CZ307690B6

CZ307690B6 - Způsob úpravy povrchu nanočástic vodných disperzních systémů pro nanášení organických hydrofobních vrstev s použitím azeotropické destilace

Info

Publication number: CZ307690B6
Application number: CZ2011-100A
Authority: CZ
Inventors: Petr PTÁČEK; Tomáš OPRAVIL; František ŠOUKAL; JaromĂr Havlica
Original assignee: Vysoké Učení Technické V Brně
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2019-02-20
Also published as: CZ2011100A3

Abstract

Způsob úpravy povrchu nanočástic disperzních systémů na bázi anorganického oxidu pro nanášení organických vrstev s využitím procesu výměny rozpouštědla vodných disperzních systémů za organické prostředí azeotropickou destilací. Takto upravený systém umožňuje řízenou modifikaci povrchu nanočástic hydrofobní vrstvou.

Description

Způsob úpravy povrchu nanočástic vodných disperzních systémů pro nanášení organických hydrofobních vrstev s použitím azeotropické destilace

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu úpravy povrchu nanočástic anorganického oxidu vodných disperzních systémů zahrnujícího proces výměny vodného rozpouštědla nanočástic anorganického oxidu za organické rozpouštědlo, který se provede azeotropickou destilací. Takto upravený systém umožňuje řízenou modifikaci povrchu hydrofobní vrstvou.

Dosavadní stav techniky

Výroba senzorů, selektivních membrán, speciálních filtrů, nosičů katalyzátorů na bázi oxidu křemičitého, hlinitého nebo zirkoničitého v prvním kroku vyžaduje přípravu časové a teplotně stabilních a chemický odolných substrátů s relativně velkým povrchem a úzkým rozdělením velikostí pórů a s možnostmi nanášení dalších látek, které jsou důležité z hlediska technické aplikace. V dalším kroku se provádí vlastní nanášení aktivních látek, jejichž charakter často vyžaduje, aby nanášení probíhalo v režimu normálních nebo alespoň ne příliš vysokých teplot.

Zatímco první krok si často vyžaduje režim vyšších teplot, ve druhém kroku je potřebné se naopak zvýšené teplotě vyhnout. Z ekonomických i technických důvodů a také z hlediska homogenity při zachování relativně velkého povrchu je výhodné, aby proces formování substrátu probíhal za relativně nízkých teplot, kdy může být nanesena vrstva aktivních látek dříve, než dojde k uzavření otevřených pórů substrátu. Takové podmínky je možně dosáhnout nanášením látky na povrch zpevněných koloidních částic, který je ošetřen tak, že je schopen přijmout funkční skupiny této látky anebo je možné tyto látky, nanést přímo na povrch oddělených koloidních částic a následně provést zpevnění systému při teplotách, které nevedou k degradaci nanášené látky.

V současné době se používají jako substráty čisté přírodní nebo syntetické materiály, které vždy nesplňují všechny požadavky na čistotu, povrch a podobně, nebo jejich cena je příliš vysoká. Využívá se také možnost náhrady těchto kompaktních substrátů uspořádanou soustavou vláken, nebo se využívají různé typy vat, textilií apod.

V mnoha případech je substrát spolu s aplikovanou vrstvou vystaven nejen tepelnému, ale také mechanickému namáhání. Je tedy nutné použít kompaktní systém. Pro získání takových materiálů se proto vychází z amorfních soustav, které se připraví například metodou sol-gel. Solgel metoda nalezla rozsáhlé uplatnění v mnoha oblastech výzkumu a vývoje nových typů materiálů. Technika umožňuje přípravu zcela nových struktur, které nemohou být syntetizovány s použitím jiných metod. Bývá také často hodnocena jako ideální cesta pro přípravu hybridních organicko-anorganických kompozitu, v nichž je organický materiál ukotven do anorganické matrice. Příprava kompozitu sol-gel metodou je výhodná zejména proto, že se v jejím průběhu nedosahuje teploty rozkladu organických molekul, jak uvádí publikace [i], pojednávající o přípravě hydrofobního filmu na povrchu Ge substrátu s použitím sol-gel metody, při které však nebyla použita ani navržena metoda řízení složení rozpouštědla azeotropickou destilací. Další výhoda spočívá v tom, že nedochází k pyrolýze organické (polymemí) sítě v průběhu sušení a slinování, jak je zmíněno v publikaci [ii], Tato publikace se týká přípravy organickoanorganických kompozitu metodou sol-gel za použití různých typů alkoxidových prekurzorů (I.IV. typ). Jedná se tak o jednu z možných oblastí použití azeotropní esterifikace k řízení průběhu hydrolýzy a povrchové úpravy, které je podstatou vynálezu.

Složení sloučenin, které jsou v přípravě těchto materiálů běžně používány, lze například pro alkoxidové prekurzory prvního typu vystihnout obecným vzorcem

- 1 CZ 307690 B6

R'(4-x)Sí(OR)_x, kde R = CH3, C2H5, CeHs’, R' = CH3, C2H5, CeHs a x nabývá hodnot od 1 do 3. Nezanedbatelnou výhodou tohoto postupu je možnost syntézy homogenního produktu s minimálním obsahem příměsí (obsah nečistot < 10 ⁷ % [iii]). Publikace [iii] v kapitole II (strana 96) uvádí vysokou čistotu jako výhodu materiálů připravených rozkladem organických sloučenin křemíku. Použití azeotropní esterifikace podle vynálezu k řízení průběhu hydrolýzy a povrchové úpravy, výhodu vysoké čistoty negativně neovlivňuje.

Zastoupení příměsí je tak limitováno pouze čistotou použitých prekurzorů, jak je zřejmé z publikace [iv], popisující viskozitu skel připravených sol-gel metodou, kde je zdůrazněna možnost přípravy velmi čistých systémů s použitím sol-gel metody. Použití azeotropní esterifikace k řízení průběhu hydrolýzy a povrchové úpravy, výhodu vysoké čistoty negativně neovlivňuje.

Podstata vynálezu

Výše uvedený požadavek řeší způsob přípravy disperzních systémů stabilních v nevodném prostředí podle vynálezu.

Vynález se týká způsobu úpravy povrchu nanočástic anorganického oxidu vodných disperzních systémů pro nanášení organických vrstev zahrnujícího proces výměny vodného rozpouštědla nanočástic anorganického oxidu za organické rozpouštědlo, který se provede azeotropickou destilací výchozí směsi obsahující vodné rozpouštědlo disperzního systému nanočástic a organické rozpouštědlo schopné tvořit s vodným rozpouštědlem azeotropní směs s minimem teploty varu, přičemž množství organického rozpouštědla výchozí směsi je větší než množství organického rozpouštědla v azeotropní směsi.

Azeotropní směs může podle výhodného provedení obsahovat další organická rozpouštědla.

Disperzní systém se způsobem podle vynálezu odvodní a je-li to třeba, také se zbaví přídavku pomocných látek azeotropickou destilací. V takto upraveném systému lze vodné rozpouštědlo buď kompletně nahradit organickým; nebo významně snížit jeho množství a v průběhu povrchové úpravy udržovat koncentraci vody na úrovni, která umožní řízenou modifikaci povrchu částic disperzního systému hydro-solu nebo suspenze hydrofobní anebo jinou funkční vrstvou.

Reference [i] T. Nakagawa, M. Soga, Joumal of Non-Cristalline Solids 260 (1999), 167 - 174.

[ii] K.-H. Haas, H. Wolter, Current Opinion in Solid Statě and Materials Science 4 (1999) 571— 580.

[iii] J. Hlaváč, Základy technologie silikátů, SNTL 1988.

[iv] K. Yamahara, K. Shima, A. Utsunomiya, Y. Tsurita, Joumal of Non-Cristalline Sollids 349 (2004)341 - 346.

Objasnění výkresů

Obrázek 1: Složení temámích a binárních azeotropních směsí včetně údajů o teplotě varu v průběhu azeotropní destilace podle příkladu 1.

Podstata vynálezu je dále vysvětlena pomocí příkladu provedení, který však žádným způsobem neomezuje jiná možná provedení v rozsahu patentových nároků.

-2CZ 307690 B6

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Výměna vodného disperzního prostředí v hydrosolu oxidu křemičitého za isopropanol

Pro výměnu vodného prostředí za organické byla použita temámí azeotropní směs v soustavě voda - isopropanol - benzen (může se použít případně cyklohexan).

Azeotropní destilace se provedla u disperzní soustavy isopropanol, benzen, voda a S1O2 v molámím poměru 1:0,36:0,30:0,04 v běžné destilační koloně upravené pro azeotropní destilaci. Azeotropního chování této soustavy bylo využito k eliminaci vody z reakční směsi a následnému čištění disperzního prostředí od zbytků benzenu případně cyklohexanu. Složení temámích a binárních azeotropních směsí v průběhu procesuje vyznačené v temámím diagramu na obrázku 1 společně s údaji o teplotě varu. Složení kapalné fáze je zakresleno v temámím diagramu bodem A. Vzhledem k poloze bodu A byla koncentrace benzenu v parní fázi vyšší než v rovnovážné kapalině. Postupem destilace se ve vařáku hromadil isopropanol a voda, zatímco na vrcholu destilační kolony temámí azeotrop.

Pravidlo o míšení dvou temámích systémů vyžaduje, aby výsledné složení leželo na přímce procházející body A a T. Tato přímka protíná hranici diagramu blíže vrcholu pro isopropanol. Koncentrační profil v koloně se měnil ve směru šipek z bodu A do T a na jejím vrcholu se destiloval temámí heterogenní azeotrop, tj. směs o složení bodu T. Bez refluxu organické fáze zpět do kolony zůstala na konci prvního kroku azeotropní destilace ve zbytku směs o složení bodu Zi. Podle pákového pravidla soustava obsahovala temámí azeotrop a zbytek v poměru 1:1,6.

Složení destilačního zbytku Zi se nalézalo na straně isopropanolu vzhledem k poloze azeotropního bodu binární směsi voda - isopropanol. V průběhu pokračující destilace, resp. v jejím drahém kroku, byla koncentrace vody v parní fázi vyšší než v kapalné. Na konci syntézy povrchového esteru S1O2 s isopropanolem zůstal v destilačním zbytku C3H8O. Uvážíme-li, že směs o složení bodu Zi je tvořena azeotropem o složení B a čistým C3H8O, z pákového pravidla vyplývá, že se na tyto fáze destilační zbytek rozdělil v poměru 1:1,19.

Ztráta organické složky v průběhu sušení disperzního prostředí byla omezena odebíráním na vodu bohatší fáze, která se oddělila po ochlazení destilátu pod teplotu varu. Konjugovaný roztok s vyšším obsahem organické složky se ze separátora refluxoval zpět do kolony. Složení destilačního zbytku odpovídalo v tomto případě bodu Z_r, roztok byl tedy oproti složení azeotropního bodu bohatší na isopropanol. Azeotropní destilace této směsi pak vedla k isopranosolu - disperzi S1O2 v isopronalu. Na vrcholu kolony se získala azeotropní směs soustavy izopropanol - benzen.

Průmyslová využitelnost

Způsob podle vynálezu přináší výhodnou metodu přípravy disperzních systémů stabilních v nevodném prostředí průmyslovými postupy ve velkém měřítku s použitím dostupných surovin, nízkými výrobními náklady a možností recyklace použitých látek. Upravené nanočástice disperzních systémů způsobem podle vynálezu mají široké využití s možností nanášení povrchových organických vrstev požadovaných vlastností. Způsob podle vynálezu je tak možné využít pro přípravu reaktivních prášků s definovanými vlastnostmi, pro syntézu pokročilé keramiky, plniv s upraveným povrchem, aerogelů, selektivních absorbentů a podobně.

Claims

1. Způsob úpravy povrchu nanočástic anorganického oxidu vodných disperzních systémů pro

5 nanášení organických vrstev, zahrnující proces výměny vodného rozpouštědla nanočástic anorganického oxidu za organické rozpouštědlo, vyznačující se tím, že výměna vodného rozpouštědla disperzního systému nanočástic za organické rozpouštědlo se provede azeotropickou destilací výchozí směsi obsahující vodné rozpouštědlo a organické rozpouštědlo schopné tvořit s vodným rozpouštědlem azeotropní směs s teplotou varu nižší, než je teplota varu ío jednotlivých složek směsi, přičemž množství organického rozpouštědla výchozí směsi je větší než množství organického rozpouštědla v azeotropní směsi.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že azeotropní směs obsahuje další organická rozpouštědla, jako například benzen, cyklohexan. isopropanol. butanol.

3. Použití nanočástic anorganického oxidu s upraveným povrchem způsobem podle nároků 1 a 2 prořízenou modifikaci jejich povrchu hydrofobní vrstvou.