WO2006056715A2 - Procede de traitement d'un liquide complexe et dispositif pour sa mise en œuvre - Google Patents

Procede de traitement d'un liquide complexe et dispositif pour sa mise en œuvre Download PDF

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WO2006056715A2
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Hervé PINALY
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Universite De Pau Et Des Pays De L'adour
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Definitions

  • the present invention relates to a method for treating a complex liquid containing trace analytes and a device for carrying out such a treatment method.
  • the treatment method according to the invention is applied in a method of concentration, and optionally analysis, of a complex liquid. It is more particularly an environmental sample comprising on the one hand a matrix to be eliminated, and on the other hand, analytes present in the state of traces, analytes that one seeks to concentrate and, ultimately, to analyze qualitatively and / or quantitatively.
  • trace analyte is considered to be in a trace state when its concentration is of the order of one microgram per liter or less.
  • the term "trace analyte” or “trace analyte” also includes the so-called “ultra-trace” analytes, whose concentration is of the order of one nanogram per liter.
  • major elements In contrast to other components whose concentration is of the order of one milligram per liter are commonly called “major elements”. That said, the expression “major elements” can be confusing since the components considered here are not necessarily elements in the strict sense, but can be chemical mono- or polyatomic, mineral or organic, neutral, complexed, charged, or even radicals. Also, we will globally designate the "major elements” by the term “matrix”.
  • the analytes envisaged can belong to several chemical species, for example: ions, in particular metal cations, radioelements or organic molecules. Their common characteristic is to be present in the form of traces or even ultra-traces, in a complex liquid, more particularly an environmental sample.
  • the envisioned environmental samples contain water, matrix and trace or ultra-trace analytes. This includes water taken from various natural or artificial environments, such as, for example, wastewater treatment plants, pipelines, waste water, seawater, estuarine, river, lake and ground water.
  • the treatment of a complex liquid containing trace analytes imposes the establishment of specific procedures, compatible with concentration levels of the order of ⁇ g / L or less, at various stages of "life" of the complex liquid sample.
  • an essential factor to be considered is the establishment of non-contaminating procedures, that is to say that do not lead to the alteration of the content of the complex liquid by unintended addition or withdrawal of analytes present in the water. trace state.
  • the implementation of such procedures occurs as soon as the collection of the complex liquid sample, then during its storage, storage, possible treatments and analysis.
  • the trace analytes have concentrations of the order of ⁇ g / L or even ng / L, that is to say, much lower than the concentrations of the components of the matrix, it is necessary to implement very sensitive analytical techniques.
  • concentration of analytes it is not uncommon for the concentration of analytes to be less than or in the order of the detection limit of analytical techniques, even when using highly sensitive techniques such as source quadrupole mass spectrometry. plasma (ICP-MS, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) for inorganic compounds.
  • ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
  • the main methods of treating a complex liquid containing trace analytes, for the analysis of said analytes require the removal of the matrix and the concentration of the desired analytes in order to achieve and better still, to exceed the detection limit of the analysis technique implemented.
  • Co-precipitation or electrodeposition techniques have also been implemented. That said, the large number of steps required makes such procedures costly in time and greatly increases the risk of contamination. In addition, one of the main disadvantages of these off-line techniques is that it is not possible to automate them.
  • US-B-5,739,422 relates to an ion chromatography apparatus and a preconcentration method on a column of trace ionic contaminants, for quantitative analysis by ion chromatography.
  • This method includes several cycles of sequential steps of filling an injection loop with sample solution and then purging it. Each purge is performed so as to empty only 98% at most of the solution out of the injection loop. Then the voided volume passes through an ion exchange resin column, to concentrate the trace ionic contaminants in the resin.
  • this document proposes to increase the volume of treated sample, by repeating several cycles of filling / purging the injection loop, before carrying out the analysis properly. called.
  • the sample volumes used range from 25 to 100 mL.
  • Time to preconcentration takes at least 25 minutes.
  • there are significant risks of contamination inherent in this method related to the multiplication of filling and purging cycles of the injection loop.
  • the analysis of trace ionic contaminants is carried out using a conductivity detector, which requires the use of an elution gradient to separate the trace ionic contaminants. This represents additional risks of contamination.
  • US-B-6,526,811 relates to an apparatus and an assay method for measuring low concentrations of an ionic component in a liquid stream.
  • This method comprises the preparation of a purified carrier liquid from a sample to be analyzed.
  • the device comprises a preconcentration column and a separation column.
  • the analysis is performed using a conductivity detector.
  • the device described in this patent has the same drawbacks as that of US Pat. No. 5,739,422 since it also requires the use of an elution gradient for separating the ionic constituent contaminants, which results in an increase in analysis time and an additional treatment step that may represent an additional risk of contamination.
  • US-B-5,393,673 relates to a preconcentration apparatus using a particulate suspension of complexing agents introduced into the samples. Subsequently, the particles of complexing agents are retained and preconcentrated in a filtration system before final completion of the suspension to a detector.
  • the implementation of the method described in this document therefore requires the introduction into the sample of possibly contaminated products, in addition to liquid reagents (eluants, decontamination liquids, rinsing ).
  • an object of the invention is to provide a method for treating a complex liquid containing trace analytes, in which process the risks of contamination are minimized.
  • Another objective is to propose a method for removing the matrix of a complex liquid and concentration of trace analytes, in particular with a view to their qualitative and / or quantitative analysis.
  • a further object of the invention is to provide a method for the treatment -concentration and optionally analysis- of a complex liquid containing trace analytes, fast, at a reduced cost, from a small sample volume.
  • Another object of the invention is to provide a device for treating a complex liquid containing trace analytes, which allows automated online processing, from a reduced sample volume.
  • Another objective of the invention is to propose a device which makes it possible to carry out treatments of a complex liquid containing trace analytes -concentration and possibly analysis- for a reduced cost and with rapidity.
  • a complementary objective of the invention is to propose a device which makes it possible to reduce the quantities of products, reagents, eluants, necessary for the treatment.
  • a specific adsorption medium capable of adsorbing at least said analytes is conditioned by circulating in the specific adsorption medium at least one suitable conditioning eluent,
  • sample volume is percolated through the conditioned specific adsorption medium, which medium adsorbs at least said analytes and optionally other solutes present in the complex liquid,
  • the elution of said other adsorbed solutes is specifically brought about by circulating at least one appropriate elimination eluent in the specific adsorption medium; said adsorbed analytes are collected by circulating at least one appropriate recovery eluent in the specific adsorption medium.
  • the treatment method according to the invention is characterized in that prior to their circulation in the specific adsorption medium, the at least one eluent for conditioning and / or elimination and / or recovery is purified in line. by percolating it through a purification medium capable of adsorbing at least said analytes, in order to reduce the contamination of the specific adsorption medium with the analytes possibly present in said eluent before its purification.
  • the analytes optionally present in said eluents are retained, which makes it possible to eliminate a risk of potential contamination.
  • the initial content of the complex liquid in trace analytes is not modified during processing by the use of optionally contaminated eluents.
  • a qualitative and / or quantitative analysis of the collected analytes is conducted.
  • the specific adsorption medium and the purification medium each comprise a solid stationary phase, in particular the stationary phase of a chromatography column. It is preferably a high performance liquid chromatography (HPLC) column by ion exchange, partition (normal or reverse) or affinity.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • other types of low pressure column can also be considered, thus not requiring the use of HPLC pump.
  • Chromatography is a technique of analytical chemistry that allows the separation of constituents of a mixture depending on the speed at which these constituents are driven through a stationary phase by a mobile phase.
  • the stationary phase is a phase that remains in place, either in a column or on a flat surface.
  • the mobile phase is a phase that moves through the stationary phase by percolation, which is likely to cause constituents of the mixture with it or to lose some constituents in favor of the stationary phase depending on the affinity of the constituents of the mixture for the stationary phase, in the presence of the mobile phase considered. Elution is the phenomenon in which the constituents of the mixture are entrained through the stationary phase by the movement of the mobile phase.
  • various solid stationary phases can be envisaged. In the case of ion exchange chromatography, the stationary phase is ionic; the ionic or ionizable constituents of the mobile phase interact with groups of opposite charges of the stationary phase; the mobile phase is then a given solution of ionic strength.
  • the stationary phase is polar or apolar and the mobile phase is, respectively, an apolar or polar solvent.
  • the stationary phase contains groups for which certain constituents have a very pronounced affinity.
  • the mobile phase is for example an aqueous solution.
  • the recovery eluent has an elution power greater than at least the elution capacity of the elimination eluent.
  • this makes it possible to eliminate from the specific adsorption medium the solutes present in the matrix of an environmental sample, without eliminating the trace analytes.
  • the specific adsorption medium contains only said trace analytes.
  • a recovery eluent is then used, the elution power of which is greater than that of the other eluents circulated during the process, in order to elute the trace analytes which are recovered. . Since one of the essential steps of the process is to purify at least one conditioning and / or elimination and / or recovery eluent, it is certain that the recovered analytes do not include analytes contaminating the eluents.
  • the specific adsorption medium and the purification medium each comprise the same stationary phase.
  • the purification medium can adsorb the same solutes as those adsorbed by the specific adsorption medium, including trace analytes.
  • the eluent used is purified before being circulated in the specific adsorption medium, said eluent no longer contains analyte as it circulates in the specific adsorption medium. , which reduces the risk of contamination.
  • an eluent having an elution power sufficient to elute the analytes adsorbed by the purification medium is used. This is for example the recovery eluent. In this case, it is not necessary to collect the eluted liquid, unless it is desired to know the level of contamination of the eluents used during the process.
  • the specific adsorption medium and the purification medium each comprise an ion exchange resin capable of specifically adsorbing the divalent metal cations.
  • the metal cations targeted are in particular transition metals (including lanthanides) and heavy metals, in particular: 51 V vanadium, 55 Mn manganese, 59 cobalt cobalt, 60 '62 Ni nickel, 63 copper 65 Cu, zinc 66 '68 Zn, molybdenum 98 Mo, 107 ' 109 Ag, cadmium lead, tin 118 Sn, uranium 238 U, plutonium 94 Pu.
  • transition metals including lanthanides
  • heavy metals in particular: 51 V vanadium, 55 Mn manganese, 59 cobalt cobalt, 60 '62 Ni nickel, 63 copper 65 Cu, zinc 66 '68 Zn, molybdenum 98 Mo, 107 ' 109 Ag, cadmium lead, tin 118 Sn, uranium 238 U, plutonium 94 Pu.
  • the ion exchange resin is a resin based on an inert (co) polymer, for example a vinylbenzyl / divinylbenzene copolymer, to which are covalently grafted specific functional groups of said metal cations, for example functional groups. aminodiacetic acid.
  • inert (co) polymer for example a vinylbenzyl / divinylbenzene copolymer
  • specific functional groups of said metal cations for example functional groups. aminodiacetic acid.
  • Other types of ion exchange resins are also known to those skilled in the art. He can usually get them commercially. Among these, we note:
  • the specific adsorption medium and the purification medium may each comprise a stationary phase having an affinity for certain unstable elements such as radioelements.
  • the specific adsorption medium and the purification medium each comprise a stationary phase having an affinity for certain organic molecules.
  • organic molecules pesticides, phytosanitary products, hormones, proteins, peptides .
  • the organic molecules generally considered may be molecules produced or implemented in industry, agriculture, medical or veterinary treatments, or come from the degradation of such molecules.
  • Humid digestion techniques using strong oxidants (HClO 4 , H 3 PO 4 , H2O2), can not be considered because of the risk of contamination. Therefore, according to a particular characteristic of the process, there is provided a prior step of mineralization of the complex liquid, preferably in a relatively clean UV photolysis process and does not require the addition of additional reagents.
  • the invention further relates to a device for treating a complex liquid containing trace analytes for carrying out a process as defined above.
  • a device according to the invention comprises:
  • sampling means capable of containing a predetermined volume of sample of complex liquid, the sampling means being in selective communication on the one hand, with the means for supplying complex liquid or eluents, and on the other hand on the one hand, with means of disposal of waste or with a stationary phase of concentration,
  • At least one stationary phase for purifying at least one eluent, preferably a chromatography column, said stationary purification phase being in selective communication on the one hand with the eluent supplying means, and on the other hand , with a stationary phase of concentration,
  • At least one stationary concentration phase preferably a chromatography column, capable of specifically and reversibly adsorbing said analytes, said stationary concentration phase being in selective communication on the one hand with a stationary purification phase or with the sampling means or with the means for supplying eluents, and secondly, with means for collecting the liquid concentrated in analytes or with means of evacuation of waste,
  • the sampling means advantageously comprise at least one sampling loop whose volume is predetermined.
  • the means of selective communication may be in the form of multiport valves, that is to say valves having more than one input and / or more than one output. They thus constitute communication nodes between the different subunits of the device, which makes it possible to selectively communicate some of these subunits together or to short-circuit them.
  • the device comprises:
  • a multiport injection valve able to control the supply of the sampling means in complex liquid or eluents, and their evacuation from said sampling means, and able to short-circuit said sampling means, said valve injection being upstream of a multiport purification valve,
  • a multi-purifying purification valve able to control the supply of the stationary purification phase to eluants and able to short-circuit said stationary purification phase, said purification valve being upstream of a stationary concentration phase,
  • a multiport evacuation valve adapted to control the collection of concentrated liquid analytes and waste disposal, said discharge valve being downstream of the stationary concentration phase.
  • a device with three valves it further comprises a multiport concentration valve downstream of the purification valve and upstream of the discharge valve, said concentration valve being able to control the supply the stationary phase of concentration of complex liquid or eluents, and their evacuation of said stationary concentration phase, and able to bypass said stationary concentration phase.
  • the stationary concentration phase is no longer a compulsory passage for the liquids circulating in the treatment device, since it is associated with a concentration valve, so that the phase stationary concentration can be short-circuited.
  • This device makes it possible to elute the concentration column in the eluent stream. It is therefore conceivable to use the stationary purification phase and the stationary concentration phase in parallel, in series or to short-circuit one or both of them.
  • the stationary purification phase and the stationary concentration phase are identical, they can alternatively play the one and the other function of purification and concentration in the four-valve variant. This saves time and volume of reagents reducing the costs of treatment.
  • the device thus described makes it possible to carry out the treatment of a complex liquid, which treatment consists of concentrating the analytes present in the state of traces and of eliminating other solutes possibly present in the complex liquid. In the case of an environmental sample, it is therefore necessary to eliminate the matrix and to concentrate the analytes present in the state of traces. All of these operations can be done online.
  • a liquid is obtained which is concentrated in analytes and purified from its matrix, which is then collected for the purpose of carrying out qualitative and / or quantitative analysis of the trace analytes.
  • the invention also relates to a device for qualitative and / or quantitative in-line analysis of a complex liquid containing trace analytes, the device comprising a treatment device as described above coupled to a qualitative and / or quantitative detection device of said analytes.
  • the coupling is effected by means of a coupling valve adapted to put the collection means of the concentrated liquid in analytes, in communication with means for supplying the detection device. More particularly, the coupling valve is the drain valve.
  • the treatment device can be used either autonomously (off-line) to prepare concentrated liquid fractions as analytes, fractions that can be analyzed later, or coupled to a detection device, to directly perform the analysis. online analysis of said fractions.
  • FIG. 1 shows schematically a three-valve processing device, coupled to a detection device
  • FIGS. 2a, 2b, 2c and 2d show schematically four successive operating steps of the processing device of FIG. 1;
  • FIG. 3 schematically shows a four-valve processing device, coupled to a detection device
  • FIG. 4 represents the measured concentration of different trace elements in a device with a purification column (left bar) and without purification column (right bar);
  • FIG. 5 illustrates the influence of the enriched 111 Cd solution on the measurement of the 111 CdZ 112 Cd ratio for the isotopic dilution method
  • FIG. 1 schematically represents the architecture of a complex liquid treatment device containing trace analytes, coupled to a detection device, in the case where the trace analytes are metal cations of heavy metals in solution in an aqueous medium.
  • the device comprises four subunits: an SU1 injection subunit, a SU2 purification subunit, a SU3 subunit and a SU4 subunit.
  • the injection subunit SU1 comprises a multiport injection valve Vl associated with a sampling loop 11 which has an inlet 12 and an outlet 13. Furthermore, the injection valve Vl has two input ports 14 , 16 and two output ports 15, 17. Each of the input ports 14, 16 may be separately communicated with the input port 12 of the sampling loop 11 and the output port 13 of the control loop. sampling is then put in communication with the output port 15, 17 of the corresponding valve Vl. The input ports 14, 16 may also be directly connected to the output ports 15, 17 respectively, so that the sampling loop 11 is short-circuited.
  • the inlet port 14 of the injection valve Vl communicates externally with the valve V1 with a peristaltic pump P1.
  • This peristaltic pump P1 selectively communicates with a complex liquid reservoir LC containing trace analytes, a reservoir a decontamination liquid, or a tank of rinsing liquid.
  • the decontamination liquid is a 0.2M solution of nitric acid HNO 3 and the rinsing liquid is ultrapure H 2 O MQ water.
  • the input port 16 of the injection valve Vl communicates externally with an HPLC pump.
  • This HPLC pump selectively communicates with a rinsing liquid reservoir, an El eluent reservoir, an E2 eluent eluting reservoir and a E3 recovery eluent reservoir.
  • the eluent of conditioning El and the selective elimination eluent of the matrix E2 are concentrated AcONH 4 ammonium acetate (2M); the recovery eluent E3 is concentrated nitric acid HNO 3 (2M); the rinsing liquid is ultrapure water H 2 O MQ.
  • the outlet port 15 of the injection valve V1 communicates externally with a waste tank 18.
  • the outlet port 17 of the injection valve V1 communicates externally with the inlet 24 of the purification subunit SU2.
  • the purification subunit SU2 comprises a multipurpose purification valve V2 whose input port 24 corresponds to the input port of the purification subunit SU2 and whose output port corresponds to the output port of the sub-unit. purification unit V2.
  • a purification column 21 is associated with the purification valve V2.
  • the purification column 21 has an inlet 22 and an outlet 23.
  • the inlet port 24 of the purification valve V2 can selectively communicate with the inlet 22 of the purification column 21 or with the outlet port 25 of the purification valve V2, in which case the purification column 21 is short. circuited.
  • the outlet 23 of the purification column 21 is in communication with the outlet port 25 of the purification valve V2.
  • the outlet port 25 of the purification valve V2 communicates externally with the inlet of the SU3 concentration subunit.
  • the liquids arriving from the injection subunit SU1 are circulated through said purification column V2.
  • the liquids arriving from the injection subunit SU1 flow from the injection subunit SU1 to the SU3 subunit of concentration.
  • the concentration subunit SU3 comprises a concentration column 31 whose input 32 communicates with the output port 25 of the purification valve V2, and whose output 33 communicates with the input 41 of the subunit of SU4 evacuation.
  • the SU4 evacuation sub-unit comprises a multiport evacuation valve V4 whose input port 41 corresponds to the input of the evacuation subunit SU4.
  • the evacuation valve V4 is provided to allow the coupling of the processing device 1 with a detection device 5.
  • the inlet port 41 of the evacuation valve V4 can be selectively put in communication with each of the ports of outlet 42, 44 of the exhaust valve V4.
  • the outlet port 42 of the evacuation valve V4 communicates externally with a waste tank 48.
  • the outlet port 44 of the evacuation valve V4 externally communicates the inlet of the detection device 5.
  • the detection device 5 is a plasma source quadrupole mass spectrometer (ICP-MS method). It is necessary to keep it decontaminated at all times during the course of the treatment process.
  • the evacuation valve V4 has a second inlet port 43 which communicates externally with a decontamination liquid reservoir, via a pump P2.
  • the second inlet port 43 of the exhaust valve alternately communicates with the outlet port 42 (to the waste tank 48) or the outlet port 44 (to the spectrometer 5).
  • the waste tank 18 which communicates with the outlet port 15 of the injection valve Vl and the waste tank 48 which communicates with the outlet port 42 of the drain valve V4 can be confused.
  • the term "reservoir” should not be limiting: it is a simple container in which liquids are collected which are not intended to be collected during the treatment process (for example, used eluants, liquids containing solutes other than trace analytes). These liquids are therefore considered waste produced during the treatment process.
  • the detection device 5 could also be a GFAAS detector (Graphite Furnace and Atomic Absorption), ICP-AES (Induced Coupled Plasma and Transmission Optical Spectrometry), ICP-MS (Plasma induced coupling and detection by mass spectrometry).
  • GFAAS detector Graphite Furnace and Atomic Absorption
  • ICP-AES Induced Coupled Plasma and Transmission Optical Spectrometry
  • ICP-MS Phase induced coupling and detection by mass spectrometry
  • the purification column 21 is a column
  • the concentration column 31 is an HPLC column identical to the purification column 21.
  • valves, inlet and outlet ports, eluent feeds, complex liquid, decontamination or rinsing liquid are made using tubes made of non-contaminating materials (ie say inert), for example Teflon® or polyether-ether ketone (PEEK).
  • non-contaminating materials ie say inert
  • FIG. 1 The operation of the device of FIG. 1 is illustrated by the four successive figures 2a, 2b, 2c and 2d.
  • the active lines that is to say in which circulates a liquid, indicated in solid lines.
  • Inactive lines are shown in dotted lines.
  • the preparation of a predetermined volume of sample of the liquid complex LC and secondly, the conditioning of the column of concentration 31, which constitutes a specific adsorption medium capable of adsorbing at least the trace analytes present in the LC complex liquid.
  • the input port 14 of the injection valve Vl is positioned in communication with the input 12 of the sampling loop 11 and the output 13 of the sampling loop is in communication with the output port 15 of the injection valve Vl.
  • the preparation of the predetermined sample volume is performed by filling the sampling loop 11 with complex liquid LC, which is circulated by the peristaltic pump P1 from the complex liquid reservoir.
  • the complex liquid reservoir can be replaced by a sampler device known to those skilled in the art.
  • the excess of complex liquid LC is directed towards the waste tank 18.
  • the input port 16 and the output port 17 of the injection valve Vl are in communication, so that the sampling loop 11 is short-circuited.
  • the purification valve V2 is positioned so that the purification column 21 is not short-circuited.
  • the drain valve V4 is positioned so that its port input 41 is in communication with its output port 42.
  • the conditioning eluent El is circulated by means of the HPLC pump successively in the purification column 21 and then in the concentration column 31. It is then evacuated. to the waste tank 48.
  • the concentration column 31 is conditioned using a purified El conditioning eluent because of its passage through the purification column 21.
  • the next step of loading the concentration column 31 is illustrated in FIG. 2b.
  • the input port of the injection valve Vl is in communication with the input 12 of the sampling loop 11; the output 13 of the sampling loop 11 is in communication with the output port 17 of the injection valve Vl; the purification column V2 is short-circuited; the inlet port 41 of the evacuation valve V4 is in communication with the outlet 42 of the evacuation valve.
  • Ultra-pure water is circulated by the HPLC pump, so that the complex liquid sample volume present in the sampling loop is moved to the concentration column 31 and percolates therethrough.
  • the concentration column 31 adsorbs at least the trace analytes and possibly other solutes.
  • the concentration column 31 is therefore loaded.
  • Ultra-pure water is used because it avoids contaminating the complex liquid.
  • the excess liquid is discharged to the waste tank 48.
  • the elimination of the matrix that is to say solutes other than trace analytes and, on the other hand, decontamination of the sampling loop.
  • the inlet and outlet ports of the injection valve Vl, the purification valve V2 and the evacuation valve V4 are placed in the same position as in the first step.
  • at least one E2 eluting eluent is circulated by the HPLC pump.
  • the elimination eluent E2 is the same as the eluent of conditioning El. It is in this case 2M ammonium acetate. In this way, the adsorbed solutes initially present in the matrix of the complex liquid are removed from the concentration column 31.
  • the elimination eluent E2 is also purified during its passage through the purification column 21.
  • the decontamination of the sampling loop 11 is performed by circulating a decontamination liquid in said loop, under the effect of the peristaltic pump P1.
  • the decontamination liquid is for example a strong acid such as nitric acid.
  • the fourth step of the method consists, on the one hand, in rinsing the sampling loop 11, and, on the other hand, in collecting the adsorbed analytes. in the concentration column 31.
  • the injection valve Vl is positioned in the same way as in the previous step; the purification valve V2 is positioned so as to bypass the purification column 21.
  • the position of the evacuation valve V4 is modified: the input port 41 is put in communication with the output port 44; the input port 43 is communicated with the output port 42.
  • Rinsing the sampling loop 11 is performed by circulating ultra-pure water under the effect of the peristaltic pump Pl.
  • a circulating E3 circulating eluent is placed in the concentration column.
  • the E3 recovery eluent drives the adsorbed analytes and can be collected in a suitable container at the outlet port 44 of the exhaust valve V4.
  • the processing device is coupled to a detection device 5, so that the recovery eluate E3 loaded with the trace analytes is directed towards the detection device, which allows direct quantitative and / or qualitative analysis online.
  • FIG 3 is a schematic representation of a four-valve variant of the device according to the invention.
  • the concentration subunit SU3 comprises a multiport valve of concentration V3 with which the concentration column 31 is associated.
  • the concentration valve V3 and the purification valve V2 have a very similar operation. in that they allow each of them to short-circuit the column associated with said valves.
  • ICP-MS Spectrometer and Data Acquisition A Thermo Elemental ICP-MS X7 spectrometer equipped with a U 5000AT + ultrasonic nebulizer (Cetac Technologies) was used for analysis. The system received a flow rate of 3 mL / min. The instrument was equipped with nickel cones and used after daily optimization of the lenses, gas flow and torch positioning. The operating conditions are summarized in Table 1:
  • the device (figure 1) comprises three switchable valves in inert PEEK Rhéodyne®.
  • the V3 drain valve is equipped with a Labpro® four-port low pressure unit (PR100, internal diameter DI 0.76 mm); the injection valve Vl and the purification valve V2 are high pressure automatic units with six and four ports respectively (EV750-100, DI 0.38 mm).
  • the peristaltic pump P2 coupled to the device via the evacuation valve V3 operates at a flow rate of 3 mL / min and is directly controlled by the ICP-MS spectrometer program.
  • a solution of silver nitrate (20 ppb) is provided at a flow rate of 0.1 ml / min. It is used as an internal standard to monitor sensitivity drift or to correct the associated mass bias for the determination of cadmium by isotopic dilution (DI).
  • DI isotopic dilution
  • a METPAC CCI commercial column (Dionex) is used as a purification column and as a concentration column.
  • This column comprises a macroporous copolymer 17 microns of vinylbenzyl / divinylbenzene which are covalently bound to iminodiacetic acid functional groups (capacity: 0.4 meq / column).
  • This column provides a very high selectivity for transition metals over alkali and alkaline earth metals. Due to the significant pressure returns associated with these small columns, an inert PEEK HPLC pump is implemented (Waters 626) and controlled by a program developed for the matrix concentration and removal device. The HPLC pump operates at a rate of 3 mL / min.
  • the samples are prepared in a clean room and under a class 100 laminar flow hood (ADS Laminaire, France).
  • All containers are Teflon® PFA (Nalgene, USA) and, prior to their use, are decontaminated in two successive ultrasonic baths (I h, 60 ° C) of 10% nitric acid, followed by a bath in MilliQ® ultrapure water (Millipore). The containers are then dried under the class 100 laminar flow hood and stored in two zip-opening polyethylene bags.
  • Buffer Preparation (Eluting and Eliminating Eluent): A 2M ammonium acetate solution is prepared from concentrated acetic acid and ammonium hydroxide. The pH is adjusted manually to 5.5 (ph-meter, Denver Instrument Company) whose electrode is regularly decontaminated with nitric acid and rinsed with ultra-pure water.
  • a first 100 Cd solution of 111 Cd was prepared by mixing the appropriate amount of 111 Cd as oxide with concentrated nitric acid (Ultrex, 65%). The solution was heated for 2 h at 60 ° C. in an ultrasonic bath. The isotopic abundance of the prepared solution was measured by ICP-MS and the concentration was checked by reverse doping with a standard non-enriched Cd solution.
  • CASS-4 coastal seawater
  • the method was applied to samples of natural water collected in the Adour estuary (South-West of France). The samples were filtered through a 0.45 ⁇ m filter of PVDF (polyvinylidene fluoride) and acidified with a nitric acid solution to give a final concentration of 1% HNO 3 (Ultrex, JT Baker). ).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Synthetic seawater has the following composition: NaCl 27.5 g; MgSO 4 -TH 2 O
  • the optimum selectivity of the Metpac CCI columns is obtained at a pH of 5.5 ⁇ 0.1. Therefore, the pH of all acidic artificial samples, standards and solutions was adjusted to 5.5 ⁇ 0.1 with concentrated ammonium hydroxide solution (Ultrex, J. T. Baker). A final addition of 2M ammonium acetate, pH 5.5 was milk, in order to maintain a stable adsorption efficiency during the percolation of the sample through the concentration column, to avoid the appearance of gradients pH.
  • the initialization makes it possible in particular to clean and regenerate the purification and concentration columns. This operation is performed approximately every 30 samples. It consists of :
  • the purification column is conditioned at the end of this step.
  • concentration column we begin by conditioning the concentration column by bringing the iminodiacetate groups into a chemical form capable of trapping the trace metals. This is accomplished by placing the purification column and in-line concentration column and injecting a 2M AcONH 4 buffer (3 mL / min, 0.7 min) into the purification column.
  • a predetermined volume (1 mL) of the complex liquid sample is prepared by injecting the complex liquid into the sampling loop (8 mL / min) at using the peristaltic pump Pl.
  • Pl peristaltic pump
  • Step 2 Loading the sample
  • the injection and purification valves are positioned in order to be able to empty the sampling loop towards the concentration column; the purification column is thus short-circuited.
  • the mobile phase used to empty the sampling loop is ultra-pure water injected by the HPLC pump (3 mL / min). 1.4. Step 3: Elimination of the matrix and decontamination of the sampling loop
  • the sampling loop is decontaminated by injecting decontamination liquid: HNO 3 0.2M. This makes it possible to avoid any possible contamination between two successive samples.
  • the purification column and the concentration column are put in series. Removal of the template is accomplished by injecting 2M AcONH 4 buffer (3 mL / min, 1 min) using the HPLC pump through the purification column and to the concentration column. The AcONH 4 buffer is thus purified online.
  • the affinity of the Metpac CCI column resin for NH 4 + ammonium ions is greater than that for monovalent (K + , Na + ) or, to a lesser extent, divalent (Ca 2+ , Mg 2+) metal cations. ) of the matrix. But it is lower than that for the highly trapped trace metals. Thus, the metal cations of the matrix are selectively removed and replaced with ammonium ions.
  • Step 4 Collection of the trace metals and rinsing of the sampling loop
  • the purification valve is positioned to turn off the purification column.
  • the evacuation valve is positioned so that the collected liquid, eluted from the concentration column is oriented towards the detection device. Elution is carried out using 2M HNO 3 (3 mL / min, 2.25 min) injected by the HPLC pump through the concentration column. At the same time, the sampling loop is thoroughly rinsed with ultrapure water.
  • the treatment lasts 5 minutes in total and allows to measure quantitatively the concentration of seven trace metals by analysis.
  • the isotope dilution technique makes it possible to compare the natural abundance of two isotopes of an element with that existing in a sample after adding a solution doped with an isotope. It appears that one of the main difficulties in measuring Cd isotopic ratios in various environmental samples, comes from the measurement accuracy for low Cd concentrations.
  • Isotopic dilution equation In the case of Cd, the 111 CdZ 112 Cd ratio was used for isotopic dilution measurements. The enriched isotope used is 111 Cd.
  • the dilution equation used for the measurement is: - X S sp P ) ' where C 8 is the unknown concentration in Cd of the sample (s: sample),
  • C sp is the Cd concentration in the 111 isotope-enriched solution (sp: spiked solution), W 8 and W sp are the respective masses of the sample and the doped solution,
  • X sp and Y sp are the isotopic abundances in% of the 111 Cd and 112 Cd isotopes respectively in the solution enriched in isotope 111,
  • R is the 111 CdZ 112 Cd iso-topical ratio measured in the sample after the addition of the solution enriched in 111 Cd.
  • the measurement of the R 111 CdZ 112 Cd isotopic ratio is of great importance and can be influenced by various instrumentation parameters. This can lead to biases or inaccuracies that must be minimized. Thus, instrumentation parameters such as possible spectroscopic interferences, dead time of the detector and correction of the mass bias, must be evaluated.
  • Mass bias is another important factor that potentially influences the accuracy of the measurement of the R isotopic ratio. This effect can be attributed to the preferential transmission of heavy ions over lighter ions in the ICP spectrometer.
  • a correction of the mass bias K can be carried out according to a framing method, which involves framing the measurement of each sample by that of standards. The concentration of analyte in the sample is then calculated by linear interpolation between standard standards of framing.
  • Another approach is to use another element injected continuously in the ICP-MS spectrometer.
  • the mass of this other element should be close to the analyte of interest, in this case Cd.
  • Ag was selected as the injected element.
  • One advantage of silver is that, ionized, it is in the form of a monovalent cation, so it is not retained by the concentration column, unlike other common internal standards (such as rare earths).
  • the weight bias correction equations are:
  • K Ag ( ⁇ / AM Ag ) * Ln (RAg Exp / RAg n J n
  • ⁇ MAg is the difference in mass between the two isotopes of silver 107 Ag and 109 Ag
  • RAgExp and RAgTheo are the ratios 109 Ag / 107 Ag measured and theoretical respectively
  • Rm / ii2mes is the ratio 111 CdZ 112 Cd measured in the sample
  • Rin / ii2 co r ected is the corrected Cd / Cd ratio.
  • K cd Mean ⁇ I AM cdsm ) * Ln (RCd stdlE ⁇ p I RCd ⁇ heo ) + (1 / AM cdstd2 ) * Ln (RCd std2E ⁇ p I RCd ⁇ heo ))
  • ⁇ Mc d is the mass difference between the two isotopes of cadmium 111 Cd and 112 Cd in the controls, R RCCddssttddii ,, R RCCddstd2, RCdxheo are respectively the ratios i ⁇ Cd / 112 Cd measured in two control indicators and tl lee r theoretical raattiioo t, Rin / ii2mes is the ratio i ⁇ C: dd // ! 11122 CCdd I measured in the sample,
  • R- i ⁇ / mc orrected is the corrected Cd / Cd ratio.
  • Thermo Elemental because of their stability and sensitivity.
  • a U 5000AT + nebulizer (Cetac Technologies) was used.
  • the advantages of the ultrasonic nebulizer are particularly suitable: on the one hand, the system is operated at a flow rate of 3 mL / min, which allows rapid evacuation and elution of the columns, which reduces the duration of treatment.
  • the sensitivity gain is not negligible due to the high degree of desolvation compared to conventional pneumatic nebulizers. This improves the sensitivity by up to an order of magnitude.
  • Flow injection techniques require the introduction of theoretical aspects of the transient signals.
  • two detection limits must be considered, the first being the absolute limit of detection for an element (the statistical limit of the system under ideal conditions). This limit is determined according to the background noise (3 ⁇ ) (base signal) and can be directly related to the stability of the spectrometer.
  • the detection limits represent 3 times the standard deviation of the height of the detection peak for a blank control sample (ultrapure water pH 5.5, 5 repetitions).
  • the detection limits are significantly lower than the trace metal concentrations observed in clean environments (snow, ocean).
  • the relative detection limits correspond to the stability and reproducibility of blanks (3 times standard deviation) measured in the same way as for real samples. Relative detection limits are most often higher than absolute detection limits because of uncertainties in sampling, handling, and the user.
  • the sampling volume has a direct influence on the relative limit of detection, as shown in Table 2. All values were determined according to the recommendations of FIUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry). The simple doubling of the sampling volume makes it possible to improve the relative detection limit by a factor of 3 for Zn and Mn, for Ni, 6 for Cd and Cu, 9 for V and up to 14 for Pb or 18 for U.
  • Figure 4 shows the levels of blank samples that have undergone all the treatment.
  • the blank values obtained show that Zn and Mn have the highest concentrations, followed by Ni and Cu, and that the lowest values are obtained for V, Cd, Pb and U.
  • a source of contamination comes from the AcONH 4 buffer.
  • the level of contamination depends on the concentration used (here, 2M) and the volume required, even though the buffer was made from Ultrex quality chemicals (JT Baker).
  • JT Baker Ultrex quality chemicals
  • the influence of the efficiency of the purification is shown in Figure 4.
  • the results show that the efficiency is relatively moderate for Mn, Cd or U (1-6%), more important for V, Ni and Cu (10). - 37%) and more for Zn and Pb (factor 2).
  • this device is particularly recommended for these two elements in the case of determination at very low levels of concentrations.
  • Metpac CCI columns have a relative selectivity at pH 5.5 as follows: Cu>U>Ni>Pb>Zn> Cd ⁇ Mn> Ca ⁇ Mg ⁇ Na, K.
  • This resin has a high affinity for the trace metals of interest compared to the solutes of the matrix.
  • Previous studies have focused particularly on the effects of the concentration of AcONH 4 buffer on the removal of matrix cations (Ca 2+ , K + , Mg 2+ , Na + ) using this column. The results showed that buffer concentration and pH are the most important factors controlling the removal efficiency of matrix salts. It has been recommended to work with at least 0.05M AcONH 4 at pH 5.5 to eliminate Na + and K + , while 1.2M AcONH 4 is required to substantially eliminate Ca 2+ and Mg 2+ . Dionex recommends using AcONH 4 2M at pH 5.5. The same results are obtained in the examples illustrating the present invention.
  • the treatment was tested with synthetic seawater whose pH was manually adjusted to 5.5 and doped with 0.5ppb of a standard multi-elemental standard.
  • the results presented in Table 3 were determined using external calibration and integration by measuring the area under the curve at the peak of detection.
  • the recovery domain was 95-101% for all the elements (Mn, Cu, Cd, Pb, Zn, Ni, V, U), which underlines a similar interaction between the trace metal cations of interest with the iminodiacetate functional groups of the resin, in both media: ultrapure water (pH 5.5) and synthetic seawater (pH 5.5).
  • the treatment developed with the use of AcONH 4 2M at pH 5.5 correctly eliminates the effects of matrix salts, particularly in the case of seawater, without affecting extraction efficiency.
  • the values obtained with this method are in good correlation with the values certified for SLRS-4.
  • the precision of the method (5 repetitions) for the eight elements analyzed is in the range 3-7%, except for uranium (26%). These results show that the Metpac CCI column works well for the determination of metal traces in river water with a sample of only 1 mL treated in 5 minutes.
  • the values obtained with this method are in good correlation with the values certified for CASS-4.
  • the precision of the method (5 repetitions) for the eight elements is in the range 1-11%, except for lead (33%). This last result is due to the very low concentration of Pb, which is practically at the limit of detection.
  • the isotopic dilution method combined with the matrix removal and trace analyte concentration processing method can be considered as a useful approach to accurately determine very low Cd concentrations in complex matrices such as Seawater.
  • Figure 7 shows the concentrations of trace analytes measured in deep water profiles collected in the coastal area of the Bay of Biscay under the influence of the turbid plume of the Adour estuary.
  • Samples were taken on an axis from the mouth of the Adour estuary to the high seas (white diamonds, dashed lines: 50m deep at 5km from the coast, black circle, uninterrupted lines: 100m deep 12 km from the coast).
  • Concentrations ( ⁇ g / L) are indicated as a function of depth (m). The average concentrations result from three independent analyzes performed on the same sample. Measurement errors are indicated by a bar that corresponds to standard deviation (l ⁇ ).
  • the treatment process can be successfully applied for the analysis of metal traces in seawater.
  • a computer controlled processing module using small sample volumes, and reagents, and allowing an accurate and rapid determination of the trace elements of a complex liquid is therefore proposed in this application.
  • Detection limits and baseline levels have been significantly improved. This allows accurate determination of trace metals in two CASS-4 and SLRS-4 reference waters, in 5 minutes, on a 1 mL sample. It is shown that the method can be applied to natural samples. Such a decrease in processing time and volumes used, allows for prior gains considerable, in particular in the cleaning time of the containers and in the requirements for the storage volume of samples, which can be considerably reduced.
  • the invention allows the accurate determination of trace analytes in complex matrices.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement d'un liquide complexe contenant une matrice et des analytes traces, consistant à éliminer la matrice et à concentrer les analytes traces, notamment à l'aide d'une colonne HPLC appropriée, en particulier en vue de l'analyse qualitative et/ou quantitative des analytes. Le procédé est caractérisé en ce que, pour minimiser les risques de contamination du liquide complexe, on 15 purifie les éluants mis en oeuvre. L'invention concerne également un dispositif de traitement d'un liquide complexe adapté à la mise en oeuvre du procédé, ainsi qu'une méthode de concentration, et éventuellement d'analyse, d'un échantillon environnemental. L'invent ion trouve son application dans le suivi qualitatif et/ou quantitatif des analytes traces (métaux lourds, radioéléments, molécules organiques) dans les échantillons 20 environnementaux

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN LIQUIDE COMPLEXE ET DISPOSITIF POUR SA MISE EN ŒUVRE
La présente invention concerne un procédé de traitement d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces et un dispositif pour la mise en œuvre d'un tel procédé de traitement. En particulier, le procédé de traitement conforme à l'invention est appliqué dans une méthode de concentration, et éventuellement d'analyse, d'un liquide complexe. Il s'agit plus particulièrement d'un échantillon environnemental comprenant d'une part une matrice à éliminer, et d'autre part, des analytes présents à l'état de traces, analytes que l'on cherche à concentrer et, in fine, à analyser qualitativement et/ou quantitativement.
On considère qu'un analyte est à l'état de traces lorsque sa concentration est de l'ordre du microgramme par litre ou inférieure. L'expression "analyte à l'état de traces" ou "analyte présente à l'état de traces" englobe également les analytes appelés "ultra-traces", dont la concentration est de l'ordre du nanogramme par litre. A contrario d'autres composants dont la concentration est de l'ordre du milligramme par litre sont couramment appelés "éléments majeurs". Cela dit, l'expression "éléments majeurs" peut prêter à confusion puisque les composants ici considérés ne sont pas nécessairement des éléments au sens strict, mais peuvent être des espèces chimiques mono- ou polyatomiques, minérales ou organiques, neutres, complexées, chargées, ou mêmes radicalaires. Aussi, on désignera globalement les "éléments majeurs" par le terme "matrice".
Les analytes envisagés peuvent appartenir à plusieurs espèces chimiques, par exemples : ions, en particulier cations métalliques, radioéléments ou molécules organiques. Leur caractéristique commune est d'être présents à l'état de traces voire d'ultra-traces, dans un liquide complexe, plus particulièrement un échantillon environnemental. Les échantillons environnementaux envisagés contiennent de l'eau, une matrice et des analytes à l'état de traces ou d'ultra-traces. Il s'agit notamment d'eau prélevée dans divers milieux, naturels ou artificiels, tels que par exemple stations d'épuration, canalisation, eau résiduaire, eau de mer, d'estuaire, de rivière, de lac, de nappe phréatique.
Le traitement d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces impose la mise en place de procédures spécifiques, compatibles avec des niveaux de concentration de l'ordre du μg/L ou inférieur, aux diverses étapes de la "vie" de l'échantillon de liquide complexe. Tout particulièrement, un facteur essentiel à considérer est la mise en place de procédures non contaminantes, c'est-à-dire qui ne conduisent pas à l'altération du contenu du liquide complexe par apport ou retrait non intentionné d'analytes présents à l'état de traces. La mise en œuvre de telles procédures intervient dès la collecte de l'échantillon de liquide complexe, puis lors de son stockage, de sa conservation, de traitements éventuels et de l'analyse.
Par ailleurs, étant donné que les analytes à l'état de traces ont des concentrations de l'ordre du μg/L voire du ng/L, c'est-à-dire très inférieures aux concentrations des composants de la matrice, il est nécessaire de mettre en œuvre des techniques d'analyse très sensibles. Cependant, il n'est pas rare que la concentration en analytes soit inférieure à ou de l'ordre de la limite de détection des techniques d'analyse, même lorsqu'on utilise des techniques hautement sensibles telles que la spectrométrie de masse quadripolaire à source plasma (ICP-MS, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) pour les composés inorganiques. De plus, il peut exister des interférences entre les analytes et d'autres composants présents dans le liquide complexe.
C'est ainsi que les principales méthodes de traitement d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces, en vue de l'analyse desdits analytes, requièrent l'élimination de la matrice et la concentration des analytes recherchés afin d'atteindre et mieux encore, de dépasser la limite de détection de la technique d'analyse mise en œuvre.
On connaît diverses procédures "hors-ligne" d'élimination de la matrice et de concentration. Cependant, elles requièrent la mise en œuvre de volumes d'échantillons importants (100 à 1000 mL) pour atteindre des limites de détection utiles. Il a également été proposé des méthodes d'extraction liquide-liquide, notamment à l'aide de fréon. Cependant, le volume d'échantillon, les difficultés de récupération des analytes et la nécessité d'utiliser des fréons ont rendu de telles procédures inintéressantes.
Des techniques de co-précipitations ou d' électrodépositions ont également été mises en œuvre. Cela dit, le grand nombre d'étapes requises rend de telles procédures coûteuses en temps et augmente considérablement les risques de contamination. Par ailleurs, l'un des principaux désavantages de ces techniques hors-ligne est qu'il n'est pas possible de les automatiser.
Le brevet US-B-5,739,422 concerne un appareil de chromatographie ionique et une méthode de préconcentration sur colonne de contaminants ioniques à l'état de traces, en vue d'une analyse quantitative par chromatographie ionique. Cette méthode comprend plusieurs cycles d'étapes séquentielles consistant à remplir de solution d'échantillon une boucle d'injection, puis à la purger. Chaque purge est réalisée de sorte à ne vider que 98% au plus de la solution hors de la boucle d'injection. Puis le volume vidé traverse une colonne à résine échangeuse d'ions, pour concentrer les contaminants ioniques traces dans la résine. Pour améliorer les limites de détection des techniques d'analyse mises en œuvre, ce document propose d'augmenter le volume d'échantillon traité, en répétant plusieurs cycles de remplissage/purge de la boucle d'injection, avant de réaliser l'analyse proprement dite. Ainsi, les volumes d'échantillon mise en œuvre vont de 25 à 100 mL. Le temps de préconcentration dure au moins 25 minutes. De plus, il existe d'importants risques de contamination inhérents à cette méthode liés à la multiplication des cycles de remplissage et de purge de la boucle d'injection. Par ailleurs, l'analyse des contaminants ioniques traces est réalisée à l'aide d'un détecteur de conductivité, ce qui nécessite l'emploi d'un gradient d'élution pour séparer les contaminants ioniques traces. Cela représente des risques supplémentaires de contamination.
Le brevet US-B-6,526,811 concerne un appareil et une méthode d'analyse pour mesurer de basses concentrations d'un constituant ionique dans un flux de liquide. Cette méthode comprend la préparation d'un liquide porteur purifié, à partir d'un échantillon à analyser. Le dispositif comprend une colonne de préconcentration et une colonne de séparation. L'analyse est réalisée à l'aide d'un détecteur de conductivité. Ainsi, le dispositif décrit dans ce brevet présente les mêmes inconvénients que celui du brevet US-B-5,739,422 car il nécessite également l'emploi d'un gradient d'élution pour séparer les contaminants constituants ioniques, ce qui se traduit par une augmentation du temps d'analyse et une étape supplémentaire de traitement qui peut représenter un risque de contamination supplémentaire.
Le brevet US-B-5,393,673 concerne un appareil de préconcentration utilisant une suspension particulaire d'agents complexants introduits dans les échantillons. Par la suite, les particules d'agents complexants sont retenues et préconcentrées dans un système de filtration avant Félution finale de la suspension vers un détecteur. La mise en œuvre de la méthode décrite dans ce document nécessite donc l'introduction dans l'échantillon de produits éventuellement contaminés, en plus des réactifs liquides (éluants, liquides de décontamination, de rinçage...).
II reste donc nécessaire de proposer des procédés de traitement précis, sensibles, présentant des risques minimes de contamination. De plus, on recherche principalement des procédés rapides et nécessitant des volumes d'échantillons réduits. En effet, les obligations de suivi environnemental de la qualité des eaux conduisent à un nombre croissant d'analyses. Il est donc essentiel de pouvoir mener ces analyses rapidement et à un coût réduit.
Ainsi, un objectif de l'invention est de proposer un procédé de traitement d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces, procédé au cours duquel les risques de contamination sont minimisés.
Un autre objectif est de proposer un procédé d'élimination de la matrice d'un liquide complexe et de concentration d'analytes à l'état de traces, notamment en vue de leur analyse qualitative et/ou quantitative.
Un objectif supplémentaire de l'invention est de proposer un procédé permettant un traitement -concentration et éventuellement analyse- d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces, rapide, pour un coût réduit, à partir d'un faible volume d'échantillon.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un dispositif de traitement d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces, qui permette un traitement automatisé en ligne, à partir d'un volume d'échantillon réduit.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un dispositif qui permette de réaliser des traitements d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces -concentration et éventuellement analyse- pour un coût réduit et avec rapidité.
Un objectif complémentaire de l'invention est de proposer un dispositif qui permette de diminuer les quantités de produits, réactifs, éluants, nécessaires au traitement.
Il est du mérite de l'inventeur d'avoir mis au point un procédé de traitement d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces, procédé qui comprend des étapes essentielles suivantes : - on prévoit un volume prédéterminé d'échantillon du liquide complexe,
- on conditionne un milieu d'adsorption spécifique apte à adsorber au moins lesdits analytes, en mettant en circulation dans le milieu d'adsorption spécifique au moins un éluant de conditionnement approprié,
- on fait percoler ledit volume d'échantillon à travers le milieu d'adsorption spécifique conditionné, lequel milieu adsorbe au moins lesdits analytes et éventuellement d'autres solutés présents dans le liquide complexe,
- on provoque spécifiquement l'élution desdits autres solutés adsorbés en mettant en circulation au moins un éluant d'élimination approprié dans le milieu d'adsorption spécifique, - on collecte lesdits analytes adsorbés en mettant en circulation au moins un éluant de récupération approprié dans le milieu d'adsorption spécifique.
Le procédé de traitement conforme à l'invention est caractérisé en ce que préalablement à leur mise en circulation dans le milieu d'adsorption spécifique, on purifie en ligne au moins l'éluant de conditionnement et/ou d'élimination et/ou de récupération, en le faisant percoler à travers un milieu de purification apte à adsorber au moins lesdits analytes, afin de réduire la contamination du milieu d'adsorption spécifique par les analytes éventuellement présents dans ledit éluant avant sa purification.
En effet, en réalisant la purification des éluants mentionnés, on retient les analytes éventuellement présents dans lesdits éluants, ce qui permet de supprimer un risque de contamination potentielle. Ainsi, le contenu initial du liquide complexe en analytes à l'état de traces n'est pas modifié au cours du traitement par la mise en œuvre d'éluants éventuellement contaminés. Eventuellement, selon une caractéristique complémentaire du procédé, on mène une analyse qualitative et/ou quantitative des analytes collectés.
Par percolation, il faut comprendre que l'on fait passer le liquide considéré - éluant(s), liquide complexe qui subit le traitement- sous pression, à travers un milieu solide à porosité ouverte.
Par ailleurs, lorsque l'on mentionne l'éluant (au singulier), cela englobe également le cas où plusieurs éluants sont mis en œuvre en mélange et/ou successivement, au cours d'une étape donnée du procédé de traitement.
Selon une caractéristique avantageuse, le milieu d'adsorption spécifique et le milieu de purification comprennent chacun une phase stationnaire solide, en particulier la phase stationnaire d'une colonne de chromatographie. Il s'agit de préférence d'une colonne de chromatographie liquide haute performance (HPLC) par échange d'ions, de partage (normal ou inverse) ou d'affinité. Cependant, d'autres types de colonne basse pression peuvent aussi être considérés, ne nécessitant alors pas l'utilisation de pompe HPLC. On rappelle que la chromatographie est une technique de chimie analytique qui permet la séparation des constituants d'un mélange en fonction de la vitesse à laquelle ces constituants sont entraînés à travers une phase stationnaire par une phase mobile. La phase stationnaire est une phase qui reste en place, soit dans une colonne, soit sur une surface plane. La phase mobile est une phase qui se déplace à travers la phase stationnaire par percolation, qui est susceptible d'entraîner des constituants du mélange avec elle ou de perdre certains constituants au profit de la phase stationnaire en fonction de l'affinité des constituants du mélange pour la phase stationnaire, en présence de la phase mobile considérée. L'élution est le phénomène au cours duquel les constituants du mélange sont entraînés à travers la phase stationnaire par le mouvement de la phase mobile. Selon la nature des constituants à séparer, diverses phases stationnaires solides peuvent être envisagées. Dans le cas d'une chromatographie par échange d'ions, la phase stationnaire est ionique ; les constituants ioniques ou ionisables de la phase mobile interagissent avec des groupes de charges opposées de la phase stationnaire ; la phase mobile est alors une solution de force ionique donnée. Dans le cas d'une chromatographie de partage, la phase stationnaire est polaire ou apolaire et la phase mobile est, respectivement, un solvant apolaire ou polaire. Dans le cas de la chromatographie d'affinité, la phase stationnaire contient des groupements pour lequel certains constituants ont une affinité très prononcée. La phase mobile est par exemple une solution aqueuse.
Avantageusement, l'éluant de récupération possède un pouvoir d'élution supérieur au moins au pouvoir d'élution de l'éluant d'élimination. Ainsi, connaissant la phase stationnaire solide mise en œuvre et les différences d'affinité des analytes à l'état de traces et des autres solutés, pour cette phase stationnaire, on peut provoquer spécifiquement l'élution des autres solutés adsorbés à l'aide d'au moins un éluant d'élimination approprié. En revanche, en présence de l'éluant d'élimination, les analytes à l'état de traces restent adsorbés dans le milieu d'adsorption spécifique. Pour provoquer l'élution des analytes à l'état de traces, on pourra mettre en œuvre un éluant de récupération approprié possédant le pouvoir d'élution voulu. Par exemple, cela permet d'éliminer du milieu d'adsorption spécifique les solutés présents dans la matrice d'un échantillon environnemental, sans éliminer les analytes à l'état de traces. En d'autres termes, après avoir provoqué spécifiquement l'élution des solutés adsorbés autre que les analytes à l'état de traces, le milieu d'adsorption spécifique ne contient plus que lesdits analytes à l'état de traces. On met alors en œuvre un éluant de récupération dont le pouvoir d'élution est supérieur à celui des autres éluants mis en circulation au cours du procédé, afin de provoquer l'élution des analytes à l'état de traces, que l'on récupère. Etant donné que l'une des étapes essentielles du procédé consiste à purifier au moins un éluant de conditionnement et/ou d'élimination et/ou de récupération, on est certain que les analytes récupérés ne comprennent pas d'analytes contaminants les éluants.
Selon une caractéristique particulière, le milieu d'adsorption spécifique et le milieu de purification comprennent chacun une même phase stationnaire. En conséquence, le milieu de purification peut adsorber les mêmes solutés que ceux adsorbés par le milieu d'adsorption spécifique, dont les analytes à l'état de traces. De ce fait, étant donné que l'éluant mis en œuvre subit une purification avant d'être mis en circulation dans le milieu d'adsorption spécifique, ledit éluant ne contient plus d'analyte lorsqu'il circule dans le milieu d'adsorption spécifique, ce qui réduit le risque de contamination.
Il peut être nécessaire de nettoyer régulièrement le milieu de purification. En effet, il possède une capacité maximale d'adsorption au-delà de laquelle il ne peut plus jouer son rôle. Pour procéder à ce nettoyage, on met en œuvre un éluant possédant un pouvoir d'élution suffisant pour provoquer l'élution des analytes adsorbés par le milieu de purification. Il s'agit par exemple de l'éluant de récupération. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de recueillir le liquide élue, sauf si l'on souhaite connaître le niveau de contamination des éluants mis en œuvre au cours du procédé.
Dans une première variante du procédé conforme à l'invention, celui-ci est mis en œuvre dans le cadre de l'analyse des métaux traces présents dans le liquide complexe considéré. Dans ce cas, le milieu d'adsorption spécifique et le milieu de purification comprennent chacun une résine échangeuse d'ions apte à adsorber spécifiquement les cations métalliques divalents. Les cations métalliques visés sont notamment les métaux de transitions (dont les lanthanides) ainsi que les métaux lourds, en particulier : le vanadium 51V, manganèse 55Mn, cobalt 59Co, nickel 60'62Ni, cuivre 63'65Cu, zinc 66'68Zn, molybdène 98Mo, 107'109Ag, cadmium
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plomb, étain 118Sn, uranium 238U, plutonium 94Pu. L'homme du métier pourra adapter le dispositif en fonction des métaux traces que l'on souhaite analyser.
De préférence, la résine échangeuse d'ions est une résine à base d'un (co)polymère inerte, par exemple un copolymère vinylbenzyl/divinylbenzène, auxquels sont greffés de façon covalente des groupes fonctionnels spécifiques desdits cations métalliques, par exemple des groupes fonctionnels acide aminodiacétique. D'autres types de résines échangeuses d'ions sont également connus de l'homme du métier. Il peut généralement se les procurer commercialement. Parmi celles-ci, on note :
- Résines complexantes cationiques fortes : Résine à base de ligand 8-hydroxyquinoline (8HOQ) greffée sur support silice, "pore glass" ou sur support synthétique : Toyopearl
TSK. Résine à base de ligand iminodiacetate (IDA) : Chelex 100, Metpac CCI, Muromac Al et Chelite C et Chelamine. Ces types de résines employées en colonnes permettent de fixer la fraction de métaux labiles (ions libres, complexes inorganiques, complexes organiques faibles) lors de temps de contacts courts. - Résines complexantes cationiques faibles: Amberlite CG 50
- Résines complexantes anioniques fortes: Dowex 1-X8, DEAE, AG1X-8
Dans cette application on peut noter que le milieu d'adsorption spécifique et le milieu de purification peuvent chacun comprendre une phase stationnaire possédant une affinité pour certains éléments instables tels que les radioéléments.
Dans une deuxième variante du procédé, le milieu d'adsorption spécifique et le milieu de purification comprennent chacun une phase stationnaire possédant une affinité pour certaines molécules organiques. Il s'agit en particulier de molécules organiques (pesticides, produits phytosanitaires, hormones, protéines, peptides...). Les molécules organiques généralement considérées peuvent être des molécules produites ou mises en œuvre dans l'industrie, l'agriculture, les traitements médicaux ou vétérinaire, ou provenir de la dégradation de telles molécules.
Pour la mise en œuvre de cette seconde variante, de nombreuses colonnes de chromatographie sont connues de l'homme du métier, qui pourra choisir celle(s) qui sera(seront) la (les) plus adaptée(s) à l'utilisation visée.
En particulier, pour l'analyse des métaux traces présents dans des échantillons environnementaux, il s'est avéré que lesdits métaux sont souvent complexés dans des molécules organiques. Ainsi, malgré l'utilisation de milieux d'adsorption spécifique possédant une bonne affinité pour ces métaux traces (par exemple Cu, Zn, Ni, Co, Cd), les résultats d'analyse peuvent ne pas refléter précisément la composition de l'échantillon en ces métaux traces. En effet, ces métaux traces susceptibles d'être complexés à des molécules organiques ne sont pas accessibles lors de l'analyse. Il s'agit principalement de macrocomplexes à base d'acides fulviques et d'acides humiques ou des ligands complexants d'origines biologiques. Ces macrocomplexes doivent être détruits préalablement au traitement. Les techniques de digestion en milieu humide, à l'aide d'oxydants forts (HClO4, H3PO4, H2O2), ne peuvent être envisagées en raison du risque de contamination. C'est pourquoi, selon une caractéristique particulière du procédé, on prévoit une étape préalable de minéralisation du liquide complexe, de préférence selon un procédé de photolyse UV relativement propre et ne nécessitant pas l'ajout de réactifs supplémentaires.
L'invention concerne en outre un dispositif de traitement d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces pour la mise en œuvre d'un procédé tel que définit ci-dessus. Tout particulièrement, un dispositif conforme à l'invention comprend :
- des moyens d'alimentation en liquide complexe et en éluants,
- des moyens d'échantillonnage aptes à contenir un volume prédéterminé d'échantillon de liquide complexe, les moyens d'échantillonnage étant en communication sélective d'une part, avec les moyens d'alimentation en liquide complexe ou en éluants, et d'autre part, avec des moyens d'évacuation des déchets ou avec une phase stationnaire de concentration,
- au moins une phase stationnaire de purification d'au moins un éluant, de préférence une colonne de chromatographie, ladite phase stationnaire de purification étant en communication sélective d'une part, avec les moyens d'alimentation en éluants, et d'autre part, avec une phase stationnaire de concentration,
- au moins une phase stationnaire de concentration, de préférence une colonne de chromatographie, apte à adsorber de façon spécifique et réversible lesdits analytes, ladite phase stationnaire de concentration étant en communication sélective d'une part, avec une phase stationnaire de purification ou avec les moyens d'échantillonnage ou avec les moyens d'alimentation en éluants, et d'autre part, avec des moyens de collecte du liquide concentré en analytes ou avec des moyens d'évacuation des déchets,
- des moyens de collecte du liquide concentré en analytes et des moyens d'évacuation de déchets.
Les moyens d'échantillonnage comprennent avantageusement au moins une boucle d'échantillonnage dont le volume est prédéterminé. Les moyens de mise en communication sélective peuvent se présenter sous la forme de vannes multiports, c'est-à-dire des vannes possédant plus d'une entrée et/ou plus d'une sortie. Elles constituent de la sorte des nœuds de communication entre les différentes sous-unités du dispositif, ce qui permet de mettre en communication sélective certaines de ces sous-unités entre elles ou de les court- circuiter. Ainsi, selon une première variante du dispositif conforme à l'invention, celui-ci comprend :
- une vanne multiports d'injection, apte à commander l'alimentation des moyens d'échantillonnage en liquide complexe ou en éluants, et leur évacuation desdits moyens d'échantillonnage, et apte à court-circuiter lesdits moyens d'échantillonnage, ladite vanne d'injection étant en amont d'une vanne multiports de purification,
- une vanne multiports de purification, apte à commander l'alimentation de la phase stationnaire de purification en éluants et apte à court-circuiter ladite phase stationnaire de purification, ladite vanne de purification étant en amont d'une phase stationnaire de concentration,
- une vanne multiports d'évacuation apte à commander la collecte du liquide concentré en analytes et l'évacuation des déchets, ladite vanne d'évacuation étant en aval de la phase stationnaire de concentration.
Il s'agit, dans cette variante, d'un dispositif à trois vannes. Selon une deuxième variante du dispositif (quatre vannes), celui-ci comprend en outre une vanne multiports de concentration en aval de la vanne de purification et en amont de la vanne d'évacuation, ladite vanne de concentration étant apte à commander l'alimentation de la phase stationnaire de concentration en liquide complexe ou en éluants, et leur évacuation de ladite phase stationnaire de concentration, et apte à court-circuiter ladite phase stationnaire de concentration.
Cette variante "quatre vannes" offre une plus grande souplesse d'emploi que la variante "trois vannes". En effet, dans la variante quatre vannes, la phase stationnaire de concentration n'est plus un passage obligé pour les liquides en circulation dans le dispositif de traitement, étant donné qu'elle est associée à une vanne de concentration, de sorte que la phase stationnaire de concentration peut être court-circuitée. Ce dispositif permet d'éluer la colonne de concentration dans le flux d'éluant. Il est donc envisageable d'utiliser la phase stationnaire de purification et la phase stationnaire de concentration parallèlement, en série ou de court-circuiter l'une d'entre elles ou les deux.
De plus, lorsque la phase stationnaire de purification et la phase stationnaire de concentration sont identiques, elles peuvent jouer alternativement l'une et l'autre fonction de purification et de concentration dans la variante quatre vannes. Cela offre des gains de temps et de volume de réactifs réduisant de ce lait les coûts de traitement.
Le dispositif ainsi décrit permet de réaliser le traitement d'un liquide complexe, traitement consistant à concentrer les analytes présents à l'état de traces et à éliminer d'autres solutés éventuellement présents dans le liquide complexe. Dans le cas d'un échantillon environnemental, il s'agit donc d'éliminer la matrice et de concentrer les analytes présents à l'état de traces. L'ensemble de ces opérations peut être réalisé en ligne. On obtient alors à la sortie du dispositif un liquide concentré en analytes et purifié de sa matrice que l'on collecte en vue de réaliser ultérieurement l'analyse qualitative et/ou quantitative des analytes à l'état de traces.
Il est également possible de coupler directement le dispositif décrit ci-dessus à un dispositif de détection qualitative et/ou quantitative, afin de réaliser ladite analyse en ligne. Ainsi, l'invention concerne également un dispositif d'analyse qualitative et/ou quantitative en ligne d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces, le dispositif comprenant un dispositif de traitement tel que décrit ci-dessus couplé à un dispositif de détection qualitative et/ou quantitative desdits analytes. En particulier, le couplage est réalisé à l'aide d'une vanne de couplage apte à mettre les moyens de collecte du liquide concentré en analytes, en communication avec des moyens d'alimentation du dispositif de détection. Plus particulièrement, la vanne de couplage est la vanne d'évacuation.
Ainsi, le dispositif de traitement peut être utilisé soit de façon autonome (hors- ligne) pour préparer des fractions de liquide concentré en analytes, fractions qui pourront être analysées ultérieurement, soit de façon couplée à un dispositif de détection, pour réaliser directement l'analyse en ligne desdites fractions.
L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple et faite en se référant aux figures annexées, parmi lesquelles :
- la figure 1 représente schématiquement un dispositif de traitement à trois vannes, couplé à un dispositif de détection ;
- les figures 2a, 2b, 2c et 2d représentent schématiquement quatre étapes successives de fonctionnement du dispositif de traitement de la figure 1 ;
- la figure 3 représente schématiquement un dispositif de traitement à quatre vannes, couplé à un dispositif de détection ;
- la figure 4 représente la concentration mesurée de différents éléments traces dans un dispositif avec une colonne de purification (barre de gauche) et sans colonne de purification (barre de droite) ;
- la figure 5 illustre l'influence de la solution de 111Cd enrichi sur la mesure du ratio 111CdZ112Cd pour la méthode de dilution isotopique ;
- la figure 6 représente les mesures de concentration de Cd dans les eaux de référence CASS-4 (n=5) et SLRS-4 (n=5) en utilisant la méthode de calibration externe ou la méthode combinée de dilution isotopique ;
- la figure 7 représente les résultats d'analyse sur des échantillons réels en fonction de la profondeur, dans le panache turbide de l'estuaire de l'Adour au niveau de la zone côtière , à différentes distances de l'embouchure de l'estuaire. La figure 1 représente schématiquement l'architecture d'un dispositif de traitement d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces, couplé à un dispositif de détection, dans le cas où les analytes à l'état de traces sont des cations métalliques de métaux lourds en solution dans un milieu aqueux. Le dispositif comprend quatre sous- unités : une sous-unité d'injection SUl, une sous-unité de purification SU2, une sous-unité de concentration SU3 et une sous-unité d'évacuation SU4.
La sous-unité d'injection SUl comprend une vanne multiports d'injection Vl associée à une boucle d'échantillonnage 11 qui possède une entrée 12 et une sortie 13. Par ailleurs, la vanne d'injection Vl possède deux ports d'entrée 14, 16 et deux ports de sortie 15, 17. Chacun des ports d'entrée 14, 16 peut être mis séparément en communication avec le port d'entrée 12 de la boucle d'échantillonnage 11 et le port de sortie 13 de la boucle d'échantillonnage est alors mis en communication avec le port de sortie 15, 17 de la vanne Vl correspondant. Les ports d'entrée 14, 16 peuvent également être mis directement en communication avec les ports de sortie 15, 17 respectivement, de sorte que la boucle d'échantillonnage 11 est court-circuitée.
Le port d'entrée 14 de la vanne d'injection Vl communique extérieurement à la vanne Vl avec une pompe péristaltique Pl. Cette pompe péristaltique Pl communique sélectivement avec un réservoir de liquide complexe LC contenant des analytes à l'état de traces, un réservoir d'un liquide de décontamination, ou un réservoir de liquide de rinçage. Dans ce cas particulier, le liquide de décontamination est une solution 0,2M d'acide nitrique HNO3 et le liquide de rinçage est de l'eau ultrapure H2O MQ.
Le port d'entrée 16 de la vanne d'injection Vl communique extérieurement avec une pompe HPLC. Cette pompe HPLC communique sélectivement avec un réservoir de liquide de rinçage, un réservoir d'éluant de conditionnement El, un réservoir d'éluant d'élimination E2 et un réservoir d'éluant de récupération E3. En l'occurrence, l'éluant de conditionnement El et l'éluant d'élimination sélectif de la matrice E2 sont de l'acétate d'ammonium AcONH4 concentré (2M) ; l'éluant de récupération E3 est de l'acide nitrique HNO3 concentré (2M) ; le liquide de rinçage est de l'eau ultrapure H2O MQ. Le port de sortie 15 de la vanne d'injection Vl communique extérieurement avec un réservoir de déchets 18. Le port de sortie 17 de la vanne d'injection Vl communique extérieurement avec l'entrée 24 de la sous-unité de purification SU2.
La sous-unité de purification SU2 comprend une vanne multiports de purification V2 dont le port d'entrée 24 correspond au port d'entrée de la sous-unité de purification SU2 et dont le port de sortie 25 correspond au port de sortie de la sous-unité de purification V2. Une colonne de purification 21 est associée à la vanne de purification V2. La colonne de purification 21 possède une entrée 22 et une sortie 23. Le port d'entrée 24 de la vanne de purification V2 peut communiquer sélectivement avec l'entrée 22 de la colonne de purification 21 ou avec le port de sortie 25 de la vanne de purification V2, auquel cas le colonne de purification 21 est court-circuitée. Lorsque la colonne de purification 21 n'est pas court-circuitée, la sortie 23 de la colonne de purification 21 est en communication avec le port de sortie 25 de la vanne de purification V2.
Le port de sortie 25 de la vanne de purification V2 communique extérieurement avec l'entrée de la sous-unité de concentration SU3.
Dans le cas où la colonne de purification 21 n'est pas court-circuitée, les liquides qui arrivent de la sous-unités d'injection SUl sont mis en circulation à travers ladite colonne de purification V2. Dans le cas où la colonne de purification 21 est court-circuitée, les liquides qui arrivent de la sous-unité d'injection SUl circulent de la sous-unité d'injection SUl vers la sous-unité de concentration SU3.
La sous-unité de concentration SU3 comprend une colonne de concentration 31 dont l'entrée 32 communique avec le port de sortie 25 de la vanne de purification V2, et dont la sortie 33 communique avec l'entrée 41 de la sous-unité d'évacuation SU4.
La sous-unité d'évacuation SU4 comprend une vanne multiports d'évacuation V4 dont un port d'entrée 41 correspond à l'entrée de la sous-unité d'évacuation SU4. La vanne d'évacuation V4 est prévue pour autoriser le couplage du dispositif de traitement 1 avec un dispositif de détection 5. Ainsi, le port d'entrée 41 de la vanne d'évacuation V4 peut être sélectivement mis en communication avec chacun des ports de sortie 42, 44 de la vanne d'évacuation V4. Le port de sortie 42 de la vanne d'évacuation V4 communique extérieurement avec un réservoir de déchets 48. Le port de sortie 44 de la vanne d'évacuation V4 communique extérieurement l'entrée du dispositif de détection 5. Dans le cas illustré à la figure 1, le dispositif de détection 5 est un spectromètre de masse quadripolaire à source plasma (méthode ICP-MS). Il est nécessaire de le maintenir décontaminé à tout moment au cours du déroulement du procédé de traitement. Ainsi, lorsque aucune analyse n'est réalisée, il convient d'injecter continûment un liquide de décontamination vers l'entrée du spectromètre, en l'occurrence de l'acide nitrique HNO3. Lors d'une analyse, on arrête d'injecter le liquide de décontamination et on injecte le liquide concentré en analyte issu du traitement du liquide complexe LC. Aussi, la vanne d'évacuation V4 possède un second port d'entrée 43 qui communique extérieurement avec un réservoir de liquide de décontamination, par l'intermédiaire d'une pompe P2. Le second port d'entrée 43 de la vanne d'évacuation communique alternativement avec le port de sortie 42 (vers le réservoir de déchets 48) ou avec le port de sortie 44 (vers le spectromètre 5).
Le réservoir de déchets 18 qui communique avec le port de sortie 15 de la vanne d'injection Vl et le réservoir de déchets 48 qui communique avec le port de sortie 42 de la vanne d'évacuation V4 peuvent être confondus. Par ailleurs, le terme réservoir ne doit pas être limitatif : il s'agit d'un simple récipient dans lequel sont collectés les liquides qui ne sont pas destinés à être collectés au cours du procédé de traitement (par exemple, éluants usagés, liquides contenant des solutés autres que les analytes à l'état de trace). Ces liquides sont donc considérés comme des déchets produits au cours du procédé de traitement.
Selon d'autres variantes, le dispositif de détection 5 pourrait également être un détecteur GFAAS (four à graphite et à absorption atomique), ICP-AES (plasma à couplage induit et détection par spectrométrie optique d'émission), ICP-MS (plasma à couplage induit et détection par spectrométrie de masse). Dans le dispositif illustré à la figure 1, la colonne de purification 21 est une colonne
HPLC échangeuse d'ions. La colonne de concentration 31 est une colonne HPLC identique à la colonne de purification 21.
L'ensemble des connections entre vannes, ports d'entrée et de sortie, alimentations en éluants, en liquide complexe, en liquide de décontamination ou de rinçage, est réalisé à l'aide de tubes en matériaux non contaminants (c'est-à-dire inertes), par exemple du Téflon® ou de la polyéther-éthercétone (PEEK).
Le fonctionnement du dispositif de la figure 1 est illustré par les quatre figures successives 2a, 2b, 2c et 2d. Sur cette figure, les lignes actives, c'est-à-dire dans lesquelles circule un liquide, dont indiquées en traits pleins. Les lignes inactives sont indiquées en pointillés.
Au cours de la première étape, illustrée à la figure 2a, on réalise simultanément deux opérations : d'une part, la préparation d'un volume prédéterminé d'échantillon du liquide complexe LC et d'autre part, le conditionnement de la colonne de concentration 31, qui constitue un milieu d'adsorption spécifique apte à adsorber au moins les analytes à l'état de traces présents dans le liquide complexe LC. Le port d'entrée 14 de la vanne d'injection Vl est positionné en communication avec l'entrée 12 de la boucle d'échantillonnage 11 et la sortie 13 de la boucle d'échantillonnage est en communication avec le port de sortie 15 de la vanne d'injection Vl. La préparation du volume prédéterminé d'échantillon est opérée en remplissant la boucle d'échantillonnage 11 de liquide complexe LC, lequel est mis en circulation par la pompe péristaltique Pl à partir du réservoir de liquide complexe. Le réservoir de liquide complexe peut être remplacé par un dispositif échantillonneur connu de l'homme du métier. L'excès de liquide complexe LC est dirigé vers le réservoir de déchets 18. Parallèlement, le port d'entrée 16 et le port de sortie 17 de la vanne d'injection Vl sont en communication, de sorte que la boucle d'échantillonnage 11 est court-circuitée. La vanne de purification V2 est positionnée de sorte que la colonne de purification 21 n'est pas court-circuitée. La vanne d'évacuation V4 est positionnée de sorte que son port d'entrée 41 est en communication avec son port de sortie 42. On fait circuler l'éluant de conditionnement El à l'aide de la pompe HPLC successivement dans la colonne de purification 21 puis dans la colonne de concentration 31. Il est ensuite évacué vers le réservoir de déchets 48. Ainsi, la colonne de concentration 31 est conditionnée à l'aide d'un éluant de conditionnement El purifié en raison de son passage dans la colonne de purification 21.
L'étape suivante de chargement de la colonne de concentration 31 est illustrée à la figure 2b. Au cours de cette étape, le port d'entrée de la vanne d'injection Vl est en communication avec l'entrée 12 de la boucle d'échantillonnage 11 ; la sortie 13 de la boucle d'échantillonnage 11 est en communication avec le port de sortie 17 de la vanne d'injection Vl ; la colonne de purification V2 est court-circuitée ; le port d'entrée 41 de la vanne d'évacuation V4 est en communication avec la sortie 42 de la vanne d'évacuation.
De l'eau ultra-pure est mise en circulation par la pompe HPLC, de sorte que le volume d'échantillon de liquide complexe présent dans la boucle d'échantillonnage est mis en mouvement vers la colonne de concentration 31 et percole à travers elle. La colonne de concentration 31 adsorbe au moins les analytes à l'état de trace et éventuellement d'autres solutés. La colonne de concentration 31 est donc chargée. On utilise de l'eau ultra-pure car cela évite de contaminer le liquide complexe. L'excédent de liquide est évacué vers le réservoir de déchets 48. Au cours de l'étape suivante, illustrée à la figure 2c, on procède d'une part, à l'élimination de la matrice, c'est-à-dire les solutés autres que les analytes à l'état de trace, et d'autre part, à la décontamination de la boucle d'échantillonnage.
A cet effet, les ports d'entrée et de sortie de la vanne d'injection Vl, de la vanne de purification V2 et de la vanne d'évacuation V4 sont placés dans la même position que lors de la première étape. Pour provoquer spécifiquement l'élution des solutés autres que les analytes à l'état de traces adsorbés par la colonne de concentration 31, on met en circulation au moins un éluant d'élimination E2 sous l'effet de la pompe HPLC. Avantageusement, l'éluant d'élimination E2 est le même que l'éluant de conditionnement El. Il s'agit en l'occurrence d'acétate d'ammonium 2M. De la sorte, on élimine de la colonne de concentration 31 les solutés adsorbés initialement présents dans la matrice du liquide complexe. Au cours de cette étape, l'éluant d'élimination E2 est également purifié au cours de son passage à travers la colonne de purification 21.
La décontamination de la boucle d'échantillonnage 11 est réalisée en faisant circuler un liquide de décontamination dans ladite boucle, sous l'effet de la pompe péristaltique Pl. Le liquide de décontamination est par exemple un acide fort tel que l'acide nitrique.
Comme représenté à la figure 2d, la quatrième étape du procédé consiste d'une part, à rincer la boucle d'échantillonnage 11, et d'autre part, à collecter les analytes adsorbés dans la colonne de concentration 31. Pour cela, la vanne d'injection Vl est positionnée de la même façon que dans l'étape précédente ; la vanne de purification V2 est positionnée de sorte à court-circuiter la colonne de purification 21. La position de la vanne d'évacuation V4 est modifiée : le port d'entrée 41 est mis en communication avec le port de sortie 44 ; le port d'entrée 43 est mis en communication avec le port de sortie 42.
Le rinçage de la boucle d'échantillonnage 11 est réalisé en y faisant circuler de l'eau ultra-pure sous l'effet de la pompe péristaltique Pl.
Pour collecter les analytes à l'état de traces adsorbés dans la colonne de concentration 31, on met un éluant de récupération E3 en circulation dans la colonne de concentration. L'éluant de récupération E3 entraîne les analytes adsorbés et peuvent être collectés dans un récipient adéquat au niveau du port de sortie 44 de la vanne d'évacuation V4. Dans la variante illustrée à la figure 2d, le dispositif de traitement est couplé à un dispositif de détection 5, de sorte que l'éluant de récupération E3 chargé des analytes à l'état de traces est dirigé vers le dispositif de détection, ce qui autorise une analyse quantitative et/ou qualitative directe en ligne.
On remarquera à ce propos que lors de la mise en circulation de l'éluant de récupération E3, la colonne de purification 21 est court-circuitée : les analytes contaminants éventuellement adsorbés dans la colonne de purification ne sont donc pas remis en circulation. Cela dit, il est parfois nécessaire de nettoyer la colonne de purification 21, ce que l'on réalise en faisant circuler un liquide de décontamination (par exemple l'éluant de récupération E3) dans la colonne de purification 21. Ce nettoyage est opéré par exemple entre deux traitements successifs.
La figure 3 est une représentation schématique d'une variante à quatre vannes du dispositif selon l'invention. On retrouve dans ce dispositif les mêmes éléments que ceux de la variante à trois vannes décrit en relation avec les figures 1 et 2a, 2b, 2c et 2d. En plus, la sous-unité de concentration SU3 comprend une vanne multiports de concentration V3 à laquelle est associée la colonne de concentration 31. Dans cette variante, la vanne de concentration V3 et la vanne de purification V2 possèdent un fonctionnement tout à fait similaire, en ce sens qu'elles permettent chacune de court-circuiter la colonne associée auxdites vannes.
Par ailleurs, lorsque le dispositif de traitement est couplé à un dispositif de détection, on a vu qu'il peut être nécessaire d'injecter de façon continue un liquide de décontamination dans le dispositif de détection tant qu'un échantillon n'est pas prêt à être analysé. Dans le cas du dispositif "quatre vannes", il est possible de court-circuiter la colonne de concentration, ce qui permet de réaliser l'injection du liquide de décontamination directement depuis l'alimentation de la vanne d'injection Vl. EXEMPLES
A. Matériel
1. Spectromètre ICP-MS et acquisition de données On a utilisé un spectromètre ICP-MS X7 Thermo Elemental équipé d'un nébuliseur ultrasonique U 5000AT+ (Cetac Technologies) pour l'analyse. Le système recevait un débit de 3 mL/min. L'instrument a été équipé de cônes de nickel et utilisé après une optimisation quotidienne des lentilles, flux gazeux et positionnement de la torche. Les conditions opératoires sont résumées au tableau 1 :
Tableau 1 : Conditions opératoires du spectromètre ICP-MS
Puissance RF 1230 W
Gaz
Nébuliseur 0,75 L/min Refroidissement 17,5 L/min
Auxiliaire 0,88 L/min
Paramètres d'acquisition
Isotopes Temps de latence (ms) Résolution Canaux
51V-55Mn 10 0,7 u 3 59Co-238U 20 0,7 u 3
60,62Ni.63,65cu.66,68Zn.107,109Ag 4Q Q η u 3 lll,112,113,H4cd 75 Q η ^ 3
98Mo-118Sn 5 0,7 u 3
Nébuliseur USN Cetac U 5000AT+ Température du tube en U 144°C Température du condenseur 2°C
Débit d'échantillon 3 mL/min
Auto-échantillonneur ASX-100 (Cetac) u : unité de masse atomique
2. Dispositif de traitement : élimination de la matrice
Le dispositif (figure 1) comprend trois vannes commutables en PEEK inerte Rhéodyne®. La vanne d'évacuation V3 est équipée d'une unité basse pression à quatre ports Labpro® (PRlOO, diamètre interne DI 0,76 mm) ; la vanne d'injection Vl et la vanne de purification V2 sont des unités automatiques haute pression à six et quatre ports respectivement (EV750-100, DI 0,38 mm). Toutes les connections entre vannes et colonnes ont été réalisée avec des tubes PEEK de DI 0,25 mm et des raccords et ferrules Rheflex® 1/16" (Supelco, France) afin de réduire les volumes inutiles. La boucle d'échantillonnage 11 (1 mL) est fabriquée avec un tube en Teflon® de DI 0,8 mm et elle est remplie à l'aide d'une pompe péristaltique Pl 60 tpm Ismatec® équipée de tube Tygon®. Le débit obtenu est de 8 mL/min. L'alimentation en échantillon et en réactifs est réalisée à l'aide d'une vanne de sélection en Teflon® (Rheodyne PR 100-105).
La pompe péristaltique P2 couplée au dispositif par l'intermédiaire de la vanne d'évacuation V3 fonctionne à un débit de 3 mL/min et est directement contrôlée par le programme du spectromètre ICP-MS. En plus, une solution de nitrate d'argent (20 ppb) est fournie à un débit de 0,1 mL/min. Elle est utilisée comme étalon interne pour surveiller la dérive de sensibilité ou pour corriger le biais de masse associé pour la détermination du cadmium par dilution isotopique (DI). Cette solution est amenée à la canalisation de sortie du dispositif par l'intermédiaire d'un connecteur en Y en PEEK (DI 0,25 mm ; Valco).
Une colonne commerciale METPAC CCI (Dionex) est utilisée comme colonne de purification et comme colonne de concentration. Cette colonne comprend un copolymère macroporeux 17 μm de vinylbenzyl/divinylbenzène auquel sont liés de façon covalente des groupes fonctionnels acide iminodiacétique (capacité : 0,4 meq/colonne). Cette colonne offre une très grande sélectivité pour les métaux de transition par rapport aux métaux alcalins et alcalino-terreux. En raison des retours de pressions importants associés à ces petites colonnes, une pompe HPLC en PEEK inerte est mise en œuvre (Waters 626) et contrôlée par un programme développé pour le dispositif de concentration et d'élimination de matrice. La pompe HPLC fonctionne à un débit de 3 mL/min.
3. Réactifs, étalons et préparation des échantillons
Les échantillons sont préparés dans une salle blanche et sous une hotte à flux laminaire de classe 100 (ADS Laminaire, France).
Tous les récipients sont en Teflon® PFA (Nalgene, USA) et, préalablement à leur utilisation, sont décontaminés dans deux bains à ultrasons successifs (I h, 60°C) d'acide nitrique à 10%, suivi d'un bain dans de l'eau ultra-pure MilliQ® (Millipore). Les récipients sont ensuite séchés sous la hotte à flux laminaire de classe 100 et stockés dans deux sacs en polyéthylène à ouverture zip.
Pour la préparation des solutions, toutes les masses sont déterminées à l'aide d'une balance haute précision (10~5 g à 80 g, Sartorius). Toutes les solutions aqueuses sont préparées avec de l'eau ultra-pure produite par un appareil à gradient 18,2 MΩ (Millipore).
Tous les réactifs (acide nitrique, acide acétique, hydroxyde d'ammonium) sont des solutions de qualité Ultrex (J. T. Baker).
3.1. Préparation du tampon (éluant de conditionnement et d'élimination) : Une solution d'acétate d'ammonium 2M est préparée à partir d'acide acétique et d'hydroxyde d'ammonium concentrés. Le pH est ajusté manuellement à 5,5 (ph-mètre, Denver Instrument Company) dont l'électrode est régulièrement décontaminée à l'aide d'acide nitrique et rincée à l'eau ultra-pure.
3.2. Préparation de l'éluant de récupération de métaux traces : Une solution d'acide nitrique 2M est préparée à partir d'acide nitrique concentré. 3.3. Préparation des solutions étalons : Des solutions multiéléments sont préparées à partir d'une solution étalon commerciale à lOppm (Solution étalon de référence 2 de
Accutrace, Analab, France). Quotidiennement, des solutions étalons à 20, 50, 200, 500 et
1000 ng/L sont préparées avec de l'eau ultra-pure et leur pH est ajusté manuellement à 5,5 en utilisant de l'acétate d'ammonium AcNH4 2M (pH 5,5). 3.4. Préparation de l'isotope 111Cd enrichi : Un étalon de 111Cd enrichi (96,1%) utilisé pour déterminer les dilutions isotopiques a été acheté auprès du Oak Ridge National
Laboratory (USA). Une première solution à lOOOppm de 111Cd a été préparée en mélangeant la quantité adéquate de 111Cd sous forme d'oxyde, à de l'acide nitrique concentré (Ultrex, 65%). La solution a été chauffée 2 h à 60°C dans un bain à ultrasons L'abondance isotopique de la solution préparée a été mesurée par ICP-MS et la concentration a été vérifiée par dopage inverse avec une solution standard de Cd non enrichie.
3.5. Préparation des échantillons et des solutions dopées : Trois séries de solutions ont été préparées pour vérifier l'efficacité de la résine METPAC CCI vis-à-vis de différents échantillons : de l'eau ultra-pure dopée, de l'eau de mer reconstituée et de l'eau de référence NRCC (National Research Council of Canada ; SLRS-4 : eau de rivière ;
CASS-4 : eau de mer côtière).
La méthode a été appliquée à des échantillons d'eaux naturelles prélevées dans l'estuaire de l'Adour (Sud-ouest de la France). Les échantillons ont été filtrés dans un filtre de 0,45 μm de PVDF (fluorure de polyvinylidène) et acidifiés à l'aide d'une solution d'acide nitrique, pour obtenir une concentration finale de 1% HNO3 (Ultrex, J. T. Baker).
Tous les échantillons ont été conservés et stockés au réfrigérateur à 4°C jusqu'à l'analyse. Dans le cas de la détermination du Cd en utilisant la technique de dilution isotopique, la quantité de 111Cd ajoutée est telle que le ratio 111CdZ112Cd est proche de l'unité.
L'eau de mer synthétique a la composition suivante : NaCl 27,5 g ; MgSO4-TH2O
7 g ; MgCl2-OH2O 5,2 g ; KCl 0,7 g ; NaHCO3 0,21 g ; CaCl2 1,3 g sont mélangés ensemble. On complète à 1 L avec de l'eau ultra-pure. Tous les produits cités sont de qualité Suprapur (Merck). 3.6. Colonnes Metpac CCI : ces colonnes offrent un fort potentiel d'adsorption et une bonne sélectivité pour les métaux. Tout d'abord, cette résine est sélective vis-à-vis des cations métalliques divalents par rapport aux sels monovalents puisque ces derniers peuvent être élues sélectivement avec de l'acétate d'ammonium (AcONH4). Par ailleurs, elles peuvent être utilisées comme colonne de purification en raison de ses propriétés d'adsorption, afin de réduire les niveaux des solutions témoins, dont la valeur est généralement attribuée à la contamination par des réactifs, en particulier AcONH4.
L'optimum de sélectivité des colonnes Metpac CCI est obtenu à un pH de 5,5±0,l. C'est pourquoi le pH de tous les échantillons, étalons et solutions artificielles acides a été ajusté à 5,5±0,l à l'aide d'une solution d'hydroxyde d'ammonium concentré (Ultrex, J. T. Baker). Un ajout final d'acétate d'ammonium 2M, pH 5,5 a été lait, afin de maintenir une efficacité d'adsorption stable lors de la percolation de l'échantillon à travers la colonne de concentration, pour éviter l'apparition de gradients de pH.
B. Méthodes et procédures
1. Elimination de la matrice d'un échantillon et concentration en analytes à l'état de traces On commence par initialiser le dispositif puis on réalise les quatre étapes successives décrites précédemment : conditionnement de la colonne de concentration et préparation d'un volume prédéterminé d'échantillon de liquide complexe, chargement de la colonne de concentration, élimination de la matrice et décontamination de la boucle d'échantillonnage, élution des analytes (en particulier, cations de métaux lourds) à l'état de traces et rinçage de la boucle d'échantillonnage.
1.1. L'initialisation permet notamment de nettoyer et de régénérer les colonnes de purification et de concentration. Cette opération est réalisée environ tous les 30 échantillons. Elle consiste à :
• mettre la colonne de purification et la colonne de concentration en série avec l'évacuation vers le réservoir de déchets ;
• injecter HNO3 2M (3 mL/min, 3 min) à l'aide de la pompe HPLC pour décontaminer les colonnes, puis les régénérer en injectant un tampon AcONH4 2M (3 mL/min, 1 min) ;
• placer la colonne de purification hors circuit et injecter un débit constant de HNO3 2M (3 mL/min, 3 min) dans la colonne de concentration, pour la nettoyer.
Ainsi, la colonne de purification est conditionnée à l'issu de cette étape.
1.2. Etape 1 : Conditionnement de la colonne de concentration
On commence par conditionner la colonne de concentration en ramenant les groupes iminodiacétate dans une forme chimique apte à piéger les métaux traces. Cela est réalisé en mettant la colonne de purification et la colonne de concentration en ligne et en injectant un tampon AcONH4 2M (3 mL/min, 0,7 min) dans la colonne de purification.
Simultanément, on prépare un volume prédéterminé (1 mL) d'échantillon de liquide complexe en injectant le liquide complexe dans la boucle d'échantillonnage (8 mL/min) à l'aide de la pompe péristaltique Pl. Un tel débit permet de remplir rapidement et complètement la boucle d'échantillonnage et d'améliorer l'homogénéité de l'échantillon.
Par défaut, la pompe péristaltique P2 alimente en continu le spectromètre ICP-MS avec HNO3 2M. 1.3. Etape 2 : Chargement de l'échantillon
Les vannes d'injection et de purification sont positionnées afin de pouvoir vider la boucle d'échantillonnage vers la colonne de concentration ; la colonne de purification est donc court-circuitée. La phase mobile utilisée pour vider la boucle d'échantillonnage est de l'eau ultra-pure injectée par la pompe HPLC (3 mL/min). 1.4. Etape 3 : Elimination de la matrice et décontamination de la boucle d'échantillonnage
La boucle d'échantillonnage est décontaminée en y injectant du liquide de décontamination : HNO3 0,2M. Cela permet d'éviter toute contamination éventuelle entre deux échantillons successifs. Par ailleurs, la colonne de purification et la colonne de concentration sont mises en série. L'élimination de la matrice est réalisée en injectant du tampon AcONH4 2M (3 mL/min, 1 min) à l'aide de la pompe HPLC à travers la colonne de purification et vers la colonne de concentration. Le tampon AcONH4 est ainsi purifié en ligne. L'affinité de la résine de la colonne Metpac CCI pour les ions ammonium NH4 + est supérieure à celle pour les cations métalliques monovalents (K+, Na+) ou, à un niveau moindre, divalents (Ca2+, Mg2+) de la matrice. Mais elle est inférieure à celle pour les métaux traces fortement piégés. Ainsi, les cations métalliques de la matrice sont sélectivement éliminés et remplacés par des ions ammonium.
1.5. Etape 4 : Collecte des métaux traces et rinçage de la boucle d'échantillonnage La vanne de purification est positionnée pour mettre la colonne de purification hors circuit La vanne d'évacuation est positionnée de sorte que le liquide collecté, élue de la colonne de concentration est orienté vers le dispositif de détection. L'élution est réalisée à l'aide de HNO3 2M (3 mL/min, 2,25 min) injecté par la pompe HPLC à travers la colonne de concentration. Simultanément, la boucle d'échantillonnage est abondamment rincée avec de l'eau ultra-pure.
Le traitement dure 5 minutes au total et permet mesurer quantitativement la concentration de sept métaux traces par analyse.
2. Technique de dilution isotopique : paramètre essentiel pour une mesure précise du Cd
La technique de dilution isotopique permet de comparer l'abondance naturelle de deux isotopes d'un élément, à celle existant dans un échantillon après ajout d'une solution dopée en un isotope. Il apparaît que l'une des principales difficultés lors de la mesure des ratios isotopique du Cd dans divers échantillons environnementaux, provient de la précision de mesure pour des concentrations faibles de Cd.
2.1. Equation de dilution isotopique : Dans le cas du Cd, le ratio 111CdZ112Cd a été utilisé pour les mesures par dilution isotopique. L'isotope enrichi utilisé est le 111Cd.
L'équation de dilution utilisée pour la mesure est la suivante : - XS spP ) '
Figure imgf000023_0001
où C8 est la concentration inconnue en Cd de l'échantillon (s : sample),
Csp est la concentration en Cd dans la solution enrichie en isotope 111 (sp : spiked solution), W8 et Wsp sont les masses respectives de l'échantillon et de la solution dopée,
Xsp et Ysp sont les abondances isotopiques en % des isotopes 111Cd et 112Cd respectivement dans la solution enrichie en isotope 111,
X X88 e ett Y Y88 s soonntt l leess a abboonnddaannces isotopiques en % des isotopes 111Cd et 112Cd respectivement dans l'échantill Ioonn,, R est le ratio i issoo1topique 111CdZ112Cd mesuré dans l'échantillon après l'ajout de la solution enrichie en 111Cd.
La mesure du ratio isotopique R 111CdZ112Cd est d'une grande importance et peut être influencée par divers paramètres d'instrumentation. Cela peut conduire à des biais ou des imprécisions qu'il importe de minimiser. Ainsi, les paramètres d'instrumentation tels que les interférences spectroscopiques éventuelles, le temps mort du détecteur et la correction du biais de masse, doivent être évalués.
2.2. Amélioration de la mesure du ratio isotopique R a) Interférences spectroscopiques
Des interférences spectroscopiques entre d'une part, MoO+ et d'autre part, 111Cd et 112Cd ont été mise en évidence. Comparée aux procédures usuelles de nébulisation, la méthode USN utilisée ici réduit considérablement les niveaux d'oxydes. Ainsi, les mesures de Cd n'ont pas été gênées par une interférence avec des oxydes. De plus, l'effet de MoO+ sur le ratio R est minime car les abondances naturelles des deux isotopes du molybdène suspects, 95Mo et 96Mo, sont relativement proches, 15,9% et 16,7% respectivement. Une interférence causée par 112Sn (abondance naturelle : 0,95%) peut également être suspectée. Cela dit, son influence éventuelle est très limitée. Pour en être certain, on a également mesuré 118Sn et une correction de l'interférence spectroscopique a été mise en œuvre à l'aide du logiciel du spectromètre ICP-MS. b) Temps mort du détecteur Ce paramètre d'instrument est critique car une détermination incorrecte du temps mort peut mener à des mesures imprécises du ratio R pour des étalons Cd de concentrations différentes. La mesure du temps mort du détecteur a été effectuée à l'aide de solutions témoins représentant Cd naturel, à des concentrations différentes. Ces solutions ont ensuite été mesurées à l'aide du spectromètre ICP-MS. Le signal correspondant à un temps mort nul (I0) a été estimé pour chaque concentration à l'aide de l'équation suivante :
(l + /τ *τ) où τ est le temps morts (s) I0 est l'intensité à τ =0,
Ainsi, une fois I0 déterminé, les intensités peuvent être calculées pour différents temps morts selon l'équation suivante : τ
(l - /o *τ) c) Correction du biais de masse
Le biais de masse est un autre facteur important qui influence potentiellement la précision de la mesure du ratio isotopique R. Cet effet peut être attribué à la transmission préférentielle des ions lourds par rapport aux ions plus légers, au sein du spectromètre ICP-
MS. Cet effet doit donc être corrigé chaque fois qu'une détermination isotopique est effectuée à l'aide d'un spectromètre ICP-MS.
Une correction du biais de masse K peut être réalisée selon une méthode d'encadrement, qui implique d'encadrer la mesure de chaque échantillon par celle d'étalons. La concentration en analyte dans l'échantillon est alors calculée par interpolation linéaire entre les solutions étalons d'encadrement.
Une autre approche consiste à utiliser un autre élément injecté en continu dans le spectromètre ICP-MS. La masse de cet autre élément doit être proche de l'analyte d'intérêt, en l'occurrence, Cd. Aussi, on a sélectionné Ag comme élément injecté. Un avantage de l'argent est que, ionisé, il est sous forme d'un cation monovalent, il n'est donc pas retenu par la colonne de concentration, contrairement à d'autres étalons internes courants (tels que les terres rares).
Les équations de correction du biais de masse sont les suivantes :
• Avec une correction à l'aide d'un étalon interne Ag : KAg = (\ / AMAg) *Ln(RAgExp / RAgnJ n
D _ "-Ul/U2mes
UmnCorrecteJ ~ Eχp{K ^ * AM Ag) où KAg est la correction du biais de masse en utilisant cette méthode,
ΔMAg est la différence de masse entre les deux isotopes de l'argent 107Ag et 109Ag, RAgExp et RAgTheo sont les ratios 109Ag/107Ag mesuré et théorique respectivement, Rm/ii2mes est le ratio 111CdZ112Cd mesuré dans l'échantillon, Rin/ii2corrected est le ratio Cd/ Cd corrigé.
• Avec une correction à l'aide de la méthode d'encadrement avec des étalons Cd :
Kcd = Mean{{\ I AMcdsm ) * Ln(RCd stdlEχp I RCdτheo ) + (1 / AMcdstd2 ) * Ln(RCd std2Eχp I RCdτheo ))
D _ -^lll/112ιnes
111 IWICorrected E τrXττPx>/(K vcd ** A ΛM J ^cd \) où Kcd est la correction moyenne du biais de masse en utilisant cette méthode,
ΔMcd est la différence de masse entre les deux isotopes du cadmium 111Cd et 112Cd dans les témoins, R RCCddssttddii,, R RCCddstd2, RCdxheo sont respectivement les ratios iπCd/112Cd mesurés dans deux témoins d'encadrement et t l lee r raattiioo t théorique, Rin/ii2mes est le ratio iπC :dd//!11122CCdd I mesuré dans l'échantillon,
R-iπ/mcorrected est le ratio Cd/ Cd corrigé.
Résultats et applications Toutes les techniques de concentration sont directement liées à l'utilisation dans grand volume d'échantillon afin d'atteindre les limites de détection des appareils. L'un des principaux objectifs de ces travaux est de réduire le plus possible le volume d'échantillon nécessaire, le volume des réactifs (éluants, liquide de décontamination, de rinçage) utilisés et ainsi, la durée de traitement -élimination de la matrice, concentration des métaux traces et analyse.
1. Optimisation de la méthode et performances
1.1. Optimisation du signal transitoire : vérification de la sensibilité et de la stabilité du signal de base La dernière génération de spectromètre quadripolaire ICP-MS a été utilisée (X7
Thermo Elemental), en raison de leur stabilité et sensibilité. Afin d'améliorer la sensibilité, un nébuliseur U 5000AT+ (Cetac Technologies) a été utilisé. Les avantages du nébuliseur ultrasonique conviennent particulièrement : d'une part, le système est mis en œuvre sous un débit de 3 mL/min, ce qui permet une évacuation et une élution rapides des colonnes, ce qui réduit la durée du traitement. D'autre part, le gain de sensibilité n'est pas négligeable en raison du haut degré de désolvatation, en comparaison des nébuliseurs pneumatiques conventionnels. Cela permet d'améliorer la sensibilité de près d'un ordre de grandeur. Un autre avantage majeur est à attribuer au très faible niveau d'oxydes (CeO/Ce 0,1%) ce qui réduit considérablement le problème des interférences spectroscopiques des isotopes du cadmium Cd avec les oxydes de molybdène MoO, en particulier dans le cas des eaux de mer où la concentration en Mo est généralement supérieure à celle du Cd, de près de 3 ordres de grandeur (Cd ppt, Mo ppb). Ainsi, après une optimisation quotidienne des lentilles, flux gazeux et positionnement de la torche, la sensibilité était d'environ 120 000 coups pour 115In, avec un taux d'oxyde iàible (CeO/Ce 0,1%) en utilisant une solution étalon d'une concentration 0,lppb.
Les techniques d'injection en flux nécessitent d'introduire des aspects théoriques des signaux transitoires. Dans ce cas, deux limites de détection doivent être considérées, la première étant la limite absolue de détection pour un élément (la limite statistique du système dans des conditions idéales). Cette limite est déterminée en fonction du bruit (3σ) d'arrière-fond (signal de base) et peut être directement liée à la stabilité du spectromètre.
Pour améliorer la stabilité, on utilise une pompe HPLC. En outre, une connexion mélangeuse en Y entre la conduite de HNO3 2M et la conduite de la solution d'argent, afin d'améliorer l'homogénéité du mélange entre les deux flux (3 mL/min et 0,1 mL/min respectivement). Les limites absolues de détection sont recensées dans le tableau 2. Les résultats obtenus varient de 1 ng/1 pour Cd et U, à 14 ng/L pour Ni.
Tableau 2 : Limites de détection (ng/L) du spectromètre ICP-MS
Elément Boucle de 0,5 mL Boucle de 1,O mL Limite absolue
51V 10 1 2
55Mn 73 26 3
62Ni 112 22 14
63Cu 70 11 4
68Zn 160 48 11
112Cd 4 0,6 1,2
208Pb 50 3,6 3,3
238U 18 0,99 1,01
Les limites de détection représentent 3 fois l'écart type de la hauteur du pic de détection pour un échantillon témoin à blanc (eau ultra-pure pH 5,5, 5 répétitions). Les limites absolues de détection représentent 3 fois écart type du signal de base (n=10).
Ainsi, les limites de détection sont sensiblement inférieures aux concentrations en métaux traces observées dans des milieux propres (neige, océan).
1.2. Influence du volume de la boucle d'échantillonnage sur la limite de détection Les limites de détection relatives correspondent à la stabilité et la reproductibilité de témoins à blanc (3 fois écart type) mesurées de la même façon que pour des échantillons réels. Les limites de détection relatives sont le plus souvent supérieures aux limites de détection absolues, en raison des incertitudes liées à l'échantillonnage, aux manipulations et à l'utilisateur. Le volume d'échantillonnage influe directement sur la limite relative de détection, comme cela est illustré dans le tableau 2. Toutes les valeurs ont été déterminées selon les recommandations de FIUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry). Le simple doublement du volume d'échantillonnage permet d'améliorer la limite relative de détection d'un facteur 3 pour Zn et Mn, 5 pour Ni, 6 pour Cd et Cu, 9 pour V et jusqu'à 14 pour Pb ou 18 pour U. Seul un volume d'échantillonnage de 1 mL permet d'atteindre des limites relative de détection proches des limites absolues, en ce qui concerne V, Cd, Pb et U. Pour Mn, Ni, Cu et Zn, les petites différences sont attribuées à la contamination résiduelle de l'eau ultra-pure. Ainsi, un volume d'échantillonnage de 1 mL permet d'obtenir une très bonne sensibilité, compatible avec une utilisation en routine pour la mesure d'analytes à l'état de traces, voire d'ultra-traces.
1.3. Vérification des niveaux des témoins à blanc et de l'efficacité de la purification des colonnes
La figure 4 présente les niveaux d'échantillons à blanc ayant subi tout le traitement. Les valeurs à blanc obtenues montrent que Zn et Mn présentent les concentrations les plus élevées, suivies par Ni et Cu, et que les valeurs les plus faibles sont obtenues pour V, Cd, Pb et U. Comme cela a pu être observé dans d'autres études, une source de contamination provient du tampon AcONH4. Le niveau de contamination dépend de la concentration employée (ici, 2M) et du volume requis, même si le tampon a été fabriqué à partir de produits chimique de qualité Ultrex (J. T. Baker). Ainsi, l'utilisation d'une colonne de purification Metpac CCI permet de purifier le tampon en ligne. L'influence de l'efficacité de la purification est présentée à la figure 4. Les résultats montrent que l'efficacité est relativement modérée pour Mn, Cd ou U (1-6%), plus importante pour V, Ni et Cu (10- 37%) et plus encore pour Zn et Pb (facteur 2). Ainsi, au regard des problèmes de contamination affectant le Zn et le Pb, ce dispositif est particulièrement recommandé pour ces deux éléments dans le cas de détermination à de très faibles niveaux de concentrations.
Cette évaluation préliminaire de la procédure de concentration souligne l'importance de chaque facteur développé ci-dessus, afin de réduire le niveau de témoins à blanc, avec la nécessité d'augmenter aussi bien la sensibilité que la stabilité de détection, afin d'atteindre des limites de détection intéressantes, compatibles avec l'analyse des éléments traces.
1.4. Influence de la matrice de l'échantillon
II faut valider cette méthode sur une matrice synthétique, pour vérifier la sensibilité et les limites de détection. Les conditions de mise en œuvre sont celles décrites pour les étapes du procédé de traitement. Les colonnes Metpac CCI ont une sélectivité relative à pH 5,5 suivante : Cu > U > Ni > Pb > Zn > Cd » Mn > Ca » Mg >» Na, K.
Cette résine a une affinité élevée pour les métaux traces d'intérêt par rapport aux solutés de la matrice. De précédentes études se sont particulièrement focalisées sur les effets de la concentration du tampon AcONH4 sur l'élimination des cations de la matrice (Ca2+, K+, Mg2+, Na+) à l'aide de cette colonne. Les résultats ont montré que la concentration du tampon et son pH sont les facteurs les plus importants contrôlant l'efficacité d'élimination des sels de la matrice. Il a été recommandé de travailler avec au moins AcONH4 0,05M à pH 5,5 pour éliminer Na+ et K+, tandis que AcONH4 1,2M est nécessaire pour éliminer substantiellement Ca2+ et Mg2+. Dionex recommande d'utiliser AcONH4 2M à pH 5,5. On obtient les mêmes résultats dans les exemples illustrant la présente invention.
Le traitement a été testé avec de l'eau de mer synthétique dont le pH a été ajusté manuellement à 5,5 et dopée avec 0,5ppb d'un étalon standard multiélémentaire. Les résultats présentés au tableau 3 ont été déterminés en utilisant une calibration externe et intégration par mesure de l'aire sous la courbe au niveau du pic de détection. La domaine de récupération était de 95-101% pour l'ensemble des éléments (Mn, Cu, Cd, Pb, Zn, Ni, V, U), ce qui souligne une interaction similaire entre les cations métalliques traces d'intérêt avec les groupes fonctionnels iminodiacétate de la résine, dans les deux milieux : eau ultra- pure (pH 5,5) et eau de mer synthétique (pH 5,5). Le traitement mis au point, avec l'utilisation de AcONH4 2M à pH 5,5 élimine correctement les effets des sels de la matrice, particulièrement dans le cas de l'eau de mer, sans affecter l'efficacité de l'extraction.
Tableau 3 : Taux de récupération des métaux traces dans l'eau de mer synthétique Eaux de mer synthétique (ng/L) Dopage Mesuré écart type Taux de récupération (%)
51V 500 495 6 101
55Mn 500 515 7 97
62Ni 500 524 58 95
63Cu 500 502 15 100
68Zn 500 523 19 96
111Cd 500 532 12 94
208Pb 500 525 22 95
238U 500 501 22 100 Concentration déterminée avec une limite de confiance de 95% (n=5) 2. Validation et application
2.1. Eaux de référence SLRS-4 fNRCO et CASS-4 fNRCO a) Cas de V, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb et U
Après vérification de la procédure avec de l'eau de mer synthétique en ce qui concerne les limites de détection mentionnées ci-dessus, la précision de la méthode a été testée avec deux eaux de référence à faible concentration en éléments traces : de l'eau de rivière SLRS-4 (NRCC) et de l'eau de mer côtière CASS-4 (NRCC). Les résultats obtenus en utilisant une calibration externe sont relevés dans le tableau 6.
Les valeurs obtenues avec cette méthode sont en bonne corrélation avec les valeurs certifiées pour SLRS-4. La précision de la méthode (5 répétitions) pour les huit éléments analysés est dans la fourchette 3-7%, sauf pour l'uranium (26%). Ces résultats montrent que la colonne Metpac CCI fonctionne correctement pour la détermination de traces métalliques dans une eau de rivière avec un échantillon de 1 mL seulement traité en 5 minutes. Les valeurs obtenues avec cette méthode sont en bonne corrélation avec les valeurs certifiées pour CASS-4. La précision de la méthode (5 répétitions) pour les huit éléments est dans la fourchette 1-11%, sauf pour le plomb (33%). Ce dernier résultat est dû à la très faible concentration de Pb, qui est pratiquement à la limite de détection.
Ces résultats montrent que l'utilisation AcONH4 2M permet une élution sélective des analytes traces, postérieure à celle des solutés de la matrice, avec niveaux autorisant des analyses de routine des métaux traces dans un échantillon environnemental complexe tel que l'eau de mer.
Tableau 4 : Résultats d'analyse dans des eaux de référence - Eau de rivière SLRS-4 (NRCC)
Valeur écart Valeur écart
Elément RSD (%) RSD (%) mesurée type certifiée type
V 324 19 6 320 30 9
Mn 3497 163 5 3370 180 5
Ni 595 32 5 670 80 12
Cu 1956 50 3 1810 80 4
Zn 1024 60 6 930 100 11
Cd 11,18 0,77 7 12 2 17
Pb 81 6 7 86 7 8
U 45 12 26 50 3 6
Concentrations en ng/L, limite de confiance 95% (n=5) - Eau de mer côtière CASS-4 (NRCC)
Elément V°hW ^ RSD (S) VΛθr ^ RSD mesurée type certifiée type
V 1096 31 3 1180 160 14
Mn 2672 40 1 2780 190 7
Ni 288 18 6 314 30 10
Cu 585 10 1 592 55 9
Zn 324 29 11 381 57 15
Cd 32,5 2,2 9 26 3 12
Pb 12 4 33 9,8 3,6 37
U 2447 78 3 jβββvalewL indicative
Concentrations en ng/L, limite de confiance 95% (n=5)
La validation du procédé avec ces deux échantillons de référence souligne clairement les vastes possibilités d'application du procédé d'élimination de matrice et de concentration conforme à l'invention, à différents autres échantillons environnementaux tels que la neige, les eaux souterraines ou les eaux d'estuaires.
b) Amélioration de la mesure du Cd par dilution isotopique
Le Cd dans CASS-4 et SLRS-4 (NRCC) a été mesuré tout d'abord par calibration externe puis en utilisant la procédure de dilution isotopique-ICP-MS. L'influence du pic de 111Cd sur le ratio mesuré est illustrée à la figure 4. Le pH des échantillons a été ajusté manuellement à 5,5 avec quelques gouttes d'hydroxyde d'ammonium concentré et l'addition de 2% (concentration finale) de AcONH4 2M. La même procédure a été utilisée pour l'eau ultra-pure acidifiée afin de permettre une correction à blanc pour le ratio 111CdZ112Cd. La quantité de solution de 111Cd enrichi a été choisie pour obtenir un ratio 111CdZ112Cd final mesuré proche de l'unité. La figure 5 illustre les résultats de mesure par dilution isotopique et par calibration externe. Ces résultats montrent que les deux techniques de mesure aboutissent à des valeurs similaires aux résultats certifiés, aussi bien pour l'eau de rivière que l'eau de mer. Cependant, comme prévu, l'approche combinée par dilution isotopique offre une précision significativement supérieure, qui peut être 25 supérieure pour l'eau de rivière, quand on la compare à l'approche par calibration externe : un écart-type (rsd) de 0,28% a été calculé pour l'approche combinée par dilution isotopique, et de 7% par l'approche par calibration externe. De même, pour l'eau de mer, la précision obtenue avec l'approche par dilution isotopique était de 1,7% rsd et de 7% avec l'approche par calibration externe. Par conséquent, une amélioration d'un facteur 4 a été constatée.
En conclusion, la méthode de dilution isotopique combinée au procédé de traitement par élimination de matrice et concentration des analytes à l'état de trace, peut être considérée comme une approche utile pour déterminer précisément de très faibles concentrations de Cd dans des matrices complexes telles que l'eau de mer.
2.2. Application à des échantillons réels
La figure 7 montre les concentrations d'analytes à l'état de traces mesurées dans des profils d'eaux profondes prélevés dans la zone côtière du golf de Gascogne sous influence du panache turbide de l'estuaire de l'Adour. Les prélèvements ont été effectués sur un axe allant de l'embouchure de l'estuaire de l'Adour vers la haute mer (losanges blancs, lignes tiretée : 50m de profondeur à 5km de la côte ; rond noir, lignes ininterrompue : 100m de profondeur à 12 km de la côte). Les concentrations (μg/L) sont indiquées en fonction de la profondeur (m). Les concentrations moyennes résultent de trois analyses indépendantes réalisées sur un même échantillon. Les erreurs de mesure sont indiquées par une barre qui correspond à écart type (lσ). On constate que le profil de concentration de V, Co, U en fonction de la profondeur est conservé, avec des concentrations moyennes de 1,3 μg/L, 0,1 μg/L et 1,8 μg/L respectivement. Les plus fortes concentrations de Cu, Mn, Ni, Pb sont observées aux points de prélèvement les plus proches de la surface et situés près de la bouche de l'estuaire, ce qui suggère l'influence de l'eau douce de l'estuaire par comparaison aux eaux de haute mer de référence.
De plus, la distribution verticale des profils de métaux traces pourrait suggérer que différents processus peuvent intervenir dans les eaux de surface biologiquement actives au niveau de la zone photique, tandis que d'autres processus pourraient intervenir dans les couches d'eaux profondes.
Comme le montre la figure 7, le procédé de traitement peut être appliqué avec succès pour l'analyse des traces métalliques dans l'eau de mer.
Conclusion
Un module de traitement contrôlé par ordinateur, utilisant de faibles volumes d'échantillons, et de réactifs, et permettant une détermination précise et rapide des éléments traces d'un liquide complexe est donc proposé dans cette demande.
Les limites de détection et les niveaux de base (témoins à blanc) ont été considérablement améliorés. Cela permet une détermination précise des métaux traces dans deux eaux de référence CASS-4 et SLRS-4, en 5 minutes, sur un échantillon de 1 mL. Il est démontré que la méthode peut être appliquée à des échantillons naturels. Une telle diminution de la durée de traitement et des volumes utilisés, permet des gains préalables considérables, en particulier dans le temps de nettoyage des récipients et dans les besoins en volume de stockage d'échantillons, qui pourront être considérablement réduits.
Par comparaison à de précédentes études utilisant des volumes d'échantillons plus important (5 à 1OmL) et des durées de traitement plus longues (10-15 min), l'invention permet la détermination précise d'analytes à l'état de traces dans des matrices complexes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un liquide complexe (LC) contenant des analytes à l'état de traces, comprenant les étapes essentielles suivantes :
- on prévoit un volume prédéterminé d'échantillon du liquide complexe (LC), - on conditionne un milieu d'adsorption spécifique (31) apte à adsorber au moins lesdits analytes, en mettant en circulation dans le milieu d'adsorption spécifique au moins un éluant de conditionnement (El) approprié,
- on fait percoler ledit volume d'échantillon à travers le milieu d'adsorption spécifique (31) conditionné, lequel milieu adsorbe au moins lesdits analytes et éventuellement d'autres solutés présents dans le liquide complexe (LC),
- on provoque spécifiquement l'élution desdits autres solutés adsorbés en mettant en circulation au moins un éluant d'élimination (E2) approprié dans le milieu d'adsorption spécifique (31),
- on collecte lesdits analytes adsorbés en mettant en circulation au moins un éluant de récupération (E3) approprié dans le milieu d'adsorption spécifique
(31),
- éventuellement, on analyse qualitativement et/ou quantitativement les analytes collectés, ledit procédé étant caractérisé en ce que préalablement à leur mise en circulation dans le milieu d'adsorption spécifique (31), on purifie au moins l'éluant de conditionnement (El) et/ou d'élimination (E2) et/ou de récupération (E3) en le faisant percoler à travers un milieu de purification (21) apte à adsorber au moins lesdits analytes, afin de réduire la contamination du milieu d'adsorption spécifique
(31) par les analytes éventuellement présents dans ledit éluant (El, E2, E3) avant sa purification.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le milieu d'adsorption spécifique (31) et le milieu de purification (21) comprennent chacun une phase stationnaire solide et dans lequel l'éluant de récupération (E3) possède un pouvoir d'élution supérieur au moins au pouvoir d'élution de l'éluant d'élimination (E2).
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu d'adsorption spécifique (31) et le milieu de purification (21) comprennent chacun la phase stationnaire d'une colonne de chromatographie, de préférence une colonne de chromatographie par échange d'ions, de chromatographie de partage ou de chromatographie d'affinité.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, dans lequel le milieu d'adsorption spécifique (31) et le milieu de purification (21) comprennent chacun une même phase stationnaire.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu d'adsorption spécifique (31) et le milieu de purification (21) comprennent chacun une résine échangeuse d'ions apte à adsorber spécifiquement les cations métalliques monovalents et/ou divalents, de préférence une résine à base d'un (co)polymère inerte auquel sont greffés de façon covalente des groupes fonctionnels spécifiques desdits cations métalliques.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le milieu d'adsorption spécifique (31) et le milieu de purification (21) comprennent chacun la phase stationnaire d'une colonne de chromatographie apte à fixer des éléments instables tels que les radioéléments.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le milieu d'adsorption spécifique (31) et le milieu de purification (21) comprennent chacun la phase stationnaire d'une colonne de chromatographie apte à adsorber spécifiquement des molécules organiques.
8. Méthode de concentration, et éventuellement d'analyse, d'un échantillon environnemental comprenant une matrice à éliminer et des analytes présents à l'état de traces, ladite méthode comprenant la mise en œuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, le liquide complexe (LC) étant constitué dudit échantillon environnemental.
9. Méthode selon la revendication précédente, dans laquelle lesdits analytes sont sélectionnés dans le groupe constitué par les cations métalliques monovalents et/ou divalents, les radioéléments et les molécules organiques.
10. Dispositif de traitement d'un liquide complexe (LC) contenant des analytes à l'état de traces, pour la mise en œuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant :
- des moyens d'alimentation (HPLC, Pl, Vl) en liquide complexe (LC) et en éluants (El, E2, E3),
- des moyens d'échantillonnage (11) aptes à contenir un volume prédéterminé d'échantillon de liquide complexe (LC), les moyens d'échantillonnage (11) étant en communication sélective d'une part, avec les moyens d'alimentation en liquide complexe ou en éluants, et d'autre part, avec des moyens d'évacuation (18) des déchets ou avec une phase stationnaire de concentration (31), - au moins une phase stationnaire de purification (21) d'au moins un éluant (El, E2, E3), de préférence une colonne de chromatographie, ladite phase stationnaire de purification (21) étant en communication sélective d'une part, avec les moyens d'alimentation en éluants, et d'autre part, avec une phase stationnaire de concentration (31),
- au moins une phase stationnaire de concentration (31), de préférence une colonne de chromatographie, apte à adsorber de façon spécifique et réversible lesdits analytes, ladite phase stationnaire de concentration (31) étant en communication sélective d'une part, avec une phase stationnaire de purification (21) ou avec les moyens d'échantillonnage (11) ou avec les moyens d'alimentation en éluants, et d'autre part, avec des moyens de collecte (5) du liquide concentré en analytes ou avec des moyens d'évacuation (48) des déchets,
- des moyens de collecte (5) du liquide concentré en analytes et des moyens d'évacuation de déchets (18, 48).
11. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel lesdits moyens d'échantillonnage comprennent au moins une boucle d'échantillonnage (11).
12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, comprenant des moyens de mise en communication sélective sous la forme de vannes multiports (V1, V2, V4 ; V1, V2, V3, V4).
13. Dispositif selon la revendication précédente, comprenant :
- une vanne multiports d'injection (Vl), apte à commander l'alimentation des moyens d'échantillonnage (11) en liquide complexe (LC) ou en éluants (El, E2, E3), et leur évacuation desdits moyens d'échantillonnage (11), et apte à court- circuiter lesdits moyens d'échantillonnage (11), ladite vanne d'injection (Vl) étant en amont d'une vanne multiports de purification (V2),
- une vanne multiports de purification (V2), apte à commander l'alimentation de la phase stationnaire de purification (21) en éluants (El, E2, E3) et apte à court- circuiter ladite phase stationnaire de purification (21), ladite vanne de purification (V2) étant en amont d'une phase stationnaire de concentration (31),
- une vanne multiports d'évacuation (V4) apte à commander la collecte du liquide concentré en analytes et l'évacuation des déchets, ladite vanne d'évacuation (V4) étant en aval de la phase stationnaire de concentration (31).
14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, comprenant une vanne multiports de concentration (V3) en aval de la vanne de purification (V2) et en amont de vanne d'évacuation (V4), ladite vanne de concentration (V3) étant apte à commander l'alimentation de la phase stationnaire de concentration (31) en liquide complexe (LC) ou en éluants (El, E2, E3), et leur évacuation de ladite phase stationnaire de concentration (31), et apte à court-circuiter ladite phase stationnaire de concentration (31).
15. Dispositif d'analyse qualitative et/ou quantitative en ligne d'un liquide complexe (LC) contenant des analytes à l'état de traces, comprenant un dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, couplé à un dispositif de détection (5) qualitative et/ou quantitative desdits analytes.
16. Dispositif d'analyse selon la revendication précédente, dans lequel une vanne de couplage (V4) est apte à mettre les moyens de collecte du liquide concentré en analytes, en communication avec des moyens d'alimentation du dispositif de détection.
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