EP1352047A1 - Gele zur gezielten freisetzung von duftstoffen - Google Patents

Gele zur gezielten freisetzung von duftstoffen

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Publication number
EP1352047A1
EP1352047A1 EP02703535A EP02703535A EP1352047A1 EP 1352047 A1 EP1352047 A1 EP 1352047A1 EP 02703535 A EP02703535 A EP 02703535A EP 02703535 A EP02703535 A EP 02703535A EP 1352047 A1 EP1352047 A1 EP 1352047A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fragrance
methyl
acid
composition according
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02703535A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ilona Lange
Thomas Gerke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1352047A1 publication Critical patent/EP1352047A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
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    • A61K8/342—Alcohols having more than seven atoms in an unbroken chain
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    • A61K8/922—Oils, fats or waxes; Derivatives thereof, e.g. hydrogenation products thereof of vegetable origin
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    • A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/507—Compounds releasing perfumes by thermal or chemical activation
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    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/56—Compounds, absorbed onto or entrapped into a solid carrier, e.g. encapsulated perfumes, inclusion compounds, sustained release forms

Definitions

  • the invention relates to a fragrance composition
  • a fragrance composition comprising an aqueous gel matrix, a fragrance derivative which slowly releases the fragrance under the influence of protons and a protonic acid.
  • the invention relates to a method for producing these gel-like fragrance compositions and their use as an additive for cleaning agents, cosmetics, deodorants, paints and varnishes, as well as agents for the antimicrobial treatment of fabrics or for keeping insects away from waste collection containers.
  • Fragrance and aroma substances play an increasing role in the field of textile and personal care products.
  • Crucial for the perceptibility of a fragrance is its volatility, whereby in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molar mass also plays an important role.
  • Most odoriferous substances have molecular weights of up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and more are an exception. Due to the different volatility of odoriferous substances, the smell of a perfume or fragrance composed of several odoriferous substances changes during evaporation, the odor impressions being described in "top note”, “heart or middle note” (“middle note”) or “body”) and “base note” (“end note” or “dry out”).
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note largely consists of less volatile, i.e. non-stick fragrances.
  • the base note largely consists of less volatile, i.e. non-stick fragrances.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, for example, which prevents them from evaporating too quickly.
  • a basic method for the targeted release of fragrances e.g. B. from detergents, is their direct addition to the application formulation.
  • the disadvantage of this method is the immediate release of the fragrance from the formulation, which leads to a short-term fragrance effect and thus the shelf life of the Formulation greatly reduced.
  • Added to this is the low chemical stability to atmospheric oxygen, which has been observed with numerous fragrances, especially with aldehydes and alcohols. Attempts to encapsulate such substances or to include them in cyclodextrins have been unsuccessful or uneconomical due to the high raw material prices. Immobilization by chemical derivatization proved to be more advantageous.
  • WO-A-95/04809 teaches the slow cleavage of fragrance alcohol esters by means of lipases, which produces a long-lasting fragrance.
  • WO-A-97/30687 and EP-A-816322 bind to sulfonates, sulfates and phosphates, with similar effects being achieved.
  • Further possibilities for the targeted slow release of fragrance alcohols are betaine esters, as shown in EP-A-0799885, ⁇ -tertiary carbon esters in WO-A-98/07810, ⁇ -keto esters in WO-A-98/07813 or linear or cyclic acetals.
  • WO-A-94/06441 relates to the acid hydrolysis of acetals and orthoesters, which are based on aldehydes / ketones or alcohols with fragrance properties.
  • EP-A-0820762 describes the loading of silica particles with fragrances and their use in washing powders.
  • EP-A-0281034 teaches the inclusion of fragrance compositions in inorganic polymer matrices.
  • the object of the invention described here is to provide compositions for the targeted and uniform release of fragrances over a longer period of time (“slow release”).
  • the object is achieved according to the invention by using proton-cleavable derivatized fragrances and embedding them in an aqueous gel matrix.
  • the invention relates to a fragrance composition
  • a fragrance composition comprising a
  • the slow release of the fragrances is based on the hydrolytic cleavage of the fragrance derivatives under the action of protons within the acidic gel matrix.
  • the resulting fragrances are released to the gel and must first diffuse through the enveloping gel matrix before they can reach the ambient air. Since both the hydrolysis of the fragrance derivative in the gel and the release of the fragrances thereby formed from the gel into the ambient air are diffusion-controlled, the fragrances are released evenly over a long period of time (“slow release”).
  • Suitable proton-cleavable derivatives of the fragrances are those which release the underlying fragrance in the presence of protonic acids, such as
  • esters (I) are based on esterification products of - olfactory alcohols with reactive mono-, di- and tricarboxylic acids
  • fragrance alcohols There are no restrictions on the choice of derivatizable fragrance alcohols, provided that the alcohols have the necessary fragrance properties.
  • suitable fragrance alcohols are selected from amyl alcohol, 2-hexyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, myristic alcohol, 3-methyl-but-2-en-1-ol, 3-methyl-1-pentanol, cis-3-hexenol, cis-4-hexenol, 3,5,5-trimethylhexanol, 3,4,5,6,6-pentamethylheptan-2-ol, citronellol, geraniol, oct-1-en-3-ol, 2,5,7-trimethyl octan-3-ol, 2-cis-3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-ol, 6-ethyl-3-methyl-5-octen-1
  • carboxylic acids used to esterify the scented alcohols must not have a strong intrinsic odor that, after hydrolysis, has a negative impact on the odor impression.
  • Mono-, di- and tricarboxylic acids which are suitable in the context of the present invention are, for example, stearic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid and citric acid.
  • the esterification of the carboxylic acids with the fragrance alcohols can be carried out by the conventional methods known to those skilled in the art.
  • the acetals (II) which can be used according to the invention are those as described in DE-A-19718537 A1 and WO-A-94/06441.
  • Suitable acetals are based on reaction products of
  • aldehydes and / or ketones there are no restrictions per se, provided these have the necessary fragrance properties.
  • suitable compounds are n-undecanal, 2-methylundecanal, n-tridecanal, 2-methyldodecanal, ⁇ -amylcinnamaldehyde, 10-undecenal, 3,7-dimethyl-6-octen-1-al (citronellal), ⁇ -methyl- ⁇ - (p-tet ⁇ f-butylphenyl) propionaldehyde (Lilial ® ), ⁇ -hexylcinnamaldehyde, dihydrojasmon (3-methyl-2-pentyl-2-cyclopent-1-one), carvone, heliotropin, lonon, methylnaphthyl ketone, vanillin, Anisaldehyde, and mixtures thereof.
  • n-undecanal 2-methylundecanal, n-tridecanal, 2-methyldodecanal, ⁇ -amylcinnamaldehyde, 10-undecenal, citronellal and ⁇ -methyl- ⁇ - (p-terf-butylphenyl) propionaldehyde (Lilial ® )
  • suitable hydroxy and polyhydroxy compounds There are also no restrictions with regard to the selection of suitable hydroxy and polyhydroxy compounds.
  • suitable compounds are ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, terf-butanol, glycerol, erythritol, threitol, pentaerythritol, sorbitol, sorbose, tartaric acid, ascorbic acid, glucose, methylglucoside, alkylgycosides and alkylpolyglycosides Structure (i) specified below, preferred polyols are ethylene glycol, propylene glycol, butanetriol, glycerol, erythritol, threitol, pentaerythritol, sorbitol and alkylpolyglycosides of the general structure (i) - (G) X (i) wherein R is a linear, saturated alkyl radical 8 to 22 carbon atoms and (G) x is a glycoside or oligoglycoside residue with
  • Alkyl glycosides of the formula (i) have been known for a long time and can be prepared from sugars and aliphatic primary alcohols with 8 to 22 carbon atoms with acetalization.
  • Preferred sugar components (glycoses) are glucose, but also fructose, mannose, galactose, telose, gulose, allose, old rose, idose, arabinose, xylose, lyxose, ribose and mixtures thereof.
  • R is very particularly preferably an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms.
  • Particularly preferred polyhydroxy compounds in the context of the present invention are those having 3 to 6 OH groups, in particular glycerol.
  • the imines (Schiff bases) which can be used according to the invention are based on products of the implementation of
  • Primary amines which can be used within the scope of the invention are methyl or ethyl anthranilate.
  • the imines are produced by conventional methods described in the prior art.
  • esters (I) and acetals (II) are preferred.
  • the aqueous gel matrix is based on gelled (solidified) inorganic or organic gel formers. Gels based on potassium and sodium silicates (water glass), carrageenan, gum arabic, bone glue, gelatin and the like are preferred. Water glass gels are particularly preferred. The production of such gel matrices is known in the prior art.
  • the water content of the gels which can be used according to the invention, in particular of the water glass gel, is between 40 and 98% by weight, preferably between 50 and 95% by weight, based on the total composition.
  • the pH is to be kept in a range from pH 1 to 7, preferably pH 2.5 -5, by adding protonic acids.
  • Suitable protonic acids can be both organic and inorganic acids. When selecting the protonic acids in question, however, it must be ensured that they do not have an intense intrinsic odor that could distort or mask the odor impression of the fragrances.
  • Preferred organic protonic acids are citric acid, oxalic acid, malic acid, succinic acid or malonic acid inorganic protonic acids are hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
  • the gel-like fragrance compositions according to the invention are produced by mixing a gel matrix precursor with at least one proton-cleavable fragrance derivative in the presence of an aqueous protonic acid and then allowing the composition to gel.
  • the apparatus, stirrers and mixers described in the prior art can be used for mixing.
  • the mixture described above can be degassed in a suitable container depending on the viscosity, but generally for a short time, for example 15 minutes, under reduced pressure.
  • the fragrance gel between 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, particularly preferably up to 6% by weight, of an individual fragrance derivative or mixtures of different fragrance derivatives, based on the overall composition of the fragrance gel, can be used .
  • the fragrance gels according to the invention can additionally contain 0.01 to 10% by weight, preferably up to 5% by weight of dyes and / or 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 up to 8 wt .-% of gel stabilizing compounds, such as Bentonite, can be added.
  • gel stabilizing compounds such as Bentonite
  • the gel-like fragrance composition according to the invention can also contain conventional fragrances in non-derivatized form.
  • Adhesive odorants in particular, which frequently form the base note of the fragrance, can be used in a particular embodiment of the invention without prior chemical derivatization.
  • Adhesive fragrances that can be used as a fragrance in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, anise oil, arnica flower oil, basil oil, bay oil, Champaca flower oil, noble fir oil, noble pine cone oil, elemi oil, eucalyptus oil, fennel oil, spruce needle oil, galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, guaiac wood oil, gurjun balsam oil, helichrysum oil, ho oil, ginger oil, iris oil, kayam oil, kohl oil, camo oil, kassel oil, kass oil, kassel oil, kassel oil, kassel oil, calamus oil, calam oil Kopa ⁇ vabalsam oil, coriander oil, spearmint oil, caraway oil, cumin oil, lavender oil, lemongrass oil, lime oil, mandarin oil, lemon balm oil, musk grape oil, myrrh oil,
  • fragrances can also be used in the context of the present invention as adhesive fragrances or fragrance mixtures, that is to say fragrances.
  • These compounds include the compounds mentioned below and mixtures of these: ambrettolide, ambroxan, ⁇ -amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, anthranilic acid methyl ester, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, benzoic acid ethyl ester, benzophenone, benzyl alcohol, benziatyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl benzyl
  • the proportion of these additional fragrances can be up to 10% by weight, preferably between 0.5 and 8% by weight, based on the overall composition of the fragrance gel.
  • the gels obtained can be used as fragrances in numerous everyday products due to their low toxicity and good biodegradability.
  • the gels according to the invention are added to such products.
  • the gels according to the invention can be used in personal care compositions such as shower gels, hair gels, skin creams and the like. ⁇ . are incorporated or used to improve the smell of water-based paints and varnishes.
  • the gels according to the invention are also suitable for all types of fragrances, such as. B. room scented, vehicle scented, clothes scented, etc. Due to their high transparency and dimensional stability, they can also decorative functions, e.g. in transparent room fragrances with "slow release” properties or fragrance lamps.
  • fragrances with insect repellent properties e.g. Citral and citronellal can be used to permanently keep insects away from textiles or waste collection containers, in particular bio bins.
  • Citronellal In a three-necked flask with a water separator, 308.3 g Citronellal and
  • the smell test was carried out with a panel of 4 people in a direct comparison of the gels spiked with protected Citronellal (Example 1) and unprotected Citronellal (Example 2). The experiments were repeated at weekly intervals. It was found that the smell of the water glass gel from Example 2 (comparative example) was no longer perceived by the testers after only 2 weeks, while the smell of the gel from Example 1 was no longer perceptible until after 7 weeks.

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Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige, gelartige Duftstoffzusammensetzungen umfassend eine Gelmatrix, ein Duftstoff-Derivat, welches unter dem Einfluss von Protonen den Duftstoff freisetzt, ein Verfahren zur Herstellung dieser gelartigen Duftstoffzusammensetzungen sowei deren Verwendung als Zusatz zu Reinigungsmitteln, Kosmetika, Desodorantien, Farben und Lacken.

Description

Gele zur gezielten Freisetzung von Duftstoffen
Die Erfindung betrifft eine Duftstoffzusammensetzung umfassend eine wässrige Gelmatrix, ein Duftstoff-Derivat, welches unter dem Einfluss von Protonen den Duftstoff langsam freisetzt und eine Protonensäure. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser gelartigen Duftstoffzusammensetzungen sowie deren Verwendung als Zusatz zu Reinigungsmitteln, Kosmetika, Desodorantien, Farben und Lacken, sowie Mitteln zur antimikrobiellen Ausstattung von Geweben oder zum Fernhalten von Insekten von Abfallsammelbehältnissen.
Duft- und Aromastoffe spielen eine zunehmende Bedeutung im Bereich der Textil- und Körperpflegeprodukte. Entscheidend für die Wahrnehmbarkeit eines Riechstoffs ist seine Flüchtigkeit, wobei neben der Natur der funktioneilen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" ("top note"), "Herz- bzw. Mittelnote" ("middle note" bzw. "body") sowie "Basisnote" ("end note" bzw. "dry out") unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird.
Eine grundsätzliche Methode zur gezielten Freisetzung von Duftstoffen, z. B. aus Waschmitteln, ist ihr direkter Zusatz zur Anwendungsformulierung. Nachteil dieses Verfahrens ist die sofortige Freisetzung des Duftstoffes aus der Formulierung, was zu einem kurzzeitigen Dufteffekt führt und somit die Lagerfähigkeit der Formulierung stark herabsetzt. Hinzu kommt die geringe chemische Stabilität gegen Luftsauerstoff, die bei zahlreichen Duftstoffen, insbesondere bei Aldehyden und Alkoholen beobachtet wurde. Versuche zur Einkapselung solcher Substanzen oder zum Einschluss in Cyclodextrine zeigten sich als wenig erfolgreich oder aufgrund der hohen Rohstoffpreise als unwirtschaftlich. Vorteilhafter erwies sich die Immobilisierung durch chemische Derivatisierung. Die WO-A-95/04809 lehrt die langsame Spaltung von Duftalkoholestern mittels Lipasen, wodurch ein langanhaltender Duft hervorgerufen wird. In WO-A-97/30687 und EP-A-816322 erfolgt die Anbindung an Sulfonate, Sulfate und Phosphate, wobei ähnliche Effekte erzielt werden. Weitere Möglichkeiten zur gezielten langsamen Freisetzung von Duftalkoholen sind Betainester, wie in EP-A-0799885 gezeigt, α-tertiäre Kohlenstoffester in WO-A-98/07810, ß-Ketoester in WO-A-98/07813 oder lineare oder zyklische Acetale. Gegenstand der WO-A-94/06441 ist die saure Hydrolyse von Acetalen und Orthoestern, denen Aldehyde/Ketone oder Alkohole mit Duftstoffeigenschaften zugrunde liegen. Die EP-A-0820762 beschreibt die Beladung von Silica-Partikeln mit Duftstoffen und deren Einsatz in Waschpulvern. EP-A-0281034 lehrt den Einschluss von Duftstoffzusammensetzungen in anorganische Polymermatrices.
Aufgabe der hier beschriebenen Erfindung ist die Bereitstellung von Zusammensetzungen zur gezielten und gleichmäßigen Freisetzung von Duftstoffen über einen längeren Zeitraum hinweg („slow release").
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Protonenspaltbaren derivatisierten Duftstoffen und deren Einbettung in eine wässrige Gelmatrix.
Im einzelnen betrifft die Erfindung eine Duftstoffzusammensetzung umfassend eine
- wässrige Gelmatrix,
- ein Duftstoff-Derivat, welches unter dem Einfluss von Protonen den Duftstoff freisetzt und
- eine Protonensäure. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die erzielte langsame Freisetzung der Duftstoffe beruht auf der hydrolytischen Spaltung der Duftstoffderivate unter Protoneneinwirkung innerhalb der aciden Gelmatrix. Die entstehenden Duftstoffe werden an das Gel abgegeben und müssen, bevor sie an die Umgebungsluft gelangen können, zunächst durch die umhüllende Gelmatrix diffundieren. Da sowohl die Hydrolyse des Duftstoff- Derivats im Gel als auch die Freisetzung der dabei gebildeten Duftstoffe aus dem Gel an die Umgebungsluft diffusionskontrolliert verläuft, erfolgt die Abgabe der Duftstoffe gleichmäßig, über einen langen Zeitraum hinweg („slow release").
Geeignete Protonen-spaltbare Derivate der Duftstoffe sind solche, welche in Gegenwart von Protonensäuren den zugrundeliegenden Duftstoff freisetzen, wie
(I) Ester,
(II) Acetale und
(III) Imine (Schiffsche Basen).
Die Ester (I) basieren auf Veresterungsprodukten von - Geruchsalkoholen mit reaktiven Mono-, Di- und Tricarbonsäuren
An die Auswahl der derivatisierbaren Duftalkohole sind an sich keine Beschränkungen geknüpft, vorausgesetzt die Alkohole besitzen die notwendigen Riechstoffeigenschaften. Beispiele geeigneter Duftalkohole sind ausgewählt aus Amylalkohol, 2-Hexylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Myristicalkohol, 3- Methyl-but-2-en-1-ol, 3-Methyl-1-pentanol, cis-3-hexenol, cis-4-Hexenol, 3,5,5- Trimethylhexanol, 3,4,5,6,6-Pentamethylheptan-2-ol, Citronellol, Geraniol, Oct-1- en-3-ol, 2,5,7-Trimethyl octan-3-ol, 2-cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol, 6-Ethyl-3- methyl-5-octen-1-ol, 3,7-Dimethyl-oct-3,6-dienol, 3,7-Dimethyloctanol, 7-Methoxy- 3,7-dimethyl-octan-2-ol, cis-6-Nonenol, 5-Ethyl-2-nonanol, 6,8-Dimethyl-2- nonanol, 2,2,8-trimethyl-7(8)-nonene-3-ol, Nona-2,6-dien-1-ol, 4-Methyl-3-decen- 5-ol,5-Dec-9-en-1-ol, Benzylalkohol, 2-Methyl-undecanol, 10-Undecen-1-ol, 1- Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 2-Methyl-3-phenyl-3-propenol, 2-Phenylpropanol, 3-Phenylpropanol, 4-Phenyl-2-butanol, 2-Methyl-5-phenylpentanol, 2-Methyl-4- phenylpentanol,3-Methyl-5-phenylpentanol, 2-(2-Methylphenyl)-ethanol, 4-(1 - Methylethyl)benzyl-methanol, 4-(4-Hydroxyphenyl)butan-2-on, 2-Phenoxyethanol, 4-(1 -Methylethyl)-2-hydroxy-1 -methylbenzol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 4- Methylphenol, Anisalkohol, p-Toluylalkohol, Zimtalkohol, Vanillin, Ethylvanillin, Eugenol, Isoeugenol, Thymol, Anethol, Decahydro-2-naphthalenol, Borneol, Cedrenol, Farnesol, Fenchylalkohol, Menthol, 3,7,11-Trimethyl-2,6,10- dodecatrien-1-ol, α-lonol, Tetrahydroionol, 2-(1 ,1-Dimethylethyl)-cyclohexanol,3- (1 ,1-Dimethylethyl)-cyclohexanol, 4-(1 , 1-Dimethylethyl)-cyclohexanol, 4-lsopropyl cyclohexanol, 6,6-Dimethyl-bicyclo[3.3.1 ]hept-2-en-2-ethanol, 6,6-Dimethyl- bicyclo[3.1.1]hept-2-en-methanol p-Menth-8-en-3-ol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexenylmethanol, 4-(1 -Methylethyl)cyclohexylmethanol, 4- (1 ,1 -Dimethylethyl)cyclohexanol, 2-(1 , 1 -Dimethylethyl)-cyclohexanol, 2,2,6- Trimethyl-α-propyl cyclohexanpropanol, 5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentenyl)-3- methylpentan-2-ol, 3-Methyl-5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-enyl)pent-4-en-2-ol, 2- Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopentyl-3-enyl)but-2-en-1-ol, 4-(5,5,6-Trimethyl- bicyclo[2.2.1 hept-2-yl)cyclohexanol, 2-(2-Methylpropyl)-4-hydroxy-4-methyl-tetra- hydropyran, 2-Cyclohexylpropanol, 2-(1,1-Dimethylethyl)-4-methylcyclohexanol, 1- (2-tert-Butyl-cyclohexyloxy)-2-butanol,1-(4-lsopropyl-cyclohexyl)-ethanol.
Die zur Veresterung der Duftalkohole verwendeten Carbonsäuren dürfen aber keinen starken Eigengeruch besitzen, der nach der Hydrolyse eine negative Beeinträchtigung des Geruchseindrucks mit sich bringt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Mono-, Di- und Tricarbonsäuren sind beispielsweise Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Citronensäure.
Die Veresterung der Carbonsäuren mit den Duftalkoholen kann nach den herkömmlichen, dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Acetale (II) sind solche, wie in DE-A-19718537 A1 und WO-A-94/06441 beschrieben.
Geeignete Acetale (begrifflich umfassend Ketale) basieren auf Reaktionsprodukten von
- Aldehyden und/oder Ketonen die Riechstoffeigenschaften aufweisen, mit
Hydroxy- und Polyhydroxyverbindungen, die 1 bis 6 OH-Gruppen im
Molekül enthalten.
Hinsichtlich der Auswahl der Aldehyde und/oder Ketone bestehen an sich keinerlei Beschränkungen, vorausgesetzt diese besitzen die notwendigen Riechstoffeigenschaften. Beispiele geeigneter Verbindungen sind n-Undecanal, 2- Methylundecanal, n-Tridecanal, 2-Methyldodecanal, α-Amylzimtaldehyd, 10- Undecenal, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-al (Citronellal), α-Methyl-ß-(p-tetτf-butyl- phenyl)-propionaldehyd (Lilial®), α-Hexylzimtaldehyd, Dihydrojasmon (3-Methyl-2- pentyl-2-cyclopent-1-on), Carvon, Heliotropin, lonon, Methylnaphthylketon, Vanillin, Anisaldehyd, sowie Gemische derselben. Besonders bevorzugt sind n- Undecanal, 2-Methylundecanal, n-Tridecanal, 2-Methyldodecanal, α- Amylzimtaldehyd, 10-Undecenal, Citronellal und α-Methyl-ß-(p-terf-butyl-phenyl)- propionaldehyd (Lilial®). Auch hinsichtlich der Auswahl geeigneter Hydroxy- und Polyhydroxyverbindungen bestehen keinerlei Beschränkungen. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2- Butanol, terf-Butanol, Glycerin, Erythrit, Threit, Pentaerythrit, Sorbit, Sorbose, Weinsäure, Ascorbinsäure, Glucose, Methylglucosid, Alkylgykoside und Alkylpolyglycoside der unten näher bezeichneten Struktur (i), bevorzugte Polyole sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Butantriol, Glycerin, Erythrit, Threit, Pentaerythrit, Sorbit und Alkylpolyglycoside der allgemeinen Struktur (i) -(G)X (i) worin R ein linearer, gesättigter Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und (G)x ein Glycosid- oder Oligoglycosid-Rest mit einem Oligomerisationsgrad x von 1 bis 10 ist. Alkylglycoside der Formel (i) sind seit langem bekannte oberflächenaktive Stoffe, die aus Zuckern und aliphatischen primären Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen unter Acetalisierung herstellbar sind. Als Zuckerkomponente (Glycosen) kommen bevorzugt Glucose, daneben aber auch Fructose, Mannose, Galactose, Telose, Gulose, Allose, Altrose, Idose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Ribose und Gemische derselben in Frage. Bevorzugt wegen der leichten Zugängigkeit und der guten Anwendungseigenschaften sind die Acetalisierungsprodukte der Glucose mit Fettalkoholen, die beispielsweise aus natürlichen Fetten und ölen nach bekannten Verfahren erhältlich sind, insbesondere mit linearen, primären, gesättigten und ungesättigten Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Bezüglich des Glycosidrestes (G)x gilt, dass sowohl Monoglycoside (x=1), bei denen der Zuckerrest glycosidisch mit dem Fettalkohol verbunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad x= 2 bis 10 geeignet sind. In der Regel liegen Gemische von Mono- und Oligoglycosiden vor.
Bevorzugt eignen sich solche Alkylglycoside (i), in welchen R eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und (G)x ein Glycosid- oder Oligoglycosidrest mit einem Oligomerisationsgrad x= 1 bis 10 ist. Ganz besonders bevorzugt ist R dabei eine Alkylgruppe mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen. Der mittlere Oligomerisationsgrad liegt vorzugsweise im Bereich x= 1 bis 1 ,5.
Besonders bevorzugt als Polyhydroxyverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche mit 3 bis 6 OH-Gruppen, insbesondere Glycerin.
Die Acetalisierung folgt nach den im Stand der Technik, z.B. in Organic Syntheses Collective Volume 3, S. 731 - 732, oder in der WO-A-94/06441 beschriebenen Methoden.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Imine (Schiffschen Basen) basieren auf Produkten der Umsetzung von
- Aldehyden und/oder Ketonen, die Riechstoffeigenschaften aufweisen, mit - primären Aminen.
Im Hinblick auf die Auswahl der Aldehyde und Ketone bestehen keinerlei Beschränkungen soweit die notwendigen Riechstoffeigenschaften vorhanden sind, es kann insofern auf die oben, im Zusammenhang mit den Acetalen genannten Aldehyde/Ketone verwiesen werden.
Da die meisten niedermolekularen primären Amine einen intensiven und unangenehmen Geruch besitzen, sind hier spezielle Vertreter zu bevorzugen. Im
Rahmen der Erfindung einsetzbare primäre Amine sind Methyl- oder Ethylanthranilat.
Die Herstellung der Imine erfolgt nach herkömmlichen, im Stand der Technik beschriebenen Methoden.
Bevorzugte Verwendung finden jedoch Ester (I) und Acetale (II).
Die wässrige Gelmatrix basiert auf gelierten (erstarrten) anorganischen oder organischen Gelbildnern. Bevorzugt sind Gele auf der Basis von Kalium- und Natriumsilikate (Wasserglas), Carrageen, Gummi Arabicum, Knochenleim, Gelatine und dergleichen. Besonders bevorzugt sind Wasserglasgele. Die Herstellung derartiger Gelmatrices ist im Stand der Technik bekannt.
Der Wassergehalt der erfindungsgemäß einsetzbaren Gele, insbesondere des Wasserglasgels beträgt zwischen 40 und 98 Gew.-%, bevorzugt zwischen 50 und 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Der pH-Wert ist dabei durch Zugabe von Protonensäuren in einem Bereich von pH 1 bis 7, vorzugsweise pH 2,5 -5 zu halten. Geeignete Protonensäuren können sowohl organische als auch anorganische Säuren sein. Bei der Auswahl der in Frage kommenden Protonensäuren, ist jedoch darauf zu achten, dass diese keinen intensiven Eigengeruch besitzen der den Geruchseindruck der Duftstoffe verfälschen oder überdecken könnte. Bevorzugte organische Protonensäuren sind Citronensäure, Oxalsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, oder Malonsäure, bevorzugte anorganische Protonensäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen gelartigen Duftstoffzusammensetzungen erfolgt durch Mischen einer Gelmatrix-Vorstufe mit wenigstens einem Protonen- spaltbaren Duftstoffderivat in Gegenwart einer wässrigen Protonensäure und anschließendem gelieren lassen der Zusammensetzung.
Zur Mischung können in Abhängigkeit von der Ansatzgröße die im Stand der Technik beschriebenen Apparaturen, Rühr-, und Mischwerke verwendet werden. Soll Blasenfreiheit der erfindungsgemäßen Gele gewährleistet werden, so kann die oben beschriebene Mischung, in einem geeigneten Behälter in Abhängigkeit von der Viskosität, in der Regel aber für eine kurze Zeit, beispielsweise 15 Minuten unter reduziertem Druck entgast werden.
Erfindungsgemäß können zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.- %, besonders bevorzugt bis zu 6 Gew.-% eines einzelnen Duftstoffderivats oder Mischungen verschiedener Duftstoffderivate, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Duftgels, verwendet werden.
Zur Verbesserung der Stabilität und/oder des Erscheinungsbildes können den erfindungsgemäßen Duftgelen zusätzlich 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% Farbstoffe und/oder 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-% an gelstabilisierenden Verbindungen, wie z.B. Bentonite, zugesetzt werden.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen derivatisierten Duftstoffen kann die erfindungsgemäße gelartige Duftstoffzusammensetzung auch herkömmliche Duftstoffe in nicht derivatisierter Form enthalten. Insbesondere haftfeste Geruchsstoffe, die häufig die Basisnote des Duftes bilden, können in einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ohne vorherige chemische Derivatisierung Einsatz finden. Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Duftstoff einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limettenöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskömeröl, Myrrheöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patchuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, YlangYlang-ÖI, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, Ambroxan, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, Boisambrene forte, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäure- methylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Kan/akrol, Karvon, pKresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, pMethylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-nnonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Naphtholmethylether, Nerol, nNonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, ßPhenylethylalkohol, Phenyla- cetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicyl- säureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäure- cyclohexylester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester.
Der Anteil dieser zusätzlichen Duftstoffe kann bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Duftgels betragen.
Die je nach Ausgestaltung der Erfindung erhaltenen Gele können aufgrund geringer Toxizität und guter biologischer Abbaubarkeit als Duftstoffe in zahlreichen Produkten des täglichen Lebens eingesetzt werden.
Zur Erzielung langanhaltender Dufteffekte werden solchen Produkten 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Gele zugesetzt. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Gele in Körperpflegezusammensetzungen wie Duschgelen, Haargelen, Hautcremes, u. ä. eingearbeitet werden oder zur Geruchsverbesserung wasserbasierter Lacke und Farben eingesetzt werden.
Die Verwendung derivatisierter Duftstoffe mit antimikrobiellen Eigenschaften, wie z.B. Farnesol, ermöglicht eine antimikrobielle Ausstattung von Geweben, wie z.B. von Matratzen.
Die erfindungsgemäßen Gele eignen sich darüber hinaus für alle Arten von Beduftern, wie z. B. Raumbedufter, Fahrzeugbedufter, Kleiderbedufter, etc. Aufgrund ihrer hohen Transparenz und Formbeständigkeit können sie zusätzlich dekorative Funktionen, z.B. in transparenten Raumbeduftem mit „slow release" Eigenschaften oder Duftlampen erfüllen.
Durch die Verwendung derivatisierter Duftstoffe mit insektenabweisenden Eigenschaften (Repellentien), wie z.B. Citral und Citronellal, können damit Insekten beispielsweise von Textilien oder Abfallsammelbehältnissen, insbesondere Biotonnen, dauerhaft ferngehalten werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Beispiele
Beispiel 1
Herstellung des geschützten Citronellals
In einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider wurden 308,3 g Citronellal und
221 g Glycerin in 300 mL Dichlormethan gelöst, mit 3 g p-Toluolsulfonsäure als
Katalysator versetzt und unter Rückfluss des Lösungsmittels erwärmt. Innerhalb
6h wurden 36 mL Wasser abgeschieden. Danach erfolgte die Aufarbeitung durch
Waschen mit 200 mL verdünnter Natronlauge und 300 mL destilliertem Wasser.
Durch Trocknen über Kaliumcarbonat und anschließendem Verdampfen des
Lösungsmittels im Rotationsverdampfer wurden 442 g einer klaren, gelblich gefärbten Flüssigkeit erhalten. Anhand der analytischen Daten (1H-NMR und IR) konnte vollständiger Umsatz nachgewiesen werden.
Herstellung des Wasserglasgels
Zu 80 mL einer 10 Gew.-%igen wässrigen Zitronensäurelösung werden unter kräftigem Rühren 40 mL Wasserglas und 1 ,2 g des geschützen Citronellals gegeben. Nach ca. 10 s geliert die Mischung, das Rühren wird daraufhin eingestellt.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Zu 80 mL einer 10 Gew.-%igen wässrigen Zitronensäurelösung werden unter kräftigem Rühren 40 mL Wasserglas und 1,2 g Citronellal gegeben. Nach ca. 10 s geliert die Mischung, das Rühren wird daraufhin eingestellt.
Geruchstest
Der Geruchstest wurde mit einem Panel von 4 Personen im direkten Vergleich der jeweils mit geschütztem Citronellal (Beispiel 1) und ungeschütztem Citronellal (Beispiel 2) versetzten Gele durchgeführt. In Wochenabständen wurden die Versuche jeweils wiederholt. Dabei zeigte sich dass der Geruch des Wasserglasgels aus Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) schon nach 2 Wochen von den Testern nicht mehr wahr-genommen wurde, während der Geruch des Gels aus Beispiel 1 erst nach 7 Wochen nicht mehr wahrnehmbar war.

Claims

Patentansprüche:
1. Duftstoffzusammensetzung umfassend eine
- wässrige Gelmatrix,
- ein Duftstoff-Derivat, welches unter dem Einfluss von Protonen den Duftstoff freisetzt und
- eine Protonensäure.
2. Duftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Gelmatrix ausgewählt ist aus Wasserglasgel, Carrageen-Gel, Gummi Arabicum-Gel, Knochenleim-Gel und Gelatine-Gel.
3. Duftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelmatrix 40 bis 98 Gew.-% Wasser enthält.
4. Duftstoffzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Duftstoff-Derivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Estern, Acetalen, und Iminen (Schiffschen Basen).
5. Duftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester durch Veresterung von Duftalkoholen mit Mono-, Di- und Tricarbonsäuren erhältlich ist.
6. Duftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mono-, Di- und Tricarbonsäuren ausgewählt sind aus Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Citronensäure.
7. Duftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Duftalkohole ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Amylalkohol, 2-Hexylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Myristicalkohol, 3-Methyl-but-2- en-1-ol, 3-Methyl-1-pentanol, cis-3-hexenol, cis-4-Hexenol, 3,5,5- Trimethylhexanol, 3,4,5,6,6-Pentamethylheptan-2-ol, Citronellol, Geraniol, Oct- 1-en-3-ol, 2,5,7-Trimethyl octan-3-ol, 2-cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol, 6- Ethyl-3-methyl-5-octen-1 -ol, 3,7-Dimethyl-oct-3,6-dienol, 3,7-Dimethyloctanol, 7-Methoxy-3,7-dimethyl-octan-2-ol, cis-6-Nonenol, 5-Ethyl-2-nonanol, 6,8- Dimethyl-2-nonanol, 2,2,8-trimethyl-7(8)-nonene-3-ol, Nona-2,6-dien-1-ol, 4- Methyl-3-decen-5-ol,5-Dec-9-en-1-ol, Benzylalkohol, 2-Methyl-undecanol, 10- Undecen-1-ol, 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 2-Methyl-3-phenyl-3- propenol, 2-Phenylpropanol, 3-Phenylpropanol, 4-Phenyl-2-butanol, 2-Methyl- 5-phenylpentanol, 2-Methyl-4-phenylpentanol,3-Methyl-5-phenylpentanol, 2-(2- Methylphenyl)-ethanol, 4-(1-Methylethyl)benzyl-methanol, 4-(4-
Hydroxyphenyl)butan-2-on, 2-Phenoxyethanol, 4-(1-Methylethyl)-2-hydroxy-1- methylbenzol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 4-Methylphenol, Anisalkohol, p- Toluylalkohol, Zimtalkohol, Vanillin, Ethylvanillin, Eugenol, Isoeugenol, Thymol, Anethol, Decahydro-2-naphthalenol, Borneol, Cedrenol, Famesol, Fenchyl- alkohol, Menthol, 3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol, α-lonol, Tetrahydro- ionol, 2-(1 ,1-Dimethylethyl)-cyclohexanol,3-(1 ,1-Dimethylethyl)-cyclohexanol, 4-(1 , 1-Dimethylethyl)-cyclohexanol, 4-lsopropyl cyclohexanol, 6,6-Dimethyl- bicyclo[3.3.1]hept-2-en-2-ethanol, 6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en- methanol p-Menth-8-en-3-ol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, 2,4,6-Trimethyl-3- cyclohexenylmethanol, 4-(1-Methylethyl)cyclohexylmethanol, 4-(1 ,1-
Dimethylethyl)cyclohexanol, 2-(1 ,1-Dimethylethyl)-cyclohexanol, 2,2,6- Trimethyl- -propyl cyclohexanpropanol, 5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentenyl)-3- methylpentan-2-ol, 3-Methyl-5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-enyl)pent-4-en-2-ol, 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopentyl-3-enyl)but-2-en-1-ol, 4-(5,5,6-Trimethyl- bicyclo[2.2.1 hept-2-yl)cyclohexanol, 2-(2-Methylpropyl)-4-hydroxy-4-methyl- tetrahydropyran, 2-Cyclohexylpropanol, 2-(1 ,1-Dimethylethyl)-4-methylcyclo- hexanol, 1-(2-tert-Butyl-cyclohexyloxy)-2-butanol,1-(4-lsopropyl-cyclohexyl)- ethanol.
8. Duftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetale erhältlich sind durch Reaktion von organischen Hydroxy- und/oder Polyhydroxyverbindungen die 1 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten mit Aldehyden und/oder Ketonen mit Riechstoffeigenschaften.
9. Duftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde und/oder Ketone ausgewählt sind aus n-Undecanal, 2- Methylundecanal, n-Tridecanal, 2-Methyldodecanal, α-Amylzimtaldehyd,
10- Undecenal, Citronellal, α-Methyl-ß-(p-tetf-butyl-phenyl)-propionaldehyd, α- Hexylzimtaldehyd, Dihydrojasmon (3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopent-1-on), Carvon, Heliotropin, lonon, Methylnaphthylketon, Vanillin, Anisaldehyd, sowie Gemischen derselben.
lO. Duftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxy- und/oder Polyhydroxyverbindungen ausgewählt sind aus Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, terf-Butanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butantriol, Glycerin, Erythrit, Threit, Pentaerythrit, Sorbit, Sorbose, Weinsäure, Ascorbinsäure, Glucose, Methylglycosiden, Alkylgykosiden und Alkylpolyglycosiden.
11. Duftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Imine (Schiffschen Basen) erhältlich sind durch Reaktion von primären Aminen mit Ketonen und/oder Aldehyden mit Riechstoffeigenschaften.
12. Duftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass den Iminen (Schiffschen Basen) zugrundeliegenden Ketone und/oder Aldehyde ausgewählt sind aus n-Undecanal, 2-Methylundecanal, n-Tridecanal, 2-Methyldodecanal, α-Amylzimtaldehyd, 10-Undecenal, Citronellal, α-Methyl-ß- (p-terf-butyl-phenyl)-propionaldehyd, α-Hexylzimtaldehyd, Dihydrojasmon (3- Methyl-2-pentyl-2-cyclopent-1-on), Carvon sowie Gemischen derselben.
13. Duftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die den Iminen (Schiffschen Basen) zugrundeliegenden primären Amine ausgewählt sind aus Methyl- oder Ethylanthranilat.
14. Duftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Protonensäure eine organische oder anorganische Protonensäure ist.
15. Duftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Protonensäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Oxalsäure, Äpfelsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure.
16. Duftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Protonensäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.
17. Duftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Duftstoffzusammensetzung einen pH-Wert von 1 bis 7 aufweist.
18. Duftstoffzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 10 Gew.-% des Duftstoff-Derivats, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, aufweist.
19. Duftstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzliche underivatisierte Duftstoffe oder Gemische derselben enthält.
20. Verfahren zur Herstellung der wässrigen gelartigen Duftstoffzusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 19 definiert, durch Mischen einer Gelmatrix-Vorstufe mit wenigstens einem Protonen-spaltbaren Duftstoffderivat in Gegenwart einer wässrigen Protonensäure und anschließendem gelieren lassen der Zusammensetzung.
21. Verwendung der Duftstoffzusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 19 definiert, als Zusatz zu Reinigungsmitteln, Kosmetika, Desodorantien, Farben und Lacken.
22. Verwendung der Duftstoffzusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 19 definiert, als Zusatz zu Waschmitteln, Spülmitteln, Lotionen, Hand-Cremes, Raumbeduftern oder zur antimikrobiellen Ausstattung von Geweben.
23. Verwendung der Duftstoffzusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 19 definiert, als Raum-, Fahrzeug- und/oder Kleiderbedufter.
24. Verwendung der Duftstoffzusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 19 definiert, zur gezielten Freisetzung von Geruchsstoffen mit insektenabweisender Wirkung (Repellentien).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10137085B4 (de) * 2001-07-30 2008-02-28 Fulltec Ag Insektenabwehrmittel
DE10250898A1 (de) 2002-10-31 2004-05-19 Franz Bencsits Acetale als Insektenabwehrmittel
US8592361B2 (en) 2002-11-25 2013-11-26 Colgate-Palmolive Company Functional fragrance precursor
DE102008047893A1 (de) 2008-09-16 2010-03-25 Erhard Schumann Gemisch und Verfahren zur Freisetzung von Duftstoffen unter Wärmeeinwirkung
DE102010008290A1 (de) * 2010-02-17 2011-08-18 Azur Fragrances S.A.R.L. Wasserlöslicher Wirkstoffträger
US20170204223A1 (en) * 2016-01-15 2017-07-20 International Flavors & Fragrances Inc. Polyalkoxy-polyimine adducts for use in delayed release of fragrance ingredients
KR20240021868A (ko) * 2021-06-10 2024-02-19 시므라이즈 아게 악취들 퇴치용 조성물들
CN113813738A (zh) * 2021-09-28 2021-12-21 安徽华业香料合肥有限公司 一种基于γ-十一内酯的空气净化材料
EP4174159A1 (de) 2021-11-02 2023-05-03 The Procter & Gamble Company Saure flüssige gewebepflegezusammensetzungen
EP4174158A1 (de) * 2021-11-02 2023-05-03 The Procter & Gamble Company Saure flüssige gewebepflegezusammensetzungen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS523832A (en) * 1975-05-16 1977-01-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Gel fragrant deodorant
US5378468A (en) * 1992-09-22 1995-01-03 The Mennen Company Composition containing body activated fragrance for contacting the skin and method of use
JPH11513062A (ja) * 1996-06-11 1999-11-09 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 物性が改善された香料送出用粒状洗濯添加剤を製造する方法
JP2001524595A (ja) * 1997-11-26 2001-12-04 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 洗剤タブレット
EP1092008A1 (de) * 1998-06-30 2001-04-18 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzungen mit ethoxylierten polyalkyleniminen zwecks verbesserter wirkung des betaketoesterduftstofffreisetzungssystems

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO02055648A1 *

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WO2002055648A1 (de) 2002-07-18
DE10101336A1 (de) 2002-07-25

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