EP1344228A2 - Procede de dissolution des solides formes dans une installation nucleaire - Google Patents

Procede de dissolution des solides formes dans une installation nucleaire

Info

Publication number
EP1344228A2
EP1344228A2 EP01999687A EP01999687A EP1344228A2 EP 1344228 A2 EP1344228 A2 EP 1344228A2 EP 01999687 A EP01999687 A EP 01999687A EP 01999687 A EP01999687 A EP 01999687A EP 1344228 A2 EP1344228 A2 EP 1344228A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dissolution
solution
solids
zirconium
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01999687A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1344228B1 (fr
Inventor
Alastair Magnaldo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Orano Demantelement SAS
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1344228A2 publication Critical patent/EP1344228A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1344228B1 publication Critical patent/EP1344228B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a method for dissolving the solids formed in a nuclear installation.
  • solids which have formed on the walls of the apparatus and pipes, or which have accumulated at the bottom of the apparatuses of a nuclear fuel processing plant, or the tanks for storing liquid effluents originating in particular from reprocessing.
  • These solids are formed on the walls of devices, tanks, containers, pipes and piping, in the form of scaling layers, or accumulate at the bottom of devices, tanks and other containers in the form of solid deposits.
  • These solids consist essentially of the following crystalline forms:
  • the solubility of a zirconium molybdate compound is less than 0.2 g / l in 4N nitric acid.
  • One of the methods of the prior art dissolves part of these solids by two successive operations: namely an attack in basic medium by soda followed by a recovery of solids by nitric acid.
  • the attack with sodium hydroxide allows the solubilization of ions with strong oxidation like molybdenum, but precipitates the other ions, of which the most troublesome are zirconium and plutonium, by formation of hydroxides with macromolecular structure [4].
  • the penetration of the basic attack into the scaling layers is very limited by the re-precipitation of these compounds.
  • soda is also penalizing for the operator because the possible presence of plutonium in the deposits requires at all times to guarantee the safety-criticality of the rinsing process by ensuring a non-accumulation of plutonium in hydroxylated form and requires rapid reacidification of alkaline solutions to avoid irreversible formation of hydrated plutonium oxide [4].
  • the object of the invention is to provide a process for dissolving the solids formed in the apparatus and piping of a nuclear installation which meets, among other things, the needs indicated below and which satisfies some of the criteria and requirements. mentioned above, in particular, with regard to the dissolution medium.
  • the object of the invention is also to provide a method for implementing the dissolution of the solids formed in the apparatus and piping of a nuclear installation which does not have the drawbacks, defects, limitations and disadvantages of the methods of the prior art and which provides a solution to the problems of the processes of the prior art.
  • This object, and others still, are achieved, in accordance with the invention by a process for dissolving the solids formed in the apparatus and pipes of a nuclear installation in which said solids are brought into contact with an aqueous solution of dissolution chosen.
  • aqueous solutions of carbonate ions with a concentration greater than or equal to 0.3M from aqueous solutions of carbonate ions with a concentration greater than or equal to 0.3M, aqueous solutions of bicarbonate ions, and aqueous solutions of a mixture of nitric acid and a polycarboxylic acid chosen from oxalic acid and triacids.
  • the process of the invention uses aqueous solutions, the use of which for dissolving solids formed in the apparatus and piping of a nuclear installation, has never been mentioned or suggested in the prior art.
  • the method of the invention meets all of the needs indicated above; in particular, the dissolution medium chosen from the aqueous solutions listed above satisfies all the criteria and all the requirements for such a dissolution medium.
  • the contacting is generally carried out at moderate temperature, for example from 20 to 60 or 80 ° C., preferably at room temperature, for example 20-25 ° C.
  • the contacting is relatively short, even to result in total dissolution of the solids. It will, for example, last from 1 to 24 hours depending on the physical form and the quantity of the compounds to be dissolved.
  • the process of the invention also relates to a process for dissolving the solids formed in the apparatus and pipes of a nuclear installation.
  • solid formed is meant the solid formed which is not the result of a normal process carried out in these installations, that is to say that it is undesirable, undesirable, parasitic solids which form in installations due in particular to the side reactions (undesired) which take place there or the fluids which circulate there.
  • devices we mean all types of devices that can count the facilities mentioned above: it could be for example separation devices, dissolution devices, desorption, concentration, denitration, clarification, solution transfer, bubbling rods, measuring rods or nozzles.
  • apparatus also includes tanks, reservoirs, vats, basins, enclosures for storing reagents, or liquid effluents, for example liquid effluents from reprocessing.
  • piping is meant all piping and piping for fluid transfer which may be encountered in the installations described above.
  • the solids which it is sought to eliminate, to dissolve, in the process of the invention are normally insoluble precipitates which are generally formed on the walls of the apparatus and pipes in the form of scaling layers or accumulated at the bottom of the apparatus. in the form of solid deposits.
  • a solution can be circulated continuously over the deposits and / or layers to be eliminated, by rinsing the walls of the apparatus and pipes with the solution.
  • these devices can be filled with the solution and left to act for the time necessary for the dissolution of the solids.
  • the nature of the solids is variable, the compounds or crystalline forms which may be included in the composition of these solids are chosen, for example, from:
  • the process according to the invention is just as effective, whatever the main constituent of the solids.
  • the aqueous solution used in the process of the invention can be chosen from solutions of carbonate ions with a concentration greater than or equal to 0.3 M.
  • the carbonate ion at these concentrations acts by the majority formation of charged ions soluble zirconium tetra-carbonate and plutonium following, for example, the reaction below for zirconium molybdate:
  • the concentration of carbonate ions in the aqueous solution will preferably be 0.4M at the limit of solubility in water of the carbonate salt (from which the ion is derived). This limit varies, depending on the carbonate used and the temperature, it is generally from 2 M at 20 ° C to 3.4 M at 30 ° C, for example for sodium carbonate, for example it is d '' about 3M at 25 ° C for sodium carbonate.
  • the solubility of the elements of the solid to be dissolved varies linearly with the initial concentration of carbonate ions up to the maximum concentration of carbonate ions (approximately 3 mol / 1 for sodium carbonate in water at 25 ° VS) .
  • the solubility of zirconium molybdate is 315 g / 1 at 25 ° C for a carbonate concentration of 3 mol / 1 and the initial carbonate / dissolved Zr molar ratio is generally from 4 to 5 for example.
  • the volume of dissolving solution used to dissolve the solids varies according to the concentration of the solution used but it is generally from 3 ml to 100 ml per gram of solids, for example for a 1 M carbonate solution is 10 to 30 ml per gram.
  • the plutonium from the dissolved solids is stable for periods which exceed one week in the solution for dissolving carbonate ions, in the presence of the other dissolved elements. Its concentration is for example around 8 g / l in 1M carbonate medium. As with zirconium, the charged carbonate complexes are responsible for this stability.
  • the salt from which the carbonate ions are derived is generally chosen from alkali metal ions such as sodium and potassium, alkaline earth metal ions and ammonium ions.
  • alkali metal ions such as sodium and potassium, alkaline earth metal ions and ammonium ions.
  • Sodium carbonate is preferred, but the use of different salts such as potassium or ammonium carbonates can give identical results while limiting the possibilities of coprecipitation of zirconium when hot (60 ° C.).
  • the solubility of radio-contaminants other than plutonium can be increased by an appropriate choice of the counterion.
  • the potassium counterion makes it possible to dissolve the basic forms of the antimony.
  • the advantages of the carbonate ion as a dissolving reagent are numerous.
  • an acid solution is added to the aqueous dissolution solution containing the carbonate ions; preferably a nitric acid solution.
  • the destruction of the carbonate ion is complete after such acidification of the dissolution solution, for example with nitric acid.
  • the aqueous dissolution solution can also be chosen from aqueous solutions of bicarbonate ions, or hydrogen carbonate, the concentration of these solutions is generally from 0 to 2 M in bicarbonate ions.
  • the aqueous dissolution solution can finally be chosen from aqueous solutions comprising a mixture of nitric acid and a polycarboxylic acid chosen from oxalic acid and triacids.
  • concentration of nitric acid in this solution is generally 0.05 to 1 M
  • concentration of polycarboxylic acid in this solution is generally 0.3 to 1 M.
  • the polycarboxylic acid which is used is therefore, according to the invention, generally chosen from oxalic acid and triacids such as citric acid. Oxalic acid is preferred.
  • the mixture of oxalic and nitric acids acts by formation, when the oxalate concentration is sufficiently high (greater than 0.5 M), soluble charged oxalate complexes of zirconium and plutonium
  • the dissolution of solids by the mixture of oxalic and nitric acids is at least as effective as sodium hydroxide and does not lead, under certain conditions, to the formation of solid species of zirconium and plutonium, for example when the concentration of oxalate ions is large enough (greater than or equal to about 0.5 M).
  • the solubility of zirconium molybdate by this medium can be attributed by analogy with plutonium to the formation of complexes charged with zirconium oxalate, Zr (C 2 0) 3 ⁇ or Zr (C 2 0 4 ) 4 ⁇ preventing its condensation.
  • the concentration of oxalate ions should preferably be sufficiently high (greater than or equal to about 0.5 M) and the concentration of nitric acid sufficiently low (less than or equal to 1 M) to limit the formation of neutral complexes capable of precipitating .
  • the dissolution is carried out at a temperature of 20 to 80 ° C, for example 60 ° C and the solution resulting from the dissolution is stable at 25 ° C.
  • the contacting step can be advantageously followed by a step of destroying the acids in the dissolution solution by oxidation, for example under the following conditions: nitric acidity of 3 N in the presence of Mn 2+ at 0.01 M at 100 ° C.
  • the initial mass divided by the added volume is 96 + ⁇ g / 1: this is a value which increases the solubility in grams per liter.
  • a lower value is obtained by analysis of an identical solution saturated with solid. To this end, 1.5 grams of zirconium molybdate crystals are placed in a flask containing 10 ml of 1 M sodium carbonate at a temperature of 20 ° C. The whole is stirred by a magnetic bar. After 10 hours, the solution is filtered with a filter of porosity 0.3 ⁇ m. The filtrate is dried for 6 days at 40 ° C until stabilization of the mass (the mass varies from less than 2% on a day of drying).
  • the difference in mass before and after contact divided by the volume of the solution therefore 94 + 2 g / 1 in this example, is a lowering of the solubility.
  • the solubility of zirconium molybdate in 1 M sodium carbonate at 20 ° C is therefore estimated to be between 92 and 97 g / L.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Procédé de dissolution des solides formés dans les appareils et tuyauteries d'une installation nucléaire, dans lequel on met en contact lesdits solides avec une solution aqueuse de dissolution choisie parmi les solutions aqueuses d'ions carbonate de concentration supérieure ou égale à 0,3 M, les solutions aqueuses d'ions bicarbonates, et les solutions d'un mélange d'acide nitrique et d'un acide polycarboxylique choisi parmi l'acide oxalique et les triacides.

Description

PROCEDE DE DISSOLUTION DES SOLIDES FORMES DANS UNE INSTALLATION NUCLEAIRE
DESCRIPTION
La présente invention a trait à un procédé de dissolution des solides formés dans une installation nucléaire .
Il s'agit en particulier des solides qui se sont formés sur les parois des appareils et tuyauteries, ou qui se sont accumulés au fond des appareils d'une usine de traitement de combustible nucléaire, ou des cuves de stockage des effluents liquides issus notamment du retraitement . Ces solides se forment sur les parois des appareils, cuves, récipients, canalisations et tuyauteries, sous la forme de couches d'entartrage, ou s'accumulent au fond des appareils, cuves et autres récipients sous la forme de dépôts solides . Ces solides sont constitués essentiellement des formes cristallines suivantes :
- molybdate de zirconium et molybdate mixte de zirconium et de plutonium,
- phosphate de zirconium, - phosphomolybdate de césium,
- phosphate de plutonium,
- oxydes de molybdène, zirconium et plutonium,
- phosphate de fer,
- sulfate de baryum. Ces solides sont à l'origine de l'accumulation de plutonium et de radio-contaminants tels que Am, Cs, Sb, Cm sous forme de précipités insolubles et sont responsables de l'encroûtement des appareils et du bouchage de tuyauteries plongeantes.
Un exemple des éléments majoritaires hors oxygène pouvant se trouver dans un précipité est donné dans le tableau I .
Tableau I
Ces éléments ne sont pas labiles : la décontamination de ces dépôts nécessite la dissolution totale des solides.
Ces éléments ne peuvent pas être repris par des solutions aqueuses acides de la solution dont les précipités sont issus (par exemple pour des solutions d'acide nitrique) car leur solubilité est faible.
Par exemple la solubilité d'un composé de molybdate de zirconium est inférieure à 0,2 g/1 dans l'acide nitrique 4N.
Les seuls acides forts dans lesquels ces solides sont solubles tels que les acides halogènes et les acides à base de soufre et phosphore présentent des risques trop importants vis-à-vis de la corrosion [1 à 3] ou ne sont pas adaptés aux procédés d'extraction.
Un des procédés de l'art antérieur dissout une partie de ces solides par deux opérations successives : à savoir une attaque en milieu basique par la soude suivie d'une reprise des solides par l'acide nitrique. L'attaque à la soude permet la solubilisation d'ions à forte oxolation comme le molybdène, mais précipite les autres ions, dont les plus gênants sont le zirconium et le plutonium, par formation d'hydroxydes à structure macromoléculaire [4]. De ce fait, la pénétration de l'attaque basique dans les couches d'entartrage est très limitée par la re-précipitation de ces composés . L'emploi de la soude est également pénalisant pour l'exploitant car la présence possible de plutonium dans les dépôts requiert à tout moment de garantir la sûreté-criticité du procédé de rinçage en s 'assurant d'une non accumulation du plutonium sous forme hydroxylée et nécessite une réacidification rapide des solutions alcalines afin d'éviter la formation irréversible d'oxyde de plutonium hydraté [4].
Ainsi, l'efficacité des rinçages basiques est volontairement limitée, contraignant l'exploitant à effectuer, pour un résultat comparable, plusieurs cycles attaque à la soude - reprise à l'acide nitrique. Cette contrainte induit donc un temps d'intervention plus grand et un volume d'effluents à recycler important. Un autre procédé utilise l'eau oxygénée en milieu nitrique. L'attaque des solides non contaminés permet une solubilisation des précipités inférieure à 10 g/1. Cependant, la structure des solides, sous forme de dépôt ou accumulation induit une cinétique lente d'attaque par rapport à la cinétique de décomposition de l'eau oxygénée en milieu irradiant. L'eau oxygénée en milieu nitrique ne permet pas de solubiliser plus de 4 g/1 de précipité avec ses radio-contaminants quelle que soit la température d'attaque.
Il existe donc un besoin pour un procédé de dissolution, et notamment pour un milieu ou réactif de dissolution qui ne présente pas les inconvénients mentionnés ci-dessus des procédés de l'art antérieur liés essentiellement aux milieux ou réactifs de dissolution qu'ils mettent en oeuvre. Un tel procédé de dissolution devrait utiliser en lieu et place des réactifs utilisés jusqu'alors un milieu réactif de dissolution qui apporte une solution aux problèmes indiqués ci-dessus et qui satisfasse certains des critères suivants : - suppression du contre ion sodium, élément difficilement compatible avec la gestion actuelle des effluents par vitrification ;
- gain sur l'amélioration des cinétiques de désagrégation du solide, en particulier à température ambiante afin de pouvoir rincer les appareils à ciel ouvert et avoir ainsi une durée d'intervention réduite au minimum ;
- diminution du nombre d'opérations de rinçage et réduction du volume d' effluents à retraiter ; - maintien sous forme ionique non colloïdale ou hydroxylé du plutonium des solutions de rinçage.
Le but de l'invention est de fournir un procédé de dissolution des solides formés dans les appareils et tuyauteries d'une installation nucléaire qui réponde entre autres aux besoins indiqués ci-dessous et qui satisfasse certains des critères et exigences mentionnés plus haut, en particulier, pour ce qui concerne le milieu de dissolution.
Le but de l'invention est encore de fournir un procédé de mise en oeuvre de dissolution des solides formés dans les appareils et tuyauteries d'une installation nucléaire qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur. Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de dissolution des solides formés dans les appareils et tuyauteries d'une installation nucléaire dans lequel on met en contact lesdits solides avec une solution aqueuse de dissolution choisie parmi les solutions aqueuses d'ions carbonate de concentration supérieure ou égale à 0,3M, les solutions aqueuses d'ions bicarbonate, et les solutions aqueuses d'un mélange d'acide nitrique et d'un acide polycarboxylique choisi parmi l'acide oxalique et les triacides.
Le procédé de l'invention met en oeuvre les solutions aqueuses dont l'utilisation pour dissoudre des solides formés dans les appareils et tuyauteries d'une installation nucléaire, n'a jamais été ni mentionnée, ni suggérée dans l'art antérieur.
Le procédé de l'invention répond à l'ensemble des besoins indiqués plus haut ; en particulier, le milieu de dissolution choisi parmi les solutions aqueuses énumérées ci-dessus satisfait à tous les critères et toutes les exigences pour un tel milieu de dissolution. En outre, avantageusement, la mise en contact est réalisée généralement à température modérée à savoir par exemple de 20 à 60 ou 80 °C, de préférence à température ambiante, par exemple 20 - 25°C. La mise en contact est relativement courte, même pour aboutir à une dissolution totale des solides. Elle sera, par exemple, d'une durée de 1 à 24 heures suivant la forme physique et la quantité des composés à dissoudre . De manière plus détaillée, le procédé de l'invention a aussi trait à un procédé de dissolution des solides formés dans les appareils et tuyauteries d'une installation nucléaire.
Par solides formés, on entend les solides formés qui ne sont pas le résultat d'un procédé normal réalisé dans ces installations, c'est-à-dire qu'il s'agit de solides indésirables, non souhaitables, parasites qui se forment dans les installations du fait notamment des réactions secondaires (non souhaitées) qui s'y déroulent ou des fluides qui y circulent.
Par installation nucléaire, on entend toute installation qui utilise, traite, fabrique des radioéléments sous quelque forme que se soit.
Il pourra s'agir par exemple d'une centrale nucléaire de production d'énergie, d'une installation de production de combustible nucléaire, ou de préférence d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires.
Par appareils, on entend tous les types d'appareils que peuvent compter les installations mentionnées plus haut : il pourra s'agir par exemple d'appareils de séparation, d'appareils de dissolution, de désorption, de concentration, de dénitration, de clarification, de transfert de solutions, cannes de bullage, cannes de mesure ou buses. Le terme "appareils" comprend aussi les cuves, réservoirs, bacs, bassins, enceintes de stockage de réactifs, ou d' effluents liquides par exemple d' effluents liquides issus du retraitement.
Par "tuyauteries", on entend toutes les tuyauteries et canalisations de transfert de fluides qui peuvent se rencontrer dans les installations décrites plus haut.
Les solides que l'on cherche à éliminer, à dissoudre, dans le procédé de l'invention sont des précipités normalement insolubles qui sont généralement formés sur les parois des appareils et tuyauteries sous la forme de couches d'entartrage ou accumulés au fond des appareils sous la forme de dépôts solides.
La mise en contact avec la solution de dissolution, selon l'invention, peut être réalisée de différentes façons en mode continu ou discontinu
("batch") . Par exemple, on peut faire circuler en continu une solution sur les dépôts et/ou couches à éliminer, en rinçant les parois des appareils et tuyauteries avec la solution. Dans le cas des dépôts situés au fond des appareils, on peut remplir ces appareils avec la solution et la laisser agir le temps nécessaire à la dissolution des solides.
Comme on l'a déjà mentionné au début de la présente description, la nature des solides est variable, les composés ou formes cristallines qui peuvent rentrer dans la composition de ces solides sont choisis, par exemple, parmi :
- le molybdate de zirconium et le molybdate mixte de zirconium et de plutonium, - les phosphates de zirconium et gels associés,
- le phosphomolybdate de césium,
- le phosphate de plutonium,
- les oxydes de molybdène, zirconium et de plutonium, - le phosphate de fer,
- le sulfate de baryum.
Le procédé selon l'invention est tout aussi efficace, quel que soit le constituant principal des solides . La solution aqueuse mise en oeuvre dans le procédé de l'invention peut être choisie parmi les solutions d'ions carbonate de concentration supérieure ou égale à 0,3 M. L'ion carbonate à ces concentrations agit par la formation majoritaire d'ions chargés solubles de tétra- carbonate de zirconium et de plutonium suivant, par exemple, la réaction ci-dessous pour le molybdate de zirconium :
ZrMo207(0H)2, 2H20 + CO3 " > Zr(C03.4 ~ + 2M0O4 " + 3H20
Les études antérieures relatives à l'utilisation de cet ion pour cet usage se sont soldées par des échecs car les concentrations en ions carbonate utilisées qui étaient dans tous les cas inférieures à 0,3M favorisaient les formes de zirconium et de plutonium di-carbonates insolubles [5 à 8]. Ainsi, dans les études antérieures, la formation d'hydroxydes de zirconium et de plutonium accompagnait la dissolution par exemple de molybdate mixte de zirconium et de plutonium. Il n'était absolument pas prévisible que le fait d'utiliser, selon l'invention, une concentration en ions carbonates supérieure ou égale à 0,3 M pouvait conduire à la formation de composés solubles du zirconium et donc à une dissolution complète des solides. La concentration en ions carbonate dans la solution aqueuse sera de préférence de 0,4M à la limite de solubilité dans l'eau du sel carbonate (dont l'ion est issu) . Cette limite varie, en fonction du carbonate utilisé et de la température, elle est généralement de 2 M à 20°C à 3,4 M à 30°C, par exemple pour le carbonate de sodium, à titre d'exemple elle est d'environ 3M à 25°C pour le carbonate de sodium.
La solubi-li-té des éléments du solide à dissoudre varie linéairement avec la concentration initiale d'ions carbonate jusqu'à la concentration maximale d'ions carbonate (environ 3 mol/1 pour le carbonate de sodium dans l'eau à 25 °C) . La solubilité du molybdate de zirconium est de 315 g/1 à 25 °C pour une concentration de carbonates de 3 mol/1 et le rapport molaire carbonate initial/Zr dissous est en général de 4 à 5 par exemple .
Le volume de solution de dissolution utilisée pour dissoudre les solides varie selon la concentration de la solution utilisée mais elle est généralement de 3 ml à 100 ml par gramme de solides, par exemple pour une solution 1 M de carbonate elle est de 10 à 30 ml par gramme .
Selon un autre avantage du procédé de l'invention, le plutonium issu des solides dissous est stable sur des périodes qui dépassent la semaine dans la solution de dissolution d'ions carbonate, en présence des autres éléments dissous. Sa concentration est par exemple d'environ 8 g/1 en milieu carbonate 1M. Comme pour le zirconium, les complexes carbonates chargés sont responsables de cette stabilité.
Le sel dont sont issus les ions carbonate est généralement choisi parmi les ions de métaux alcalins tels que le sodium et le potassium, les ions de métaux alcalino terreux et les ions ammonium. Le carbonate de sodium est préféré mais l'utilisation de sels différents tels que les carbonates de potassium ou d'ammonium peut donner des résultats identiques tout en limitant les possibilités de coprécipitation du zirconium à chaud (60°C) . En outre, la solubilité des radio-contaminants autres que le plutonium, peut être augmentée par un choix approprié du contre-ion. Ainsi, par exemple, le contre- ion potassium permet de solubiliser les formes basiques de 1 ' antimoine . Les avantages de l'ion carbonate comme réactif de dissolution sont nombreux. En effet, à température ambiante et à saturation de molybdate mixte de zirconium et de plutonium, il ne se forme pas de solides avec ces éléments, donc il n'y a pas de limite quant à la quantité d'ions carbonate dans les appareils . L'efficacité d'attaque par l'ion carbonate à température ambiante sur des couches épaisses est bien meilleure que la soude diluée. Il n'est pas obligatoire de faire suivre le rinçage carbonate d'un rinçage acide pour solubiliser le plus de matière possible. Avantageusement, à l'issue de l'étape de mise en contact, on ajoute à la solution aqueuse de dissolution contenant les ions carbonate, une solution acide ; de préférence une solution d'acide nitrique. La destruction de l'ion carbonate est totale après une telle acidification de la solution de dissolution par exemple par de l'acide nitrique.
A titre de comparaison, le procédé de dissolution à la soude 1M suivi d'une reprise acide, permet de ne solubiliser qu'au maximum 20 g/1 de précipité.
La solution de dissolution aqueuse peut également être choisie parmi les solutions aqueuses d'ions bicarbonate, ou hydrogénocarbonate, la concentration de ces solutions est généralement de 0 à 2 M en ions bicarbonate.
La solution de dissolution aqueuse peut enfin être choisie parmi les solutions aqueuses comprenant un mélange d'acide nitrique et d'un acide polycarboxylique choisi parmi l'acide oxalique et les triacides. La concentration en acide nitrique dans cette solution est généralement de 0,05 à 1 M, et la concentration en acide polycarboxylique dans cette solution est généralement de 0,3 à 1 M.
L'acide polycarboxylique qui est mis en oeuvre est donc, selon l'invention, choisi généralement parmi l'acide oxalique et les triacides tels que l'acide citrique. L'acide oxalique est préféré.
Le mélange d'acides oxalique et nitrique agit par formation, lorsque la concentration en oxalate est suffisamment élevée (supérieure à 0,5 M), de complexes oxalates chargés solubles du zirconium et du plutonium
[9]-
La dissolution des solides par le mélange d'acides oxalique et nitrique est au moins aussi efficace que la soude et ne conduit pas, sous certaines conditions à la formation d'espèces solides de zirconium et de plutonium, par exemple lorsque la concentration en ions oxalate est suffisamment importante (supérieure ou égale à environ 0,5 M) . La solubilité du molybdate de zirconium par ce milieu peut être attribuée par analogie avec le plutonium à la formation de complexes chargés d' oxalate de zirconium, Zr(C20)3 ~ ou Zr(C204)4 ~ empêchant sa condensation . La concentration d'ions oxalates doit de préférence être suffisamment importante (supérieure ou égale à environ 0,5 M) et la concentration d'acide nitrique suffisamment faible (inférieure ou égale à 1 M) pour limiter la formation de complexes neutres susceptibles de précipiter.
Elle est limitée par la solubilité de l'acide oxalique qui est d'environ 0,8M dans l'acide nitrique 1M.
Comme pour les carbonates, il n'est pas nécessaire de faire suivre ce rinçage par un rinçage nitrique. La dissolution est effectuée à température de 20 à 80 °C, par exemple de 60 °C et la solution résultante de la dissolution est stable à 25°C.
L'avantage majeur supplémentaire de ce réactif est l'absence de contre-ion.
Dans le cas où l'on utilise dans le procédé de l'invention une solution aqueuse d'un mélange d'acide nitrique et d'un acide polycarboxylique choisi selon l'invention, l'étape de mise en contact peut être avantageusement suivie d'une étape de destruction des acides de la solution de dissolution par oxydation par exemple dans les conditions suivantes : acidité nitrique de 3 N en présence de Mn2+ à 0,01 M à 100 °C.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif.
EXEMPLES
Dans les exemples qui suivent, on montre l'efficacité des solutions de dissolution mises en œuvre dans le procédé de l'invention en réalisant les expériences de mesure de la solubilité dans le cas du molybdate de zirconium.
Exemple 1
Des cristaux initiaux de molybdate de zirconium ont été produits par précipitation douce à 80 °C à partir d'une solution de molybdène (VI) à 5 g/1 et de zirconium (IV) à 2,5 g/1 dans l'acide nitrique 3 N. Le précipité filtré est lavé à l'acide nitrique 1 N, séché à 40°C, puis conservé quelques jours dans un dessicateur. Les cristaux sont caractérisés par DX et analyse thermogravimétrique. Aucun composé autre que le molybdate de zirconium de formule chimique ZrMo207 (OH)2.2H20 n'est détecté.
Un gramme de cristaux de molybdate de zirconium est disposé dans un ballon agité par barreau magnétique . Une solution de carbonate de sodium 1 M obtenue par la dissolution de sels de carbonate de sodium est ajoutée à la température de 20 °C avec un débit de 1 ml/heure par une pompe doseuse. Grâce à une optode placée dans le ballon, un spectrophotomètre mesure la turbidité de la solution constituée du mélange de cristaux de molybdate de zirconium et de la solution de carbonate de sodium à 20 °C. Le volume de solution ajouté pour parvenir à une turbidité nulle est relevé soit 10,4 + 0,1 ml dans les conditions expérimentales données ci-dessus. La masse initiale divisée par le volume ajouté est 96 + ± g/1 : c'est une valeur majorante de la solubilité en grammes par litre. Une valeur minorante est obtenue par analyse d'une solution identique saturée en solide. A cette fin, 1,5 grammes de cristaux de molybdate de zirconium sont mis dans un ballon contenant 10 ml de carbonate de sodium 1 M à la température de 20°C. Le tout est agité par un barreau magnétique. Au bout de 10 heures, la solution est filtrée avec un filtre de porosité 0,3 μm. Le filtrat est séché pendant 6 jours à 40°C jusqu'à obtenir une stabilisation de la masse (la masse varie de moins de 2 % sur une journée de séchage) . La différence de masse avant et après contact divisée par le volume de la solution donc 94 + 2 g/1 dans cet exemple, est un minorant de la solubilité. La solubilité du molybdate de zirconium dans le carbonate de sodium 1 M à 20 °C est donc estimée entre 92 et 97 g/L.
Exemple 2
La même expérience est réalisée cette fois avec un mélange d'acides nitrique-oxalique à 60 °C.
Des mélanges d'acides nitrique et oxalique aux molarites respectives entre 0,3 M et 1 M et de 0,8 M sont obtenus par la dissolution de cristaux d'acide oxalique dans l'acide nitrique. La même démarche expérimentale décrite ci-dessus dans le cas de l'ion carbonate est appliquée. La solubilité du molybdate de zirconium à 60 °C est située entre 30 et 40 g/1 quel que soit l'acide nitrique.
REFERENCES
[1] P. FAUVET and G. P. LEGRY, "Corrosion aspects in reprocessing technology", CEA/CONF/11294, [2] J. SCHMUCK, "Comportement à la corrosion du zirconium dans la chimie",
[3] M.A. NAGUIRE and T.L. YAU, "Corrosion- electrochemical properties of zirconium in minerai acids", NACE, 1986, [4] Gmelin, Transurance Dl, page 134,
[5] J. Dervin, Fauchere, J., "Etude en solution et à l'état solide des carbonates complexes de zirconium et d'hafniu ", Revue de Chimie Minérale, vol. 11(3), pp. 372, 1974, [6] H. Nitsche, Silva, R.J., "Investigation of the Carbonate Complexation of Pu (IV)", Radiochimica Acta, vol. 72, pp. 65-72, 1996,
[7] T. Yamaguchi, Sakamoto, Y., "Effect of the Complexation on Solubility of Pu (IV) in Aqueous Carbonate System", Radiochimica Acta, vol. 66/67, pp. 9-14, 1994,
[8] E.N. Rizkalla, Choppin, G.R., "Solubilities and Stabilities of Zirconium Species in Aqueous Solutions", BMI/ONWI/C-37, TI88 013295, [9] O.J. ick, "Plutonium handbook : a guide to the techynology", chap. 13, page 450, vol. 1 Gordon et Breach.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de dissolution des solides formés dans les appareils et tuyauteries d'une installation nucléaire, dans lequel on met en contact lesdits solides avec une solution aqueuse de dissolution choisie parmi les solutions aqueuses d'ions carbonate de concentration supérieure ou égale à 0,3 M, les solutions aqueuses d'ions bicarbonates, et les solutions d'un mélange d'acide nitrique et d'un acide polycarboxylique choisi parmi l'acide oxalique et les triacides .
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la mise en contact est réalisée à une température de
20 °C à 80 °C pendant une durée de 1 à 24 heures.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse de dissolution est une solution d'ions carbonate.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la concentration en ions carbonate de la solution aqueuse de dissolution est de 0,3 M à la limite de solubilité dans l'eau du sel carbonate dont l'ion est issu.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, dans lequel l'ion carbonate est issu d'un sel choisi parmi les carbonates de métaux alcalins tels que le sodium et le potassium, les carbonates de métaux alcalino-terreux et les carbonates d' ammonium.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel à l'issue de la mise en contact, on ajoute à la solution aqueuse de dissolution une solution acide, de préférence une solution d'acide nitrique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans lequel le volume de solution de dissolution est de 3 ml à 100 ml par g de solides.
8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse de dissolution est une solution d'ions bicarbonate à une concentration de 0 à 2 M.
9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse de dissolution est une solution aqueuse comprenant un mélange d'acide nitrique et d'un acide polycarboxylique choisi parmi l'acide oxalique et les triacides .
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la concentration en acide nitrique est de 0,05 à 1 M et la concentration en acide polycarboxylique est de 0,3 M à 1 M.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, dans lequel l'acide polycarboxylique est l'acide citrique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel à l'issue de la mise en contact les acides de la solution de dissolution sont détruits par oxydation.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le ou les composé (s) qui entrent dans la composition des solides à dissoudre sont choisis parmi :
- le molybdate de zirconium et le molybdate mixte de zirconium et de plutonium ;
- les phosphates de zirconium et gels associés ;
- le phosphomolybdate de césium ; - le phosphate de plutonium ;
- les oxydes de molybdène, zirconium et de plutonium ;
- le phosphate de fer ;
- le sulfate de baryum.
EP01999687A 2000-12-04 2001-12-04 Procede de dissolution des solides formes dans une installation nucleaire Expired - Lifetime EP1344228B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0015674 2000-12-04
FR0015674A FR2817492B1 (fr) 2000-12-04 2000-12-04 Procede de dissolution des solides formes dans une installation nucleaire
PCT/FR2001/003821 WO2002046497A2 (fr) 2000-12-04 2001-12-04 Procede de dissolution des solides formes dans une installation nucleaire

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1344228A2 true EP1344228A2 (fr) 2003-09-17
EP1344228B1 EP1344228B1 (fr) 2006-11-15

Family

ID=8857196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01999687A Expired - Lifetime EP1344228B1 (fr) 2000-12-04 2001-12-04 Procede de dissolution des solides formes dans une installation nucleaire

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20040045935A1 (fr)
EP (1) EP1344228B1 (fr)
JP (1) JP4372418B2 (fr)
CN (1) CN1225744C (fr)
DE (1) DE60124584T2 (fr)
FR (1) FR2817492B1 (fr)
WO (1) WO2002046497A2 (fr)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2951655B1 (fr) * 2009-10-28 2011-12-23 Commissariat Energie Atomique Utilisation de certains elements chimiques pour inhiber la formation de precipites comprenant du molybdate de zirconium dans une solution aqueuse comprenant l'element molybdene et l'element zirconium
DE102009047524A1 (de) * 2009-12-04 2011-06-09 Areva Np Gmbh Verfahren zur Oberflächen-Dekontamination
JP6522969B2 (ja) * 2015-01-30 2019-05-29 三菱重工業株式会社 放射性物質の除去方法
US11363709B2 (en) 2017-02-24 2022-06-14 BWXT Isotope Technology Group, Inc. Irradiation targets for the production of radioisotopes
US11286172B2 (en) 2017-02-24 2022-03-29 BWXT Isotope Technology Group, Inc. Metal-molybdate and method for making the same
CA3008612A1 (fr) 2018-06-18 2019-12-18 Nova Chemicals Corporation Elimination et nettoyage des catalyseurs de deshydrogenation
CN111175238B (zh) * 2020-01-09 2021-04-02 中国原子能科学研究院 一种含铀钚的硝酸溶液中微量草酸浓度的分析方法
CN114684843B (zh) * 2020-12-25 2023-11-03 中核四0四有限公司 一种快速氧化草酸的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL248734A (fr) * 1959-02-24
US3080262A (en) * 1959-04-07 1963-03-05 Purex Corp Process for removal of radioactive contaminants from surfaces
US3288570A (en) * 1963-08-16 1966-11-29 Susquehanna Western Inc Process for the selective recovery of uranium, zirconium and molybdenum
US3243257A (en) * 1963-09-11 1966-03-29 Charles F Coleman Recovery of uranium and zirconium from aqueous fluoride solutions
US4302429A (en) * 1976-11-08 1981-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for solution mining of uranium ores
US4311341A (en) * 1978-04-03 1982-01-19 E. I. Du Pont De Nemours & Company Restoration of uranium solution mining deposits
GB2050039B (en) * 1979-04-30 1983-01-19 Atomic Energy Authority Uk Dissolving plutanium containing nuclear fuels
EP0071336B1 (fr) * 1981-06-17 1986-03-26 Central Electricity Generating Board Procédé pour la dissolution chimique des dépôts d'oxyde
US4880559A (en) * 1984-05-29 1989-11-14 Westinghouse Electric Corp. Ceric acid decontamination of nuclear reactors
FR2601379A1 (fr) * 1986-07-09 1988-01-15 Commissariat Energie Atomique Produit decapant pour pieces en acier et procede de decapage utilisant ce produit
BE1002593A3 (nl) * 1988-11-09 1991-04-02 Lemmens Godfried Werkwijze voor de dekontaminatie van radioaktief besmette materialen.
JP2914506B2 (ja) 1990-01-16 1999-07-05 株式会社神戸製鋼所 コンクリート表面付着有害物質の除去方法
US5071582A (en) * 1990-08-06 1991-12-10 Basf Corporation Coolant system cleaning solutions having silicate or siliconate-based corrosion inhibitors
US5322644A (en) * 1992-01-03 1994-06-21 Bradtec-Us, Inc. Process for decontamination of radioactive materials
FR2746207B1 (fr) 1996-03-14 1998-05-29 Procede et installation pour le traitement d'un effluent aqueux issu de la decontamination ou du nettoyage chimique d'une centrale nucleaire

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0246497A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002046497A3 (fr) 2002-08-01
DE60124584D1 (de) 2006-12-28
EP1344228B1 (fr) 2006-11-15
CN1225744C (zh) 2005-11-02
US8221640B2 (en) 2012-07-17
JP2004526128A (ja) 2004-08-26
US20040045935A1 (en) 2004-03-11
WO2002046497A2 (fr) 2002-06-13
US20080006606A1 (en) 2008-01-10
DE60124584T2 (de) 2007-09-27
FR2817492B1 (fr) 2003-07-18
FR2817492A1 (fr) 2002-06-07
JP4372418B2 (ja) 2009-11-25
CN1478283A (zh) 2004-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2459759B1 (fr) Procede de recuperation selective de l'americium a partir d'une phase aqueuse nitrique
WO2008049807A1 (fr) Separation groupee des actinides a partir d'une phase aqueuse fortement acide, utilisant un extractant solvatant en milieu relargant
TW201907414A (zh) 去污核電廠中之金屬表面之方法
US6169221B1 (en) Decontamination of metal
US8221640B2 (en) Method of dissolving the solids formed in a nuclear plant
JP5574828B2 (ja) 放射性物質付着抑制方法および装置
FR2551745A1 (fr) Procede pour la separation de neptunium se formant a partir d'une phase organique au cours du retraitement de matieres combustibles et/ou fertiles irradiees
EP0406098B1 (fr) Procédé de dissolution d'oxyde déposé sur un substrat métallique et son application à la décontamination
FR2731717A1 (fr) Procede d'oxydation electrochimique de am (vii) en am (vi), utilisable pour separer l'americium des solutions de retraitement de combustibles nucleaires uses
EP2438210B1 (fr) Procede de regeneration d'une solution de decapage ou d'usinage chimique de titane
EP0527685B1 (fr) Procédé pour séparer les actinides des lanthanides par extraction sélective des actinides dans un solvant organique comprenant un propanediamide
EP2670874B1 (fr) Procede de separation d'au moins un element platinoïde d'une solution aqueuse acide comprenant, outre cet element platinoïde, un ou plusieurs autres elements chimiques
JP2762281B2 (ja) 二酸化プルトニウムによって汚染された有機廃棄物の処理に有用な二酸化プルトニウムの溶解方法
RU2343225C2 (ru) Способ регенерационной очистки щелочных растворов меднения
FR3087434A1 (fr) Procede d'elimination du cesium et du strontium d'un effluent liquide comprenant ces elements
FR2564632A1 (fr) Procede de concentration de solutions de dechets radioactifs provenant de centrales nucleaires
JPH09279371A (ja) 化学的洗浄方法
JPS6093999A (ja) 化学除染廃液の処理方法
FR2599543A1 (fr) Procede de decontamination de materiaux solides contamines par des elements contaminants, en particulier par des elements radioactifs tels que le ruthenium
FR2736631A1 (fr) Procede de traitement par electrolyse d'un effluent liquide contenant des metaux dissous et application au traitement d'effluents contenant du cerium
CA2188274A1 (fr) Destruction des complexes cyano metalliques par la combinaison d'oxydation chimique et d'electrolyse
Fontaine et al. Application of the chemical properties of ruthenium to decontamination processes
EP1192623A1 (fr) Procede et dispositif de decontamination radioactive d'une paroi en acier
WO1999065824A1 (fr) Procede de separation des cations lanthanides trivalents par complexation selective
Auchapt et al. Decontamination of irradiated-fuel processing waste using manganese dioxide hydrate

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030604

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20040210

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE FR GB

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

Owner name: COMPAGNIE GENERALE DES MATIERES NUCLEAIRES

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE FR GB

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 60124584

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20061228

Kind code of ref document: P

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20070125

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20070817

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20151209

Year of fee payment: 15

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 16

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 60124584

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170701

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20201228

Year of fee payment: 20

Ref country code: GB

Payment date: 20201217

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20211203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20211203

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20220616 AND 20220622