EP1337843A2 - Dispositif de couplage d'un microchromatographe avec un spectrometre de masse et dispositif d'analyse - Google Patents

Dispositif de couplage d'un microchromatographe avec un spectrometre de masse et dispositif d'analyse

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Publication number
EP1337843A2
EP1337843A2 EP01998818A EP01998818A EP1337843A2 EP 1337843 A2 EP1337843 A2 EP 1337843A2 EP 01998818 A EP01998818 A EP 01998818A EP 01998818 A EP01998818 A EP 01998818A EP 1337843 A2 EP1337843 A2 EP 1337843A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mass spectrometer
microchromatograph
flow rate
coupling
capillary tube
Prior art date
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Ceased
Application number
EP01998818A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Louis Gass
Ronan Cozic
Georges Ponchin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1337843A2 publication Critical patent/EP1337843A2/fr
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G01N30/7206—Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph
    • G01N30/7213—Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph splitting of the gaseous effluent
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
    • G01N30/30—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature
    • G01N2030/3038—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature temperature control of column exit, e.g. of restrictors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G01N30/7206—Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph
    • G01N2030/7226—OWTC, short capillaries or transfer line used as column

Definitions

  • the invention relates to a device for coupling a microchromatograph with a mass spectrometer.
  • the invention also relates to an analysis device comprising a microchromatograph and a mass spectrometer connected by means of this coupling device.
  • GC gas chromatograph
  • MS mass spectrometer
  • This technique has known significant progress, in particular thanks to the development of capillary columns in fused silica of small diameter and flow and the appearance of new mass spectrometer with a high pumping capacity.
  • microchromatograph is a device which makes it possible to perform high resolution analysis of complex mixtures quickly, for example in less than three minutes, and efficient.
  • the detector is a non-destructive microcatharometer, which explains the interest in coupling the microchromatograph ( ⁇ CG) to a mass spectrometer which adds the possibility of identification certain of each compound separated by the chromatographic column.
  • the coupling problem is posed differently depending on the chromatographic device used and. the pumping capacity of the spectrometer.
  • the previous generation of conventional catharometers required the use of filled columns, of large diameter, for example of several millimeters, and of high carrier gas flow rate, for example of a few tens of milliliters / minute. Coupling with a mass spectrometer then required a flow separator and differential pumping, the control of which was always difficult [1].
  • connection to the microdetector in two ways: either sealed or open.
  • This coupling presents the risk of disturbing the operation of the microcatharometer detector, at the mercy of a variation in the pumping capacities of the spectrometer or a modification of the analysis conditions, namely essentially the head pressure and / or the column temperature. .
  • the tight coupling has the advantage of an efficiency of 100%, but to the detriment of the optimal operation either of the microcatharometer, which can be in depression, or of the spectrometer, the vacuum of which becomes defective by saturation of the pumping capacities.
  • the open connection or coupling which is described in FIG. 2, has the advantage of preserving the optimal operating conditions of the two detectors, and the retention times are identical to those obtained in conventional chromatography [2].
  • This assembly generally works on the following principle: the pressure drop of the transfer line is imposed, it is 1 bar, the diameter and the length of the capillary (3) are chosen so that a near carrier gas flow of the maximum tolerable by the spectrometer (source 2) crosses the transfer line, and this flow is as close as possible to the flow leaving the microdetector [3].
  • This operation guarantees the optimal sensitivity of the detector and the linearity of the response, as a function of the concentration of the species;
  • This coupling device must be able to be connected indifferently to any of the modules, for example four in number, which can equip the microchromatograph. Going from one microdetector to another must be very simple and rapid, without disturbing the operation of the spectrometer.
  • the object of the present invention is, inter alia, to provide a coupling device which does not have the drawbacks, limitations, defects and disadvantages of the prior art and which solves the problems of the coupling devices of the prior art.
  • the object of the present invention is also to provide a coupling device which satisfies, inter alia, the criteria and requirements defined above for such a device.
  • a coupling device connecting the output of a microchromatograph ( ⁇ CG) to the input of a mass spectrometer (SM), said coupling device comprising a capillary tube, one end of which is tightly connected to the vacuum source of the mass spectrometer via an interface device, and the other end of which is connected to the outlet of the microchromatograph, loose manner, open to the atmosphere; the length and diameter of the tube capillary being chosen so that the flow rate inside the capillary tube is very close to the flow rate at the outlet of the microchromatograph; the interface device being, moreover, provided with heating means for very precisely adjusting the flow rate taken by the capillary.
  • the coupling device according to the invention provided with a specific, heating interface, ensures the transfer of solutes leaving the microdetector at atmospheric pressure to the source of the spectrometer operating under secondary vacuum.
  • the coupling device according to the invention provides a solution to the problems posed by the coupling devices of the prior art and meets the criteria and requirements mentioned above.
  • the coupling according to the invention can be defined as an “open” coupling which makes it possible, in particular, to preserve both the mass spectrometer and the catharometer, while preserving the flux of solute in its entirety, without any dilution.
  • the device according to the invention fully retains the separation obtained in the microchromatograph, and transfers it without altering it or diluting it in the mass spectrometer.
  • the flow rate in the column may change due to temperature variations.
  • the heating of the interface makes it possible to regulate the temperature to ensure the continuity of the flow rate, which is absolutely impossible with the coupling devices of the prior art.
  • the flow rate sampled by the capillary tube is very easily adjusted by simple modification of the temperature of the interface.
  • the temperature of the interface is advantageously adjusted so that the flow taken by the capillary is very close to or equal to the flow at the outlet of the microchromatograph.
  • the relative intensity of the peaks is compared, on the one hand, with water and, on the other hand, with nitrogen and / or oxygen present in the source of the mass spectrometer and we act by consequence on the heating means of the interface to increase or decrease the temperature of the latter and respectively decrease or increase the flow rate sampled by the capillary tube.
  • the heating means with which the interface device is provided make it possible to vary this temperature over a wide range, generally from ambient to 200 ° C.
  • This temperature depends on the capillary used (diameter and length). Within the above temperature range, for each capillary tube diameter, there is a range of temperatures preferred - for example, 50 to 60 ° C - within the temperature range, above, for which the flow rate taken by the capillary is strictly equal to the flow rate at the outlet of the chromatographic column. According to the invention, the interface temperature can be optimized for each chromatographic column temperature and an adequate operating range for the analysis by coupling can be determined in all circumstances.
  • the invention also relates to an analysis device comprising a microchromatograph and a mass spectrometer, the output of the microchromatograph being connected to the input of the mass spectrometer by the coupling device, as described above.
  • Such an analysis device has all the advantages linked to the implementation of the coupling device of the invention and, for the first time, it combines two detectors whose principle of operation differs fundamentally, working with a sample taking common and whose detection limits are entirely comparable.
  • the analysis device allows, with a single injection, to carry out two analyzes.
  • the analysis device according to the invention allows quantitative and qualitative analysis of unknown mixtures without necessarily having to have the corresponding standard mixtures.
  • the analysis device of the invention can be provided upstream of the microchromatograph with a preconcentration or concentration, restitution device, making it possible to accumulate the traces of compounds to be analyzed in a fluid.
  • This preconcentration device is based on adsorption followed by thermoresorption.
  • the analysis device according to the invention is advantageously a transportable device, in particular when it is provided with the preconcentration system mentioned above, which makes it possible to conduct analyzes relating to traces.
  • the device according to the invention finds its application in all the fields where trace analysis proves to be essential or not: environment, refineries, storage and distribution of natural gas, confined atmosphere, reactor sky, etc.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view illustrating a coupling device in line, without separator, of the type with tight coupling, of the prior art
  • Figure 2 is a schematic sectional view illustrating an in-line coupling device, without separator, of the open coupling type, of the prior art
  • - Figure 3 is a top view, schematic of a microchromatograph capable of being connected to a mass spectrometer by the coupling device of the invention
  • - Figure 4 is a schematic sectional view of the coupling device according to the invention
  • Figure 5 is a schematic sectional view of the mounting device for optimizing the diameter and length of the capillary tube of the coupling device according
  • FIGS. 6A and 6B represent the background noise in real time of the mass spectrometer, for a temperature of the analytical column of 130 ° C and interface temperatures of 50 ° C and 60 ° C respectively; on the ordinate, the relative abundance in% is plotted and on the abscissa the ratio m / z;
  • FIG. 7A, 7B and 7C respectively represent the chromatogram, the chromatogram built on the total ion current (CIT) and the mass spectrum obtained during the search for traces of ethylene oxide in surgical bags;
  • FIG. 7D represents the mass spectrum, reference of ethylene oxide, stored in the spectrum library;
  • - Figures 9A, 9B, 9C and 9D illustrate the identification of unknown products present in a trace mixture.
  • FIG. 9A is a chromatogram (abscissa time and seconds) of the unknown mixture
  • FIG. 9B is the chromatogram constructed on the total ion current of this same mixture
  • FIGS. 9C and 9D are respectively the mass spectra of the two unknown products detected in the mixture, identified by comparison with the mass spectra stored in the library. spectra.
  • the coupling device connects the output of a microchromatograph ( ⁇ CG) to the input of a mass spectrometer (SM), in particular a quadrupole mass spectrometer.
  • ⁇ CG microchromatograph
  • SM mass spectrometer
  • this coupling combines two detectors based on completely different analytical principles and operating from the same sample.
  • the coupling carried out and successfully tested, consists of three distinct elements, each having a specific function during the analysis: the microchromatograph allows the separation of the different constituents of the gas mixture. Each compound is detected by the microcatharometer, which leads to the emission of a first chromatogram;
  • the quadrupole mass spectrometer makes it possible to obtain a second chromatogram based on the variation of the total current of ions, as well as the spectrum mass of each of the compounds, this spectrum allowing identification; the specific interface of the invention ensures the transfer of solutes leaving the microdetector at atmospheric pressure to the source of the spectrometer operating under secondary vacuum.
  • the first element is therefore a microchromatograph; is described hereafter a particular microchromatograph, such as that marketed by the Company SRA INSTRUMENTS ®, whose modulus is shown in Figure 3, but it is obvious that the device according to the invention enables coupling of all ⁇ CG with any SM.
  • the microchromatograph is a gas analyzer that is both fast and efficient.
  • the heart of the system is the analytical module which consists of an automatic injection valve, the analytical column equipped with a heating device and the detector which is thermally conductive, also called "microcatharometer”.
  • the micro-CG is generally equipped with two to four chromatographic modules (31), each of these modules being in itself a chromatograph having its detector and being able to operate with its carrier gas. It is possible to adjust the head pressure and the column temperature (isotherm), the analysis time and, finally, the volume injected.
  • a membrane micropump common, for example, to the two modules, is capable of sucking a sample as long as its pressure is at least close to, for example, 600 mbar (absolute pressure) and withstands a suction pressure ranging, for example, up to 4 bar.
  • the automatic injector (33) specific to each module, receives the samples (at 32) and makes it possible to introduce programmable volumes of samples comprised, for example, between 0.33 and 15 ⁇ L in the columns. Associated with capillary or microcapillary columns, the assembly allows very short analysis times, for example from 30 to 160 seconds.
  • the chromatographic module (31) represented includes an inlet (32), an injector (33), connected to an analytical column and to a reference column (34, 35) and, finally, a microcatharometer detector (36) connected to the output (37) of the module.
  • the catharometer discriminates gases based on their thermal conductivity.
  • the principle consists in comparing the thermal conductivity of the pure carrier gas in the reference column with that of the solute / carrier gas mixtures which leave the analytical column at a given time t.
  • the measurement principle of the catharometer is based on the Wheatstone bridge.
  • the “response” of any compound, detected using a catharometer is proportional to the difference in thermal conductivity that this compound has with the carrier gas. It is therefore possible to carry out an estimate of the concentration of this compound in a mixture, from the surface of the peak which corresponds to it, provided however that the compound in question has been identified, since knowledge of its thermal conductivity is essential for calculation. Thus, even in the absence of a standard mixture, it is possible to conduct a first estimate of the concentrations which remains very acceptable.
  • the detection by means of the catharometer being non-destructive, the coupling with a mass spectrometer opens the possibilities of quantitative analysis relating to unknown mixtures, without necessarily having the corresponding standard mixtures available.
  • the coupling device is connected, on the other hand, to a mass spectrometer.
  • the mass spectrometer used according to the invention generally consists of an electronic impact source, a quadrupole analyzer, an electron multiplier detector and the pumping system making it possible to obtain a secondary vacuum.
  • the mass spectrometer can be considered, in the case of coupling with the microchromatograph, like a detector whose purpose is to continuously analyze the composition of the eluate leaving the microcatharometer.
  • the mass spectrometer used according to the invention allows rapid scanning of the mass domain, for example 5,200 uma / second, in order to maintain the initial resolution obtained by chromatography.
  • the spectrometer indistinctly records mass spectra at a predetermined rate. Each spectrum has a series of mass peaks whose intensities are automatically added together and this sum is called “total ion current (CIT)".
  • CIT total ion current
  • This coupling device comprises a capillary tube (41), the length and internal diameter of which are chosen such that the flow rate which circulates inside the tube is substantially equal, or is as close as possible to the flow rate (42) at the output of the microchromatograph (43).
  • the internal diameter of the capillary tube will be, for example 0.15 mm, and, in this case, the length of the capillary tube will be close to 1.20 m.
  • the capillary tube can be made of any material suitable for this use.
  • the capillary tube is made of deactivated fused silica.
  • One end of the capillary tube is tightly connected, by means of an interface device (44) to the source (45) under secondary vacuum (10 ⁇ 5 - 10 "6 mbar) of the spectrometer.
  • the interface device is known and already fitted to many spectrometers on the market: the function of this interface device is to conduct the capillary tube to the source of the spectrometer.
  • a ferrule which may be of variable composition (for example, graphite, wespel-graphite, etc.).
  • the interface device is provided with heating means (46) making it possible to adjust and adjust the temperature of the interface and therefore of the capillary tube.
  • These means can be easily determined by a person skilled in the art, they can comprise, for example, a heating resistor (46). These means of heating the interface make it possible to adjust, to regulate, the flow rate sampled by the capillary tube, so that it is as close as possible, but by default the flow rate at the outlet of the chromatograph: the manner in which is adjusted this flow rate, by means of the interface heating, is described in detail below.
  • the other end (47) of the capillary tube is loosely connected, open to the atmosphere, at the outlet of the microdetector (48), i.e. this end of the capillary tube is brought as close as possible the output of the microdetector (48), but with a loose connection, open to the atmosphere.
  • the end of the capillary tube is at a distance of a few millimeters from the microdetector.
  • the capillary tube penetrates over a certain distance, for example 5 cm, into a tube (49) of metal, for example of stainless steel, with which it is surrounded.
  • the length and the diameter of the capillary tube are chosen in such a way that the flow circulating inside the tube, fixed by the pressure drop, is substantially equal to or approaches as closely as possible the flow leaving the column of the microchromatograph.
  • the inventors have produced a specific assembly (cf. FIG. 5) in which the conditions for circulation of the gas flow inside the capillary are reproduced: the two ends of the capillary tube are tightly connected, one of these ends (51) enters the source of the mass spectrometer (52), and the other end of the tube is connected to the line (54) through which a flow of helium flows at atmospheric pressure (arrow 55), via a nozzle (56).
  • the helium flow in the line, upstream of the tapping, is constant: for example, about 5 L / min.
  • the flow (59) downstream of the tapping at the outlet of line (510) is measured, for example by a bubble flow meter (511). This measurement makes it possible, by difference, to deduct the flow taken by the capillary.
  • the role of the coupling device and the interface is to create the necessary pressure drop between atmospheric pressure and the secondary vacuum in the source of the spectrometer, while maintaining the separation of the species already detected by the microcatharometer.
  • This pressure difference assumes that the flow passing through the capillary is viscous, until the entry of the source and then becomes molecular. A viscous flow is therefore to be considered for the micro-CG / coupling-interface device assembly, to which the kinetic theory of gases can therefore apply.
  • Viscosity is thus designated as being a property of transport of gases, in the same way as thermal conductivity and the diffusion coefficient which are all three linked to the stirring movement of the molecules.
  • the gas transport coefficients are expressed in terms of integrals reflecting the dynamics of the collision of molecules.
  • these collision integrals are a function of the temperature, so that the speed of transport of a gas in a capillary decreases when the temperature and therefore the viscosity of the gas increases.
  • the flow rate at the column outlet of the micro-CG is higher the lower the analysis temperature, just as the flow rate taken by the capillary is all the more important as the temperature of the interface is close to ambient.
  • the device according to the invention offers the possibility of very precisely adjusting the flow rate taken by the capillary and of bringing this flow rate in the immediate vicinity, but slightly by default, from that leaving the chromatographic column.
  • the capacity for adjusting the flow rate sampled is illustrated by simple modification of the temperature of the interface, by means of the heating means provided in the coupling device according to the invention.
  • the temperature of the PoraPLOT U ® chromatographic column was set at 130 ° C for the specific needs of an analysis. Under these conditions, the helium flow through the column is close to 1.5 ml / min.
  • Figures 6A and 6B show this “background noise” in real time for the two chosen temperatures (50 ° C and 60 ° C).
  • the interface temperature is initially set at 50 ° C ( Figure 6A).
  • the peak of N 2 is then greater than that of H 2 0, which means that the flow circulating in the capillary is greater than that at the outlet of the column and causes a dilution of the gas flow which leaves it and a parasitic "pollution” by ambient air.
  • the temperature of the interface is then raised to 60 ° C. (FIG. 6B), which has the effect of increasing the viscosity of the carrier gas, consequently, slightly decreasing the speed of the flow inside the capillary. and bring the flow taken at a level slightly lower or almost equal to that leaving the micro-CG detector.
  • This results in a relative abundance of ions m / z 18 (water), in the source which becomes again the majority in front of that of air.
  • the interface temperature corresponding to a “yield” of sampling of 100% for a column temperature of 130 ° C., lies between 50 and 60 ° C. At this temperature, the flow rate taken off by the capillary is strictly equal to the flow rate at the outlet of the chromatographic column.
  • the interface temperature can thus be optimized for each temperature of the chromatographic column and a suitable operating range for the analysis by coupling can be determined in all circumstances: the Sensitivity of the catharometer detector is preserved and the optimal operating conditions of the mass spectrometer are saved.
  • a gas analysis device comprising a microchromatograph and a mass spectrometer connected by the coupling device of the invention to search for traces of ethylene oxide.
  • a freon type C 2 F 6 This freon is stored at pressure close to atmospheric pressure in “bags” or flexible envelopes, previously sterilized by means of treatment with ethylene oxide.
  • An international standard defines a tolerated ethylene oxide concentration threshold, after filling the bag. This is to measure these traces of sterilant.
  • the mass spectrometer used is a mass spectrometer of the quadrupole type, provided with a conventional interface system.
  • This interface is provided, in accordance with the invention, with a heating system allowing temperature regulation from the ambient to 200 ° C.
  • the mass spectrometer is calibrated.
  • the calibration is commonly carried out with masses of 10 to 500 uma, with a scanning duration of 0.4 seconds per spectrum, or 1,225 uma / s.
  • This spectral acquisition speed constitutes, thereafter, the limit not to be exceeded in order to remain in the calibration range.
  • the parameters of the spectrometer source, for all the analyzes by coupling, are the following:
  • the microchromatograph used for coupling, is equipped with two chromatographic modules A and B.
  • the two corresponding capillary columns have the following technical characteristics:
  • the volume injected into the PoraPLOT ® U column is fixed at its maximum value, ie approximately 15 ⁇ L.
  • the second column (molecular sieve) separates only the constituents of the residual air present in the bag (approximately 2%), the column temperature is therefore set at 40 ° C and the volume injected is 1 ⁇ L, as if it were it was a conventional air metering.
  • a preliminary calibration is carried out in static mode: different air-ethylene oxide mixtures are prepared and then analyzed.
  • the resulting calibration curve is a straight line representing the response of ethylene oxide, as a function of its concentration from 0 to 100%. This line confirms one of the specific properties of the microcatharometer detector: the linearity of the response, as a function of the concentration.
  • the coupling device is, according to the invention, constituted by a capillary tube with a diameter of 0.15 mm and a length of 120 cm connected, on the one hand, to the outlet of the microcatharometer, loosely , open to the atmosphere and, on the other hand, to the source of the mass spectrometer, via the interface.
  • the interface temperature is optimized, after fixing the temperature of the chromatographic column, as described above.
  • Optimizing the interface temperature at 50 ° C makes it possible to obtain an almost complete sampling of the carrier gas flow, without "pollution" by the ambient air.
  • PoraPLOT ® U The scanning speed is approximately six spectra per second, with a mass of 10 to 200 uma. The time required to acquire a spectrum is 0.16 seconds, which corresponds to an acquisition of 1188 uma / s.
  • the difference in retention time between the chromatogram ( ⁇ CG) and the CIT chromatogram is less than a second.
  • the content of ethylene oxide in the bag was evaluated at 60 + 4 ppmV using the microcatharometer.
  • the area of the peak corresponding to this compound allows us to announce a detection limit of the order of ppmV. It should be noted that the area of this peak, evaluated on the CIT chromatogram, allows us to consider that this limit is preserved.
  • the bottle is isolated and the line placed under vacuum, the argon-sample mixture is then relaxed to be then analyzed.
  • the temperature of the PoraPLOT U ® column is adjusted to 160 ° C to separate the two unknown products.
  • the volume injected is approximately 15 ⁇ L.
  • the scanning speed is approximately 8 spectra per second, from mass 10 to 150 uma.
  • the acquisition of a spectrum requires 0.12 seconds, which corresponds to an acquisition of 1167 uma / second.
  • Current, energy and ionization mode remain unchanged from the previous example, as does the temperature of the source.
  • the Molecular Sieve column can separate H 2 and N 2 present in the mixture, the temperature is therefore set at 60 ° C and the volume injected is close to 1 ⁇ L.
  • the mass spectrometer allows these two products to be identified with almost certainty.
  • the first, at the retention time t R2 81 seconds, is recognized at .90.4% as being acetonitrile.
  • the second at t R3 141 seconds, is identified at 73.2% as being the propanentrile. Given the nature and the retention time of the first, lighter compound, and considering the origin of the mixture (cooling under flow of N2 and therefore possible formation of c - N bonds), this probability index is sufficient to accept the proposal.

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Abstract

Dispositif de couplage reliant la sortie d'un microchromatographe (à) à l'entrée d'un spectromètre de masse (SM), ledit dispositif de couplage comprenant un tube capillaire dont l'une des extrémités est raccordée de façon étanche à la source sous vide du spectromètre de masse par l'intermédiaire d'un dispositif d'interface, et dont l'autre extrémité est raccordée à la sortie du microchromatographe, de manière lâche, ouverte sur l'atmosphère ; la longueur et le diamètre du tube capillaire étant choisis pour que le débit à l'intérieur du tube capillaire soit très voisin du débit à la sortie du microchromatographe; le dispositif d'interface étant, en outre, muni de moyens de chauffage pour ajuster très précisément le débit prélevé par le capillaire.

Description

DISPOSITIF DE COUPLAGE D'UN MICROCHROMATOGRAPHE AVEC UN SPECTROMETRE DE MASSE ET DISPOSITIF D'ANALYSE
DESCRIPTION
L'invention est relative à un dispositif de couplage d'un microchromatographe avec un spectromètre de masse.
. L'invention concerne également un dispositif d'analyse comprenant un microchromatographe et un spectromètre de masse reliés par l'intermédiaire de ce dispositif de couplage.
La combinaison d'un chromatographe en phase gazeuse (GC) avec un spectromètre de masse (MS), éventuellement associé à un ordinateur est un des outils les plus puissants mis en œuvre en chimie analytique et trouve en particulier son application dans l'analyse des gaz.
Cette technique a connu d'importants progrès, notamment grâce à la mise au point de colonnes capillaires en silice fondue de faible diamètre et débit et l'apparition de nouveau spectromètre de masse avec une capacité de pompage élevée.
Ainsi, le microchromatographe (μCG) est un appareil qui permet de réaliser l'analyse haute résolution de mélanges complexes de manière rapide, par exemple en moins de trois minutes, et performante.
Le détecteur est un microcatharomètre non destructif, ce qui explique l'intérêt qu'il y a à coupler le microchromatographe (μCG) à un spectromètre de masse qui ajoute la possibilité d'identification certaine de chaque composé séparé par la colonne chromatographique.
Un problème important rencontré dans les dispositifs combinant un chromatographe et un spectromètre est le choix du système de couplage, réalisant l'interface entre les deux appareils.
Le problème du couplage se pose différemment selon le dispositif chromatographique utilisé et. la capacité de pompage du spectromètre. La génération précédente des catharomètres classiques imposait l'utilisation de colonnes remplies, de gros diamètre, par exemple de plusieurs millimètres, et de débit de gaz vecteur élevé, par exemple de quelques dizaines de millilitres/minute. Un couplage avec un spectromètre de masse exigeait alors un séparateur de flux et un pompage différentiel dont la maîtrise était toujours délicate [1].
Le microdétecteur catharomètre
(microcatharomètre) couplé aux colonnes capillaires de faible débit (1 à 2 ml/min. ) est désormais parfaitement compatible avec les capacités de pompage d'un spectromètre de masse actuel.
Le couplage direct en ligne sans séparateur est donc possible, à condition toutefois de s'assurer qu'une perte de charge permanente de 1 bar soit entretenue entre le microdétecteur et la source du spectromètre de masse : c'est la fonction assurée par un tube capillaire spécialement dimensionné.
En supposant cette condition satisfaite, il est pratiquement possible d'effectuer le raccordement au microdétecteur de deux manières : soit étanche, soit ouvert.
Le couplage étanche, est décrit sur la figure 1. Dans ce couplage le flux issu du détecteur ( 1 ) arrive directement dans la source ( 2 ) par l'intermédiaire du tube capillaire (3) et de l'interface (4).
Ce couplage présente le risque de perturber le fonctionnement du détecteur microcatharomètre, à la merci d'une variation des capacités de pompage du spectromètre ou de la modification des conditions d'analyse, à savoir essentiellement la pression en tête et/ou la température de colonne.
Autrement dit, le couplage étanche présente l'avantage d'un rendement de 100 %, mais au détriment du fonctionnement optimal soit du microcatharomètre, pouvant se trouver en dépression, soit du spectromètre, dont le vide devient défectueux par saturation des capacités de pompage. En revanche, le raccordement ou couplage ouvert, qui est décrit sur la figure 2, possède l'avantage de conserver les conditions de fonctionnement optimal des deux détecteurs, et les temps de rétention sont identiques à ceux obtenus en chromatographie classique [2]. Ce montage fonctionne généralement sur le principe suivant : la perte de charge de la ligne de transfert est imposée, elle est de 1 bar, le diamètre et la longueur du capillaire (3) sont choisis de telle façon qu'un débit de gaz vecteur proche du maximum tolérable par le spectromètre (source 2) traverse la ligne de transfert, et ce débit est aussi proche que possible du débit quittant le microdétecteur [ 3 ] .
Les auteurs préconisent un ajout d'hélium complémentaire (5) pour pallier à une baisse de débit, cet hélium protégeant le spectromètre de masse d'une entrée d'air. Cette solution présente l'avantage de préserver à la fois le spectromètre de masse et le catharomètre, mais elle induit une dilution du flux soluté (6). qui peut être préjudiciable dans tous les cas où la recherche de traces est l'objectif visé.
Aucun des dispositifs de couplage, actuellement connus, ne permet un couplage satisfaisant entre la sortie du microchromatographe, c'est-à-dire le catharomètre et la source du spectromètre de masse. Un tel dispositif de couplage doit assurer plusieurs fonctions et répondre à plusieurs exigences qui sont notamment les suivantes :
- assurer un fonctionnement du détecteur catharomètre à pression atmosphérique, quelles que soient les exigences de l'analyse relatives notamment à la pression en tête de colonne et à la température de colonne.
Ce fonctionnement est le gage de la sensibilité optimale du détecteur et de la linéarité de la réponse, en fonction de la concentration des espèces ;
- prélever l'intégralité du flux quittant le microdétecteur et par conséquent bénéficier de la sensibilité maximale au niveau de la détection du spectromètre de masse ; - conserver la séparation des espèces déjà détectées, et les transférer dans la source du spectromètre, sous vide secondaire ;
- ce dispositif de couplage doit pouvoir être connecté indifféremment à l'un quelconque des modules, par exemple au nombre de quatre, pouvant équiper le microchromatographe. Passer d'un microdétecteur à un autre doit être très simple et rapide, sans pour autant perturber le fonctionnement du spectromètre.
Le but de la présente invention est, entre autres, de fournir un dispositif de couplage qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des dispositifs de couplage de l'art antérieur.
Le but de la présente invention est encore de fournir un dispositif de couplage qui satisfasse, entre autres, aux critères et exigences définies ci-dessus pour un tel dispositif.
Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un dispositif de couplage reliant la sortie d'un microchromatographe (μCG) à l'entrée d'un spectromètre de masse (SM), ledit dispositif de couplage comprenant un tube capillaire dont l'une des extrémités est raccordée de façon étanche à la source sous vide du spectromètre de masse par l'intermédiaire d'un dispositif d'interface, et dont l'autre extrémité est raccordée à la sortie du microchromatographe, de manière lâche, ouverte sur l'atmosphère ; la longueur et le diamètre du tube capillaire étant choisis pour que le débit à l'intérieur du tube capillaire soit très voisin du débit à la sortie du microchromatographe ; le dispositif d'interface étant, en outre, muni de moyens de chauffage pour ajuster très précisément le débit prélevé par le capillaire.
Le dispositif de couplage selon l'invention, pourvu d'une interface spécifique, chauffante, assure le transfert des solutés quittant le microdétecteur à pression atmosphérique vers la source du spectromètre fonctionnant sous vide secondaire.
Le dispositif de couplage selon l'invention apporte une solution aux problèmes posés par les dispositifs de couplage de l'art antérieur et satisfait aux critères et exigences mentionnés plus haut.
Le couplage selon l'invention peut être défini comme un couplage « ouvert » qui permet, en particulier, de préserver aussi bien le spectromètre de masse que le catharomètre, tout en conservant le flux de soluté dans son intégralité, sans aucune dilution.
Pour la première fois, selon l'invention, il existe un dispositif de couplage reliant deux détecteurs dont le principe de fonctionnement diffère fondamentalement, travaillant sur une prise d'échantillon commune et dont les limites de détection sont tout à fait comparables .
En d'autres termes, le dispositif selon l'invention conserve intégralement la séparation, obtenue, dans le microchromatographe, et la transfère sans l'altérer, ni la diluer dans le spectromètre de masse. Au cours de l'analyse chromatographique, le débit dans la colonne peut changer du fait des variations de température.
Selon l'invention, le chauffage de l'interface permet de réguler la température pour assurer la continuité du débit, ce qui est absolument impossible avec les dispositifs de couplage de l'art antérieur.
. Selon l'invention, le débit prélevé par le tube capillaire, est très facilement ajusté par simple modification de la température de l'interface.
La température de l'interface est avantageusement ajustée de façon à ce que le débit prélevé par le capillaire, soit très voisin ou égal au débit à la sortie du microchromatographe.
Avantageusement, on compare l'intensité relative des pics, d'une part, de l'eau et, d'autre part, de l'azote et/ou de l'oxygène présents dans la source du spectromètre de masse et on agit en conséquence sur les moyens de chauffage de l'interface pour augmenter ou diminuer la température de celle-ci et diminuer ou augmenter respectivement le débit prélevé par le tube capillaire.
Les moyens de chauffage dont est pourvu, selon l'invention, le dispositif d'interface permettent de faire varier cette température dans une large plage, généralement de l'ambiante à 200°C.
Cette température dépend du capillaire utilisé (diamètre et longueur). Dans la plage de températures ci-dessus, pour chaque diamètre de tube capillaire, il existe une gamme de températures préférées - par exemple, 50 à 60°C - à l'intérieur de la plage de températures, ci-dessus, pour laquelle le débit prélevé par le capillaire est strictement égal au débit en sortie de colonne chromatographique. Selon l'invention, la température de l'interface peut être optimisée pour chaque température de colonne chromatographique et un domaine de fonctionnement adéquat pour l'analyse par couplage peut être déterminé en toutes circonstances. L'invention concerne également un dispositif d'analyse comprenant un microchromatographe et un spectromètre de masse, la sortie du microchromatographe étant reliée à l'entrée du spectromètre de masse par le dispositif de couplage, tel qu'il est décrit ci-dessus.
Un tel dispositif d'analyse possède tous les avantages liés à la mise en œuvre du dispositif de couplage de l'invention et, pour la première fois, il associe deux détecteurs dont le principe de fonctionnement diffère fondamentalement, travaillant avec une prise d'échantillon commune et dont les limites de détection sont tout à fait comparables.
Le dispositif d'analyse, selon l'invention, permet, avec une seule injection, d'effectuer deux analyses.
Le dispositif d'analyse, selon l'invention, permet l'analyse quantitative et qualitative de mélanges inconnus sans pour autant qu'il soit nécessaire de disposer obligatoirement des mélanges étalons correspondants. Avantageusement, le dispositif d'analyse de l'invention peut être muni en amont du microchromatographe d'un dispositif de préconcentration ou de concentration, restitution, permettant d'accumuler les traces de composés à analyser dans un fluide.
Ce dispositif de préconcentration repose sur une adsorption suivie d'une thermodésorption.
Le dispositif d'analyse selon l'invention est avantageusement un dispositif transportable, en particulier lorsqu ' il se trouve pourvu du système de préconcentration mentionné ci-dessus, qui permet de conduire des analyses portant sur des traces.
Le dispositif selon l'invention trouve son application dans tous les domaines où l'analyse de traces s'avère ou non indispensable : environnement, raffineries, stockage et distribution de gaz naturel, atmosphère confinée, ciel de réacteur, etc..
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, faite à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins joints, dans lesquels : la figure 1 est une vue en coupe schématique illustrant un dispositif de couplage en ligne, sans séparateur, du type à couplage étanche, de l'art antérieur ; la figure 2 est une vue en coupe schématique illustrant un dispositif de couplage en ligne, sans séparateur, du type à couplage ouvert, de l'art antérieur ; - la figure 3 est une vue, du dessus, schématique d'un microchromatographe susceptible d'être relié à un spectromètre de masse par le dispositif de couplage de l'invention ; - la figure 4 est une vue en coupe schématique du dispositif de couplage selon 1 ' invention ; la figure 5 est une vue en coupe schématique du dispositif de montage permettant d'optimiser le diamètre et la longueur du tube capillaire du dispositif de couplage selon
1 'invention ;
- les figures 6A et 6B représentent le bruit de fond en temps réel du spectromètre de masse, pour une température de la colonne analytique de 130°C et des températures d'interface respectivement de 50°C et 60°C ; en ordonnée, est portée l'abondance relative en % et en abscisse le rapport m/z ;
- les figures 7A, 7B et 7C représentent respectivement le chromatogramme, le chromatogramme bâti sur le courant ionique total (CIT) et le spectre de masse obtenus lors de la recherche de traces d'oxyde d'éthylène dans des poches chirurgicales ; la figure 7D représente le spectre de masse, référence de l'oxyde d'éthylène, stocké dans la bibliothèque de spectres ;
- les figures 8A, 8B et 8C illustrent la méthode, dite de « déconvolution » et représentent respectivement le chromatogramme, le chromatogramme bâti sur le courant des ions m/z = 69 et 119 (C2F6) et le chromatogramme bâti sur le courant des ions m/z = 28 et 32 (02 + N2) ; - les figures 9A, 9B, 9C et 9D illustrent l'identification de produits inconnus présents dans un mélange à l'état de trace.
- la figure 9A est un chromatogramme (abscisse temps et en secondes) du mélange inconnu ; la figure 9B est le chromatogramme bâti sur le courant ionique total de ce même mélange, les figure 9C et 9D sont respectivement les spectres de masse des deux produits inconnus détectés dans le mélange, identifiés par comparaison avec les spectres de masse stockés dans la bibliothèque de spectres.
Le dispositif de couplage selon l'invention relie la sortie d'un microchromatographe (μCG) à l'entrée d'un spectromètre de masse (SM), en particulier un spectromètre de masse quadripolaire.
Ainsi, ce couplage associe deux détecteurs reposant sur des principes analytiques complètement différents et fonctionnant à partir d'une même prise d'échantillon. Le couplage, réalisé et testé avec succès, se compose de trois éléments distincts ayant chacun une fonction précise au cours de l'analyse : le microchromatographe permet la séparation des différents constituants du mélange gazeux. Chaque composé est détecté par le microcatharomètre, ce qui conduit à l'émission d'un premier chromatogramme ;
- le spectromètre de masse quadripolaire permet d'obtenir un deuxième chromatogramme basé sur la variation du courant total d'ions, ainsi que le spectre de masse de chacun des composés, ce spectre permettant l'identification ; l'interface spécifique de l'invention assure le transfert des solutés quittant le microdétecteur à pression atmosphérique vers la source du spectromètre fonctionnant sous vide secondaire.
Nous décrirons successivement, dans ce qui suit, chacun des trois éléments.
Le premier élément est donc un microchromatographe ; on décrit ci-après un microchromatographe particulier, tel que celui commercialisé par la Société SRA INSTRUMENTS®, dont le module est représenté sur la figure 3, mais il est bien évident que le dispositif selon l'invention permet le couplage de tout μCG avec tout SM.
Le microchromatographe est un analyseur de gaz à la fois rapide et performant. Le cœur du système est le module analytique qui est constitué d'une vanne d'injection automatique, de la colonne analytique équipée d'un dispositif de chauffage et du détecteur qui est à conductibilité thermique, appelé aussi « microcatharomètre » .
Le micro-CG est généralement équipé de deux à quatre modules chromatographiques (31), chacun de ces modules étant à lui seul un chromatographe possédant son détecteur et pouvant opérer avec son gaz vecteur. Il est possible d'ajuster la pression en tête et la température de colonne (isotherme), la durée d'analyse et, enfin, le volume injecté. Une micropompe à membrane, commune, par exemple, aux deux modules, est capable d'aspirer un échantillon pour autant que sa pression soit au minimum voisine, par exemple, de 600 mbar (pression absolue) et supporte une pression à l'aspiration allant, par exemple, jusqu'à 4 bar. L'injecteur automatique (33), propre à chaque module, reçoit les échantillons (en 32) et permet d'introduire des volumes programmables d'échantillons compris, par exemple, entre 0,33 et 15 μL dans les colonnes. Associé aux colonnes capillaires ou microcapillaires, l'ensemble permet des temps d'analyse très courts, par exemple de 30 à 160 secondes.
Ainsi sur la figure 3, le module (31) chromatographique représenté comporte-t-il une entrée (32), un injecteur (33), relié à une colonne analytique et à une colonne de référence (34, 35) et, enfin, un détecteur microcatharomètre (36) relié à la sortie (37) du module.
Le catharomètre (ou microcatharomètre) discrimine les gaz à partir de leur conductibilité thermique. Le principe consiste à comparer la conductibilité thermique du gaz vecteur pur dans la colonne de référence à celle des mélanges soluté/gaz vecteur qui quittent la colonne analytique à un instant t donné. Le principe de mesure du catharomètre (ou microcatharomètre) repose sur le pont de Wheatstone.
Une des caractéristiques majeures de ce type de détecteur est la linéarité de la réponse en fonction de la concentration. L'intérêt du microdétecteur est sa sensibilité associée à un temps de réponse, par exemple de seulement 10 millisecondes : la plupart des composés sont détectés dans une gamme de concentration allant de la ppm à 100 %.
La « réponse » d'un composé quelconque, détecté au moyen d'un catharomètre, est proportionnelle à la différence de conductibilité thermique que présente ce composé avec le gaz vecteur. Il est par conséquent possible de conduire une estimation de la concentration de ce composé dans un mélange, à partir de la surface du pic qui lui correspond, à condition toutefois que le composé en question ait été identifié, puisque la connaissance de sa conductibilité thermique est indispensable au calcul. Ainsi, même en l'absence de mélange étalon, il est possible de conduire une première estimation des concentrations qui demeure très acceptable.
La détection, au moyen du catharomètre étant non destructive, le couplage avec un spectromètre de masse ouvre les possibilités d'analyse quantitative portant sur des mélanges inconnus, sans pour autant disposer obligatoirement des mélanges étalons correspondants .
Selon l'invention, le dispositif de couplage est raccordé, d'autre part, à un spectromètre de masse. Le spectromètre de masse utilisé selon l'invention se compose généralement d'une source à impact électronique, d'un analyseur quadripolaire, d'un détecteur multiplicateur d'électrons et du système de pompage permettant d'obtenir un vide secondaire. Le spectromètre de masse peut être considéré, dans le cas du couplage avec le microchromatographe, comme un détecteur dont le but est d'analyser en continu la composition de l'éluat quittant le microcatharomètre.
Le spectromètre de masse utilisé selon l'invention permet un balayage rapide du domaine de masse, par exemple 5 200 uma/seconde, afin de conserver la résolution initiale obtenue grâce à la chromatographie.
Le spectromètre enregistre indistinctement des spectres de masse à une cadence prédéterminée. Chaque spectre présente une série de pics de masse dont les intensités sont automatiquement additionnées et cette somme est appelée « courant ionique total (CIT) ». Le spectromètre de masse permet ainsi d'obtenir un second chromatogramme reposant sur la variation de l'intensité du CIT.
Sur la figure 4 est représenté le dispositif de couplage selon l'invention. Ce dispositif de couplage comprend un tube capillaire (41) dont la longueur et le diamètre interne sont choisis de manière telle que le débit qui circule à l'intérieur du tube soit sensiblement égal, ou se rapproche le plus possible du débit (42) à la sortie du microchromatographe (43).
A titre d'exemple, le diamètre interne du tube capillaire sera, par exemple de 0,15 mm, et, dans ce cas, la longueur du tube capillaire sera voisine de 1,20 m. Le tube capillaire peut être réalisé en tout matériau convenant à cet usage. De préférence, le tube capillaire est en silice fondue désactivée.
L'une des extrémités du tube capillaire est raccordée de manière étanche, par l'intermédiaire d'un dispositif d'interface (44) à la source (45) sous vide secondaire (10~5 - 10"6 mbar) du spectromètre.
Le dispositif d'interface est connu et équipe déjà de nombreux spectromètres commercialisés : ce dispositif d'interface a pour fonction de conduire le tube capillaire jusque dans la source du spectromètre.
L'étanchéité par rapport à l'atmosphère est assurée, par exemple, au moyen d'une férule qui peut être de composition variable (par exemple, graphitée, en wespel-graphite, etc.).
Conformément a l'invention, le dispositif d'interface est muni de moyens de chauffage (46) permettant de régler, d'ajuster la température de l'interface et donc du tube capillaire.
Ces moyens peuvent être facilement déterminés par l'homme du métier, ils peuvent comprendre, par exemple, une résistance chauffante (46). Ces moyens de chauffage de l'interface permettent d'ajuster, de régler, le débit prélevé par le tube capillaire, afin qu'il soit le plus proche possible, mais par défaut du débit à la sortie du chromatographe : la manière dont est ajusté ce débit, au moyen du chauffage de l'interface, est décrite en détail plus loin. L'autre extrémité (47) du tube capillaire est raccordée de manière lâche, ouverte sur l'atmosphère, à la sortie du microdétecteur (48), c'est-à-dire que cette extrémité du tube capillaire est rapprochée au plus près de la sortie du microdétecteur (48), mais avec une liaison lâche, ouverte sur 1 ' atmosphère.
Par au plus près, on entend que l'extrémité du tube capillaire se trouve à une distance de quelques millimètres du microdétecteur.
Sur la figure 4 , on voit que du côté du microchromatographe, le tube capillaire pénètre sur une certaine distance, par exemple de 5 cm, dans un tube (49) en métal, par exemple en acier inoxydable, par lequel il se trouve entouré.
Ce tube en métal d'un diamètre interne bien évidemment supérieur au diamètre externe du tube capillaire, par exemple supérieure de 1/10 à 2/10 de mm au diamètre externe du capillaire, est connecté à la sortie du détecteur du microchromatographe. Le flux gazeux de soluté, sortant du détecteur du microchromatographe (microcatharomètre) à pression atmosphérique, est représenté par la flèche (42) sur la figure. On voit donc qu'un espace annulaire (410) existe entre le tube capillaire (41, 47) et le tube métallique (49), espace par lequel l'air atmosphérique peut pénétrer. C'est la raison pour laquelle il est question de liaison « lâche » ouverte sur l'atmosphère. Selon l'invention, la longueur et le diamètre du tube capillaire sont choisis de telle façon que le débit qui circule à l'intérieur du tube, fixé par la perte de charge, soit sensiblement égal ou se rapproche au maximum du débit en sortie de colonne du microchromatographe. Afin d'optimiser le diamètre du tube capillaire et sa longueur, les inventeurs ont réalisé un montage spécifique (cf. figure 5) dans lequel les conditions de circulation du flux gazeux à l'intérieur du capillaire sont reproduites : les deux extrémités du tube capillaire sont raccordées de façon étanche, l'une de ces extrémités (51) pénètre dans la source du spectromètre de masse (52), et l'autre extrémité du tube est reliée à la ligne (54) par laquelle circule un flux d'hélium à pression atmosphérique (flèche 55), par l'intermédiaire d'un piquage (56).
Dans la source du spectromètre, règne un vide secondaire, du fait de l'action des pompes secondaires (57) et primaires (58).
Le débit d'hélium dans la ligne, en amont du piquage, est constant : par exemple, environ 5 L/min.. Tandis que le capillaire aspire une certaine quantité du flux, le débit (59) en aval du piquage en sortie de ligne (510) est mesuré, par exemple par un débitmètre à bulle (511). Cette mesure permet, par différence, de déduire le débit prélevé par le capillaire.
Différents diamètres de tube, par exemple en silice fondue désactivée, ont été testés, par exemple, de 0,10 mm, 0,15 et enfin 0,25 mm de diamètre. Le débit d'aspiration est mesuré après chaque réduction successive de la longueur du capillaire, jusqu'à obtenir une valeur semblable au débit mesuré en sortie du microdétecteur, soit environ 1,5 mL/min..
A titre d'exemple, il est apparu que le meilleur compromis se trouve dans l'utilisation du diamètre intermédiaire de 0,15 mm. En effet, une longueur de 120 cm est alors nécessaire à l'obtention d'un débit proche de l'optimum. Cette longueur permet de conserver les conditions de fonctionnement normal du microcatharomètre, à savoir la pression atmosphérique, tout en gardant une distance « pratique » entre les deux appareils.
L'utilisation d'un diamètre de tube inférieur peut ainsi être envisagée. Il permettrait de réduire la longueur du capillaire, ce qui va dans le sens de la préservation de la qualité de la séparation obtenue par la colonne chromatographique.
Il est également essentiel, selon l'invention, que le débit prélevé à la sortie du microchromatographe soit optimisé.
Le rôle du dispositif de couplage et de l'interface est de créer la perte de charge nécessaire entre la pression atmosphérique et le vide secondaire dans la source du spectromètre, tout en conservant la séparation des espèces déjà détectées par le microcatharomètre. Cette différence de pression suppose que le flux qui traverse le capillaire est visqueux, jusqu'à l'entrée de la source et devient moléculaire ensuite. Un flux visqueux est donc à considérer pour l'ensemble micro-CG/dispositif de couplage-interface, auquel peut s'appliquer en conséquence la théorie cinétique des gaz.
La viscosité est ainsi désignée comme étant une propriété de transport des gaz, au même titre que la conductivité thermique et le coefficient de diffusion qui sont tous les trois liés au mouvement d'agitation des molécules. Les coefficients de transport des gaz s'expriment en effet en fonction d'intégrales traduisant la dynamique de la collision des molécules. Or, ces intégrales de collision sont fonction de la température, de telle sorte que la vitesse de transport d'un gaz dans un capillaire diminue lorsque la température et donc la viscosité du gaz augmente. Ainsi, pour une pression en tête de colonne donnée et constante, le débit en sortie de colonne du micro-CG est d'autant plus élevé que la température d'analyse est faible, de même que le débit prélevé par le capillaire est d'autant plus important que la température de l'interface est proche de l'ambiante. En maîtrisant ce dernier paramètre, à savoir la température de l'interface, le dispositif selon l'invention offre la possibilité d'ajuster très précisément le débit prélevé par le capillaire et d'amener ce débit au voisinage immédiat, mais légèrement par défaut, de celui sortant de la colonne chromatographique.
L'observation, en temps réel, du « bruit de fond » du spectromètre de masse permet cet ajustage précis. En effet, l'abondance relative des ions détectés, de m/z égal à 4, 18, 28 et 32, correspondant respectivement à l'hélium, l'eau, l'azote et l'oxygène présents, peut être visualisée en temps réel. Ces ions reflètent les quantités d'air et de gaz vecteur arrivant dans la source du spectromètre. En l'absence de fuite d'air, les intensités relatives des pics m/z = 18 (H20), m/z = 28 (N2) et m/z = 32 (02) doivent se classer dans cet ordre Iι8 > I2β » I32- A l'opposé, une présence d'N majoritaire devant celle d'H20 traduit la présence d'une fuite.
Dans le cas de notre couplage « ouvert » , une augmentation des pics caractéristiques de l'air (N et 02) par rapport à celui de l'eau, implique que le débit prélevé par le capillaire est légèrement trop fort et se compose de l'intégralité du flux quittant le détecteur auquel s'ajoute un complément indésirable, provenant de l'air présent autour de la liaison non étanche. On ajuste alors, en conséquence, la température de l'interface - en agissant sur les moyens de chauffage de celle-ci - de façon à diminuer légèrement la vitesse du flux à l'intérieur du capillaire et à amener le débit prélevé à un niveau légèrement inférieur à celui quittant le microchromatographe, ou plutôt le détecteur de celui-ci. Inversement, on peut augmenter le débit prélevé si celui-ci est trop faible, en diminuant la température de l'interface, en agissant de même sur les moyens de chauffage de celle-ci. L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif :
Exemple 1 . figure 6)
Dans cet exemple, on illustre la capacité d'ajustage du débit prélevé par simple modification de la température de l'interface, grâce aux moyens de chauffage prévus dans le dispositif de couplage selon l'invention.
La température de la colonne chromatographique PoraPLOT U® avait été fixée à 130 °C pour les besoins particuliers d'une analyse. Dans ces conditions, le débit d'hélium parcourant la colonne est voisin de 1,5 mL/min.
Les figures 6A et 6B permettent de visualiser ce « bruit de fond » en temps réel pour les deux températures choisies (50°C et 60°C). La température de l'interface est, dans un premier temps, réglée à 50°C (figure 6A) . Le pic d'N2 est alors supérieur à celui de H20, ce qui signifie que le débit circulant dans le capillaire est supérieur à celui en sortie de colonne et entraîne une dilution du flux gazeux qui en sort et une « pollution » parasite par de l'air ambiant.
La température de l'interface est ensuite élevée jusqu'à 60°C (figure 6B), ce qui a pour effet d'augmenter la viscosité du gaz vecteur, par conséquent, de diminuer légèrement la vitesse du flux à l'intérieur du capillaire et d'amener le débit prélevé à un niveau légèrement inférieur ou quasiment égal à celui quittant le détecteur du micro-CG. Cela se traduit par une abondance relative en ions m/z = 18 (eau), dans la source qui redevient majoritaire devant celle de l'air.
Il apparaît donc que la température d'interface, correspondant à un « rendement » de prélèvement de 100 % pour une température de colonne de 130°C, se .situe entre 50 et 60°C. A cette température, le débit prélevé par le capillaire est strictement égal au débit en sortie de colonne chromatographique.
Cet exemple démontre que, grâce au dispositif de couplage selon l'invention, la température d'interface peut ainsi être optimisée pour chaque température de colonne chromatographique et un domaine de fonctionnement adéquat pour l'analyse par couplage peut être déterminé en toutes circonstances : la sensibilité du détecteur catharomètre est conservée et les conditions de fonctionnement optimal du spectromètre de masse sont sauvegardées.
Exemple 2 (figures 7 et 8.
Dans cet exemple, on utilise un dispositif d'analyse de gaz comprenant un microchromatographe et un spectromètre de masse reliés par le dispositif de couplage de l'invention pour rechercher des traces d'oxyde d'éthylène. En effet, certaines interventions chirurgicales requièrent l'utilisation d'un fréon de type C2F6. Ce fréon est stocké à pression voisine de la pression atmosphérique dans des « poches » ou enveloppes souples, préalablement stérilisées au moyen d'un traitement par l'oxyde d'éthylène. Une norme internationale définit un seuil de concentration en oxyde d'éthylène toléré, après remplissage de la poche. Il s'agit ici de doser ces traces de stérilisant.
a) Spectromètre de masse
Le spectromètre de masse utilisé est un spectromètre de masse de type quadripolaire, muni d'un système d'interface classique. Cette interface est munie, conformément à l'invention, d'un système de chauffage permettant une régulation de température de l'ambiante à 200°C.
Avant chaque série d'analyses, le spectromètre de masse est calibré. La calibration s'effectue couramment avec des masses de 10 à 500 uma, avec une durée de balayage de 0,4 seconde par spectre, soit 1 225 uma/s. Cette vitesse d'acquisition spectrale constitue, par la suite, la limite à ne pas dépasser pour rester dans le domaine de calibration.
Les paramètres de la source du spectromètre, pour l'ensemble des analyses par couplage, sont les suivants :
- température : 200 °C ;
- mode d'ionisation : IE+ ;
- énergie d'ionisation : 70 eV ; - courant d'ionisation : 200 μA. b) Microchromatographe
Le microchromatographe, utilisé pour le couplage, est équipé de deux modules chromatographiques A et B. Les deux colonnes capillaires correspondantes ont les caractéristiques techniques suivantes :
L'oxyde d'éthylène et le fréon étant séparés par la colonne PoraPLOT® U, la température est réglée à 110°C, ce qui correspond au meilleur compromis entre séparation et résolution pour ces deux pics.
L'oxyde d'éthylène étant présent à l'état de trace dans les poches, le volume injecté dans la colonne PoraPLOT® U est fixé à sa valeur maximale, soit environ 15 μL.
La deuxième colonne (tamis moléculaire) sépare uniquement les constituants de l'air résiduel présent dans la poche (environ 2 %), la température de colonne est donc réglée à 40°C et le volume injecté est de 1 μL, comme s'il s'agissait d'un dosage d'air classique.
Un étalonnage préalable est conduit en mode statique : différents mélanges air - oxyde d'éthylène sont préparés, puis analysés. La courbe d'étalonnage, qui en résulte, est une droite représentant la réponse de l'oxyde d'éthylène, en fonction de sa concentration de 0 à 100 %. Cette droite confirme une des propriétés spécifiques du détecteur microcatharomètre : la linéarité de la réponse, en fonction de la concentration.
c) Dispositif de couplage
Le dispositif de couplage est, conformément à l'invention, constitué par un tube capillaire d'un diamètre de 0,15 mm et d'une longueur de 120 cm relié, d'une part, à la sortie du microcatharomètre, de manière lâche, ouverte sur l'atmosphère et, d'autre part, à la source du spectromètre de masse, par l'intermédiaire de l'interface.
La température d'interface est optimisée, après fixation de la température de la colonne chromatographique, de la manière décrite plus haut.
L'optimisation de la température d'interface à 50°C permet d'obtenir un prélèvement quasiment intégral du flux de gaz vecteur, sans « pollution » par l'air ambiant.
d) Analyses
Le couplage est réalisé avec la colonne
PoraPLOT® U. La vitesse de balayage est d'environ six spectres par seconde, de la masse de 10 à 200 uma. Le temps nécessaire à l'acquisition d'un spectre est de 0,16 seconde, ce qui correspond à une acquisition de 1 188 uma/s.
Courant, énergie et mode d'ionisation restent inchangés, de même que la température de la source.
e) Résultats
Sur le chromatogramme issu de l'analyse conduite sur la colonne PoraPLOT® U (figure 7A) , apparaissent le pic Pi de l'air (02 + N2) coélué avec le fréon C2F6, suivi des pics P2 et P3 de l'eau et de l'oxyde d'éthylène. Les temps de rétention tR sont respectivement de 30, 68 et 93 secondes. La surface moyenne, mesurée pour l'oxyde d'éthylène (P3), correspond, d'après l'étalonnage, à une concentration de 60 ± 4 ppmV.
Le chromatogramme, bâti sur le courant ionique total (CIT) (figure 7B), laisse, lui, aussi apparaître trois pics (Pi, P2, P3) correspondant aux constituants du mélange.
Le spectre de l'oxyde d'éthylène (figure
7C) est obtenu par soustraction du bruit de fond issu des gaz résiduels également ionisés. La comparaison de ce spectre (figure 7C) avec ceux stockés dans la bibliothèque (figure 7D) conduit à l'identification du produit recherché, avec un indice de similitude de 82,7 % entre les deux spectres . f) Discussion
Les variations du courant ionique total conduisent à l'obtention d'un chromatogramme très voisin de celui obtenu avec le microcatharomètre. La séparation des différents constituants du mélange par la colonne chromatographique est conservée lors de la traversée du flux gazeux dans l'interface.
. La différence de temps de rétention entre le chromatogramme (μCG) et le chromatogramme CIT est inférieure à la seconde.
L'oxyde d'éthylène, déjà mis en évidence sur le chromatogramme, par la comparaison du temps de rétention avec celui de l'étalon, est confirmé par la spectrométrie de masse. Le spectre, obtenu par soustraction du bruit de fond, est en effet reconnu à 82,7 %, comme étant celui du composé recherché. Ce résultat est très satisfaisant, sachant que cette identification concerne un composé à l'état de trace. La teneur de l'oxyde d'éthylène dans la poche a été évaluée à 60 + 4 ppmV au moyen du microcatharomètre. La surface du pic correspondant à ce composé nous autorise à annoncer une limite de détection de l'ordre de la ppmV. Il convient de noter que la surface de ce pic, évaluée sur le chromatogramme CIT, nous permet de considérer que cette limite est conservée.
Ainsi, pour la première fois, grâce au dispositif de l'invention, il existe un couplage utilisant deux détecteurs dont le principe de fonctionnement diffère fondamentalement, travaillant sur une prise d'échantillon commune et dont les limites de détection sont tout à fait comparables.
La mise en évidence de la coélution des pics de l'air et du fréon C2F6 sur le chromatogramme de la figure 8A a été conduite à partir de la recherche des traces des ions caractéristiques. Ces courants ioniques spécifiques (des ions m/z = 69 et 119 sur la figure 8B ; et 0 + N2 sur la figure 8C) permettent de mettre en évidence la présence de plusieurs composés, dans la mesure où leurs temps de rétention diffèrent légèrement (0,49 min. sur la figure 8C pour l'air -N2 et 02 non séparés sur cette colonne - contre 0,51 min. pour C2F6 sur la figure 8B). Bien que le courant ionique soit limité à la somme des deux fragments majoritaires (69 + 119), le pic du fréon apparaît évidemment beaucoup plus intense que celui de l'air. Ces intensités relatives reflètent les abondances respectives dans la poche (≈ 2 % d'air contre C2F6 majoritaire) . Cette méthode de déconvolution bien connue peut donc s'avérer très utile lors de l'analyse par couplage de mélanges complexes. La recherche de traces d'ions permet de confirmer la présence de composés mal séparés par la colonne « couplée » .
Exemple 3 (figure 9.
L'objectif de cette analyse est
1 ' identification de deux produits inconnus présents dans un mélange gazeux à l'état de trace et mis en évidence à la suite d'une première séparation chromatographique conduite sur le micro-CG. Le mélange provient directement d'un four utilisé pour la dégradation thermique contrôlée, à très haute température et à l'abri de l'air, de matrices de polyuréthane. Le prélèvement dans une bouteille de gaz est effectué lors de l'étape de refroidissement du four sous flux d'azote, la pression dans la bouteille est de l'ordre de 850 mbar.
Echantillonnage
Connaissant la pression initiale de l'échantillon, celle-ci est amenée au voisinage de la pression atmosphérique en complétant le mélange avec de l'argon. Le gaz inerte est pour cela introduit en légère supression dans la ligne, la bouteille est ensuite raccordée et l'argon progressivement détendu à l'intérieur jusqu'à atteindre la pression voulue. Cette dilution est prise en compte ensuite dans la conduite des calculs.
La bouteille est isolée et la ligne placée sous vide, le mélange argon - échantillon est alors détendu pour être ensuite analysé.
Conditions d'analyse
La température de la colonne PoraPLOT U® est réglée à 160°C pour séparer les deux produits inconnus. Le volume injecté est de 15 μL environ. La vitesse de balayage est d'environ 8 spectres par seconde, de la masse 10 à 150 uma. L'acquisition d'un spectre nécessite 0,12 seconde, ce qui correspond à une acquisition de 1 167 uma/seconde. Courant, énergie et mode d'ionisation demeurent inchangés par rapport à l'exemple précédent, de même que la température de la source.
Parallèlement, la colonne Tamis Moléculaire peut séparer H2 et N2 présents dans le mélange, la température est pour cela réglée à 60°C et le volume injecté est voisin de 1 μL.
Résultats
A la température de 160°C, la colonne PoraPLOT U® ne sépare que très médiocrement air, argon, C02, NH3 et H20 (voir le pic Pi large mal résolu en tête de chromatogramme (cf. figure 9A) ) . Apparaissent ensuite les deux pics (P2 et P3) correspondant aux composés recherchés, parfaitement résolus. Plusieurs analyses confirment leur présence et les temps de rétention sont reproductibles, respectivement tR2 = 81 et TR3 = 141 secondes.
Ces deux composés se retrouvent également sur le chromatogramme « CIT » (figure 9B). Les spectres obtenus par soustraction du bruit de fond et comparés avec la bibliothèque (figure 9C et 9D) permettent l'identification des composés correspondants : l'acétonitrile, et le propanenitrile. Le taux de similitude des spectres donne une probabilité d'identification de 90,4 % et 73,2 %. Discussion
Etant donné les surfaces de pic mesurées au moyen du microcatharomètre, la teneur globale pour ces deux composés, évaluée à quelques ppmV, est confirmée.
Le spectromètre de masse permet d'identifier avec quasi certitude ces deux produits. Le premier, au temps de rétention tR2 = 81 secondes, est reconnu à .90,4 % comme étant l'acétonitrile. Le second à tR3 = 141 secondes, est identifié à 73,2 % comme étant le propanentrile. Compte tenu de la nature et du temps de rétention du premier composé, plus léger, et en considérant l'origine du mélange (refroidissement sous flux de N2 et donc formation possible de liaisons c -- N ) , cet indice de probabilité est suffisant pour accepter la proposition.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif de couplage reliant la sortie d'un microchromatographe (μCG) à l'entrée d'un spectromètre de masse (SM), ledit dispositif de couplage comprenant un tube capillaire dont l'une des extrémités est raccordée de façon étanche à la source sous vide du spectromètre de masse par l'intermédiaire d'un dispositif d'interface, et dont l'autre extrémité est raccordée à la sortie du microchromatographe, de manière lâche, ouverte sur l'atmosphère ; la longueur et le diamètre du tube capillaire étant choisis pour que le débit à l'intérieur du tube capillaire soit très voisin du débit à la sortie du microchromatographe ; le dispositif d'interface étant, en outre, muni de moyens de chauffage pour ajuster très précisément le débit prélevé par le capillaire.
2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel la température de l'interface est ajustée de façon à ce que le débit prélevé par le tube capillaire soit très voisin ou égal au débit à la sortie du microchromatographe.
3. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel on compare l'intensité relative des pics, d'une part, de l'eau et, d'autre part, de l'azote et/ou de l'oxygène du spectromètre de masse et on agit en conséquence sur les moyens de chauffage de l'interface pour augmenter ou diminuer la température de celui-ci, et diminuer ou augmenter respectivement le débit prélevé par le tube capillaire.
4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les moyens de chauffage permettent de régler la température de l'interface de l'ambiante à 200 °C.
5. Dispositif d'analyse comprenant un microchromatographe et un spectromètre de masse, la sortie du microchromatographe étant reliée à l'entrée du spectromètre de masse par un dispositif de couplage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
6. Dispositif d'analyse selon la revendication 5, muni, en outre, en amont du microchromatographe, d'un dispositif de préconcentration reposant sur une adsorption suivie d'une thermodésorption.
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