EP1341610A1 - Poröser katalysator für die hydrierung von maleinsäureanhydrid zu tetrahydrofuran - Google Patents

Poröser katalysator für die hydrierung von maleinsäureanhydrid zu tetrahydrofuran

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EP1341610A1
EP1341610A1 EP01989587A EP01989587A EP1341610A1 EP 1341610 A1 EP1341610 A1 EP 1341610A1 EP 01989587 A EP01989587 A EP 01989587A EP 01989587 A EP01989587 A EP 01989587A EP 1341610 A1 EP1341610 A1 EP 1341610A1
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EP
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catalyst
hydrogenation
oxide
diameter
pore volume
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EP01989587A
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Holger Borchert
Stephan Schlitter
Markus Rösch
Rolf-Hartmuth Fischer
Ralf-Thomas Rahn
Alexander Weck
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BASF SE
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Publication date
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    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of optionally alkyl-substituted ⁇ -butyrolactone and tetrahydrofuran by catalytic hydrogenation in the gas phase of substrates which are selected from the group consisting of maleic acid and succinic acid and derivatives of these acids.
  • substrates which are selected from the group consisting of maleic acid and succinic acid and derivatives of these acids.
  • this includes esters and anhydrides, which, like the acids, can have one or more alkyl substituents.
  • a catalyst is used which has a certain porosity.
  • GBL and THF are maleic acid itself, succinic acid and its anhydride and the esters of these acids. If GBL and THF are to be produced which have alkyl substituents, it is advisable to use the corresponding alkyl-substituted species of the abovementioned acids, esters and anhydrides.
  • US Pat. No. 3,065,243 discloses a process in which copper chromite serves as a catalyst. According to the description and examples, considerable amounts of succinic anhydride (BSA) are formed in this reaction procedure, which must be circulated. As is known, process engineering problems often arise due to the crystallization of the BSA or the resulting succinic acid with subsequent blockage of pipelines.
  • BSA succinic anhydride
  • the disclosure of further copper chromite catalysts for the hydrogenation of MA is found, for example, in the publications US 3,580,930, US 4,006,165, EP-A 638 565 and WO 99/38856. According to the disclosure, high yields of GBL can be achieved with the catalysts described there. THF is only formed in traces. However, it is often the case that higher amounts of THF are desired for several reasons.
  • the catalysts used according to this patent correspond to the general formula CuiZnbAlcMdO x , in which M is at least one element which is selected from the group consisting of groups IIA and IIIA, VA, VIII, Ag, Au, groups IIIB to VIIB and lanthanides and actinides of the Periodic Table of the Elements; b is a number between 0.001 and 500, c a number between 0.001 and 500 and d a number from 0 to ⁇ 200 and x corresponds to the number of oxygen atoms that are necessary according to the valence criteria.
  • the catalysts according to this patent need not contain chromium, chromium-containing catalysts are described in all examples. According to these examples, a maximum THF yield of 96% is obtained, and the hydrogenation is carried out at pressures of 20 to 40 bar.
  • a two-stage catalyst system for the hydrogenation of MA is described in US Pat. No. 5,149,836.
  • the catalyst for the first stage is chrome-free, the catalyst for the second stage is based on Cu-Zn-Cr oxides.
  • a catalyst composed exclusively of Cu and Al oxides for the MA gas phase hydrogenation to GBL is disclosed in WO 97/24346. You can also find here the same disadvantages as in the publications described in the previous paragraph, namely only subordinate or trace formation of THF.
  • the use of a catalyst with basically the same composition as described in WO 97/24346, namely based on Cu-Al oxides, is also disclosed in JP 2 233 631.
  • the aim of this invention is to carry out the hydrogenation of MA so that the main products are THF and 1,4-butanediol in addition to little or no amounts of GBL.
  • This is then achieved by using the catalysts based on mixed Cu-Al oxides and by observing certain reaction conditions.
  • Typical mixtures obtained with this process contain approx. 15 to 20 mol% of 1,4-butanediol and 60 to 80 mol% of THF, the amount of THF even being able to be increased to over 99 mol% according to an example.
  • This is achieved by using GBL as a solvent, in a multiple excess. If, on the other hand, work is carried out without a solvent, the THF yields drop considerably, increasing by 75%.
  • EP-A 0 404 408 discloses a catalyst for MA hydrogenation, the structure of which is fundamentally different from the catalysts in the references mentioned above.
  • the catalytically active material essentially corresponds to the material that is disclosed in the above-cited US 5,072,009.
  • the material is then applied to a substantially inert, at least partially porous support having an outer surface.
  • the catalytically active material adheres to the outer surface of the support.
  • GBL is the preferred product alongside large amounts of BSA as a by-product. It is stated in the description that when using the same active material in the form of a full catalyst as disclosed in US Pat. No.
  • Catalysts based on copper oxide with a certain porosity and their use as hydrogenation catalysts are known per se.
  • No. 5,155,086 discloses powdered catalysts containing copper oxide, zinc oxide and aluminum oxide, in which at least 40% of the total pore volume is taken up by pores with diameters of 120 to 1000 ⁇ .
  • Such catalysts are suitable for the hydrogenation of carboxylic acids and carboxylic acid esters to alcohols and of ketones and aldehydes to alcohol. The hydrogenation of MSA to THF is not described.
  • EP-A 604 792 describes catalysts which contain 100 parts by weight of copper oxide, 40 to 130 parts by weight of zinc oxide, 2 to 50 parts by weight of aluminum oxide and 1 to 40 parts by weight of sodium oxide and a total surface area of 50 to 100 m 2 / g (according to BET) have, with 75 to 95% of the total surface of pores with radii of 9 to 1000 nm and the remaining total surface of pores, the radius of which is ⁇ 9 nm, is formed.
  • Catalysts of this type are used for the hydrogenation of organic compounds, in particular for the hydrogenation of saturated and unsaturated aldehydes, Ketones, carboxylic acids or carboxylic acid esters to saturated alcohols. The hydrogenation of MSA to THF is not described.
  • WO 97/34694 discloses copper oxide / aluminum oxide hydrogenation catalysts which can be present as an extrudate or in tablet form.
  • the extrudates have pore volumes of 0.15 to 0.6 ml / g and bimodal pore radius distributions with maxima around 100 ⁇ and 1000 to 2000 ⁇ , the tablets have pore volumes from 0.2 to 0.6 ml / g and bimodal pore radius distributions with maxima um 100 ⁇ and 500 to 2000 ⁇ .
  • the hydrogenation of MSA to THF is also not mentioned here.
  • the catalysts used according to the invention differ from the catalysts which are described in the prior art. They contain copper oxide and at least one further metal or a compound, preferably an oxide thereof, from the group consisting of Al, Si, Zn, La, Ce, the elements of groups IIIA to VIIIA and groups IA and IIA. Furthermore, the catalysts as solids have a pore volume of ⁇ 0.01 ml / g for pore diameters> 50 nm and a ratio of the pore volume of macropores with a diameter> 50 nm to the total pore volume for pores with a diameter> 4 nm of> 10% ,
  • the catalysts of the invention make it possible to carry out the hydrogenation of C 4 dicarboxylic acids and / or their derivatives in such a way that THF is formed as the main product, in yields of well over 90%, very often close to 100%.
  • C 4 -dicarboxylic acid and its derivatives are understood to mean maleic acid or succinic acid, which may have one or more C 1 -C 18 -alkyl substituents, and the anhydrides and esters of these optionally alkyl-substituted acids.
  • An example of such an acid is citraconic acid.
  • MSA is preferably used as the starting material to be hydrogenated.
  • the THF produced can also have one or more alkyl substituents, depending on the starting material used.
  • a substituted THF is hereinafter referred to as a THF derivative.
  • the catalysts of the invention contain copper oxide as the base material, which is mixed with at least one further metal or a compound thereof, preferably an oxide.
  • a metal is used which is selected from the group consisting of Al, Si, Zn, La, Ce, the elements of groups IIIA to VIIIA and groups IA and IIA or a compound thereof, preferably an oxide.
  • Silicon dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide and / or titanium dioxide is preferably used. Chromium-free systems based on copper oxide / aluminum oxide and copper oxide / zinc oxide / aluminum oxide are particularly preferred.
  • the copper oxide content in the catalysts according to the invention is at values of 10 10% by weight, preferably ⁇ 25% by weight.
  • the catalysts according to the invention must have certain properties with regard to the porosity.
  • the catalysts present as shaped bodies have a pore volume of ⁇ 0.01 ml / g for pore diameters> 50 nm, preferably of ⁇ 0.025 ml / g for pore diameters> 100 nm and in particular ⁇ 0.05 ml / g for pore diameters> 200 nm. These values were determined by mercury intrusion according to DIN 66133. The data were evaluated in the pore diameter range from 4 nm to 300 ⁇ m.
  • the ratio in the molded body of the pore volume of macropores with a diameter> 50 nm to the total pore volume for pores with a diameter> 4 nm should be> 10%. It is preferred if this ratio is at values of> 20%, in particular at values of> 30%.
  • the catalyst mass is produced using methods known to the person skilled in the art. Processes in which the copper oxide is finely divided and intimately mixed with the other constituents are preferred. This can preferably be achieved by precipitation reactions. Copper compounds dissolved in a solvent are precipitated with a precipitant in the presence of further metal compounds which are soluble or suspended in the solvent, filtered off, washed, dried and optionally calcined.
  • the corresponding metal carbonates and / or hydroxides can be precipitated in aqueous solution, filtered off, washed, dried and optionally calcined.
  • the metal carbonates or hydroxides are, for example, by dissolving the corresponding metal salts in water and addition of soda solution available.
  • nitrates, sulfates, chlorides, acetates and / or oxalates are used as metal salts.
  • the catalysts according to the invention are in the form of moldings which are known to the person skilled in the art.
  • suitable moldings include tablets, rings, spheres and extrudates. These moldings are obtained by processes known per se, for example extrusion, tableting or by agglomeration processes.
  • the porosity that the catalysts according to the invention must have in order to achieve the desired hydrogenation activity can be achieved by certain measures during production. These include, for example, the addition of pore formers, additives, the choice of a suitable particle size distribution and porosity of the catalyst powder, suitable process parameters for the deformation of the starting materials or a combination of the measures mentioned above.
  • Suitable pore formers are, for example, carboxylic acids such as oxalic acid, stearic acid and palmitic acid, carbohydrates and modified carbohydrates such as starch and methyl cellulose. Powdered activated carbons, graphite, ammonium salts and nitrates are also suitable. These materials can be removed again after shaping, for example by thermal treatment of the shaped catalyst body.
  • Metal oxides, metal carbides and metal nitrides are suitable as additives for adjusting the porosity that remain permanently in the catalyst.
  • a suitable particle size distribution and porosity of the catalyst powder can be e.g. by thermal pretreatment of a suspension containing catalyst powder.
  • a higher macroporosity can be achieved, for example, by low energy input during the rolling process or reduced compression pressures when tableting.
  • the use of precalcined starting materials and the use of pore formers are preferred.
  • the catalysts according to the invention can also be applied, for example, by applying the active component be produced on a carrier of appropriate porosity.
  • the application can be done by watering.
  • catalysts according to the invention can be obtained by molding a heterogeneous mixture of active component or precursor compounds thereof with a carrier component or precursor compounds thereof.
  • the catalysts used can also contain an auxiliary in an amount of 0 to 10% by weight.
  • auxiliary are understood to be organic and inorganic substances which contribute to improved processing during catalyst production and / or to an increase in the mechanical strength of the shaped catalyst bodies. Such aids are known to the person skilled in the art; Examples include graphite, stearic acid, silica gel and copper powder.
  • the catalyst is subjected to activation, generally hydrogen pretreatment, before use in the reaction.
  • activation generally hydrogen pretreatment
  • the catalyst according to the invention has a sufficient service life.
  • the activity and / or selectivity of the catalyst should nevertheless decrease in the course of its operating time, it can be regenerated by measures known to the person skilled in the art.
  • This includes reductive treatment of the catalyst in a hydrogen stream at elevated temperature. If necessary, the reductive treatment can be preceded by an oxidative treatment. In this case, a molecular mixture containing gas, for example air, flows through the catalyst bed at elevated temperature.
  • a suitable solvent for example methanol, THF or GBL
  • Reactors in which the catalyst is arranged as a fixed bed are generally suitable for carrying out the reaction. Tube-bundle reactors are preferred in order to dissipate the heat released during the reaction cheaply.
  • the starting material preferably MA
  • the starting material is evaporated and passed through the reactor with a gas stream containing hydrogen.
  • the supply of other gaseous components such as water vapor or carbon monoxide, can have a favorable effect on the selectivity, activity or long-term stability.
  • the concentration of the starting material is preferably between 0.2 and 2% by volume. at much higher educt concentrations, particularly when using MA, condenses out in the reactor and coats the catalyst with a liquid film. Much lower concentrations would reduce the space-time yield.
  • the temperature of the reaction is from 150 to 400 ° C, preferably 200 to 300 ° C. Higher temperatures favor the formation of by-products, lower temperatures lead to an unnecessary loss of activity of the catalyst.
  • the pressure is from 0.5 to 100, preferably 1 to 50, in particular ⁇ 20 bar.
  • the GHSV is set so that a complete educt conversion is achieved. This simplifies the processing of the product mixture and saves the return of unreacted starting material.
  • the GHSV is set to values of 10 to 50,000 h "1 , preferably 100 to 10,000 h " 1 .
  • the product mixture can be separated by methods known to those skilled in the art. At least part of the unreacted hydrogen is preferably circulated and thus used again in the hydrogenation.
  • Example 1 1.9 kg of the precipitate from Example 1 are mixed intensively with 100 g of ammonium nitrate and 60 g of graphite and tabletted into tablets of 3 mm in diameter and height. The tablets are calcined at 500 ° C for two hours.
  • the catalyst was subjected to a hydrogen pretreatment.
  • the reactor was first flushed with 200 ⁇ l / h nitrogen at atmospheric pressure and at the same time heated to a temperature in the catalyst bed of 180 ° C. within one hour.
  • the nitrogen volume flow was then increased to 950 hl / h and an additional 50 ⁇ l / h of hydrogen were fed in.
  • a slight increase in temperature in the catalyst bed to about 250 ° C. in the hot spot was observed.
  • the hot spot travels through the reactor from the reactor entrance to the end of the reactor.
  • the nitrogen volume flow was reduced to 900 Nl / h and the amount of hydrogen flow increased to 100 Nl / h.
  • the nitrogen volume flow was gradually switched off, the hydrogen flow was gradually increased to 600 Nl / h.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrift einen Hydrierkatalysator, der insbesondere zur Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und dessen Derivaten zu THF oder dessen Derivaten geeignet ist. Hydrierkatalysator, enthaltend Kupferoxid und mindestens ein weiteres Metall oder eine Verbindung davon, vorzugsweise ein Oxid, aus der Gruppe bestehend aus A1, Si, Zn, La, Ce, den Elementen der Gruppen IIIA bis VIIIA sowie der Gruppen IA und IIA, mit einem Porenvolumen von >/= 0.01 ml/g für Porendurchmesser > 50nm und einem Verhältnis des Porenvolumens von Makroporen mit einem Durchmesser > 50nm zum gesamten Porenvolumen für Poren mit einem Durchmesser > 4 nm von > 10%.

Description

Poröser Katalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu Tetrahydrofuran
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituiertem γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung in der Gasphase von Substraten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure und Bernsteinsäure und Derivaten dieser Säuren. Darunter werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ester und Anhydride verstanden, wobei diese ebenso wie die Säuren einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen können. Es wird ein Katalysator verwendet, der eine bestimmte Porosität aufweist.
Die Herstellung von γ-Butyrolacton (GBL) und Tetrahydrofuran (THF) durch Gasphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid (MSA) ist eine seit vielen Jahren bekannte Reaktion. Zur Durchfuhrung dieser katalytischen Reaktion sind in der Literatur zahlreiche Katalysatorsysteme beschrieben. Diese sind zum großen Teil Cr-haltig. Je nach Zusammensetzung des Katalysators und den gewählten Reaktionsparametern werden mit derartigen Katalysatoren unterschiedliche Produktverteilungen erreicht.
Mögliche weitere Edukte zur Herstellung von GBL und THF sind neben MSA die Maleinsäure selbst, Bernsteinsäure und deren Anhydrid sowie die Ester dieser Säuren. Sollen GBL und THF hergestellt werden, die Alkylsubstituenten aufweisen, so bietet es sich an, von den vorstehend genannten Säuren, Estern und Anhydriden auch die entsprechenden alkylsubstituierten Spezies zu verwenden.
In der US 3,065,243 ist ein Verfahren offenbart, bei dem Kupferchromit als Katalysator dient. Laut Beschreibung und Beispielen entstehen bei dieser Reaktionsführung noch beträchtliche Mengen an Bernsteinsäureanhydrid (BSA), das im Kreis gefahren werden muß. Wie bekannt ist, treten dabei häufig verfahrenstechnische Probleme aufgrund der Kristallisation des BSA oder auch daraus entstehender Bernsteinsäure mit anschließender Verstopfung von Rohrleitungen auf. Die Offenbarung von weiteren Kupferchromit-Katalysatoren zur Hydrierung von MSA findet sich zum Beispiel in den Druckschriften US 3,580,930, US 4,006,165, der EP-A 638 565 sowie der WO 99/38856. Laut Offenbarung lassen sich mit den dort beschriebenen Katalysatoren hohe Ausbeuten an GBL erzielen. THF wird jeweils nur in Spuren gebildet. Oftmals ist es jedoch so, daß höhere Mengen an THF aus mehreren Gründen erwünscht sind.
Ein Verfahren, das dies gestattet, wird in der US 5,072,009 offenbart. Die gemäß diesem Patent verwendeten Katalysatoren entsprechen der allgemeinen Formel CuiZnbAlcMdOx, in der M mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen IIA und IIIA, VA, VIII, Ag, Au, den Gruppen IIIB bis VIIB sowie Lanthaniden und Aktinoiden des Periodensystems der Elemente; b ist eine Zahl zwischen 0,001 und 500, c eine Zahl zwischen 0,001 und 500 und d eine Zahl von 0 bis < 200 und x entspricht der Anzahl an Sauerstoffatomen, die nach den Valenzkriterien notwendig sind. Obwohl ausgesagt wird, daß die Katalysatoren entsprechend dieser Patentschrift kein Chrom enthalten müssen, werden in allen Beispielen chromhaltige Katalysatoren beschrieben. Nach diesen Beispielen wird eine maximale THF-Ausbeute von 96% erhalten, die Hydrierung wird bei Drücken von 20 bis 40 bar durchgeführt.
Ein zweistufiges Katalysatorsystem zur Hydrierung von MSA ist in der Patentschrift US 5,149,836 beschrieben. Der Katalysator für die erste Stufe ist chromfrei, der Katalysator für die zweite Stufe basiert auf Cu-Zn-Cr-Oxiden.
Prinzipiell nachteilig an allen oben beschriebenen Katalysatorsystemen ist die Anwe- senheit von Chromoxid, dessen Verwendung aufgrund der akuten Toxizität vermieden werden sollte. Auch Cr-freie Katalysatorsysteme zur Herstellung von GBL durch Hydrierung von MSA sind im Stand der Technik beschrieben. Beispiele für derartige Katalysatorsysteme finden sich in den Druckschriften WO 99/35139 (Cu-Zn-Oxid), WO 95/22539 (Cu-Zn-Zr) sowie der US 5,122,495 (Cu-Zn-Al-Oxid). Alle diese Kata- lysatorsysteme ermöglichen hohe Ausbeuten an GBL, bis zu 98%, dabei wird die Bildung von THF jedoch nicht oder nur in Spuren beobachtet. Zwar läßt sich dessen Bildung, wie bekannt ist, durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur oder längere Verweilzeiten im Reaktor begünstigen, gleichzeitig steigt jedoch auch der Anteil unerwünschter Nebenprodukte, beispielsweise Butanol, Butan, Ethanol oder Ethan.
Ein ausschließlich aus Cu- und AI-Oxiden aufgebauter Katalysator für die MSA- Gasphasenhydrierung zu GBL wird in der WO 97/24346 offenbart. Auch hier finden sich die gleichen Nachteile wie bei den im vorstehenden Absatz beschriebenen Druckschriften, nämlich nur untergeordnete bzw. spurenweise Bildung von THF.
Die Verwendung eines Katalysators mit prinzipiell gleicher Zusammensetzung wie in der WO 97/24346 beschrieben, nämlich basierend auf Cu- AI-Oxiden, wird auch in der JP 2 233 631 offenbart. Das Ziel dieser Erfindung liegt dabei darin, die Hydrierung von MSA so durchzuführen, daß als Hauptprodukte THF und 1,4-Butandiol neben nur geringen oder gar keinen Mengen GBL entstehen. Dieses wird dann durch die Verwendung der auf gemischten Cu-Al-Oxiden basierenden Katalysatoren sowie durch Einhalten bestimmter Reaktionsbedingungen erreicht. Typische, mit diesem Verfahren erhaltene Mischungen enthalten ca. 15 bis 20 Mol-% 1,4-Butandiol und 60 bis 80 Mol-% THF, wobei die Menge an THF sogar entsprechend einem Beispiel auf über 99 Mol-% gesteigert werden kann. Dies wird dadurch erreicht, daß GBL als Lösungsmittel eingesetzt wird, und zwar in einem mehrfachen Überschuß. Wird dagegen ohne Lösungsmittel gearbeitet, sinken die THF- Ausbeuten beträchtlich, aufwerte um 75%.
Alle die in den oben genannten Druckschriften offenbarten Katalysatoren weisen als gemeinsames Merkmal auf, daß sie einen einheitlichen Strukturaufbau besitzen. Dabei sind die vorliegenden Komponenten innig miteinander vermischt, wodurch die Struktur im wesentlichen homogen wird und der Katalysator keine größeren, unterschiedlich aufgebauten Bestandteile aufweist.
Die EP-A 0 404 408 dagegen offenbart einen Katalysator für die MSA-Hydrierung, dessen Aufbau prinzipiell anders ist als der Katalysatoren in den vorstehend genannten Referenzen. Das katalytisch aktive Material entspricht dabei im wesentlichen dem Material, das in der oben zitierten US 5,072,009 offenbart ist. Das Material wird dann auf einen im wesentlichen inerten, mindestens teilweise porösen, eine äußere Oberfläche aufweisenden Träger aufgetragen. Das katalytisch aktive Material haftet an der äußeren Oberfläche des Trägers. Im Gegensatz zu dem entsprechenden, nicht auf einem Träger angebrachten Katalysator, der als Hauptprodukt THF liefert, entsteht hierbei GBL als bevorzugtes Produkt neben großen Mengen an BSA als Nebenprodukt. Es wird in der Beschreibung aufgeführt, daß bei Verwendung des gleichen aktiven Materials in Form eines Vollkatalysators, wie in der US 5,079,009 offenbart, die THF-Bildung mit zunehmender Größe des Katalysator-Formkörpers bevorzugt wird. Bei Verwendung eines Schalenkatalysators jedoch, bei dem das katalytisch aktive Material in Form einer dünnen Schicht auf dem Träger aufgebracht ist, ergeben sich dagegen höhere GBL-Ausbeuten. Castiglioni et al. berichten in Journal of Porous Materials 2 (1995), Seiten 79 bis 84, daß durch mehrmaliges Verpressen von Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid-Katalysatoren die Porosität reduziert wird. Daraus resultieren nach dem Verpressvorgang Katalysatoren, die bei der Hydrierung von MSA eine höhere Selektivität zu THF aufweisen, während die Bildung von GBL sinkt.
Es ist allgemein bekannt, daß bei einem Schalenkatalysator die Diffusionswege der reagierenden Komponenten in den Poren der katalytisch aktiven Masse kürzer sind als bei einem aus dem gleichen Material bestehenden Vollkatalysator. Die bisher gefundenen Ergebnisse der Hydrierung von Maleinsäureanhydrid mit Katalysatoren unterschiedlicher Porosität lehren den Fachmann folglich, daß kurze Diffusionswege in einem Katalysator die Bildung von GBL begünstigen, wohingegen bei langen Diffusionswegen die Bildung von THF in den Vordergrund tritt. Dies erscheint auch einleuchtend, da THF als Folgeprodukt des zunächst entstehenden GBL in der Hydrierung gebildet wird.
Überraschenderweise konnten jetzt Katalysatoren auf Basis von Kupferoxid mit einem hohen Anteil an Makroporen entwickelt werden, die bei der Hydrierung von MSA hohe Selektivitäten zu THF liefern.
Katalysatoren auf Basis von Kupferoxid mit einer gewissen Porosität und deren Verwendung als Hydrierkatalysator sind an sich bekannt.
So offenbart die US 5,155,086 pulverformige Katalysatoren, enthaltend Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid, bei denen mindestens 40% des gesamten Porenvolumens von Poren mit Durchmessern von 120 bis 1000 Ä eingenommen wird. Derartige Katalysatoren eignen sich zur Hydrierung von Carbonsäuren und Carbonsäureestern zu Alkoholen sowie von Ketonen und Aldehyden zu Alkohol. Die Hydrierung von MSA zu THF wird nicht beschrieben.
In der EP-A 604 792 werden Katalysatoren beschrieben, die je 100 Gewichtsteile Kupferoxid, 40 bis 130 Gewichtsteile Zinkoxid, 2 bis 50 Gewichtteile Aluminiumoxid und 1 bis 40 Gewichtsteile Natriumoxid enthalten und eine Gesamtoberfläche von 50 bis 100 m2/g (nach BET) besitzen, wobei 75 bis 95% der Gesamtoberfläche von Poren mit Radien von 9 bis 1000 nm und die restliche Gesamtoberfläche von Poren, deren Radius < 9 nm ist, gebildet wird. Katalysatoren dieses Typs werden zum Hydrieren organischer Verbindungen eingesetzt, insbesondere zur Hydrierung gesättigter und ungesättigter Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren oder Carbonsäureester zu gesättigten Alkoholen. Die Hydrierung von MSA zu THF wird nicht beschrieben.
Schließlich offenbart die WO 97/34694 Kupferoxid/Aluminiumoxid-Hydrierkatalysatoren, die als Extrudat oder in Tablettenform vorliegen können. Die Extrudate weisen Porenvolumina von 0,15 bis 0,6 ml/g und bimodale Porenradienverteilungen mit Maxima um 100 Ä und 1000 bis 2000 Ä auf, die Tabletten Porenvolumina von 0,2 bis 0,6 ml/g und bimodale Porenradienverteilungen mit Maxima um 100 Ä und 500 bis 2000 Ä. Die Hydrierung von MSA zu THF wird hier ebenfalls nicht erwähnt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren unterscheiden sich von den Katalysatoren, die im Stand der Technik beschrieben werden. Sie enthalten Kupferoxid und mindestens ein weiteres Metall oder eine Verbindung, davon vorzugsweise ein Oxid, aus der Gruppe bestehend aus AI, Si, Zn, La, Ce, den Elementen der Gruppen IIIA bis VIIIA sowie der Gruppen IA und IIA. Weiterhin weisen die Katalysatoren als Festkörper ein Porenvolumen von ≥ 0,01 ml/g für Porendurchmesser > 50 nm und ein Verhältnis des Porenvolumens von Makroporen mit einem Durchmesser > 50 nm zum gesamten Porenvolumen für Poren mit einem Durchmesser > 4 nm von > 10% auf.
Die Gruppen des Periodensystems der Elemente werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nach der alten IUPAC-Nomenklatur bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erlauben es, die Hydrierung von C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten so durclizuführen, daß als Hauptprodukt THF entsteht, und zwar in Ausbeuten von deutlich über 90%, sehr häufig nahe 100%.
Unter dem Begriff C4-Dicarbonsäure und deren Derivate werden in Bezug auf die vorliegende Erfindung verstanden Maleinsäure oder Bernsteinsäure, die gegebenenfalls einen oder mehrere Ci- -Alkylsubstituenten aufweisen sowie die Anhydride und Ester dieser gegebenenfalls alkylsubstituierten Säuren. Ein Beispiel einer solchen Säure ist Citraconsäure. Vorzugsweise wird MSA als zu hydrierendes Edukt eingesetzt.
Das hergestellte THF kann dabei auch ein oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen, je nach eingesetztem Ausgangsmaterial. Ein solches substituiertes THF wird nachstehend als THF-Derivat bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten als Basismaterial Kupferoxid, das mit mindestens einem weiteren Metall oder einer Verbindung davon, vorzugsweise einem Oxid, versetzt ist. Dabei wird ein Metall verwendet, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AI, Si, Zn, La, Ce, den Elementen der Gruppen IIIA bis VIIIA sowie den Gruppen IA und IIA oder einer Verbindung davon, vorzugsweise einem Oxid.
Vorzugsweise wird Siliciumdioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und/oder Titandioxid verwendet. Besonders bevorzugt sind chromfreie Systeme auf Basis Kupferoxid/Aluminiumoxid und Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid.
Der Kupferoxid-Gehalt in den erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt dabei bei Werten von ≥ 10 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 25 Gew.-%.
Um die gewünschten Eigenschaften bezüglich der Hydrieraktivität aufzuweisen, müssen die erfindungsgemäßen Katalysatoren bestimmte Eigenschaften hinsichtlich der Porosität aufweisen. Die als Formkörper vorliegenden Katalysatoren weisen ein Porenvolumen von ≥ 0,01ml/g für Porendurchmesser > 50 nm, vorzugsweise von ≥ 0,025 ml/g für Porendurchmesser > 100 nm und insbesondere ≥ 0,05 ml/g für Porendurchmesser > 200 nm auf. Diese Werte wurden durch Quecksilber-Intrusion nach DIN 66133 bestimmt. Die Daten wurden im Porendurchmesserbereich von 4 nm bis 300 μm ausgewertet.
Wichtig ist weiterhin das Vorliegen einer gewissen Makroporosität. So sollte in dem Formkörper das Verhältnis des Porenvolumens von Makroporen mit einem Durchmesser > 50 nm zum Gesamtporenvolumen für Poren mit einem Durchmesser > 4 nm bei Werten > 10% liegen. Bevorzugt ist es, wenn dieses Verhältnis bei Werten von > 20% liegt, insbesondere bei Werten von > 30%.
Die Katalysatormasse wird mit dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt. Dabei sind Verfahren bevorzugt, bei denen das Kupferoxid feinverteilt und innig mit den anderen Bestandteilen vermischt anfallt. Dies läßt sich vorzugsweise durch Fällungsreaktionen erreichen. Dabei werden in einem Lösungsmittel gelöste Kupferverbindungen in Gegenwart weiterer löslicher oder im Lösungsmittel suspendierter Metallverbindungen mit einem Fällungsmittel ausgefällt, abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls calciniert.
Beispielsweise können die entsprechenden Metallcarbonate und/oder Hydroxide in wässriger Lösung ausgefallt, abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Die Metallcarbonate oder Hydroxide sind beispielsweise durch Lösen der entsprechenden Metallsalze in Wasser und Zugabe von Sodalösung erhältlich. Als Metallsalze kommen beispielsweise Nitrate, Sulfate, Chloride, Acetate und/oder Oxalate zum Einsatz.
Die erfmdungsgemäßen Katalysatoren liegen als Formkörper vor, die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele für geeignete Formkörper umfassen Tabletten, Ringe, Kugeln und Extrudate. Diese Formkörper werden durch an sich bekannte Verfahren erhalten, beispielsweise Extrudieren, Tablettieren oder durch Agglomerationsverfahren.
Die Porosität, die die erfindungsgemäßen Katalysatoren zum Erreichen der gewünschten Hydrieraktivität aufweisen müssen, läßt sich durch bestimmte Maßnahmen bei der Herstellung erreichen. Dies sind beispielsweise der Zusatz von Porenbildnern, Zuschlagsstoffen, die Wahl einer geeigneten Teilchengrößenverteilung und Porosität des Katalysatorpulvers, geeignete Verfahrensparameter bei der Verformung der Ausgangsmaterialien oder eine Kombination der vorstehend genannten Maßnahmen.
Als Porenbildner eignen sich beispielsweise Carbonsäuren, wie beispielsweise Oxalsäure, Stearinsäure und Palmitinsäure, weiterhin Kohlenhydrate und modifizierte Kohlenhydrate wie beispielsweise Stärke und Methylzellulose. Geeignet sind weiterhin gepulverte Aktivkohlen, Graphit, Atnmoniumsalze und Nitrate. Diese Stoffe lassen sich nach der Formgebung etwa durch thermische Behandlung des Katalysator-Formkörpers wieder entfernen.
Als Zuschlagsstoffe zur Einstellung der Porosität, die dauerhaft im Katalysator verbleiben, eignen sich beispielsweise Metalloxide, Metallcarbide und Metallnitride.
Eine geeignete Teilchengrößenverteilung und Porosität des Katalysatorpulvers läßt sich z.B. durch eine thermische Vorbehandlung einer Katalysatorpulver enthaltenden Suspension erreichen. Bei der Formgebung des Katalysators kann beispielsweise durch geringen Energieeintrag beim Kollern oder verringerte Preßdrücke beim Tablettieren eine höhere Makroporosität erzielt werden.
Zur Einstellung der erfindungsgemäßen Porosität des Katalysators ist der Einsatz vor- calcinierter Ausgangsmaterialien und die Verwendung von Porenbildnern bevorzugt.
Als Alternative zu den oben dargelegten Darstellungsmethoden können die erfindungsgemäßen Katalysatoren beispielsweise auch durch Aufbringen der Aktivkomponente auf einen Träger entsprechender Porosität hergestellt werden. Das Aufbringen kann etwa durch Tränken geschehen. Weiterhin können erfindungsgemäße Katalysatoren durch Ver- formen einer heterogenen Mischung aus Aktivkomponente oder Precursor- Verbindungen davon mit einer Trägerkomponente oder Precursor- Verbindungen hiervon erhalten werden.
Die eingesetzten Katalysatoren können zudem ein Hilfsmittel in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten. Unter Hilfsmittel versteht man organische und anorganische Stoffe, die zu einer verbesserten Verarbeitung während der Katalysatorherstellung und/oder zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Katalysatorformkörper beitragen. Derartige Hilfsmittel sind dem Fachmann bekannt; Beispiele umfassen Graphit, Stearinsäure, Kieselgel und Kupferpulver.
Generell wird der Katalysator vor dem Einsatz in die Reaktion einer Aktivierung, im allgemeinen einer Wasserstoffvorbehandlung, unterzogen. Dadurch wird die aktive Kataly- satorspezies hergestellt. Dies geschieht durch ein teil weises Reduzieren der in der Katalysatormischung vorhandenen Verbindungen, insbesodnere der Cu-Oxide, zum elementaren Metall oder niedrigeren Oxidationsstufen des Metalls, das in der erfindungsgemäßen katalytischen Reaktion aktiv ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt eine ausreichende Standzeit. Für den Fall, daß die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators dennoch im Laufe seiner Betriebszeit sinken sollte, kann er durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen regeneriert werden. Hierzu zählt eine reduktive Behandlung des Katalysators im Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur. Gegebenenfalls kann der reduktiven Behandlung eine oxidative vorausgehen. Hierbei wird die Katalysatorschüttung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, beispielsweise Luft, bei erhöhter Temperatur durchströmt. Weiterhin besteht die Möglichkeit den Katalysator mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, THF oder GBL, zu waschen und anschließend durch einen Gasstrom zu trocknen.
Für die Durchführung der Reaktion eignen sich generell Reaktoren, in denen der Katalysator als Festbett angeordnet ist. Bevorzugt sind Rohrbündelreaktoren, um die bei der Reaktion frei werdende Wärme günstig abzuführen. Bei der Hydrierung wird das Edukt, vorzugsweise MSA, verdampft und mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom durch den Reaktor geleitet. Bevorzugt ist die Verwendung von reinem Wasserstoff. Die Zufuh- rang anderer gasförmiger Komponenten, wie beispielsweise Wasserdampf oder Kohlen- monoxid, kann sich dabei günstig auf die Selektivität, Aktivität oder Langzeitstabilität auswirken. Die Konzentration des Edukts liegt bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Vol.-%. Bei wesentlich höheren Edukt-Konzentrationen kondensiert dieses, insbesondere bei Einsatz von MSA, im Reaktor aus und belegt den Katalysator mit einem Flüssigkeitsfilm. Wesentlich geringere Konzentrationen würden die Raum-Zeit- Ausbeute verringern.
Die Temperatur der Reaktion liegt bei Werten von 150 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 300°C. Höhere Temperaturen begünstigen die Bildung von Nebenprodukten, tiefere Temperaturen fuhren zu einem unnötigen Aktivitätsverlust des Katalysators. Der Druck liegt bei Werten von 0,5 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere < 20 bar. Die GHSV (Gas Hourly Space Velocity = Volumenstrom des Reaktionsgases bei Normbedingungen bezo- gen auf das Katalysatorschüttvolumen) wird so eingestellt, daß ein vollständiger Edukt- Umsatz erreicht wird. Dies erleichtert die Aufarbeitung des Produktgemisches und erspart die Rückführung von nicht umgesetztem Edukt. Dazu wird die GHSV auf Werte von 10 bis 50000 h"1, vorzugsweise 100 bis 10 000 h"1 eingestellt. Das Produktgemisch kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren getrennt werden. Bevorzugt wird mindestens ein Teil des nicht umgesetzten Wasserstoffs im Kreis gefahren und damit erneut in der Hydrierung eingesetzt.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1:
Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators
In einem beheizbaren und mit Rührwerk ausgestatteten Fälltopf werden 8,1 1 Wasser und 672 g Böhmit (Pural® SB, Fa. Condea, ca. 72% Al2O3-Gehalt) vorgelegt und auf 50°C erwärmt. In dieses Fällgefaß werden im Verlauf einer halben Stunde 7,5 1 einer Metallsalzlösung enthaltend 2980 g Cu(NO3)2*3H2O und 3560 g Zn(NO3)2*6H2O und gleichzeitig eine 20 Gew.-% Sodalösung unter Rühren zudosiert. Die Sodadosierung wird so gewählt, daß sich im Fällgefäß ein pH- ert von 6,2 einstellt. Der Verbrauch an Sodalösung liegt bei 13,8 kg. Die gebildete Suspension wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser kein Nitrat (< 25 ppm) mehr enthält. Der Filterkuchen wird zunächst bei 120°C getrocknet und anschließend bei 300°C calciniert.
1,7 kg dieses Materials werden mit 300 g Ammoniumnitrat und 60 g Graphit intensiv vermischt und zu Tabletten mit Durchmesser und Höhe jeweils 3 mm tablettiert. Die Tabletten werden bei 500°C für zwei Stunden calciniert.
Beispiel 2:
Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators
1,9 kg des Fällproduktes aus Beispiel 1 werden mit 100 g Ammoniumnitrat und 60 g Graphit intensiv vermischt und zu Tabletten mit Durchmesser und Höhe jeweils 3 mm tablettiert. Die Tabletten werden bei 500°C für zwei Stunden calciniert.
Beispiel 3:
Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators
1,7 kg des bei 120°C getrockneten Fällproduktes aus Beispiel 1 werden bei 800°C calciniert und anschließend mit 300 g des nicht calcinierten Fällproduktes und 60 g Graphit intensiv vermischt und zu Tabletten mit Durchmesser und Höhe jeweils 3 mm tablettiert. Nergleichsbeispiel 1:
Herstellung eines Katalysators
1,5 kg des bei 120°C getrockneten und bei 300°C calcinierten Fällproduktes aus Beispiel 1 werden mit 45 g Graphit intensiv vermischt und zu Tabletten mit Durchmesser und Höhe jeweils 3 mm tablettiert.
Beispiele 4 bis 6, Vergleichsbeispiel 2:
Hydrierung von Maleinsäureanhydrid
100 ml der tablettierten Katalysator-Formkörper aus den oben genannten Beispielen wurden mit 100 ml Glasringen der gleichen Größe gemischt und in einen Rohrreaktor mit 27 mm Innendurchmesser gefüllt. Der Reaktor wurde durch umlaufendes Öl temperiert und von oben nach unten mit dem Reaktorgas durchströmt. Im Inneren der Katalysatorschüttung lag ein axiales Temperaturprofil vor. MSA wurde als Schmelze in einen bei 200°C betriebenen Verdampfer gepumpt, wo es in einem Wasserstoffstrom verdampft wurde. Das MSA- Wasserstoff-Gemisch mit einer MSA-Konzentration von 1,2 Vol-% wurde dann durch den Raktor geleitet und oberhalb der Katalysatorschüttung vorgeheizt. Der Umsatz von MSA war in allen Beispielen vollständig.
Vor dem Einspeisen des MSA- Wasserstoffgemisches wurde der Katalysator einer Wasserstoffvorbehandlung unterzogen. Dazu wurde zunächst der Reaktor mit 200 Νl/h Stickstoff bei atmosphärischem Druck gespült und gleichzeitig innerhalb einer Stunde auf eine Tem- peratur in der Katalysatorschüttung von 180°C aufgeheizt. Danach wurde der Stickstoffvolumenstrom auf 950 hl/h erhöht und zusätzliche 50 Νl/h Wasserstoff eingespeist. Dabei wurde eine leichte Temperaturerhöhung in der Katalysatorschüttung auf etwa 250°C im Hot-Spot beobachtet. Der Hot-Spot wandert vom Reaktoreingang zum Reaktorende durch den Reaktor. Nachdem die Temperatur in der gesamten Katalysatorschüttung auf 190°C abgekühlt war, wurde der Stickstoffvolumenstrom auf 900 Nl/h erniedrigt und die Menge des Wasserstoffstromes auf 100 Nl/h erhöht. Der Stickstoffvolumenstrom wurde allmählich abgeschaltet, der Wasserstoffstrom allmählich auf 600 Nl/h angehoben.
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, sind mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren deutlich höhere THF-Selektivitäten zu erzielen als mit dem Vergleichskatalysator. Tabelle
Svxx = Selektivität

Claims

Patentansprüche
1. Hydrierkatalysator, enthaltend Kupferoxid und mindestens ein weiteres Metall oder eine Verbindung davon, vorzugsweise ein Oxid, aus der Gruppe bestehend aus AI,
Si, Zn, La, Ce, den Elementen der Gruppen IIIA bis VIIIA sowie der Gruppen IA und IIA, mit einem Porenvolumen von ≥ 0,01 ml/g für Porendurchmesser > 50 nm und einem Verhältnis des Porenvolumens von Makroporen mit einem Durchmesser
> 50 nm zum gesamten Porenvolumen für Poren mit einem Durchmesser > 4 nm von > 10%.
2. Katalysator nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und/oder Titandioxid, insbesondere der Katalysator ausge- wählt ist aus Kupferoxid/Aluminiumoxid-Gemischen und Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid-Gemischen.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferoxid- Gehalt bei Werten von ≥ 10 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 25 Gew.-% liegt.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen ≥ 0,025 ml/g für Porendurchmesser > 100 nm, insbesondere ≥ 0,05 ml/g für Porendurchmesser > 200 nm, ist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Porenvolumens von Makroporen mit einem Durchmesser > 50 nm zum Gesamtporenvolumen für Poren mit einem Durchmesser > 4 nm bei Werten
> 10% liegt, vorzugsweise bei Werten > 20%, insbesondere bei Werten von > 30%, liegt.
6. Hydrierkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Formkörper vorliegt, vorzugsweise in Form von Tabletten, Ringen, Kugeln oder Extrudaten.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine in einem Lösungsmittel gelöste Kupferverbindung in Gegenwart weiterer löslicher oder im Lösungsmittel suspendierter Metall- verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive mit einem Fällungsmittel ausgefällt, abfiltriert, gewaschen, getrocknet, gegebenenfalls calciniert und anschließend verformt werden.
8. Verfahren nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität durch Zusatz von Porenbildnern, Zuschlagstoffen, Wahl der geeigneten Teilchengrößenverteilung und der Porosität des Katalysatorpulvers und/oder geeigneter Verfahrensparameter bei der Verformung der Ausgangsmaterialien erreicht wird.
9. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysator bei der Hydrierung von C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, vorzugsweise von Maleinsäureanhydrid, in der Gasphase zu THF und/oder dessen Derivaten,
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen von 150 bis 400°C, vorzugsweise bei 100 bis 300°C, Drücken von 0,5 bis 100 bar, vorzugsweise 1 bis 50 bar, insbesondere < 20 bar, GHSV's von 10 bis
50000 h"1, vorzugsweise 100 bis 10 000 h"1, und Konzentrationen der C4-Carbon- säure oder des Derivats davon von 0,2 bis 2 Vol.-% durchgeführt wird.
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