolien vor allem bei längerer Lagerung der Chlorameisensäureester zu einem deutlichen Druckanstieg führen können.
Des weiteren werden durch die Zersetzung der Chlorameisensäureester Zerfallsprodukte gebildet, welche den Chlorameisensäureester verunreinigen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Lagerung und zum Transport von Chlorameisensaureestern zu finden, welches die oben genannten Nachteile nicht mehr besitzt und insbesondere auch nach längerer, mehrmonatiger Lagerung zu keiner oder nur äußerst ge- ringer Zersetzung der Chlorameisensäureester und somit auch zu keinem oder nur äußerst geringem Druckanstieg führt.
Es wurde überraschenderweise ein Verfahren zur Lagerung und zum Transport von Chlorameisens ureestern in Behältern oder Rohrleitungen, welche an der Innenseite eine Oberfläche aus Kunststoff aufweisen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Kunststoff mit 0 bis 100 Gew. -ppm Gesamtstickstoff verwendet und dieser Kunststoff 20 bis 100% der Oberfläche der Innenseite bildet.
Unter dem Begriff Gesamtstickstoff ist der im Kunststoff vorliegende chemisch gebundene Stickstoff zu verstehen. Eventuell vorhandener, in den Kunststoff eingeschlossener molekularer Stick- stoff (N ) ist unter diesem Begriff nicht mit umfasst. Der chemisch gebundene Stickstoff kann in anorganischer und/oder organischer Form vorliegen. Er kann beispielsweise chemisch gebunden in den Polymermolekülen oder chemisch gebunden in sogenannten Additivzusätzen, wie zum Beispiel Stabilisatoren, vorliegen.
Die Bestimmung des Gehalts an Gesamtstickstoff im Kunststoff erfolgt nach der ASTM-Methode D 6069-96 durch Pyrolyse, Umwandlung des gebildeten Stickstoffmonoxids mit Ozon in angeregtes Stickstoffdioxid und photometrische quantitative Erfassung des emit- tierten Lichts beim Übergang in den Grundzustand. Bei dieser Methode werden anorganisch und organisch gebundener Stickstoff er- fasst. Molekularer Stickstoff (N2) wird nicht miterfasst und ist daher auch nicht im verwendeten Begriff "Gesamtstickstoff" umfasst.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man einen -Kunststoff, welcher 0 bis 100 Gew. -ppm, bevorzugt 0 bis 50 Gew. -ppm und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew. -ppm Gesamtstickstoff enthält. Dieser bildet beim erfindungsgemäßen Verfahren 20 bis 100%, be- vorzugt 50 bis 100%, besonders bevorzugt 90 bis 100% und ganz besonders bevorzugt 95 bis 100%, insbesondere 98 bis 100% der Oberfläche der Innenseite. Der gegebenenfalls vorhandene restliche Anteil der Oberfläche der Innenseite, das heißt der auf 100% fehlende Anteil, kann aus anderen Materialen, beispielsweise Kunst- Stoffen, welche dem genannten Kriterium hinsichtlich des Gehalts an Gesamtstickstoff nicht genügen (im folgenden "andere Kunststoffe" genannt) , gegenüber Chlorformiaten chemisch inerten Metallen oder Legierungen oder Glas gebildet werden.
Der eingesetzte Künststoff enthält' besonders bevorzugt weniger als 50 Gew. -ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.- ppm Stickstoff in Form von Verbindungen- aus der Reihe sekundäre, tertiäre oder quartäre Amine, wie beispielsweise 4-Amino-2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidin und dessen Derivate, sowie N,N-Dialkylformamide, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Di-sek-butylfor amid oder N,N-Di-isobu- tylformamid.
Bei den genannten Kunststoffen kann es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise um Polymere, welche auf einem oder verschiedene Monomer/n basieren oder um Mischungen verschiedener Polymere (sogenannte Blends) handeln. Die Kunststoffe können prinzipiell vernetzt oder unvernetzt vorliegen. Wesentlich ist die Erfüllung des genannten Kriteriums hinsichtlich des Gehalts an Gesamtstickstoff. Die verwendeten Kunststoffe sollten vorteilhafterweise gegenüber Chlorameisensäureester soweit chemisch be- ständig sein, daß diese durch Chlorameisensäureester nicht zersetzt werden sowie keine nennenswerten Mengen an Verunreinigungen an die Chlorameisensäureester abgeben. Des weiteren sollten die verwendeten Kunststoffe gegenüber Chlorameisensäureester nicht oder nur äußerst gering durchlässig sein. Als geeignete Kunst- Stoffe seien beispielsweise Polyolefine oder halogenierte Poly- olefine (z.B. Polytetrafluoroethylen wie etwa Teflon oder Vinyl- idenfluoπd-Hexafluorpropylen-Copolymeπsate wie etwa V ton ) genannt .
Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als Kunststoff bevorzugt ein Polyolefin. Unter dem Begriff Polyolefin seien Polymere zu verstehen, welche im Wesentlichen aus [-CH-CR1R2-] -Einheiten, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe bedeuten, aufgebaut sind. Die Polyole- fin-Moleküle können vernetzt oder unvernetzt vorliegen. Des weiteren kann das Polyolefin auch Additive enthalten. Das Polyolefin kann somit beispielsweise (i) sortenrein auf ein und demselben Monomer basieren (z.B. "reines Polyethylen" oder "reines Poly- propylen"), (ii) auf verschiedene Mono ere basieren (z.B. "Poly- ethylenpropylen-Copolymer" oder Copolymere des Ethylens oder Pro- pylens mit längerkettigen Olefinen wie etwa 1-Buten oder 1-Hexen und/oder Dienen wie 1,3-Butadien oder 1 , 5-Hexadien) oder (iii) verschiedene Polyolefine enthalten (z.B. Blends verschiedener Polyolefine) . Ohne limitierend zu wirken seien als Beispiele geeigneter Polyolefine Polyethylene, Polypropylene und "Polyethy- lenpropylen-Copolymere" genannt. Die Begriffe "Polyethylen", "Polypropylen" und "Polyethylenpropylen-Copolymer" schließen insbesondere auch Polyolefine mit ein, welche durch Copolymerisation mit längerkettigen Olefinen wie beispielsweise 1-Buten oder 1-He- xen und/oder Dienen wie beispielsweise 1,3-Butadien oder 1,5-Hexadien erhalten wurden.
Besonders bevorzugt verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfah- ren als Kunststoff Polyethylen. Als Beispiele geeigneter Poly- ethylene seien PE-LD (low density) , PE-LLD (linear low density) , PE-HD (high density) und PE-MD (middle density) genannt. Ganz besonders bevorzugt ist PE-HD.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders bevorzugte PE-HD enthält bevorzugt weniger als 50 Gew. -ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 20 Gew. -ppm und insbesondere weniger als 10 Gew. -ppm Stickstoff in Form von Verbindungen aus der Reihe sekundäre, tertiäre oder quartäre Amine, wie beispielsweise 4-Amino-2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin und dessen Derivate, sowie N,N-Dialkylformamide, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Di-sek-butylformamid oder N,N-Di-isobu- tylformamid.
Die Größe der Behälter ist für das erfindungsgemäße Verfahren im Allgemeinen unerheblich. Es können kleine Behälter, beispielsweise mit einem Volumen im μL- oder mL-Bereich, mittelgroße Behälter, beispielsweise im L-Bereich, als auch große Behälter, beispielsweise im m3-Bereich, sowie dazwischenliegende Größen ein- gesetzt werden.
Auch die geometrische Form der Behälter ist für das erfindungsgemäße Verfahren im Allgemeinen unerheblich. Als Beispiele seien (i) im Wesentlichen kugelförmige Behälter (z.B. sogenannte Kugel- tanks) , (ii) im Wesentlichen zylinderförmige Behälter (z.B. Flaschen, Fässer, sogenannte Zylindertanks, Kesselwagen,. Reaktoren oder Abscheider) und (iii) im Wesentlichen Würfel- oder quader- förmige Behälter (z.B. Container) genannt.
Die Behälter oder Rohrleitungen können beispielsweise zum wesentlichen Teil oder auch vollständig aus dem genannten Kunststoff bestehen. Beispiele für Behälter sind etwa Flaschen oder Fässer aus dem genannten Kunststoff oder Container, gegebenenfalls mit außenliegenden MetallVerstrebungen. Die Verschlüsse der genannten Behälter bestehen bevorzugt ebenfalls überwiegend aus diesem Kunststoff, wobei die gegebenenfalls erforderlichen Dichtungen auch noch anderen Materialen enthalten können beziehungsweise aus diesen bestehen können.
Des weiteren können die Behälter oder Rohrleitungen auch in Form einer Zweischicht oder Mehrschicht-Struk'tur aufgebaut sein. So dient die äußere Schicht beziehungsweise der äußere Teil im Allgemeinen überwiegend zur Erfüllung der mechanischen Erfordernisse. Die äußere Schicht beziehungsweise der äußere Teil kann beispielsweise ebenfalls den genannten Kunststoff, einen "anderen Kunststoff", einen metallischen, keramischen oder mineralischen Werkststoff, Glas oder Kombinationen dieser Stoffe umfassen. Die Oberfläche der Innenseite wird zu dem oben genannten Anteil aus dem genannten Kunststoff gebildet. Dieser kann beispielsweise in Form einer Folie, eines sogenannten Innenbehälters (Inliners) oder einer anderen Auskleidung wie etwa durch aneinandergesetzte Kunststoff-Formelemente vorliegen. Bevorzugte Beispiele für Behälter sind Fässer aus Metall, dem genannten Kunststoff oder einem "anderen Kunststoff", welche mit einer Folie des genannten Kunststoffs ausgekleidet sind oder einen sogenannten Innenbehälter (Inliner) aus diesem Kunststoff enthalten. Des weiteren seien auch Tanks oder Rohrleitungen genannt, welche mit einer Folie oder Formelementen des genannten Kunststoffs ausgekleidet sind oder Tanks, welche einen sogenannten Innenbehälter (Inliner) aus diesem Kunststoff enthalten. Die Verschlüsse der genannten Behälter können im Allgemeinen verschiedene Materialen wie beispielsweise "andere Kunststoffe" oder Metalle enthalten oder daraus bestehen. Bevorzugt bestehen sie überwiegend ebenfalls aus dem genannten Kunststoff, wobei die gegebenenfalls erforderlichen Dichtungen auch noch anderen Materialen enthalten können oder aus diesen bestehen.
Bevorzugt setzt man für das erfindungsgemäße Verfahren Behälter ein, insbesondere in Form von Flaschen, Fässern und Containern.
Unter den Begriffen Lagerung und Transport ist explizit auch das Handling in Anlagen und Apparaten zur Herstellung oder Weiterverarbeitung der Chlorameisensäureester eingeschlossen. -
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Chlorameisensäureester besitzen die allgemeine Formel (I)
0
X
Cl
(I) o- R
in der R für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest steht.
Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein unsubstituierter oder substituierter, aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zu ver- stehen. Dieser Rest kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten, beispielsweise -0-, -S-, -NR-, -C0- und/oder -N= in aliphatischen oder aromatischen Systemen, und/oder durch eine oder mehrere funktioneile Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe . Als bevorzugte Beispiele des Kohlenstoff enthaltenden organischen Rests seien Cι~ bis C2o-Alkyl, besonders bevorzugt Ci- bis Cs-Alkyl (z.B. Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl,
2-Methyl-1-propyl , 2-Methyl-2-propyl , 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 2-Ethyl-l-hexyl) , C6- bis Cio-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, C - bis Cιo~Aralkyl, besonders bevorzugt Phenylmethyl und C7- bis Cio-Alkaryl, besonders bevorzugt 2-Methylphenyl , 3-Methylphenyl und 4-Methylphenyl, genannt.
Ganz besonders bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Lagerung und der Transport von Chlorameisensäure-Cχ- bis C4-alkyl- ester, konkret Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäure- ethylester, Chlorameisensäure-1-propylester , Chlorameisen- säure-2-propylester, Chlorameisensäure-1-butylester , Chlor- ameisensäure-2-butylester und Chlorameisen- säure-2-methyl-l-propylester , insbesondere von Chlorameisensäure- methylester und Chlorameisensäureethylester .
Der Chlorameisensäureester kann unverdünnt, beispielsweise mit einem Gehalt von >99 Gew.-%, oder verdünnt in einem Lösungsmittel oder in einem Reaktionsmedium gelagert oder transportiert werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Lagerung und zum Transport von unverdünnten Chlorameisensaureestern verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Chlorameisensäureester in einer Flasche aus Polyethylen gelagert und transportiert, wobei das Polyethylen einen Gehalt an Gesamtstickstoff von 0 bis 100 Gew. -ppm aufweist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der Chlorameisensäureester in einem Metallfass mit einem sogenannten Innenbehälter (Inliner) aus Polyethylen gelagert und transpor- tiert, wobei das Polyethylen einen Gehalt an Gesamtstickstoff von 0 bis 100 Gew. -ppm aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Chlorameisensäureester in einem Container aus Polyethylen gelagert und transportiert, wobei das Polyethylen einen Gehalt an Gesamtstickstoff von 0 bis 100 Gew. -ppm aufweist. Desweiteren wurde die Verwendung von Behältern oder Rohrleitungen gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Lagerung und zum Transport von Chlorameisensaureestern gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße
Verwendung ist aus mehrfacher Hinsicht überraschend. Zum Einen ist es erstaunlich, daß die, der Kunststoffmasse in geringen Mengen zugesetzten Stabilisatoren überhaupt eine chemische Wirkung gegenüber den Chlorameisensaureestern entfalten können.
Zum Anderen ist aus dem Stand der Technik kein allgemeines Verhalten von Chlorameisensaureestern gegenüber Stickstoffverbindungen ableitbar. So ist beispielsweise in G. Heywang, "Koh- lensäure-ester-halogenide" in Houben-Weyl , 4. Auflage, Band E4 "Kohlensäurederivate", G. Thieme Verlag Stuttgart 1983, Seiten 13 bis 14 die vollständige Zersetzung von Chlorameisensäuremethyl- ester durch geringe Mengen an N,N-Dimethylformamid bei 20°C innerhalb von sechs Wochen zu Chlormethan und Kohlendioxid beschrieben. Die DE-Offenlegungsschrift 22 01 433 beschreibt hingegen die Stabilisierung von Chlorkohlensäureestern (Chlorameisensaureestern) durch Zusatz von Amiden. Auch die japanische Offenlegungsschrift J5 0121-212 offenbart die Stabilisierung von Chlorameisensaureestern durch Zusatz von Amiden. Des weiteren lehrt J5 0121-212 auch die Stabilisierung in Gegenwart tertiärer A ine, wie beispielsweise N,N-Dimethylanilin oder Tributylamin.
Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Verwendung ermöglichen die Lagerung und den Transport von Chlorameisensaureestern in Behältern oder Rohrleitungen, wobei auch nach längerer, mehrmonatiger oder sogar mehrjähriger Lagerung keine oder nur äußerst geringe Zersetzung des Chlorameisensäureesters erfolgt. Da der Chlorameisensäureester nicht oder nur äußerst geringfügig mit Zerfallsprodukten verunreinigt wird, wird dadurch ein Erhalt der Produktqualität erzielt. Durch den nicht mehr vorhandenen beziehungsweise nur noch äußerst geringen Druckanstieg im Behälter wird zudem auch ein deutlicher Gewinn an Sicherheit erreicht.
Beispiele
Durchführung der Versuche 1 bis
Etwa 250 ml des Chlorameisensäureesters wurden mit etwa 1,4 g der ausgestanzten Kunststoffprobe (geometrische Gesamtoberfläche ca. 5 bis 10 cm2) in ein Glasgefäß gegeben, verschlossen und bei 40°C gelagert. Die Referenzversuche 4 und 8 erfolgten ohne Zugabe einer Kunststoffprobe. Nach verschiedenen Zeiten wurden Flüssig- keitsproben entnommen und hinsichtlich ihres Gehaltes an Chlorameisensäureester gaschromatografisch untersucht. Des weiteren wurde gegebenenfalls der Gehalt an Chloralkan gaschromatografisch bestimmt sowie die Farbzahl nach APHA ermittelt (nach DIN 6271) .
Charakterisierung der eingesetzten Kunststoffe A bis C
Es wurden die in Tabelle 1 genannten drei Kunststoffe eingesetzt.
Tabelle 1.
* für Vergleichsbeispiel
Beispiel 1 bis 4 (Lagerstabilität von Chlorameisensäuremethyl- ester)
Entsprechend der oben beschriebenen Durchführung wurde die Lagerstabilität von Chlorameisensäuremethylester in Gegenwart der drei Kunststoffe A, B und C untersucht. Die Ergebnisse sind in Ta- belle 2a und 2b zusammengefaßt.
Tabelle 2a: Gehalt an Chlorameisensäuremethylester in Gew.-%.
Vergleichsbeispiel * * Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz Tabelle 2b: Gehalt an Chlormethan in Gew.
* Vergleichsbeispiel ** Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz
Beispiel 5 bis 8 (Lagerstabilität von Chlorameisensäureethyl- ester)
Entsprechend der oben beschriebenen Durchführung wurde die Lager-
Stabilität von Chlorameisensäureethylester in Gegenwart der drei
Kunststoffe A, B und C untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3a und 3b zusammengefaßt.
Tabelle 3a: Gehalt an Chlorameisensäureethylester in Gew.-%
Vergleichsbeispiel ** Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz
Tabelle 3b: Farbzahl nach APHA.
* Vergleic sbeispiel ** Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz
Die Vergleichsbeispiele 1* und 2* sowie 5* und 6* zeigen, daß in Gegenwart der stabilisierten Kunststoffe A und B, welche einen Gesamtstickstoffgehalt von 320 Gew. -ppm beziehungsweise 280 Gew.- ppm aufweisen, eine Zersetzung des Chlorameisensäureesters stattfindet. Aus den Beispielen 1* und 2* geht hervor, daß parallel zur Zersetzung des Chlorameisensäuremethylesters eine signifi- kante Verunreinigung mit dem Abbauprodukt Chlormethan erfolgt. Die Beispiele 5* und 6* zeigen eine deutlich meßbare Zunahme der Färbzahl nach APHA.
In Gegenwart eines Kunststoffs mit einem Gehalt an Gesamtstick- stoff von 8 Gew. -ppm hingegen findet praktisch keine Zersetzung statt, wie die erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 7 belegen. Die erhaltenen Analysendaten sind faktisch mit denen der Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz identisch. Dies belegt, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kunststoffe eine sehr inerte Oberfläche aufweisen, welche mit einer Glasoberfläche vergleichbar ist.
Die folgenden Beispiele belegen die Zersetzung der Chlorameisensäureester in Gegenwart von Aminen und Amiden.
Durchführung der Versuche 9 bis 32
99,99 g des Chlorameisensäureesters wurden in eine 100 mL-Glas- flasche gegeben. Bei den Versuchen 13, 14, 19 und 20 wurden 0,01 g Di-isobutylformamid ("DIBF") und bei den Versuchen 25, 26, 31 und 32 0,01 g 4-Amino-2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidin ("ATMP") zugefügt. Mit Ausnahme der Referenzversuche 9, 10, 15, 16, 21, 22, 27 und 28 wurden des weiteren noch etwa 1,4 g der ausgestanzten KunstStoffprobe vom Typ "C" (geometrische Gesamtoberfläche ca. 5 bis 10 cm2) hinzugegeben. Die Glasflaschen wurden verschlossen bei 40°C gelagert. Nach 8 Wochen wurde jeweils eine Flüssigkeitsprobe entnommen und hinsichtlich ihres Gehaltes an Chlorameisensäureester und Chloralkan gaschromatografisch untersucht.
Beispiel 9 bis 20 (Einfluß von N,N-Di-isobutylformamid)
Entsprechend der oben beschriebenen Durchführung wurde der Einfluß von N,N-Di-isobutylformamid auf die Zersetzung von Chlorameisensäuremethylester und Chlorameisensäureethylester unter- sucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4a und 4b sowie 5a und 5b zusammengefaßt. Tabelle 4a: Gehalt an Chlorameisensäuremethylester in GC-Flä- chen-% .
Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz
Tabelle 4b: Gehalt an Chlormethan in GC-Flächen-% .
** Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz
Tabelle 5a: Gehalt an Chlorameisensäureethylester in GC-Flä- chen-% .
Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz Tabelle 5b: Gehalt an Chlorethan in GC-Flächen-% ,
** Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz
Bei den Versuchen 13, 14, 19 und 20 mit "DIBF"-Zusatz hat sich innerhalb der Lagerzeit in der Glasflasche ein Druckpolster auf- gebaut, was sich beim Öffnen entspannte.
Die Beispiele 13, 14, 19 und 20 zeigen, daß selbst bei einem Zusatz von 9 Gew. -ppm Stickstoff in Form von N,N-Di-isobutylformamid eine deutliche Zersetzung der eingesetzten Chlorameisensäu- realkylester unter Bildung von Chloralkan induziert wird.
Beispiel 21 bis 32 (Einfluß von 4-Amino-2 , 2 , 6 , 6-tetramethyl- piperidin)
Entsprechend der oben beschriebenen Durchführung wurde der Einfluß von 4-Amino-2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin auf die Zersetzung von Chlorameisensäuremethylester und Chlorameisensäureethylester untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6a und 6b sowie 7a und 7b zusammengefaßt .
Tabelle 6a: Gehalt an Chlorameisensäuremethylester in GC-Flä- chen-% .
Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz Tabelle 6b: Gehalt an Chlormethan in GC-Flächen-% .
** Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz
Tabelle 7a: Gehalt an Chlorameisensäureethylester in GC-Flä- chen-% .
** Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz
Tabelle 7b: Gehalt an Chlorethan in GC-Flächen-%
** Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz
Ein Teil des eingesetzten 'ATMP" verblieb als unlöslicher Boden- satz .
Die Beispiele 25 und 26 zeigen, daß durch Zugabe von 18 Gew. -ppm Stickstoff in Form von 4-Amino-2, 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin eine bereits meßbare Zersetzung von Chlorameisensäuremethylester unter Bildung von Chlormethan induziert wird. Beim Chlorameisensäureethylester ist unter sonst identischen Bedingungen in diesem Kon- zentrationsbereich noch kein Effekt feststellbar (siehe Beispiele 31 und 32) .
Durchführung der Versuche 33 bis 44
99,95 g des Chlorameisensäureesters wurden in eine 100 mL-Glas- flasche gegeben. Bei den Versuchen 37, 38, 43 und 44 wurden 0,05 g 4-Amino-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin ("ATMP") zugefügt. Mit Ausnahme der Referenzversuche 33, 34, 39 und 40 wurden des weiteren noch etwa 1,4 g der ausgestanzten Kuns Stoffprobe vom Typ "C" (geometrische Gesamtoberfläche ca. 5 bis 10 cm2) hinzugegeben. Die Glasflaschen wurden verschlossen bei 40°C gelagert. Nach 14 Wochen wurde jeweils eine Flüssigkeitsprobe entnommen und hinsichtlich ihres Gehaltes an Chlorameisensäureester und Chlor- alkan gaschromatografisch untersucht.
Beispiel 33 bis 44 (Einfluß von 4-Amino-2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpipe- ridin)
Entsprechend der oben beschriebenen Durchführung wurde der Einfluß von 4-Amino-2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin auf die Zersetzung von Chlorameisensäuremethylester und Chlorameisensäureethylester untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 8a und 8b sowie 9a und 9b zusammengefaßt.
Tabelle 8a: Gehalt an Chlorameisensäuremethylester in GC-Flä- chen-% .
** Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz Tabelle 8b: Gehalt an Chlormethan in GC-Flächen-% .
** Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz
Tabelle 9a: Gehalt an Chlorameisensäureethylester in GC-Flä- chen-% .
** Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz
Tabelle 9b: Gehalt an Chlorethan in GC-Flächen-% .
** Referenzprobe ohne Kunststoff-Zusatz
Ein Teil des eingesetzten "ATMP" verblieb als unlöslicher Bodensatz .
Die Beispiele 37 und 38 zeigen, daß durch Zugabe von 90 Gew. -ppm Stickstoff in Form von ,4-Amino-2, 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin eine meßbare Zersetzung von Chlorameisensäuremethylester unter Bildung von Chlormethan induziert wird. Beim Chlorameisensäureethylester ist unter sonst identischen Bedingungen in diesem Konzentrationsbereich eine Tendenz zur Zersetzung feststellbar was aus den, gegenüber den Beispielen 41 und 42 ohne "A.TMP"-Zusatz, um bis zu 33% höheren Gehalten an Chlorethan hervorgeht (siehe Beispiele 43 und 44) .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Lagerung und zum Transport von Chlorameisensäu- reestern in Behältern oder Rohrleitungen, welche an der Innenseite eine Oberfläche aus Kunststoff aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kunststoff mit 0 bis 100 Gew.- ppm Gesamtstickstoff verwendet und dieser Kunststoff 20 bis 100% der Oberfläche der Innenseite bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Kunststoff 90 bis 100% der Oberfläche der Innenseite bildet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich- net, daß dieser Kunststoff 95 bis 100% der Oberfläche der Innenseite bildet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kunststoff mit 0 bis 50 Gew. -ppm Gesamt- Stickstoff verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoff ein Polyolefin ve'rwendet .
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoff ein Polyethylen verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorameisensäure-Ci- bis C4-alkylester lagert oder transportiert.
8. Verwendung von Behältern oder Rohrleitungen gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 zur Lagerung und zum Transport von Chlorameisensaureestern.
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