EP1350556A1 - Mehrfachemulsionen - Google Patents

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EP1350556A1
EP1350556A1 EP03004297A EP03004297A EP1350556A1 EP 1350556 A1 EP1350556 A1 EP 1350556A1 EP 03004297 A EP03004297 A EP 03004297A EP 03004297 A EP03004297 A EP 03004297A EP 1350556 A1 EP1350556 A1 EP 1350556A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phase
emulsion
dispersed
particle
multiple emulsion
Prior art date
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Granted
Application number
EP03004297A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1350556B1 (de
Inventor
Herbert Dr. Barthel
Bernard Paul Dr. Binks
Amro Dyab
Paul Prof. Fletcher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP1350556A1 publication Critical patent/EP1350556A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1350556B1 publication Critical patent/EP1350556B1/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/41—Emulsifying
    • B01F23/414—Emulsifying characterised by the internal structure of the emulsion
    • B01F23/4144—Multiple emulsions, in particular double emulsions, e.g. water in oil in water; Three-phase emulsions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/41—Emulsifying
    • B01F23/4105—Methods of emulsifying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/41—Emulsifying
    • B01F23/414—Emulsifying characterised by the internal structure of the emulsion
    • B01F23/4146—Emulsions including solid particles, e.g. as solution or dispersion, i.e. molten material or material dissolved in a solvent or dispersed in a liquid

Definitions

  • the invention relates to multiple emulsions, their preparation and Use.
  • Emulsions require the immiscibility of two phases. Emulsions can therefore be formed if two are not completely miscible phases, phase A and phase B, available.
  • Conventional emulsions consist of a water phase and an oil phase and one or more surface-active Substances. Typically they are surfactants low molecular weight substances that are simultaneously one or more contain polar groups and at the same time one or more contain non-polar groups.
  • Emulsions stabilized by means of particles were first described by Pickering: J. Chem. Soc., 1907, 91 , 2001.
  • Option I (A / B / A ').
  • Multiple emulsions consisting of (1) a phase A which is emulsified in a (2) phase B, this phase A-in-phase B emulsion (A / B) is (3) in turn present as a droplet in another phase A 'emulsified : Phase A-in-phase B-in-phase A '(A / B / A').
  • Option II (B / A / B ').
  • phase B which is emulsified in a (2) phase A
  • this phase B-in-phase A emulsion (B / A) is (3) again present as droplets in a further phase B 'emulsified : Phase B-in-phase A-in-phase B '(B / A / B').
  • the object of the invention is to improve the prior art improve and especially long-term stable and shear stable To produce multiple emulsions.
  • the invention relates to a multiple emulsion consisting of a polar phase A1, a non-polar phase B and one polar phase A2 or a non-polar phase B1, a polar Phase A and a non-polar phase B2 exists characterized that they have particle-shaped solids that are smaller than 1 ⁇ m, with the proviso that surface-active substances only up to a maximum Concentration less than 0.1 times the critical Micelle concentration of these surfactants in phase A, A1, or A2 are included.
  • phase A1-in-B-in-A2 (A1 / B / A2) consisting of a phase A1, dispersed in a second phase B, which in turn is dispersed in a third phase A2.
  • Phases A1 and A2 can be the same or different; they are selected from the substances of phase A.
  • Phase A1 can consist of phase A2 and contain other soluble substances.
  • Phase A1 and phase A2 preferably consist of the same substances of phase A and contain one or more further identical or different soluble substances.
  • Phases B1 and B2 can be the same or different; they are selected from the substances of phase B.
  • Phase B1 can consist of phase B2 and contain other soluble substances.
  • Phase B1 and phase B2 preferably consist of the same substances of phase B and contain one or more further identical or different soluble substances.
  • Phases A and B are preferably liquids.
  • Liquids are such substances or mixtures of substances, which at temperatures and Pressing the application of the emulsions in liquid or flowable or shearable flowable form available.
  • Temperatures above 0 ° C. and below 100 ° C. are preferred, particularly preferably greater than 5 ° C. and less than 70 ° C., particularly preferably greater than 20 ° C and less than 40 ° C.
  • Phase A is water or an aqueous solution or highly polar phase, for example consisting of amides, such as Formamide or dimethylformaid, glycols such as ethylene glycols, Polyalcohols such as glycerin, lower alcohols such as methanol, alkylated sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, acetonitrile, or solutions based on this.
  • amides such as Formamide or dimethylformaid
  • glycols such as ethylene glycols
  • Polyalcohols such as glycerin
  • lower alcohols such as methanol
  • alkylated sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • acetonitrile or solutions based on this.
  • Phase B which can also be referred to as the oil phase, can consist of all in water or in phase A, not completely soluble non-polar substances exist like hydrocarbons like Aromatics, such as benzene, toluene and xylene, aliphatics, alkanes, such as Pentanes, hexanes, such as n-hexane and cyclo-hexane, heptanes, octanes, such as n-octane and iso-octane, nonane, decane, undecane, dodecane, such as alkenes, such as esters, ethers, such as polyethers, such as ketones, such as long chain alcohols, e.g.
  • Aromatics such as benzene, toluene and xylene, aliphatics, alkanes, such as Pentanes, hexanes, such as n-hexane and cyclo-hexane
  • Organosilicon compounds such as silicones, e.g. linear or cyclic polydialkylsiloxanes such as polydimethylsiloxanes with 0 - 10% by weight of methylsiloxy and / or trimethysiloxy in addition to 90-100 % By weight of dimethylsiloxy units, or any mixtures thereof.
  • particulate solids are suitable as particulate solids, in particular finely divided particulate solids which are neither completely soluble in phase A nor in phase B and are therefore present as particles in the finished multiple emulsion; such as layered silicates, for example clays, such as laponites, such as bentonites, for example montmorillonites; such as solid polymers, eg polystyrene; such as carbonates, for example calcium carbonates, for example natural calcium carbonates, preferably ground and classified, and also precipitated synthetic calcium carbonates; such as sulfates, such as barium sulfate, for example natural, ground and classified barium sulfates or precipitated; such as nitrides, for example boron nitride, silicon nitride; such as carbides, for example boron carbide, silicon carbide; and such as metal oxides, eg titanium dioxide, aluminum dioxide, zirconium dioxide and silicon dioxide; among the silicon dioxide, for example, natural ground or classified by other processes such as
  • any mixtures of the above-mentioned particles can be used. Mixtures of hydrophilic, water-wettable and hydrophobic, water-non-wettable particles are preferred. A mixing ratio of the particles of 1: 4 to 4: 1, particularly preferably of 1: 2 to 2: 1, of hydrophilic to hydrophobic particles is preferred.
  • the multiple emulsions according to the invention preferably contain Particle-shaped solids containing at least metal oxides contain, particularly preferably particle-shaped solids, the contain at least silicon dioxide, very particularly preferred Particle-shaped solids that are at least hydrophobic Silicon dioxide or at least partially silylated silicon dioxide contain.
  • Particle-shaped are further particularly preferred Solids that are at least mixtures of hydrophilic and contain hydrophobic silicon dioxide and further particularly preferred are particle-shaped solids that at least contain pyrogenic silicon dioxide.
  • the particle size is preferably less than 1 micron, particularly preferably less than 100 nm and very particularly preferably less 30 nm, based on the average diameter of the Primary particles.
  • the specific surface area of the particles is preferably greater than 1 m 2 / g, particularly preferably greater than 10 m 2 / g, particularly preferably greater than 50 m 2 / g, very particularly preferably greater than 150 m 2 / g.
  • the specific surface can be followed, for example, by BET DIN 66131/66132 or, for example, by a other suitable method such as CTAB adsorption according to ASTM D3765-85 or, for example, obtained through image analysis of images Transmission electron microscopy and counting the Diameter of the primary particles, and subsequent calculation the volume distribution of the particle size and from it resulting specific surface.
  • a suitable method such as CTAB adsorption according to ASTM D3765-85 or, for example, obtained through image analysis of images Transmission electron microscopy and counting the Diameter of the primary particles, and subsequent calculation the volume distribution of the particle size and from it resulting specific surface.
  • All particle shapes are possible for the particles according to the invention, such as spherical, disk-shaped, rod-shaped, branched, for example fractal with fractal dimensions of the mass D m of 1 ⁇ D m ⁇ 3;
  • the particles are spherical; in another particularly preferred embodiment, the particles are branched and / or fractal.
  • Fumed silica is particularly preferably used.
  • the silica is preferably medium Primary particle size smaller than 100 nm, preferably with an average primary particle size of 5 to 50 nm. These primary particles do not exist in isolation Silicon dioxide, but are components of larger aggregates and agglomerates.
  • the silicon dioxide preferably has aggregates (definition according to DIN 53206) in the range of diameters 50 to 1000 nm, the silica being agglomerates built up from aggregates (Definition according to DIN 53206), which depends on the external shear stress (e.g. measurement conditions) sizes of 1 up to 500 ⁇ m.
  • the silicon dioxide preferably has a fractal dimension of the surface of preferably less than or equal to 2.3, preferably less than or equal to 2.1, particularly preferably from 1.95 to 2.05, the fractal dimension of the surface D s being defined here as: Particle surface area A is proportional to the particle radius R high D s
  • the silicon dioxide preferably has a fractal dimension of the mass D m of preferably less than or equal to 2.8, preferably equal to or greater than 2.7, particularly preferably from 2.4 to 2.6.
  • the fractal dimension of the mass D m is defined as: Particle mass M is proportional to the particle radius R high D m .
  • the silicon dioxide preferably has a density of surface silanol groups SiOH of less than 2.5 SiOH / nm 2 , preferably less than 2.1 SiOH / nm 2 , preferably less than 2 SiOH / nm 2 , particularly preferably from 1.7 to 1 , 9 SiOH / nm 2 .
  • Silicas are used. Are particularly preferred fumed silica. It can also be hydrophilic Silicas are used that are freshly made come directly from the burner, temporarily stored or already are packed commercially. It can also be hydrophobic Silicas e.g. commercially available, can be used.
  • Mixtures of different silicas can be used are used, e.g. Mixtures of silicon dioxide different BET surface area, or mixtures of Silicas with different Hydrophobier- or Silylation.
  • the hydrophobization, and in particular the silylation of Particles, in particular of metal oxides, and in particular of Silicon dioxide can be made according to DE 2344388, DE 1163784, DE 1916360, EP 579 049, EP 686676, EP 926210 or DE-Akz-10150274, or comparable procedures.
  • the analysis of the coverage of Particles, especially metal oxides, and in particular Silicon dioxide, with hydrophobizing agents or silylating agents can be done by determining the carbon content as Elemental analysis, using IR methods such as DRIFT and ATIR, using Adsorption methods based on the BET methodology, as in S. Brunnauer, P.H. Emmett and E.
  • the provision the acidic OH groups on metal oxide surfaces, in particular the remaining silica-silanol groups on the surface Silicas can be made, for example, by acid-base Titrations following the G.W. Sears, Anal. Chem., 28 (12) (1956) 510.
  • the contact angle ⁇ of the particles against phase A, A1 or A2 is preferably between 60 ° and 120 °.
  • the contact angle ⁇ of the particles against water is preferably between 60 ° and 120 °.
  • the particles are finely divided solids which are preferably not completely water-wettable, that is to say those which do not have complete water wetting, that is to say those which have a surface energy ⁇ of less than 72.5 mJ / m 2 and a contact angle gegen against water in air have greater than 0 °.
  • the particles are preferably further characterized in that that they are completely wetted by phase B, i.e. one Have contact angle ⁇ in air of 0 ° against phase B.
  • Methanol number If methanol is used as alcohol, the result is Methanol content in water is the methanol number.
  • the particles have a surface energy ⁇ less than the surface tension ⁇ of phase A, A1, A2 but greater than the surface tension ⁇ of phase B, B1, B2.
  • the metal oxides are preferably partially hydrophobicized, preferably partially silylated.
  • partially silylated here means that neither the entire metal oxide surface is unsilylated, nor that the entire metal oxide surface is silylated.
  • the degree of coverage ⁇ of the surface with residues of silylating agent is 25% ⁇ ⁇ 75% based on the total metal oxide particle surface.
  • the contact angle ⁇ particle against water is preferably 0 ° ⁇ particle ⁇ 180 °.
  • Covering with silylating agent can be, for example determined by elemental analysis, such as the carbon content be, or by determining the residual content of reactive Surface OH groups of the metal oxide.
  • partial silylation means that the content of unsilylated surface silanol groups on the silica surface ranges between at least 20% and at most 80% of the starting silica; the starting silicon dioxide (100%) has 1.5-2.5 SiOH per nm 2 specific surface, preferably 1.6-2.0. This means that the density of the surface silanol groups SiOH ranges between a minimum of 0.3 and a maximum of 1.5 SiOH per nm 2 particle surface.
  • a silicon dioxide of 200 m 2 / g specific surface area which is used for the silylation, this means 0.1 mmol / g SiOH to 0.5 mmol / g SiOH; for a silicon dioxide with a smaller or larger surface, this means linearly proportional more or fewer surface silanol groups SiOH.
  • Complete water wetting of pyrogenic silicon dioxide occurs when it has less than 0.1% by weight carbon content with a specific surface area of 100 m 2 / g. For a silicon dioxide with a smaller or larger surface, this means linearly proportional more or less carbon content.
  • fumed silicon dioxide which is not completely Is water-wettable, that is, a contact angle ⁇ against Has water greater than 0 °
  • fumed silicon dioxide which is not completely water-wettable and has a carbon content of greater than 0.1% by weight with a specific surface area of 100 m 2 / g. For a silicon dioxide with a smaller or larger surface, this means linearly proportional more or less carbon content.
  • fumed silica has not completely Water-non-wettable, a methanol number of less than 20 (see above).
  • the properties of the particles according to the invention can be determined by a particle type, but also by a suitable mixture of Particles of different properties can be achieved.
  • Another object is a method for producing a (A1 / B / A2) Multiple emulsion, characterized in that the Particle-shaped solids are dispersed in the B phase and this suspension is dispersed in the A1 phase and the thus formed emulsion in the A2 phase, the particle-shaped Contains solids, is dispersed.
  • Another object is a method for producing a (A1 / B / A2) Multiple emulsion, characterized in that the Particle-shaped solids are dispersed in the A1 phase and this suspension is dispersed in the B phase and so formed emulsion in the A2 phase, the particle-shaped Contains solids, is dispersed.
  • phase A1-in-phase B-in phase A2 (A1 / B / A2) or water-in-oil-in-water (w / o / w) multiple emulsion
  • Particles are preferably used, which from phase A, A1, A2 not be wetted. Particles which are wetted by phase B are preferably used become.
  • Particles are preferably used that are not of water be wetted. Particles are preferably used that are from the oil phase be wetted.
  • the particles can be dispersed in phase A1 or phase B. become.
  • the particles are preferably in phase dispersed in which they are wetted and thus more effective be dispersed.
  • the amount of particles according to the invention is greater than 0.1% by weight, preferably greater than 0.5% by weight, particularly preferably greater than 1% by weight based on phase A1 or phase B in which it be suitably dispersed.
  • an amount of greater than 4% by weight of particles according to the invention prefers.
  • the upper limit for the amount of particles is limited by the rheology and viscosity of the particle-in-phase B or particle-in-oil or particle-in-phase A1 or particle-in-water suspension to be initially produced.
  • the upper limit on the amount of particles is arbitrary with the proviso that a liquid, flowable and processable suspension is formed. The resulting viscosity depends on the particle size, the particle structure and the surface properties of the particles.
  • the maximum concentration of silylated pyrogenic silica with a BET specific surface area of 250 m 2 / g when producing a suspension in the oil phase is less than 25% by weight, preferably less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight in the oil phase, but the maximum concentration of silylated pyrogenic silica with a BET specific surface area of 40 m 2 / g when producing a suspension in the oil phase of less than 75% by weight, preferably 40% by weight, particularly preferably less than 15% by weight. %.
  • phase B or oil phase is introduced and particles are added.
  • Dispersion is then carried out by means of suitable processes, particularly preferred are processes which achieve complete or almost complete dispersion of the particles, flakes, piles or agglomerates, such as ultrasound homogenizers, ultrasound tips or transmitters with frequencies of 1 to 100 kHz, typically 20 kHz, powers from 10 to 1000 W / cm 2 , typically 100 to 500 W / cm 2 , such as sonolators, high-speed rotor-stator units, with revolutions from 5000 to 20,000 revolutions per minute, preferably 10000-15000 revolutions per minute. This is done for 1 to 60 minutes, preferably 1.5 to 5 minutes.
  • High-speed rotor stators are typically suitable for this Units with speeds from 5000 to 20000 Revolutions per minute, preferably 10000-15000 revolutions per minute. This is done for 1 to 60 minutes, preferably at 1.5 to 5 minutes
  • Particles which are wetted by phase A, A2 are preferably used.
  • Particles which are wetted by phase B are preferably used.
  • Particles that are wetted by water are preferably used.
  • Particles that are wetted by the oil phase are preferably used.
  • the surface area of which is at least 20% and at most 40% covered by hydrophobizing agent, preferably silylating agent are, i.e. the degree of coverage ⁇ of hydrophobizing agent, or Silylating agent, between 20% and 40%, and the content of uncovered surface between a maximum of 80% and a minimum of 60% of the entire surface.
  • pyrogenic silicas are used as particles, so are preferably those whose surface area is at least 20% and a maximum of 40% of hydrophobizing agent, preferably silylating agent, are covered, i.e. the degree of coverage ⁇ between 20% and 40% lies, and the content of unsilylated Surface silanol groups between a maximum of 80% and a minimum of 60% the original silanol groups.
  • the total number of silanol groups is the sum of the remaining silanol groups and the sum of the Silylating agent residues on the silica surface.
  • the upper limit for the amount of particles is limited by the rheology and viscosity of the particle-in-phase A2 or particle-in-water suspension to be initially produced.
  • the upper limit of the amount of particles in phase A, A2 is arbitrary with the proviso that a liquid, flowable and processable suspension is created. The resulting viscosity depends on the particle size, the particle structure and the surface properties of the particles.
  • the maximum concentration of pyrogenic silica with a BET specific surface area of 275 m 2 / g in the production of an aqueous suspension is less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight in the Water phase, but the maximum concentration of fumed silica with a BET specific surface area of 45 m 2 / g when producing an aqueous suspension of less than 50% by weight, preferably 25% by weight, particularly preferably less than 10% by weight.
  • Using the amount in% by weight of particles based on phase A2 can be the mean diameter of the outer emulsion droplets w / o / w, typically in the range 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, for one stable multiple emulsion, preferably smaller than 100 ⁇ m, especially preferably less than 30 ⁇ m, can be controlled in a targeted manner; the bigger the amount of particles, the smaller the average diameter the emulsion droplets.
  • phase A2 or aqueous phase is initially introduced and particles are added.
  • Dispersion is then carried out by means of suitable processes, particularly preferred are processes which achieve complete or almost complete dispersion of the particles, flakes, piles or agglomerates, such as ultrasound homogenizers, ultrasound tips or transmitters with frequencies of 1 to 100 kHz, typically 20 kHz, powers from 10 to 1000 W / cm 2 , typically 100 to 500 W / cm 2 , such as sonolators, high-speed rotor-stator units, with revolutions from 5000 to 20,000 revolutions per minute, preferably 10000-15000 revolutions per minute. This is done for 1 to 60 minutes, preferably 1.5 to 5 minutes.
  • Another object is a method for producing a (B1 / A / B2) Multiple emulsion, characterized in that the Particle-shaped solids are dispersed in the B1 phase and this suspension is dispersed in the A phase and so formed emulsion in the B2 phase, the particle-shaped Contains solids, is dispersed.
  • Another object is a method for producing a (B1 / A / B2) Multiple emulsion, characterized in that the Particle-shaped solids are dispersed in the A phase and this suspension is dispersed in the B1 phase and the thus formed emulsion in the B2 phase, the particle-shaped Contains solids, is dispersed.
  • the particles can be dispersed in phase A or phase B1 become.
  • the particles are preferably in phase dispersed in which they are wetted and thus more effective be dispersed.
  • phase B1 or Phase A is greater than 1% by weight, preferably greater than 2% by weight, particularly preferably greater than 4% by weight based on phase B1 or Phase A, in which they are suitably dispersed.
  • the upper limit for the amount of particles is limited by the rheology and viscosity of the particle-in-phase A or particle-in-water or particle-in-phase B1 suspension to be initially produced.
  • the upper limit of the amount of particles is arbitrarily large, with the proviso that a liquid, flowable and processable suspension is formed.
  • the resulting viscosity depends on the particle size, the particle structure and the surface properties of the particles.
  • the maximum concentration of pyrogenic silica with a BET specific surface area of 275 m 2 / g in the production of an aqueous suspension is less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight in the Water phase, but the maximum concentration of fumed silica with a BET specific surface area of 45 m 2 / g when producing an aqueous suspension of less than 50% by weight, preferably 25% by weight, particularly preferably less than 10% by weight.
  • Particles which are wetted by phase A are preferably used.
  • Particles which are wetted by phase B are preferably used.
  • Particles that are wetted by water are preferably used.
  • Particles that are wetted by the oil phase are preferably used.
  • metal oxides are used as particles, they are preferred those with a surface area of at least 20% and a maximum of 40% are covered by hydrophobizing agents, preferably silylating agents, i.e. the degree of coverage ⁇ of hydrophobizing agent, or Silylating agent, between 20% and 40%, and the content of uncovered surface between a maximum of 80% and a minimum of 60% of the entire surface.
  • hydrophobizing agents preferably silylating agents, i.e. the degree of coverage ⁇ of hydrophobizing agent, or Silylating agent, between 20% and 40%, and the content of uncovered surface between a maximum of 80% and a minimum of 60% of the entire surface.
  • pyrogenic silicas are used as particles, preference is given to those whose surface is at least 20% and at most 40% covered by hydrophobizing agents, preferably silylating agents, ie the degree of coverage ⁇ is between 20% and 40% and the content of unsilylated surface silanol groups is between a maximum of 80% and 60% of the original silanol groups.
  • the total number of silanol groups results from the sum of the remaining silanol groups and the sum of the silylating agent residues on the silica surface.
  • phase A or aqueous phase is introduced and particles are added.
  • Dispersion is then carried out by means of suitable processes, particularly preferred are processes which achieve complete or almost complete dispersion of the particles, flakes, piles or agglomerates, such as ultrasound homogenizers, ultrasound tips or transmitters with frequencies of 1 to 100 kHz, typically 20 kHz, powers from 10 to 1000 W / cm 2 , typically 100 to 500 W / cm 2 , such as sonolators, high-speed rotor-stator units, with revolutions from 5000 to 20,000 revolutions per minute, preferably 10000-15000 revolutions per minute. This is done for 1 to 60 minutes, preferably 1.5 to 5 minutes.
  • phase B1 or Oil phase are added to the suspension particle-in-phase A and with methods suitable for the preparation of emulsions emulsified; high-speed rotor-stators are typically used for this Units with speeds from 5000 to 20000 Revolutions per minute, preferably 10000-15000 revolutions suitable per minute. This happens for 1 to 60 minutes, preferably at 1.5 to 5 min.
  • Particles which are not wetted by phase A are preferably used.
  • Particles which are wetted by phase B are preferably used.
  • Particles that are not wetted by water are preferably used.
  • Particles that are wetted by the oil phase are preferably used.
  • metal oxides are used as particles, these are preferred, the surface of which is at least 40% and maximum 60% covered by hydrophobizing agent, preferably silylating agent are, i.e. the degree of coverage ⁇ of hydrophobizing agent, or Silylating agent, is between 40% and 60%, and the content of uncovered surface between a maximum of 60% and a minimum of 40% of the entire surface.
  • hydrophobizing agent preferably silylating agent are, i.e. the degree of coverage ⁇ of hydrophobizing agent, or Silylating agent, is between 40% and 60%, and the content of uncovered surface between a maximum of 60% and a minimum of 40% of the entire surface.
  • pyrogenic silicas are used as particles, preference is given to those whose surfaces are covered by at least 40% and at most 60% by hydrophobizing agents, preferably silylating agents, ie the degree of coverage ⁇ is between 40% and 60% and the content of unsilylated surface silanol groups is between a maximum of 60% and a minimum of 40% of the silanol groups originally present.
  • the total number of silanol groups results from the sum of the remaining silanol groups and the sum of the silylating agent residues on the silica surface.
  • the amount of particles according to the invention is greater than 0.1% by weight, preferably greater than 0.5% by weight, particularly preferably greater than 1% by weight, based on phase B2.
  • a quantity of greater than 4% by weight is particularly suitable for producing multiple emulsions which are stable against sedimentation % of particles according to the invention preferred.
  • the upper limit for the amount of particles is limited by the rheology and viscosity of the particle-in-phase B2 or particle-in-oil suspension to be initially produced.
  • the upper limit of the amount of particles in phase B2 is arbitrary with the proviso that a liquid, flowable and processable suspension is created. The resulting viscosity depends on the particle size, the particle structure and the surface properties of the particles.
  • the maximum concentration of silylated pyrogenic silica with a specific surface area according to BET of 250 m 2 / g is at Preparation of a suspension in the oil phase of less than 30% by weight, preferably less than 15% by weight, particularly preferably less than 5% by weight in the water phase, but the maximum concentration of silylated pyrogenic silica with a BET specific surface area of 40 m 2 / g in the preparation of a suspension in the oil phase less than 75% by weight, preferably 50% by weight, particularly preferably less than 25% by weight.
  • Using the amount in% by weight of particles based on phase B2 can be the mean diameter of the outer emulsion droplets o / w / o, typically in the range 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, for one stable emulsion smaller than 100 ⁇ m, preferably smaller than 30 ⁇ m, be controlled in a targeted manner; the larger the amount of particles, the more the mean diameter of the emulsion droplets is smaller.
  • phase B2 or oil phase is introduced and particles are added.
  • Dispersion is then carried out by means of suitable processes, particularly preferred are processes which achieve complete or almost complete dispersion of the particles, flakes, piles or agglomerates, such as ultrasound homogenizers, ultrasound tips or transmitters with frequencies of 1 to 100 kHz, typically 20 kHz, powers from 10 to 1000 W / cm 2 , typically 100 to 500 W / cm 2 , such as sonolators, high-speed rotor-stator units, with revolutions from 5000 to 20,000 revolutions per minute, preferably 10000-15000 revolutions per minute. This is done for 1 to 60 minutes, preferably 1.5 to 5 minutes.
  • Gentle here means that the shear energy introduced into the system is less than 10%, preferably less than 5%, particularly preferably less than 1%, of the energy for producing the B1 / A or o / w emulsion, typically high-speed rotor stators Units with speeds of 5000 to 15000 revolutions per minute, preferably 8000 to 13000, particularly preferably at 13000 revolutions per minute. This happens for 1 to 120 seconds, preferably 5 to 25 seconds.
  • Phase A, A1, A2 can contain dissolved solids.
  • examples are soluble inorganic or organic compounds that no or very little surface-active properties have and the conductivity and pH of phases A, A1, A2 and B, B1, B2 do not exceed the permissible limits specified below changed beyond.
  • water soluble inorganic compounds mineral salts such as Sodium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, copper nitrate, Copper sulfate, potassium cyanide or mineral acid such as Hydrochloric acid.
  • water soluble organic compounds are sugar, saccharides, Polysaccharides, glycerols, organic acids, such as formic acid, Citric acid, or its salts such as formates, e.g. Sodium formate, or acetates such as copper acetate or water-soluble polymers such as gum arabic (guagum), cellulose, Etc.,
  • Phase B, B1, B2 can contain dissolved solids.
  • examples are soluble inorganic or organic compounds, Polymers, waxes, resins that have no surfactants Have properties and the conductivity and pH of the Phase A or B does not have the below permissible limits changed, e.g. liquid solutions of paraffin waxes in one lower alkane e.g. Dean.
  • the pH can be adjusted without restrictions, provided that phases A, A1, A2 or / and B, B1, B2 are not chemical change, and that the particles are not dissolved or decomposed will be varied.
  • the ionic strength of the two phases, A, A1, A2 and B, B1, B2, in particular of phase A, A1, A2, is preferably less than 1 Mol, preferably less than 0.1 mol, particularly preferably less than 0.01 mol, particularly preferably less than 0.001 mol;
  • salt sodium chloride, NaCl means this is smaller than 1 mol, preferably less than 0.1 mol, particularly preferred less than 0.01 mol, particularly preferably less than 0.001 Mol.
  • Another object of the invention is the use of Multiple emulsion in pharmaceuticals, cosmetics, medical devices, Food, feed, agrochemicals and Catalysts.
  • Another object of the invention is the use of Multiple emulsion for controlled and controlled delayed release of active substances to the environment.
  • Example 1 according to the invention of a w / o / w multiple emulsion
  • a hydrophobic, fumed silica silylated with dimethylsiloxy groups (available under the name Wacker HDK H30 from Wacker-Chemie GmbH) is produced by silylating a pyrogenic silica with a BET surface area of 300 m 2 / g) with a carbon content of 1.8% by weight and a content of surface silanol groups of 0.83 mmol / g (corresponding to a residual content of surface silanol groups of 51% relative to the starting silica) added and then dispersed with an ultrasound transmitter (Sonics & Material, 20 kHz at 10 W for 2 minutes).
  • an ultrasound transmitter Sonics & Material
  • a pyrogenic silica silylated with dimethylsiloxy groups available under the name Wacker HDK H30ED from Wacker-Chemie GmbH, produced by silylating a pyrogenic silica with a BET surface area of 300 m 2 / g ) with a carbon content of 0.8% by weight and a content of surface silanol groups of 0.68 mmol / g (corresponding to a residual content of surface silanol groups of 79% relative to starting silica) and then with an ultrasound transmitter (Sonics & Material, 20 kHz at 10 W for 2 minutes).
  • Figure 1a Optical micrograph of the w / o / w multiple emulsion The scale is 50 microns
  • Figure 1a can be found as Figure 1a.
  • Figure 1b can be found as Figure 1b.
  • Example 2 according to the invention of a w / o / w multiple emulsion
  • a hydrophobic pyrogenic silica silylated with dimethylsiloxy groups available under the name Wacker HDK H30 from Wacker-Chemie GmbH, produced by silylating a pyrogenic silica with a BET surface area of 300 m 2 / g
  • Wacker HDK H30 from Wacker-Chemie GmbH, produced by silylating a pyrogenic silica with a BET surface area of 300 m 2 / g
  • a content of surface silanol groups 0.83 mmol / g (corresponding to a residual content of surface silanol groups of 51% relative to starting silica) and then with an ultrasound transmitter (Sonics & Material, 20 kHz at 10 W for 2 minutes) dispersed.
  • a pyrogenic silica silylated with dimethylsiloxy groups available under the name Wacker HDK H30ED from Wacker-Chemie GmbH, produced by silylating a pyrogenic silica with a BET surface area of 300 m 2 / g
  • Wacker HDK H30ED from Wacker-Chemie GmbH, produced by silylating a pyrogenic silica with a BET surface area of 300 m 2 / g
  • Figure 2 can be found as Figure 2.
  • Example 3 according to the invention of an o / w / o multiple emulsion
  • 3 g of a hydrophobic fumed silica silylated with dimethylsiloxy groups are added to 80 ml demineralized water (available under the name Wacker HDK H20ED from Wacker-Chemie GmbH, produced by silylating a fumed silica with a BET surface area of 200 m 2 / g) with a carbon content of 0.6% by weight and a content of surface silanol groups of 0.44 mmol / g (corresponding to a residual content of surface silanol groups of 80% relative to the starting silica) and then with an ultrasound transmitter (Sonics & Material, 20 kHz at 10 W for 2 minutes) dispersed.
  • Wacker HDK H20ED available under the name Wacker HDK H20ED from Wacker-Chemie GmbH, produced by silylating a fumed silica with a BET surface area of 200 m 2 / g) with a carbon content of 0.6% by weight and a content of surface silanol groups of
  • Figure 3 Optical micrograph of the w / o / w multiple emulsion Scale: 20 microns
  • Figure 3 can be found as Figure 3.
  • step 2 the procedure is the same as described in Example 2, but sodium chloride is additionally added to the inner, first water phase from step 1 in a total concentration of 4a) 0.01 mol / l, 4b) 0.02 mol / l, 4c) 0, 05 mol / l, 4d) 0.1 mol / l, 4e) 0.2 mol / l and 4f) 0.5 mol / l, and in step 2 of the outer third phase, also water phase, glucose is added, in an amount so that there is an isotonic balance between the inner (step 1) and outer water phase (step 2) (to compensate for the osmotic pressure).
  • Figure 4 can be found as Figure 4.
  • Non-inventive reference example 1 in which additionally a surfactant is used.
  • a pyrogenic silica silylated with dimethylsiloxy groups available under the name Wacker HDK H30ED from Wacker-Chemie GmbH, produced by silylating a pyrogenic silica with a BET surface area of 300 m 2 / g
  • Wacker HDK H30ED from Wacker-Chemie GmbH, produced by silylating a pyrogenic silica with a BET surface area of 300 m 2 / g
  • step 2 15 months after step 2 become 10 ml of the stable w / o / w
  • step 2 0.1 ml of a 0.1 molar solution the surface active substance SDS (sodium dodecyl sulfate) in Water added.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • the w / o / w multiple emulsion breaks and a solid forms Sediment.
  • Example 5 according to the invention of a w / o / w multiple emulsion
  • Non-inventive reference example 2 in which only one surfactant is used.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2 according to the invention, with except that instead of pyrogenic silica 1 g Sodium dodecyl sulfate is used.
  • step 1 a stable w / o emulsion results.
  • step 2 a multiple emulsion results, which is immediate breaks and coalesces.

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Abstract

Mehrfachemulsion, die aus einer polaren Phase A1, einer unpolaren Phase B und einer polaren Phase A2 oder einer unpolaren Phase B1, einer polaren Phase A und einer unpolaren Phase B2 besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sie Partikelförmige Feststoffe, die kleiner 1 µm sind, enthält, mit der Maßgabe, dass oberflächenaktive Substanzen nur bis zu einer maximalen Konzentration von kleiner als 0,1 mal der kritischen Micellkonzentration der oberflächenaktiven Substanzen in Phase A, A1, A2 enthalten sind.

Description

Die Erfindung betrifft Mehrfachemulsionen, ihre Herstellung und Verwendung.
Emulsionen setzen die Nichtmischbarkeit zweier Phasen voraus. Emulsionen können daher gebildet werden, wenn zwei nicht vollständig miteinander mischbare Phasen, Phase A und Phase B, vorliegen.
Typischerweise ist Phase A eine wässrige Phase und Phase B eine ölige Phase.
Entsprechend können Wasser-in-Öl (w/o) und Öl-in-Wasser (o/w) Emulsionen hergestellt werden.
Herkömmliche Emulsionen bestehen aus einer Wasserphase und einer Ölphase und einem oder mehreren Oberflächen-aktiven Stoffen. Typischerweise sind oberflächenaktive Stoffe niedermolekulare Substanzen, die zugleich eine oder mehrere polare Gruppen enthalten und zugleich eine oder mehrere unpolare Gruppen enthalten.
Emulsionen, die mittels Partikel stabilisiert sind, wurden erstmals von Pickering beschrieben: J. Chem. Soc., 1907, 91, 2001.
Erste Versuche zur Herstellung von Mehrfachemulsionen wurden beschrieben von Matsumoto et al., J. Coll. Interf. Sci, 1976, 57, 353.
Problem dieser Mehrfachemulsionen ist ihre Instabilität gegenüber Koaleszenz.
Mehrfachemulsionen unter Einsatz von polymeren Tensiden wurden in DE 41 36699 A1 und DE 33 39 056 C2 beschrieben. Die beschriebenen Verfahren sind jedoch komplex, aufwendig und störungsempfindlich und führen zu hochviskosen Systemen.
Mehrfachemulsionen unter Einsatz von Gelbildnern in der inneren Phase wurden in DE 196 38 729 A1 beschrieben. Das beschriebene Verfahren beruht auf der Thixotropierung und Verdickung der inneren wässrigen Phase und schränkt deren Einsetzbarkeit deutlich ein.
Mehrfachemulsionen bestehen aus
  • (1) einer Phase X, die als Emulsion in einer
  • (2) Phase Y vorliegt, diese PhaseX-in-PhaseY Emulsion (X/Y) liegt
  • (3) wiederum als Tröpfchen in einer weiteren Phase Z als Emulsion vor: ,
    PhaseX-in-PhaseY-in-PhaseZ (PhaseX/PhaseY/PhaseZ).
    • In der Praxis ergeben sich hieraus 2 prinzipielle Möglichkeiten für Mehrfachemulsionen:
    Möglichkeit I: (A/B/A').
    Mehrfachemulsionen bestehend aus (1) einer Phase A, die emulgiert in einer (2) Phase B vorliegt, diese Phase A-in-Phase B Emulsion (A/B) liegt (3) wiederum als Tröpfchen in einer weiteren Phase A' emulgiert vor: Phase A-in-Phase B-in-Phase A' (A/B/A').
    Möglichkeit II: (B/A/B').
    Mehrfachemulsionen bestehend aus (1) einer Phase B, die emulgiert in einer (2) Phase A vorliegt, diese Phase B-in-Phase A Emulsion (B/A) liegt (3) wiederum als Tröpfchen in einer weiteren Phase B' emulgiert vor: Phase B-in-Phase A-in-Phase B' (B/A/B').
    In der Praxis, mit Phase A als wässrige Phase und Phase B als ölige Phase, können Mehrfachemulsionen hergestellt werden als
  • (I) Wasser-in-Öl-in-Wasser Emulsion (w/o/w) oder als
  • (II) Öl-in-Wasser-in-Öl Emulsion (o/w/o).
    • Die Stabilisierung bislang bekannter Mehrfachemulsionen erfordert den Einsatz von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Emulgatoren oder oberflächenaktiven Substanzen, die die verschiedenen Grenzflächen w/o und o/w stabilisieren. Bislang bekannte Mehrfachemulsionen leiden jedoch unter Koaleszenz und Sedimentation, mangelnder Scherstabilität und unzureichender Lagerstabilität.
    Dies führt zum Verlust ihrer Eigenschaften, insbesondere ihrer Anwendungstauglichkeit.
    Langzeitstabile Mehrfachemulsionen konnten bislang nicht mit vertretbarem Aufwand hergestellt werden. Bis heute ist kein einfaches und universelles Verfahren beschrieben, das die Herstellung langzeitstabiler und scherstabiler Mehrfachemulsionen beschreibt.
    Mehrfachemulsionen haben hohes technisches Interesse.
    Sie sind zum Beispiel ein wichtiger technischer Schlüssel in Anwendungen, die eine "controlled release" Funktion erfordern. Controlled Release, gezielte und kontrollierte Abgabe, bedeutet die kontrollierte und langsame Abgabe von
  • (I) in polarer wässriger Phase gelösten Wirkstoffen oder
  • (II) in unpolarer öliger Phase gelösten Wirkstoffen und ist von großem Interesse in vielfachen Anwendungen,
    • in der Pharmazie,
    • der Medizin,
    • der Agrochemie,
    • der Lebensmittel- und
    • Tiernahrungsindustrie,
    • in der Kosmetik und
    • in der chemischen Katalyse.
    • Aufgabe der Erfindung ist es, den Stand der Technik zu verbessern und insbesondere langzeitstabile und scherstabile Mehrfachemulsionen herzustellen.
    Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin hierfür ein einfaches und universell einsetzbares Verfahren zu beschreiben.
    Die Aufgabe wird mit der Erfindung gelöst.
    Gegenstand der Erfindung ist eine Mehrfachemulsion, die aus einer polaren Phase A1, einer unpolaren Phase B und einer polaren Phase A2 oder einer unpolaren Phase B1, einer polaren Phase A und einer unpolaren Phase B2 besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sie Partikel-förmige Feststoffe, die kleiner 1 µm sind, enthält, mit der Maßgabe, dass oberflächenaktive Substanzen nur bis zu einer maximalen Konzentration von kleiner als 0,1 mal der kritischen Micellkonzentration, dieser oberflächenaktiven Stoffe in Phase A, A1, oder A2 enthalten sind.
    Mehrfachemulsionen, Variante 1
    A1-in-B-in-A2, (A1/B/A2) bestehend aus einer Phase A1, dispergiert in einer zweiten Phase B, die wiederum in einer dritten Phase A2 dispergiert ist.
    Phasen A1 und A2 können gleich oder verschieden sein; sie sind ausgewählt aus den Stoffen der Phase A.
    Phase A1 kann aus Phase A2 bestehen und weitere lösliche Stoffe enthalten.
    Bevorzugt bestehen Phase A1 und Phase A2 aus den gleichen Stoffen der Phase A und enthalten eine oder mehrere weitere gleiche oder verschiedene lösliche Substanzen.
    Variante 2
    B1-in-A-in-B2, (B1/A/B2) bestehend aus einer Phase B1, dispergiert in einer zweiten Phase A, die wiederum in einer dritten Phase B2 dispergiert ist.
    Phasen B1 und B2 können gleich oder verschieden sein; sie sind ausgewählt aus den Stoffen der Phase B.
    Phase B1 kann aus Phase B2 bestehen und weitere lösliche Stoffe enthalten.
    Bevorzugt bestehen Phase B1 und Phase B2 aus den gleichen Stoffen der Phase B und enthalten eine oder mehrere weitere gleiche oder verschiedene lösliche Substanzen.
    Phasen A und B sind bevorzugt Flüssigkeiten. Flüssigkeiten sind solche Stoffe oder Stoffgemische, die bei Temperaturen und Drücken der Anwendung der Emulsionen in flüssiger oder fließfähiger oder durch Scherung fließfähig-machbarer Form vorliegen.
    Bevorzugt wird bei Normaldruck gearbeitet.
    Bevorzugt sind die Temperaturen größer 0°C und kleiner 100 °C, besonders bevorzugt größer 5 °C und kleiner 70°C, besonders bevorzugt größer 20°C und kleiner 40°C.
    Phasen A und B sind nicht vollständig miteinander mischbar. Nicht vollständig mischbar bedeutet, dass Phase A mit der Phase B eine Emulsion unter Einsatz geeigneter herkömmlicher oberflächenaktiver Stoffe (Emulgatoren) in geeigneten Mengen bilden kann. Beispielsweise entspricht dies, dass A in B und umgekehrt weniger als 50 Gew.%, bevorzugt weniger als 10 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.% löslich ist.
    Phase A ist Wasser oder eine wässrige Lösung oder eine hochpolare Phase, zum Beispiel bestehend aus Amiden, wie Formamid oder Dimethylformaid, Glykolen wie Ethylenglykole, Polyalkoholen wie Glyzerin, niederen Alkohole wie Methanol, alkylierten Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Acetonitril, oder hierauf basierenden Lösungen.
    Bevorzugt für Phase A ist ein wässriges System.
    Phase B, die auch als Öl-Phase bezeichnet werden kann, kann aus allen in Wasser bzw. in Phase A genannten, nicht vollständig löslichen unpolaren Stoffe bestehen wie Kohlenwasserstoffe, wie Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol, Aliphaten, Alkane, wie Pentane, Hexane, wie n-Hexan und Cyclo-Hexan, Heptane, Octane, wie n-Octan und iso-Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, wie Alkene, wie Ester, Ether, wie Polyether, wie Ketone, wie langkettige Alkohole, z.B. n-Octanol, Organosiliciumverbindungen, wie Silicone, z.B lineare oder cyclische Polydialkylsiloxane wie Polydimethylsiloxane mit 0 - 10 Gew.% Methylsiloxy- und/oder Trimethysiloxy- neben 90-100 Gew.% Dimethylsiloxyeinheiten, oder deren beliebigen Gemische.
    Als Partikel-förmige Feststoffe sind alle Partikel-förmigen Feststoffe geeignet, insbesondere feinteilige Partikel-förmige Feststoffe, die weder in Phase A noch in Phase B vollständig löslich sind, und somit in der fertigen Mehrfachemulsion als Partikel vorliegen; wie Schichtsilikate, z.B. Tone (clay), wie Laponite, wie Bentonite, z.B. Montmorillonite; wie feste Polymere, z.B. Polystyrol; wie Carbonate z.B. Calciumcarbonate, z.B. natürliche Calciumcarbonate, bevorzugt gemahlen und klassifiziert, auch gefällte synthetische Calciumcarbonate; wie Sulfate, wie Bariumsulfat, z.B. natürliche, gemahlene und klassifizierte Bariumsulfate oder auch gefällte; wie Nitride, z.B. Bornitrid, Siliciumnitrid; wie Carbide, z.B. Borcarbid, Siliciumcarbid; und wie Metalloxide, z.B. Titandioxide, Aluminiumdioxide, Zirkondioxide und Siliciumdioxide; unter den Siliciumdioxiden z.B. natürliche gemahlene oder durch andere Prozesse wie Dispergieren und Sedimentieren klassifizierte, Kieselgur oder Diatomeenerden; oder auch synthetische Siliciumdioxide, z.B. naß-chemisch gefällte oder pyrogen in einer Flamme hergestellte Siliciumdioxide. Bevorzugt sind pyrogene Siliciumdioxide, die in einem Flammenprozess durch Umsetzung von bis 300°C, bevorzugt bis 150°C verdampfbaren Siliciumverbindungen, z.B. SiCl4, CH3SiCl3, HSiCl3, HCH3SiCl2, deren Gemischen, auch verunreinigt mit anderen Si-Verbindungen und/oder Kohlenwasserstoffen bis 20 Gew.%, bevorzugt bis 10 Gew.%, hergestellt sind, bevorzugt in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, letztere bevorzugt in einem nahe stöchiometrischen bis stöchiometrischen Gemisch (nahe = weniger als 20% Abweichung).
    Es können beliebige Gemische von oben genannten Partikeln eingesetzt werden.
    Bevorzugt sind Gemische aus hydrophilen, wasserbenetzbaren, und hydrophoben, wasserunbenetzbaren Partikeln.
    Bevorzugt ist ein Mischungsverhältnis der Partikel von 1:4 bis 4:1, besonders bevorzugt von 1:2 bis 2:1, von hydrophilen zu hydrophoben Partikeln.
    Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mehrfachemulsionen Partikel-förmige Feststoffe, die zumindest Metalloxide enthalten, besonders bevorzugt Partikel-förmige Feststoffe, die zumindest Siliciumdioxid enthalten, ganz besonders bevorzugt Partikel-förmige Feststoffe, die zumindest hydrophobes Siliciumdioxid oder zumindest teilsilyliertes Siliciumdioxid enthalten. Weiter besonders bevorzugt sind Partikel-förmige Feststoffe, die zumindest Mischungen von hydrophilen und hydrophoben Siliciumdioxid enthalten und weiter besonders bevorzugt sind Partikel-förmige Feststoffe, die zumindest pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid enthalten.
    Die Partikelgröße ist bevorzugt kleiner 1 Mikrometer, besonders bevorzugt kleiner 100 nm und ganz besonders bevorzugt kleiner 30 nm, bezogen auf den mittleren Durchmesser der Primärpartikel.
    Die Spezifische Oberfläche der Partikel ist bevorzugt größer als 1 m2/g, besonders bevorzugt größer 10 m2/g, insbesondere besonders bevorzugt größer 50 m2/g, ganz besonders bevorzugt größer 150 m2/g.
    Die Spezifische Oberfläche kann zum Beispiel durch BET folgend DIN 66131 / 66132 bestimmt werden oder zum Beispiel durch eine andere geeignete Methode wie CTAB Adsorption nach ASTM D3765-85 oder zum Beispiel durch Bildanalyse von Bildern erhalten über Transmissionselektronenmikroskopie und Auszählen der Durchmesser der Primärpartikel, und nachfolgender Berechnung der Volumenverteilung der Partikelgröße und daraus resultierender spezifischer Oberfläche.
    Für die erfindungsgemäßen Partikel sind alle Partikelformen möglich, wie kugelförmig, Scheiben-förmig, Stab-förmig, verzweigt, z.B. fraktal mit fraktalen Dimensionen der Masse Dm von 1 < Dm < 3;
    In einer bevorzugten Ausführung sind die Partikel kugelförmig; in einer anderen besonders bevorzugten Ausführung sind die Partikel verzweigt und/oder fraktal aufgebaut.
    Für die erfindungsgemäßen Partikel sind alle typischen Materialdichten möglich
    • bevorzugt 0,5 bis 5 kg/l für die Primärpartikel
    • bevorzugt 0,05 bis 1 kg/l für verzweigte, gegebenenfalls fraktale, Aggregate bestehend aus Primärpartikeln
    • bevorzugt 0,01 bis 0,5 kg/l für verzweigte, gegebenenfalls fraktale, Agglomerate bestehend aus Aggregaten
    Hierbei folgt die Definition der Primärpartikel, Aggregate und Agglomeraten der DIN 53206.
    Besonders bevorzugt wird pyrogenes Siliciumdioxid eingesetzt. Das Siliciumdioxid hat vorzugsweise eine mittlere Primärteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm, bevorzugt mit einer mittleren Primärteilchen-Partikelgröße von 5 bis 50 nm. Diese Primärteilchen existieren nicht isoliert im Siliciumdioxid, sondern sind Bestandteile größerer Aggregate und Agglomerate.
    Vorzugsweise weist das Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche von 25 bis 500 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) auf.
    Das Siliciumdioxid weist vorzugsweise Aggregate (Definition nach DIN 53206) im Bereich von Durchmessern 50 bis 1000 nm auf, wobei das Siliciumdioxid aus Aggregaten aufgebaute Agglomerate (Definition nach DIN 53206) aufweist, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z.B. Meßbedingungen) Größen von 1 bis 500 µm aufweisen.
    Vorzugsweise weist das Siliciumdioxid eine fraktale Dimension der Oberfläche von vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3 auf, bevorzugt von kleiner oder gleich 2,1, besonders bevorzugt von 1,95 bis 2,05, wobei die fraktale Dimension der Oberfläche Ds hierbei definiert ist als:
    Partikel-Oberfläche A ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Ds
    Vorzugsweise weist das Siliciumdioxid eine fraktale Dimension der Masse Dm von vorzugsweise kleiner als oder gleich 2,8, bevorzugt gleich oder größer 2,7, besonders bevorzugt von 2,4 bis 2,6 auf. Die fraktale Dimension der Masse Dm ist hierbei definiert als:
    Partikel-Masse M ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Dm.
    Vorzugsweise weist das Siliciumdioxid eine Dichte an Oberflächen-Silanolgruppen SiOH von kleiner als 2,5 SiOH / nm2, vorzugsweise kleiner 2,1 SiOH / nm2, bevorzugt von kleiner als 2 SiOH / nm2, besonders bevorzugt von 1,7 bis 1,9 SiOH / nm2 auf.
    Es können bei hoher Temperatur (>1000 °C) hergestellte Siliciumdioxide eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind pyrogen hergestellte Siliciumdioxide. Es können auch hydrophile Siliciumdioxide eingesetzt werden, die frisch hergestellt direkt aus dem Brenner kommen, zwischengelagert oder bereits handelsüblich verpackt sind. Es können auch hydrophobierte Siliciumdioxide z.B. handelsübliche, eingesetzt werden.
    Es können unverdichtete, mit Schüttdichten kleiner 60 g/l, aber auch verdichtete, mit Schüttdichten größer 60 g/l, Siliciumdioxide eingesetzt werden.
    Es können Gemische aus verschiedenen Siliciumdioxiden eingesetzt werden, so z.B. Mischungen aus Siliciumdioxiden unterschiedlicher BET-Oberfläche, oder Mischungen aus Siliciumdioxiden mit unterschiedlichem Hydrophobier- oder Silyliergrad.
    Die Hydrophobierung, und insbesondere die Silylierung von Partikeln, insbesondere von Metalloxiden, und im besonderen von Siliciumdioxid kann erfolgen nach DE 2344388, DE 1163784, DE 1916360, EP 579 049, EP 686676, EP 926210 oder DE-Akz-10150274, oder vergleichbaren Verfahren. Die Analyse der Bedeckung von Partikeln, insbesondere Metalloxiden, und im besonderen Siliciumdioxid, mit Hydrophobiermittel oder Silyliermitteln kann erfolgen über die Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes als Elementaranalyse, über IR Methoden wie DRIFT und ATIR, über Adsorptionsmethoden die auf der BET Methodik aufbauen, wie in S. Brunnauer, P.H. Emmett und E.Teller, Journal of the American Chemical Society (JACS), 1938, Band 60, Seite 309., oder im Buch S.J. Gregg und K.S.W. Sing "Adsorption, Surface Area and Porosity", 2. Auflage, Academic Press, New York, 1982, Seiten 41 und ff, oder in H. Barthel in "Proceedings of the Fourth Symposium on Chemically Modified Surfaces, Philadelphia, 1991", in "Chemically Modified Surfaces", H.A. Mottola und J.R. Steinmetz, eds., Elsevier, New York, 1992, Seiten 243 und die darin zitierten Dokumente, insbesondere Dokumente 4 - 6, werden diese Effekte detaillierter beschrieben, oder in Osaheni et al, 27. Feb 2001, US 6,193,412 beschrieben. Andere mögliche Methoden sind die Inverse Gaschromatographie, wie beschrieben in Organosilicon Chemistry IV "From Molecules to Materials", N. Auner und J. Weis, eds., Wiley, Weinheim, H. Balard, E. Papirer, A.Khalfi, H. Barthel, J. Weis, Seiten 773 ff, 2000 oder die Statisch Volumetrische Gasadsorption, wie beschrieben in H. Barthel, L. Roesch und J. Weis, Surface Review und Letters, Band 4, Nr. 5 (1997), Seiten 873 ff. Die Bestimmung der sauren OH Gruppen auf Metalloxidoberflächen, im Besonderen der restlichen Siliciumdioxid-Silanolgruppen auf der Oberfläche von Siliciumdioxiden kann beispielsweise erfolgen durch Säure-Base Titrationen folgend dem Verfahren nach G.W. Sears, Anal. Chem., 28 (12) (1956) 510.
    Bevorzugt sind die Partikel dadurch gekennzeichnet, dass sie von Phase A nicht vollständig benetzt werden, also einen Kontaktwinkel  in Luft gegen Phase A von größer 0° aufweisen; zum anderen und zugleich dadurch, dass sie gegenüber Phase A, A1 oder A2 auch keine völlige Unbenetzbarkeit aufweisen, also einen Kontaktwinkel  in Luft gegen Phase A, A1 oder A2 von kleiner 180° aufweisen.
    Bevorzugt liegt der Kontaktwinkel  der Partikel gegen Phase A, A1 oder A2 zwischen 60° und 120°.
    Bevorzugt liegt der Kontaktwinkel  der Partikel gegen Wasser zwischen 60° und 120°.
    Die Partikel sind feinteilige Feststoffe, die vorzugsweise nicht völlig Wasser-benetzbar sind, das heißt solche, die keine vollständige Wasserbenetzung aufweisen, also solche die eine Oberflächenenergie γ von kleiner als 72,5 mJ/m2 aufweisen und gegen Wasser in Luft einen Kontaktwinkel  größer 0° aufweisen.
    Die Partikel sind im weiteren bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass sie von Phase B vollständig benetzt werden, also einen Kontaktwinkel  an Luft von 0° gegen Phase B aufweisen.
    Beispiele zu Messverfahren für Kontaktwinkeln an Pulvern
  • 1) Der Kontaktwinkel der Partikel kann durch sorgfältiges Herstellen mit üblichen Methoden eines Presslings des pulverförmigen Feststoffes bestehend aus Partikeln, und anschließender Bestimmung des Kontaktwinkels gegen eine bekannte und definierte Flüssigkeit, bevorzugt eines Reinstoffes, mit bekannter Oberflächenspannung an Luft mit herkömmlichen Methoden, z.B. Goniometer oder durch digitale Bildauswertung, erhalten werden.
    Der Kontaktwinkel  definiert das Verhältnis der Oberflächenspannungen und -energien γ von Flüssigkeiten (1) und Feststoffen (s) in einem Gasraum (g) wie folgt. cos () = ( γ (sl) - γ (sg) ) / γ (lg) Die Oberflächenenergie (mJ/m2) eines Feststoffes ist dimensionsgleich mit der Oberflächenspannung einer Flüssigkeit (mN/m), da gilt [J] = [N*m].
  • 2) Der Kontaktwinkel kann durch Imbibitionsmethoden unter Verwendung der Lucas-Washburn-Gleichung ermittelt werden. Diese beruht auf dem Einsaugen einer bekannten und definierten Flüssigkeit, bevorzugt eines Reinstoffes, mit bekannter Oberflächenspannung, in ein definiertes Haufwerk, oder einen schwach verdichteten Pressling, mit einer offenen Porosität und Porenradius r, bevorzugt Porosität größer 0,25, des Partikelpresslings. Die Aufsauggeschwindigkeit dh/dt, bzw. die Höhe der aufgesaugten Flüssigkeitsäule h, berechnet aus der Massenaufnahme m an Flüssigkeit durch das Partikelhaufwerk gegen die Zeit t, sowie die Viskosität der aufgesaugten Flüssigkeit η sowie die Oberflächenspannung γ der aufgesaugten Flüssigkeit lassen bei bekanntem Partikelradius r mittels der Gleichung nach Lucas-Washburn (Washburn, E.W., Phys. Rev. 17, 273 (1921) und R. Lucas Kolloid Z. 23, 15 (1918) den Wert Cosinus von  ( cos () ) und damit den Kontakt- oder Randwinkel  der Flüssigkeit gegen die Partikeloberfläche ermitteln: dh/dt = r * γ * cos () / ( 4 * η) oder h2 = r * γ * t * cos () / ( 2 * η) Weitere Details zur Methodenbeschreibung sind zu finden bei J. Schoelkopf et al, J. Colloid. Interf. Sci. 227, 119-131 (2000). t = A · m2   Washburn-Gleichung
    mit   t :
    Zeit
    m :
    Masse der angesaugten Flüssigkeit
    A = η{C · ρ2 · γ · cos ϑ}
    η :
    Viskosität der Flüssigkeit
    ρ :
    Dichte der Flüssigkeit
    γ :
    Oberflächenspannung der Flüssigkeit
    ϑ :
    Randwinkel Flüssigkeit-Pulver
    C :
    Faktor, nur abhängig von den geometrischen Eigenschaften des Pulvers und Probenrohrs
    Eine Illustration des Verfahrens ist in Figur 5 abgebildet.Beispiele für Messverfahren zur Bestimmung der Oberflächenenergie von Partikeln
  • 3) Wiederholen des Versuches unter 1) oder 2) mit verschiedenen Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Oberflächenspannungen.
  • 3a) Auftragung des Cosinus der ermittelten Kontaktwinkel  in einem Zisman-Plot gegen die Oberflächenspannung γ der eingesetzten Flüssigkeiten, cos () = f (γ) liefert als Schnittpunkt mit der Abszisse die kritische Oberflächenenergie γcrit als Maß für die Oberflächenenergie γ der Partikel.
  • 3b) Auftragung des Ansaugparameters A in einem Zisman-Plot gegen die Oberflächenspannung γ der eingesetzten Flüssigkeiten, liefert am Scheitelpunkt der Kurve (Maximum) als zugehörigen Abszissenwert die kritische Oberflächenenergie γcrit als Maß für die Oberflächenenergie γ der Partikel (siehe Diagramm Figur 6).
  • 4) Für Partikel, die Agglomerate mit Schüttdichten dSD << 1 g/ml bilden, bestehend aber aus Primärpartikeln mit Materialdichten dMD > 1 g/ml, kann Einschütteln in Flüssigkeiten verschiedener Oberflächenspannung als Methode herangezogen werden: Bei Nichtbenetzung schwimmen die Partikel-Agglomerate auf; bei Benetzung wird die Luft in den Agglomeraten verdrängt, und die Partikel-Agglomerate sinken ein.
    Bei Verwendung verschiedener Flüssigkeiten mit verschiedener Oberflächenspannung kann exakt die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit ermittelt werden, bei der die Partikel-Agglomerate einsinken; diese liefert die kritische Oberflächenenergie γcrit als Maß für die Oberflächenenergie γ der Partikel.
    Die Methode kann auch dergestalt vereinfacht werden, dass die Oberflächenspannung von Wasser (72,5 mN/m) durch Zugabe von Methanol, Ethanol oder iso-Propanol verringert wird. 4a) Typischerweise wird dann Wasser vorgelegt, eine bestimmte Menge an Partikel-Agglomeraten auf die Wasseroberfläche aufgelegt (schwimmend) und dann der Alkohol zutitriert, unter Rühren. Das Wasser zu Alkohol-Verhältnis bei Einsinken der Partikel-Agglomerate wird notiert und genau für dieses Verhältnis Wasser : Alkohol in einem getrennten Versuch mit Standardmethoden (Ringabreißmethode, Wilhelmy-Methode) die Oberflächenspannung bestimmt.
  • 4b) In einer anderen Ausführung können auch definierte Mischungen von Wasser mit den o.g. niederen Alkoholen hergestellt werden, und dann die Oberflächenspannungen dieser Gemische bestimmt werden. In einem getrennten Experiment werden diese Wasser : Alkohol Mischungen mit definierten Mengen an Partikel-Agglomeraten überschichtet (beispielsweise in einem Volumenverhältnis 1:1) und unter definierten Bedingungen geschüttelt (beispielweise schwaches Schütteln mit der Hand oder mit einem Taumelmischer für ca. 1 Minute). Bestimmt wird das Wasser: Alkohol-Gemisch, bei dem die Partikel-Agglomerate eben noch nicht einsinken und das Wasser : Alkohol-Gemisch mit höherem Alkoholgehalt, bei dem die Partikel-Agglomerate eben einsinken. Die Oberflächenspannung des letzteren Alkohol : Wasser-Gemisches liefert die kritische Oberflächenenergie γcrit als Maß für die Oberflächenenergie γ der Partikel.
    • Methanolzahl: Wird als Alkohol Methanol verwendet, ergibt der Methanolgehalt in Wasser die Methanolzahl.
    In einer bevorzugten Ausführung weisen die Partikel eine Oberflächenenergie γ kleiner als die Oberflächenspannung γ der Phase A, A1, A2 aber größer als die Oberflächenspannung γ der Phase B, B1, B2 auf.
    Für erfindungsgemäße Partikel, die bevorzugt Metalloxid-Partikel sind, bedeutet dies, dass die Metalloxide bevorzugt teilweise hydrophobiert sind, bevorzugt teilweise silyliert sind.
    Erfindungsgemäß teilweise silyliert bedeutet hier,
    dass weder die gesamte Metalloxid-Oberfläche unsilyliert ist, noch dass die gesamte Metalloxid-Oberfläche silyliert ist. Der Bedeckungsgrad τ der Oberfläche mit Silyliermittelresten ist dabei 25% < τ < 75% bezogen auf die Gesamt-Metalloxid-Partikel-Oberfläche.
    Vorzugsweise beträgt der Kontaktwinkel Partikel gegen Phase A 0° < Partikel < 180°.
    Vorzugsweise beträgt der Kontaktwinkel Partikel gegen Wasser 0° < Partikel < 180°.
    Die Bedeckung mit Silyliermittel kann dabei beispielsweise mittels Elementaranalyse, wie den Kohlenstoffgehalt, ermittelt werden, oder durch Bestimmung des Rest-Gehaltes an reaktiven Oberflächen OH Gruppen des Metalloxides.
    Für pyrogenes Siliciumdioxid bedeutet Teilsilylierung, dass der Gehalt an nicht-silylierten Oberflächensilanolgruppen an der Siliciumdioxidoberfläche sich bewegt zwischen mindestens 20% und maximal 80% des Ausgangs-Siliciumdioxids; das Ausgangs-Siliciumdioxid (100%) weist 1,5 - 2,5 SiOH pro nm2 spezifischer Oberfläche auf, bevorzugt 1,6 - 2,0. Dies bedeutet, daß die Dichte der Oberflächensilanolgruppen SiOH sich zwischen minimal 0,3 und maximal 1,5 SiOH pro nm2 Partikeloberfläche bewegt.
    Für ein Siliciumdioxid von 200 m2/g spezifischer Oberfläche, das zur Silylierung herangezogen wird, bedeutet dies 0,1 mMol/g SiOH bis 0,5 mMol/g SiOH; für ein Siliciumdioxid mit geringer bzw. größerer Oberfläche bedeutet dies linear proportional mehr oder weniger Oberflächensilanolgruppen SiOH.
    Vollständige Wasserbenetzung pyrogenen Siliciumdioxids tritt dann'auf, wenn dieses kleiner 0,1 Gew.% Kohlenstoffgehalt bei einer spezischen Oberfläche von 100 m2/g aufweist. Für ein Siliciumdioxid mit geringer bzw. größerer Oberfläche bedeutet das linear proportional mehr oder weniger Kohlenstoffgehalt.
    Bevorzugt ist pyrogenes Siliciumdioxid, das nicht völlig Wasser-benetzbar ist, das heißt einen Kontaktwinkel  gegen Wasser von größer 0° aufweist
    Bevorzugt ist pyrogenes Siliciumdioxid, das nicht völlig Wasser-benetzbar ist, und einen Kohlenstoffgehalt von größer 0,1 Gew.% bei einer spezifischen Oberfläche von 100 m2/g aufweist. Für ein Siliciumdioxid mit geringer bzw. größerer Oberfläche bedeutet dies linear proportional mehr oder weniger Kohlenstoffgehalt.
    Bevorzugt ist pyrogenes Siliciumdioxid, das nicht völlige Wasser-Nichtbenetzbarkeit zeigt und gegen Wasser einen Kontaktwinkel  von vorzugsweise kleiner 180° aufweist. Bevorzugt ist pyrogenes Siliciumdioxid, das nicht völlig Wasser-unbenetzbar ist, und einen Kohlenstoffgehalt von kleiner 1 Gew.% bei einer spezifischen Oberfläche von 100 m2/g aufweist. Für ein Siliciumdioxid mit geringerer bzw. größerer Oberfläche bedeutet dies linear proportional mehr oder weniger Kohlenstoffgehalt.
    Bevorzugt weist pyrogenes Siliciumdioxid, das nicht völlig Wasser-unbenetzbar ist, eine Methanolzahl von kleiner 20 (siehe oben) auf.
    Es werden bevorzugt mindestens 2 Typen von Partikel mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften eingesetzt; bevorzugterweise unterscheiden sich diese Partikeln mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften dadurch, daß mindestens eine Art von Partikeln nicht von Phase A benetzt wird, d.h. in Phase A nicht suspendierbar ist.
    Es können beliebige Gemische von o.g. erfindungsgemäßer Partikel eingesetzt werden.
    Die erfindungsgemäßen Eigenschaften der Partikel können durch eine Partikelart, aber auch durch geeignete Mischung von Partikel unterschiedlicher Eigenschaften erzielt werden.
    Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung einer (A1/B/A2) Mehrfachemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel-förmigen Feststoffe in der B Phase dispergiert werden und diese Suspension in der A1 Phase dispergiert wird und die so gebildete Emulsion in der A2 Phase, die Partikel-förmige Feststoffe enthält, dispergiert wird.
    Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung einer (A1/B/A2) Mehrfachemulsion, dadurch gekennzeichnet, das die Partikel-förmigen Feststoffe in der A1 Phase dispergiert werden und diese Suspension in der B Phase dispergiert wird und die so gebildete Emulsion in der A2 Phase, die Partikel-förmige Feststoffe enthält, dispergiert wird.
    Herstellung einer Phase A1-in-Phase B-in Phase A2 (A1/B/A2) oder Wasser- in-Öl-in-Wasser (w/o/w) Mehrfachemulsion Schritt (I) Herstellung einer A1/B Emulsion oder w/o Emulsion.
    Zur Herstellung der A1/B oder w/o Emulsion können alle erfindungsgemäßen Partikel eingesetzt werden.
    Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von Phase A, A1, A2 nicht benetzt werden. Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von Phase B benetzt werden.
    Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von Wasser nicht benetzt werden. Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von der Öl-Phase benetzt werden.
    Werden als Partikel Metalloxide eingesetzt, so sind bevorzugt solche, deren Oberfläche zu mindestens 40% und zu maximal 60% von Hydrophobiermittel, bevorzugt Silyliermittel, bedeckt sind, d.h. der Bedeckungsgrad T an Hydrophobiermittel, oder Silyliermittel, zwischen 40% und 60% liegt, und der Gehalt an unbedeckter Oberfläche zwischen maximal 60% und 40% der gesamten Oberfläche liegt.
    Werden als Partikel pyrogene Kieselsäuren eingesetzt, so sind bevorzugt solche, deren Oberfläche zu mindestens 40% und zu maximal 60% von Hydrophobiermittel, bevorzugt Silyliermittel, bedeckt sind, d.h. der Bedeckungsgrad τ zwischen 40% und 60% liegt, und der Gehalt an nichtsilylierten Oberflächensilanolgruppen zwischen maximal 60% und 40% der ursprünglich vorhandenen Silanolgruppen liegt. Die Gesamtzahl der Silanolgruppen ergibt sich durch die Summe der restlichen Silanolgruppen und die Summe der Silyliermittelreste auf der Kieselsäureoberfläche.
    Die Partikel können in der Phase A1 oder Phase B dispergiert werden. Vorzugsweise werden die Partikel in der Phase dispergiert, in der sie benetzt werden und so effektiver dispergiert werden.
    Die Menge an erfindungsgemäßen Partikeln ist größer 0,1 Gew.%, bevorzugt größer als 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt größer als 1 Gew.% bezogen auf die Phase A1 oder Phase B, in der sie geeigneterweise dispergiert werden. Zur Herstellung von gegen Sedimentation stabilen Mehrfachemulsionen ist im besonderen eine Menge von größer 4 Gew.% an erfindungsgemäßen Partikeln bevorzugt.
    Die Obergrenze für die Menge an Partikeln wird begrenzt durch Rheologie und Viskosität der zunächst herzustellenden Partikel-in-Phase B bzw. Partikel-in-Öl oder Partikel-in-Phase A1 bzw Partikel-in-Wasser Suspension.
    Die Obergrenze an der Menge an Partikel ist hierbei beliebig mit der Maßgabe, dass eine flüssige, fließfähige und verarbeitbare Suspension entsteht. Die resultierende Viskosität ist abhängig von der Partikelgröße, der Partikelstruktur und den Oberflächeneigenschaften der Partikel.
    Aus rheologischen Gründen ist beispielweise die maximale Konzentration an silylierter pyrogener Kieselsäure mit spezifischer Oberfläche nach BET von 250 m2/g bei der Herstellung einer Suspension in Ölphase kleiner 25 Gew.%, bevorzugt kleiner 10 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.% in der Öl-Phase, aber die maximale Konzentration an silylierter pyrogener Kieselsäure mit spezifischer Oberfläche nach BET von 40 m2/g bei der Herstellung einer Suspension in Ölphase kleiner 75 Gew.%, bevorzugt 40 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner 15 Gew.%.
    Aus Gründen der einfacheren technischen Handhabbarkeit wird die Phase B oder Öl-Phase vorgelegt, und Partikel zugefügt. Anschließend wird mittels geeigneter Verfahren dispergiert, besonders bevorzugt sind Verfahren, die eine vollständige oder nahezu vollständige Dispergierung der Partikel, Flocken, Haufwerke oder Agglomerate erzielen, wie Ultraschall Homogenisatoren, Ultraschallspitzen oder -geber mit Frequenzen von 1 bis 100 kHz, typischerweise 20 kHz, Leistungen von 10 bis 1000 W/cm2, typischerweise 100 bis 500 W/cm2, wie Sonolatoren, schnelllaufende Rotor-Stator Einheiten, mit Umdrehungszahlen von 5000 bis 20000 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise 10000-15000 Umdrehungen pro Minute. Dies geschieht während 1 bis 60 Min, vorzugsweise bei 1,5 bis 5 Min.
    0,1 bis 0,5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,15 bis 0,25 Gewichtsteile der Phase A1 oder Wasser Phase werden zu der Suspension Partikel-in-Phase B zugefügt, sodass sich eine Gesamtmenge von 1,0 Gewichtsteile ergibt, und mit für die Herstellung von Emulsionen geeigneten Verfahren emulgiert; typischerweise sind hierfür geeignet schnelllaufende Rotor-Stator Einheiten, mit Umdrehungszahlen von 5000 bis 20000 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise 10000-15000 Umdrehungen pro Minute. Dies geschieht während 1 bis 60 Min, vorzugsweise bei 1,5 bis 5 Min.
    Schritt (II) Herstellung (A1/B/A2) bzw. (w/o/w) Mehrfachemulsion
    Zur Herstellung der A1/B/A2 bzw. w/o/w Mehrfachemulsion können alle erfindungsgemäßen Partikel eingesetzt werden.
    Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von Phase A, A2 benetzt werden.
    Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von Phase B benetzt werden.
    Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von Wasser benetzt werden.
    Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von der Öl-Phase benetzt werden.
    Werden als Partikel Metalloxide eingesetzt, so sind solche bevorzugt, deren Oberfläche zu mindestens 20% und zu maximal 40% von Hydrophobiermittel, bevorzugt Silyliermittel, bedeckt sind, d.h. der Bedeckungsgrad τ an Hydrophobiermittel, oder Silyliermittel, zwischen 20% und 40% liegt, und der Gehalt an unbedeckter Oberfläche zwischen maximal 80% und minimal 60% der gesamten Oberfläche liegt.
    Werden als Partikel pyrogene Kieselsäuren eingesetzt, so sind bevorzugt solche, deren Oberfläche zu mindestens 20% und zu maximal 40% von Hydrophobiermittel, bevorzugt Silyliermittel, bedeckt sind, d.h. der Bedeckungsgrad τ zwischen 20% und 40% liegt, und der Gehalt an nichtsilylierten Oberflächensilanolgruppen zwischen maximal 80% und minimal 60% der ursprünglich vorhandenen Silanolgruppen liegt.
    Die Gesamtzahl der Silanolgruppen ergibt sich durch die Summe der restlichen Silanolgruppen und die Summe der Silyliermittelreste auf der Kieselsäureoberfläche.
    Die Menge an erfindungsgemäßen Partikeln
    ist größer 1 Gew.%, bevorzugt größer als 3 Gew.%, besonders bevorzugt größer als 4 Gew.% bezogen auf die Phase A2.
    Die Obergrenze für die Menge an Partikeln wird begrenzt durch Rheologie und Viskosität der zunächst herzustellenden Partikel-in-Phase A2 bzw. Partikel-in-Wasser Suspension. Die Obergrenze an Menge Partikel in Phase A, A2 ist beliebig mit der Maßgabe, dass eine flüssige, fließfähige und verarbeitbare Suspension entsteht. Die resultierende Viskosität ist abhängig von der Partikelgröße, der Partikelstruktur und den Oberflächeneigenschaften der Partikel.
    Aus rheologischen Gründen ist beispielweise die maximale Konzentration an pyrogener Kieselsäure mit spezifischer Oberfläche nach BET von 275 m2/g bei der Herstellung einer wässrigen Suspension kleiner 15 Gew.%, bevorzugt kleiner 10 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.% in der Wasser-Phase, aber die maximale Konzentration an pyrogener Kieselsäure mit spezifischer Oberfläche nach BET von 45 m2/g bei der Herstellung einer wässrigen Suspension kleiner 50 Gew.%, bevorzugt 25 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner 10 Gew.%.
    Mittels der Menge in Gew.% an Partikeln bezogen auf Phase A2 kann der mittlere Durchmesser der äußeren Emulsionströpfchen w/o/w, typischerweise im Bereich 1 µm bis 500 µm, für eine stabile Mehrfachemulsion bevorzugt kleiner 100 µm, besonders bevorzugt kleiner 30 µm, gezielt gesteuert werden; je größer die Menge Partikel, desto kleiner ist der mittlere Durchmesser der Emulsionströpfchen.
    Aus Gründen der einfacheren technischen Handhabbarkeit wird die Phase A2 oder wässrige Phase vorgelegt, und Partikel werden zugefügt. Anschließend wird mittels geeigneten Verfahren dispergiert, besonders bevorzugt sind Verfahren, die eine vollständige oder nahezu vollständige Dispergierung der Partikel, Flocken, Haufwerke oder Agglomerate erzielen, wie Ultraschall Homogenisatoren, Ultraschallspitzen oder -geber mit Frequenzen von 1 bis 100 kHz, typischerweise 20 kHz, Leistungen von 10 bis 1000 W/cm2, typischerweise 100 bis 500 W/cm2, wie Sonolatoren, schnelllaufende Rotor-Stator Einheiten, mit Umdrehungszahlen von 5000 bis 20000 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise 10000-15000 Umdrehungen pro Minute. Dies geschieht während 1 bis 60 Min, vorzugsweise bei 1,5 bis 5 Min.
    0,1 bis 0,5 Teile, bevorzugt 0,15 bis 0,25 Teile Emulsion Phase A1-in-Phase B (A1/B), bzw. Wasser-in-Öl (w/o) werden der Suspension Partikel-in-Phase A2 zugefügt, sodass sich eine Gesamtmenge von 1,0 Gewichtsteile ergibt und mit für die Herstellung von Emulsionen geeigneten Verfahren schonend emulgiert; schonend heißt hierbei, dass die in das System eingebrachte Scherenergie bei weniger 10%, bevorzugt weniger 5%, besonders bevorzugt weniger 1% der Energie in der Herstellung der A1/B oder w/o Emulsion, liegt, typischerweise sind hierfür schnelllaufende Rotor-Stator Einheiten, mit Umdrehungszahlen von 5000 bis 15000 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise 8000 bis 13000, besonders bevorzugt bei 13000 Umdrehungen pro Minute geeignet. Dies geschieht während 1 bis 120 Sekunden, vorzugsweise bei 5 bis 25 Sekunden.
    Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung einer (B1/A/B2) Mehrfachemulsion, dadurch gekennzeichnet, das die Partikel-förmigen Feststoffe in der B1 Phase dispergiert werden und diese Suspension in der A Phase dispergiert wird und die so gebildete Emulsion in der B2 Phase, die Partikel-förmige Feststoffe enthält, dispergiert wird.
    Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung einer (B1/A/B2) Mehrfachemulsion, dadurch gekennzeichnet, das die Partikel-förmigen Feststoffe in der A Phase dispergiert werden und diese Suspension in der B1 Phase dispergiert wird und die so gebildete Emulsion in der B2 Phase, die Partikel-förmige Feststoffe enthält, dispergiert wird.
    Herstellung einer Phase B1-in-Phase A-in-Phase B2 (B1/A/B2) oder Öl-in-Wasser-in-Öl (o/w/o) Mehrfachemulsion Schritt (I) Herstellung B1/A Emulsion bzw. o/w Emulsion.
    Die Partikel können in der Phase A oder Phase B1 dispergiert werden. Vorzugsweise werden die Partikel in der Phase dispergiert, in der sie benetzt werden und so effektiver dispergiert werden.
    Die Menge an erfindungsgemäßen Partikeln
    ist größer als 1 Gew.%, bevorzugt größer als 2 Gew.%, besonders bevorzugt größer als 4 Gew.% bezogen auf die Phase B1 oder Phase A, in der sie geeigneterweise dispergiert werden.
    Die Obergrenze für die Menge an Partikeln wird begrenzt durch Rheologie und Viskosität der zunächst herzustellenden Partikel-in-Phase A bzw. Partikel-in-Wasser oder Partikel-in-Phase B1 Suspension.
    Die Obergrenze an Menge Partikel ist hierbei beliebig groß mit der Maßgabe, dass eine flüssige, fließfähige und verarbeitbare Suspension entsteht. Die resultierende Viskosität ist abhängig von der Partikelgröße, der Partikelstruktur und den Oberflächeneigenschaften der Partikel.
    Aus rheologischen Gründen ist beispielweise die maximale Konzentration an pyrogener Kieselsäure mit spezifischer Oberfläche nach BET von 275 m2/g bei der Herstellung einer wässrigen Suspension kleiner 15 Gew.%, bevorzugt kleiner 10 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.% in der Wasser-Phase, aber die maximale Konzentration an pyrogener Kieselsäure mit spezifischer Oberfläche nach BET von 45 m2/g bei der Herstellung einer wässrigen Suspension kleiner 50 Gew.%, bevorzugt 25 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner 10 Gew.%.
    Zur Herstellung der B1/A bzw. o/w Emulsion können alle erfindungsgemäßen Partikel eingesetzt werden.
    Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von Phase A benetzt werden.
    Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von Phase B benetzt werden.
    Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von Wasser benetzt werden.
    Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von der Öl-Phase benetzt werden.
    Werden als Partikel Metalloxide eingesetzt, so sind bevorzugt solche, deren Oberfläche zu mindestens 20% und zu maximal 40% von Hydrophobiermittel, bevorzugt Silyliermittel, bedeckt sind, d.h. der Bedeckungsgrad τ an Hydrophobiermittel, oder Silyliermittel, zwischen 20% und 40% liegt, und der Gehalt an unbedeckter Oberfläche zwischen maximal 80% und minimal 60% der gesamten Oberfläche liegt.
    Werden als Partikel pyrogene Kieselsäuren eingesetzt, so sind bevorzugt solche, deren Oberfläche zu mindestens 20% und zu maximal 40% von Hydrophobiermittel, bevorzugt Silyliermittel, bedeckt sind, d.h. der Bedeckungsgrad τ zwischen 20% und 40% liegt, und der Gehalt an nichtsilylierten Oberflächensilanolgruppen zwischen maximal 80% und 60% der ursprünglich vorhandenen Silanolgruppen liegt.
    Die Gesamtzahl der Silanolgruppen ergibt sich durch die Summe der restlichen Silanolgruppen und die Summe der Silyliermittelreste auf der Kieselsäureoberfläche.
    Aus Gründen der einfacheren technischen Handhabbarkeit wird die Phase A oder wässrige Phase vorgelegt, und Partikel zugefügt. Anschließend wird mittels geeigneter Verfahren dispergiert, besonders bevorzugt sind Verfahren, die eine vollständige oder nahezu vollständige Dispergierung der Partikel, Flocken, Haufwerke oder Agglomerate erzielen, wie Ultraschall Homogenisatoren, Ultraschallspitzen oder -geber mit Frequenzen von 1 bis 100 kHz, typischerweise 20 kHz, Leistungen von 10 bis 1000 W/cm2, typischerweise 100 bis 500 W/cm2, wie Sonolatoren, schnelllaufende Rotor-Stator Einheiten, mit Umdrehungszahlen von 5000 bis 20000 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise 10000-15000 Umdrehungen pro Minute. Dies geschieht während 1 bis 60 Min, vorzugsweise bei 1,5 bis 5 Min.
    0,1 bis 0,5 Teile, bevorzugt 0,15 bis 0,25 Teile, Phase B1 bzw. Öl-Phase werden der Suspension Partikel-in-Phase A zugefügt und mit für die Herstellung von Emulsionen geeigneten Verfahren emulgiert; typischerweise sind hierfür schnelllaufende Rotor-Stator Einheiten, mit Umdrehungszahlen von 5000 bis 20000 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise 10000-15000 Umdrehungen pro Minute geeignet. Dies geschieht während 1 bis 60 Min, vorzugsweise bei 1,5 bis 5 Min.
    Schritt (II) Herstellung einer (B1/A/B2) bzw. (o/w/o) Mehrfachemulsion
    Zur Herstellung der B1/A/B2 bzw. o/w/o Mehrfachemulsion können alle erfindungsgemäßen Partikel eingesetzt werden.
    Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von Phase A nicht benetzt werden.
    Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von Phase B benetzt werden.
    Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von Wasser nicht benetzt werden.
    Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von der Öl-Phase benetzt werden.
    Werden als Partikel Metalloxide eingesetzt, so sind solche bevorzugt, deren Oberfläche zu mindestens 40% und zu maximal 60% von Hydrophobiermittel, bevorzugt Silyliermittel, bedeckt sind, d.h. der Bedeckungsgrad τ an Hydrophobiermittel, oder Silyliermittel, zwischen 40% und 60% liegt, und der Gehalt an unbedeckter Oberfläche zwischen maximal 60% und minimal 40% der gesamten Oberfläche liegt.
    Werden als Partikel pyrogene Kieselsäuren eingesetzt, so sind bevorzugt solche, deren Oberfläche zu mindestens 40% und zu maximal 60% von Hydrophobiermittel, bevorzugt Silyliermittel, bedeckt sind, d.h. der Bedeckungsgrad τ zwischen 40% und 60% liegt, und der Gehalt an nichtsilylierten Oberflächensilanolgruppen zwischen maximal 60% und minimal 40% der ursprünglich vorhandenen Silanolgruppen liegt.
    Die Gesamtzahl der Silanolgruppen ergibt sich durch die Summe der restlichen Silanolgruppen und die Summe der Silyliermittelreste auf der Kieselsäureoberfläche.
    Die Menge an erfindungsgemäßen Partikeln
    ist größer als 0,1 Gew.%, bevorzugt größer als 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt größer als 1 Gew.% bezogen auf die Phase B2.Zur Herstellung von gegen Sedimentation stabilen Mehrfachemulsion ist im besonderen eine Menge von größer 4 Gew.% an erfindungsgemäßen Partikeln bevorzugt.
    Die Obergrenze für die Menge an Partikeln wird begrenzt durch Rheologie und Viskosität der zunächst herzustellenden Partikel-in-Phase B2 bzw. Partikel-in-Öl Suspension.
    Die Obergrenze an Menge Partikel in Phase B2 ist beliebig mit der Maßgabe, dass eine flüssige, fließfähige und verarbeitbare Suspension entsteht. Die resultierende Viskosität ist abhängig von der Partikelgröße, der Partikelstruktur und,den Oberflächeneigenschaften der Partikel.
    Aus rheologischen Gründen ist beispielweise die maximale Konzentration an silylierter pyrogener Kieselsäure mit spezifischer Oberfläche nach BET von 250 m2/g bei der
    Herstellung einer Suspension in der Ölphase kleiner 30 Gew.%, bevorzugt kleiner 15 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.% in der Wasser-Phase, aber die maximale Konzentration an silylierter pyrogener Kieselsäure mit spezifischer Oberfläche nach BET von 40 m2/g bei der Herstellung einer Suspension in der Ölphase kleiner 75 Gew.%, bevorzugt 50 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner 25 Gew.%.
    Mittels der Menge in Gew.% an Partikel bezogen auf Phase B2 kann der mittlere Durchmesser der äußeren Emulsionströpfchen o/w/o, typischerweise im Bereich 1 µm bis 500 µm, für eine stabile Emulsion kleiner 100 µm, bevorzugt kleiner 30 µm, gezielt gesteuert werden; je größer die Menge Partikel, desto kleiner ist der mittlere Durchmesser der Emulsionströpfchen.
    Aus Gründen der einfacheren technischen Handhabbarkeit wird die Phase B2 oder Öl-Phase vorgelegt, und Partikel zugefügt. Anschließend wird mittels geeigneten Verfahren dispergiert, besonders bevorzugt sind Verfahren, die eine vollständige oder nahezu vollständige Dispergierung der Partikel, Flocken, Haufwerke oder Agglomerate erzielen, wie Ultraschall Homogenisatoren, Ultraschallspitzen oder -geber mit Frequenzen von 1 bis 100 kHz, typischerweise 20 kHz, Leistungen von 10 bis 1000 W/cm2, typischerweise 100 bis 500 W/cm2, wie Sonolatoren, schnelllaufende Rotor-Stator Einheiten, mit Umdrehungszahlen von 5000 bis 20000 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise 10000-15000 Umdrehungen pro Minute. Dies geschieht während 1 bis 60 Min, vorzugsweise bei 1,5 bis 5 Min.
    Öl-in-Wasser (o/w) in der Öl-Phase
    0,1 bis 0,5 Teile, bevorzugt 0,15 bis 0,25 Teile, Emulsion Phase B1-in-Phase A (B1/A) bzw. Öl-in-Wasser (o/w) werden der Suspension Partikel-in-Phase B2 zugefügt, sodass sich eine Gesamtmenge von 1,0 Gewichtsteile ergibt und mit für die Herstellung von Emulsionen geeigneten Verfahren schonend emulgiert; schonend heißt hierbei, dass die in das System eingebrachte Scherenergie bei kleiner 10%, bevorzugt kleiner 5%, besonders bevorzugt kleiner 1%, der Energie der Herstellung der B1/A oder o/w Emulsion, liegt, typischerweise sind hierfür schnelllaufende Rotor-Stator Einheiten, mit Umdrehungszahlen von 5000 bis 15000 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise 8000 bis 13000, besonders bevorzugt bei 13000 Umdrehungen pro Minute geeignet. Dies geschieht während 1 bis 120 Sekunden, vorzugsweise bei 5 bis 25 Sekunden.
    Phase A, A1, A2 kann gelöste Feststoffe enthalten. Beispiele sind lösliche anorganische oder organische Verbindungen, die keine oder nur sehr geringe oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen und die Leitfähigkeit und den pH der Phasen A, A1, A2 und B, B1, B2 nicht über die unten genannten zulässigen Grenzen hinaus verändert.
    Falls bevorzugt A Wasser ist, dann sind Beispiele für in Wasser lösliche anorganische Verbindungen Mineralsalze wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Natriumsulfat, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kaliumcyanid oder mineralische Säure wie Chlorwasserstoffsäure. Beispiele für in Wasser lösliche organische Verbindungen sind Zucker, Saccharide, Polysaccharide, Glycerine, organische Säuren, wie Ameisensäure, Citronensäure, oder deren Salze wie Formiate, z.B. Natriumformiat, oder Acetate wie Kupferacetat oder wasserlösliche Polymere wie Gummi Arabicum (guagum), Zellulose, etc.,
    Phase B, B1, B2 kann gelöste Feststoffe enthalten. Beispiele sind lösliche anorganische oder organische Verbindungen, Polymere, Wachse, Harze, die keine oberflächenaktiven Eigenschaften aufweisen und die Leitfähigkeit und den pH der Phase A oder B nicht über die u.g. zulässigen Grenzen hinaus verändert, z.B. flüssige Lösungen von Paraffin-Wachsen in einem niederen Alkan z.B. Dekan.
    Zusätzliche unlösliche Partikel aller Art sind zulässig.
    Oberflächenaktive Substanzen (surfactants) sind zulässig bis zu einer maximalen Konzentration die kleiner als 0,1 mal der kritischen Micellenkonzentration (in Phase A, A1, A2 oder in Wasser) (cmc = critical micell concentration) ist, bevorzugt kleiner 0,01 mal cmc.
    Der pH kann ohne Einschränkungen, mit der Maßgabe, dass sich die Phasen A, A1, A2 oder/und B, B1, B2 nicht chemisch verändern, und dass die Partikel nicht aufgelöst oder zersetzt werden, variiert werden.
    Sind Partikel bevorzugt pyrogene Kieselsäure z.B. bedeutet dies 2 < pH < 10 für ein wässriges System.
    Die Ionenstärke der beiden Phasen, A, A1, A2 und B, B1, B2, insbesondere von Phase A, A1, A2, ist bevorzugt kleiner als 1 Mol, bevorzugt kleiner als 0,1 Mol, besonders bevorzugt kleiner als 0,01 Mol, insbesondere bevorzugt kleiner als 0,001 Mol; für das Beispiel Salz Natriumchlorid, NaCl, bedeutet dies kleiner als 1 Mol, bevorzugt kleiner als 0,1 Mol, besonders bevorzugt kleiner als 0,01 Mol, insbesondere bevorzugt kleiner als 0,001 Mol.
    Anwendungen
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Mehrfachemulsion in Pharmazeutika, Kosmetika, Medizinprodukten, Nahrungsmitteln, Futtermittel, agrochemischen Mitteln und Katalysatoren.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Mehrfachemulsion zur kontrollierten und kontrollierten verzögerten Abgabe von Wirkstoffen an die Umgebung.
    Mehrfachemulsionen können eingesetzt werden in
    Controlled Released Anwendungen, in den ein in der Phase A1 oder Phase B1 gelöster Wirkungstoff einer A1-in-B-in-A2 oder B1-in-A-in-B2 Mehrfachemulsion langsam und kontrolliert an die Umgebung abgegeben wird.
    • in Pharmazie
    • in Medizin
    • in Agrochemie
    • in Lebensmitteln
    • in Tiernahrung
    • in Kosmetics
    • sowie in der chemischen Katalyse
    • Oberflächenbeschichtungen, insbesondere für Papier, Metalle, Kunststoffe, Stein, Baumaterialien.
    Beispiele Erfindungsgemäßes Beispiel 1 einer w/o/w Mehrfachemulsion Schritt 1
    Zu 80 ml eines Triglycerids mittlerer Kettenlänge, wie es typischerweise in Lebensmitteln und Futtermitteln eingesetzt wird, Nummer 810N, werden 1 g einer hydrophoben, mit Dimethylsiloxy-Gruppen silylierten pyrogenen Kieselsäure (erhältlich unter dem Namen Wacker HDK H30 bei der Wacker-Chemie GmbH, hergestellt durch Silylierung einer pyrogenen Kieselsäure mit BET Oberfläche von 300 m2/g) mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,8 Gew.% und einem Gehalt an Oberflächensilanolgruppen von 0,83 mMol/g (entsprechend einem Restgehalt an Oberflächensilanolgruppen von 51% relativ zu Ausgangskieselsäure) hinzugefügt und anschließend mit einem Ultraschallgeber (Sonics & Material, 20 kHz bei 10 W für 2 Minuten) dispergiert. Anschließend werden 20 ml VE-Wasser hinzugefügt und mit einem Ultra-Turrax Rotor-Stator-Homogenisator (1,8 cm Durchmesser) bei 13.000 UpM für 2 Minuten emulgiert.
    Es resultiert eine stabile w/o Emulsion.
    Tröpfchengrößen mit Lichtbeugung (Malvern MasterSizer MS20)
    1 g HDK H30 13 µm (dieses o.g. Beispiel 1)
    2 g HDK H30 8 µm (unter Änderung o.g. Beispiels 1)
    3 g HDK H30 5 µm (unter Änderung o.g. Beispiels 1)
    Schritt 2
    Zu 80 ml VE (vollentsalztes) -Wasser werden 1 g einer mit Dimethylsiloxy-Gruppen silylierten pyrogenen Kieselsäuren (erhältlich unter dem Namen Wacker HDK H30ED bei der Wacker-Chemie GmbH, hergestellt durch Silylierung einer pyrogenen Kieselsäure mit BET Oberfläche von 300 m2/g) mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,8 Gew.% und einem Gehalt an Oberflächensilanolgruppen von 0,68 mMol/g (entsprechend einem Restgehalt an Oberflächensilanolgruppen von 79% relativ zu Ausgangskieselsäure) hinzugefügt und anschließend mit einem Ultraschallgeber (Sonics & Material, 20 kHz bei 10 W für 2 Minuten) dispergiert. Anschließend werden 20 ml der oben beschriebenen w/o Emulsion hinzugefügt und mit einem Ultra-Turrax Rotor-Stator-Homogenisator (1,8 cm Durchmesser) bei 11.000 UpM für 10 Sekunden emulgiert.
    Es resultiert eine für über 15 Monate und gegen Scherung stabile w/o/w Mehrfachemulsion, die keinerlei Koaleszenz zeigt.
    Abbildung 1a: Lichtmikroskopische Aufnahme der w/o/w Mehrfachemulsion
    Maßstab ist 50 Mikrometer
    Abbildung 1a ist als Figur 1a zu finden.
    Tröpfchengrößen in Mikrometern (µm) mit Lichtbeugung (Malvern Master Sizer MS20)
    Abhängigkeit der Größe der äußeren (w/o) Tröpfchen in (w) von der Konzentration von Kieselsäure HDK H30 (siehe Legende in der Abbildung 1b: HDK H30 = 0,5%; 0,75%; 1%; 2%; 3%, 4%) und von der Konzentration der Kieselsäure HDK H30ED (siehe Abszisse: 1%; 2%, 3%, 4%) in Beispiel 1
    Abbildung 1b ist als Figur 1b zu finden.
    Erfindungsgemäßes Beispiel 2 einer w/o/w Mehrfachemulsion Schritt 1
    Zu 80 ml eines Toluol werden 1 g einer hydrophoben, mit Dimethylsiloxy-Gruppen silylierten pyrogenen Kieselsäure (erhältlich unter dem Namen Wacker HDK H30 bei der Wacker-Chemie GmbH, hergestellt durch Silylierung einer pyrogenen Kieselsäure mit BET Oberfläche von 300 m2/g) mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,8 Gew.% und einem Gehalt an Oberflächensilanolgruppen von 0,83 mMol/g (entsprechend einem Restgehalt an Oberflächensilanolgruppen von 51% relativ zu Ausgangskieselsäure) hinzugefügt und anschließend mit einem Ultraschallgeber (Sonics & Material, 20 kHz bei 10 W für 2 Minuten) dispergiert. Anschließend werden 20 ml VE-Wasser hinzugefügt und mit einem Ultra-Turrax Rotor-Stator-Homogenisator (1,8 cm Durchmesser) bei 13.000 UpM für 2 Minuten emulgiert.
    Es resultiert eine stabile w/o Emulsion.
    Schritt 2
    Zu 80 ml VE-Wasser werden 1 g einer mit Dimethylsiloxy-Gruppen silylierten pyrogenen Kieselsäure (erhältlich unter dem Namen Wacker HDK H30ED bei der Wacker-Chemie GmbH, hergestellt durch Silylierung einer pyrogenen Kieselsäure mit BET Oberfläche von 300 m2/g) mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,8 Gew.% und einem Gehalt an Oberflächensilanolgruppen von 0,68 mMol/g (entsprechend einem Restgehalt an Oberflächensilanolgruppen von 79% relativ zu Ausgangskieselsäure) hinzugefügt und anschließend mit einem Ultraschallgeber (Sonics & Material, 20 kHz bei 10 W für 2 Minuten) dispergiert. Anschließend werden 20 ml der oben beschriebenen w/o Emulsion hinzugefügt und mit einem Ultra-Turrax Rotor-Stator-Homogenisator (1,8 cm Durchmesser) bei 11.000 UpM für 10 Sekunden emulgiert.
    Es resultiert eine für über 15 Monate und gegen Scherung stabile w/o/w Mehrfachemulsion, die keinerlei Koaleszenz zeigt.
    Tröpfchengrößen mit Lichtbeugung (Malvern MasterSizer MS20)
    innere (w) Tröpfchen in (o) 0,8 µm
    äußere (w/o) Tröpfchen in (w) 26 µm
    Abbildung 2
    Tröpfchengrößen in Mikrometern (µm) mit Lichtbeugung (Malvern MasterSizer MS20)
    Abhängigkeit der Größe der äußeren (w/o) Tröpfchen in (w) von der Konzentration von Kieselsäure HDK H30 (siehe Legende in der Abbildung 2: HDK H30 = 0,5%; 0,75%; 1%; 2%; 3%, 4%) und von der Konzentration der Kieselsäure HDK H30ED (siehe Abszisse: 1%; 2%, 3%, 4%) in Beispiel 2
    Abbildung 2 ist als Figur 2 zu finden.
    Erfindungsgemäßes Beispiel 3 einer o/w/o Mehrfachemulsion Schritt 1
    Zu 80 ml VE-Wasser werden 3 g einer hydrophoben, mit Dimethylsiloxy-Gruppen silylierten pyrogenen Kieselsäure (erhältlich unter dem Namen Wacker HDK H20ED bei der Wacker-Chemie GmbH, hergestellt durch Silylierung einer pyrogenen Kieselsäure mit BET Oberfläche von 200 m2/g) mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,6 Gew.% und einem Gehalt an Oberflächensilanolgruppen von 0,44 mMol/g (entsprechend einem Restgehalt an Oberflächensilanolgruppen von 80% relativ zur Ausgangskieselsäure) hinzugefügt und anschließend mit einem Ultraschallgeber (Sonics&Material, 20 kHz bei 10 W für 2 Minuten) dispergiert. Anschließend werden 20 ml Toluol hinzugefügt und mit einem Ultra-Turrax Rotor-Stator-Homogenisator (1,8 cm Durchmesser) bei 13.000 UpM für 2 Minuten emulgiert.
    Es resultiert eine stabile o/w Emulsion.
    Schritt 2
    Zu 80 ml Toluol werden 3 g einer mit Dimethylsiloxy-Gruppen silylierten pyrogenen Kieselsäure (erhältlich unter dem Namen Wacker HDK H20 bei der Wacker-Chemie GmbH, hergestellt durch Silylierung einer pyrogenen Kieselsäure mit BET Oberfläche von 200 m2/g) mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,1 Gew.% und einem Gehalt an Oberflächensilanolgruppen von 0,31 mMol/g (entsprechend einem Restgehalt an Oberflächensilanolgruppen von 51% relativ zu Ausgangskieselsäure) hinzugefügt und anschließend mit einem Ultraschallgeber (Sonics&Material, 20 kHz bei 10 W für 2 Minuten) dispergiert. Anschließend werden 20 ml der oben beschriebenen o/w Emulsion hinzugefügt und mit einem Ultra-Turrax Rotor-Stator-Homogenisator (1,8 cm Durchmesser) bei 11.000 UpM für 10 Sekunden emulgiert.
    Es resultiert eine für über 15 Monate und gegen Scherung stabile Öl-in-Wasser-in-Öl (o/w/o) Mehrfachemulsion, die über keinerlei Koaleszenz aufweist
    Abbildung 3: Lichtmikroskopische Aufnahme der w/o/w Mehrfachemulsion
    Maßstab: 20 Mikrometer
    Abbildung 3 ist als Figur 3 zu finden.
    Erfindungsgemäßes Beispiel 4 Controlled Released Funktion der w/o/w Mehrfachemulsion aus Beispiel 2
    Es wird genauso verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch wird der inneren, ersten Wasserphase aus Schritt 1 zusätzlich Natriumchlorid hinzugefügt in einer gesamten Konzentration von 4a) 0,01 Mol/l, 4b) 0,02 Mol/l, 4c) 0,05 Mol/l, 4d) 0,1 Mol/l, 4e) 0,2 Mol/l und 4f) 0,5 Mol/l, und in Schritt 2 der äußeren 3. Phase, ebenfalls Wasserphase, wird Glukose hinzugefügt, in einer Menge, so dass isotonisches Gleichgewicht zwischen der inneren (Schritt 1) und äußeren Wasserphase (Schritt 2) herrscht (zum Ausgleich des osmotischen Drucks). Dies ist ein typisches Vorgehen um reale controlled release Bedingungen zu erzielen und die Mehrfachemulsion nicht unter einem herrschenden osmotischen Druck zu zerstören.
    Die zeitliche Änderung der Leitfähigkeit in der äußeren Wasserphase w/o/w, als Maß des Übergangs von Natriumchlorid von der Inneren w/o/w in die Äußere w/o/w Wasserphase wird gemessen. Es wird die typische zeitlich Zunahme auf Grund eines "Controlled Release" Vorgangs erhalten, siehe Abbildung 4
    Abbildung 4 ist als Figur 4 zu finden.
    Nichterfindungsgemäßes Referenzbeispiel 1, bei dem zusätzlich eine oberflächenaktive Substanz verwendet wird. Schritt 1
    Zu 80 ml an Toluol werden 1 g einer hydrophoben, mit
    Dimethylsiloxy-Gruppen silylierten pyrogenen Kieselsäure (erhältlich unter dem Namen Wacker HDK H30 bei der Wacker-Chemie GmbH, hergestellt durch Silylierung einer pyrogenen Kieselsäure mit BET Oberfläche von 300 m2/g) mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,8 Gew.% und einem Gehalt an Oberflächensilanolgruppen von 0,83 mMol/g (entsprechend einem Restgehalt an Oberflächensilanolgruppen von 51% relativ zu Ausgangskieselsäure) hinzugefügt und anschließend mit einem Ultraschallgeber (Sonics&Material, 20 kHz bei 10 W für 2 Minuten) dispergiert. Anschließend werden 20 ml VE-Wasser hinzugefügt und mit einem Ultra-Turrax Rotor-Stator-Homogenisator (1,8 cm Durchmesser) bei 13.000 UpM für 2 Minuten emulgiert.
    Es resultiert eine stabile w/o Emulsion.
    Schritt 2
    Zu 80 ml VE-Wasser werden 1 g einer mit Dimethylsiloxy-Gruppen silylierten pyrogenen Kieselsäure (erhältlich unter dem Namen Wacker HDK H30ED bei der Wacker-Chemie GmbH, hergestellt durch Silylierung einer pyrogenen Kieselsäure mit BET Oberfläche von 300 m2/g) mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,8 Gew.% und einem Gehalt an Oberflächensilanolgruppen von 0,68 mMol/g (entsprechend einem Restgehalt an Oberflächensilanolgruppen von 79% relativ zu Ausgangskieselsäure) hinzugefügt und anschließend mit einem Ultraschallgeber (Sonics&Material, 20 kHz bei 10 W für 2 Minuten) dispergiert. Anschließend werden 20 ml der oben beschriebenen w/o Emulsion hinzugefügt und mit einem Ultra-Turrax Rotor-Stator-Homogenisator (1,8 cm Durchmesser) bei 11.000 UpM für 10 Sekunden emulgiert.
    Es resultiert eine für über 15 Monate und gegen Scherung stabile w/o/w Mehrfachemulsion, die keinerlei Koaleszenz zeigt.
    Schritt 3
    15 Monate nach Schritt 2 werden zu 10 ml der stabilen w/o/w Mehrfachemulsion aus Schritt 2 0,1 ml einer 0,1 molaren Lösung der oberflächenaktiven Substanz SDS (Natriumdodecylsulfat) in Wasser zugefügt. Die Mischung wird geschüttelt, bei Raumtemperatur von T = 20 °C.
    Die w/o/w Mehrfachemulsion bricht und es bildet sich ein fester Bodensatz.
    Erfindungsgemäßes Beispiel 5 einer w/o/w Mehrfachemulsion Schritt 1
    Zu 80 ml Toluol werden 5 g einer hydrophoben, mit Dimethylsiloxy-Gruppen silylierten pyrogenen Kieselsäure (erhältlich unter dem Namen Wacker HDK H30 bei der Wacker-Chemie GmbH, hergestellt durch Silylierung einer pyrogenen Kieselsäure mit BET Oberfläche von 300 m2/g) mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,8 Gew.% und einem Gehalt an Oberflächensilanolgruppen von 0,83 mMol/g (entsprechend einem Restgehalt an Oberflächensilanolgruppen von 51% relativ zu Ausgangskieselsäure) hinzugefügt und anschließend mit einem Ultraschallgeber (Sonics&Material, 20 kHz bei 10 W für 2 Minuten dispergiert. Anschließen werden 20 ml VE-Wasser hinzugefügt und mit einem Ultra-Turrax Rotor-Stator-Homogenisator (1,8 cm Durchmesser) bei 13.000 UpM für 2 Minuten emulgiert.
    Es resultiert eine stabile w/o Emulsion.
    Schritt 2
    Zu 80 ml VE-Wasser werden 5 g einer mit Dimethylsiloxy-Gruppen silylierten pyrogenen Kieselsäuren (erhältlich unter dem Namen Wacker HDK H30ED bei der Wacker-Chemie GmbH, hergestellt durch Silylierung einer pyrogenen Kieselsäure mit BET Oberfläche von 300 m2/g) mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,8 Gew% und einem Gehalt an Oberflächensilanolgruppen von 0,68 mMol/g (entsprechend einem Restgehalt an Oberflächensilanolgruppen von 79% relativ zu Ausgangskieselsäure) hinzugefügt und anschließend mit einem Ultraschallgeber (Sonics&Material, 20 kHz bei 10 W für 2 Minuten) dispergiert. Anschließend werden 20 ml der oben beschriebenen w/o Emulsion hinzugefügt und mit einem Ultra-Turrax Rotor-Stator-Homogenisator (1,8 cm Durchmesser) bei 11.000 UpM für 10 Sekunden emulgiert.
    Es resultiert eine für über 15 Monate und gegen Scherung stabile und viskose w/o/w Mehrfachemulsion, die keinerlei Koaleszenz und keinerlei Sedimentation zeigt.
    Nichterfindungsgemäßes Referenzbeispiel 2, bei dem nur eine oberflächenaktive Substanz verwendet wird.
    Es wird vorgegangen wie im erfindungsgemäßen Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass statt der pyrogenen Kieselsäure 1 g Natriumdodecylsulfat verwendet wird.
    Es resultiert im Schritt 1 eine stabile w/o Emulsion.
    Es resultiert im Schritt 2 eine Mehrfachemulsion, die sofort bricht und koalesziert.

    Claims (17)

    1. Mehrfachemulsion, die aus einer polaren Phase A1, einer unpolaren Phase B und einer polaren Phase A2 oder einer unpolaren Phase B1, einer polaren Phase A und einer unpolaren Phase B2 besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sie Partikel-förmige Feststoffe, die kleiner 1 µm sind, enthält, mit der Maßgabe, dass oberflächenaktive Substanzen nur bis zu einer maximalen Konzentration von kleiner als 0,1 mal der kritischen Micellkonzentration der oberflächenaktiven Substanzen in Phase A, A1, A2 enthalten sind.
    2. Mehrfachemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phasen A, A1, A2 jeweils wässrige Phasen und die Phasen B, B1, B2 jeweils eine Öl-Phase sind.
    3. Mehrfachemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel-förmigen Feststoffe sich in ihren Oberflächeneigenschaften unterscheiden.
    4. Mehrfachemulsion nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch - gekennzeichnet, dass die Partikel-förmigen Feststoffe einen Kontaktwinkel an der Luft gegen Phase A von größer 0° und zugleich kleiner 180 ° aufweisen.
    5. Mehrfachemulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel-förmigen Feststoffe Mischungen verschiedener Partikel-förmiger Feststoffe sind.
    6. Mehrfachemulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel-förmigen Feststoffe zumindest Metalloxide enthalten.
    7. Mehrfachemulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel-förmigen Feststoffe zumindest Siliciumdioxid enthalten.
    8. Mehrfachemulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel-förmigen Feststoffe zumindest hydrophobes Siliciumdioxid enthalten
    9. Mehrfachemulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel-förmigen Feststoffe zumindest teilsilyliertes Siliciumdioxid enthalten.
    10. Mehrfachemulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel-förmigen Feststoffe zumindest Mischungen von hydrophilem und hydrophobem Siliciumdioxid enthalten.
    11. Mehrfachemulsionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel-förmigen Feststoffe zumindest pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid - enthalten.
    12. Verfahren zur Herstellung einer (A1/B/A2) Mehrfachemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel-förmigen Feststoffe in der B Phase dispergiert werden und diese Suspension in der A1 Phase dispergiert wird und die so gebildete Emulsion in der A2 Phase, die Partikel-förmige Feststoffe enthält, dispergiert wird.
    13. Verfahren zur Herstellung einer (A1/B/A2) Mehrfachemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel-förmigen Feststoffe in der A1 Phase dispergiert werden und diese Suspension in der B Phase dispergiert wird und die so gebildete Emulsion in der A2 Phase, die Partikel-förmige Feststoffe enthält, dispergiert wird.
    14. Verfahren zur Herstellung einer (B1/A/B2) Mehrfachemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel-förmigen Feststoffe in der B1 Phase dispergiert werden und diese Suspension in der A Phase dispergiert wird und die so gebildete Emulsion in der B2 Phase, die Partikel-förmige Feststoffe enthält, dispergiert wird.
    15. Verfahren zur Herstellung einer (B1/A/B2) Mehrfachemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel-förmigen Feststoffe in der A Phase dispergiert werden und diese Suspension in der B1 Phase dispergiert wird und die so gebildete Emulsion in der B2 Phase, die Partikel-förmige Feststoffe enthält, dispergiert wird.
    16. Verwendung der Mehrfachemulsion in Pharmazeutika, Kosmetika, Medizinprodukten, Nahrungsmitteln, Futtermittel, agrochemischen Mitteln und Katalysatoren.
    17. Verwendung der Mehrfachemulsion zur kontrollierten und kontrollierten verzögerten Abgabe von Wirkstoffen an die Umgebung.
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