EP1336092A1 - Schnellverfahren zur bestimmung von polycarboxylaten in wasser - Google Patents

Schnellverfahren zur bestimmung von polycarboxylaten in wasser

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Publication number
EP1336092A1
EP1336092A1 EP01996730A EP01996730A EP1336092A1 EP 1336092 A1 EP1336092 A1 EP 1336092A1 EP 01996730 A EP01996730 A EP 01996730A EP 01996730 A EP01996730 A EP 01996730A EP 1336092 A1 EP1336092 A1 EP 1336092A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polycarboxylates
polycarboxylic acids
water
concentration
gray values
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01996730A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Suzanne Wolff
Wolfgang Hater
Michael Schlag
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1336092A1 publication Critical patent/EP1336092A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/82—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a precipitate or turbidity

Definitions

  • the invention relates to a rapid method and a set suitable for use in this method for the determination of polycarboxylates or polycarboxylic acids in water, in particular in the water of open cooling circuits, to which polycarboxylates are added as dispersants.
  • anionic polymers of the polycarboxylic acid type for example copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of acrylic acid and methyl acrylate, partially hydrolyzed polyacrylamides or also polyvinyl sulfonates can be used as dispersants. It is immaterial whether these polymers are used as free acids or as salts, since the acid / base balance is established depending on the pH of the water. Therefore, no distinction is made in the following between "polycarboxylates" and “polycarboxylic acids”. In the generally alkaline water of cooling circuits, the acid / base equilibrium is largely on the side of the anionic form.
  • the task is to monitor the concentration of these polymers in the circulating water at regular intervals.
  • An off-line laboratory method is available for determining the polycarboxylate content of water, in particular cooling circuits. which is based on the fact that the anionic polymers with certain quaternary ammonium cations lead to a turbidity which can be detected optically and converted into the polymer concentration by means of a calibration curve.
  • a particularly suitable reagent for this is Hyamin ⁇ 1622 from Rohm and Haas, the N-benzyl-N, N-dimethyl-N-4- (1.1.3.3.-tetramethyl- represents butyl) phenoxy-ethoxyethyl-ammonium chloride.
  • Alkaline earth metal cations that interfere with the formation of a turbidity proportional to the polycarboxylate content are masked by separate addition of ethylenediaminetetraacetate (EDTA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetate
  • the EDTA is preferably added as the tetrasodium salt.
  • the pH of the water after the addition of the reagent should be in the range between about 9.5 and about 11.5, preferably between 10 and 11. This can be ensured by adding a sodium citrate solution.
  • a defined time in the interval between 10 min and 60 min, for example 20 min or 40 min is allowed to elapse before the turbidity is measured and compared with a calibration curve which was produced with the same waiting time.
  • the turbidity can be measured by light scattering or by light absorption. Forward scattering is particularly suitable for scattered light measurements, and absorption with light of wavelength 420 nm is particularly suitable for absorption measurements.
  • the German patent application DE-A-4441 368 set itself the task of developing an on-line method that runs automatically for the continuous monitoring of the polycarboxylate content in water, in particular in cooling circuits, and a reagent that can be used for this purpose.
  • This task of reagent development is achieved there by a reagent for determining polycarboxylates in water, consisting of an aqueous solution of a) 2 to 20 g / l tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, b) 30 to 70 g / l of a soluble salt of a hydroxycarboxylic acid with 3 up to 6 carbon atoms c) 5 to 10 g / l of a quaternary organic ammonium salt.
  • a rapid test known in practice is based on the fact that, after adding reagents to the polycarboxylic acid-containing cooling water, a turbidity forms which is proportional to the polycarboxylic acid content.
  • the cloudy solution is poured into a transparent measuring tube with a black cross at the lower end.
  • the cloudy solution is poured into the measuring tube until the black cross is no longer visible when viewed through the measuring tube.
  • the concentration of the polycarboxylic acid can be derived from the level in the measuring tube. This method has the disadvantage that low concentrations can no longer be detected because the fill level of the measuring tube is not sufficient for this.
  • the object of the present invention is to provide an improved rapid test for the determination of polycarboxylic acids in water, in particular in the circulating water of cooling circuits, which does not have the disadvantages mentioned above.
  • the invention relates to a method for determining the concentration of polycarboxylates and / or polycarboxylic acids in a test water, at least one reagent being added to the test water which gives a cloudiness with polycarboxylates and / or polycarboxylic acids, characterized in that the starch compares the turbidity with a scale of comparative gray values, each comparative gray value being assigned to a concentration range of the polycarboxylates or polycarboxylic acids, and from that comparative gray value that corresponds to the strength of the turbidity next comes the content of polycarboxylates and / or polycarboxylic acids from the assignment of the gray values to the concentration of the polycarboxylates or polycarboxylic acids.
  • test strip on which successively darker shades of gray are applied.
  • the test strip can contain three to ten different shades of gray, for example. For most practical cases, four to six shades of gray are sufficient.
  • a concentration range of polycarboxylates determined by calibration measurement is assigned to each gray level.
  • the scale of grayscale can also consist of a stack of sheets, each sheet bearing a grayscale.
  • the method is particularly suitable for determining the concentration of polycarboxylates and / or polycarboxylic acids in a test water if the concentration of the polycarboxylates or polycarboxylic acids is in the range from 0.3 to 30 ppm. This is usually the case, for example, in the circulating water of cooling circuits. If the concentration is above 30 ppm, the test water is diluted until the concentration is below 30 ppm, the concentration in the diluted solution is determined and the dilution factor is used to calculate the original concentration in the test water. Concentration ranges of polycarboxylic acids in water are determined directly using the method according to the invention.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that the calibration of the gray levels does not indicate the concentration of the polycarboxylates, but rather the concentration of the water treatment product containing polycarboxylate.
  • these two values can be converted into one another if one knows the concentration of the polycarboxylates in the water treatment product.
  • the user of these products and thus of the method according to the invention is not interested in the individual concentrations of selected water treatment chemicals such as, for example, the polycarboxylates, but in whether the product concentration based on the entire water treatment product is still within the concentration range specified by the manufacturer. Using the gray levels calibrated accordingly by the manufacturer of the water treatment products, he is able to do this quickly and easily.
  • test water is a) a solution of 20 to 200 g / l of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate in water, b) a solution of 200 to 500 g / l of a soluble salt of a hydroxycarboxylic acid containing 3 to 6 carbon atoms in water, c) a solution of 0.05 to 1 mol / l of a quaternary organic ammonium salt in water is added.
  • Particularly suitable hydroxycarboxylic acids are lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and gluconic acid.
  • Citric acid is particularly preferred, which can preferably be used as trisodium citrate dihydrate.
  • a quaternary organic ammonium salt is in particular a salt of N-benzyl-N, N-dimethyl-N-4- (1.1.3.3.-tetramethyl-butyl) -phenoxy-ethoxyethyl-ammonium cation.
  • One example is the chloride made by the company
  • Rohm and Haas is marketed under the name Hyamin ⁇ 1622.
  • a 20 ml sample of the test water has 4 to 10 drops of solution b), 5 to 12 drops of solution c) and for 2 mol total hardness / m 3 (corresponds to about 11 ° German hardness, which is therefore known be or must be determined)
  • a time interval in the range from 5 to 60 minutes, for example 10 minutes, is then preferably waited until the comparison of the turbidity with the scale of grayscale is carried out.
  • Alkaline earth metal ions which would interfere with the turbidity measurement without further measures, are masked by the EDTA component a).
  • the EDTA content is selected so that it is sufficient for the usual hardness ranges that occur in cooling circuits. In extreme hardness conditions, the amount of EDTA may need to be adjusted.
  • the measuring method works best when the polycarboxylate-containing water has a pH between 9.5 and 11.5, preferably between 10 and 11, after the addition of the reagent. This means that the acid / base equilibrium is practically completely on the side of the polycarboxylate anions in the measurement. If EDTA is used as the tetrasodium salt and citric acid is used as the trisodium salt, a pH value in this range is established at Add the reagent to normal circulating water on its own. If this is not the case, it is advisable to correct the pH accordingly by adding acid or alkali.
  • a preferred embodiment of the method is characterized in that after a period of between 5 and 60 minutes after the addition of the reagent, for example after 10 minutes, the test water, which has a turbidity, is filled into a measuring tube up to a mark which depends on the water treatment product to be tested and which is preferably applied by the manufacturer in accordance with the calibration of the gray levels, holds the test tube above the scale of gray values so that the longitudinal axis of the test tube is essentially perpendicular to the level of the scale of gray values, through the test tube parallel to the longitudinal axis the scale of gray values
  • the test tube leads from low to high gray values over the scale of gray values until a gray value becomes recognizable through the test tube, and the concentration range of polycarboxylates or water treatment product from the Zuor corresponding to this gray value the gray values for the concentration of the polycarboxylates or the water treatment product.
  • a flat-bottomed test tube is preferably used for this.
  • the test tube has at least one, but preferably several, markings which indicate the fill level for different types of water treatment products with different concentrations of polycarboxylates or polycarboxylic acids.
  • the upper edge of the test tube can serve as a marker.
  • a corresponding calibration is required for this, but this can already be carried out by the manufacturer of the test tubes.
  • This makes it possible to determine the concentration ranges for different types of water treatment products with different concentrations of polycarboxylates or polycarboxylic acids using only a scale of gray values.
  • Another alternative is just to work with a test tube with a specified fill level and to use different scales of comparison gray values for the different types of water treatment products with different concentrations of polycarboxylates or polycarboxylic acids. But this is also considered less practical.
  • the individual gray values must be assigned to concentrations or concentration ranges on the scale of the gray values with a fill level to be specified in the measuring tube.
  • Appropriate calibration measurements are required for this. However, these can already be carried out at the manufacturer of the water treatment products that contain polycarboxylates or polycarboxylic acids.
  • the user of the method according to the invention thus receives a scale of gray scale values which are assigned to the concentrations of the respective polycarboxylates or water treatment products and on the basis of which he can determine the concentrations.
  • the method according to the invention can generally be used for the rapid determination of polycarboxylates or polycarboxylic acids or water treatment products in aqueous solution in the concentration range mentioned.
  • this method is used to measure the product or polycarboxylate concentration in the circulating water of cooling circuits. It is simple and can be carried out by personnel who are not highly qualified, does not require any measuring equipment and is therefore inexpensive. The accuracy is completely sufficient for the practical purpose of deciding whether water treatment products which contain polycarboxylates or polycarboxylic acids need to be replenished or not.
  • the invention relates to the analysis set itself, which has been described above and can be used in the method according to the invention.
  • the invention thus also relates to a set for determining the concentration of polycarboxylates and / or polycarboxylic acids in one Test water containing at least one measuring tube with at least one marking, which depends on the polycarboxylates and / or polycarboxylic acids to be determined, and at least one scale of comparative gray values, each comparative gray value being assigned to a concentration range of the polycarboxylates or polycarboxylic acids.
  • the concentration of the water treatment product can be displayed and read instead of the polycarboxylate concentration.
  • the analysis set preferably comprises an elongated, opaque (preferably black) cover, open at the top and bottom, into which the measuring tube can be inserted for reading the gray values.
  • the casing can be provided with a base, which allows the casing and measuring tube to be placed on the scale of the gray values.
  • This envelope preferably has a gap of approximately 1 to approximately 5 mm in width parallel to its longitudinal axis through which light penetrates to a limited extent into the measuring tube. This reduced light access makes it easier to recognize the gray levels through the measuring tube.
  • Measuring tubes with a diameter between approximately 1 and approximately 2 cm and a length between approximately 15 and approximately 25 cm are particularly handy and therefore particularly suitable for the method according to the invention.
  • the rapid method according to the invention is derived from the laboratory practice known below, in which the turbidity is determined photometrically.
  • polycarboxylic acids form cationic surfactants (preferably Hyamin 1622; Rohm and Haas) with poorly soluble neutral salts.
  • cationic surfactants preferably Hyamin 1622; Rohm and Haas
  • the resulting turbidity is proportional to the polycarboxylic acid content and can be recorded photometrically and thus used for the quantitative determination of products containing polycarboxylic acids.
  • Trilon B solution 100 g 40% Trilon B solution. is with dist. Make up H2O to 1 I.
  • Sodium citrate solution 150 g sodium citrate x 2 H2O is mixed with dist.
  • Hyamine solution 22.41 g of Hyamin 1622 is made up to 1 I with distilled H2O
  • the detection area can vary depending on the sensitivity of the used
  • Alkaline earth salts interfere with the formation of a proportional turbidity.
  • a half-stoichiometric amount of EDTA solution (by means of Trilon B solution with a 10% excess) is added for masking.
  • Chlorides and sulfates can be neglected up to levels of 1000 mg / l.
  • Inorganic phosphates and organic phosphates (phosphonic acids) result in a slight increase in the content of PO 7 above 7 mg / l
  • the calibration curves are most advantageously created with a water of comparable hardness.
  • the water sample to be examined is prefiltered through a 1.2 ⁇ m membrane filter.
  • the SE (total hardness) quantity must be determined beforehand by titration with Trilon B solution.
  • the rapid test should be based on the analytical method described above (photometric determination of products containing polycarboxylic acid).
  • the polycarboxylic acids form a cloudiness after the addition of hyamine, which can be determined photometrically.
  • the method according to the invention was developed, in which the detection of different shades of gray when viewed through the cloudy test solution serves as a measure of the turbidity intensity and thus the product concentration.
  • test strip with different shades of gray (MS-Word / format / frame and shades / shading 5, 10, 15, 40, 90%) was defined for grading the different opacity levels.
  • Reagent 1 Trilon B, 10% reagent 2: Na citrate, 40% reagent 3: Hyamin 1622, 0.2 mol 20 ml of sample are placed in a 25 ml measuring vessel. You give for each

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Abstract

Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Polycarboxylaten und/oder Polycarbonsäuren in einem Testwasser, wobei man dem Testwasser mindestens ein Reagenz zugibt, das mit Polycarboxylaten und/oder Polycarbonsäuren eine Trübung ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stärke der Trübung mit einer Skala von Vergleichs-Grauwerten vergleicht, wobei jeder Vergleichs-Grauwert einem Konzentrationsbereich der Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren zugeordnet ist, und aus demjenigen Vergleichs-Grauwert, der Stärke der Trübung am nächsten kommt, den Gehalt an Polycarboxylaten und/oder Polycarbonsäuren der Zuordnung der Grauwerte zu der Konzentration der Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren entnimmt; Set zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Schnellverfahren zur Bestimmung von Polycarboxylaten in Wasser
Die Erfindung betrifft ein Schnellverfahren und ein zur Verwendung in diesem Verfahren geeignetes Set zur Bestimmung von Polycarboxylaten bzw. Polycarbonsauren in Wasser, insbesondere im Wasser von offenen Kühlkreisläufen, dem Polycarboxylate als Dispergiermittel zugesetzt werden.
In offenen Rückkühlsystemen kann es durch in den Kühlturm eingetragene Feststoffpartikel, durch Überschreiten von Löslichkeitsprodukten und durch Ansetzen von Biomasse zu unerwünschten Ablagerungen kommen. Diese Ablagerungen treten besonders in Rohren von Wärmetauscher auf und bewirken eine Verschlechterung des Wärmeüberganges. Durch Zusatz von Dispergiermittel können solche Ablagerungen verhindert und die Feststoffe in der dispersen Phase gehalten werden. Als Dispergiermittel können beispielsweise anionische Polymere vom Typ der Polycarbonsauren, beispielsweise Copolymere aus Acrylsäure und Metacrylsäure, Copolymere aus Acrylsäure und Acrylsäuremethylester, teilhydrolysierte Polyacrylamide oder auch Polyvinylsulfonate eingesetzt werden. Dabei ist es unwesentlich, ob diese Polymere als freie Säuren oder als Salze eingesetzt werden, da sich je nach pH-Wert des Wassers das säure/Base- Gleichgewicht einstellt. Daher wird im folgenden nicht zwischen „Polycarboxylaten" und „Polycarbonsauren" unterschieden. In dem in der Regel alkalisch eingestellten Wasser von Kühlkreisläufen liegt das Säure/Base- Gleichgewicht weitgehend auf der Seite der anionischen Form.
In der Praxis stellt sich die Aufgabe, die Konzentration dieser Polymere im Kreislaufwasser in regelmäßigen Abständen zu überwachen.
Zur Bestimmung des Polycarboxylatgehalts von Wasser, insbesondere von Kühlkreisläufen, steht eine off-line durchzuführende Labormethode zur Verfügung, die darauf beruht, daß die anionischen Polymere mit bestimmten quartemären Ammoniumkationen zu einer Trübung führen, die sich optisch erfassen und durch eine Eichkurve in die Polymerkonzentration umrechnen läßt. (Technische Information K5-36, Henkel Metallchemie, Düsseldorf) Ein hierfür besonders geeignetes Reagenz ist Hyamin^ 1622 der Firma Rohm und Haas, das N-Benzyl- N,N-dimethyl-N-4-(1.1.3.3.-tetramethyl-butyl)phenoxy-ethoxyethyl- ammoniumchlorid darstellt. Erdalkalikationen, die die Ausbildung einer dem Polycarboxylatgehalt proportionalen Trübung stören, werden durch getrennte Zugabe von Ethylendiamintetraacetat (EDTA) maskiert. Vorzugsweise wird das EDTA als Tetranatriumsalz zugegeben. Zur Messung soll der pH-Wert des Wassers nach Zugabe des Reagenzes im Bereich zwischen etwa 9,5 und etwa 11,5, vorzugsweise zwischen 10 und 11 liegen. Durch Zugabe einer Natriumcitratlösung kann dies gewährleistet werden. Zwischen der Zugabe des Reagenzes und der Messung läßt man eine definierte Zeit im Intervall zwischen 10 min und 60 min, beispielsweise 20 min oder 40 min, verstreichen, bevor man die Trübung mißt und mit einer Eichkurve vergleicht, die mit der selben Wartezeit erstellt wurde. Die Messung der Trübung kann durch Lichtstreuung oder durch Lichtabsorption erfolgen. Für Streulichtmessungen ist insbesondere die Vorwärtsstreuung, für Absorptionsmessungen insbesondere die Absorption mit Licht der Wellenlänge 420 nm geeignet.
Die deutsche Patentanmeldung DE-A-4441 368 stellte sich die Aufgabe, eine zur kontinuierlichen Überwachung des Polycarboxylatgehalts in Wasser, insbesondere in Kühlkreisläufen, automatisiert ablaufende On-Iine-Methode und ein hierfür einsetzbares Reagenz zu entwickeln. Diese Aufgabe der Reagenzentwicklung wird dort gelöst durch ein Reagenz zur Bestimmung von Polycarboxylaten in Wasser, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von a) 2 bis 20 g/l Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat, b) 30 bis 70 g/l eines löslichen Salzes einer Hydroxycarbonsäure mit 3 bis 6 C- Atomen c) 5 bis 10 g/l eines quartemären organischen Ammoniumsalzes. Die Durchführung dieses Verfahrens zur kontinuierlichen Überwachung erfordert entsprechende Einrichtungen zur Probenahme, zur Durchführung der Testreaktion und zur Messung der Lichtabsorption. Diese Einrichtungen sind nicht an jedem Kühlkreislauf verfügbar, so daß ein Bedarf nach einem einfach und von nicht hochqualifiziertem Personal auszuführenden Schnelltest besteht. Dabei kann für den praktischen Betrieb hingenommen werden, daß nicht die exakte Konzentration, sondern ein Konzentrationsbereich für die Polycarboxylate ermittelt wird.
Ein in der Praxis bekannter Schnelltest beruht darauf, daß sich nach Zugabe von Reagenzien zum polycarbonsäurehaltigen Kühlwasser eine Trübung bildet, die proportional zum Polycarbonsäuregehalt ist. Die getrübte Lösung wird in ein durchsichtiges Meßröhrchen gefüllt, an dessen unteren Ende sich ein schwarzes Kreuz befindet. Die getrübte Lösung wird so lange in das Meßröhrchen gefüllt, bis beim Betrachten durch das Meßröhrchen das schwarze Kreuz gerade nicht mehr sichtbar ist. Aus der Höhe des Füllstandes im Meßröhrchen kann die Konzentration der Polycarbonsäure abgeleitet werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß geringe Konzentrationen nicht mehr erfaßt werden können, weil hierfür die Füllhöhe des Meßröhrchens nicht ausreicht.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, einen verbesserten Schnelltest für die Bestimmung von Polycarbonsauren in Wasser, insbesondere im Umlaufwasser von Kühlkreisläufen zur Verfügung zu stellen, der die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist.
Die Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Polycarboxylaten und/oder Polycarbonsauren in einem Testwasser, wobei man dem Testwasser mindestens ein Reagenz zugibt, das mit Polycarboxylaten und/oder Polycarbonsauren eine Trübung ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke der Trübung mit einer Skala von Vergleichs- Grauwerten vergleicht, wobei jeder Vergleichs-Grauwert einem Konzentrationsbereich der Polycarboxylate bzw. Polycarbonsauren zugeordnet ist, und aus demjenigen Vergleichs-Grauwert, der der Stärke der Trübung am nächsten kommt, den Gehalt an Polycarboxylaten und/oder Polycarbonsauren der Zuordnung der Grauwerte zu der Konzentration der Polycarboxylate bzw. Polycarbonsauren entnimmt.
Wenn hier und im folgenden von „Grauwerten" oder „Graustufen" die Rede ist, so bedeutet dies, daß von Helligkeitswerten geredet wird. „Helligkeit" bedeutet letzlich, welcher Anteil an eingestrahltem Licht reflektiert wird. Daher können anstelle von „Grauwerten" oder „Graustufen" auch Farbwerte oder Farbstufen mit jeweils unterschiedlichen Helligkeiten verwendet werden. Dabei kommt es auf die Farbe als solche nicht an, sondern auf den Helligkeitswert der Farbe.
Die Skala von Vergleichs-Grauwerten führt man am einfachsten als Teststreifen aus, auf dem hintereinander zunehmend dunklere Graustufen aufgebracht sind. Der Teststreifen kann beispielsweise drei bis zehn unterschiedliche Graustufen enthalten. Für die meisten praktischen Fälle sind vier bis sechs Graustufen ausreichend. Jeder Graustufe ist ein durch Kalibriermessung ermittelter Konzentrationsbereich von Polycarboxylaten zugeordnet.
Auch andere geometrische Formen der Skala von Graustufen sind denkbar, beispielsweise die Anordnung in Form eines Rades oder eine sonstige Anordnung in einer Ebene, beispielsweise mit neben- und untereinander liegenden grau getönten Bereichen. Die Skala von Graustufen kann auch aus einem Stapel von Blättern bestehen, wobei jedes Blatt eine Graustufe trägt.
Das Verfahren ist insbesondere zur Bestimmung der Konzentration von Polycarboxylaten und/oder Polycarbonsauren in einem Testwasser geeignet, wenn die Konzentration der Polycarboxylate bzw. Polycarbonsauren im Bereich von 0,3 bis 30 ppm liegt. Dies ist beispielsweise im Umlaufwasser von Kühlkreisläufen in der Regel der Fall. Liegt die Konzentration oberhalb von 30 ppm, verdünnt man das Testwasser so lange, bis die Konzentration unter 30 ppm liegt, bestimmt die Konzentration in der verdünnten Lösung und rechnet aus dem Verdünnungsfaktor auf die ursprüngliche Konzentration im Testwasser zurück. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden unmittelbar Konzentrationsbereiche von Polycarbonsauren in Wasser bestimmt. Auf dem bevorzugten Einsatzgebiet der Behandlung von Kühlwasser gibt man dem Wasser jedoch nicht nur Polycarbonsauren bzw. Polycarboxylate, sondern auch andere Wasserbehandlungschemikalien zu. Die verwendeten Wasserbehandlungsprodukte, die in der Regel als wäßrige Lösung vorliegen, enthalten daher nicht nur Polycarboxylate in vom Hersteller ausgewählten Konzentrationen, sondern auch weitere Wasserbehandlungschemikalien. Die Dosieranleitungen für solche Produkte geben daher in der Regel nicht die Soll-Konzentrationen der einzelnen Inhaltsstoffe der Wasserbehandlungsprodukte an, sondern die Konzentrationsangaben beziehen sich in der Regel auf das komplette Wasserbehandlungsprodukt mit seinen unterschiedlichen Bestandteilen. Demgemäß führt man das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in der Weise durch, daß man bei der Kalibrierung der Graustufen nicht die Konzentration der Polycarboxylate, sondern direkt die Konzentration des Polycarboxylat-haltigen Wasserbehandlungsprodukts angibt. Selbstverständlich sind diese beiden Werte ineinander umrechenbar, wenn man die Konzentration der Polycarboxylate in dem Wasserbehandlungsprodukt kennt. In der Regel interessiert sich der Anwender dieser Produkte und damit des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch nicht für die Einzelkonzentrationen ausgewählter Wasserbehandlungschemikalien wie beispielsweise der Polycarboxylate, sondern dafür, ob die auf das gesamte Wasserbehandlungsprodukt bezogene Produktkonzentration noch im vom Hersteller vorgegebenen Konzentrationsbereich liegt. Anhand der vom Hersteller der Wasserbehandlungsprodukte entsprechend kalibrierten Graustufen ist er hierzu schnell und einfach in der Lage.
Vorzugsweise führt man das Verfahren in der Weise aus, daß man dem Testwasser a) eine Lösung von 20 bis 200 g/l Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat in Wasser, b) eine Lösung von 200 bis 500 g/l eines löslichen Salzes einer Hydroxycarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen in Wasser, c) eine Lösung von 0,05 bis 1 mol/l eines quaternären organischen Ammoniumsalzes in Wasser zugibt.
Als Hydroxycarbonsäuren kommen insbesondere Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure sowie Gluconsäure in Betracht. Citronensäure ist besonders bevorzugt, die vorzugsweise als Trinatriumcitrat Dihydrat eingesetzt werden kann.
Als quatemäres organisches Ammoniumsalz kommt insbesondere ein Salz des N- Benzyl-N,N-dimethyl-N-4-(1.1.3.3.-tetramethyl-butyl)-phenoxy-ethoxyethyl- ammoniumkations in Betracht. Ein Beispiel ist das Chlorid, das von der Firma
Rohm und Haas unter der Bezeichnung Hyamin^ 1622 vertrieben wird.
Beispielsweise geht man so vor, daß man einer 20 ml-Probe des Testwassers 4 bis 10 Tropfen Lösung b), 5 bis 12 Tropfen Lösung c) und für je 2 mol Gesamthärte/m3 (entspricht etwa 11 ° Deutscher Härte, die also bekannt sein oder bestimmt werden muß) 1 bis 3 Tropfen Lösung a) [vorzugsweise in der Reihenfolge a), b), c)] zugibt und mit vollentsalztem Wasser auf 25 ml ergänzt. Vorzugsweise wartet man dann ein Zeitintervall im Bereich von 5 bis 60 Minuten, beispielsweise 10 Minuten, bis man den Vergleich der Trübung mit der Skala von Graustufen vornimmt.
Erdalkaliionen, die ohne weitere Maßnahmen die Trübungsmeßung stören würden, werden durch die EDTA-Komponente a) maskiert. Der EDTA-Anteil ist so gewählt, daß er für die üblichen bei Kühlkreisläufen auftretenden Härtebereiche ausreicht. Bei extremen Härtebedingungen muß die EDTA-Menge gegebenenfalls angepaßt werden.
Das Meßverfahren arbeitet am besten, wenn das polycarboxylathaltige Wasser nach der Zugabe des Reagenzes einen pH-Wert zwischen 9,5 und 11 ,5, vorzugsweise zwischen 10 und 11 aufweist. Dies heißt, daß bei der Messung das Säure/Base-Gleichgewicht praktisch vollständig auf der Seite der Polycarboxylat- Anionen liegt. Verwendet man EDTA als Tetranatriumsalz und Citronensäure als Trinatriumsalz, so stellt sich ein pH-Wert in diesen Bereich bei der Reagenzzugabe zu üblichem Kreislaufwasser von alleine ein. Sollte dies nicht der Fall sein, ist es empfehlenswert, den pH-Wert durch Säure- oder Laugenzugabe entsprechend zu korrigieren.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach einem Zeitraum zwischen 5 und 60 Minuten nach Zugabe des Reagenzes, beispielsweise nach 10 Minuten, das eine Trübung aufweisende Testwasser in ein Meßröhrchen bis zu einer Markierung einfüllt, die von dem zu prüfenden Wasserbehandlungsprodukt abhängt und die vorzugsweise vom Hersteller entsprechend der Kalibrierung der Graustufen angebracht wird, das Teströhrchen so über die Skala von Grauwerten hält, daß die Längsachse des Teströhrchens im wesentlichen senkrecht auf der Ebene der Skala von Grauwerten steht, durch das Teströhrchen parallel zur Längsachse die Skala von Grauwerten betrachtet, das Teströhrchen so lange von geringen zu hohen Grauwerten über die Skala von Grauwerten führt, bis durch das Teströhrchen hindurch erstmals ein Grauwert erkennbar wird, und den diesem Grauwert entsprechenden Konzentrationsbereich von Polycarboxylaten bzw. von Wasserbehandlungsprodukt der Zuordnung der Grauwerte zu der Konzentration der Polycarboxylate bzw. des Wasserbehandlungsproduktes entnimmt.
Vorzugsweise verwendet man hierfür ein Teströhrchen mit flachem Boden. Das Teströhrchen weist mindestens eine, vorzugsweise jedoch mehrere Markierungen auf, die die Füllhöhe für unterschiedliche Typen von Wasserbehandlungsprodukten mit unterschiedlichen Konzentrationen von Polycarboxylaten bzw. Polycarbonsauren anzeigen. Dabei kann der obere Rand des Teströhrchens als Markierung dienen. Hierzu ist eine entsprechende Kalibrierung erforderlich, die jedoch bereits vom Hersteller der Teströhrchen durchgeführt werden kann. Hierdurch ist es möglich, unter Verwendung nur einer Skala von Grauwerten die Konzentrationsbereiche für unterschiedliche Typen von Wasserbehandlungsprodukten mit unterschiedlichen Konzentrationen von Polycarboxylaten bzw. Polycarbonsauren zu bestimmen. Selbstverständlich könnte man statt mit einem Meßröhrchen auch mit unterschiedlichen Meßröhrchen unterschiedlicher Höhe arbeiten. Dies ist jedoch unpraktisch. Eine weitere Alternative besteht darin, nur mit einem Teströhrchen mit festgelegter Füllhöhe zu arbeiten und für die unterschiedlichen Typen von Wasserbehandlungsprodukten mit unterschiedlichen Konzentrationen von Polycarboxylaten bzw. Polycarbonsauren unterschiedliche Skalen von Vergleichs-Grauwerten zu verwenden. Aber auch dies wird als weniger praktisch angesehen.
Unabhängig davon, ob man mit einem oder mehreren Meßröhrchen oder mit einer oder mehreren Skalen der Grauwerte arbeitet, muß - bei einer vorzugebenden Füllhöhe im Meßröhrchen - die Zuordnung der einzelnen Grauwerte auf der Skala der Grauwerte zu Konzentrationen bzw. Konzentrationsbereichen vorgenommen werden. Hierzu sind entsprechende Kalibriermessungen erforderlich. Diese können jedoch bereits beim Hersteller der Wasserbehandlungsprodukte, die Polycarboxylate oder Polycarbonsauren enthalten, vorgenommen werden. Der Anwender des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält so eine Skala von Grauwerten, die den Konzentrationen der jeweiligen Polycarboxylaten bzw. Wasserbehandlungsprodukten zugeordnet sind und anhand derer er die Bestimmung der Konzentrationen vornehmen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann generell zur Schnellbestimmung von Polycarboxylaten oder Polycarbonsauren bzw. Wasserbehandlungsprodukten in wäßriger Lösung im genannten Konzentrationsbereich verwendet werden. Insbesondere dient dieses Verfahren zur Messung der Produkt- bzw. Polycarboxylatkonzentration im Umlaufwasser von Kühlkreisläufen. Es ist einfach und von nicht hochqualifiziertem Personal durchzuführen, benötigt keinen meßtechnischen Aufwand und ist daher preiswert. Die Genauigkeit ist für den praktischen Zweck der Entscheidung, ob Wasserbehandlungsprodukte, die Polycarboxylate oder Polycarbonsauren enthalten, nachdosiert werden müssen oder nicht, völlig ausreichend.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung das Analysenset selbst, das vorstehend beschrieben wurde und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Die Erfindung betrifft also auch ein Set zur Bestimmung der Konzentration von Polycarboxylaten und/oder Polycarbonsauren in einem Testwasser, enthaltend mindestens ein Meßröhrchen mit mindestens einer Markierung, die von den zu bestimmenden Polycarboxylaten und/oder Polycarbonsauren abhängt, sowie mindestens eine Skala von Vergleichs- Grauwerten, wobei jeder Vergleichsgrauwert einem Konzentrationsbereich der Polycarboxylate bzw. Polycarbonsauren zugeordnet ist. Dabei kann, wie vorstehend ausgeführt, anstelle der Polycarboxylatkonzentration die Konzentration des Wasserbehandlungsproduktes angezeigt und abgelesen werden.
Nähere Angaben zu möglichen Ausführungsformen der Skala der Grauwerte und des Meßröhrchens sowie zur Kalibrierung derselben, durch die die Zuordnung der Konzentrationen zu den Grauwerten vorgenommen werden kann, wurden vorstehend bei der Beschreibung des Verfahrens gemacht. Diese gelten für das Analysenset entsprechend. Dies gilt auch für die möglichen, aber weniger bevorzugten Ausführungsformen, anstelle mit einer einzigen Skala von Grauwerten und mit einem einzigen Meßröhrchen mit entweder mehreren Skalen von Grauwerten oder mehreren Meßröhrchen zu arbeiten.
Vorzugsweise umfaßt das Analysenset eine längliche, oben und unten offene, lichtundurchlässige (vorzugsweise schwarze) Hülle, in die das Meßröhrchen zum Ablesen der Grauwerte gesteckt werden kann. Die Hülle kann mit einem Standfuß versehen sein, der es erlaubt, Hülle und Meßröhrchen auf der Skala der Grauwerte abzustellen. Diese Hülle weist vorzugsweise einen Spalt von etwa 1 bis etwa 5 mm Breite parallel zu ihrer Längsachse auf, durch den im beschränkten Maße Licht in das Meßröhrchen eindringt. Dieser reduzierte Lichtzutritt erleichtert das Erkennen der Graustufen durch das Meßröhrchen hindurch.
Besonders handlich und damit für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet sind Meßröhrchen mit einem Durchmesser zwischen etwa 1 und etwa 2 cm und einer Länge zwischen etwa 15 und etwa 25 cm.
Ausführungsbeispiele Das erfindungsgemäße Schnellverfahren leitet sich von dem nachstehenden praxisbekannten Laborverfahren ab, bei dem die Trübung photometrisch bestimmt wird.
1. Grundlagen:
Polycarbonsauren bilden in Gegenwart eines Natriumcitrat-Puffers mit Kationtensiden (vorzugsweise Hyamin 1622; Firma Rohm and Haas) schwerlösliche Neutralsalze. Die dabei entstehende Trübung ist proportional zum Gehalt an Polycarbonsäure und kann photometrisch erfaßt werden und damit zur quantitativen Bestimmung von Podukten dienen, die Polycarbonsauren enthalten.
2. Reagenzien:
a) Trilon B-Lösung: 100 g 40 % Trilon B-Lsg. wird mit dest. H2O auf 1 I aufgefüllt b) Natriumcitrat-Lösung: 150 g Natriumeitrat x 2 H2O wird mit dest. H2O auf 1 I aufgefüllt c) Hyamin-Lösung: 22,41 g Hyamin 1622 wird mit dest.H2θ auf 1 I aufgefüllt
Nachweisbereich
1 bis 10 mg/l Produkt
Bei höheren Produktgehalten ist das zu prüfende Wasser entsprechend zu verdünnen.
Der Nachweisbereich kann sich je nach Empfindlichkeit des verwendeten
Photometers verschieben. . Störungen
Erdalkalisalze (Härtebildner) stören die Ausbildung einer proportionalen Trübung. Zur Maskierung wird eine halbstöchiometrische Menge an EDTA- Lösung (durch Trilon B-Lösung mit 10 % Überschuß) zugegeben.
Chloride und Sulfate können bis zu Gehalten von 1000 mg/l vernachlässigt werden.
Anorganische Phosphate und organische Phosphate (Phosphonsäuren) ergeben bei Gehalten über 7 mg/l PO^- eine geringe Erhöhung des
Meßwertes. Hochmolekulare, anorganische Verbindungen ergeben mit Hyamin 1622 analoge Trübungseffekte.
Bei evtl. Anwesenheit solcher Verbindungen ist ein separater Nachweis im Zusatzwasser vorzunehmen und der Gehalt unter Berücksichtigung der Kreislaufeindickung vom gefundenen Wert abzuziehen.
5. Erstellung der Eichkurve
Am vorteilhaftesten werden die Eichkurven mit einem Wasser vergleichbarer Härte erstellt.
Ausführung
1. Die zu untersuchende Wasserprobe wird über ein 1,2 μm- Membranfilter vorfiltriert. Zuvor ist die SE (Gesamthärte) Menge durch Titration mit Trilon B-Lösung zu ermitteln.
2. 80 ml der filtrierten Probe werden in einen 100 ml Meßkolben pipettiert. 3. Zugabe von 10 ml Cocktail, der sich wie folgt zusammensetzt:
4 ml Reagenz B (Natriumcitrat-Lösung) 4 ml Reagenz C (Hyamin-Lösung) X ml Reagenz A (Trilon B-Lösung)
Mit dest. Wasser den Cocktail auf 10 ml ergänzen.
Berechnung von X: SE (mol/nr_3) x 0,44 = X ml Reagenz A X ist das notwendige Volumen (+ 10 % Überschuß) an Trilon B-Lösung (Reagenz A), das man auf 80 ml Probewasser zugeben muß, um die Erdalkaliionen zu komplexieren.
4. Mit dest. Wasser wird auf 100 ml angefüllt und gut homogenisiert.
5. Nach genau 20 Min. wird gegen eine gleichbehandelte Blindprobe bei 420 nm gemessen.
6. Die gemessene Extinktion ergibt entsprechend der vorher erstellten Eichkurve den Produktgehalt.
Versuchsdurchführung für erfindungsgemäßes Verfahren
Verfahrensentwicklung
Der Schnelltest sollte auf dem vorstehend beschriebenen Analysenverfahren (Photometrische Bestimmung von polycarbonsäurehaltigen Produkten) basieren. In diesem Analysenverfahren bilden die Polycarbonsauren nach Zugabe von Hyamin eine Trübung, die photometrisch bestimmt werden kann.
Als Alternative zu dieser photometrischen Trübungsmessung wurde das erfindungsgemäße Verfahren entwickelt, bei dem das Erkennen unterschiedlicher Grauschattierungen bei Sicht durch die getrübte Testlösung als Maß der Trübungsintensität und damit der Produktkonzentration dient.
Dazu wurde ein Teststreifen mit unterschiedlichen Grauschattierungen (MS- Word/Format/Rahmen und Schattierungen/Schattierung 5, 10, 15, 40, 90 %) zur Abstufung der unterschiedlichen Trübungsintensitäten festgelegt.
Versuchsvorschrift zur Produktbestimmung
Reagenzien:
Reagenz 1: Trilon B, 10 % Reagenz 2: Na-Citrat, 40 % Reagenz 3: Hyamin 1622, 0,2 mol Es werden 20 ml Probe in ein 25 ml Meßgefäß gegeben. Dazu gibt man für jeweils
2 mol/m3 Gesamthärte 1 Tropfen Reagenz 1. Nach kurzem Mischen setzt man 8
Tropfen Reagenz 2 zu. Nach erneutem Mischen werden 8 Tropfen Reagenz 3 zugegeben und die Probe mit dest. Wasser auf 25 ml aufgefüllt. Die Probe wird umgeschwenkt und nach 10 min gemessen. Für die Messung wird die Probe erneut kurz umgeschwenkt und bis zur jeweiligem Markierung in die Meßröhre gefüllt. Man hält die Meßröhre über die Schattierungen und liest ab, welche
Schattierung als erstes erkannt wird. Diese Schattierungen entsprechen den folgenden Konzentrationen (Die vierstelligen Zahlen stehen für unterschiedliche
Wasserbehandlungsprodukte der P3-ferrofosR-Produktpalette der Anmelderin, auf die sich die Konzentrationsangaben beziehen):
8426 0- 40 ppm 8507 0- 40 ppm
40- 60 ppm 40- 60 ppm
60- 80 ppm 60- 80 ppm
80- 100 ppm 80- 110 ppm
100- 120 ppm 110 140 ppm
8441 0- 9 ppm 8448 0 - 5 ppm 10 13 ppm 6 - 8 ppm 14 16 ppm 9 - 10 ppm 17 20 ppm 11 - 13 ppm 21 24 ppm 14 - 16 ppm
8444 0- 9 ppm 8512 0- 20 ppm 10 13 ppm 20 40 ppm 14 16 ppm 40 50 ppm 17 20 ppm 50 60 ppm 21 24 ppm 60 80 ppm Die angegebene Menge Reagenz 3 (Hyamin) muß genau eingehalten werden, da ansonsten die Trübung deutlich stärker bzw. schwächer ausfällt.
Bei der Zeit kann ein Fehler von 2 bis 3 Minuten vernachlässigt werden, größere Zeitabstände zeigten allerdings deutliche Abweichungen der Trübungsintensität.
Vergleichsmessungen
Nach Festlegung des Verfahrens wurden Kühlwasserproben aus der Praxis mit dem Schnelltest gemessen und mit den Ergebnissen der photometrischen Standardverfahren zur Produktbestimmung verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Man erkennt, daß die Ergebnisse gut übereinstimmen.
Einige Proben wurden vergleichsweise von mehreren Personen gemessen, auch hier war eine hohe Übereinstimmung festzustellen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Polycarboxylaten und/oder Polycarbonsauren in einem Testwasser, wobei man dem Testwasser mindestens ein Reagenz zugibt, das mit Polycarboxylaten und/oder Polycarbonsauren eine Trübung ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke der Trübung mit einer Skala von Vergleichs-Grauwerten vergleicht, wobei jeder Vergleichs-Grauwert einem Konzentrationsbereich der Polycarboxylate bzw. Polycarbonsauren zugeordnet ist, und aus demjenigen Vergleichs-Grauwert, der der Stärke der Trübung am nächsten kommt, den Gehalt an Polycarboxylaten und/oder Polycarbonsauren der Zuordnung der Grauwerte zu der Konzentration der Polycarboxylate bzw. Polycarbonsauren entnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Polycarboxylaten und/oder Polycarbonsauren im Testwasser im Bereich von 0,5 bis 20 ppm liegt.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Testwasser a) eine Lösung von 20 bis 200 g/l Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat in Wasser, b) eine Lösung von 200 bis 500 g/l eines löslichen Salzes einer Hydroxycarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen in Wasser, c) eine Lösung von 0,05 bis 1 mol/l eines quaternären organischen Ammoniumsalzes in Wasser zugibt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einer 20 ml- Probe des Testwassers 4 bis 10 Tropfen Lösung b), 5 bis 12 Tropfen Lösung c) und für je 2 mol Gesamthärte/m3 1 bis 3 Tropfen Lösung a) zugibt und mit vollentsalztem Wasser auf 25 ml ergänzt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagenz ein quaternäres organisches Ammoniumsalz zugibt, das N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-4-(1.1.3.3.-tetramethyl- butyl)-phenoxy-ethoxyethyl-ammoniumionen enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Testwasser nach der Zugabe des Reagenzes einen pH-Wert zwischen 9,5 und 11 ,5, vorzugsweise zwischen 10 und 11 aufweist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einem Zeitraum zwischen 5 und 60 Minuten nach Zugabe des Reagenzes das eine Trübung aufweisende Testwasser in ein Meßröhrchen bis zu einer Markierung einfüllt, die von den zu bestimmenden Polycarboxylaten bzw. Polycarbonsauren abhängt, das Teströhrchen so über die Skala von Grauwerten hält, daß die Längsachse des Teströhrchens im wesentlichen senkrecht auf der Ebene der Skala von Grauwerten steht, durch das Teströhrchen parallel zur Längsachse die Skala von Grauwerten betrachtet, das Teströhrchen so lange von geringen zu hohen Grauwerten über die Skala von Grauwerten führt, bis durch das Teströhrchen hindurch erstmals ein Grauwert erkennbar wird, und den diesem Grauwert entsprechenden Konzentrationsbereich von Polycarboxylaten bzw. Polycarbonsauren der Zuordnung der Grauwerte zu der Konzentration der Polycarboxylate bzw. Polycarbonsauren entnimmt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Bestimmung der Polycarboxylatkonzentration in Kühlkreisläufen.
9. Set zur Bestimmung der Konzentration von Polycarboxylaten und/oder Polycarbonsauren in einem Testwasser, enthaltend mindestens ein Meßröhrchen mit mindestens einer Markierung, die von den zu bestimmenden Polycarboxylaten und/oder Polycarbonsauren abhängt, sowie mindestens eine Skala von Vergleichs-Grauwerten, wobei jeder Vergleichsgrauwert einem Kon- zentrationsbereich der Polycarboxylate bzw. Polycarbonsauren zugeordnet ist.
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