JP3440203B2 - 植物用鮮度保持剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、植物用鮮度保持
剤、植物用鮮度保持性樹脂組成物及び鮮度保持性成形物
に関し、更に詳しくは、各種生鮮野菜、果実、花卉等の
植物の包装に適した鮮度保持性包装材の提供を目的とす
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、野菜、果実及び花卉等の植物
の鮮度保持技術が、これらの植物の市場への供給効率を
高める必要性から種々検討され、低温貯蔵、ガス濃度の
調整と冷蔵を組み合わせて貯蔵するＣＡ（Controlled A
tomosphere）貯蔵、フイルムによる包装貯蔵等が開発さ
れてきた。

【０００３】しかしながら、前二者は貯蔵のための経費
が嵩むという経済的な理由から導入が困難な場合が多
く、未だ実用的な方法とは言い難い。又、フイルムによ
る包装の場合は簡易なＣＡ効果を狙ったものであるが、
本格的なＣＡ貯蔵とは異なり、フイルム自体のガス透過
性のみに頼る方法であり、大きな期待はできない。

【０００４】比較的安価に、鮮度保持を解決する手段と
して様々な鮮度保持剤の使用も考えられてきた。これら
の鮮度保持剤の大部分は、鮮度劣化の原因とされるエチ
レンの除去を目的としたものであり、プラスチックフイ
ルム包装と併用して使用されるもので、その効果は包装
効果と組み合わされて始めて達成されるものである。従
って、例え有効な鮮度保持剤が見つかっても、十分な鮮
度保持効果を得るには、フイルム包装工程において、鮮
度保持剤を封入しなければならず、工程の簡素化が望ま
れていた。

【０００５】そこで本発明者は、ケイヒ酸が鮮度劣化の
原因となるエチレンガスの発生を抑制する作用を持つこ
とを見出し、ケイヒ酸を鮮度保持剤として利用すること
を提案し（特開平８−２５９４０８号公報、特願平８−
２９９９００号公報及び２９９９０１号公報）、更に
は、鮮度保持に有効な包装材を提供することを目的とし
てケイヒ酸及び／又はケイヒ酸誘導体を含有する熱可塑
性樹脂を用いた成形物を、鮮度保持用包装材として利用
することを発案した（特願平９−９２８１２号明細
書）。

【０００６】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、樹
脂中のケイヒ酸の量は１０重量％が限界であり、より顕
著な鮮度保持効果を得るために、樹脂中のケイヒ酸の含
有量を増加させることは、ケイヒ酸特有臭（芳香）の発
生や、樹脂の劣化等の問題により実用上困難であった。
従って、より実用的な鮮度保持効果を期待するためには
これらの問題を解決する必要がある。従って、本発明の
目的は、ケイヒ酸特有臭の発生が少なく、樹脂への添加
時にも安定的に使用でき、顕著にエチレン濃度を低減で
きる植物用鮮度保持性包装材を提供することである。

【０００７】本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意
研究の結果、酸化チタンとヒンダードアミンとの混合物
にケイヒ酸を配合することにより上記の如き従来技術の
欠点が解決されることを見い出し本発明を完成するに至
った。例えば、プラスチックフイルム、プラスチックシ
ート或いはプラスチック容器等の成形物の製造に際し、
使用する熱可塑性樹脂中に酸化チタン及びケイヒ酸を含
有する組成物を作製し、これを用いて得られる成形物、
例えば、包装材は優れた植物の鮮度保持性を有し、野菜
・果実用容器として高い実用性が期待される。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、熱
可塑性樹脂及び鮮度保持成分からなる植物用鮮度保持剤
において、鮮度保持成分がケイヒ酸及び／又はケイヒ酸
誘導体及び酸化チタン及びピペリジン核を有するヒンダ
ードアミン光安定剤からなることを特徴とする植物用鮮
度保持剤、該鮮度保持剤を含む樹脂組成物、及び該樹脂
組成物を成形してなる植物用鮮度保持性成形物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に詳細に説明する。本発明において使用する
熱可塑性樹脂としては、従来各種の成形物の製造に使用
されている熱可塑性樹脂はいずれも使用することがで
き、特に制限されない。例えば、プラスチックフイル
ム、プラスチックシート、プラスチック容器、繊維等の
成形に使用されているポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ビニロン、ポ
リスチレン、ポリアミド、ポリエステル、セルロースア
セテート等の合成又は変性の熱可塑性樹脂が挙げられ
る。

【００１０】本発明で使用する植物の鮮度保持性成分
は、ケイヒ酸及び／又はケイヒ酸誘導体及び酸化チタン
並びにヒンダードアミンでからなる。本発明でいうケイ
ヒ酸誘導体とは、ケイヒ酸より誘導可能なケイヒ酸と化
学構造類似の物質をいい、例えば、ｐ−クマル酸、コー
ヒー（カフェ）酸、フェルラ酸、シナピン酸、コニフェ
リールアルコール、シナピルアルコール、ｐ−クマリル
アルコール、フェニルアラニン等が挙げられる。好まし
いケイヒ酸誘導体は、コーヒー酸及びｐ−クマル酸等で
ある。ケイヒ酸及びケイヒ酸誘導体は単独で、或いは２
種以上混合して使用することができる。これらの物質
は、リグニン分解生成物や天然精油から分離したもの、
或いは合成反応生成物等として入手することができる。

【００１１】本発明でいう酸化チタンとは、化学式Ｔｉ
Ｏ_２で表される二酸化チタンをいい、工業的に生産され
る顔料用酸化チタンの他に、含水酸化チタン、微粒子酸
化チタン、針状酸化チタン、低次酸化チタン及び人造宝
石チタニウム等の非顔料用酸化チタンが含まれる。酸化
チタンはルチル、アナターゼ、ブルカイトの３種の結晶
形態があるが、いずれの形態の酸化チタンでも本発明に
使用できる。

【００１２】本発明でいうヒンダードアミンは、従来光
安定剤として樹脂に添加されるもので、化学的にはピペ
リジン核を含有する化合物であり、例えば、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト並びにポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチル
ブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が含まれる。

【００１３】ケイヒ酸及び酸化チタン及びヒンダードア
ミンの混合比は任意に決定できるが、ケイヒ酸と酸化チ
タンを１：２〜２：１の重量比で混合したものに、３〜
６重量％のヒンダードアミンを添加した時に、より好ま
しい鮮度保持効果が得られる。

【００１４】本発明の鮮度保持性樹脂組成物は、熱可塑
性樹脂に上記の鮮度保持性成分が配合されたものであ
り、鮮度保持成分の含有量は特に制限されないが、通
常、成形体の製造に使用する樹脂組成物中の含有量はケ
イヒ酸、酸化チタン及びヒンダードアミンの混合物とし
て０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。含有量が
０．０５重量％未満では鮮度保持効果は不十分であり、
一方、含有量が１０重量％を超えるとケイ皮酸特有の臭
気が問題となることがあり、好ましくない。より好まし
い含有量は０．１〜５重量％の範囲である。

【００１５】本発明の上記樹脂組成物は上記の鮮度保持
性成分を必須とするが、熱可塑性樹脂用の従来公知の各
種添加剤、例えば、着色剤、充填剤、体質顔料、可塑
剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を必要に応じ
て適宜配合することができる。

【００１６】本発明の上記樹脂組成物は、熱可塑性樹脂
と前記の各鮮度保持成分をロール、ニーダー、押出機等
の通常の混合機で混合することによって製造することが
できる。これらの成分の混合に際しては、鮮度保持成分
の含有量が前記の範囲の量となるように混合してもよい
し、又、鮮度保持剤の含有量が高濃度、例えば、１０〜
２０重量％のマスターバッチとなるように混合してもよ
い。マスターバッチとする場合には、樹脂成形物を製造
するに際して熱可塑性樹脂で鮮度保持剤の含有量が上記
の量となるように希釈して使用する。いずれの場合も、
各成分を単に混合した状態でも用いることができるが、
混合物を溶融混練した状態で使用することが鮮度保持効
果を高めるうえで好ましい。この場合には、通常ペレッ
ト状等に造粒して使用する。

【００１７】以上の如き本発明の植物用鮮度保持性樹脂
組成物は、植物用鮮度保持性成形物の製造に使用され
る。本発明の植物用鮮度保持性成形物は、上記の樹脂組
成物を各種の形状の成形物、例えば、プラスチックフイ
ルムやシートからなる包装材或いは樹脂組成物を各種の
方法で成形した任意の形状の容器等の成形物である。こ
のようなフイルム、シート、容器等の成形は、従来公知
のインフレーション装置、プレス、カレンダー、押出成
形機、ブロー成形機、射出成形機、真空成形機等によ
り、従来公知の各種条件をそのまま利用して行なうこと
ができ、容易に本発明の成形物を得ることができる。

【００１８】本発明の鮮度保持性樹脂組成物からなる成
形物、例えば、包装材料は、エチレンを発生し自ら老化
する生鮮品、例えば、ブロッコリーやカイワレ大根、そ
の他の生鮮青果物や花卉の包装に使用すると、酸化チタ
ンの強力な酸化作用によりエチレンが分解され、包装内
部の雰囲気のエチレン濃度が減少し、ひいてはエチレン
を原因とする鮮度劣化現象、例えば、クロロフィルの分
解や組織の柔弱化等の発現が抑制される。

【００１９】酸化チタンはｎ型の半導体であり、価電子
帯の電位が低く強い酸化力を有する。これは光触媒反応
のメカニズムによるもので、光励起される時に生じる正
孔が強力な酸化力の原因である。光触媒反応では、酸化
チタン粒子上で酸化と還元の両反応が進行する。この
際、酸化と還元の部位が近接しているために、反応によ
って生じる電荷を容易に補償でき、気相でも反応が可能
になることから、ガス状であるエチレンの分解除去に顕
著な効果を発揮できる。

【００２０】酸化チタン内で光励起時に生ずる正孔は吸
着水と反応し、酸化力の極めて高いヒドロキシラジカル
を生成する。又、光励起により正孔と対になって生成す
る自由電子は空気中の酸素と反応し、パーヒドロキシラ
ジカルを発生させる。これらのラジカルがエチレンの酸
化分解に寄与すると思われるが、同時に樹脂をも劣化さ
せてしまうため、酸化チタンの樹脂への添加を考える場
合は何らかの工夫が必要になってくる。

【００２１】本発明者は、ケイヒ酸の鮮度保持剤として
の利用（特開平８−２５９４０８号公報、特願平８−２
９９９００号公報及び２９９９０１号公報）並びに、ケ
イヒ酸及び／又はケイヒ酸誘導体を含有する熱可塑性樹
脂の鮮度保持用包装材としての利用（特願平９−９２８
１２号明細書）を提案したが、本発明におけるケイヒ酸
と酸化チタン並びにヒンダードアミンの混合使用は次の
ような利点を有する。

【００２２】 ケイヒ酸自体が植物のエチレン生成を
抑制する。 酸化チタン自体が強力な酸化作用によりエチレンを
分解する。 ラジカル捕捉能を有するヒンダードアミンの添加に
より酸化チタンの樹脂への悪影響を抑止できる。 ケイヒ酸も適度なラジカル捕捉能を有するので、酸
化チタンより生ずる過剰なラジカルが捕捉され、樹脂劣
化の抑制に効果を発揮する。 ケイヒ酸の一定量以上の使用は臭気の点で問題があ
ったが、酸化チタンの消臭作用により、臭気の軽減が可
能になる。 以上の効果が相俟ってケイヒ酸及び酸化チタン及びヒン
ダードアミンの混合使用は、顕著なエチレン濃度低減効
果、すなわち鮮度保持効果を発揮する。更に、この混合
系はケイヒ酸の防黴作用と酸化チタンの抗菌作用が同時
に発揮され、被鮮度保持物である植物の腐敗防止に効果
的である。

【００２３】又、本発明の鮮度保持性樹脂組成物は、上
記包装材以外にも、生鮮青果物共存下における、鮮度保
持性成形物、例えば、粒状の鮮度保持剤、鮮度保持性容
器その他の成形物の原料として有用である。

【００２４】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りの無い
限り重量基準である。 実施例１ 低密度ポリエチレン９９部にケイヒ酸・酸化チタン（テ
イカ製、ＪＡ−１）・ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・ガイギー社
製、TINUVIN 770）混合物（重量比２０：１０：１）１
部を配合してミキサーで混合し、この混合物を４０押出
機（Ｌ／Ｄ＝２８、Ｃ．Ｒ．＝３．１、ダルメージ付き
スクリュー、シリンダー温度１３０℃、スクリュー回転
速度７０ｒｐｍ）にて混練し、ペレット状の本発明の植
物用鮮度保持性樹脂組成物を得た。

【００２５】次いで上記樹脂組成物をインフレーション
装置（３０押出機、内径５０インフレーションダイ、シ
リンダー温度１４０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ）
に投入し、肉厚約５０μｍのポリエチレン（ＰＥ）フイ
ルムを得た。上記フイルムを７５×２２０ｍｍのサイズ
に切断し、このフイルム２枚をリンゴ片６５ｇの入った
３００ｍｌ容ビーカー（口径９．５ｍｍ、長さ１１．２
ｍｍ）中に共存させた。ビーカーの口をパラフイルムで
密閉し、２３℃で４日間放置した後、ビーカー中のエチ
レン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定し
た。この結果を、通常の低密度ポリエチレンフイルムを
入れたビーカー中のエチレン濃度（コントロール）と比
較して下記表１に示す。

【００２６】 表１ 本発明品のエチレン発生抑制効果 ──────────────────────────────── フイルムの種類 ４日後のビーカー中のエチレン濃度 ──────────────────────────────── 本発明品 ５０ｐｐｍ 低密度ＰＥフイルム（コントロール） １２５ｐｐｍ ──────────────────────────────── この結果から明らかなように、本発明品はリンゴからの
エチレンの発生を抑制する。

【００２７】実施例２ 実施例１のプラスチック包材を用いて、ブロッコリーの
１／３株（６０ｇ）を包装した。これを暗黒下２５℃に
て放置し、２日後、ブロッコリー中のクロロフィル含量
を測定した。この結果を、通常の低密度ポリエチレンフ
イルムにて包装したブロッコリーのクロロフィル含量
（コントロール）と比較して下記表２に示す。

【００２８】 表２ 本発明品の緑色保持効果 ──────────────────────────────── 包材の種類 クロロフィル含量^１） ──────────────────────────────── 本発明品 ３１．３ｍｇ／１００ｇ 低密度ＰＥフイルム（コントロール） ２５．４ｍｇ／１００ｇ ──────────────────────────────── １）：アルコール抽出されたクロロフィル量／新鮮材料 この結果から明らかなように、本発明品でブロッコリー
を包むとクロロフィルの劣化を抑制でき、緑色を保持す
ることができる。

【００２９】実施例３ ポリカプロラクタン（ダイセル化学工業（株）製、PLAC
CEL H7）９９部にケイヒ酸・酸化チタン（テイカ（株）
製、ＪＡ−１）・ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート（チバ・ガイギー社製、
TINUVIN 770）混合物（重量比２０：１０：１）１部を
配合してミキサーで混合し、この混合物を４０押出機
（Ｌ／Ｄ＝２８、Ｃ．Ｒ．＝３．１、ダルメージ付きス
クリュー、シリンダー温度８０℃、スクリュー回転速度
７０ｒｐｍ）にて混練し、ペレット状の本発明の植物用
鮮度保持性樹脂組成物を得た。

【００３０】次いで上記樹脂組成物をインフレーション
装置（３０押出機、内径５０インフレーションダイ、シ
リンダー温度９０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ）に
投入し、肉厚約５０μｍのポリカプロラクタンフイルム
を得た。上記フイルムを７５×２２０ｍｍのサイズに切
断し、このフイルム２枚をリンゴ片６５ｇの入った３０
０ｍｌ容ビーカー（口径９．５ｍｍ、長さ１１．２ｍ
ｍ）中に共存させた。ビーカーの口をパラフイルムで密
閉し、２３℃で４日間放置した後、ビーカー中のエチレ
ン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。
この結果を、通常のポリカプロラクタンフイルムを入れ
たビーカー中のエチレン濃度（コントロール）と比較し
て下記表３に示す。

【００３１】 表３ 本発明品のエチレン発生抑制効果 ──────────────────────────────── フイルムの種類 ４日後のビーカー中のエチレン濃度 ──────────────────────────────── 本発明品 ２５ｐｐｍ ポリカプロラクタンフイルム(コントロール) １２５ｐｐｍ ──────────────────────────────── この結果から明らかなように、本発明品はリンゴからの
エチレンの発生を抑制する。

【００３２】実施例４ 実施例３のプラスチック包材を用いて、ブロッコリーの
１／３株（６０ｇ）を包装した。これを暗黒下２５℃に
て放置し、２日後、ブロッコリー中のクロロフィル含量
を測定した。この結果を、通常のポリカプロラクタンフ
イルムにて包装したブロッコリーのクロロフィル含量
（コントロール）と比較して下記表４に示す。

【００３３】 表４ 本発明品の緑色保持効果 ──────────────────────────────── 包材の種類 クロロフィル含量１） ──────────────────────────────── 本発明品 ３２．６ｍｇ／１００ｇ ポリカプロラクタンフイルム(コントロール) ２７．１ｍｇ／１００ｇ ──────────────────────────────── １）：アルコール抽出されたクロロフィル量／新鮮材料 この結果から明らかなように、本発明品でブロッコリー
を包むとクロロフィルの劣化を抑制でき、緑色を保持す
ることができる。

【００３４】実施例５ ポリスチレン９９部にケイヒ酸・酸化チタン（テイカ
（株）製、ＪＡ−１）・ポリ［｛６−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジ
ン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ｝］（チバ・ガイギー社製、CHIMASSORB 944LD）混合
物（重量比２０：１０：１）１部を配合してミキサーで
混合し、この混合物を４０押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、Ｃ．
Ｒ．＝３．１、ダルメージ付きスクリュー、シリンダー
温度８０℃、スクリュー回転速度７０ｒｐｍ）にて混練
し、ペレット状の本発明の植物用鮮度保持性樹脂組成物
を得た。次いで上記樹脂組成物に発泡剤（アゾジカルボ
マイド）を１〜２％添加し、発泡体を得た。

【００３５】上記発泡成形品を７５×２２０ｍｍのサイ
ズに切断し、リンゴ片６５ｇの入った３００ｍｌ容ビー
カー（口径９．５ｍｍ、長さ１１．２ｍｍ）中に共存さ
せた。ビーカーの口をパラフイルムで密閉し、２３℃で
４日間放置した後、ビーカー中のエチレン濃度をガス検
知管（ガステック社製）にて測定した。この結果を、通
常のポリスチレン成形品を入れたビーカー中のエチレン
濃度（コントロール）と比較して下記表５に示す。

【００３６】 表５ 本発明品のエチレン発生抑制効果 ──────────────────────────────── 成形品の種類 ４日後のビーカー中のエチレン濃度 ──────────────────────────────── 本発明品 ２５ｐｐｍ ポリスチレン成形品（コントロール） １２５ｐｐｍ ──────────────────────────────── この結果から明らかなように、本発明品はリンゴからの
エチレンの発生を抑制する。

【００３７】実施例６ 実施例５のポリスチレン成形品を用いて、ブロッコリー
の１／３株（６０ｇ）を包装した。これを暗黒下２５℃
にて放置し、２日後、ブロッコリー中のクロロフィル含
量を測定した。この結果を、通常のポリスチレン成形品
にて包装したブロッコリーのクロロフィル含量（コント
ロール）と比較して下記表６に示す。

【００３８】 表６ 本発明品の緑色保持効果 ──────────────────────────────── 包材の種類 クロロフィル含量^１） ──────────────────────────────── 本発明品 ３５．１ｍｇ／１００ｇ ポリスチレン成形品（コントロール） ２１．３ｍｇ／１００ｇ ──────────────────────────────── １）：アルコール抽出されたクロロフィル量／新鮮材料 この結果から明らかなように、本発明品でブロッコリー
を包むとクロロフィルの劣化を抑制でき、緑色を保持す
ることができる。

【００３９】

【発明の効果】以上の如き本発明によれば、ケイヒ酸特
有臭の発生が少なく、樹脂への添加時にも安定的に使用
でき、顕著にエチレン濃度を低減できる植物用鮮度保持
性包装材を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 //(Ｃ０８Ｋ 13/02 Ｃ０８Ｋ 3:22 3:22 5:09 5:09 5:17 5:17） (72)発明者 芝田 正之 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平10−117679（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132900（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−126935（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−286760（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−24903（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A23B 7/00 - 9/34 A01N 3/02 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂及び鮮度保持成分からなる
   植物用鮮度保持剤において、鮮度保持成分がケイヒ酸及
   び／又はケイヒ酸誘導体及び酸化チタン及びピペリジン
   核を有するヒンダードアミン光安定剤からなることを特
   徴とする植物用鮮度保持剤。
2. 【請求項２】 ケイヒ酸誘導体がコーヒー酸又はｐ−ク
   マル酸である請求項１に記載の植物用鮮度保持剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の鮮度保持剤を含
   む樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の樹脂組成物を成形して
   なる植物用鮮度保持性成形物。