DE3002341C2

DE3002341C2 -

Info

Publication number: DE3002341C2
Application number: DE3002341A
Authority: DE
Inventors: Toshiki Mori; Tokuyuki Taniguchi; Masanori Funabashi Chiba Jp Ota
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1979-01-23
Filing date: 1980-01-23
Publication date: 1988-10-20
Also published as: AU5459680A; AU528838B2; US4334610A; DE3002341A1; CA1158420A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lagern eines festen Chlorierungsmittels, das bei einer Zersetzung während der Lagerung zu einer Erzeugung von Gasen, wie Chlorgas oder Stickstoffchloridgas, neigt.

Feste Chlorierungsmittel werden in breitem Umfange technisch als Desinfektionsmittel, Germizide, Bleichmittel oder dgl. verwendet. Derartige feste Chlorierungsmittel sind beispielsweise trichlorierte sowie dichlorierte Isocyanursäure, Anhydride und Hydrate von dichloriertem Natrium- oder Kaliumisocyanurat oder Mischungen davon oder Zubereitungen aus diesen Substanzen mit Hilfsmitteln. Diese Mittel werden in verschiedenen Formen verwendet, beispiels weise in Form von Pulvern, Granulaten, Körnern und Tabletten.

Diese festen Chlorierungsmittel werden gewöhnlich in ver schlossenen Behältern, wie Papierbeutel, Kunststoff behältern sowie Metalldosen, gelagert und transportiert. Da das feste Chlorierungsmittel oft während einer langen Zeitspanne von 1 oder 2 Jahren nach der Herstellung bis zur Verwendung gelagert wird, werden schädliche Gase während der Lagerung durch Zersetzung des festen Chlorierungsmittels erzeugt, wobei diese Gase unerwünschte Einflüsse ausüben können und in einigen Fällen gefährliche Unfälle bedingen. Beispielsweise können derartige schädliche Gase bewirken, daß Beschriftungen auf einem Behälter undeutlich werden und letztlich verschwinden. Die Gaserzeugung kann auch die Korrosion von Verpackungsmaterialien sowie das Zerbrechen der Behälter selbst durch eine Steigerung des Innendrucks bewirken. Die Gase verursachen beim Öffnen eines Behälters oder während der Verwendung des Stabilisierungs mittels aggresive und unangenehme Gerüche. Ferner sind die durch Zersetzung der festen Chlorierungsmittel erzeugten Gase gegenüber dem menschlichen Körper schädlich und gefährlich.

Es wurden daher viele Versuche unternommen, um die mit der Erzeugung von schädlichen Gasen verbundenen Schwierigkeiten und Nachteile zu beseitigen. Ein Versuch bestand darin, den Wassergehalt des Produktes herabzusetzen, um dabei die Erzeugung von Gasen aufgrund einer Zersetzung während der Lagerung zu verhindern. Es ist jedoch praktisch unmöglich, industriell Produkte herzustellen, die frei von Wasser sind. Es wurde ferner versucht, das Produkt unter einer Atmosphäre zu lagern, zu der Außenfeuchtigkeit keinen Zutritt hat. Werden zu diesem Zwecke Behälter aus einem metallischen Material, welche den Zutritt von Außenfeuchtigkeit zu verhindern vermögen, verwendet, dann kann das metallische Material während der Lagerung während einer langen Zeitspanne durch die Anreicherung von Zersetzungsgasen korrodiert oder umgewandelt werden. Ein weiterer Versuch wurde dahingehend unternommen, das Produkt in Korn- oder Tablettenform herzustellen, um damit die spezifische Oberfläche des Produktes zu vermindern und die Erzeugung von Gasen zu verhindern. Diese Methode ist jedoch für eine Langzeitlagerung unzufriedenstellend. Ferner wurde versucht, die festen Chlorierungsmittel mit einem Film, beispielsweise aus Paraffinwachs oder einem Polyvinylalkohol, zu überziehen. Die Wirkung dieses Überziehens ist jedoch nicht ausreichend, wobei die überzogenen Chlorierungsmittel für eine Verwendung in beispielsweise Schwimmbadwasser nicht geeignet sind, da das Wasser mit öligen Substanzen vermischt wird. Die Zugabe von Trocknungsmitteln, wie Kalialaun, zu den festen Chlorierungsmitteln unter Bildung einer Zubereitung, wurde ebenfalls versucht, die Wirkung ist jedoch nicht zufriedenstellend.

Ferner wurde versucht, ein Stabilisierungsmittel, wie Limonen, einem festen Chlorierungsmittel zur Verhinderung seiner Zersetzung zuzusetzen. Die Wirkung der Zugabe dieses Stabilisierungsmittels ist jedoch nicht ausreichend. Vielmehr kann dieses Mittel sogar die Erzeugung von Gasen beschleunigen oder eine Gelbverfärbung verursachen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum bequemen Lagern eines festen Chlorierungsmittels, wie trichlorierter Isocyanursäure, dichlorierter Isocyanursäure, dichloriertem Natrium- oder Kaliumisocyanurat, einem Bleichpulver, das Calciumhypochlorit oder Natrium chlorit enthält, oder einer Mischung davon, in einem verschlossenen Behälter während einer langen Zeitspanne, um die Erzeugung von schädlichen Gasen zu verhindern, in wirksamer Weise die durch die natürliche Zersetzung erzeugten Gase zu adsorbieren und eine Schädigung oder ein Zerbrechen der Behälteroberfläche oder von Materialien sowie die Diffusion der schädlichen Gase oder aggressiver Gerüche beim Öffnen des Behälters zu verhindern.

Durch die Erfindung soll ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, durch welches es möglich ist, während einer langen Zeitspanne feste Chlorierungsmittel in einem verschlossenen Behälter zu lagern, ohne daß dabei die Wirkungsgrade dieser Mittel verlorengehen und eine Verfärbung erfolgt, wobei außerdem keine unerwünschten Fremdmaterialien beim Einsatz der Mittel vorliegen sollen.

Schließlich soll durch die Erfindung ein Behälter zum Lagern des festen Chlorierungsmittels während einer langen Zeitspanne geschaffen werden, ohne daß dabei eine beschleunigte Erzeugung von schädlichen Gasen oder aggressiven Gerüchen beim Öffnen des Behälters auftritt, wobei außerdem verbesserte Lagerungseigenschaften erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Lagerungsverfahren wird in der Weise durchgeführt, daß ein festes Chlorierungsmittel zusammen mit einem spezifischen Lagerungsstabilisierungsmittel in einen verschlossenen Behälter in einer solchen Weise eingebracht wird, daß das Lagerungsstabilisierungsmittel in Kontakt mit den Gasen in dem Behälter gelangt, jedoch nicht mit dem Chlorierungsmittel in dem verschlossenen Behälter. Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte feste Chlorierungsmittel kann trichlorierte oder dichlorierte Isocyanursäure, Anhydride oder Monohydrate von dichloriertem Natrium- oder Kalium isocyanurat, Dihydrat von dichloriertem Natriumisocyanurat, Bleichpulver aus Calciumhypochlorit, Natriumchlorit oder einer Mischung davon enthalten. Das Mittel kann in jeder Form vorliegen, beispielsweise in Form eines Pulvers, eines Granulats oder in Form von Tabletten. Ein Chlorierungs mittel in Form eines industriellen Produktes, das praktisch frei von Wasser ist, ist kaum erhältlich, vielmehr enthält es Wasser in einer sehr geringen Menge. Ein derartiges Chlorierungsmittel besitzt die Eigenschaft, Zersetzungsgase freizusetzen, wie Chlorgas, Stickstoff chloridgas oder dgl., falls eine Lagerung in einem verschlossenen Behälter durchgeführt wird, wobei derartige Gase leicht bei einer Lagerung in beispielsweise Kunststoff beuteln oder Papiertrommeln mit einer gewissen Luftdurch lässigkeit erzeugt werden. Das feste Chlorierungsmittel kann auch gewöhnlich verschiedene Hilfsmaterialien enthalten, die je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf andere feste Chlorierungsmittel anwendbar, wie N-Chlorimide sowie N-Chloramide, die bei der Zersetzung Gas erzeugen können.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Lagerungsstabilisierungs mittel besteht beispielsweise aus Trinatriumphosphat, Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Eisen-(II)-oxid, Melamin, Ammelin oder Ammelid oder einer Mischung davon. Das Lagerungs stabilisierungsmittel kann allein oder in Kombination mit anderen Stabilisierungsmitteln verwendet werden, wobei gewöhnlich eine Verwendung in Form eines Granulats, Pulvers, von Körnern oder Tabletten vorgesehen ist oder eine Verwendung in Form einer Zubereitung in Frage kommt, in welcher eines oder mehrere der Lagerungsstabilisierungs mittel in feinverteilter Form vorliegt, beispielsweise in einem Kunststoffmaterial, wie Polyolefinharzen, z. B. Polyäthylen, Copolymeren aus Äthylen und Propylen, Buten, Vinylacetat oder dgl., Polypropylen oder einer Mischung mit anderen Bestandteilen, Polyvinylchloridharzen, wie Polyvinylchlorid, Copolymeren aus Vinylchlorid und Äthylen, Propylen, Vinylacetat oder anderen copolymeren Monomeren, sowie Polymeren von Vinylidenchlorid und Copolymeren davon mit anderen copolymerisierbaren Monomeren. Die erfindungs gemäß einsetzbare Zubereitung kann vorzugsweise durch Vermischen des Lagerungsstabilisierungsmittels mit dem Kunststoffmaterial in geschmolzenem Zustand des Kunst stoffmaterials und anschließendes Verfestigenlassen durch Abkühlen auf Zimmertemperatur hergestellt werden. Die Zubereitung kann gewöhnlich zu einer gewünschten verformt werden, beispielsweise zu einem Granulat oder zu Pellets, zu Fäden, zu Folien, Filmen oder Platten. Das Lagerungs stabilisierungsmittel kann in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 0,3 bis ungefähr 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in einem verschlossenen Behälter zu lagernden festen Chlorierungsmittels, verwendet werden. Die Menge des Lagerungsstabilisierungs mittels, das mit dem festen Chlorierungsmittel in einen verschlossenen Behälter eingebracht wird, kann je nach dem Material des Behälters, in dem das Mittel gelagert wird, der Lagerungstemperatur, der Lagerungsdauer oder dgl. variieren. Beispielsweise reicht eine Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das feste Chlorierungsmittel, aus, wenn das Mittel in einem verschlossenen Metallbehälter gelagert wird. In diesem Falle werden keine Gerüche, die auf eine Zersetzung des festen Chlorierungsmittels zurückgehen, sogar nach einer Lagerung von 30 Tagen bei Zimmertemperatur festgestellt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Lagerungsstabilisierungsmittel kann in verschlossenem Zustand in einer solchen Weise verwendet werden, daß es in Kontakt mit dem Umgebungsgas gebracht wird. Unter dem Begriff "verschlossener Zustand" ist zu verstehen, daß das Chlorierungsmittel von der Außentemperatur in einem verschlossenen Behälter, der dieses Mittel enthält, abgeschlossen ist. In dem verschlossenen Zustand liegen gewöhnlich Luft, Gase, die auf dem festen Chlorierungsmittel bei der Zersetzung erzeugt werden sowie die Atmosphärenluft vor, die aus der Außenatmosphäre eindringt, wenn eine Lagerung in einem Behälter durchgeführt wird, der aus Materialien besteht, welche den Zutritt von Luft in einem extrem geringem Ausmaße ermöglichen. Der erfindungsgemäß für die Lagerung verwendete verschlossene Behälter kann jede Form besitzen, die für eine Verpackung, Lagerung und einen Transport geeignet ist. Beispielsweise kann der verschlossene Behälter aus Papierbeuteln oder -trommeln, Kunststoff filmbeuteln oder geformten Behältern, Metalldosen, Fasertrommeln oder dgl. bestehen. Gefäße, Mischer oder dgl., wie sie beispielsweise für die Herstellung des festen Chlorierungsmittels eingesetzt werden, welche eine Lüftungsöffnung haben, können ebenfalls für eine temporäre Lagerung verwendet werden, wenn die Lagerung ohne erzwungene Ventilation durchgeführt wird und ein verschlossener Zustand in der Innenseite des Behälters, in dem das feste Chlorierungsmittel gelagert wird, erzeugt werden kann.

Erfindungsgemäß wird das feste Chlorierungsmittel zusammen mit dem Lagerungsstabilisierungsmittel in einen verschlossenen Behälter in einer solchen Weise eingebracht, daß die durch die Zersetzung des festen Chlorierungsmittels erzeugten Gase in Kontakt mit dem Lagerungsstabilisierungs mittel gelangen, wobei jedoch das Lagerungsstabilisierungs mittel nicht das Chlorierungsmittel kontaktiert. Die Art der Anordnung des zu lagernden Mittels und des Stabilisierungsmittels in einem verschlossenen Behälter unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Besteht der für die Lagerung verwendete Behälter aus einem Material, das durch das zu lagernde Mittel, die daraus erzeugten Gase und/oder durch das Stabilisierungsmittel zu einer Zerstörung oder anderweitigen nachteiligen Beein flussung neigt, dann sollte eine derartige Anordnung vorgesehen sein, daß diese Materialien nicht mit der inneren Oberfläche des Behälters in Kontakt gelangen.

Wird das Stabilisierungsmittel in Form von beispielsweise Pulvern, Granulat, Körnern und Tabletten verwendet, dann sollte es in einer solchen Menge eingebracht werden, daß es nicht in direkten Kontakt mit dem festen Chlorierungsmittel gelangt. In diesem Falle kann das Stabilisierungsmittel in einen Behälter, wie beispielsweise einen Beutel, aus beispielsweise Papier oder einer Kunststoffolie mit Poren eingepackt werden, die klein genug sind, damit die zu adsorbierenden Gase hindurchgehen, wobei jedoch das Chlorierungsmittel und das Stabilisierungsmittel nicht hindurchzugehen vermögen, wobei in diesem Falle kaum eine Neigung dahingehend besteht, daß eine Beeinträchtigung oder Zerstörung durch das zu lagernde Mittel, die erzeugten Gase und/oder das Stabilisierungsmittel erfolgt. Die Art der Anordnung des Stabilisierungsmittels ist beispiels weise derart, daß man lediglich die Stabilisierungsmittel packungen um das zu lagernde Mittel innerhalb von Räumen zwischen dem Mittel in dem Behälter anordnet.

Die erfindungsgemäßen Lagerungsstabilisierungsmittel zubereitungen, die aus den Stabilisierungsmitteln und den Polymer harzen hergestellt werden, können vorzugsweise anstelle der vorstehend erwähnten Stabilisierungsmittelpackungen eingesetzt werden. Dies stellt eine der bevorzugten Ausführungs formen der Erfindung dar, durch welche die erfindungsgemäß gesteckten Ziele in besonders bequemer Weise erreicht werden. Die erfindungsgemäß einzusetzende Zubereitung kann ungefähr 10 bis ungefähr 60 Gew.-% des Stabilisierungs mittels enthalten. Die Zubereitung kann ferner Additive enthalten, wie Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe sowie andere Stabilisierungsmittel, sofern diese Mittel nicht in nachteiliger Weise die Wirkung des Stabili sierungsmittels in der Zubereitung beeinflussen. Die Zubereitung kann ferner vorzugsweise in Form von Granulaten, Pellets, Fäden, Filmen, Folien oder Platten eingesetzt werden, die in einer solchen Weise hergestellt werden können, daß sie Poren aufweisen, die klein genug sind, damit der Durchgang der zu adsorbierenden Gase möglich ist, wobei jedoch kein Austreten der Lagerungsmittel möglich ist. Die Zubereitungen lassen sich leicht in herkömmlicher Weise herstellen, beispielsweise durch Vermischen unter Einsatz von Mischwalzen oder Schneckenextrudern, und Verformen zu den gewünschten Formen, beispielsweise Granulaten, Pellets, Fäden, Filmen, Folien, Platten, Beuteln oder anderen Behältern. Die Stabilisierungsmittelzubereitung in Form von Granulaten, Pellets, Filmen, Fäden, Folien oder Platten kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in der Weise verwendet werden, daß man sie lediglich irgendwie um das Mittel in einem Raum herum anbringt, der von dem festen Chlorierungsmittel in dem Behälter definiert wird. Die Beutel oder Behälter, die aus der Zubereitung hergestellt werden, können ferner gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform in der Weise verwendet werden, daß man in sie das feste Chlorierungsmittel für die Lagerung einbringt. Diese Beutel oder Behälter, die in herkömmlicher Weise verschlossen werden, können allein für die Lagerung ohne äußere Umhüllung eingesetzt werden, wobei diese Beutel oder Behälter in der vorliegenden Form auch für Transportzwecke verwendet werden können. Die aus der Zubereitung hergestellten Beutel oder Behälter, die das Mittel enthalten, können in noch bevorzugterer Weise in einen anderen steiferen Behälter für eine längere Lagerung eingebracht werden.

Bei Einhaltung der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform tritt weder eine Erzeugung von Gasen durch Zersetzung noch eine Umwandlung des festen Chlorierungs mittels auf, und zwar trotz des Kontaktes des festen Chlorierungsmittels in Form eines Pulvers, Granulats, Körnern oder Tabletten mit der Oberfläche der Lagerungs stabilisierungsmittelzubereitung, die in Granulat-, Pellet-, Faden-, Film-, Folien- oder Plattenform vorliegt. Diese vorstehend beschriebenen Wirkungen sind, wie man annimmt, darauf zurückzuführen, daß ein direkter Kontakt des festen Chlorierungsmittel mit dem Stabilisierungsmittel, falls er überhaupt stattfindet, nur äußerst gering ist.

Wird das Stabilisierungsmittel selbst direkt in Form von Pulvern, Granulaten oder Tabletten sowie in direktem Kontakt mit dem festen Chlorierungsmittel verwendet, wie beispielsweise beim Vermischen mit dem Mittel oder bei der Verwendung als Beschichtung auf der Oberfläche des Mittels, dann wird die Zersetzung des Mittels beschleunigt, was eine Erhöhung des Gehaltes an schädlichen Gasen in dem verschlossenen Behälter bedingt.

Wird das Lagerungsstabilisierungsmittel erfindungsgemäß in einen Behälter gegeben, dann wird die Zersetzung des festen Chlorierungsmittels nicht beschleunigt. Das Lagerungs stabilisierungsmittel kann schädliche Gase, die aus dem Mittel während der Lagerung entstehen, fest adsorbieren und fixieren. Daher bedingt das erfindungsgemäße Lagerungsstabilisierungsmittel kaum eine Umwandlung oder Verfärbung des zu lagernden festen Chlorierungsmittels. Die Wirkung, die beim Einsatz eines derartigen Lagerungs stabilisierungsmittels erzielt wird, ist bemerkenswert und kann nicht beim Einsatz herkömmlicher Mittel erzielt werden, beispielsweise bei Verwendung von Aktivkohle, aktiviertem Ton, Natriumchlorit, Natriumsulfat, Calciumfluorid, Aluminiumhydroxid, Eisen-(III)-oxid sowie saurem Natriumphosphat. Erfindungsgemäß kann ferner das feste Chlorierungsmittel während einer langen Zeitspanne sicher und stabil gelagert werden. Erfindungsgemäß werden keine Gase sowie gefährliche und unerwünschte Gerüche beim Öffnen des Behälters, in dem das Mittel gelagert wird, erzeugt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Bezugsbeispiel 1

20 g einer körnigen Trichlorisocyanursäure mit einem Teilchen durchmesser von 0,25 bis 1,4 mm, einem Wassergehalt von 0,13% und einem wirksamen Chlorgehalt von 90,7% werden in einen Dreihalsglasbehälter eingefüllt, wobei einer der Hälse (erster Hals) mit einem Kautschukdeckel verschlossen ist, während die beiden anderen Hälse (zweiter und dritter Hals) mit einem mit einem Ventil versehenen Stopfen verschlossen sind. Der Behälter wird während einer bestimmten Anzahl von Tagen in einem Raum stehengelassen, in dem die Temperatur auf 35°C gehalten wird. Der zweite Hals wird dann mit einem Rohr verbunden, durch welches trockenes Stickstoffgas in den Behälter eingeleitet wird, während der dritte Hals an ein Rohr angeschlossen wird, durch welches das innere Glas in 80 ml einer 1%igen wäßrigen o-Tolidin hydrochloridlösung eingeleitet wird. Nach Beendigung der Lagerung wird trockenes Stickstoffgas aus dem zweiten Hals in den Behälter eingeführt, während die Innenluft auf dem dritten Hals in die wäßrige o-Tolidinlösung eingeleitet wird, in welcher das zersetzte vorliegende Gas absorbiert wird.

Die Lösung wird mittels eines Spektrophotometers im Hinblick auf die Absorption von gelbem Licht bei einer Wellenlänge von 400 mµ gemessen. Die Messung erfolgt nach einer Lagerung von 3 Tagen, 10 Tagen und 30 Tagen. In der folgenden Tabelle I sind die Meßergebnisse zusammengefaßt, wobei die Ablesung des Spektrophotometers im Zusammenhang mit der 30-tägigen Lagerung aus "100" bezeichnet wird.

Beispiele 1 bis 4

Die Methode des Bezugsbeispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Beutel aus einem porösen Polyvinylchloridfilm mit einer Dicke von 0,12 mm, der ein in der Tabelle I angegebenes Stabilisierungsmittel enthält, unter den Glasdeckel gehalten wird, welcher den ersten Hals eines Behälters verschließt, und zwar in einer solchen Weise, daß der Beutel nicht in Kontakt mit der zu testenden Trichloriso cyanursäure steht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Die Methode des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1 g eines in der Tabelle I angegebenen Stabilisierungsmittels anstelle des Stabilisierungsmittels der Beispiele 1 bis 4 verwendet wird. Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse, aus denen hervorgeht, daß die zur Durchführung der Vergleichsbeispiele eingesetzten Stabilisierungsmittel nicht geeignet sind.

Tabelle I

Bezugsbeispiel 2

1 kg der gemäß Beispiel 1 eingesetzten Trichlorisocyanursäure werden in einen Beutel aus hochdichtem Polyäthylen mit einer Abmessung von 200 × 300 mm und einer Filmdicke von 0,15 mm eingefüllt, wobei ein offenes Ende des Beutels mit einem Rohr verbunden ist, durch welches trockener Stickstoff eingeführt wird, und in Verbindung mit einem Rohr steht, die zu einer vorstehend erwähnten Tolidinlösung führt. Der Beutel wird durch Heißsiegeln verschlossen. Er wird 15 Tage in einem Raum bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% und einer Temperatur von 35°C gelagert. Die durch die Zersetzung erzeugten Gase werden nach der in dem Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Weise gemessen und die Menge der in der o-Tolidinlösung absorbierten Gase als "100" festgehalten.

Beispiele 5 bis 9

Die Methode des Bezugsbeispiels 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 g eines in der Tabelle II angegebenen Stabilisierungsmittels in einen porösen Beutel aus einem hoch dichten Polyäthylen mit einer Abmessung von 40 × 50 mm und einer Filmdicke von 0,15 mm gegeben werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor. Die Gerüche werden durch Riechen an einem Ende des offenen Beutels ermittelt. Die Ergebnisse gehen ebenfalls aus der Tabelle II hervor.

Vergleichsbeispiele 8 bis 11

Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Stabilisierungsmittel, wie es in der Tabelle II angegeben ist, anstelle des Stabilisierungs mittels der Beispiele 5 bis 9 eingesetzt wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor und zeigen, daß die für Vergleichszwecke eingesetzten Stabilisierungsmittel als nicht gut anzusehen sind.

Tabelle II

Beispiel 10 bis 12

Die in Beispiel 1 beschriebene Methode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 50 g Natriumdichlorisocyanurat pulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,074 mm, einem Wassergehalt von 1,5% und einem wirksamen Chlorgehalt von 60,7% sowie ein in der Tabelle III angegebenes Stabilisierungsmittel anstelle von Trichlor isocyanursäure und Calciumoxid eingesetzt werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

Vergleichsbeispiele 12 bis 13

Die Methode des Beispiels 10 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein in der Tabelle I angegebenes Stabilisierungs mittel anstelle des Stabilisierungsmittels des Beispiels 10 verwendet wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor und zeigen, daß die für die Vergleichs zwecke eingesetzten Stabilisierungsmittel nicht gut sind.

Tabelle III

Bezugsbeispiele 4 bis 5

200 g Trichlorisocyanurat werden in einen Beutel aus Polyvinylchloridfilm mit einer Abmessung von 160 × 220 mm und einer Filmdicke von 0,12 mm (Bezugsbeispiel 4) sowie in einen Beutel aus einem Polyäthylen mit hoher Dichte mit einer Filmdicke von 0,12 mm (Bezugsbeispiel 5) eingefüllt. Nach dem Verschließen werden die Beutel während 30 Tagen gelagert. Die Mengen an Zersetzungsgasen werden nach der in dem Bezugsbeispiel 2 beschriebenen Weise bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.

Beispiele 13 bis 15

Die in dem Bezugsbeispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Kunststoff folie, wie sie in der Tabelle IV angegeben ist, verwendet wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.

Tabelle IV

BeispieleMenge an erzeugten Gasen

Bezugsbeispiel 4100 Bezugsbeispiel 5100 Beispiel 13 1 Beispiel 14 3 Beispiel 15 1

Beispiel 16

50 g Trichlorisocyanursäure mit einem Teilchendurchmesser von 0,25 bis 1,4 mm, einem Wassergehalt von 0,15% und einem wirksamen Chlorgehalt von 90,3% werden in einen Dreihalsglasbehälter mit einem Fassungsvermögen von 200 ml eingefüllt. 2 g Melaminpulver werden in einen porösen Polyvinylchloridbeutel mit einer Filmdicke von 0,12 mm eingefüllt. Der erste Hals des Behälters ist mit einem Kautschukdeckel verschlossen, wobei der Beutel, der das Melaminpulver enthält, darunter hängt. Der zweite Hals ist mit einem mit einem Ventil versehenen Glas stopfen verschlossen, wobei das Ventil mit einem Rohr in Verbindung steht, durch welches trockenes Stickstoffgas in den Behälter eingeleitet wird. Die Öffnung des dritten Halses wird mit einem mit einem Ventil versehenen Stopfen verschlossen, wobei das Ventil über ein Rohr mit 100 ml einer wäßrigen 1%igen o-Tolidinhydro chloridlösung verbunden ist.

Der Behälter, der das feste Chlorierungsmittel enthält, wird bei 35°C während 5 Tagen gelagert, wobei alle drei Ventile geschlossen sind. Das Stickstoffgas wird dann durch den zweiten Hals in den Behälter eingeführt und die Luft in dem Behälter in die o-Tolidinlösung eingeleitet. Dabei werden die Zersetzungsgase absorbiert, wobei die Farbe der Lösung nach Gelb umschlägt. Die Lösung wird auf ihr Absorptionsvermögen des gelben Lichts bei einer Wellenlänge von 44 mµ mittels eines Spektro photometers gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor, gemäß welcher die Menge an erzeugten Gasen als Menge des gesamten Chlorgases berechnet wird.

Beispiel 17 bis 18

Die in Beispiel 16 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Test-Calciumhypochlorit, ein Reagens ersten Grades, mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,35 mm, einem Wassergehalt von 0,24% und einem wirksamen Chlorgehalt von 68,04% (Beispiel 17) bzw. Natriumchlorit mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 bis 1,0 mm, einem Wassergehalt von 0,11% und einem wirksamen Chlorgehalt von 69,7% (Beispiel 18) anstelle von Trichlorisocyanursäure verwendet werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.

Vergleichsbeispiele 14 bis 16

Die Methoden der Beispiele 16 bis 18 werden jeweils mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Beutel, der Melaminpulver enthält, verwendet wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.

Beispiele 19 bis 21

Die Methoden der Beispiele 16 bis 18 werden jeweils mit der Ausnahme wiederholt, daß Ammelin anstelle von Melamin verwendet wird. Die Tabelle VI zeigt die Ergebnisse.

BeispieleMenge an erzeugten Gasen (mg)

Beispiel 160,150 Beispiel 170,040 Beispiel 180,017 Beispiel 190,101 Beispiel 200,004 Beispiel 210,017 Vergleichsbeispiel 140,806 Vergleichsbeispiel 150,018 Vergleichsbeispiel 160,033

Beispiel 22

2 g Melaminpulver werden in einen Polyäthylenbeutel mit einer Abmessung 40 × 50 mm mit einer Anzahl kleiner Öffnungen und einer Filmdicke von 0,15 mm eingeführt. 100 g Trichlor isocyanursäure, verwendet gemäß Beispiel 16, werden in einen Beutel aus Polyäthylen mit hoher Dichte mit einer Abmessung von 150 × 200 mm und einer Filmdicke von 0,15 mm eingefüllt. Der Beutel, der das Melaminpulver enthält, wird zusammen mit der Trichlorisocyanursäure in den Beutel eingebracht, worauf das offene Ende des Beutels durch Heißsiegeln verschlossen wird. Der durch Heißsiegeln verschlossene Beutel wird außerdem in eine Schachtel aus Pappe mit einer Dicke von 3 mm und einer Abmessung von 100 × 150 × 200 mm gebracht. Die Schachtel wird dann verschlossen und bei 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% 40 Tage stehengelassen.

Die Verschlechterung der Schachtel, die Mengen an bei der Zersetzung erzeugten Gasen sowie die Umwandlung des festen Chlorierungsmittels werden beobachtet. Das Ausmaß, bis zu dem die Schachtel beschädigt wird, wird anhand der Brüchigkeit, die durch Fingerdruck feststellbar ist, ermittelt. Die Mengen der erzeugten Gase werden durch Messen an in dem Beutel vorhandenem Chlor, Stick stoffchlorid und Chloroxid mittels eines Aufspürrohres bestimmt. Das Ausmaß, bis zu welchem das feste Chlorierungs mittel umgewandelt worden ist, wird durch Berechnen der Zersetzungsrate der wirksamen Bestandteile durch ein jodometrisches Verfahren ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VII hervor.

Vergleichsbeispiel 17

Die in Beispiel 22 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Melamin enthaltender Beutel verwendet wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VII hervor.

Tabelle VII

Beispiele 23 bis 25

100 Gew.-Teile eines hochdichten Polyäthylens und 20 Gew.-Teile Melaminpulver mit einer Dicke von 0,15 mm werden in geschmolzenem Zustand vermischt und zu einer Folie verformt, aus der dann ein Beutel mit einer Abmessung von 150 × 250 mm hergestellt wird. 100 g einer jeden der gemäß den Beispielen 16 bis 18 verwendeten festen Chlorierungs mittel werden getrennt in den Beutel eingefüllt, worauf der Beutel durch Heißsiegeln verschlossen wird. Der heiß versiegelte Beutel wird 30 Tage bei 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gelagert.

Der auf diese Weise gelagerte Beutel wird nach der in Beispiel 22 beschriebenen Weise gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VIII hervor.

Vergleichsbeispiele 18 bis 20

Die Methoden der Beispiele 23 bis 25 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Melaminpulver enthaltender Beutel verwendet wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VIII hervor.

Tabelle VIII

Claims

1. Verfahren zum Lagern eines festen Chlorierungsmittels, bestehend aus trichlorierter Isocyanursäure, dichlorierter Isocyanursäure, dichloriertem Natrium- oder Kaliumisocyanurat, Calciumhypochlorit und/oder Natrium chlorit, in einem verschlossenen Behälter, wobei das feste Chlorierungsmittel zusammen mit einem Lagerungsstabilisierungsmittel oder einer Mischung davon in einer solchen Weise gelagert wird, daß das Lagerungsstabilisierungsmittel in Kontakt mit den Gasen im Inneren des Behälters, jedoch nicht mit dem festen Chlorierungsmittel innerhalb des Behälters gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Lagerungs stabilisierungsmittel aus Trinatriumphosphat, Eisen(II)-oxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Melamin, Ammelin, Ammelid oder einer Mischung davon besteht und in fein verteilter Form in einem Kunststoffmaterial vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lagerungsstabilisierungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das feste Chlorierungsmittel, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Packung, in der das Lagerungsstabilisierungs mittel enthalten ist, in einen Behälter mit einer Öffnung, welche den Durchgang von Gasen ermöglicht, jedoch so klein ist, daß kein Durchgang von Chlorierungs mittel und Lagerungsstabilisierungsmittel möglich ist, zusammen mit dem festen Chlorierungsmittel in einen Raum in dem verschlossenen Behälter eingebracht wird, in welchem das feste Chlorierungsmittel gelagert wird.

4. Vorrichtung zum Lagern eines festen Chlorierungsmittels aus trichlorierter Isocyanursäure, dichlorierter Iso cyanursäure, dichloriertem Natrium- oder Kaliumisocyanurat, Calciumhyprochlorit und/oder Natriumchlorit in einem verschlossenen Behälter, wobei das feste Chlorierungs mittel zusammen mit einem Lagerungsstabilisierungsmittel in einem verschlossenen Behälter in einer solchen Weise vorgesehen ist, daß das Lagerungsstabilisierungsmittel in Kontakt mit den Gasen innerhalb des verschlossenen Behälters steht, nicht jedoch in Kontakt mit dem festen Chlorierungsmittel in dem Behälter gelangt, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Chlorierungsmittel aus Trinatriumphosphat, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Eisen(II)-oxid, Melamin, Ammelin, Ammelid oder Mischungen davon besteht und in fein verteilter Form in einem Kunststoffmaterial vorliegt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lagerungsstabilisierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das feste Chlorierungs mittel, vorliegt.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lagerungsstabilisierungsmittel zusammen mit dem Kunststoffmaterial in Form eines verschlossenen Behälters vorliegt, in welchem das feste Chlorierungsmittel gelagert wird.