CN105372365B - 一种在线检测卷烟烟气中环氧乙烷和环氧丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于卷烟烟气测定技术领域，具体涉及一种在线检测卷烟烟气中环氧乙烷和环氧丙烷的方法,其特征在于：该方法是将气相色谱‑质谱仪的玻璃衬管中填入吸附材料，并将其直接与吸烟机相联，通过液氮冷却实现吸附材料对卷烟烟气的富集，之后再加热PTV进样口使目标物脱附进行检测，在线分析测定了环氧乙烷和环氧丙烷的含量。本发明的在线分析测定方法快速、一体，灵敏度高，实验的重复性和回收率很好，适合自动化和大批量处理样品。另外吸附材料经过脱附后，可以继续富集下一个烟气样品，实现了吸附材料的重复利用，节约了成本，整个过程避免使用了有机溶剂，更为环保。

Description

一种在线检测卷烟烟气中环氧乙烷和环氧丙烷的方法

技术领域

本发明属于卷烟烟气测定技术领域，具体涉及一种在线检测卷烟烟气中环氧乙烷和环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧乙烷、环氧丙烷是含氧三元环结构的化合物,是重要的有机化工合成原料，大量用于生产聚醚、丙二醇、氨酯等；环氧乙烷也常用于医院和精密医疗器械消毒等。环氧乙烷、环氧丙烷用途广泛，但其会对人体造成一定的伤害，分别被国际癌症研究机构（International Agency for Research on Cancer，IARC）列为I 类人体致癌物和2B类人体致癌物质，也为美国环保署（EPA）所规定的有害化学成分之一。2001年，环氧乙烷和环氧丙烷被列入Hoffmann发表的卷烟主流烟气中69种有害成分名单。

环氧乙烷和环氧丙烷沸点分别为10℃和34℃，易挥发，不易捕集。其捕集方式有直接进样法，冷溶剂收集法，采样袋收集法和吸附剂热脱附法等。其中，直接进样法和采样袋捕集法采集样品后直接进行测定，可实现在线分析，但这两种方法灵敏度较低，重现性不好；冷溶剂收集法重现性较好，但需要准备异丙醇-干冰冷却（-78℃）的冷阱，操作麻烦，且实验过程中影响因素较多；吸附剂热脱附法采用吸附采样管吸附卷烟主流烟气中的环氧乙烷、环氧丙烷成分，然后通过热脱附仪再加热吸附管的方法进行脱附，灵敏度较高。目前吸附剂热脱附法是通过热脱附仪与气相色谱-质谱仪相联实现检测，不能够在线分析卷烟烟气。

发明内容

本发明的目的正是基于上述现有技术状况而提供的一种在线检测卷烟烟气中环氧乙烷和环氧丙烷的方法，该方法利用吸烟机直接与玻璃衬管里装有吸附材料的PTV进样口相联，通过冷凝富集烟气后再加热进样口脱附环氧乙烷和环氧丙烷，实现了在线分析检测烟气中环氧乙烷和环氧丙烷，自动化程度高，准确性、灵敏度高，本发明首次结合了吸附剂热脱附法灵敏度高和直接进样法在线分析的优点，且避免了直接进样法灵敏度低的缺点。整个过程在线分析，快速、一体、全自动。

本发明的目的是通过以下方案来实现的：一种在线检测卷烟烟气中环氧乙烷和环氧丙烷的方法，该方法是将气相色谱-质谱仪的玻璃衬管中填入吸附材料，并将其直接与吸烟机相联，通过液氮冷却实现吸附材料对卷烟烟气的富集，之后再加热脱附，在线分析测定了环氧乙烷和环氧丙烷的含量，具体测定步骤如下：

(1)富集和脱附目标物：

采用吸烟机抽吸卷烟1～10支，同时启用液氮冷却PTV进样口，进样口温度为-100℃以下，进样口的衬管里装有吸附材料，吸附材料开始富集烟气中环氧乙烷和环氧丙烷（在低温条件下，低沸点的环氧乙烷和环氧丙烷很容易冷凝保留在高比表面积的吸附材料里并进一步富集），卷烟抽吸结束后，关闭液氮阀门；以1～100℃/min 的速度加热PTV 进样口至150～230℃，吸附材料里的环氧乙烷和环氧丙烷迅速脱附，通过载气将脱附后气体直接带入色谱柱中分离并进入质谱检测器分析；

(2)样品的分析：

GC-MS分析条件：

色谱柱：PoraPLOT Q 气相填充色谱柱（50 m×0.32 mm×10 μm）；程序升温：初始温度40 ℃，保持3 min，20℃/min升至160℃，保持3 min，2 °C/min 到 170 °C，100℃/min升至230 ℃，保持15 min；载气：氦气，恒流速2 mL/min；脉冲不分流进样。

电离方式：EI；传输线温度：230℃；离子源温度：230℃。

扫描方式：SIM，选择离子参见表1，对每个离子的监测时间为100ms。

(3)标准工作溶液的制备：制备具有浓度梯度的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丙烷-d₆的甲苯溶液作为混合标准工作溶液。

(4)标准曲线绘制及结果计算：对系列标准溶液的响应进行面积积分，以每种目标物和内标的响应面积比对含量之比做校正曲线，以直线进行拟合，得一元线性回归方程。对制备的样品进行测定，测得样品中的目标物与内标峰面积比，带入一元线性回归方程，计算得到每种目标物含量。

混合标准工作溶液的制备方法如下：

1）标准储备溶液的制备：准确称取0.4g 环氧丙烷标准品至50 mL 棕色容量瓶中，用甲苯定容，得环氧丙烷储备液。内标储备溶液的制备：准确称取1 g 环氧丙烷-d₆于50 mL棕色容量瓶中，用甲苯定容，得环氧丙烷-d₆ 储备液。

2）环氧乙烷、环氧丙烷一级标准溶液和一级内标溶液的制备：准确移取800 μL 环氧乙烷标准溶液和50μL环氧丙烷储备液至10 mL 棕色容量瓶中，用甲苯定容，得环氧乙烷、环氧丙烷一级标准溶液。准确移取800 μL内标储备液于50 mL 棕色容量瓶中，用甲苯定容，得环氧丙烷-d₆ 一级内标溶液。

3）混合标准工作溶液的制备：分别准确移取20，50，100，200，400 μL的环氧乙烷、环氧丙烷一级标准溶液至10 mL 棕色容量瓶中，再准确加入100 μL环氧丙烷-d₆ 一级内标溶液，最后用甲苯稀释至刻度，得到5 个标准溶液。

在本发明中，吸烟机与PTV进样口连接管材可为聚氯乙烯、聚乙烯、不锈钢材料，不能使用硅胶管，因为硅胶材质严重吸附目标物。

在本发明中，卷烟样品在22 ± 1 ℃，相对湿度为60 ± 2 %环境中平衡48 h后抽吸。

抽吸卷烟的环境温度22 ± 2 ℃，相对湿度60 ± 5 %。

实验开始之前要检查系统是否漏气。

卷烟抽吸后，需用剑桥滤片捕集烟气粒相物，气相成分进入PTV进样口。

利用本发明的方法对环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丙烷-d6的标准物品进行测定，其保留时间，定性、定量离子如表1所示，其线性范围和检测线如表2所示。

表1 环氧化合物的定量定性离子

化合物	保留时间（min）	定量离子(m/z)	定性离子（m/z）
				环氧乙烷	11.31	44	29
环氧丙烷-d6	14.15	64	46
				环氧丙烷	14.25	43	58

对烤烟型和混合型两个卷烟样品进行6次日内和日间平行测定，考察了方法的精密度，并在高、中、低三个含量水平上进行了回收率的测定（样品加标法），参见表3。结果表明环氧乙烷和环氧丙烷日内、日间测定结果的变异系数在2.4％～6.0％之间，平均回收率的结果在91.0%～101.5%之间，说明该方法精密度好，回收率高。

本发明与现有的检测方法相比，具有以下技术优势：

1、本发明首次将吸烟机直接与装有吸附材料的PTV进样口相联，实现了吸附剂热脱附法捕集烟气中环氧乙烷和环氧丙烷的在线分析，避免了直接进样法灵敏度低的缺点，整个过程全自动、简便、快速。吸附材料经过脱附后，可以继续富集下一个烟气样品，实现了吸附材料的重复利用，节约了成本，整个过程避免使用了有机溶剂，更为环保。

2、本方法环氧乙烷和环氧丙烷日内、日间测定结果的变异系数在2.4％～6.0％之间，平均回收率的结果在91.0%～101.5%之间，说明该方法精密度、回收率好，实际应用价值高。

附图说明

图1：环氧乙烷、环氧丙烷-d₆和环氧丙烷的标准色谱图。

图2：典型卷烟样品的色谱图，

图1、2中：1—环氧乙烷；2—环氧丙烷-d₆；3—环氧丙烷。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步说明：

实施例1

1、富集和脱附目标物：采用吸烟机抽吸卷烟1支，同时启用液氮冷却PTV进样口至-100℃，进样口的衬管里装有吸附材料Carbonpack B富集烟气中环氧乙烷和环氧丙烷，卷烟抽吸结束后，关闭液氮阀门，以100℃/min 的速度加热PTV 进样口至180℃，吸附材料里的环氧乙烷和环氧丙烷迅速脱附，通过载气将脱附后气体直接带入色谱柱中分离并进入质谱检测器分析。

2、GC-MS分析条件：色谱柱：PoraPLOT Q 气相填充色谱柱（50 m×0.32 mm×10 μm）；程序升温：初始温度40 ℃，保持3 min，20℃/min升至160℃，保持3 min，2 °C/min 到170 °C，100℃/min 升至230 ℃，保持15 min；载气：氦气，恒流速2 mL/min；脉冲不分流进样。电离方式：EI；传输线温度：230℃；离子源温度：230℃。扫描方式为SIM，选择离子参见表1，对每个离子的监测时间为100ms。

3、混合标准工作溶液的制备方法为：1）标准储备溶液的制备：准确称取0.4g 环氧丙烷标准品至50 mL 棕色容量瓶中，用甲苯定容，得环氧丙烷储备液。内标储备溶液的制备：准确称取1 g 环氧丙烷-d₆于50 mL 棕色容量瓶中，用甲苯定容，得环氧丙烷-d₆ 储备液。2）环氧乙烷、环氧丙烷一级标准溶液和一级内标溶液的制备：准确移取800 μL 环氧乙烷标准溶液和50μL环氧丙烷储备液至10 mL 棕色容量瓶中，用甲苯定容，得环氧乙烷、环氧丙烷一级标准溶液。准确移取800 μL内标储备液于50 mL 棕色容量瓶中，用甲苯定容，得环氧丙烷-d₆ 一级内标溶液。3）混合标准工作溶液的制备：分别准确移取20，50，100，200，400μL的环氧乙烷、环氧丙烷一级标准溶液至10 mL 棕色容量瓶中，再准确加入100 μL环氧丙烷-d₆ 一级内标溶液，最后用甲苯稀释至刻度，得到5 个标准溶液。

4、标准曲线绘制及结果计算：对系列标准溶液的响应进行面积积分，以每种目标物和内标的响应面积比对含量之比做校正曲线，以直线进行拟合，得一元线性回归方程，相关系数R²应不小于0.999。对卷烟样品进行测定，测得样品中的目标物与内标峰面积比，带入一元线性回归方程，计算得到环氧乙烷和环氧丙烷含量。

根据前述方法，选择一种卷烟A，测得其中环氧乙烷和环氧丙烷含量分别为14.1 µg/支和936.7 ng/支，色谱图如图2所示。

实施例2

1、富集和脱附目标物：采用吸烟机抽吸卷烟2支，同时启用液氮冷却PTV进样口，进样口温度为-120℃，进样口的衬管里装有吸附材料Carbonpack C富集烟气中环氧乙烷和环氧丙烷，卷烟抽吸结束后，关闭液氮阀门，以100℃/min 的速度加热PTV 进样口至230℃，吸附材料里的环氧乙烷和环氧丙烷迅速脱附，通过载气将脱附后气体直接带入色谱柱中分离并进入质谱检测器分析。

GC-MS分析条件、混合标准工作溶液配制及计算方法均与实施例1相同。

根据前述方法，选择另一种卷烟B，测得其中环氧乙烷和环氧丙烷含量分别为7.6µg/支和 630.0 ng/支。

Claims (4)

1.一种在线检测卷烟烟气中环氧乙烷和环氧丙烷的方法，其特征在于：该方法是将气相色谱-质谱仪的玻璃衬管中填入吸附材料，并将其直接与吸烟机相联，通过液氮冷却实现吸附材料对卷烟烟气的富集，之后再加热脱附，在线分析测定了环氧乙烷和环氧丙烷的含量，具体测定步骤如下：

(1)富集和脱附目标物：

采用吸烟机抽吸卷烟1～10支，同时启用液氮冷却PTV进样口,进样口温度为-100℃以下，进样口的衬管里装有吸附材料，吸附材料开始富集烟气中环氧乙烷和环氧丙烷，所述吸附材料为Carbonpack B或Carbonpack C或Carboxen 1000，卷烟抽吸结束后，关闭液氮阀门；以1～100℃/min 的速度加热PTV 进样口至150～230℃，吸附材料里的环氧乙烷和环氧丙烷迅速脱附，通过载气将脱附后气体直接带入色谱柱中分离并进入质谱检测器分析；

(2)样品的分析：

GC-MS分析条件：

色谱柱：PoraPLOT Q 气相填充色谱柱，规格50 m×0.32 mm×10 μm；程序升温：初始温度40℃，保持3 min，20℃/min升至160℃，保持3 min，2℃/min 到 170℃，100℃/min 升至230℃，保持15 min；载气：氦气，恒流速2 mL/min；脉冲不分流进样；

电离方式：EI；传输线温度：230℃；离子源温度：230℃；

扫描方式：SIM；

(3)标准工作溶液的制备：制备具有浓度梯度的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丙烷-d₆的甲苯溶液作为混合标准工作溶液；

(4)标准曲线绘制及结果计算：对系列标准溶液的响应进行面积积分，以每种目标物和内标的响应面积比对含量之比做校正曲线，以直线进行拟合，得一元线性回归方程，对制备的样品进行测定，测得样品中的目标物与内标峰面积比，带入一元线性回归方程，计算得到每种目标物含量。

2.根据权利要求1所述的在线检测卷烟烟气中环氧乙烷和环氧丙烷的方法，其特征在于：吸烟机与PTV进样口通过连接管连通，该连接管管材为聚氯乙烯、聚乙烯或不锈钢材料。

3.根据权利要求1所述的在线检测卷烟烟气中环氧乙烷和环氧丙烷的方法，其特征在于：卷烟样品在22 ± 1℃，相对湿度为60 ± 2 %环境中平衡48 h后抽吸；抽吸卷烟的环境温度22 ± 2℃，相对湿度60 ± 5 %。

4.根据权利要求1所述的在线检测卷烟烟气中环氧乙烷和环氧丙烷的方法，其特征在于：混合标准工作溶液的制备方法如下：

1）标准储备溶液的制备：准确称取0.4g 环氧丙烷标准品至50 mL 棕色容量瓶中，用甲苯定容，得环氧丙烷储备液；内标储备液的制备：准确称取1 g 环氧丙烷-d₆于50 mL 棕色容量瓶中，用甲苯定容，得环氧丙烷-d₆ 储备液；

2）环氧乙烷、环氧丙烷一级标准溶液和一级内标溶液的制备：准确移取800 μL 环氧乙烷标准溶液和50μL环氧丙烷储备液至10 mL 棕色容量瓶中，用甲苯定容，得环氧乙烷、环氧丙烷一级标准溶液；准确移取800 μL内标储备液于50 mL 棕色容量瓶中，用甲苯定容，得环氧丙烷-d₆ 一级内标溶液；

3）混合标准工作溶液的制备：分别准确移取20，50，100，200，400 μL的环氧乙烷、环氧丙烷一级标准溶液至10 mL 棕色容量瓶中，再准确加入100 μL环氧丙烷-d₆ 一级内标溶液，最后用甲苯稀释至刻度，得到5 个标准溶液。